REACH para polmeros

Las mejores tcnicas y mtodos de anlisis disponibles

Aumentamos y consolidamos la base de conocimientos de la industria europea de los polmeros, en particular de pequeas y medianas empresas, aplicando nuevas tcnicas, tecnologas, instrumentos y mtodos que ofrecen ventajas medioambientales, as como econmicas, a la industria cuando se trata de cumplir con el reglamento REACH

Proyecto n.: LIFE08 ENV/UK/000205

Fundacin Privada ASCAMM A.V. Universitat Autonoma, Cerdanyola del Valles, Barcelona, 08290, Espaa Telfono: +34 93 594 47 00 Fax: +34 93 580 11 02 http://www.ascamm.com

Publicado por primera vez en 2011 por Fundacin Privada ASCAMM Av. Universitat Autnoma, Cerdanyola del Valls, Barcelona, 08290, Espaa

2011, Fundacin Privada ASCAMM

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ISBN (Edicin en tapas duras): 978-84-615-3657-3 ISBN (Edicin en rstica): 978-84-615-3646-7 ISBN (Libro electrnico): 978-84-615-3656-6

Compuesto por la Fundacin Privada ASCAMM Impreso y encuadernado por Factora Grfica

Colaboradores

ASCAMM Av. Universitat Autnoma, Cerdanyola del Valls, Barcelona, 08290, Espaa

CASO Rua Cidade do Porto, n. 80, Apart. 2187, Braga, 4700-903, Portugal

iSmithers Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, RU

PIEP Universidade do Minho, Campus de Azurem, Guimaraes, 4800-058, Portugal

Ple Europen de Plasturgie 2 Rue Pierre et Curie, Bellignat, 01100, Francia

Proplast Strada Savonesa 9, Rivalta Scrivia, Tortona-AL, 15057, Italia

Rapra Limited Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, RU

Sirris Lige Science Park, 12 Rue du Bois St-jean, Ougre, Blgica

Este proyecto ha sido financiado con el apoyo de la Comisin Europea. Este documento es responsabilidad exclusiva del autor y la Comisin no se hace responsable del uso que pueda hacerse de la informacin contenida en el mismo.

Aunque el consorcio REACH para Polmeros ha hecho todo lo posible para garantizar la exactitud y fiabilidad de la informacin contenida en la presente gua de referencia, esta informacin no debe considerarse como un sustituto de una recomendacin oficial.

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ndice
Captulo 1 Introduccin Referencias

Captulo 2 Definiciones

2.1 Monmeros 2.1.1 Definicin segn la Organizacin Internacional de Normalizacin 2.1.2 Otras definiciones 2.2 Polmeros 2.2.1 Definicin segn la Organizacin Internacional de Normalizacin Referencias

Captulo 3 Identificacin de las sustancias polimricas 3.1 Qumica General 3.1.1 Enlaces qumicos 3.1.2 Valencia y reacciones qumicas 3.1.3 Definicin de materiales plsticos 3.1.4 Clasificacin de los polmeros
3.1.4.1 Material termoplstico 3.1.4.2 Material termoestable

3.1.4.2.1 Definiciones 3.1.4.3 Elastmeros 3.2 Mtodos para la obtencin de polmeross 3.2.1 Polimerizacin 3.2.2 Policondensacin 3.2.3 Poliadicin 3.3 Propiedades de los polmeros 3.3.1 Peso molecular medio 3.3.2 Distribucin del peso molecular 3.3.3 Sistemas monodispersos y polidispersos 3.4 Mtodos de caracterizacin 3.4.1 Propiedades mecnicas 3.4.1.1 Ensayos mecnicos 3.4.1.2 Ensayos de traccin 3.4.1.3 Ensayos de flexin 3.4.1.4 Ensayos de mecnica dinmica o termomecnica 3.4.1.5 Ensayos de impacto
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3.4.1.6 Ensayos de compresin 3.4.1.7 Ensayos de fluencia 3.4.2 Propiedades Trmicas 3.4.2.1 Ensayos de distorsin trmica 3.4.2.2 Reblandecimiento Vicat 3.4.2.3 Calorimetra de exploracin diferencial 3.4.2.4 Anlisis termogravimtrico 3.4.2.5 Anlisis termomecnico 3.4.3 Propiedades reolgicas
3.4.3.1 Ensayo del ndice de fusin 3.4.3.2 Reometra capilar 3.4.3.3 Reometra en disolucin

3.5 Aplicaciones: los mercados de los polmeros 3.5.1 Packaging 3.5.2 Mercado de la construccin y la edificacin 3.5.3 Mercado elctrico y electrnico 3.5.4 Mercado de la automocin 3.5.5 Ocio y Deporte 3.5.6 Agricultura 3.6 Conclusiones Referencias

Captulo 4 Mtodos para determinar si el material cumple con el reglamento REACH 4.1 Introduccin 4.2 Directrices REACH y definicin de polmero 4.3 Tcnicas de anlisis 4.3.1 Cromatografa de filtracin en gel 4.3.1.1 Instrumentos 4.3.1.1.1 Depsito del disolvente 4.3.1.1.2 Desgasificador del disolvente 4.3.1.1.3 Bomba cromatogrfica 4.3.1.1.4 Ejemplo de Introduccin e Inyector Automtico 4.3.1.1.5 Columna(s) de fraccionamiento 4.3.1.1.6 Detectores de concentracin 4.3.1.1.7 Recoleccin y tratamiento de los datos 4.3.1.2 Condiciones cromatogrficas 4.3.1.2.1 Disolventes y temperatura 4.3.1.2.2 Calibracin de la cromatografa de filtracin en gel convencional 4.3.1.2.3 Detectores alternativos y mtodos de calibracin 4.3.1.2.4 Cromatografa de filtracin en gel utilizando la OCDE TG 118 (1996)

4.3.2 Otras tcnicas analticas 4.3.2.1 Propiedades coligativas 4.3.2.2 Anlisis de grupos terminales 4.3.2.3 Dispersin de la luz 4.3.2.4 Desorcin / ionizacin lser asistida por matriz - Espectrometra de masas de tiempo de vuelo 4.4 Polmeros de bajo peso molecular 4.4.1 Detector de respuesta de cromatografa de filtracin en gel a bajo peso molecular Referencias

Captulo 5 Identificacin de los componentes de un sistema de polmeros 5.1 Introduccin 5.2 Definicin de los componentes de un sistema de polmeros y directrices REACH 5.2.1 Estabilizadores 5.2.2 No estabilizador 5.2.2.1 Pigmentos 5.2.2.1.1 Identificacin 5.2.2.2 Lubricantes 5.2.2.2.1 Identificacin 5.2.2.3 Agentes antiestticos 5.2.2.3.1 Identificacin 5.2.2.4 Carga mineral 5.2.2.4.1 Identificacin 5.2.2.5 Productos de nucleacin 5.2.2.5.1 Identificacin 5.2.2.6 Retardantes a la llama 5.2.2.6.1 Identificacin 5.2.3 Impurezas 5.2.4 Refuerzo 5.3 Mtodos de anlisis 5.3.1 Mtodos de separacin 5.3.1.1 Extraccin slido-lquido 5.3.1.2 Disolucin y precipitacin 5.3.1.3 Filtracin y centrifugacin 5.3.1.4 Separacin de mezclas de aditivos en sus componentes 5.3.2 Espectrometra UV-visible 5.3.3 Espectrometra de infrarrojos 5.3.4 Espectrometra de masas 5.3.5 Difraccin de rayos X y fluorescencia 5.3.6 Resonancia magntica nuclear Referencias

Captulo 6 Ensayos segn el anexo REACH 6.1 Ensayos obligatorios 6.2 Mtodos alternativos 6.2.1 Mtodos in vitro 6.2.1.1 Introduccin 6.2.1.2 Criterios para la utilizacin de los mtodos in vitro segn REACH 6.2.1.3 Cmo utilizar los datos in vitro para satisfacer los requerimientos de informacin 6.2.1.4 Mtodos in vitro sin prevalidar 6.2.1.5 Recomendaciones generales 6.2.1.6 Cmo presentar los datos in vitro 6.2.1.6.1 Herramientas: Base de datos para la unificacin de la informacin de las sustancias qumicas 5 6.2.1.7 Cmo presentar los datos in vitro a la base de datos para la unificacin de la informacin de las sustancias qumicas 6.2.1.7.1 Sensibilizacin de la piel 6.2.1.8 Enlaces 6.2.2 Relacin estructura - actividad cuantitativa 6.2.2.1 Introduccin 6.2.2.2 Utilizacin reglamentaria de las relaciones estructura - actividad cuantitativa 6.2.2.3 Observaciones de los expedientes de registro 6.2.2.4 Herramientas 6.2.2.5 Cmo informar 6.2.2.6 Enlaces de inters 6.2.3 Agrupacin y extrapolacin 6.2.3.1 Introduccin 6.2.3.2 Informacin importante para desarrollar estos mtodos 6.2.3.2.1 Informacin sin ensayos 6.2.3.2.2 Agrupacin de las sustancias 6.2.3.2.3 Categoras Qumicas 6.2.3.2.4 Condiciones establecidas en el anexo XI 6.2.3.2.5 Extrapolacin 6.2.3.2.6 Tipos de extrapolacin 6.2.3.3 Pasos para desarrollar una categora 6.2.3.4 Herramientas 6.2.3.5 Aspectos importantes a considerar 6.2.3.6 Recomendaciones 6.2.3.7 Enlaces de inters Referencias Captulo 7 Uso y exposicin - Informacin relacionada 7.1 Uso y exposicin de comunicaciones segn REACH 7.2 Otras organizaciones que proporcionan evaluaciones de la seguridad

7.2.1 Equipo del escenario de exposicin de plsticos 7.2.2 Asociacin Europea de Fabricantes de Neumticos y de Caucho 7.2.3 Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico Documentos del escenario de emisiones 7.2.3.1 Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico Documento del escenario de emisiones sobre los aditivos para plsticos 7.2.3.1.1 Carga 7.2.3.1.2 Plastificantes 7.2.3.1.3 Antioxidantes 7.2.3.1.4 Sustancias de adherencia 7.2.3.1.5 Colorantes 7.2.3.1.6 Rayos ultravioleta y otros estabilizadores ante los agentes atmosfricos 7.2.3.1.7 Modificadores de los polmeros ante los impactos 7.2.3.1.8 Agentes antiestticos 7.2.3.1.9 Retardantes a la llama 7.2.3.1.10 Conservantes (biocidas) 7.2.3.1.11 Sustancias endurecedoras 7.2.3.1.12 Agentes espumantes 7.2.3.1.13 Termoestabilizadores 7.2.3.1.14 Sustancias de deslizamiento 7.2.3.1.15 Coadyuvantes de la viscosidad 7.2.3.2 Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico Documento del escenario de emisiones sobre aditivos del caucho 7.2.3.2.1 Escenario de las emisiones a las aguas residuales en la formulacin y procesamiento 7.2.3.2.2 Escenarios de las emisiones al aire y al suelo en la formulacin y procesamiento 7.2.3.2.3 Escenario de emisiones para la utilizacin de productos de goma ante el desgaste de los neumticos 7.2.4 Documentacin de las mejores tcnicas disponibles (Comisin de la Unin Europea) Referencias

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Captulo 1 Introduccin Los productos qumicos se encuentran presentes en todos los niveles del medio ambiente y en todas las actividades industriales. Estn presentes en la mayora de los productos manufacturados, materiales de construccin, productos alimenticios o farmacuticos. Los productos qumicos naturales o sintticos pueden resultar perjudiciales para los organismos vivos y el medio ambiente. Es por ello que resulta muy importante regular el uso de productos qumicos, para determinar en qu condiciones y en qu concentraciones pueden ser la causa de problemas medioambientales e identificar los mtodos de medicin para detectar la presencia de productos qumicos y tomar las medidas adecuadas para proteger los organismos vivos de los efectos potenciales de dichos productos qumicos.

El reglamento de la Unin Europea denominado REACH se ha implantado para el registro, evaluacin y autorizacin de sustancias y preparados qumicos.

El trmino "riesgo" se refiere a la posibilidad y gravedad de los daos para los seres humanos o los ecosistemas tras la exposicin a una sustancia qumica. La regulacin de los productos qumicos responder a la necesidad de controlar los riesgos existentes o potenciales, durante la produccin, elaboracin o utilizacin de productos qumicos [1].

Teniendo en cuenta el nmero potencialmente grande de registros de polmeros y el hecho de que los polmeros presentan un riesgo limitado debido a su naturaleza, los polmeros han quedado exentos de registro y evaluacin. Pero an estn sujetos a autorizacin y restriccin.

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Debido a esa situacin, muchas empresas de procesamiento de plsticos tienen la impresin de que les afecta el reglamento REACH, que obviamente no es el caso. El proyecto REACH para Polmeros tiene como objetivo aclarar la situacin e informar a las personas dedicadas al sector de los polmeros de la influencia del reglamento REACH en sus actividades. El presente documento contiene informacin tcnica sobre los mtodos para identificar y clasificar los polmeros, para identificar los componentes dentro de un polmero y tambin una descripcin de las pruebas requeridas por el anexo de la prueba de REACH. Se suministra y se expone asimismo informacin relacionada.

El captulo 2 proporciona definiciones sobre monmeros y polmeros.

En el captulo 3, tras unas consideraciones generales acerca de la qumica de polmeros, se realiza una clasificacin de los polmeros. Los polmeros se clasifican en tres grandes familias (termoplsticos, termoestables y elastmeros). A continuacin, se proporciona una descripcin de los procesos qumicos para obtener polmeros. Se suministra una lista de las propiedades caractersticas de los polmeros, as como los mtodos de caracterizacin, los mercados y productos fabricados con polmeros.

El captulo 4 describe los mtodos para determinar si el material entra en la definicin de polmero de REACH. Esto es muy importante, ya que los polmeros se consideran no txicos y estn exentos del reglamento REACH. De este modo, se necesitan tcnicas de anlisis para demostrar que un material es efectivamente un polmero y cumple con dichas normas. Se describen las directrices de REACH y a continuacin se desarrollan las tcnicas de anlisis, tales como la cromatografa de filtracin en gel y mtodos

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alternativos. El captulo describe tambin la situacin de los polmeros de bajo peso molecular.

En el captulo 5, el lector encontrar el modo de identificar los aditivos en un polmero y determinar si stos cumplen con el reglamento REACH.

El captulo 6 explica los ensayos necesarios para cada una las sustancias identificadas como potencialmente peligrosas. Dichas pruebas se describen en el anexo REACH y se clasifican en cuatro categoras diferentes: ensayos sobre las propiedades fisicoqumicas, las propiedades medioambientales, los datos toxicolgicos y los datos ecotoxicolgicos. Se consideran mtodos alternativos, tales como mtodos in vitro o informticos. Finalmente, se proporcionan mtodos para agrupar las sustancias en categoras y utilizar sustancias de referencia para evitar la experimentacin con materiales similares.

Por ltimo, el captulo 7 trata la informacin relacionada con el uso y la exposicin, realizndose la valoracin de la seguridad mediante un escenario de exposicin, en el que se describen las condiciones de funcionamiento y las medidas de gestin de riesgos.

Esta completa herramienta la utilizarn las empresas dedicadas a la industria de los polmeros, para identificar si cumplen o no con el reglamento REACH, y tomar las medidas adecuadas si no es el caso.

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Referencias

1. S. Erler, Framework for Chemical Risk Management Under REACH, Smithers Rapra Technology Ltd, Shrewsbury, UK, 2009.

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Captulo 2: Definiciones

2.1. Monmeros

2.1.1. Definicin segn las normas ISO Segn la norma ISO 472 (Plsticos - Vocabulario), la definicin de monmero es: Compuesto que consiste en molculas las cuales pueden proporcionar, cada una de ellas, una o ms unidades constitutivas. [1]

2.1.2. Otras definiciones Un monmero (del griego mono "uno" y meros "parte") es un tomo o una molcula pequea que puede enlazarse qumicamente con otros monmeros para formar un polmero [2]. El monmero natural ms comn es la glucosa, que se enlaza formando polmeros, tales como la celulosa y el almidn, y constituye ms del 76% del peso de toda la materia vegetal. Con mucha frecuencia el trmino monmero se refiere a las molculas orgnicas que forman los polmeros sintticos, tales como, por ejemplo, el cloruro de vinilo, que se utiliza para producir el polmero de cloruro de polivinilo (PVC).

2.2. Polmeros 2.2.1. Definiciones segn las normas ISO Segn la norma ISO 472 (Plsticos - Vocabulario), la definicin de polmero es: Sustancia compuesta por molculas caracterizada por la repeticin mltiple de una o ms especies de tomos (unidades constitutivas), enlazadas entre s en unas cantidades suficientes para proporcionar un conjunto de propiedades que no varan

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significativamente con la adicin o eliminacin de una o unas pocas unidades constitutivas. [1]

Referencias 1. IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) Comisin de Nomenclatura Macromolecular, Pure and Applied Chemistry,40, N3, pp477-491, 1974

2. R.J.Young, Introduction to Polymers, Chapmann & Hall, 1987

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Captulo 3 Identificacin de las sustancias polimricas Se dice que una sustancia es plstica cuando se puede deformar bajo la accin de fuerzas externas. Una vez han cesado las fuerzas externas, el material conserva su nueva forma.

La palabra plstico se ha convertido en el nombre genrico de los compuestos macromoleculares orgnicos. Los materiales polimericoss se utilizan por sus propiedades mecnicas y su capacidad para moldearse con facilidad. Estas cualidades estn relacionadas con la estructura a distintos niveles: la disposicin de los diferentes tomos y grupos de tomos que forman la molcula del polmero (macromolcula) hasta el material que constituye el objeto final.

3.1 Qumica General La materia se compone de tomos. Se disponen en una tabla (la clasificacin de Mendeleiev) que ordena 104 elementos diferentes. El tomo es una entidad elctricamente neutra que consiste en un ncleo positivo (protones y neutrones) rodeado por una nube de electrones negativos.

Los tomos se combinan para formar molculas. Por ejemplo, dos tomos de oxgeno (O x 2) proporcionan O2 (oxgeno molecular). La molcula de ozono O3 est formado por tres tomos de oxgeno. Las propiedades de las dos nuevas molculas son distintas de las originales.

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Los tomos que se unen para formar molculas pierden sus propiedades intrnsecas para adquirir otras nuevas.

3.1.1 Enlaces qumicos Los enlaces qumicos implican electrones y tomos, pudiendo distinguirse entre:

tomos idnticos: 2O -> O2 tomos distintos: H2 + O -> H2O

Una macromolcula comprende diversos motivos (secuencias) estructurales de grupos de tomos repetitivos.

Puede ser: Molculas lineales compuestas de cadenas largas tales como el polietileno Molculas tridimensionales: los enlaces se desarrollan en las tres dimensiones, tal como en el caso del polister

3.1.2 Valencia y reacciones qumicas La naturaleza del elemento de base (tomo) caracteriza las diferentes vas o valencias: El hidrgeno puede formar un enlace sencillo, su valencia es 1 El oxgeno se puede enlazar dos veces, su valencia es 2 El carbono se puede enlazar cuatro veces, su valencia es 4

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Cuando dos molculas se combinan para formar una nueva molcula se produce una reaccin qumica. Por ejemplo: C + O2 -> CO2.

Todas las reacciones qumicas vienen acompaadas de un efecto trmico: Es exotrmica cuando se produce calor Es endotrmica cuando se absorbe calor

Los plsticos estn constituidos por molculas orgnicas, desarrolladas a partir de carbono, hidrgeno...

Las molculas con enlaces simples se denominan saturadas (etano) Las molculas que comprenden enlaces mltiples se denominan insaturadas (etileno)

3.1.3 Definicin de materiales plsticos El trmino genrico plstico no indica un solo material. Del mismo modo que el trmino metal no se limita al hierro o el aluminio, el plstico se refiere genricamente a materiales que se diferencian entre s por sus estructuras, modos de produccin, composicin y propiedades. Todos los plsticos tienen sin embargo una cosa en comn: estn compuestos por grandes cadenas moleculares denominadas tambin

macromolculas. La unidad bsica de dichas cadenas es el monmero.

Estas macromolculas y, por lo tanto por extensin, los plsticos, se conocen tambin como polmeros (poli = muchos).

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En resumen, los plsticos son materiales cuyos componentes principales son macromolculas orgnicas.

Los ingredientes bsicos para desarrollar polmeros son los monmeros, principalmente obtenidos a partir del petrleo y del gas natural. El componente bsico es el carbono. Por lo tanto, es posible obtener polmeros a partir de biomasa o de otros componentes carbonosos.

Sin embargo la mayora de los polmeros que se consumen actualmente en todo el mundo se producen a partir del petrleo ya que es el mtodo ms barato.

Si un polmero comprende entre 100 y 100.000 monmeros, los oligmeros estn constituidos nicamente por un pequeo nmero de monmeros (4-15 unidades).

Los homopolmeros estn constituidos por un monmero y los copolmeros de diversos monmeros.

3.1.4 Clasificacin de los polmeros Existen muchas clasificaciones de los polmeros, en funcin del mtodo de produccin, (polimerizacin, policondensacin o poliadicin) o de sus propiedades (termoplsticos, termoestables y elastmeros), o por orden alfabtico de los acrnimos. Se pueden distinguir asimismo por su estructura: cristalina y amorfa.

Los acrnimos permiten una identificacin sencilla, ya que utilizan una secuencia de smbolos que indican la estructura qumica. Se utilizan letras adicionales para describir

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las cargas o propiedades bsicas tales como la densidad. Por ejemplo, el polietileno (PE) de alta densidad (HD) se indicar como HDPE.

