UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUMICA INORGNICA III

Adriana C Del Valle CI 18936083

08 de Noviembre 2013

Catlisis Bifsica Los catalizadores han sido utilizados durante toda la historia de la qumica como industria, incluso antes de ser llamados catalizadores. Muchas condiciones en la que ocurren las reacciones pueden ser calificadas como catalizador, como calentamiento, variaciones de pH, aumento o disminucin de presin, etc. Sin embargo el concepto ms preciso de catalizador surgi en el siglo 19 por Wilhelm Otswald. A partir de este momento se comenz a conceptualizar al catalizador como una sustancia que acelera la velocidad de una reaccin qumica sin ser alterada durante la misma. Hoy en da una cuantiosa cantidad de procesos dependen de estas sustancias para obtener sus productos de una manera, usualmente, ms econmica y generalmente ms rpida. Esta rea de la qumica encargada de estudiar todos estos procesos, disear y caracterizar los catalizadores, es llamada catlisis. Puede ser diferenciada segn el estado fsico en el cual se encuentren tanto los reactivos como los catalizadores. De esta forma, se puede separar en dos tipos de catlisis: homognea y heterognea. En el siguiente cuadro comparativo se establecern los conceptos, ventajas y desventajas para ambos procesos: Homognea Concepto Tanto los reactivos como el catalizador se encuentran en una misma fase. Usualmente lquida Heterognea El catalizador se encuentra en una fase distinta que los reactivos y est generalmente, soportado en una superficie slida. -El reciclaje del catalizador es muy sencillo -Su actividad y selectividad es variable frente a los productos deseados -La estabilidad trmica del catalizador es alta y sus costos son ms bajos -La vida til del catalizador es ms larga -Condiciones de reaccin muy fuertes -Problemas de difusin del catalizador en la solucin con el sustrato -La sensibilidad a venenos es alta por parte de los catalizadores

Ventajas

-Su actividad y selectividad frente a los productos deseados es alta -Las condiciones de la reaccin son suaves (bajas temp, bajas presiones) -Los catalizadores tienden a ser poco sensibles a venenos

Desventajas

-La regeneracin del catalizador es muy difcil -La estabilidad trmica es baja -Los catalizadores son ms costosos

Un tercer tipo de catlisis utilizado en la industria para la obtencin de distintos productos es la catlisis bifsica. Esta rene muchas de las caractersticas de la catlisis homognea y heterognea. En principio, el catalizador y el sustrato estn en fases distintas, por lo que muy bien podra ser una

catlisis heterognea. Sin embargo, las condiciones de reaccin son por lo general suaves, el catalizador est en solucin y estas son caractersticas de la catlisis homognea. Este tipo de catlisis no es ms que un proceso que ocurre en dos fases, no miscibles entre s. Una fase orgnica que contiene al sustrato y a los productos, y una fase acuosa que contiene al catalizador disuelto. La reaccin ocurre usualmente en la interfase o en la fase cataltica y para esto es necesaria la agitacin vigorosa del sistema. Una vez llevada a cabo la reaccin, por simple decantacin se pueden retirar los productos, mientras que la fase cataltica puede ser reutilizada.

Ahora bien, observando las propiedades de los catalizadores, los cuales son por lo general, compuestos organometlicos, se concluye que su solubilidad en agua es difcil, ya que la mayora reaccionan violentamente con el agua y en presencia de un poco de humedad tienen a descomponerse en sus respectivos xidos. Por este motivo, el diseo de catalizadores que puedan disolverse en agua es primordial. Como solucin a este problema se expone modificar los ligandos y agregarles grupos que hagan al complejo organometlico soluble en agua. Un ejemplo de esto es la sulfonacin de fosfinas, ya que esta reaccin agregara un grupo ionizable dentro del anillo aromtico y aumentara su solubilidad en agua. Otro problema encontrado en este tipo de catlisis tiene relacin con la difusin del catalizador, es decir, del contacto que tiene el mismo con el sustrato para que la reaccin se lleve a cabo. Teniendo a ambos en fases distintas, las probabilidades de que las molculas del precursor cataltico choquen con el sustrato es ms baja, y para esto se proponen distintas alternativas: -La catlisis en fase fluorada, la cual consiste en tener al catalizador en un solvente fluorado y adems los ligandos dentro del complejo metlico se les incluyen sustituyentes fluorados para que el mismo sea ms compatible con el disolvente. Estos disolventes tienen a tener una miscibilidad con solventes orgnicos termodependiente. A medida de que aumenta la temperatura, de igual forma su solubilidad. Sin embargo, la desventaja es que la fase orgnica siempre queda contaminada con el solvente fluorado y genera un paso ms en la purificacin del producto.

