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OTIMIZAO DE BANHOS ELETROLTICOS PARA ELETRODEPOSIO DE LIGAS AMORFAS Fe-W-B Almeida Neto, A. F.1, Santana, R. A. C.2 e Prasad, S.3*
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Bolsista CNPq/PIBIC, Universidade Federal de Campina Grande - UFCG/Depto. de Eng. Qumica-DEQ 2 Colaborador do projeto, UFCG/DEQ. 3 *Professor Orientador UFCG/DEQ, Av. Aprgio Veloso, 882, Bodocong, 58.109970 - Campina Grande-PB. e-mail: prasad@deq.ufcg.edu.br

RESUMO - Neste trabalho foi realizado um estudo para otimizar a concentrao de citrato de amnio, tungstato de sdio e sulfato de ferro para a eletrodeposio da liga de Fe-W-B em funo da sua eficincia de deposio. Os parmetros operacionais utilizados foram densidade de corrente de 50 mA/cm2, temperatura de 50 C, agitao mecnica de 15 rpm e pH de 8,5. As anlises de varincia aplicadas mostraram que o modelo estatstico para a eficincia de deposio significativo com uma confiana de 95%. O ajuste do modelo foi expresso pelo coeficiente de regresso (R2) igual a 0.93344. Podemos afirmar que a varivel que apresentou maior influncia estatisticamente significativa foi a concentrao de sulfato de ferro. O depsito com valores timos de concentrao obteve 34% de W, 65% de Fe e traos de B (EDX). Os valores otimizados de concentrao para o processo de eletrodeposio da liga de Fe-W-B foram: citrato de amnio de 0,5M, tungstato de sdio de 0,3M e sulfato de ferro de 0,09M. Estes valores apresentaram uma eficincia de deposio aproximadamente de 52%.

INTRODUO Existem aproximadamente, oitenta metais puros, podendo-se obter, com boa parte destes, aproximadamente 40.000 ligas metlicas, cada uma apresentando diferentes propriedades e, naturalmente, diferentes custos (Burns e Brandey, 1995). Com o propsito de se obter propriedades especficas, dois ou mais metais podem ser codepositados como uma liga metlica, resultando propriedades superiores quelas oriundas da eletrodeposio de um simples metal. Em relao eletrodeposio de um

nico metal, as ligas depositadas apresentam-se mais densas e mais duras, mais resistentes corroso em determinadas faixas de composio, melhores em propriedades magnticas e mais adequadas para um posterior revestimento por eletrodeposio (ASM, 1987). A eletrodeposio de tungstnio no estado puro, partindo-se de solues aquosas ou orgnicas, no tem sido coroada de xito (Davis e Tobias, 1956). Por outro lado, no se encontra nenhuma dificuldade experimental na eletrodeposio de tungstnio com metais do grupo do ferro: ele tem sido depositado, quer de

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banhos cidos, quer de alcalinos. Usualmente, os banhos contm o tungstnio na forma de tungstatos ao lado de sais dos metais do grupo do ferro e de algum agente complexante, e foi observado que a variao do pH do banho tem um efeito significativo sobre a quantidade de tungstnio na liga eletrodepositada. Muitos pesquisadores tm tentado explicar este efeito correlacionando-o, sobretudo, formao de diferentes complexos pelos metais do grupo do ferro (Clark e Lietzyke, 1952), mas pouco esforo tem sido feito para o estudo das espcies polimricas dos nions tungstatos. No estudo das ligas Fe-W-B, j foram otimizados os parmetros operacionais (agitao mecnica, densidade de corrente e temperatura) (Santana et al., 2004). Junto a este estudo da otimizao de parmetros operacionais, foi determinado um pH para eletrodeposio da liga Fe-W-B. O presente trabalho apresenta um estudo cuidadoso e preciso, do comportamento dessa liga, de acordo com a variao da concentrao dos principais reagentes que compe o banho eletroqumico. PARTE EXPERIMENTAL No processo de eletrodeposio, o material a ser protegido (substrato) colocado como ctodo de uma clula eletroltica, onde o eletrlito da eletrodeposio conhecido como banho eletroltico. O nodo desta clula , geralmente, do mesmo metal a ser depositado, mas pode ser tambm de algum material altamente condutor (inerte), insolvel nas condies do banho. Procedimento Na preparao do banho eletroqumico, utilizado neste trabalho de