Cuando clasificamos los polmeros segn sus propiedades, tenemos tres tipos de polmeros: Termoplsticos Termoestables Elastmeros

3.1.4.1 Material termoplstico

Un polmero termoplstico presenta, desde el punto de vista qumico, una estructura lineal. Se compone de cadenas macromoleculares unidas entre s por fuerzas de cohesin. Las cadenas pueden ser: Lineales y densas: en este caso el polmero es rgido, tal como el HDPE Ramificadas: en este caso el polmero ser ms flexible, como el polietileno de baja densidad (LDPE)

Los termoplsticos se pueden fundir en repetidas ocasiones y pueden disolverse o por lo menos son sensibles al hinchamiento bajo la accin de diversos disolventes. Son rgidos a temperatura ambiente, se reblandecen al aumentar la temperatura y eventualmente se vuelven fluidos. Los termoplsticos amorfos son similares al vidrio si se compara la estructura molecular y la transparencia. Se distinguen de los termoplsticos semicristalinos, que son lechosos y opacos. Cuando un plstico es transparente como el cristal se puede suponer que se trata de un termoplstico amorfo (pero se ha de tener cuidado, existen excepciones, tales como el polimetilpenteno).

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Los termoplsticos constituyen la mayor proporcin de los materiales utilizados en el todo el mundo. Ejemplos de termoplsticos amorfos: Poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS) Poli(acrilonitrilo-estireno acrlico) Policarbonato (PC(2)) Polimetilmetacrilato ter de polifenileno Poliestireno (PS) Polisulfona Cloruro de polivinilo (PVC) Poli(estireno acrilonitrilo)

Ejemplos de termoplsticos semicristalinos: Poliamida Tereftalato de polibutileno PE Polietercetona Tereftalato de polietileno (PET) Polioximetileno (acetal) Polipropileno (PP) Sulfuro de polifenileno

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3.1.4.2 Material termoestable

Los termoestables se procesan bajo el impacto de la temperatura, la presin y los productos qumicos. Las macromolculas se reticulan durante la fase de endurecimiento. Este estado de la materia es irreversible y, por lo tanto, los termoestables no pueden fundirse de nuevo tras la reticulacin. Son fuertes y rgidos hasta aproximadamente la temperatura de descomposicin. Esta familia comprende diversos materiales tales como compuestos, la resina lquida o de moldeo y productos semielaborados. Son irrompibles y no se derriten, son resistentes al calor y a los ataques de los productos qumicos.

3.1.4.2.1 Definiciones Compuestos: polvos reticulados previamente, con o sin carga y/o refuerzos. Necesitan calor y presin para procesarse. Resinas reactivas: las resinas reactivas son generalmente lquidas. Durante el proceso se aaden generalmente endurecedores, aceleradores y agentes reticulantes. Las resinas de polister insaturado (UP) constituyen un grupo independiente. Productos semielaborados: polisteres denominados polvo de moldeo por prensado fibroso o polvo de moldeo laminar. En el mercado se encuentran otras variantes tales como el polvo de moldeo por prensado en forma pastosa y el polvo de moldeo en pasta espesa.

Ejemplos de materiales termoestables: Fenol-formaldehdo (fenlicos) Urea-formaldehido

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Melamina-formaldehdo UP Epoxi, epxido Poliuretano

3.1.4.3 Elastmeros

Elastmero es el nombre genrico de los polmeros de alto peso molecular y de las propiedades elsticas. Pueden ser naturales (caucho) o sintticos. Pueden someterse a una elongacin que puede alcanzar varias veces su longitud original y a continuacin volver a su forma original.

Los elastmeros estn muy reticulados con enlaces remotos que les proporcionan propiedades elsticas a temperatura ambiente.

Algunos tipos de elastmero se denominan "elastmeros termoplsticos", ya que la reticulacin desaparece cuando se calientan. Se pueden reciclar, a diferencia de otros materiales de esta familia.

Ejemplo de elastmeros: Estireno-butadieno-estireno Elastmero de poli(estireno-etileno-butadieno-estireno Goma de terpolmero de etileno propileno Copolmero de etileno - acetato de vinilo Amida en bloque de politer Poliuretano termoplstico

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Elastmero termoplstico Poliolefina termoplstica

3.2 Mtodos para la obtencin de polmeros La sntesis de polmeros es un proceso qumico. Los mtodos para la obtencin de polmeros o mtodos de sntesis se dividen en tres categoras: Polimerizacin Policondensacin Poliadicin

3.2.1 Polimerizacin Durante el proceso de polimerizacin, las molculas bsicas o monmeros (molculas que presentan dobles enlaces) se dividen en macromolculas mediante un proceso qumico.

Ejemplo de polimerizacin - el monmero de etileno [CH2] se convierte en polietileno:

n [CH2] -> [CH2-CH2- CH2-CH2- CH2-CH22] n

(3.1)

En la que: n indica la secuencia En el caso de polietileno de alta densidad, el valor de n puede variar de 20.000 a ms de un milln.

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3.2.2 Policondensacin Durante el proceso de policondensacin, las molculas originales (monmeros) se transforman en macromolculas por la accin qumica.

Durante la reaccin qumica, se rompe el enlace y se libera agua (H2O) u otras sustancias.

Ejemplo de policondensacin - diamina + cido adpico = polihexametileno adipamida + agua:

[NH2]-[CH2]6 -NH2 + CO-[CH2]4-CO -> [[NH2]-[CH2] 6-NH + CO-[CH2] 4-]n + H2O (3.2)

En el caso de nailon 66, el nmero de tomos de carbono del monmero resulta crucial para la clasificacin del nailon. De hecho, los dos materiales bsicos contienen 6 tomos de carbono, por lo que se denomina poliamida 66.

3.2.3 Poliadicin La poliadicin es similar a la policondensacin, pero, en este caso, los enlaces qumicos no se rompen. El hidrgeno (H) se transporta desde el grupo alcohol hasta el grupo isocianato.

La secuencia de n es tambin muy importante. En funcin de los materiales utilizados, se pueden obtener poliuretanos lineales o poliuretano reticulado hasta poliuretano muy reticulado.

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Ejemplo de poliadicin: isocianato + poliol = poliisocianato

-CHO O = C = N-[CH2]4-N = C = O + HO-[CH2]-OH + O = C = N-[CH2]-> [-CH2-O-CO-NH-[CH2] 4-NH-CO-O-[CH2]4-O-CO-NH-[CH2]4-]n

(3.3)

3.3 Propiedades de los polmeros Los polmeros tienen muchas propiedades inherentes y/o consecuencia de la adicin de distintos aditivos. Las propiedades se distinguen en general por categoras generales (familias): fsicas, reolgicas, mecnicas, trmicas, elctricas, qumicas (Tabla 3.1). Podemos agregar a esta lista propiedades especficas. Todas estas propiedades se resumen en una hoja de datos (producida por los fabricantes) que permite a los diseadores elegir el material adecuado para las aplicaciones indicadas y permiten a las empresas manejar los parmetros de procesamiento.

Numerosas bases de datos (de acceso libre o limitado) identifican estos datos (Figura 3.1)

La densidad es la propiedad ms importante de los materiales polimricos y la principal causa de la sustitucin del metal por plstico, pero existen muchas otras propiedades. Las principales se indican en la siguiente tabla:

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Tabla 3.1Principales propiedades de los polmeros

Propiedades genricas

Propiedades asociadas

Propiedades especficas

Coloracin Propiedades pticas Transparencia ndice de refraccin Propiedades fsicas Birrefringencia Dilatacin trmica Conductividad trmica Propiedades trmicas Calor especfico Absorcin de agua Permeabilidad a los gases Absorcin dielctrica Propiedades elctricas N/D Resistencia dielctrica Propiedades elctricas superficiales Transicin vtrea Desviacin de la temperatura bajo Propiedades termomecnicas N/D carga Temperatura de reblandecimiento Vicat Temperatura de deformacin

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 Traccin Compresin Flexin Propiedades mecnicas N/D dinmicas Torsin Impacto Dureza Desgaste

Friccin Envejecimiento fsico Comportamiento a largo plazo N/D Fluencia Relajacin Fatiga Envejecimiento trmico Desgaste a la intemperie

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Figura 3.1 Ejemplo de ficha de datos de PEBD (propiedades trmicas) de Plasturgienet, base de datos de materiales desarrollada por PEP. Reproducido con autorizacin de PEP

En este captulo trataremos nicamente algunos conceptos y propiedades relacionados con el REACH, entre ellas el concepto de peso molecular medio y la distribucin del peso molecular.

3.3.1 Peso molecular medio Las sntesis industriales producen distintos pesos moleculares. De hecho, una fuente importante de variabilidad es el nmero n, es decir, el nmero de modelos (Seccin 3.1.1). Los mecanismos qumicos de sntesis no permiten nunca un nico valor.
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Desarrollan un sistema en el que varan las molculas, los pesos moleculares y las longitudes de cadena. Sin embargo, las propiedades fsicas y mecnicas de los polmeros dependen de este valor (n). Por lo tanto, es esencial determinar este valor y conocer su distribucin. Los mtodos de anlisis permiten calcular la distribucin de estos valores, pero es una prctica comn valorar los valores medios que representan los parmetros de las propiedades del material en su aplicacin.

Se define la masa molar de - A - por MA, la masa molar de una molcula (A)n es n MA.

3.3.2 Distribucin del peso molecular Definicin de la distribucin molecular: En una muestra, distintas proporciones de molculas presentan distintas longitudes La distribucin de esta proporcin en la muestra se denomina distribucin molecular

Para cada secuencia de esta distribucin la masa molecular media correspondiente: Mn = peso molecular medio - expresin numrica Mw = expresin en peso del peso molecular medio Mz (masa media z)

El peso molecular medio en nmero, Mn, se define por la frmula:

Mn = (NnnMA)/ Nn

31

(3.3)

En la que Nn es el nmero de cadenas (A)n con un peso molecular de la NMA y Nn el nmero total de cadenas distintas de la muestra.

El peso molecular medio Mw se define mediante la frmula:

Mw = {Nn(nMA)2}/NnnMA

(3.4) Donde NnnMA es la masa total de la muestra.

Ejemplo: Las propiedades de los polmeros dependen de ambas masas medias: Un valor elevado de Mn permite unas propiedades mecnicas elevadas Un valor bajo de Mw permite un procesamiento fcil

La masa molecular z, Mz, se define por la frmula:

Mz = {Nn(nMA)3}/{Nn(nMA)2}

(353) Saba que la magnitud Mn < Mw < Mz siempre se respeta?

32

El propsito de las distintas masas medias es que se puedan medir directamente mediante mtodos fsicos absolutos.

Mn se mide mediante mtodos fsicos sensibles nicamente al nmero de molculas presentes en la disolucin. Estos mtodos son a menudo sensibles, pero tienen la ventaja de contar las molculas con independencia de sus frmulas qumicas. Aunque los mtodos son absolutos, cuentan nicamente los extremos analizables, lo que significa que la estructura es muy conocida y estudiada, sin defectos, esta es nicamente una hiptesis.

Mw se mide mediante la intensidad de la luz dispersada alrededor de un haz que atraviesa una disolucin diluida del polmero. La dificultad de dichos mtodos es la eliminacin de la disolucin de la dispersin de las partculas exgenas ya que el mtodo es sensible al tamao de las molculas. Es el mtodo ms utilizado en actividades de Investigacin y Desarrollo.

La magnitud de Mw es de unos pocos miles a varios millones (polietileno de alto peso molecular).

3.3.3 Sistemas monodispersos y polidispersos La distribucin molecular media se determina mediante la relacin Mw/Mn. Cuando esta relacin se aproxima a 1, se considera que el sistema presenta una distribucin molecular estrecha. Se dice que el sistema es monodisperso.

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Cuando la distribucin comprende distintos tamaos moleculares, el sistema se denomina polidisperso. Nunca se obtiene el valor total de 1, ya que esto significara que todas las cadenas tienen el mismo tamao, lo que es muy poco probable.

Las diferencias en las longitudes de las cadenas proporcionan las propiedades intrnsecas del material.

3.4 Mtodos de caracterizacin El mtodo preferido para determinar si un material entra en la definicin de los polmeros segn el registro, evaluacin y autorizacin de sustancias y preparados qumicos (REACH), es la cromatografa de filtracin en gel (GPC). La CPG es un mtodo de determinacin del peso molecular medio y su distribucin. Los polmeros se disuelven en una solucin diluida y se inyectan en un tubo que contiene sustancias de filtro que separan las distintas molculas en funcin de su tamao. El clculo se realiza sobre el nmero de casos presentes en un lugar determinado del tubo.

La representacin grfica es una curva clsica de distribucin normal.

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Figura 3.2 Representacin grfica de la curva de GPC. Reproducida con la autorizacin de PEP.

Se pueden encontrar las definiciones de peso molecular medio y de distribucin molecular en la gua Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico (OCDE) TG 118 (1996).

Para cuando se prevean o se descubran las dificultades prcticas al utilizar la GPC, se enumeran asimismo unos mtodos alternativos para la determinacin de Mn en un anexo a la recomendacin de la OCDE.

Existen diversos mtodos de anlisis cuantitativo para determinar el porcentaje de peso de los monmeros u otras sustancias presentes en la formulacin en forma de
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monmeros o de sustancias qumicamente relacionadas con las molculas del polmero. Dichos mtodos son: Espectrometra de masas Cromatografa de gases Espectrometra de infrarrojos Resonancia magntica nuclear

Existen tres tipos principales de caracterizacin: Mecnica Trmica Reolgica

Cualquiera que sea el tipo de caracterizacin, la forma de las muestras y las condiciones del ensayo se definen en un marco normativo europeo e internacional.

Resulta esencial conocer los parmetros de estas tres categoras de propiedades para analizar las propiedades de una parte segn sus especificaciones funcionales y para procesar el material polimrico en condiciones ptimas, entre ellas el calor, para preservarlo de la degradacin trmica. Otras propiedades definen un material, tales como las propiedades fsicas (densidad, transparencia...) y la evolucin de su comportamiento con el paso del tiempo (envejecimiento) en funcin de las distintas condiciones.

Estas condiciones especficas son distintas y sustancialmente inherentes a cada aplicacin.

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Sin limitacin alguna, las diversas condiciones son los ambientes qumicos especficos (por ejemplo, la resistencia a los cidos), el clima (por ejemplo, la exposicin prolongada a temperaturas extremas) y la exposicin a una radiacin especfica (rayos gamma)...

La determinacin de estas propiedades no se discutirn en este captulo. El anlisis de la resistencia a dichas condiciones se simula mediante un mtodo experimental (por ejemplo, un dispositivo para crear unas condiciones atmosfricas artificiales (Figuras 3.3 y 3.4)), o un mtodo real (pruebas de tensin realizadas, por ejemplo, en una cmara trmica).

Figura 3.3 En el dispositivo para crear unas condiciones atmosfricas artificiales, la lmpara de xenn simula la luz natural. Reproducida con la autorizacin de PEP.

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Figura 3.4 Panel de control del dispositivo para crear unas condiciones atmosfricas artificiales. Reproducida con la autorizacin de PEP.

Es asimismo importante tener en cuenta el desarrollo de los biopolmeros. Sus propiedades son especficas (por ejemplo el comportamiento de la degradacin) y experimentan nuevas condiciones de deterioro debido a las condiciones naturales o en condiciones de compostaje, por ejemplo.

3.4.1 Propiedades mecnicas

3.4.1.1 Ensayos mecnicos

Las propiedades mecnicas afectan directamente a los mercados ya que se encuentran entre las propiedades ms importantes de las especificaciones.

Los mdulos, los valores de resistencia a la traccin y al impacto son esenciales para seleccionar el material adecuado para la aplicacin correcta.

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En general, el comportamiento mecnico se estudia mediante la deformacin del material bajo carga (Figura 3.5). El valor calculado muestra la relacin: deformacin - tensin:

Podramos resumir la frmula = E x por:

Estrs = mdulo x tensin

(3.6) Existen diversos mtodos de anlisis cuantitativo para determinar el porcentaje en peso de monmeros y otras sustancias de la formulacin en forma de monmeros o de sustancias qumicas relacionadas con las molculas del polmero. Dichos mtodos son la espectrometra de masas, la cromatografa de gases, la espectroscopia de infrarrojos y la resonancia magntica nuclear.

Figura 3.5 Ensayos mecnicos - Sistema Zwick para las propiedades mecnicas. Reproducida con la autorizacin de PEP.

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3.4.1.2 Ensayos de traccin

Los ensayos de traccin determinan el mdulo de Young, la resistencia a la traccin, el lmite elstico y la elongacin de rotura. La informacin contenida en dichos distintos valores se utiliza para prever el comportamiento de un material. Por ejemplo, un material con una alta resistencia a la traccin y una baja elongacin, es resistente al mismo tiempo que es frgil, como si estuviese lleno de materiales compuestos. Un material con baja resistencia a la traccin y una elevada elongacin ser dbil pero dctil, es el caso de los materiales elastomricos

Los ensayos de traccin se definen en la norma ISO 527/ASTMD638.

3.4.1.3 Ensayos de flexin

Los ensayos de flexin son necesarios cuando se requieren propiedades de rigidez. Las propiedades medidas son muy importantes en las aplicaciones estructurales.

Los ensayos de flexin determinan el mdulo de Young, el mdulo de flexin, la resistencia a la flexin y el mdulo secante.

Los ensayos de flexin se definen como parte de la norma ISO 178/ASTM D790.

3.4.1.4 Ensayos de mecnica dinmica o termomecnica

Estas propiedades determinan el comportamiento mecnico de los materiales a distintas temperaturas. Por ejemplo, podemos conocer el mdulo de dicho material en funcin de la temperatura. Los ensayos muestran asimismo el valor del punto de reblandecimiento,

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la temperatura de transicin vtrea, el comportamiento viscoelstico, la ventana de procesamiento

Los ensayos incorporan un nuevo concepto: el cizallamiento (el mdulo de cizallamiento es la relacin entre la tensin de cizallamiento y la deformacin).

La transicin vtrea corresponde a la zona de temperatura en la que el polmero se vuelve ms flexible. Por debajo de este punto, el polmero es rgido y frgil, y por encima de ste, es menos rgido y dctil.

Los ensayos se definen en la norma ASTM D5279.

3.4.1.5 Ensayos de impacto

Estos ensayos determinan la capacidad de un material para absorber energa.

La resistencia al impacto de un material es su capacidad para resistir una fractura o rotura en caso de impacto, o su capacidad para resistir la ruptura bajo tensin.

Se pueden definir: La fractura frgil, que se debe a la falta de ductilidad (elasticidad) La fractura dctil, que significa baja deformacin (debido a la elasticidad)

Los ensayos por cada determinan la energa necesaria para romper la muestra en funcin del peso y la altura de la carga que se ha dejado caer sobre la muestra. La energa de impacto es el peso multiplicado por la altura de cada y se expresa en Joules.

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Los ensayos de impacto con instrumentos medidores caracterizan el comportamiento del impacto de los plsticos rgidos ante la perforacin con instrumentos para medir la magnitud y la direccin de las fuerzas.

Las mediciones de impacto Charpy e Izod determinan la energa consumida por la carga de rotura de la muestra. Se puede entallar previamente muescas para provocar la fractura por fragilidad en vez de una fractura dctil. La fractura representa una zona de concentracin de tensin que favorece la propagacin de las fracturas.

Los ensayos de Charpy e Izod se definen en el marco de las normas ISO/WD 180/ASTM D256, ASTM D4812/ISO 179.

3.4.1.6 Ensayos de compresin

Los ensayos de compresin determinan las propiedades compresivas de los plsticos rgidos. No resultan muy adecuados para los materiales blandos, pero siguen siendo un modo de conocer la deformacin de los elastmeros termoplsticos.

Los ensayos son similares los anteriores, con la excepcin de que se comprime el material en vez de estirarlo. Los datos obtenidos mediante estos mtodos de ensayo cuantifican la resistencia a la compresin, el rendimiento de la resistencia y el mdulo de compresin.

Los ensayos de compresin se definen en la norma ASTM D695/ISO 604.

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3.4.1.7 Ensayos de fluencia

La caracterstica de los materiales viscoelsticos, es que sus propiedades son la temperatura, la velocidad de carga y la dependencia del tiempo. Los ensayos de caracterizacin se realizan durante un corto perodo de tiempo, por lo tanto, no tienen en cuenta la evolucin de las propiedades con el transcurso del tiempo. Todos los ensayos mencionados anteriormente pueden alcanzar en un modo de fluencia. Esto determina el mdulo y la resistencia a la fluencia. Dichos valores resultan esenciales para prever el comportamiento con el paso del tiempo de las piezas de plstico.

El principio consiste en medir la deformacin con el paso del tiempo, y el momento de ruptura o fractura de la muestra bajo una carga constante en diversas condiciones ambientales.

Los ensayos de fluencia se determinan en la norma ASTM D2990/ISO 899-1/ISO 899-2.

3.4.2 Propiedades Trmicas Las propiedades trmicas se miden mediante distintos mtodos teniendo en cuenta la respuesta del material con respecto al tiempo y la temperatura cuando se somete a unos cambios de temperatura determinados.

Las propiedades trmicas esenciales son la temperatura de fusin, temperatura de cristalizacin, la temperatura de transicin vtrea y los coeficientes de expansin y de contraccin.

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Dichos valores se caracterizan mediante distorsin trmica (HDT), calorimetra de exploracin diferencial (DSC), anlisis termogravimtrico (TGA) y anlisis termomecnico.