-La utilizacin de agentes de transferencia de fase que transporten al catalizador de la fase acuosa a la orgnica -Utilizar cosolventes polares que incrementen la solubilidad del sustrato en la fase cataltica, como por ejemplo, alcoholes. -La utilizacin de aditivos tensoactivos que formen micelas y aumenten el acercamiento del catalizador al sustrato

Los procesos catalticos bifsicos pueden ser diferenciados en 4 tipos dependiendo de los solventes que se utilicen: solvente orgnico apolar/solvente orgnico polar, solvente orgnico/lquidos inicos, solvente orgnico/lquido perfluorado y por ltimo el sistema solvente orgnico/agua. Dentro de todos estos, el ltimo viene siendo el ms econmico y dentro de los requerimientos de selectividad, actividad y reciclaje del catalizador presenta buenos resultados. El primer proceso de catlisis bifsica conocido e industrializado es el Proceso SHOP. Es un sistema de solvente orgnico apolar/solvente orgnico polar. De esta forma se da la oligomerizacin de etileno en -olefinas con un catalizador de nquel con ligandos derivados de fosfinas hidrosolubles. Este catalizador es soluble en el diol utilizado como solvente, usualmente 1,4-butanodiol. El objetivo de este proceso es la obtencin de un oligomero, el cual deja de crecer despus de la adicin de 1-10 unidades de etileno. La fraccin que contiene olefinas C6 a C18 tiene un valor comercial y su polaridad es distinta a la fase cataltica, por lo que a medida que ocurre la reaccin se va separando de esta fase para luego ser retirada y sometida a procesos de hidroformilacin, con el cual se obtienen aldehdos y estos a su vez se hidrogenan para dar alcoholes grasos, que son adecuados para la fabricacin de detergentes. En el sistema disolvente orgnico/lquidos inicos se usa como segunda fase inmiscible con el disolvente orgnico, una fase constituida por lquidos inicos que son sales que tienen puntos de fusin bajos de manera que son lquidos a temperatura ambiente. Estos lquidos son unos excelentes disolventes de las especies inicas. As, mientras que los catalizadores inicos se pueden inmovilizar directamente en esta fase sin necesidad de ligandos especficos, los complejos neutros deben coordinarse a ligandos polares o cargados para mantenerlos en la solucin de las sales inicas.

El sistema de solvente orgnico/agua es el ms utilizado y la mejor desde el punto de vista sostenible a pesar de que requiere el desarrollo de ligandos solubles en agua. Adems permite una fcil separacin del producto y el catalizador. El complejo metlico utilizado como catalizador en estos procesos debe ser soluble en agua y esta caracterstica se la puede otorgar el ligando que lo acompaa. En esta tarea podemos encontrar los siguientes tipos de ligandos: -Hidrosolubles: pueden ser aninicos, catinicos o neutros. Dentro de los ligandos aninicos estn las fosfinas sulfonadas (TPPTS, TPPMS), los ligandos con grupos carboxilato (PCO) o fosfonato (PSOF1). Los ligandos catinicos son aquellos con grupos de amonio cuaternario (AMPHOS Y PTAH) o ligandos con grupos guanidino (PGUA). Y para los ligandos neutros estn aquellos cuyos grupos posean capacidad de ser solvatados por

puentes de hidrgeno y esa interaccin se puede observar en fosfinas unidas a grupos derivados de azcares.