pesquisa, foram empregados reagentes com elevado grau de pureza analtica, que foram preparados com gua destilada e deionizada. O banho eletroqumico utilizado na eletrodeposio da liga de Fe-W-B foi constitudo dos seguintes reagentes: FeSO4; Na2WO4; (NH4)2C6H6O7, utilizado no banho como agente complexante do Fe; Na2B4O7 3,75.10-2M e H3PO4 1,5.10-1M, para a formao do fosfato de boro e a partir do boro obter uma amorfizao da liga; 1-4 dodecilsulfato-Na 1,04.10 M, para que o H2 liberado durante a eletrodeposio se desprenda com maior velocidade evitando a formao de bolhas na liga aderida e (NH4)2SO4 1,287.10-1M, para dar maior estabilidade ao banho. Os estudos para otimizar a concentrao de (NH4)2C6H6O7, Na2WO4 e FeSO4 na eletrodeposio da liga FeW-B, foram realizados a partir de parmetros operacionais otimizados e pH determinado (Santana et al., 2004): Agitao Mecnica 30rpm Densidade de Corrente 30mA/cm2 pH 8,5 Temperatura 50C A partir das concentraes de (NH4)2C6H6O7, FeSO4 e Na2WO4 usadas na otimizao dos parmetros operacionais, foi feito um estudo das possveis variaes que tais concentraes poderiam assumir no banho eletroltico. Admite-se com isso, que apenas estas variaes influenciam no depsito da liga. Os ensaios foram realizados sob um rigoroso controle dos parmetros operacionais otimizados (agitao mecnica, densidade de corrente, temperatura), do pH e dos parmetros de banho (composio do banho), pois isso permite que os dados obtidos em uma posterior anlise das camadas depositadas sejam potencialmente exatos. O pH do banho foi ajustado adi-

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cionando-se hidrxido de amnio ou cido sulfrico. Na realizao dos ensaios foi utilizado para o controle da densidade de corrente, um potenciostato - galvanostato Sycopel Scientific MINISTAT 251. A temperatura do sistema foi controlada por um termostato MTA KUTESZ MD2, a agitao mecnica foi conferida na forma de rotao do ctodo, mediante o uso de um eletrodo rotativo EG&G PARC 616. importante ressaltar que o potenciostato foi usado de forma galvanosttica. O nodo utilizado foi uma malha cilndrica oca de platina. As eletrlises tiveram a durao de 60 minutos cada. Planejamento Experimental Tendo como finalidade avaliar quantitativamente a influncia dessas variveis de entrada sobre as variveis de resposta do sistema, bem como as suas possveis interaes com a realizao mnima de experimentos, foi realizado um planejamento fatorial (Barros Neto, 1996) completo 23, com 3 experimentos no ponto central, totalizando 11 experimentos. Os experimentos foram realizados na chamada ordem aleatria, para evitar erros sistemticos. Para a anlise da regresso dos dados experimentais foi utilizado o aplicativo STATISTICA 5.0. Para otimizar as concentraes de (NH4)2C6H6O7, FeSO4 e Na2WO4 foram avaliados dois nveis diferentes (-1 e +1) de concentrao para cada um destes reagentes. Os experimentos do ponto central (0) foram includos na matriz e na anlise estatstica, para identificar o efeito de cada varivel. As diferentes concentraes das variveis de entrada (concentraes de (NH4)2C6H6O7, FeSO4 e Na2WO4) esto dispostas na Tabela 1.