3.4.2.1 Ensayos de distorsin trmica

Estos ensayos miden la temperatura a la que una muestra determinada se deforma bajo una carga determinada y en unas condiciones especficas de inmersin: un bao de aceite en el que se aumenta progresivamente la temperatura.

Los ensayos HDT se definen como parte de la norma ASTM D648/ISO 75.

3.4.2.2 Reblandecimiento Vicat

El punto Vicat (o temperatura de reblandecimiento Vicat) representa la temperatura a la que una aguja penetra una muestra a 1mm de profundidad a una temperatura

determinada. Las muestras se disponen en un bao de aceite que se calienta a 50 C o 120 C (Figura 3.6).

Las pruebas de determinacin del punto Vicat se definen como parte de la norma ASTM D1525/t ISO 306.

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Figure 3.6 HDT - Prueba de reblandecimiento Vicat. Reproducida con la autorizacin de PEP.

3.4.2.3 Calorimetra de exploracin diferencial

La DSC se basa en registrar la diferencia de temperatura entre la muestra sometida a un programa de temperatura predefinido y una muestra de referencia (Figura 3.7). En cada ensayo se proporciona la curva de la temperatura o del tiempo basndose en los distintos flujos trmicos.

Este ensayo puede determinar:

La temperatura de transicin vtrea La temperatura de fusin La temperatura de cristalizacin

Los ensayos realizados mediante DSC se definen como parte de la norma ASTM D3417/ISO 11357.

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Figura 3.6 DSC. Reproducido con la autorizacin de PEP.

3.4.2.4 Anlisis termogravimtrico

El TGA determina los cambios en el peso de una muestra que se descompone o se deteriora en un horno. De hecho, la descomposicin de los compuestos voltiles reduce el peso de la muestra. El mtodo es adecuado para medir, por ejemplo, la tasa de cargas inertes en una muestra (Figura 3.7).

Las pruebas realizadas por TGA se definen en el marco de la norma ISO 9924.

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Figura 3.7 TGA. Reproducido con la autorizacin de PEP.

3.4.2.5 Anlisis termomecnico

Los ensayos termomecnicos se utilizan para valorar los cambios de tamao en una muestra cuando se calienta. La norma que define dichos ensayos es la ISO 11359.

3.4.3 Propiedades reolgicas Estas propiedades resultan esenciales en el diseo, elaboracin y utilizacin de piezas de plstico. Los plsticos son fluidos viscoelsticos, lo que significa que presentan dos propiedades: viscosidad y elasticidad.

En estado lquido, el carcter dominante es el comportamiento viscoso. La viscosidad es el parmetro ms comn medido y el ms fcil de determinar. La viscosidad depende de

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las condiciones del flujo y de las propiedades de los materiales. Representa la resistencia de un fluido a fluir en unas condiciones determinadas.

3.4.3.1 Ensayo del ndice de fusin

El ndice de fusin determina la cantidad de material extruido a travs de una boquilla con un dimetro, longitud, temperatura y carga definidos. El valor es inversamente proporcional al peso molecular: Los materiales con un ndice de fusin (MI) elevado presentan un peso molecular bajo. Los materiales para inyeccin, moldeo por soplado, termoformacin presentan un MI bajo Para inyeccin, presentan un MI superior

Las normas que definen estos ensayos son ASTM D1236/ISO 1133.

3.4.3.2 Reometra capilar

Este ensayo es el mismo que el siguiente, pero en este caso, el pistn se acciona mediante un motor (en el ndice de fusin, es una carga).

Se puede definir el ndice de cizallamiento. Los ensayos resultan muy tiles para disear tornillos de inyeccin.

La norma que define este ensayo es ASTM D3595.

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3.4.3.3 Reometra en disolucin

Los ensayos basados en soluciones diluidas fueron el primer mtodo para determinar el peso medio molecular de los polmeros en disolucin (Figura 3.8).

La norma que describe estos ensayos es la ASTM 2857.

Figura 3.8 Viscosmetro capilar para el ensayo de la viscosidad en disolucin. Reproducida con la autorizacin de PEP.

3.5 Aplicaciones: los mercados de los polmeros Las aplicaciones de los polmeros determinan los principales mercados.

Hay 6 mercados principales (Figura 3.9): Acondicionamiento 34% Edificacin y construccin 23% Electricidad y electrnica 9% Automocin 8%

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Deportes y ocio 3% Agricultura 2% Otros 21%

Figura 3.9 Principales mercados de plsticos en Europa. Datos obtenidos de Plastics Europe. http://www.plasticseurope.org

Estos seis mercados representan aproximadamente el 80% de los plsticos utilizados en Europa. El 20% restante se encuentran en muchos otros mercados que, aunque de menor peso, constituyen oportunidades de mucho potencial y un valor aadido elevado, como el mercado de la salud, incluyendo el auge del sector biomdico.

Segn EuPC, hay cinco familias de plsticos de gran volumen, que representan el 75% de todos los plsticos utilizados en Europa: PE (LDPE - polietileno lineal de baja densidad - HDPE)
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PP PVC PS - poliestireno expandido PET

La demanda de plsticos europeos de resinas se debe principalmente a las poliolefinas, tal como se muestra en el grfico siguiente (Figura 3.10)

EuropeanPlasticsDemandbyResin(2009)
18% 19% PP PELDPELLD 7% PEHD PVC 17% PSPSE PET PUR Others 8% 11% 12%

8%

Figura 3.10 Principales mercados de plsticos en Europa. Datos obtenidos de Plastics Europe http://www.plasticseurope.org

3.5.1 Packaging El packaging constituye el mayor mercado para los plsticos. El packaging con plsticos resulta esencial para la salud y la nutricin humanas.

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Este mercado presenta muchos segmentos que van desde los envases bsicos para hamburguesas a la proteccin tcnica de los productos mdicos. Hoy en da se utilizan tecnologas innovadoras en todos los segmentos de este mercado, contribuyendo a mejorar nuestra vida diaria.

Los factores clave para este segmento son las cuestiones medioambientales. Este sector est muy afectado por la evolucin de los biomateriales y la legislacin. Los nuevos materiales degradables o "compostables" son objeto de discusin y debate.

Los plsticos ms utilizados en este mercado son PE, PP, PVC, PS y PET.

3.5.2 Mercado de la construccin y la edificacin La construccin y la edificacin constituyen la segunda rea de ms importancia, con un volumen del 23% de todos los plsticos en Europa. Los plsticos son adecuados para este sector debido a sus propiedades: aislamiento, produccin en masa y reciclaje.

Segn EuPC, las principales aplicaciones son: Tuberas Aislamiento Revestimiento de paredes y suelos Marcos de ventanas

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Saba que los marcos de plstico para ventanas representan ms del 50% de los sistemas de ventanas en Europa?

Para este sector, el PVC es uno de los materiales clave. La mayora de las aplicaciones del PVC son de larga durabilidad en los sectores de la construccin y la edificacin. En lo que se refiere a los problemas ambientales, el PVC desempea un papel crucial. Por esta razn, se incorpor un programa voluntario denominado Vinyl 2010 con el fin de posicionar el PVC en una poltica de desarrollo sostenible. Este programa tiene como objetivo desarrollar programas de I+D, y estudios tcnicos y econmicos. Este programa es nico en Europa.

3.5.3 Mercado elctrico y electrnico El uso de plsticos en el sector elctrico es enorme, en todas las aplicaciones de la vida cotidiana as como en la ingeniera. Los plsticos proporcionan seguridad y permiten la produccin en masa.

El sector de la electrnica est sujeto a la miniaturizacin y a la complejidad. El plastrnico ("plastrnico" es una palabra nueva formada a partir de plstico y electrnico, que se utiliza en el PEP para definir este sector) constituye uno de los factores clave del desarrollo.

Se utilizan mezclas de polmeros "clsicos" tales como PE, PP, PVC, PS, ABS y PC(2). Sin embargo, se desarrollan nuevos materiales con nuevas propiedades a fin de

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satisfacer la demanda, tales como polmeros conductores (polianilinas) y polmeros de cristal lquido utilizados en aplicaciones de micromoldeo por inyeccin.

3.5.4 Mercado de la automocin El mercado de la automocin se encuentra con la problemtica de la reduccin del peso. La reduccin de peso es el modo de reducir el consumo de combustible. Otro desafo clave para este mercado es la importancia de los sistemas electrnicos.

Saba que... sin los plsticos, los coches seran aproximadamente 200 - 300 kg ms pesados? se estima un ahorro de combustible de 0,5 litros cada 100 km, lo que representa 750 litros cada 150.000 km?

Existen muchos tipos de plstico utilizados en piezas de automviles (13 polmeros distintos), pero las tres principales familias son: PP (32%), poliuretano (17%) y PVC (16%).

3.5.5 Ocio y Deporte La utilizacin de plsticos en el mercado del ocio y el deporte ha mejorado, durante muchas dcadas, el rendimiento de los atletas.

Muchas de las propiedades de los plsticos se ajustan a las necesidades para un buen rendimiento; la primera es la ligereza.

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Este sector emplea desde muchos plsticos de ingeniera hasta los muy tcnicos, as como compuestos (fibras de vidrio o de carbono). Este mercado est creciendo, lo que permite las innovaciones tecnolgicas. La principal caracterstica de este mercado es su gran diversidad: desde el deporte de lite a los juegos al aire libre para los nios, el remo y la pesca deportiva. Por lo tanto, significa que existe una gran diversidad de materiales y procesos.

El mercado europeo de artculos deportivos representa el 44% de la demanda global de 3.335 millones de en el ao 2005 para 10 pases [12]: Espaa, Francia, Italia, Portugal, Alemania, Reino Unido, Repblica Checa, Hungra, Polonia y Eslovaquia. El crecimiento anual es del 1,9% y Francia fue el principal mercado europeo con una facturacin de 8.800 millones de en 2005 (un crecimiento del 3,3%).

3.5.6 Agricultura El sector agrcola utiliza principalmente termoplsticos estndar tales como el PE y el PVC, principalmente con un proceso: la extrusin. Sin embargo, durante muchas dcadas este sector ha utilizado tecnologas innovadoras que contribuyen a mejorar los rendimientos y la calidad. Pueden ser, por ejemplo, perfiles tcnicos de PC(2) que constituyen los techos de los invernaderos y estn equipados electrnicamente para maximizar el intercambio trmico. Sin embargo, la industria consume muchas pelculas para una amplia variedad de aplicaciones: drenaje, riego, recubrimiento del suelo, proteccin, invernaderos y muchos pases europeos han optado por pelculas fotodegradables o biodegradables a fin de evitar los problemas de reciclaje debidos a la imposibilidad de recuperacin de dichas pelculas.

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3.6 Conclusiones Los avances tecnolgicos y cientficos en la ciencia de los polmeros permiten una mejor comprensin de la conducta y de las relaciones entre la estructura y las propiedades de los plsticos. Las organizaciones nacionales e internacionales de normalizacin establecen normas para dar respuesta a los clientes, cada vez ms conscientes de los problemas de seguridad, salud y medio ambiente.

Los fabricantes tienen que cumplir con las especificaciones con el fin de desarrollar productos para los nuevos mercados y proporcionar informacin a los consumidores.

Hoy en da, la responsabilidad es guiar a los fabricantes y a los consumidores. El reglamento REACH constituye un ejemplo excelente ya que los principales objetivos de REACH son garantizar: Un alto nivel de proteccin de la salud humana y del medio ambiente ante los riesgos potenciales de los productos qumicos El fomento de mtodos alternativos La libre circulacin de sustancias en el mercado europeo y potenciar la competitividad y la innovacin

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Referencias

1. P. Trotignon, M. Piperaud, J. Verdu and A. Dobraczynski, Prcis de Matires Plastiques, Afnor Nathan, Pars, Francia, 1992.

2. D. Wyart, Plastiques et composites Abcdaire et Fiches Matriaux, Weka, Francia, 2005.

3. Pratique des Plastiques et Composites Choix, Contrle, Production, Qualit, Dunod, Francia, 2009.

4. A. Tcharkhtchi, Plastiques et Composites Polymres Plasturgie, Techniques de lIngnieur, Francia, 2004.

5. W. Michaeli, Training in Plastics Technology, Hanser Publishers, Cincinnati, OH, EE.UU., 1991.

6. D.C. Hylton, Understanding Plastics Testing, Hanser Publishers, Cincinnati, OH, EE.UU., 2004.

7. M. Carrega, Les Polymres, de la Molcule lObjet, EDP Sciences, Francia, 1999.

8. Guidance for Monomers and Polymers, European Chemicals Agency (ECHA) Publishers, 2007.

57

9. M. Reyne, Technologie des Plastiques, HERMES, Francia, 1998.

10. European Plastics Converters. http://www.plasticsconverters.eu

11. Plastics The Facts 2010 An analysis of European Plastics Production, Demand and Recovery for 2009, Plastics Europe Publishers (Association of Plastics Manufacturers), 2010.

12. Plastilien, 2007, 40, 58

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Captulo 4 Mtodos para determinar si el material entra en la definicin de polmero de REACH

4.1 Introduccin Los materiales polimricos no son en s mismos txicos y los polmeros estn exentos las regulaciones de registro, evaluacin, autorizacin y restriccin de sustancias qumicas (REACH). Sin embargo, a fin de estar exentos, es necesario que existan reglas para la especificacin de un material como un polmero y los medios para analizar los materiales para demostrar el cumplimiento con estas reglas.

Este captulo vuelve a plantear brevemente las reglas aplicables para definir un material como un polmero y las tcnicas analticas disponibles para demostrar la conformidad con estas reglas. La cromatografa de filtracin en gel (GPC) es la tcnica analtica ms evidente para utilizar para demostrar que un material es un polmero, lo que se describe con cierto detalle, pero se mencionan asimismo otras tcnicas analticas posibles.

No debera surgir dificultad alguna en la definicin de un material como polmero en la gran mayora de los materiales polimricos de uso comn, pero resulta inevitable que existan materiales que se encuentran cerca de los lmites comprendidos por el "Reglamento REACH" a los que las principales tcnicas de anlisis no se pueden aplicar fcilmente.

4.2 Directrices REACH y definicin de polmero

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Es necesario revisar inicialmente las "reglas" REACH para un polmero y a continuacin considerar cmo estas se relacionan con la GPC y cualquier otra tcnica analtica posible.

La definicin de polmero est cubierta en la Seccin 2.2 de la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Qumicos (ECHA) "Gua sobre la aplicacin de REACH o Artculo 3(5) de las regulaciones". Estos documentos presentan las reglas que requieren esencialmente que un material presente ms del 50% de molculas de polmero y que no presente ms del 50% con el mismo peso molecular (Mw). Las molculas del polmero se identifican adicionalmente al presentar por lo menos tres unidades de monmeros unidas a otra unidad monomrica o a otro reactivo. Existen otras definiciones de los diversos trminos, pero esta proporciona dos reglas clave para determinar si una sustancia es un polmero: 1. La 'regla del 3M+1': ms del 50% de la sustancia debe presentar un peso molecular igual o superior al Mw correspondiente a tres unidades de monmeros unidos a otra unidad monomrica o a otro reactivo. 2. La 'regla de < 50%': menos del 50% de la sustancia debe presentar cualquier Mw especfico.

Es evidente que un polmero con un Mw entre medio y alto y que presente una distribucin definida (es decir, no ms del 50% del material presenta un Mw), se califica como polmero, sin embargo, pueden surgir dificultades con sustancias de Mw relativamente bajo y molculas de gran tamao con un Mw especfico.

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4.3 Tcnicas de anlisis La "Gua sobre la aplicacin de REACH" de la ECHA identifica la GPC como mtodo preferido para determinar si una sustancia cumple la definicin de polmero en el marco del reglamento REACH. Este documento seala que las directrices sobre la determinacin de los Mw numricos en promedio y la distribucin de Mw utilizando la GPC estn disponibles en las directrices para ensayos (TG) 118 (1996) de la Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico (OCDE) e indica asimismo que, si existen dificultades prcticas con la GPC, el documento OCDE TG 118 identifica mtodos alternativos de anlisis.

4.3.1

Cromatografa de filtracin en gel

La GPC es la tcnica ms utilizada para el anlisis o caracterizacin de la distribucin del Mw de los polmeros. La GPC se puede aplicar a la mayora de tipos de polmeros y es claramente la tcnica ms sencilla de aplicar que proporcionar informacin sobre la distribucin global del Mw. Sin embargo, la GPC es una tcnica secundaria y existen limitaciones que deben entenderse. La GPC se puede combinar con otras tcnicas, algunas de las cuales se pueden considerar como absolutas, pero de nuevo las limitaciones de estos mtodos han de comprenderse tan bien como las ventajas.

La GPC se denomina con frecuencia cromatografa de exclusin o cromatografa de exclusin por tamaos.

4.3.1.1 Instrumentacin Un sistema de GPC bsico comprender los siguientes componentes: Depsito de disolvente

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Desgasificador de disolvente (que se omite en algunos casos) Bomba de cromatografa de buena calidad Introduccin de muestra (por lo general parte de un inyector automtico) Columna(s) de fraccionamiento Un detector de la concentracin Sistema de recoleccin y tratamiento de datos Contenedor de residuos de los disolventes

Estos pueden consistir en mdulos o incorporarse a una o ms unidades integradas. El sistema puede (en algunos casos) manejarse a temperatura ambiente o partes o la totalidad del sistema se puede encontrar en una(s) unidad(es) de temperatura controlada. Es probable que se utilicen filtros para el disolvente en distintas partes del sistema y se puede disponer de detectores adicionales en lnea.

4.3.1.1.1 Depsito del disolvente El depsito de disolvente ser normalmente lo suficientemente grande como para contener la cantidad suficiente de disolvente para un conjunto completo de anlisis funcionamiento de calibradores y las muestras. En algunas situaciones, se pueden tomar medidas para diseminar gas inerte en el disolvente.

4.3.1.1.2 Desgasificador del disolvente La desgasificacin del disolvente se realiza principalmente para ayudar a obtener un flujo uniforme desde la bomba. Sin desgasificacin, el desprendimiento de gas puede provocar dificultades para obtener un flujo uniforme desde la bomba. La probabilidad de que esto ocurra vara en funcin del tipo de disolvente.

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La desgasificacin del disolvente se puede realizar fuera de lnea y se puede aplicar una capa de gas inerte al depsito para limitar la regasificacin del disolvente, pero es ms comn utilizar desgasificadores en lnea donde el disolvente circula a travs de una membrana semipermeable en una cmara de vaco.

4.3.1.1.3 Bomba cromatogrfica Se han utilizado diversos tipos de bombas para GPC, pero la exigencia de uniformidad del flujo es superior en la GPC que para la mayora de otras tcnicas de cromatografa de lquidos. Hoy en da, la mayora de bombas sern del tipo de pistn alternativo, pero adoptando medidas para proporcionar un flujo ms uniforme. El flujo, en el caso de la GPC analtica, por lo general ser de aproximadamente 1,0 ml/min, pero son normales los casos en que desciende a 0,2 ml/min o aumenta hasta 2,0 ml/min.

La consistencia del flujo de una pieza de anlisis especfica, y en particular durante el tiempo de cada serie, es de vital importancia en la GPC convencional. Incluso con bombas de buena calidad, aplicar un tipo de correcciones de flujo basadas en el tiempo o el volumen de elucin para un pico especfico es una prctica habitual.

4.3.1.1.4 Ejemplo de Introduccin e Inyector Automtico La prctica normal comprende introducir la muestra a travs de un bucle de muestras y la vlvula de conmutacin. Esto puede implicar realizar manualmente el llenado y cambiar de un bucle a un flujo de eluyente, pero es ms comn que el bucle de muestras y el dispositivo de conmutacin formen parte de un inyector automtico.

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El volumen de inyeccin y la concentracin de la muestra dependern de la sensibilidad del detector y de la naturaleza de la muestra. Algunos detectores utilizados en la GPC no son muy sensibles y existe la tentacin de aumentar la masa de muestra inyectada, sin embargo, es posible obtener efectos adversos de viscosidad, en particular en el caso de polmeros con un Mw elevado, y con frecuencia se tendr que alcanzar un compromiso entre el volumen de la muestra y la concentracin utilizada en la cromatografa.

La utilizacin de inyectores automticos permitir una introduccin de la muestra ms uniforme y presentar la ventaja particular cuando la disolucin de la muestra tenga que calentarse antes de la inyeccin.

4.3.1.1.5 Columna(s) de fraccionamiento Las columnas utilizadas en la GPC se llenan con material poroso de un tamao de partcula uniforme. El material es normalmente un polmero reticulado, pero puede ser inorgnico. Con la GPC, el polmero se fracciona en funcin de su tamao solvatado (hidratado) y el fraccionamiento depende del grado en que el polmero solvatado puede acceder a los poros del relleno de la columna. El relleno de la columna debe ser compatible con el disolvente y ser inerte para conseguir fraccionar el polmero (no debe producirse adsorcin u otro tipo de interaccin entre el polmero fraccionado y el relleno de la columna) y el tamao del poro debe ser similar al tamao solvatado de las molculas que se estn separando.

Las columnas de GPC estn disponibles con tamaos especficos de poros o con una gama de tamaos de poros en una sola columna. Las columnas con un tamao

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especfico de poro se utilizan normalmente en serie con una gama de distintos tamaos de poro para que coincida con el intervalo de Mw esperado de la muestra y polmeros de calibracin. Los distintos tamaos de poro se han de combinar de tal modo que proporcionen una calibracin sin discontinuidades y se necesita un cierto cuidado en la seleccin. En el caso de las columnas con una cierta gama de tamaos de poro dentro de una columna, el fabricante de la columna ha mezclado los distintos tamaos de poro de un modo ptimo para proporcionar una buena calibracin - esto resultar normalmente prximo a proporcionar una relacin lineal para el log(Mw) con respecto a la calibracin del volumen de elucin y estas columnas se describen con frecuencia como columnas "lineales" o "de lecho mixto". Dichas columnas "de lecho mixto" estarn disponibles con diferentes rangos de Mw.