-Amfiflicos: estos son ligandos cuya estructura posee grupos amino o hidroxilo y que cambiando el pH de la disolucin, aumenta la solubilidad del complejo en la fase acuosa, mientras que son de por si solubles en la fase orgnica.

Hay muchos procesos donde puede intervenir este tipo de catlisis, ya que combina muchas ventajas de los sistemas homogneos y heterogneos. De igual forma genera ms desafos a la hora del desarrollo industrial. Con la catlisis bifsica pueden llevarse a cabo la dimerizacin, isomerizacin, hidrogenacin e hidroformilacin de olefinas con distintos complejos de metales de transicin como catalizadores. La hidroformilacin o proceso oxo es una de las reacciones que pueden sufrir las olefinas y que generan ms productos con valor industrial alto. Muchos compuestos derivados de la biomasa en cuya estructura se presentes enlaces olefnicos pueden sufrir esta reaccin y generar otros compuestos tiles, usualmente aldehdos. Estos a su vez se pueden reducir a alcoholes, oxidar a cidos carboxlicos. Estos ltimos a su vez pueden esterificarse, los alcoholes pueden ser convertidos en compuestos halogenados, etc. La utilidad comercial de este proceso no puede ser dejada atrs ya que es muy variada y extensa. Un ejemplo de esto es un estudio realizado por Luis Melean en el ao 2010, donde utiliz complejos de rodio y rutenio para hidroformilar eugenol, estragol, safrol y trans-anetol. Los complejos utilizados por este investigador son hidrosolubles y el tipo de proceso que llev a cabo est referido a la catlisis bifsica acuosa. En sus sucesivos experimentos hizo reaccionar una solucin del complejo de rodio o rutenio (fase cataltica) con los distintos sustratos que se encontraban disueltos en tolueno (fase orgnica) y vari las condiciones de temperatura, presin del gas y la adicin de un agente de transferencia de fases como el Cetiltrimetilamoniocloruro (CTAC), hasta obtener las condiciones ideales para la obtencin mayoritaria del aldehdo lineal. Al someter a una olefina a una hidroformilacin casi siempre se obtienen varios productos con funciones distintas. Al utilizar hidrgeno, parte del sustrato puede sufrir una hidrogenacin haca el compuesto saturado. Tambin, al calentar dicha olefina puede sufrir isomerizacin. De igual forma, se puede obtener una mezcla de productos de aldehdos ramificados debido a la isomerizacin de la olefina. Sin embargo, el producto de ms inters comercial es el aldehdo terminal, por las razones antes expuestas: la facilidad de conversin de dichos compuestos en otros. El mecanismo general por el cual ocurre la hidroformilacin en este caso es el siguiente:

En el caso del eugenol, en la siguiente imagen se puede observar todos los productos que podra dar en una reaccin de hidroformilacin:

El eugenol (1a) a altas temperaturas puede isomerizar hasta la estructura 2b (isoeugenol). Para minimizar este efecto en la reaccin se agrega el agente de transferencia de fase (CTAC DTAB), que mantiene el contacto entre la especie cataltica y el sustrato, facilitando las dems reacciones. La hidrogenacin del eugenol tambin es una posibilidad, ya que al tener hidrgeno en la reaccin y un catalizador, se presenta uno de los productos colaterales de la hidroformilacin. En la figura se puede observar que uno de los productos, el 3a, es el correspondiente a la hidrogenacin de la olefina. Los productos 5a y 6a tambin son productos colaterales de la reaccin de hidroformilacin, ya que son los aldehdos ramificados obtenidos. Estas dos estructuras son el producto termodinmico de la reaccin, tanto del eugenol como del isoeugenol, mientras que la estructura 4a, el aldehdo lineal, es el producto cintico de dicha reaccin. Las condiciones en la cual el investigador llev a cabo las reacciones de hidroformilacin con el complejo de rodio ([Rh(CO)(Pz)(TPPMS)]2 y [Rh(CO)(Pz)(TPPTS)]2) siempre fueron las mismas. La temperatura era de 80C y la presin de 300 psi, la relacin de las presiones CO/H2 fue de 1:1. En el caso de los complejos de rutenio ([HRu(CO)(CH3CN)(TPPMS)3][BF4] y [HRu(CO)(CH3CN)(TPPTS)3][BF4], las condiciones de temperatura y presin fueron un poco ms altas, 100C y 900 psi de presin, manteniendo constante la relacin entre los gases. En el siguiente cuadro se observaran los resultados obtenidos de la hidroformilacin del eugenol en este estudio:

Complejo [Rh(CO)(Pz)(TPPMS)]2 [Rh(CO)(Pz)(TPPTS)]2 [HRu(CO)(CH3CN)(TPPMS)3][BF4] [HRu(CO)(CH3CN)(TPPTS)3][BF4]

% de Conversin 98 94 99 92

Ismero 6 11 13 21

% de obtencin de los Productos 3a 4a 5a 1 0,6 7 4 62 55 48 45 32 34 32 30

6a 0 0 0 0

Ahora se pueden diferenciar los dos catalizadores por sus resultados. En el caso del rutenio se observa que frente al rodio, por ser menos reactivo y aumentar la temperatura en la reaccin, favorece a la isomerizacin del sustrato. En todos los casos, el producto colateral de la hidrogenacin fue mnimo, sin embargo, el catalizador de rutenio es ms dado a dar la hidrogenacin de la olefina que el proveniente del rodio. Esto es debido a que el complejo de rutenio es un hidruro, el cual puede ser transferido durante la reaccin con el sustrato, mientras que el complejo de rodio no presenta dicho hidruro. Todos los catalizadores mostraron una selectividad elevada para la hidroformilacin del eugenol. Tambin se puede observar una diferencia entre los porcentajes de los productos obtenidos al realizar el cambio de ligando de una fosfina monosulfonada a la fosfina trisulfonada. En el primer caso, al slo presentar un grupo que ayudaba a su solubilidad en agua, la solubilidad del complejo en el solvente orgnico (tolueno) no se vio tan dramticamente afectada. Al realizar el cambio a una fosfina trisulfonada, aumenta considerablemente su solubilidad en agua y la disminuye en la fase orgnica. En el caso del sustrato eugenol, este efecto afect el porcentaje de conversin del sustrato y de igual forma disminuye las cantidades de los productos obtenidos. Esta desventaja es clsica de la catlisis heterognea, ya que presenta los problemas de difusin del catalizador, an con el agregado de un agente de transferencia de fases, este cambio en los ligandos para aumentar su solubilidad del complejo, afecta la difusin del catalizador. En este tipo de catlisis, la reutilizacin de la fase cataltica es posible. Para este estudio se logr reutilizar la fase cataltica hasta 3 veces en el caso del complejo de rodio, y slo dos veces para el complejo de rutenio. Para este ltimo se encontr que para el segundo ciclo, la conversin mxima del sustrato se alcanz ms rpido que en el primer ciclo. Esto es debido a que en el caso del complejo de rutenio, el paso lento de la reaccin es alcanzar a la especie catalticamente activa, al ser reutilizada la fase con la especie ya formada, disminuye el tiempo de reaccin. Sin embargo, al utilizar la fase por tercera vez la conversin fue casi nula debido a la oxidacin de las fosfinas. Para el caso de los complejos de rodio, la reutilizacin ms all de una tercera vez se dificulta debido a la presencia del agente de transferencia de fases (CTAC), el cual dificulta en cada ciclo, la separacin de las fases. El tiempo de conversin en este catalizador no aument en el segundo ciclo, al contrario, disminuy. Bien, con este estudio se puede observar que este tipo de catlisis posee muchas ventajas frente a los otros dos tipos de procesos, en cuanto a la obtencin de productos con valor agregado. La inversin en la investigacin de este tipo de catlisis debe continuar.