As variveis, assim como os nveis estudados, foram selecionados com base em estudos anteriores (Santana et al., 2004).
Tabela 1: Variveis codificadas e reais para o banho eletroltico da liga Fe-W-B. Nveis -1 0 1 Variveis -1 C. de Citrato (x10 M) 5,0 5,5 6,0 C. de FeSO4 (x10-2M) 1,0 5,0 9,0 1,0 2,0 3,0 C. de Na2WO4 (x10-1M)

A metodologia de superfcie de resposta (ou RSM, de Response Surface Methodology) uma tcnica de otimizao baseada no emprego de planejamentos fatoriais. A metodologia de superfcie de resposta constituda de duas etapas distintas: modelagem e deslocamento. A modelagem normalmente feita ajustando-se modelos lineares ou quadrticos a resultados experimentais obtidos a partir de planejamentos fatoriais. O deslocamento se d sempre ao longo do caminho de mxima inclinao de um determinado modelo, que a trajetria na qual a resposta varia de forma mais pronunciada (Barros Neto, 1996). As somas quadrticas nada mais so que as somas dos quadrados dos desvios. Sabendo que: SQT = SQR + SQr Assim, uma parte da variao total das observaes em torno da mdia descrita pela equao de regresso, e o restante fica por conta dos resduos. Podem-se quantificar as somas quadrticas devido regresso (SQR) e a total (SQT) atravs da equao abaixo: SQ R R2 = SQT O maior valor possvel para R2 1, o que significa que, entre a curva e os pontos experimentais, no houve resduo algum e que toda a variao em torno da mdia explicada pela regresso. Logo, quanto mais prximo

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de 1 estiver o valor de R2, melhor ter sido o ajuste do modelo aos dados. RESULTADOS E DISCUSSO A Tabela 2 mostra as mdias das eficincias de deposio observadas nos ensaios de eletrodeposio, realizados na chamada ordem aleatria. A matriz de planejamento lista os ensaios na ordem padro.
Tabela 2: Matriz do planejamento fatorial 23 mais 3 pontos centrais em funo da eficicia de deposio. C. de Ci- C. de C. de Eficincia Exp. trato FeSO4 Na2WO4 de Deposi(x10-1M) (x10-2M) (x10-1M) o (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (C) 10 (C) 11 (C) -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 12,776 11,226 26,835 20,715 15,458 12,934 52,170 45,579 30,514 31,620 34,743 Figura 1: Grfico de Pareto dos efeitos da eficincia de deposio.

De acordo com o grfico de Pareto (Figura 1), observa-se ainda a influncia estatisticamente significativa da concentrao de Na2WO4, sobre a eficincia de deposio. Verifica-se tambm, que a interao entre a concentrao de FeSO4 e a concentrao de Na2WO4 exerce influncia estatisticamente significativa sobre eficincia de deposio. A Equao 1 que ajusta os dados experimentais de eficincia de deposio do processo de eletrodeposio da liga Fe-W-B, foi obtida pelo aplicativo STATISTICA 5.0: y = 26,89 + 11,76.Fe + 6,97.W (1) Onde: y a eficincia de deposio Fe a concentrao de FeSO4 W a concentrao de Na2WO4 A anlise de varincia aplicada mostrou que o modelo (Equao 1) significativo com uma confiana de 95%. O ajuste do modelo foi expresso pelo coeficiente de regresso (R2) igual a 0,93344. A Figura 2 apresenta a mdia dos pontos experimentais (pontos) e a reta (Equao 1) para eficincia de deposio.

A Figura 1 apresenta o grfico de Pareto com um nvel de confiana de 95% para o clculo dos efeitos lineares principais e os efeitos de primeira ordem para valores absolutos, levando em considerao a eficincia de deposio. A magnitude de cada efeito representada atravs das barras e uma linha tracejada que corresponde ao valor de p = 0.05 e indica o quanto deve ser grande o efeito para ter significado estatstico. Com essa confiana podemos afirmar que a varivel que obteve maior influncia estatsticamente significativa foi concentrao de FeSO4.

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Figura 2: Grfico de valores preditos de eficincia versus valores observados.

De acordo com o grfico da Figura 2, a linearidade dos experimentos pouco desviada pelos experimentos do nvel (0). Efeito da Concentrao de FeSO4 Para otimizar a concentrao de FeSO4 foi avaliado um intervalo entre os nveis de 1,0x10-2M e 9,0x10-2M. A Figura 3 apresenta a superfcie de resposta da concentrao de FeSO4 versus a concentrao Na2WO4 sendo a resposta a eficincia de deposio.