En el caso de la GPC con disolventes orgnicos, el relleno de la columna ser normalmente poliestireno reticulado con divinilbenceno o simplemente

polidivinilbenceno reticulado. En los ltimos aos ha habido una tendencia a producir una gama de columnas modificadas qumicamente para aplicaciones especficas - por lo general con esta modificacin se pretende reducir el riesgo de efectos de adsorcin no pretendidos. El relleno de la columna se puede someter asimismo a otros tratamientos para hacerlos ms especficos de la aplicacin.

En el caso de la GPC con eluyentes acuosos, se encuentran columnas con distintas composiciones qumicas de columna y son las que mejor se adaptan a aplicaciones especficas. La informacin relativa a las condiciones cromatogrficas apropiadas (entre ellas el tipo de columna) estar disponible para polmeros hidrosolubles muy

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consolidados pero se necesita generalmente mucha actividad de desarrollo para los nuevos polmeros hidrosolubles.

El relleno de columna poroso inorgnico (por ejemplo, basado en la slice) se puede utilizar con eluyentes con base orgnica o acuosa, pero son ms frecuentes con las GPC acuosas de biopolmeros tales como las protenas y los polipptidos.

4.3.1.1.6 Detectores de concentracin El detector de concentracin ms comnmente utilizado para la GPC es el detector del ndice de refraccin diferencial (DRI). Este es casi universal en su aplicacin pero debido a que la respuesta es una funcin de la concentracin y del ndice de refraccin diferencial (dn/dc) para la composicin de polmero / eluyente, la respuesta vara con la composicin qumica del polmero y con la composicin qumica del disolvente / eluyente. Un ejemplo clsico de las limitaciones de la deteccin del DRI es la GPC de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) con tetrahidrofurano (THF) como disolvente. El PDMS resulta ser isorrefractivo con el THF y aunque el PDMS es fcilmente soluble en THF y simplemente no se detecta mediante un detector del DRI; afortunadamente este tipo de polmero se puede analizar fcilmente mediante el simple cambio del disolvente utilizado.

Los detectores del DRI generalmente no son muy sensibles y requieren unas concentraciones de polmeros en disolucin relativamente elevadas.

El detector de dispersin de la luz por evaporacin (ELSD) se utiliza tambin frecuentemente en la GPC. Su aplicacin tambin es casi universal y menos sensible a

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los cambios ambientales aunque resulta significativamente ms costoso de adquirir y de hacer funcionar. El ELSD depende de una corriente de gas para eliminar el disolvente y nebulizar el polmero / eluido en forma de partculas que a continuacin se cuantifican por dispersin de la luz. Aparte de los costes, las desventajas de la ELSD son la liberacin potencial de componentes voltiles con el disolvente y el requisito de que ningn tipo de aditivos disolventes sean asimismo voltiles. Es importante evitar confusiones entre el ELSD y otros detectores de dispersin de la luz - el ELSD es simplemente un detector de concentracin, mientras que los otros detectores de dispersin de la luz responden a la Mw del polmero.

Se utilizan detectores de rayos ultravioletas e infrarrojos en la GPC, pero las aplicaciones son limitadas. Es necesario que existan bandas de absorcin apropiadas para el polmero correspondiente a las ventanas adecuadas en el espectro del eluyente.

4.3.1.1.7 Recoleccin y tratamiento de los datos Es posible grabar la respuesta del detector en un registrador grfico y para calcular manualmente los datos Mw, pero los clculos de la GPC convencionales son bastante complejos. Es normal tener dedicado el manejo de datos para GPC. Los clculos son diferentes a los de otras aplicaciones de cromatografa y es necesario un software desarrollado para tal efecto.

4.3.1.2 Condiciones cromatogrficas 4.3.1.2.1 Disolventes y temperatura El THF resulta ser un buen disolvente para una amplia gama de polmeros y se ha reconocido como disolvente estndar para la GPC desde que se empez a utilizar la

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tcnica. La GPC con THF es probablemente la aplicacin ms simple - puede realizarse a temperatura ambiente pero es ms reproducible si se lleva a cabo a una temperatura controlada (por ejemplo, 30 C). El cloroformo o el diclorometano son asimismo sencillos de utilizar en la GPC y la gama de tipos de polmeros que se disuelven en dichos disolventes clorados complementa bien la gama que se puede manejar con THF. La GPC con estos disolventes clorados simples tambin se realiza normalmente a temperatura ambiente; sin embargo, la respuesta del DRI es habitualmente dbil con respecto a la GPC con THF.

Cuando se empez a utilizar GPC se reconoci que sera una buena tcnica para determinar el Mw de las poliolefinas. El polietileno y el polipropileno son importantes polmeros de uso masivo pero no existen disolventes a temperatura ambiente para dichos polmeros y cualquier medicin de las disoluciones se ha de realizar a una temperatura superior a 140 C. El equipo para la GPC de alta temperatura de las poliolefinas se desarroll rpidamente y aunque la aplicacin sigue siendo difcil, es mucho ms sencilla que cualquier otro mtodo para obtener la informacin del Mw de las poliolefinas. La GPC de alta temperatura de polietileno y polipropileno se realiza normalmente utilizando disolventes clorados aromticos (por ejemplo, 1,2-

diclorobenceno y 1,2,4-triclorobenceno) a temperaturas comprendidas entre 140 C y 160 C. Las poliolefinas se desprendern de la disolucin si hay alguna parte del sistema cromatogrfico por debajo de una temperatura crtica (que depende de la Mw, pero por lo general es superior a 135 C), de modo que resulta esencial evitar cualquier punto fro. La GPC de alta temperatura de las poliolefinas es muy adecuada para realizarse con una unidad totalmente integrada con todos los componentes clave a una temperatura elevada.

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La GPC con disolventes polares se requiere habitualmente para los polmeros de tipo polar. Los disolventes ms frecuentes para estas aplicaciones son la N,N'dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida y el N,N'-dimetilsulfxido. Es una prctica normal reducir los efectos de la acumulacin de la cadena y de la adsorcin de la columna mediante la adicin de una sal (por ejemplo, bromuro de litio 0,1 M) y los sistemas funcionan normalmente a una temperatura elevada (habitualmente 80 C) para reducir la viscosidad del disolvente. Una temperatura ms elevada contribuir a la solubilidad del polmero y puede resultar crucial en algunos casos.

La GPC con disolventes fenlicos (por ejemplo, 1,2-clorofenol o 1,3-cresol) a alta temperatura era una prctica habitual en el caso de los polisteres saturados, tales como el poli(tereftalato de etileno) y las poliamidas, pero estos se han sustituido actualmente por alcoholes fluorados. La GPC con fenol / triclorobenceno a aproximadamente 120 C sigue siendo una prctica comn para la poli(ter-ter cetona) y polmeros relacionados.

Se ha descubierto que los alcoholes fluorados, tales como el 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2propanol son buenos disolventes para los polisteres y las poliamidas y actualmente este es el mtodo ms comn para la GPC de estos y de otro tipo de polmeros difciles. El trifluoroacetato de sodio se aade normalmente en forma de sal y el proceso a menudo se realiza a 40 C para reducir la viscosidad.

La GPC con base acuosa, se realiza con una amplia gama de eluyentes. Por lo general es necesario contar con la presencia de sal y el pH se ha de controlar con una sustancia amortiguadora, pero en algunas situaciones se necesita asimismo un modificador orgnico. Los distintos tipos de polmeros pueden requerir una composicin del

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eluyente muy diferente, pero esto puede variar tambin con la composicin qumica del relleno de la columna. Aunque un amortiguador neutro (por ejemplo, nitrato de sodio 0,2 M con amortiguador de dihidrgenofosfato sdico 0,05 M, ajustado a un pH de 7,0) resultar apropiado para muchos polmeros hidrosolubles neutros, un pH superior, probablemente ser necesario para los polmeros aninicos y un pH bajo / con un alto contenido en sal, ser necesario para los polmeros catinicos. Es probable que sea necesaria la adicin de un modificador orgnico si no existe ningn contenido hidrfobo en el polmero.

4.3.1.2.2 Calibracin de la cromatografa de filtracin en gel convencional La prctica estndar en la GPC convencional consiste en hacer circular una serie de diez a doce calibradores de distribucin limitada de Mw conocida y utilizar los volmenes de elucin de los picos mximos para crear una calibracin que es log(Mw) con respecto al volumen (o perodo) de elucin (o retencin).

Si el sistema de CPG se calibra utilizando calibradores de distribucin limitada con la misma composicin qumica y estructura que la muestra de polmero, la GPC convencional debe proporcionar la medida ms precisa de calibracin de todos los mtodos disponibles. Desafortunadamente, esto se ve limitado por la existencia de pocos tipos de polmeros para los que se encuentran disponibles buenos calibradores. Existen unos buenos intervalos de Mw de calibradores disponibles de poliestireno de distribucin lineal limitada y de poli(metilmetacrilato) para utilizar con disolventes orgnicos. Existen asimismo calibradores de poli(etilenglicol), poli(xido de etileno), poli(cido acrlico), polisulfonato sdico y polisacrido Pullulan que se pueden utilizar en algunas aplicaciones especficas basadas en disolventes orgnicos o acuosos, pero el

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intervalo de Mw se puede limitar o los calibradores presentar una una distribucin ms amplia que la pretendida de un modo ideal.

Si existe informacin fiable disponible en las publicaciones sobre los parmetros de Mark Houwink para la muestra y los polmeros calibrantes en el disolvente utilizado, se puede aplicar una correccin matemtica (el procedimiento "Calibracin Universal"), sin embargo, los resultados pueden ser menos ambiguos si se expresan en "equivalentes Mw" y esta es la prctica comn.

La ramificacin de cadena larga restringir la solvatacin de un polmero de tal manera que la GPC convencional siempre realiza una estimacin sesgada inferior del Mw de un polmero ramificado de cadena larga.

La OCDE TG 118 hace referencia especfica a la utilizacin de poliestireno para la calibracin de la GPC, pero indica que el mtodo puede necesitar modificarse para ciertos polmeros y menciona polmeros hidrosolubles y polmeros de cadena larga ramificada como ejemplo. El uso de calibradores hidrosolubles apropiados, (por ejemplo, polisacridos Pululano o poli(xido de etileno)), debera suponer una modificacin apropiada de los polmeros hidrosolubles, pero una ramificacin de cadena larga se puede permitir para utilizar nicamente en un procedimiento de calibracin alternativa.

4.3.1.2.3 Detectores alternativos y mtodos de calibracin Parte de la luz dispersada por una disolucin de polmero se describe como "dispersin de Rayleigh" y ser funcin del peso medio Mw y de la concentracin de las

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disoluciones de polmeros, y si se utiliza en lnea, se puede determinar el Mw del polmero sin necesidad de una calibracin de la columna. Del mismo modo, la viscosidad intrnseca est relacionada con el Mw del polmero, y los detectores de la presin diferencial (viscosidad) proporcionan asimismo el potencial para una determinacin del Mw en lnea.

Los detectores de dispersin de la luz estn disponibles con dispersin de la luz multiangular (MALS), dispersin de la luz de ngulo estrecho (LALS) o dispersin de la luz en ngulo recto (RALS). Los detectores de MALS y de LALS son las aplicaciones modernas de las determinaciones tradicionales de la dispersin de la luz, en las que se meda la luz dispersada para un intervalo de ngulos y concentraciones y se utilizaba un grfico Zimm para extrapolar a concentracin cero y ngulo cero. En la medicin de la GPC se supone que que la concentracin es aproximadamente cero y el ngulo de la LALS es asimismo prximo a cero. El valor de la dispersin de la luz es fundamentalmente una propiedad de la concentracin y el Mw en cada punto del volumen de elucin. Se necesita una correccin angular para utilizar detectores de la RALS - esto puede ser insignificante con un Mw bajo, pero con un Mw elevado la correccin se suministra normalmente a partir de una medicin del detector de la viscosidad cuando la dispersin de la luz se combina con la viscosidad y la concentracin para proporcionar un mtodo de GPC con detector triple.

Los detectores de la presin diferencial, o viscosidad, presentan una respuesta que es funcin del tamao de la molcula del polmero y de su concentracin. Estos se pueden utilizar con un detector de la concentracin para proporcionar una "Calibracin Universal" - es decir, una calibracin que es el producto de log (Mw) y log (viscosidad

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intrnseca) con respecto al volumen de elucin. Este mtodo es una calibracin de la columna (como la GPC convencional), pero teniendo en cuenta cualquier variacin en el tamao de los solvatados. El mtodo de utilizar una calibracin convencional con una correccin matemtica para el tipo de polmero es efectivamente lo mismo pero prediciendo la viscosidad intrnseca utilizando los valores publicados para los parmetros de Mark Houwink.

Todos estos mtodos con detectores mltiples requieren un conocimiento preciso de la concentracin de la solucin del polmero y no se adaptan bien a los polmeros con un Mw bajo (en los que la dispersin de la luz y/o la respuesta al detector de la viscosidad ser dbil).

Se supone que estos mtodos con detectores mltiples proporcionan resultados absolutos, pero en la prctica permanece la viscosidad de la GPC como calibracin de la columna (con posibles elementos de calibracin del detector), aunque la dispersin de la luz en la GPC o la GPC de deteccin triple son mejores calibraciones del detector. La utilizacin de detectores mltiples proporciona un ruido global superior y la repetibilidad para replicar las series ser ms baja que en la GPC convencional, pero constituyen el nico mtodo basado en la GPC con datos del Mw "reales" y permiten los efectos de la ramificacin de cadena larga.

4.3.1.2.4 Cromatografa de filtracin en gel utilizando la OCDE TG 118 (1996)

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La directriz de la OECD para el GPC se basa una norma del Deutshes Institut fr Normung (DIN) (DIN 55672-1995) que describe la GPC realizada con THF como disolvente y la calibracin del sistema con poliestireno. Aunque la OCDE TG 118 es un poco ms general en su aplicacin, realmente se refiere nicamente a los tipos ms sencillos de aplicacin de la GPC - utilizacin de la GPC convencional a una temperatura prxima a la ambiente. En la prctica actual, muchos GPC se realizan utilizando unas condiciones considerablemente diferentes a stas. La OCDE TG 118 reconoce que se pueden necesitar unas condiciones distintas para la GPC, pero no indica qu otras condiciones pueden ser apropiadas.

Haciendo referencia a la OCDE TG 118, se podra suponer que expresar los resultados como Mw equivalente podra considerarse apropiado. Es evidente que este mtodo debera ser satisfactorio para demostrar que un determinado material presenta un Mw elevado y presenta una distribucin amplia y, como tal, cumple con la definicin de polmero. Esto puede no resultar tan sencillo para los materiales con un Mw bajo o de distribucin muy limitada. La OCDE TG 118 no hace referencia a la utilizacin de detectores sensibles al Mw, tal como se describe en la Seccin 4.3.1.2.3 o al uso de la correccin matemtica para la GPC convencional, tal como se describe en la Seccin 4.3.1.2.2.

4.3.2 Otras tcnicas analticas Las Directrices de la ECHA indican que cuando existen dificultades prcticas en el uso de la GPC, la OCDE TG 118 identifica mtodos alternativos para determinar el peso molecular medio (Mn). No existe informacin sobre cmo estas tcnicas se pueden aplicar para demostrar que se satisfacen las reglas '3M +1' y '<50%'.

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La OCDE TG 118 identifica la utilizacin de un cierto nmero de propiedades coligativas que se pueden utilizar y el anlisis de grupos terminales. Existen otros mtodos de anlisis con cierto potencial que no se mencionan.

4.3.2.1 Propiedades coligativas La osmometra en fase de vapor (VPO) y la osmometra de membrana (MO) son tcnicas que llevan mucho tiempo establecidas para determinar el Mw de un polmero y se han utilizado mucho antes de la introduccin de la GPC. Al ser actualmente la GPC la tcnica normal para determinar el Mw de los polmeros, el nmero de laboratorios que utilizan la osmometra y la experiencia en las tcnicas ha disminuido, a pesar de que la instrumentacin moderna ha mejorado probablemente las medidas reales.

La VPO depende de la medicin de la diferencia de temperatura entre la evaporacin del disolvente de una disolucin polimrica y la evaporacin del disolvente puro. Las mejoras en la medicin de las pequeas diferencias de temperatura han hecho que esta medicin resultase ms sensible y ha aumentado la gama de Mw en que se puede aplicar. La OCDE TG 118 indica que esta tcnica se puede aplicar en Mw inferiores a 20.000 - la tcnica se puede aplicar por encima de este nivel, pero la precisin disminuye al aumentar el Mw.

La MO determina la diferencia de presin a travs de una membrana semipermeable. Debido a las imperfecciones de las membranas, la tcnica no es apta para polmeros de bajo Mw y la OCDE TG 118 proporciona una amplia gama de Mw comprendida entre 20.000 y 200.000. En el pasado, muchos laboratorios haban elaborado sus propias membranas, pero hoy en da esto es generalmente una habilidad perdida y los usuarios

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de esta tcnica se limitan principalmente a las membranas que se encuentran disponibles comercialmente.

La OCDE TG 118 cita asimismo la utilizacin de la ebulloscopia (elevacin del punto de ebullicin), crioscopia (disminucin del punto de congelacin) y la disminucin de la presin de vapor como tcnicas posibles. Dichas tcnicas se podran utilizar pero realmente no son de uso comn.

4.3.2.2 Anlisis de grupos terminales En el caso de ciertos polmeros, la naturaleza de los grupos terminales permite un fcil acceso a los diversos mtodos de qumica hmeda para determinar la concentracin de grupos terminales y esto puede proporcionar una medida de la Mn, sin embargo, es probable que sea ms habitual utilizar tcnicas espectroscpicas, tales como la resonancia magntica nuclear. La utilizacin del anlisis del grupo terminal para la medicin del Mn ser siempre muy especfica segn el tipo de polmero. Es necesario conocer la naturaleza de la composicin qumica del grupo terminal y este ha de presentar alguna propiedad que permita cuantificarlo por separado de la cadena principal del polmero. Puede resultar necesario asimismo tener en cuenta si el polmero es ramificado (muchos grupos terminales por molcula) y si la naturaleza del grupo terminal es distinta para cada extremo de la cadena polimrica en el caso de un polmero lineal, normalmente existir un nico grupo terminal medible por cadena.

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4.3.2.3 Dispersin de la luz La dispersin de la luz se puede utilizar como tcnica independiente (en vez de combinarse con la GPC) y sola ser el mtodo estndar para determinar el Mw antes de la introduccin de la GPC. La dispersin de la luz, por su propia cuenta, no proporciona nicamente el Mw y no se menciona en la OCDE TG 118, pero debe presentar el potencial para utilizarse en la verificacin de que un material presenta un Mw elevado. La dispersin de la luz no es sensible a los polmeros de bajo peso molecular y por lo tanto no tienen valor real para los casos marginales.

4.3.2.4 Desorcin / ionizacin lser asistida por matriz - Espectrometra de masas de tiempo de vuelo La desorcin / ionizacin lser asistida por matriz (MALDI) - espectrometra de masas (MS) de tiempo de vuelo (TOF) tiene un gran potencial para determinar las distribuciones del Mw de los polmeros, pero existen limitaciones que deben tenerse en cuenta.

La MALDI-TOF MS depende de la ionizacin de las molculas por transferencia de la energa absorbida de un rayo lser por una matriz distinta; la energa que se transfiere a la molcula del polmero analito y el anlisis de las molculas ionizadas por espectroscopa de masas utilizando la diferencia de tiempo de vuelo para fraccionar las molculas ionizadas. Este es un mtodo de ionizacin "blando" y proporciona de un modo ideal iones moleculares (molculas ionizadas pero sin fragmentar) y, por lo tanto, datos del Mw absolutos.

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Los principales inconvenientes de la MALDI-TOF MS son que nicamente se puede aplicar a una seleccin de polmeros (generalmente es ms sencillo para los polmeros polares), que se puede aplicar nicamente en polmeros con un Mw entre bajo y medio, y se pueden obtener resultados del Mw engaosos en el caso de polmeros que no presenten una distribucin muy limitada.

La MALDI-TOF MS puede tener un valor particular en el caso de algunas muestras de polmeros con distribucin estrecha y un Mw bajo, prximos a los lmites de cumplimiento de las normas REACH. Si se producen iones moleculares, los resultados deben identificar de forma inequvoca el Mw del 'otro componente' (el grupo terminal de la cadena) y los oligmeros de bajo Mw - las diferencias de masa entre los oligmeros proporcionan la identificacin efectiva de las unidades de repeticin (monmeros). Se espera que se produzca un descenso en la respuesta del detector de MS al aumentar el Mw, y las distribuciones de Mw medidas pueden estar sesgadas hacia el extremo del Mw bajo de la distribucin (se estima a la baja la proporcin de oligmeros con Mw superior).

4.4 Polmeros de bajo peso molecular Determinar si los materiales cumplen los criterios de REACH para polmeros siempre resulta ms difcil y cuestionable cuando los materiales son de bajo Mw y prximos a las reglas que definen un polmero. Esto se debe en parte a que el cumplimiento de las normas puede requerir un anlisis exhaustivo y a que existen problemas fundamentales con la cuantificacin de los componentes de bajo Mw.

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Si los materiales son de bajo Mw, se puede dudar del cumplimiento de la regla '3M +1' y ser necesario realizar la GPC de modo que fraccione el polmero en sus oligmeros individuales. Es necesario, por lo tanto, identificar qu pico corresponde a cada oligmero. Suponiendo que esto sea posible, es necesario cuantificar los picos individuales para comprobar el cumplimento de la regla '3M +1'.

La siguiente tabla muestra algunos ejemplos de cuantificaciones. En estos ejemplos, se supone que las distintas unidades de monmero (N) se combinan con otro componente (P), pero el otro componente podra ser otra unidad monomrica:

Tabla 4.1 Ejemplo de composiciones Nmero de unidades monomricas P + N1 P + N2 P + N3 P + N4 P + N5 P + N6 Ejemplo A 20% 40% 20% 15% 5% Ejemplo B 20% 31% 29% 15% 5% Ejemplo C 30% 40% 30% 10% Ejemplo D 10% 55% 25% 10%

En los ejemplos de la Tabla 4.1, el "Ejemplo A" contiene nicamente un 40% del material que est por encima de la regla '3M +1' y claramente no satisface dicha regla. El "Ejemplo B tampoco satisface la regla, pero nicamente de un modo marginal. El "Ejemplo C satisface muy claramente la regla '3M +1'. El "Ejemplo D" satisface la regla '3M +1' pero como oligmero represente ms del 50% del material y no se clasifica como polmero debido a la regla '<50%'.

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4.4.1 Detector de respuesta de cromatografa de filtracin en gel a bajo peso molecular Se ha de indicar que casi siempre se produce alguna variacin en la respuesta del detector de la concentracin con el Mw, a un Mw bajo. Esto resulta muy conocido en el caso de utilizar detectores DRI en los que los oligmeros con distintos Mw presentan distintas dn/dc, pero se producen unas variaciones similares con otros detectores espectroscpicos (esto se debe a la contribucin creciente de los grupos terminales al disminuir el Mw). Dicha variacin en la composicin qumica no se espera que tenga un efecto en la respuesta de los detectores ELSD, pero para este detector todava hay probabilidades de que se produzcan variaciones debidas a una mayor volatilidad al disminuir el Mw.

La figura 4.1 muestra el cromatograma de DRI obtenido para la serie del poli(etilenglicol) 200 con THF como eluyente. Al utilizar las reas de las lneas de descenso vertical desde el mnimo entre los picos, el pico 4 (que es el trmero, es decir, P + N2 y no se considera polmero) constituye casi el 50% del rea total del pico y la suma de los picos de P + N3 y superiores son poco ms del 50%, este material parece satisfacer los criterios para ser un polmero. Con un eluyente distinto, los tamaos respectivos de los picos cambiarn y puede parecer que este material no cumple los criterios para ser un polmero.

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Lmite superior Lmite inferior

V m a t s e u p s e R

W M

Perodo de retencin

Figura 4.1 Cromatograma DRI para PEG 200 en THF

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Referencias

1. Guidance for Implementation of REACH Guidance for Monomers and Polymers, European Chemicals Agency, Mayo de 2008.

2. Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, Testing Guidance Document 118, Organisation for Economic Co-operation and Development, 1996.

3. A. Striegel, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel Permeation and Gel Filtration Chromatography, 2nd Edition, 2009, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, EE.UU., 2009.

4. Z. Grubisic, P. Rempp and H. Benoit, Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 1967, 5, 753.

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Captulo 5 Identificacin de los componentes de un sistema de polmeros

5.1 Introduccin Los materiales polimricos no son en s mismos txicos y los polmeros estn exentos de registro, evaluacin, autorizacin y restriccin de sustancias y preparados qumicos (REACH). Sin embargo, se puede requerir a los fabricantes e importadores que registren los monmeros y otras sustancias utilizadas para la sntesis del polmero tal como se ha explicado en el captulo anterior.

Un polmero puede comprender asimismo aditivos (estabilizadores), impurezas y otros componentes (definidos como una sola especie que se caracteriza por su identidad qumica nica) que modifica y mejora las propiedades qumicas, fsicas y mecnicas. A excepcin de los estabilizadores y las impurezas, que se consideran parte de la sustancia (polmero), los otros componentes deben registrarse para una cantidad superior a 1 tonelada por ao.

Este captulo se divide en dos secciones: Definicin de los componentes de un sistema de polmeros y directrices REACH: breve resea sobre los aditivos y componentes utilizados habitualmente en la preparacin de un sistema de polmeros y las directrices que caracterizan a los mismos [1, 2] Mtodos de anlisis: descripcin de los principales mtodos utilizados para identificar y caracterizar las sustancias incluidas en un sistema de polmeros

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5.2 Definicin de los componentes de un sistema de polmeros y directrices REACH 5.2.1 Estabilizadores Los estabilizadores se definen como aditivos necesarios para mantener la estabilidad del polmero. Los estabilizadores se consideran parte de la sustancia (polmero) y no tienen que estar registrados [2].

Los estabilizadores comprenden: El estabilizador de calor y el antioxidante necesarios para proteger a los polmeros a partir de la degradacin oxidativa durante el procesamiento y uso final. En general los aade el productor de resinas como parte de su proceso de fabricacin. Los paquetes de estabilizacin comprenden habitualmente un antioxidante fenlico primario junto con un antioxidante secundario, tal como fosfato o tioster El estabilizador de la luz para su conservacin durante la utilizacin. El estabilizador de la luz tpico es una amina trabada, capaz de eliminar los radicales producidos por degradacin a la intemperie, absorbentes de rayos ultravioleta (UV) tales como benzofenonas, oxanilidas, benzotriazoles e hidroxifeniltriazinas que funcionan absorbiendo la radiacin UV y evitando la formacin de radicales libres Las concentraciones normalmente se encuentran comprendidas entre el 0,05% y el 2%, con algunas aplicaciones que alcanzan un 5% [3]

5.2.2 No estabilizador Otros componentes o "aditivos polimricos se pueden aadir tambin para mejorar el rendimiento del polmero, aunque no son necesarios para mantener la estabilidad del

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polmero. Se utilizan sustancias de relleno en los polmeros por diversos motivos: reduccin de costes, mejora del procesamiento, control de la densidad, efectos pticos, conductividad trmica, control de la expansin trmica, propiedades elctricas, propiedades magnticas, retardantes a la llama y propiedades mecnicas mejoradas tales como la dureza y resistencia a la rotura.

5.2.2.1 Pigmentos Polvos finos de diversos colores utilizados para colorear plsticos, caucho y papel, y para la produccin de tintas de imprimir y otros colorantes: Los pigmentos orgnicos son sustancias colorantes sintticas con estructuras qumicas diferentes. Los pigmentos azo y diazo son muy importantes. Su gama de colores va del amarillo verdoso al burdeos. Los pigmentos de ftalocianina son complejos de cobre con ftalocianina de color azul brillante. La cloracin de la ftalocianina de cobre proporciona un pigmento de color verde brillante; la introduccin simultnea de cloro y bromo proporciona un pigmento de color verde amarillento Los pigmentos inorgnicos son minerales naturales con un contenido elevado en xidos de hierro, productos sintticos obtenidos por precipitacin qumica y por calcinacin de materiales naturales y diversos sulfuros, seleniuros, xidos y cromatos

5.2.2.1.1 Identificacin La informacin analtica requerida comprende la composicin qumica determinada con los datos espectroscpicos (UV-visible (UV-VIS), espectroscopia de infrarrojos (IR), difraccin de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectroscopia de masas, resonancia

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magntica nuclear) y mediante un perfil cromatogrfico (cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC), cromatografa de gases (GC)) [1]

5.2.2.2 Lubricantes Sirven para disminuir las fuerzas de friccin encontradas entre el polmero, las superficies metlicas de los equipos de procesamiento y las cargas. Se clasifican como: Externos (insolubles), que proporcionan lubricacin entre el polmero y la superficie metlica de los equipos de procesamiento. Habitualmente son ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidado, parafinas, jabones metlicos, steres (con un nivel elevado de esterificacin), amidas, cidos grasos Internos (semisolubles, plastificantes), que reducen la viscosidad en masa mediante la compatibilidad parcial con el polmero, proporcionando lubricacin intermolecular con la parte menos soluble de la molcula. Los tipos clsicos son los alcoholes grasos, steres (con un nivel de esterificacin bajo), copolmero de etilo-acetato de vinilo EVA

5.2.2.2.1 Identificacin La informacin analtica requerida comprende la composicin qumica determinada con los datos espectroscpicos y el perfil cromatogrfico, tal como ya se ha descrito para los pigmentos.

5.2.2.3 Agentes antiestticos Los agentes antiestticos se incorporan al polmero para reducir la acumulacin de cargas estticas. Los agentes antiestticos internos estn diseados para mezclarse directamente en el material y los agentes antiestticos externos se aplican a la superficie.

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Los agentes antiestticos comunes se basan en aminas y amidas alifticas de cadena larga, sales de amonio cuaternario, steres de cido fosfrico, steres de polietilenglicol, o polioles.

5.2.2.3.1 Identificacin La informacin analtica requerida comprende la composicin qumica determinada con los datos espectroscpicos y el perfil cromatogrfico, tal como ya se ha descrito para los pigmentos.

5.2.2.4 Carga mineral Se utiliza tanto como diluyente econmico y sustancia de relleno funcional. Las caractersticas que determinan las propiedades que la carga proporcionar a un compuesto comprenden la forma de las partculas, el tamao de la partcula, el rea superficial y la compatibilidad de las partculas con la matriz. Las cargas minerales ms conocidas en el sector de los polmeros son el talco, el carbonato de calcio, la wollastonita, la slice precipitada, el negro carbn y la bentonita.

5.2.2.4.1 Identificacin "Un mineral se define como una combinacin de constituyentes inorgnicos que se encuentran en la corteza terrestre, con un conjunto caracterstico de composiciones qumicas, formas cristalinas (de muy cristalina a amorfa) y propiedades fisicoqumicas" [1].

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Los minerales estn exentos de registro, si no se han modificado qumicamente. La identificacin de muchos de los minerales se debe basar en la composicin qumica y la estructura interna. La informacin analtica requerida es: Composicin elemental: Visin general de la composicin del mineral, independientemente del nmero de componentes y sus proporciones en la fluorescencia por rayos X (FRX) del mineral Datos de los espectros (difraccin de rayos X (DRX) o IR) para identificar la estructura cristalogrfica Propiedades fisicoqumicas: dureza, capacidad de hinchamiento, forma, densidad, rea superficial

5.2.2.5 Productos de nucleacin Los agentes de nucleacin son aditivos que proporcionan ncleos para una cristalizacin heterognea. En general son insolubles en el polmero con un punto de fusin superior al del polmero. Los agentes de nucleacin tpicos son las sales derivadas de cidos carboxlicos (por ejemplo, el benzoato sdico) y la carga inorgnica. Son eficaces en unas cantidades de partes por milln.

5.2.2.5.1 Identificacin La informacin analtica requerida comprende la composicin qumica determinada con los datos espectroscpicos y el perfil cromatogrfico.

5.2.2.6 Retardantes a la llama Los retardantes a la llama estn destinados a ralentizar o detener el proceso de combustin del polmero. La accin retardante ante el fuego se realiza generalmente

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mediante aditivos o la modificacin del polmero, lo que provoca unos efectos qumicos o fsicos retardantes ante el fuego, tanto en fase condensada como en gaseosa. En la mayora de los retardantes a la llama, el tipo de accin (qumica o fsica) y la fase de aparicin (condensada o gaseosa) se combinan en un mecanismo complejo de ralentizacin global [4]. En la actualidad, existen bsicamente siete elementos que se utilizan ampliamente en este campo: boro, aluminio, fsforo, antimonio, nitrgeno, cloro y bromo.

5.2.2.6.1 Identificacin La informacin analtica requerida comprende la composicin qumica determinada con los datos espectroscpicos y el perfil cromatogrfico.

En el caso de los retardantes de llama basados en minerales, tales como el magnesio y los hidrxidos de aluminio, se requiere informacin adicional sobre la cristalografa y la forma de las partculas tal como se describe para las cargas minerales.

5.2.3 Impurezas Las impurezas son constituyentes no pretendidos de los polmeros, tales como residuos de catalizadores o monmeros sin reaccionar. Las impurezas se consideran parte de la sustancia y no tienen que registrarse por separado [2].

5.2.4 Refuerzo La definicin de compuesto polimrico reforzado es: Una combinacin de:

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Matriz polimrica (plstico) (una resina termoplstica o termoestable, tal como polister, isopolister, ster vinlico, epoxi, productos fenlicos)

Sustancia de refuerzo, tal como vidrio, carbono, aramida u otro material de refuerzo de tal modo que exista una relacin de aspecto suficiente (longitud con respecto al espesor) para proporcionar una funcin de refuerzo discernible en una o ms direcciones

5.3 Mtodos de anlisis 5.3.1 Mtodos de separacin Los aditivos para polmeros descritos anteriormente deben identificarse y caracterizarse en su estado puro y no como parte del sistema polimrico, por lo tanto deben extraerse del sistema polimrico. Algunos de los mtodos de extraccin se describen a continuacin [5].

5.3.1.1 Extraccin slido-lquido

La mayora de los aditivos son solubles en los disolventes habituales y, como regla general, un disolvente extrae los aditivos y deja el polmero sin disolver. Para el anlisis de trazas, la extraccin slido-lquido es un mtodo comnmente aplicado. Los compuestos de inters se aslan mediante una serie de procedimientos, tales como agitacin enrgica, ultrasonidos, extraccin Soxhlet y extraccin asistida por microondas o con disolventes acelerada.

Uno de los ms utilizados es la extraccin Soxhlet. Habitualmente, una extraccin Soxhlet se requiere nicamente cuando el compuesto pretendido presenta una solubilidad limitada en un disolvente y la impureza es insoluble en dicho disolvente.

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Normalmente el material que contiene el compuesto pretendido se dispone dentro de un cartucho realizado de papel grueso de filtro, que se carga en la cmara principal del extractor Soxhlet. El extractor Soxhlet se dispone en un frasco que contiene el disolvente de extraccin. El Soxhlet se equipa con un condensador.

Condensador

Cmara de extraccin Cartucho Brazo del sifn Vapor Disolvente de extraccin Matraz

Figura 5.1 Representacin esquemtica del extractor Soxhlet El disolvente se calienta a reflujo. El vapor del disolvente se desplaza hacia arriba por el brazo de destilacin hacia la cmara, llenando el cartucho con el slido. El condensador garantiza que se enfre todo el vapor del disolvente y gotea hacia abajo en direccin a la cmara depositando el material slido.

La cmara que contiene el material slido se llena lentamente con disolvente caliente. Cuando la cmara Soxhlet est llena, la cmara se vaca automticamente mediante un brazo lateral del sifn, con el disolvente volviendo hasta el matraz de destilacin. Se permite repetir este ciclo muchas veces. Durante cada ciclo, una parte del compuesto

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pretendido se disuelve en el disolvente. Tras muchos ciclos, el compuesto se concentra en el matraz de destilacin.

Tras la extraccin, se retira solvente mediante un evaporador giratorio, obtenindose los aditivos extrados. Se realiza una separacin posterior en sus componentes mediante separacin cromatogrfica.

5.3.1.2 Disolucin y precipitacin

La precipitacin de disoluciones, o reprecipitacin, requiere utilizar un buen disolvente de la matriz polimrica. Una vez disuelto, se puede precipitar la matriz polimrica mediante un simple enfriamiento, tal como en el caso del polipropileno o del polietileno, o con el soporte de un no disolvente adecuado. Habitualmente, en este ltimo caso la disolucin se vierte en un exceso (por lo menos diez veces ms) de una sustancia no disolvente para el polmero pero disolvente para los aditivos (generalmente metanol o acetonitrilo). Los aditivos que permanecen en la fase lquida se separan por cromatografa y se analizan.

5.3.1.3 Filtracin y centrifugacin

Si el sistema polimrico contiene componentes insolubles (por ejemplo, cargas minerales), estos se pueden retirar habitualmente por filtracin (con la ayuda de un filtro) o por centrifugacin. El material insoluble se lava varias veces con el disolvente utilizado para disolver la matriz del polmero.

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5.3.1.4 Separacin de mezclas de aditivos en sus componentes

Tal como se mencion anteriormente, en las mezclas de aditivos extrados de sistemas polimricos deben separarse sus componentes mediante mtodos cromatogrficos.

La separacin de la mezcla extrada en fracciones de composicin definida se realiza mediante GC y HPLC: La GC es un tipo comn de cromatografa utilizado en qumica analtica para separar y analizar los compuestos que pueden vaporizarse sin descomponerse. En la cromatografa de gases, la fase mvil (o "fase en movimiento") es un gas portador, generalmente un gas inerte tal como el helio o un gas no reactivo tal como el nitrgeno. La fase estacionaria es una capa microscpica de lquido o de polmero sobre un soporte slido inerte, dentro de un tubo de cristal o de metal denominado columna. Los compuestos gaseosos que se analizan interactan con las paredes de la columna, que est recubierta con distintas fases estacionarias. Esto provoca que cada compuesto se eluya en un perodo distinto, conocido como perodo de retencin del compuesto. La comparacin de los perodos de retencin es lo que proporciona a la GC su utilidad analtica. Se utilizan

diversos detectores en la cromatografa de gases. Los ms comunes son el detector de ionizacin a la llama y el detector de la conductividad trmica. Algunos cromatgrafos de gases se conectan a un espectrmetro de masas que acta como detector La HPLC es una tcnica cromatogrfica que permite separar una mezcla de compuestos. La HPLC utiliza normalmente distintos tipos de fases estacionarias, una bomba que mueve la(s) fase(s) mvil(es) y el anlito a travs de la columna, y un detector para proporcionar el perodo de retencin caracterstico del anlito.

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El detector puede proporcionar asimismo informacin adicional relacionada con el anlito, (es decir, datos espectroscpicos UV-Vis o espectro de masas, etc., dependiendo del equipo de deteccin). El perodo de retencin del anlito vara en funcin de la intensidad de sus interacciones con la fase estacionaria, la relacin / composicin del uno o ms disolventes utilizados y el caudal de la fase mvil. La HPLC ofrece un poder de separacin muy elevado (hasta 650 placas tericos / cm de columna), por lo que puede separar oligmeros, series homlogas e incluso ismeros.
Inyector de la muestra Controlador del flujo

Residuos Detector Gas portador Horno

Columna

Figura 5.2 Representacin esquemtica del sistema de GC

5.3.2 Espectrometra UV-visible La espectroscopia UV-Vis se refiere a la espectroscopia de absorcin o a la espectroscopia de reflectancia en la regin espectral ultravioleta-visible. Esto significa que utiliza la luz en el rango espectro visible y adyacentes (luz negra e IR prxima). En esta regin del espectro electromagntico, las molculas experimentan transiciones electrnicas [6].

La espectroscopia UV-Vis se utiliza habitualmente en qumica analtica para la determinacin cuantitativa de distintos anlisis, tales como iones metlicos de

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transicin, compuestos orgnicos muy conjugados y macromolculas biolgicas. La ley de Lambert Beer establece que la absorbancia de una disolucin es directamente proporcional a la concentracin de la especie absorbente en la disolucin y la longitud de la trayectoria. Por lo tanto, para una longitud de trayectoria fija, la espectroscopia UV-Vis se puede utilizar para determinar la concentracin del absorbente en una disolucin. Es necesario conocer con qu rapidez cambia la absorbancia con la concentracin. Esto se puede obtener en referencias bibliogrficas o determinar a partir de una curva de calibracin. Un espectrofotmetro UV-Vis se puede utilizar como detector de la HPLC. La presencia de un anlito proporciona una respuesta que se supone que es proporcional a la concentracin. El instrumento utilizado en la espectroscopia ultravioleta-visible se denomina espectrofotmetro UV-Vis. Determina la intensidad de la luz que pasa a travs de una muestra (I) y la compara con la intensidad de la luz antes de que pase a travs de la muestra (Io). La relacin I/Io se denomina transmitancia (T) y se expresa generalmente como un porcentaje (%T). Las partes bsicas de un espectrofotmetro son una fuente de luz, un soporte para la muestra, una rejilla de difraccin en un monocromador o un prisma para separar las distintas longitudes de onda de la luz y un detector. La fuente de radiacin es a menudo un filamento de tungsteno (300-2500 nm), un arco voltaico de deuterio que es continuo en la regin ultravioleta (190-400 nm), arcos voltaicos de xenn que son continuos a partir de 160-2.000 nm. El detector es normalmente un tubo fotomultiplicador, un fotodiodo, una matriz de fotodiodos o un dispositivo de carga acoplada. Las muestras para espectrometra UV-Vis son con mayor frecuencia lquidos, aunque se puede determinar tambin la absorbancia de gases e incluso de slidos.