Efeito das Concentraes de Na2WO4 e (NH4)2C6H6O7 De acordo com grfico da Figura 3, a maior concentrao de Na2WO4 estudada, apresenta maior eficincia de deposio. A concentrao de (NH4)2C6H6O7 estatisticamente no apresentou influncia significativa sobre a eficincia de deposio, demonstrando um comportamento praticamente constante (Figura 4). A interao entre as concentraes de (NH4)2C6H6O7 e Na2WO4 no apresenta influncia estatiticamente significativa. Pode ser observado atravs da Figura 4, uma tendncia ao valor mais alto de eficincia de deposio obtida para o processo.

Figura 4: Superfcie de resposta da eficincia de deposio em funo das concentraes de (NH4)2C6H6O7 e Na2WO4 com FeSO4 5,0.10-2M.

Figura 3: Superfcie de resposta da eficincia de deposio em funo das concentraes de FeSO4 e Na2WO4 com (NH4)2C6H6O7 5,5.10-1M.

O valor mximo de eficincia obtido nesse processo foi de aproximadamente 52%. Esse valor prximo aos valores de eficincia de deposio encontrados na literatura para outras ligas de tungstnio (Donten et al., 2000). Aparncia do Depsito Atravs de ensaios utilizando o MEV constatou-se que o depsito no apresenta microrachaduras no revestimento de Fe-W-B (Figura 5).

De acordo com a superfcie de resposta da Figura 3, verifica-se que com a maior concentrao de FeSO4 (9,0.10-2M) atingida a mxima eficincia de deposio.

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Como pode ser obsevado na Figura 5, o depsito contendo Fe e W apresenta ndulos de diversos dimetros e com distribuio nodular no uniforme. O depsito apresenta ainda fases bastante homogneas.

FeSO4. Os depsitos apresentaram cor cinza, com brilho e boa aderncia. REFERNCIAS ASM, Metal Handbook: surface cleaning, finishing and coating, 9. ed., Metals Park, 1987. BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. (1996), Planejamento e Otimizao de Experimentos, 2. ed., Editora da UNICAMP, Campinas, SP. BURNS, R. M., e BRANDEY, W. W. (1995), Protective coatings for metals, Reinhold Publisihing Corporation, New York. CLARK, W. E., e LIETZYKE, M. H. (1952), The Mechanism of the Tungsten Alloy Plating Process, J. Electromechem. Soc., 99, 245249. DAVIS, G. L., e TOBIAS, C. W. (1956), The Electrodeposition of Tungsten, Metallurgia, 53, p. 3-17. DONTEN, M., CESIULIS, H., STOJEK, Z. (2000), Electrodeposition and properties of Ni-W, Fe-W and FeNi-W amorphous alloys. A comparative study, Electrochimica Acta, 45, p. 3389-3396. PRASAD, S. (1993), Eletrodeposio de camadas de liga Ni-W e determinao de nquel por voltametria de onda quadrada. Rev. Tratamento de Superfcie, 14 (58), p. 23-28. SANTANA, R. A. C., PRASAD, S., ARAJO, F. O., MOURA, E. S., ALMEIDA NETO, A. F., Otimizao dos Parmetros Operacionais Utilizando o Planejamento Experimental para a Eletrodeposio da Liga Fe-W-B. Anais do XV COBEQ, 2004, publicado em CD-ROM. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo auxlio.

Figura 5: Micrografia da superfcie do filme FeW-B, depositado nas condies timas do banho, com ampliao de 1000X.

A composio exata dos depsitos foi obtida usando o EDX e a partir deste, esta composio, apresentou uma mdia de 65% de ferro, 34% de tungstnio e traos de boro. As concentraes do banho podem ser controladas por voltametria de onda quadrada (Prasad, 1993). CONCLUSO Para a liga de Fe-W-B, os valores timos de concentrao dos reagentes do banho eletroltico, num sistema de eletrodeposio, temperatura de 50C, pH de 8,5, densidade de corrente catdica de 30mA/cm e agitao mecnica de 30rpm, so: (NH4)2C6H6O7 5,0.10-1M, Na2WO4 3,0.10-1M e FeSO4 9,0.10-2M. O valor mximo alcanado de eficincia de deposio catdica, nestas condies, foi de aproximadamente 52%. As anlises estatsticas mostraram que a varivel que mais influenciou o processo de eletrodeposio foi a concentrao de