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5.3.3 Espectrometra de infrarrojos La espectroscopia infrarroja es una tcnica sencilla y fiable utilizada ampliamente en la qumica orgnica e inorgnica, en la investigacin y la industria. La espectroscopia infrarroja utiliza el hecho de que las molculas absorben determinadas frecuencias que son caractersticas de su estructura. Dichas absorciones son frecuencias de resonancia, es decir, la frecuencia de la radiacin absorbida coincide con la frecuencia del enlace o del grupo que vibra. Las energas se determinan por la forma de las superficies de energa potencial molecular, las masas de los tomos y el acoplamiento vibrnico asociado. La parte infrarroja del espectro electromagntico se divide en tres regiones; infrarrojo prximo, medio y lejano, denominados de este modo por su relacin con el espectro visible. La energa ms elevada del infrarrojo prximo, aproximadamente 14000-4000 cm-1 puede excitar sobretonos o vibraciones armnicas. El infrarrojo medio, aproximadamente 4000-400 cm-1 se puede utilizar para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura giratoria - vibratoria asociada. El infrarrojo lejano, aproximadamente 400-10 cm-1, adyacente a la regin de microondas, presenta un nivel bajo de energa y se puede utilizar para la espectroscopia de rotacin. El espectro infrarrojo de una muestra se graba pasando un haz de luz infrarroja a travs de la muestra. El examen de la luz transmitida indica la cantidad de energa absorbida en cada longitud de onda. Esto se puede realizar con un rayo monocromtico, que cambia de longitud de onda con el tiempo, o utilizando un instrumento de transformacin de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede obtener un espectro de transmitancia o absorbancia, que muestra a qu longitudes de onda de infrarrojos de la muestra absorbe. El anlisis de estas caractersticas de absorcin revela detalles sobre la estructura molecular de la muestra. Cuando la frecuencia de los IR es la misma que la frecuencia vibratoria de un enlace, se produce la

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absorcin. Los espectros simples se obtienen a partir de muestras con pocos enlaces activos para los IR y unos niveles elevados de pureza. Las estructuras moleculares ms complejas producen ms bandas de absorcin y espectros ms complejos.

5.3.4 Espectrometra de masas La espectrometra de masas (MS) es una tcnica analtica que determina la relacin de la masa con respecto a la carga de las partculas cargadas [7]. Se utiliza para determinar masas de las partculas, para determinar la composicin elemental de una muestra o de una molcula y para especificar la estructura qumica de las molculas.

Los instrumentos de MS comprenden tres mdulos: Una fuente de iones, que puede convertir las molculas de la muestra en fase gaseosa en iones (o, en el caso de ionizacin por electropulverizacin, desplaza los iones que existen en la disolucin hacia la fase gaseosa) Un analizador de masas, que ordena los iones segn sus masas mediante la aplicacin de campos electromagnticos Un detector, que determina el valor de una cantidad del indicador y, por lo tanto, proporciona datos para el clculo de la abundancia de cada ion presente

En un espectro de masas normal, el eje X representa la relacin m/z creciente y el eje y es la abundancia relativa de cada ion, que se relaciona con el nmero de veces que un ion de la relacin m/z activa el detector. El espectro de masas de una molcula compleja comprende habitualmente el ion molecular, que es la masa mxima en un espectro EI. Dicho pico representa el peso molecular del compuesto. Su aparicin depende de la estabilidad del compuesto. Existen unas reglas generales de fragmentacin y resultan

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tiles para predecir o interpretar el patrn de fragmentacin que produce un compuesto. Los grupos funcionales y la estructura general determinan cmo algunas partes de las molculas resisten la fragmentacin, mientras que otras partes se fragmentan fcilmente.

Los patrones de los espectros de masas son reproducibles. Se han publicado los espectros de masas de los compuestos y se pueden utilizar para identificar compuestos desconocidos. Los ordenadores del instrumento comprenden generalmente bibliotecas de espectros que permiten buscar coincidencias.

Una mejora importante en la capacidad de resolucin de la masa y de determinacin de la masa se obtiene utilizando la espectrometra de masas en combinacin con tcnicas de separacin cromatogrficas.

5.3.5 Difraccin de rayos X y fluorescencia Las tcnicas de dispersin de rayos X son una familia de tcnicas analticas no destructivas que proporcionan informacin sobre la estructura cristalogrfica, composicin qumica y propiedades fsicas de materiales y pelculas finas. Los rayos X son una radiacin electromagntica con unas energas fotnicas tpicas comprendidas entre 100 eV y 100 keV. Para las aplicaciones de la difraccin, se utilizan nicamente rayos X de longitud de onda corta (rayos X duros) en un intervalo de unos pocos angstroms a 0,1 angstroms (1 keV - 120 keV). Debido a que la longitud de onda de los rayos X es comparable al tamao de los tomos, resultan ideales para analizar la disposicin estructural de los tomos y las molculas en una amplia gama de materiales. La energa de los rayos X puede penetrar profundamente en los materiales y proporcionar informacin sobre la estructura en masa.

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La XRD es un mtodo de determinacin de la disposicin de los tomos en un cristal, en el que un haz de rayos X impacta con un cristal y se difracta en muchas direcciones especficas. A partir de los ngulos e intensidades de los haces difractados, un cristalgrafo puede producir una imagen tridimensional de la densidad de los electrones en el cristal. A partir de dicha densidad de electrones, se pueden determinar las posiciones medias de los tomos en el cristal, as como sus enlaces qumicos, su desorden y otra informacin. Debido a que muchos materiales pueden formar cristales tales como sales, metales, minerales, semiconductores, as como diversas molculas inorgnicas, orgnicas y biolgicas - la cristalografa de rayos X ha sido fundamental en el desarrollo de muchos campos cientficos.

La ecuacin inferior de Bragg se utiliza generalmente para determinar la distancia (d) entre los planos de la red atmica: (5.1) en la que n es un entero, es la longitud de onda de la onda incidente, d es la distancia de separacin entre los planos de la red atmica y es el ngulo entre el rayo incidente y los planos de dispersin.

Esta tcnica resulta adecuada para la identificacin de la carga mineral.

La XRF es la emisin de rayos X "secundarios" (o fluorescentes) caractersticos desde un material que se ha excitado mediante el bombardeo de rayos X de alta energa o rayos . El fenmeno se utiliza ampliamente para el anlisis elemental y el anlisis qumico, en particular en la investigacin de metales, vidrio, cermica y materiales de

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construccin. Para excitar los tomos, se requiere una fuente de radiacin, con suficiente energa para expulsar firmemente los electrones internos. Se utilizan habitualmente generadores convencionales de rayos X, ya que su produccin se puede "ajustar" fcilmente para la aplicacin y debido a que se puede emplear una mayor potencia con respecto a otras tcnicas. Se utiliza un sistema de deteccin (de dispersin de longitud de onda y de dispersin de energa) para medir los picos de los rayos X emitidos para las determinaciones cualitativas / cuantitativas de los elementos y sus cantidades.

5.3.6 Resonancia magntica nuclear La resonancia magntica nuclear (NMR) es una tcnica potente que puede proporcionar informacin detallada sobre la topologa, la dinmica y la estructura tridimensional de molculas en disolucin y en estado slido. Es importante recordar que, con la NMR, realizamos experimentos en los ncleos de los tomos, no en los electrones. Por lo tanto, el entorno qumico de los ncleos especficos se deduce de la informacin obtenida sobre los ncleos [8]. Por este motivo, la medicin de NMR no es susceptible de dispersin de la luz y otras alteraciones pticas comunes en espectroscopia ptica. La espectroscopia de NMR utiliza la radiacin de radiofrecuencia para provocar transiciones entre distintos estados del espn nuclear de las muestras en un campo magntico. La espectroscopia de NMR se puede utilizar para mediciones cuantitativas, pero resulta ms til para determinar la estructura de molculas (junto con la FTIR y la espectrometra de masas). La utilidad de la espectroscopia de NMR para la caracterizacin estructural se debe a que los distintos tomos de la molcula experimentan campos magnticos ligeramente distintos y, por lo tanto, transiciones a frecuencias de resonancia ligeramente distintas en un espectro de NMR. Adems,

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surgen desdoblamientos de las lneas espectrales debido a las interacciones entre los distintos ncleos, que proporcionan informacin sobre la proximidad de los diferentes tomos de una molcula.

Existen dos tipos generales de instrumentos de NMR; de onda continua y de transformacin de Fourier. Los primeros experimentos se realizaron con instrumentos de onda continua y en 1970 estuvieron disponibles los primeros instrumentos de transformacin de Fourier. Actualmente este tipo domina el mercado.

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Referencias

1. Guidance for Identification and Naming of Substances under REACH, European Chemicals Agency, 2007.

2. Guidance for Monomers and Polymers, European Chemicals Agency, 2008.

3. C. Krohnke in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Ed., K.H.J. Buschow, Elsevier, Amsterdam, Pases Bajos, 2001, p.7507.

4. D. Price, G. Anthony and P. Carty in Fire retardant Material, Eds., A.R. Horrocks and D. Price, Woodhead Publishing Ltd., Cambridge, Reino Unido, 2001, p.1.

5. T.R. Crompton in Determination of Additives in Polymer and Rubbers, Smithers Rapra Technology, Shrewsbury, Reino Unido, 2007, p.69.

6. D.A. Skoog, F.J. Holler and S.R. Crouchet, Principles of Instrumental Analysis, 6th Edition, Thomson Brooks/Cole, Pacific Grove, CA, EE.UU., 2007, p.169.

7. D.O. Sparkman in Mass Spectrometry Desk Reference, Global View Publishing, pp 3-57, Pittsburgh, PA, EE.UU., 2000.

8. J. Keeler in Understanding NMR Spectroscopy, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, Chapter 2 pp 2-1:2-18, EE.UU., 2005.

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Captulo 6 Ensayos segn el anexo REACH

6.1 Ensayos obligatorios La informacin que el Registro, Evaluacin y Autorizacin de Sustancias y Preparados Qumicos (REACH) exige para cada sustancia y que contribuye a identificar si supone algn peligro, se puede clasificar en cuatro categoras distintas: Propiedades fisicoqumicas, tales como la solubilidad o la presin de vapor (necesarias en todas las solicitudes de registro) Propiedades medioambientales, tales como el coeficiente de particin o la biodegradabilidad Datos toxicolgicos, tales como la toxicidad aguda, la irritacin o la genotoxicidad Datos ecotoxicolgicos, por ejemplo, la toxicidad para la vida marina o terrestre

La informacin requerida en los expedientes de registro aumenta de forma proporcional segn el peligro y el riesgo de exposicin potencial. Esto se relaciona con el uso previsto, el volumen y propiedades fisicoqumicas. Las propiedades que han de comprender los ensayos se resumen en cuatro anexos.

El anexo VII de REACH, que se refiere a las propiedades qumicas, informacin toxicolgica y la toxicidad acutica que deben cumplir las sustancias fabricadas o importadas con un peso superior a una tonelada por ao. Los anexos VII y VIII se refieren a los requisitos de informacin estndar que se aplican a las sustancias fabricadas en cantidades superiores a 10 toneladas. El anexo IX pide informacin adicional de las propiedades fisicoqumicas, toxicolgicas y ecotoxicolgicas de

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aquellas sustancias que superan las cien toneladas anuales. Por ltimo, en el caso de ms de mil toneladas, la informacin se ha de proporcionar completa. Para cada intervalo de toneladas, se requieren los ensayos de la siguiente lista detallada: Datos para las sustancias de > 1 tonelada por ao (que se especifican en el anexo VII): Propiedades fisicoqumicas, datos toxicolgicos, datos ecotoxicolgicos Estado de la sustancia a 20 C Temperatura de fusin / congelacin Temperatura de ebullicin Volumen msico Presin de vapor Tensin superficial Hidrosolubilidad Coeficiente de reparto n-octanol/agua Punto de inflamacin o de inflamabilidad Propiedades explosivas Temperatura de encendido espontneo Propiedades oxidantes Granulometra Anlisis o ensayos in vitro de la irritacin o la corrosin cutnea Anlisis o ensayos in vitro de la irritacin ocular Anlisis de la sensibilidad cutnea o ensayo de ganglios linfticos locales Test de Ames Toxicidad oral aguda Toxicidad aguda en dafnia Inhibicin del crecimiento de las algas

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Biodegradacin inmediata

Datos para las sustancias de > 10 tonelada por ao (que se especifican en el anexo VIII): Adems de los datos necesarios para sustancias de > 1 tonelada por ao Datos toxicolgicos, datos ecotoxicolgicos Irritacin de la piel in vivo (excepto si se encuentra indicada en los datos del anexo VII) Irritacin ocular in vivo (excepto si se encuentra indicada en los datos del anexo VII) Ensayo de mutacin gnica in vitro Ensayo de aberracin cromosmica in vitro Toxicidad aguda por inhalacin o drmica Estudios de exposicin continuada de 28 das (normalmente ratas, exposicin oral) Estudio de deteccin de toxicidad en la reproduccin / desarrollo Valoracin toxicocintica Toxicidad aguda en peces Prueba de la inhibicin de la respiracin en lodo activado Biodegradacin posterior Biodegradacin posterior Prueba de deteccin de adsorcin / desorcin

Datos para las sustancias de > 100 tonelada por ao (que se especifican en el anexo IX): El solicitante, propone adicionalmente un programa de ensayos que comprende: Datos fisicoqumicos, datos toxicolgicos, datos ecotoxicolgicos

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Estabilidad en disolventes orgnicos e identificacin de sustancias de degradacin

Constante de disociacin Viscosidad Estudios de mutagenia in vivo Estudios de exposicin continuada de 28 das o 90 das en ratas Estudio de la toxicidad en el desarrollo prenatal Estudio de la toxicidad reproductora de dos generaciones Toxicidad a largo plazo en dafnia Toxicidad a largo plazo en los peces Prueba de simulacin de degradacin definitiva en aguas superficiales Prueba de simulacin en suelo Prueba de simulacin en sedimentos Identificacin de los productos de degradacin Estudio de la bioacumulacin en el pescado Estudio de la adsorcin / desorcin posterior Toxicidad a corto plazo en invertebrados (lombriz de tierra) Estudio de los efectos sobre los microorganismos del suelo Toxicidad a corto plazo en vegetales

Datos para las sustancias de > 1,000 tonelada por ao (que se especifican en el anexo X): El solicitante propone adicionalmente un programa de ensayos que comprende: Datos fisicoqumicos, datos toxicolgicos, datos ecotoxicolgicos Estudios de mutagenia posterior

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Estudios de exposicin continuada a largo plazo (> 12 meses) en ratas Estudio de toxicidad posterior para investigar cuestiones especficas Estudio de la toxicidad reproductora de dos generaciones en ratas Toxicidad del desarrollo (Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico (OCDE) 414)

Estudio de la accin cancergena (a menudo combinado con el estudio anterior, por lo general en ratas)

Biodegradacin posterior en el agua, sedimentos, ndice de degradacin de la cobertura del suelo e identificacin de las principales sustancias de degradacin

Estudios sobre el destino y el comportamiento medioambiental posterior Toxicidad a largo plazo en las lombrices de tierra Toxicidad a largo plazo en otros invertebrados terrestres Toxicidad a largo plazo en vegetales Toxicidad a largo plazo en los organismos de los sedimentos Toxicidad a largo plazo o en la reproduccin en aves

La siguiente tabla muestra la relacin entre el volumen de produccin y el nmero de ensayos de cada tipo:

Tabla 6.1 Utilizacin de mtodos in vitro [1] Produccin / importacin volumen (toneladas) Nmero de pruebas para definir las propiedades fisicoqumicas Nmero de pruebas de toxicidad Nmero de pruebas de ecotoxicidad

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1-10 10-100 100-1000 Ms de 1000

12 12 15 15

5 14 18 24

3 9 23 30

6.2 Mtodos alternativos

6.2.1 Mtodos in vitro 6.2.1.1 Introduccin Un examen in vitro se realiza en un ambiente controlado, tal como un tubo de ensayo o una placa de Petri, y no utiliza un organismo vivo. Un examen realizado in vivo utiliza un organismo vivo, por ejemplo, un animal vertebrado.

Actualmente, se est realizando un gran esfuerzo cientfico para desarrollar mtodos de ensayos in vitro (cultivos celulares) que permitan sustituir los ensayos in vivo (en animales). Estos se centran especialmente en las pruebas con los efectos locales, tales como la irritacin ocular o cutnea.

Los resultados obtenidos con los mtodos in vitro adecuados pueden indicar la presencia de una determinada propiedad peligrosa o puede ser importante con respecto a la comprensin del modo de accin de la sustancia. En este contexto, "adecuado" significa suficientemente bien desarrollado segn los criterios acordados a escala

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internacional para el desarrollo de ensayos (por ejemplo, los criterios de prevalidacin del Centro Europeo para la Validacin de Mtodos Alternativos (CEVMA)).

Los datos generados por los mtodos de prueba in vitro se pueden utilizar segn REACH siempre que la informacin para el criterio de valoracin en cuestin sea suficiente para el objetivo de clasificacin y etiquetado y/o valoracin del riesgo. Estos datos se pueden utilizar para reemplazar total o parcialmente los requerimientos de informacin que de otro modo tendran que generarse con los datos in vivo. Sin embargo, los datos in vitro, entre ellos los generados por los mtodos que no satisfacen los criterios de validacin acordados internacionalmente (adecuacin e idoneidad) para un criterio de validacin especfico, se considerarn y se presentarn asimismo en el expediente de registro como parte de la recopilacin de toda la informacin disponible y su utilizacin en el mtodo de la preponderancia de las pruebas (WoE) (Anexo XI 1.2) o el soporte a la agrupacin de sustancias (Anexo XI 1.5).

Existen tres categoras de mtodos in vitro y datos que se pueden utilizar con la finalidad de registrar las sustancias segn el reglamento REACH, mtodos in vitro validados (adecuado), los mtodos in vitro prevalidados (adecuado), pero tambin otros datos generados in vitro mediante el uso de mtodos in vitro no prevalidados.

6.2.1.2 Criterios para la utilizacin de los mtodos in vitro segn REACH En funcin de la idoneidad de la metodologa, existen dos categoras de mtodos in vitro que se consideran adecuados segn REACH: Mtodos validados: mtodos validados internacionalmente (por ejemplo, reglamentos de la CE sobre mtodos de ensayo o directrices de la OCDE). Por

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ejemplo, los ensayos in vitro sobre la irritacin / corrosin cutnea y las pruebas de genotoxicidad in vitro, como el test de Ames sobre la mutagenia Mtodos prevalidados: ensayos in vitro que satisfacen los criterios de prevalidacin acordados internacionalmente. Por ejemplo, los criterios del ECVAM para entrar en el proceso de prevalidacin. Los criterios se encuentran ms detallados en la OCDE GD 34 y en la tabla de directrices de REACH [2]

Segn la adecuacin de los datos obtenidos mediante la metodologa in vitro es necesario tener en cuenta la informacin que se genera utilizando un mtodo validado y aceptado cientficamente en la metodologa de ensayo in vitro y los datos obtenidos se pueden utilizar en la clasificacin y etiquetado y/o valoracin del riesgo [3].

6.2.1.3 Cmo utilizar los datos in vitro para satisfacer los requerimientos de informacin

Los resultados obtenidos a partir de los mtodos in vitro adecuados pueden indicar la presencia de una determinada propiedad peligrosa. En funcin del riesgo potencial, se puede necesitar una confirmacin inmediata del ensayo. Sin embargo, se ha de tener en cuenta que esta prueba podra sobrepasar la informacin prevista en los anexos VII y VIII. Los ensayos que requieren la confirmacin propuesta puede sobrepasar la informacin prevista en los anexos IX o X para el nivel de tonelaje correspondiente, anexo VII [2].

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El ensayo correspondiente se realizar en el nivel de tonelaje adecuado para confirmar el resultado negativo, excepto si: no se requieren los ensayos segn los anexos VII a X o las otras reglas de este anexo. Existen condiciones adicionales en las que esta confirmacin puede no ser necesaria.

Los resultados se obtienen a partir de un mtodo in vitro cuya validez cientfica se ha establecido mediante un estudio de validacin, segn los principios de validacin acordados a escala internacional. Los resultados son adecuados para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos y se proporciona la documentacin adecuada y fiable del mtodo aplicado.

Mtodos in vitro validados

Los mtodos in vitro validados, una vez acordados cientficamente, segn los principios de validacin acordados internacionalmente (R4 y la OCDE GD 34), pueden sustituir total o parcialmente un ensayo in vivo en funcin de la finalidad para la que se valid y adopt el mtodo. Algunos de los mtodos de ensayo in vitro se encuentran entre la informacin estndar requerida en los distintos niveles de tonelaje (por ejemplo, en los ensayos in vitro de irritacin cutnea, los ensayos in vitro para valorar la mutagenia). Estos son mtodos validados que se ha demostrado que son adecuados e idneos para proporcionar informacin a utilizar para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos.

Los anexos VII-X del Reglamento REACH contienen diversos mtodos in vitro validados:

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Ejemplos de requisitos de informacin estndar: o Anexo VII: Estudio in vitro de la corrosin cutnea y estudio in vitro de irritacin de la piel Estudio in vitro de irritacin ocular

o Anexo VIII: Estudio in vitro sobre la mutagenia (estudio citogentico, ensayos de microncleos o estudio sobre mutacin en clulas de mamferos)

Se han de evitar los ensayos in vivo con sustancias corrosivas a niveles de concentracin / dosis que produzcan corrosin.

Adems, otros mtodos adicionales de ensayo validados que no forman parte de los requisitos de informacin estndar que figuran en los anexos de REACH pueden proporcionar informacin valiosa. Por ejemplo, el ensayo de absorcin cutnea in vitro, el ensayo de fototoxicidad in vitro o el ensayo de pirgenos in vitro.

Mtodos in vitro prevalidados

Los ensayos in vitro que satisfacen el criterio de prevalidacin acordado internacionalmente (R4 y OCDE GD 34) se consideran asimismo adecuados para su utilizacin segn REACH cuando los resultados de dichos ensayos indican una determinada propiedad peligrosa. Sin embargo, si los resultados de los mtodos prevalidados no indican una propiedad peligrosa (resultados negativos), estos tienen que

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confirmarse con el ensayo pertinente especificado en los anexos VII-X para el criterio de valoracin correspondiente (anexo XI 1.4). Cuando se utilizan los datos de los mtodos in vitro prevalidados, se han de proporcionar en el expediente de registro los criterios del CEVMA para entrar en la fase de prevalidacin, entre ellos las pruebas de la reproducibilidad del mtodo, su relevancia mecanicista y su capacidad de prediccin.

Utilizacin potencial de los mtodos prevalidados: Segn el reglamento REACH, anexo XI 1.4, es posible utilizar los mtodos que se han desarrollado suficientemente pero an no se han validado (por ejemplo los criterios del CEVMA para la entrada en el proceso de prevalidacin) si los resultados obtenidos son adecuados para la clasificacin y etiquetado y/o con fines de evaluacin de riesgos y siempre se proporciona documentacin fiable sobre el mtodo En funcin de la prueba, su mbito de aplicabilidad y la sustancia que se est analizando, se podran aceptar los resultados positivos Los resultados que no indican determinadas propiedades peligrosas se han de confirmar mediante la realizacin del ensayo correspondiente segn el nivel de tonelaje para confirmar el resultado negativo. Por ejemplo, en pruebas in vitro sobre la sensibilidad cutnea se pueden aceptar los resultados positivos, pero los resultados negativos se han de confirmar mediante un ensayo in vivo Existen presentaciones de ensayos sobre irritacin cutnea in vitro e irritacin ocular in vitro. Los datos presentados son de buena calidad si comprenden: protocolo detallado, condiciones de ensayo, interpretacin de los resultados y conclusiones.

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6.2.1.4 Mtodos in vitro sin prevalidar Adems, los mtodos prevalidados y otros datos in vitro (no prevalidados) se pueden utilizar en el contexto de la recopilacin de informacin para proporcionar datos adicionales sobre la valoracin e interpretacin de datos in vivo o in vitro como parte del modo / mecanismo de accin (por ejemplo, datos cinticos in vitro, toxicogenmica, metabolmica) y el soporte de la adaptacin del rgimen de ensayos estndar tal como se especifica en el anexo XI (utilizacin de los datos existentes, extrapolacin y agrupacin de productos qumicos, la ponderacin de las pruebas). Sin embargo, en cada caso el propsito de utilizar dichos mtodos en el expediente de registro tiene que ser claro, justificado y bien documentado. Cuando sea pertinente (por ejemplo, los mtodos prevalidados utilizados como pruebas de apoyo), se han de proporcionar los criterios de idoneidad tal como se especifica en las directrices.

Utilizacin potencial de los mtodos no prevalidados: Los datos in vitro obtenidos a partir de un mtodo no prevalidado (que todava no ha entrado en el proceso de prevalidacin), pueden resultar tiles en una ponderacin de las pruebas (se necesita el juicio de los expertos para valorar su fiabilidad). El nivel de optimizacin de los mtodo utilizados debe satisfacer preferentemente los criterios de desarrollo acordados a tal efecto para un ensayo que est incorporndose a un proceso de prevalidacin. Se ha de proporcionar documentacin adecuada y fiable del mtodo Criterios de desarrollo para la validacin de mtodos in vitro adecuados: o Justificacin del mtodo del ensayo o Relacin entre el criterio de valoracin del mtodo de ensayo y (biolgicos) el fenmeno de inters

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o Protocolo detallado del mtodo de ensayo o Funcionamiento de mtodo de ensayo utilizando sustancias de referencia (valoracin de la precisin) o Anlisis del funcionamiento o Reproducibilidad intra e interlaboratorio o Pertinencia o Calidad de los datos y disponibilidad de los datos del mtodo del ensayo La informacin de los ensayos in vitro, en general, puede proporcionar una visin mecanicista. La informacin de los ensayos avanzados in vitro puede proporcionar una informacin valiosa que ayude e informe del proceso de evaluacin de riesgos. Por ejemplo, con el desarrollo de las nuevas tecnologas, tales como MICAS (genmica, protemica). Se recomienda valorar el modo de accin / mecanismo de accin especfico (vas moleculares) de la posible toxicidad de una sustancia o clase de sustancias. Contribuye en la extrapolacin y la construccin de categoras.

Figura 6.1 Utilizacin de mtodos in vitro [4]

6.2.1.5 Recomendaciones generales

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1. Los datos obtenidos a partir de los mtodos de ensayo in vitro (validados y prevalidados) se pueden utilizar segn REACH, siempre que la informacin para el criterio de valoracin del peligro sea suficiente para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos 2. Cuando se utiliza un mtodo de prevalidacin, el solicitante debe valorar el mtodo segn los criterios de prevalidacin del CEVMA y justificar su idoneidad de uso en el expediente de registro 3. Las tecnologas avanzadas in vitro pueden proporcionar informacin valiosa sobre el modo de accin de las sustancias y pueden formar parte de una justificacin de extrapolacin y de categora 4. Los datos in vitro obtenidos utilizando otros mtodos (es decir, mtodos no prevalidados) se pueden utilizar nicamente como informacin de soporte (por ejemplo, como parte de una justificacin de ponderacin de las pruebas) 5. Siempre se ha de proporcionar en el expediente de registro una descripcin detallada y clara de los resultados, las condiciones del ensayo y la interpretacin de la utilidad de los resultados. Esto es necesario si el estudio se utiliza como estudio clave o como parte de un mtodo de ponderacin de las pruebas 6. Las limitaciones del mtodo se han de comunicar claramente; por ejemplo los mtodos de ensayo in vitro no pueden reproducir todos los procesos metablicos relacionados con la toxicidad qumica que se produce in vivo

6.2.1.6 Cmo presentar los datos in vitro 6.2.1.6.1 Herramientas: Base de datos para la unificacin de la informacin de las sustancias qumicas 5

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Al validar los mtodos in vitro, se utiliza un expediente de registro para satisfacer los requisitos de REACH y se ha de proporcionar un resumen amplio del estudio o el resumen del estudio se ha de proporcionar en el expediente de la base de datos para la unificacin de la informacin de las sustancias qumicas (IUCLID), en este caso, la gua prctica sobre el resumen amplio del estudio (RSS) [5] y el manual del usuario final IUCLID 5 [6].

A continuacin se requiere una descripcin suficiente de las condiciones, los resultados y la interpretacin del ensayo a efectos de tomar decisiones con respecto a la clasificacin y el etiquetado y/o evaluacin de riesgos.

Si los resultados de un mtodo in vitro prevalidado se presentan como un estudio clave a fin de satisfacer los requisitos de datos para un criterio de valoracin especfico, la pertinencia del mtodo ha de quedar clara, adems de los requisitos del RSS [5] y del manual del usuario final IUCLID [6].

En el expediente de registro se ha de incorporar la documentacin de cumplimiento de los criterios para la valoracin de la idoneidad segn los criterios del ECVAM a fin de valorar la idoneidad del mtodo y su aceptacin potencial para la clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos. Se ha de recordar que en este caso, si los resultados de estos mtodos no son indicadores de ciertas propiedades peligrosas para el el criterio de valoracin especfico en cuestin, se ha de realizar el ensayo pertinente 4 para confirmar los resultados negativos, excepto si los ensayos no se pueden aplicar segn reglas especficas y generales para la adaptacin del rgimen de ensayos estndar (anexo VII-XI).

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Si los resultados de un mtodo in vitro prevalidado o de un mtodo in vitro no prevalidado se presentan como estudios de apoyo o como parte del mtodo WoE o como estudios descartados, esto se ha de indicar y justificar claramente en el expediente de registro utilizando los campos correspondientes de la IUCLID en los registros del estudio de los criterios de valoracin. Se proporciona tambin ms informacin sobre la utilizacin de la informacin en un mtodo de WoE en la "Gua Prctica 2: Cmo informar de la ponderacin de las pruebas" [7].

En el caso utilizar dicha informacin en un contexto de ponderacin de las pruebas del mtodo, se ha de presentar siempre en el formato de la IUCLID para resmenes amplios de estudios. Asimismo, la pertinencia de los descubrimientos del estudio o estudios en relacin con las conclusiones extradas del conjunto de datos en general se ha de documentar detalladamente. Adems, otros estudios pueden requerir asimismo descripciones detalladas si son de posible relevancia. En particular, en el caso de los estudios errneos, pero que indican resultados crticos, se necesita preparar asimismo un resumen amplio del estudio que destaque sus debilidades. Este tipo de estudios puede ser indicado como "estudio descartado' en el campo 'indicador de propsito" de la IUCLID.

6.2.1.7 Cmo presentar los datos in vitro a la base de datos para la unificacin de la informacin de las sustancias qumicas 6.2.1.7.1 Sensibilizacin de la piel Si se utilizan datos in vitro sobre la sensibilizacin de la piel como estudio clave, se necesita proporcionar otro registro del estudio clave para proporcionar otro estudio del criterio de valoracin para descartar con justificacin (Anexo VIII, 8.3 Columna 2)

118

119

[4] 6.2.1.8 Enlaces Regulacin del mtodo de ensayo de la CE [8] Directrices de la OCDE para los ensayos de productos qumicos [9] TSAR (sistema de seguimiento para revisar los mtodos de ensayo alternativos, validacin y aprobacin en el marco de las normativas de la UE sobre sustancias qumicas) [10] CEVMA [11]

6.2.2 Relacin estructura - actividad cuantitativa 6.2.2.1 Introduccin Se pueden evitar los ensayos con animales si se pueden predecir las propiedades peligrosas de una sustancia mediante modelos informticos. El mtodo de la relacin estructura - actividad cuantitativa (QSAR) pretende predecir las propiedades intrnsecas de los productos qumicos utilizando bases de datos y modelos tericos, en vez de realizar los ensayos. Basada en el conocimiento de la estructura qumica, la QSAR relaciona cuantitativamente las caractersticas de la sustancia qumica con una medida de una actividad en particular. La QSAR debe distinguirse de la relacin estructura actividad (SAR), que obtiene conclusiones cualitativas sobre la presencia o ausencia de

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una propiedad de una sustancia, basndose en una caracterstica estructural de la sustancia: Una relacin estructura - actividad (SAR) es una relacin cualitativa que relaciona una (sub)estructura con la presencia o ausencia de una propiedad o actividad de inters. Por ejemplo, la frmula

(6.1) Esto significa una alerta estructural en cuanto al poder cancergeno. Las QSAR son modelos informticos que se han diseado para predecir las propiedades fisicoqumicas, los efectos potenciales en la salud humana y el medio ambiente de una sustancia a partir del conocimiento de su estructura qumica. En principio, los resultados de la QSAR validada se podran utilizar para satisfacer uno o ms de los requisitos de informacin de REACH o contribuir a crear categoras de productos qumicos sin la necesidad de realizar ensayos con animales.

Esta forma matemtica general es: Actividad = f (propiedades fisicoqumicas y/o estructurales)

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Figura 6.2 Ejemplo de QSAR [12]

Una QSAR es vlida en un campo de aplicacin determinado, por ejemplo, en las sustancias con una estructura qumica similar. Se trata de uno de los problemas de este mtodo, ya que distintas QSAR necesitan diferentes grupos de productos qumicos. REACH permite utilizar nicamente las QSAR para sustituir las pruebas con animales si se ha establecido que son cientficamente vlidas y el mtodo est documentado correctamente. Sin embargo, los criterios para considerar si son apropiados todava no se han definido de una forma clara.

Existen algunas sustancias de las que ciertas propiedades fisicoqumicas no se pueden analizar mediante ensayos descartados debido a sus propiedades intrnsecas. Resulta muy difcil tcnicamente, por ejemplo, realizar un ensayo con peces con respecto a una sustancia fcilmente hidrosoluble o insoluble en agua. Se pueden excluir dichas pruebas en particular. Por ltimo, existe la posibilidad de adaptar especficamente algunas pruebas en funcin de la exposicin a la sustancia.

122

La informacin existente o la extrapolacin centrndose en grupos de sustancias se podra utilizar durante un perodo breve. Sin embargo, es necesario esperar hasta que los mtodos in vitro y QSAR sean suficientemente adecuados para analizar los efectos sistmicos.

Es necesario dedicar ms tiempo a desarrollar una estrategia inteligente de ensayos en este sentido que con los mtodos tradicionales. Esto influir en su aplicacin prctica porque se utilizarn los que se encuentren fcilmente disponibles en el momento del registro.

6.2.2.2 Utilizacin reglamentaria de las relaciones estructura - actividad cuantitativa Esta tcnica se puede utilizar para predecir propiedades fisicoqumicas, ecolgicas (toxicolgicas) y medioambientales de un modo cualitativo o cuantitativo basndose en el conocimiento de la estructura qumica. Se pueden utilizar los resultados en vez de los datos experimentales, siempre que se cumpla cierto nmero de condiciones. En otras situaciones, el modelo se utiliza para proporcionar informacin complementaria a los datos experimentales.

Segn REACH, anexo XI, los resultados obtenidos a partir de la QSAR vlida se pueden utilizar en lugar de los ensayos cuando se cumplan las siguientes condiciones: 1. Los resultados se obtienen a partir de un modelo QSAR cuya validez cientfica est reconocida. Segn los principios de la OCDE, un modelo cientficamente vlido cumple los siguientes requisitos: Presenta un criterio de valoracin definido

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Se describe con un algoritmo ambiguo Se ha definido un dominio de aplicabilidad Se describe con suficientes caractersticas estadsticas Presenta una interpretacin mecanicista, si es posible

No se producir un proceso de adopcin formal de la QSAR, sino que se decidir su aceptacin caso por caso.

2. Si la sustancia entra en el dominio de aplicabilidad del modelo QSAR, se ha de tener en cuenta: Dominio qumico, de tipo estructural (grupos funcionales y su disposicin) Fisicoqumica (alcance y cobertura) Dominio biolgico / toxicolgico (dominio mecanicista): mismo modo de accin, mismo modo de actividad Dominio metablico, transformacin o metabolismo

3. Los resultados son adecuados para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos

La adecuacin de una prediccin mediante las QSAR con un propsito normativo se relaciona con la validez del modelo y aplicabilidad a un producto qumico determinado, as como a la pertinencia de modelo para un propsito normativo. La validez y la aplicabilidad en conjunto determinan la fiabilidad de las QSAR.

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Scientifically valid QSAR model

Reliable QSAR result Adequate QSAR result QSAR model relevant for regulatory purpose

QSAR model applicable to query chemical

Figura 6.3 Adecuacin de una prediccin mediante las QSAR Para la valoracin de la adecuacin, adems de los criterios del anexo XI, se han de considerar dos principios bsicos: El principio de proporcionalidad, la relacin entre la cantidad de datos necesarios y la gravedad de la decisin El principio de precaucin: la relacin entre la cantidad de informacin necesaria y las consecuencias de la decisin basndose en que dicha informacin es errnea

4. La documentacin adecuada y fiable del mtodo aplicado se proporciona con el formato normalizado de los informes QSAR. Un formato de presentacin de un modelo QSAR (QMRF) es un resumen amplio de un modelo QSAR que proporciona informacin clave sobre el modelo segn los principios de validacin de la OCDE. Un formato de presentacin de una prediccin QSAR (QPRF) es la descripcin y la valoracin de la prediccin realizada mediante el modelo dado para un producto qumico determinado.

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Figura 6.4 Formato normalizado de la informacin QSAR

6.2.2.3 Observaciones de los expedientes de registro Se puede justificar una insuficiencia de documentacin por la adaptacin del rgimen estndar de ensayos. La presentacin de informes no siempre trata el mbito de la aplicacin y si el resultado es adecuado para la evaluacin de riesgos y/o la clasificacin o etiquetado.

Los resultados de la QSAR se pueden utilizar en lugar de los ensayos cuando: El modelo QSAR es vlido La qumica de inters entra en el dominio de aplicabilidad Los resultados son adecuados para el propsito de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos y, Se proporciona documentacin adecuada y fiable del mtodo aplicado

Los resultados de la QSAR se pueden utilizar asimismo en el mtodo de la estrategia integrada de ensayos para apoyar la justificacin de similitud de una categora qumica. En los casos en los que existe incertidumbre con respecto a uno o ms elementos de informacin, los resultados QSAR se pueden utilizar en el contexto de una ponderacin de las pruebas.

6.2.2.4 Herramientas:

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Una nueva herramienta prospectiva que pueden utilizar los solicitantes potenciales es la OCDE QSAR Application Toolbox 7, que se est desarrollando conjuntamente por la OCDE y la ECHA. La Toolbox se considera una herramienta esencial para ayudar a los presolicitantes a obtener la informacin pertinente sobre los peligros intrnsecos de sus sustancias.

En una nota de advertencia, sin embargo, si la sustancia en cuestin cae en el "dominio de aplicabilidad" del modelo, los resultados tendrn que ser adecuados para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos, y se tendr que proporcionar documentacin adecuada y fiable del modelo. Se prev que la QSAR desempear un papel cada vez ms importante en las inscripciones posteriores, en 2013 y 2018, ya que la informacin de los registros de 2010 se utiliza para revisar las QSAR existentes.

6.2.2.5 Cmo informar Se puede encontrar informacin adicional en la "Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica" [15].

6.2.2.6 Enlaces de inters ECHA: Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica: QSAR R6 y agrupamiento de los productos qumicos [15] OECD: Proyecto QSAR [16] DG Centro Conjunto de Investigacin (JRC): Toxicologa informtica: informe QMRF [17]

6.2.3 Agrupacin y extrapolacin

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6.2.3.1 Introduccin Cuando las sustancias comparten similitudes estructurales o las vas metablicas comunes, se pueden agrupar en una categora de productos qumicos. Las categoras de productos qumicos se seleccionan suponiendo que las propiedades de diversos productos qumicos con caractersticas estructurales comunes presentan unas tendencias similares en sus propiedades fisicoqumicas, y lo ms importante, en sus efectos toxicolgicos (salud humana / ecotoxicidad) o propiedades de destino medioambiental. El comportamiento comn o las tendencias constantes se asocian generalmente a un modo subyacente comn de accin.

Una vez se ha establecido el grupo, es posible utilizar la informacin de los elementos con muchos datos para llenar los espacios sin datos mediante el proceso de extrapolacin. Esta puede ser cualitativa, en la que se predice la presencia (o ausencia) de un peligro en particular, o cuantitativa en la que se prev la magnitud de una propiedad particular; por ejemplo, un "nivel sin efectos adversos observados a una dosis o concentracin en la que no se observan cambios adversos". Es importante asegurarse de la categora que tiene una base cientfica slida y que todos los peligros se extrapolan, tanto los positivos como los negativos.

Existe mucha experiencia en el desarrollo y la aplicacin de categoras de productos qumicos en un contexto normativo, por ejemplo, el programa qumico sobre compuestos qumicos de alto volumen de produccin (HPV) de la OCDE. Esta experiencia se ha adaptado por la Unin Europea (UE) para el reglamento REACH [18].

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Los ensayos en animales sobre una sustancia se pueden evitar si existen pruebas suficientes sobre sustancias similares con las que el solicitante pueda demostrar que se pueden "extrapolar" a su propia sustancia. Las sustancias cuyas propiedades fisicoqumicas, toxicolgicas y ecotoxicolgicas son probablemente similares o siguen una pauta comn como resultado de una similaridad estructural, se pueden considerar como un "grupo" o "categora" de sustancias. La aplicacin del concepto de grupo significa que las propiedades fisicoqumicas, los efectos sobre la salud humana y los efectos sobre el medio ambiente o el destino medioambiental se pueden predecir a partir de los datos de una sustancia del grupo mediante la interpolacin con otras sustancias del grupo (mtodo de extrapolacin). Esto evita la necesidad de probar todas las sustancias del grupo para cada criterio de valoracin de riesgo. Preferentemente, una categora ha de comprender todas las sustancias similares. El reglamento REACH, anexo XI, seccin 1.5, establece los requisitos para la aplicacin de esta estrategia.

6.2.3.2 Informacin importante para desarrollar estos mtodos 6.2.3.2.1 Informacin sin ensayos Mtodos para generar informacin sin ensayos sobre peligros: Agrupacin de las sustancias Extrapolacin de la sustancia o categora Anlisis de tendencias (modelos internos) Sistemas expertos QSAR 'globales' (modelos externos)

6.2.3.2.2 Agrupacin de las sustancias Las sustancias cuyas propiedades fisicoqumicas, toxicolgicas y ecotoxicolgicas son probablemente similares o siguen una pauta comn como resultado de una similaridad

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estructural, se pueden considerar como un "grupo" o "categora" de sustancias. Las similitudes se pueden basar en: Grupo funcional comn Precursor o productos de degradacin comunes Un patrn constante en el cambio de la potencia Componentes o clases de productos qumicos comunes

6.2.3.2.3 Categoras Qumicas El comportamiento comn o las tendencias constantes se asocian generalmente a un mecanismo / modo de accin comn La utilizacin de un mtodo segn la categora proporciona una base mediante la cual se pueden identificar posibles tendencias en las propiedades de la categora Una sustancia puede pertenecer a ms de una categora Una categora comprendera, de un modo ideal, todos los elementos potenciales de cuando se desarroll por primera vez

6.2.3.2.4 Condiciones establecidas en el anexo XI Los resultados son adecuados para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos La cobertura adecuada y fiable de los parmetros clave se trata en los mtodos de ensayo correspondientes Se cubre la duracin de la exposicin igual o superior al mtodo de ensayo correspondiente si la duracin de la exposicin es un parmetro relevante Se proporciona documentacin adecuada y fiable del mtodo aplicado

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6.2.3.2.5 Extrapolacin El anexo XI del reglamento REACH establece que: las propiedades fisicoqumicas, los efectos sobre la salud humana y los efectos sobre el medio ambiente o el destino medioambiental se pueden predecir a partir de los datos para las sustancias de referencia dentro del grupo, mediante la interpolacin con otras sustancias del grupo (mtodo de extrapolacin). Esto evita la necesidad de realizar ensayos para todas las las sustancias con respecto a todos los criterios de valoracin.

6.2.3.2.6 Tipos de extrapolacin Uno a uno: Un anlogo para una estimacin de un solo producto qumico Uno a varios: Un anlogo para una estimacin de un solo producto qumico Varios a uno: Dos o ms anlogos permiten la estimacin de un solo producto qumico Varios a varios: Dos o ms anlogos permiten la estimacin de ms productos qumicos

6.2.3.3 Pasos para desarrollar una categora Paso 0: Verificar si el producto qumico ya es un elemento de una categora existente adecuada (por ejemplo de las categoras HVP de la OCDE). Se ha de tener cuidado en caso de nuevos datos, puede ser necesaria una nueva evaluacin de la categora.

Paso 1: Identificar las sustancias / anlogos similares para formar una categora utilizando motores de bsqueda en lnea tales como eChemPortal [19] o las herramientas diseadas especficamente tales como la QSAR Toolbox de la OCDE. A continuacin, crear una hiptesis y definir la categora teniendo en cuenta los grupos

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funcionales, las similitudes estructurales, las vas metablicas, el mecanismo / modo de accin. Por ltimo, vincular los datos para los elementos por similitudes qumicas.

Paso 2: Recopilar datos de cada elemento de la categora. Se recomienda realizar una bsqueda exhaustiva para recuperar datos que pueden estar asimismo disponibles en el dominio pblico. Se ha de tener en cuenta asimismo: Los perfiles de pureza e impureza Los detalles sobre la estructura molecular Los datos sobre las propiedades fisicoqumicas Los parmetros del destino medioambiental Los datos ecotoxicolgicos y toxicocinticos

Paso 3: Analizar los datos disponibles con respecto a su adecuacin. Por ejemplo, investigar si los datos satisfacen los requisitos de informacin del REACH, individualmente o como ponderacin de las pruebas y si resultan adecuados para la evaluacin de riesgos.

Paso 4: Construir una matriz de disponibilidad de datos. En este caso, la IUCLID 5 puede ayudar a construirla y se puede utilizar posteriormente para llenar los espacios sin informacin.

Paso 5: Realizar una evaluacin preliminar de la categora y llenar los espacios sin informacin. Verificar la hiptesis inicial de la categora, analizar las tendencias, verificar que hay disponible una informacin suficiente, pertinente y fiable para los elementos de la categora, justificar la categora (criterio de valoracin comn), tratar

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cada criterio de valoracin en el sentido de completar la falta de datos y su adecuacin a los requisitos del REACH.

Paso 6: Proponer y realizar los ensayos si resulta necesario. Puede ser necesaria la realizacin de ensayos adicionales para los elementos de las categoras y/o sus metabolitos. Realizar ensayos no significa necesariamente ensayos en animales: Las pruebas in vitro podra resultar tiles La toxicocintica suele ser esencial para categoras consistentes Las propuestas de ensayos para los criterios de valoracin de los anexos IX y X para las sustancias a registrar segn el REACH

Paso 7: Cuando un ensayo proporciona informacin nueva y valiosa, se puede volver a considerar la posibilidad de incluir una sustancia en una nueva categora segn los ltimos resultados.

Paso 8: Documentar la categora finalizada y su razn de ser. Incluir una justificacin detallada para explicar cmo se satisfacen los criterios del anexo XI para las categoras (agrupacin de sustancias) del REACH.

Por ejemplo, similitudes estructurales, vas metablicas, anlisis de tendencias, modo de accin.

6.2.3.4 Herramientas: Estos grupos de ensayos se han definido con precisin en el reglamento REACH y se realizarn muchas pruebas en animales. Para evitar hacer ms pruebas de las necesarias,

133

el reglamento REACH ofrece distintas posibilidades de desarrollo de estrategias inteligentes. Una de las propuestas consiste en utilizar los datos existentes en fuentes pblicas o datos internos de la indstria.

Si se ha revisado la validacin y aplicacin de esta informacin, se podra utilizar para sustituir el nuevo ensayo experimental con animales.

A veces, la combinacin de datos procedentes de diversas fuentes de informacin independientes permite extraer conclusiones sobre si una sustancia presenta una propiedad peligrosa especfica, mientras que la informacin procedente de cada fuente por separado se considera insuficiente para apoyar esta afirmacin. En la prctica, es posible aprovechar los programas norteamericanos de reglamentacin de productos qumicos, que se publican en grandes cantidades. Esto puede permitir tambin solucionar la falta de informacin de sus propiedades.

Por otro lado, muchas sustancias a las que afecta el reglamento REACH se asocian en categoras, por ejemplo, si presentan una equivalencia estructural. El reglamento REACH permite realizar ensayos con los elementos representativos del grupo para registrar toda la categora, aunque nicamente cuando las propiedades fisicoqumicas, toxicolgicas y ecotoxicolgicas confirman la posibilidad de una justificacin terica. Este proceso se denomina extrapolacin.

6.2.3.5 Aspectos importantes a considerar Analizar e informar del impacto de los distintos grupos funcionales

134

Tratar los constituyentes, las impurezas, los precursores comunes y/o los productos de transformacin, etc.

Informar sobre el impacto de los parmetros toxicocinticos en la aceptacin de la extrapolacin en la categora

Describir la aplicabilidad (o no) para todas las vas de exposicin (oral, cutnea o por inhalacin)

6.2.3.6 Recomendaciones Los resultados del mtodo de extrapolacin deben ser adecuados para los fines de clasificacin y etiquetado y/o evaluacin de riesgos [20] La identidad de la sustancia se ha de especificar y documentar para todos los elementos relevantes de la categora, entre ellos los perfiles de pureza / impureza. Se ha de utilizar la gua de identificacin y denominacin de sustancias segn el REACH Cuando se han aceptado las sustancias como elementos de categoras segn otros programas normativos (por ejemplo las categoras HVP de la OCDE), el solicitante debe hacer referencia a los mismos en el expediente. El solicitante ha de incluir, sin embargo, toda la informacin disponible (comprendiendo la informacin disponible tras la evaluacin en el otro programa normativo) y volver a evaluar la validez de la categora En el expediente se han de detallar la hiptesis de extrapolacin utilizada y su justificacin. Una justificacin aceptable de la extrapolacin se basa normalmente en varias lneas de pruebas. Se han de considerar asimismo distintas vas de exposicin. Un examen de la informacin de los estudios sobre toxicocintica puede mejorar la solidez de la hiptesis de extrapolacin

135

La documentacin debe detallar qu criterios de valoracin de peligros quedan cubiertos mediante la extrapolacin y se ha de identificar el origen qumico utilizado para la extrapolacin. Es importante asimismo que el indicador de fiabilidad (puntuacin Klimisch) refleje la suposicin de similitud. Por lo tanto, una puntuacin de 1 (fiable sin restricciones) no deber utilizarse normalmente en los resultados obtenidos a partir de una extrapolacin

Se recomienda una comparacin de los datos experimentales para los criterios de valoracin para todos los elementos de la categora (se presentan tambin en una matriz tabular de datos), destacando, en el mejor de los casos, las tendencias dentro de la categora

Se puede encontrar informacin adicional en la "Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica" [15, 21].

6.2.3.7 Enlaces de inters ECHA: Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica: QSAR R6 y agrupacin de los productos qumicos [15] Gua sobre la Agrupacin de productos qumicos de la OCDE [16] Sitio web de la QSAR Toolbox de la OECD [16] Sitio web de toxicologa informtica de la JRC [22]

Otras posibilidades para evitar nuevos ensayos consisten en utilizar los ensayos existentes sin Buenas Prcticas de Laboratorio (BPL) con distintos protocolos normalizados o el reconocimiento de los resultados realizado en la Unin Europea. La RPA y las estadsticas de Suecia indican que existe ms informacin disponible que las normativas actuales sobre sustancias. Por ejemplo, se entiende que hay datos

136

fisicoqumicos para todas las sustancias existentes, basados en los cuestionarios industriales.

Asimismo, en los EE.UU. se realiz un anlisis que demostr que un 57% de los datos sobre las sustancias afectadas por el REACH se encuentran disponibles variando entre un 47% para el anlisis de toxicidad para el desarrollo de especies y un 75% para la toxicidad aguda. Gran parte de estos datos cumplen con los anexos IX y X del reglamento REACH y, por lo tanto, es posible aplicar al registro en la UE. Sin embargo, este estudio comprende nicamente sustancias producidas en grandes cantidades.

REACH ha provocado un gran aumento en el potencial de innovacin. La utilizacin de las nuevas posibilidades de un modo inteligente podra ayudar a completar el registro de miles de productos qumicos comercializados econmica y eficientemente desde el punto de vista tico.

137

Referencias

1. Gua Prctica 1: Cmo presentar los datos in vitro, ECHA, 2010. http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_in_vitro_data.pdf

2. Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica: Chapter R.4, Anlisis de la informacin disponible, ECHA, Mayo 2008. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r4_ en.pdf?vers=20_08_08

3. Documento de la gua tcnica para preparar la evaluacin de la seguridad qumica, Parte B: Evaluacin de peligros, 2007. http://www.safetydocs.nl/downloads/RIP_3.2_2_PART_B.pdf

4. Cmo utilizar los datos in vitro para satisfacer los requerimientos de informacin del REACH Webinario sobre los requisitos de informacin 30 de noviembre de 2009, ECHA. http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/how_to_use_in_vitro_data.pdf

5. Gua Prctica 3: Cmo presentar resmenes consistentes sobre los estudios, ECHA, marzo 2010. http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_robust_study_summa ries.pdf

138

6. Manual del usuario final, Base de datos para la unifiacin de la informacin de las sustancias qumicas 5. http://iuclid.eu/index.php?fuseaction=home.documentation

7. Gua Prctica 2: Cmo presentar la ponderacin de las pruebas, ECHA, marzo 2010. http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_weight_of_evidence. pdf

8. Mtodos de ensayo de la exotoxicidad a utiliza por el comit del reglamento REACH, normativa (CE) N. 440/2008 de 20 de mayo de 2008 que fija los mtodos de ensayo que en aplicacin de lo dispuesto en la normativa (CE) N. 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Comit el Registro, evaluacin, autorizacin y restriccin de sustancias y preparados qumicos (REACH). http://enfo.agt.bme.hu/drupal/sites/default/files/REACH%20rendelet%20%C3%A9rtel m%C3%A9ben%20alkalmazand%C3%B3%20%C3%B6kotox%20AN.pdf

9. Gua de la OECD para los ensayos con productos qumicos, Agencia Medioambiental Norteamericana, 2007. http://www.epa.gov/endo/pubs/uterotrophic_OECD_guideline.pdf

10. Utilizacin normativa de las QSAR segn REACH, ECHA, 10 de diciembre de 2009. http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h irmann_echa.pdf

139

11. Proyecto de relaciones estructura - actividad cuantitativas [(Q)SARs] de la OCDE, OCDE. http://www.oecd.org/document/23/0,3746,en_2649_34379_33957015_1_1_1_1,00.html

12. Utilizacin normativa de las QSAR segn REACH, ECHA, Webinario sobre los requisitos de informacin. 10 de diciembre de 2009. http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h irmann_echa.pdf

13. Utilizacin normativa de las QSAR segn REACH. Webinario sobre los requisitos de informacin, 10 de diciembre de 2009. http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h irmann_echa.pdf

14. Utilizacin normativa de las QSAR segn REACH. Webinario sobre los requisitos de informacin. 10 de diciembre de 2009. http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h irmann_echa.pdf

15. Gua de Requisitos de Informacin y Seguridad Qumica. Captulo R:6 QSAR y agrupacin de productos qumicos, ECHA, mayo de 2008. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r6_ en.pdf

140

16. Proyecto de relaciones estructura - actividad cuantitativas [(Q)SARs] de la OCDE, OCDE. http://www.oecd.org/document/23/0,3746,en_2649_34379_33957015_1_1_1_1,00.html

17. Toxicologa informtica, Centro conjunto de investigacin, Comisin Europea. http://ecb.jrc.ec.europa.eu/qsar/

18. Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica, Seccin 6.1, ECHA, mayo de 2008. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r7a _en.pdf

19. El portal global de la informacin sobre los productos qumicos, OCDE. http://www.echemportal.org/echemportal/page.action?pageID=0

20. Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica, R6 2.3, ECHA, mayo de 2018. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r6_ en.pdf

21. Gua Prctica 6: Cmo informar sobre extrapolaciones y categoras, ECHA, marzo de 2010. http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_readacross_categ.pdf

141

22. Toxicologa informtica y bioestadstica, JRC Comisin Europea, 8 de febrero de 2011. http://ihcp.jrc.ec.europa.eu/our_labs/computational-toxicology-biostatistics-lab

142

Captulo 7 Uso y exposicin - Informacin relacionada

Un escenario de exposicin es un conjunto de condiciones bajo las que los riesgos asociados a uso(s) identificado(s) de una sustancia se pueden controlar. Comprende las condiciones de funcionamiento (por ejemplo, la duracin y la frecuencia de uso o de la cantidad utilizada, la temperatura del proceso o el pH) y las medidas de gestin de riesgos (por ejemplo, ventilacin local o un cierto tipo de guantes, tratamiento de aguas residuales y gases) que describen cmo se fabrica o se utiliza la sustancia durante su ciclo de vida y la forma en que el fabricante o importador controla o recomienda a los usuarios intermedios que controlen la exposicin de la poblacin y del medio ambiente [1, 2].

Uso significa cualquier procesamiento, formulacin, consumo, almacenamiento, conservacin, tratamiento, envasado, transferencia de un recipiente a otro, mezcla, produccin de un artculo o cualquier otra utilizacin. Uso identificado significa la utilizacin de una sustancia como tal o en forma de preparado, o la utilizacin de un preparado, previsto por un agente de la cadena de suministro, comprendiendo su uso propio, o que se da a conocer al mismo por escrito por parte de un usuario intermedio inmediato [2].

Si un fabricante o importador no logra describir las medidas pertinentes y realistas que controlan los riesgos de una sustancia en un determinado uso seguro, no puede cubrir dicho uso en su escenario de exposicin y/o tiene que informar explcitamente en contra de dicho uso en la ficha de datos de seguridad [1].

143

7.1 Uso y exposicin de comunicaciones segn REACH En el sitio web de la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Qumicos es posible ver y descargar el documento "Gua sobre los requisitos de informacin y evaluacin de la seguridad qumica" que describe los requisitos de informacin en Registro, Evaluacin, Autorizacin y Restriccin de Sustancias y Preparados Qumicas (REACH) con respecto a las propiedades, exposicin, uso y medidas de gestin de riesgos de la sustancia, en el contexto de la evaluacin de la seguridad qumica. El documento de gua comprende dos partes principales: una gua concisa (Partes A a G), para apoyar el proceso necesario para satisfacer los requisitos de informacin sobre las propiedades intrnsecas de las sustancias a registrar y la gua de referencia (captulos R.2 a R.20), para proporcionar asesoramiento cientfico y tcnico en profundidad, tal como se muestra en la Tabla 7.1 [3].

144

Tabla 7.1 Gua sobre los requisitos de informacin y evaluacin de seguridad qumica Parte Descripcin El captulo A1 realiza una introduccin al documento gua para efectuar la evaluacin de la seguridad qumica (CSA) y la preparacin del informe de seguridad qumica (CSR) para las sustancias fabricadas o importadas en una cantidad de 10 toneladas o ms por ao. Comprende asimismo un resumen de los resultados previstos y el contenido principal de la evaluacin de la seguridad qumica tal como se documenta en el informe de seguridad qumica, el mtodo global A: Introduccin al documento gua [4] para hacer rentables las decisiones durante el proceso iterativo de la realizacin de la CSA y un localizador de los distintos elementos de la gua. El captulo A.2 explica los hechos clave necesarios para entender el proceso de realizar una evaluacin de seguridad qumica. El captulo A.3 describe la comunicacin y las tareas dentro de la cadena de suministro en relacin con la CSA. El captulo A.4 describe ms detalladamente, en qu condiciones un actor puede necesitar realizar un CSA segn REACH. B: Evaluacin de R.2: peligros [5] Requisitos de Describe un marco global para los requisitos y la generacin de informacin sobre las propiedades intrnsecas de las sustancias.

informacin [6]

145

R.3: Recopilacin de la Gua a los solicitantes sobre la recopilacin de la informacin disponible sobre las sustancias o de informacin [7] R.4: Evaluacin de la por su integridad y calidad para el propsito del REACH. La evaluacin de la calidad de los datos informacin disponible comprende la evaluacin de la adecuacin de la informacin para la evaluacin del peligro / riesgo [8] y la relevancia y fiabilidad. R.5: Adaptacin de los Gua sobre las distintas opciones segn REACH para adaptar los requisitos de informacin. Trata requisitos informacin [9] de asimismo de la adaptacin basada en la exposicin y la activacin de las necesidades de informacin. Describe otros mtodos para evaluar las propiedades intrnsecas de los productos qumicos, tales R.6: QSAR R6 de y como la gua sobre los mtodos sin ensayo, como las QSAR (relaciones estructura - actividad los cuantitativas) y el agrupamiento. Estos mtodos permitirn ampliar y extrapolar la informacin informacin que pueda resultar til para informar sobre las propiedades de dicha sustancia. Proporciona una gua sobre cmo evaluar la informacin obtenida. La informacin se debe evaluar

agrupamiento productos [10]

qumicos existente y mejorar el enfoque de nuevas estrategias de ensayo y el diseo de estudios orientados a conseguir el objetivo de proteger la salud humana y el medio ambiente, minimizando la necesidad de ensayos adicionales en vertebrados.

146

R7A describe una gua especfica sobre el cumplimiento de los requisitos de informacin sobre propiedades fisicoqumicas (tales como la viscosidad, la inflamabilidad, el punto de fusin, etc.) y presenta los distintos criterios de valoracin para la salud humana y el medio ambiente. Existen seis secciones principales de gua en cada criterio de valoracin. La primera seccin proporciona una introduccin en la que se describe el criterio de valoracin, se define y se explica su importancia en el contexto de la salud humana o del destino medioambiental y el efecto de una sustancia R.7: Gua sobre un determinada. La segunda seccin detalla los requisitos de informacin especficos para el criterio de criterio de valoracin valoracin de inters. La tercera seccin ofrece un inventario de todos los tipos de datos que especfico [11-14] podran proporcionar informacin til sobre el criterio de valoracin de inters y las fuentes de dicha informacin. La cuarta seccin orienta sobre cmo evaluar la informacin que puede estar disponible para una sustancia determinada. La quinta seccin describe cmo se pueden extraer conclusiones con respecto a una sustancia determinada sobre la idoneidad de la informacin disponible a efectos normativos. La sexta seccin comprende una estrategia de ensayo integrada (ITS) para criterio(s) de valoracin determinado(s) orientando sobre cmo definir y generar la informacin pertinente sobre las sustancias a fin de satisfacer los requisitos del REACH.

147

R7B describe la informacin sobre la toxicidad acutica y la toxicidad a largo plazo para los organismos de los sedimentos. R7C describe la informacin sobre la bioconcentracin y la bioacumulacin y la toxicidad a largo plazo en las aves. El apndice R.7.13-2 se refiere a la evaluacin del riesgo ambiental y a la caracterizacin del riesgo para metales y compuestos metlicos. R.8: Caracterizacin de la dosis [concentracin] Describe los requisitos para la dosis / concentracin - respuesta en el contexto de la alimentacin en - respuesta para la salud la caracterizacin del riesgo segn el REACH. humana [15] R.9: Peligros Gua para la evaluacin del peligro para la salud humana de propiedades fisicoqumicas tales como inflamabilidad, explosividad y las propiedades oxidantes.

fisicoqumicos [16] R.10: de

Caracterizacin Gua sobre cmo caracterizar la relacin dosis (concentracin) - respuesta para los distintos la dosis compartimientos ambientales. Este documento informa sobre cmo evaluar cuantitativamente los - efectos de una sustancia en el medio ambiente determinando la concentracin de la sustancia por

[concentracin]

respuesta para el medio debajo del cual no se espera que se produzcan los efectos adversos en la esfera medioambiental de

148

ambiente [17] C: Evaluacin R.11: PBT(1) [19] R.12: Uso del sistema

preocupacin.

(1) Evaluacin Gua sobre el modo de evaluar si una sustancia es persistente, bioacumulativa y txica (PBT ) o

PBT(1) [18]

muy persistente y muy bioacumulativa (vPvB), comprendiendo la caracterizacin de las emisiones. Proporciona una breve descripcin general de los usos identificados y de cmo dar a los escenarios de exposicin un ttulo corto. Esto normaliza la descripcin del uso de sustancias y facilita la

de descriptores [21] identificacin de los usos y la construccin de un escenario de exposicin para los proveedores. D: Construccin R.13: Medidas de la del escenario de gestin de riesgos y exposicin formato escenario exposicin [20] R.14: Estimacin de la es necesaria para la evaluacin en los distintos niveles (Tiers) y cmo tratar con la misma. La exposicin ocupacional informacin se proporciona con respecto a la recopilacin de informacin sobre la exposicin para [23] establecer los escenarios de exposicin final, las necesidades de informacin para los distintos y condiciones del funcionamiento [22] de gestin del riesgo establecida inicialmente durante el desarrollo de la gua. Proporciona soporte para la estimacin de la exposicin ocupacional, que describe qu informacin de cmo determinar la eficacia de las medidas de gestin de riesgos y cmo utilizar la biblioteca de la funcionamiento para la construccin de escenarios de exposicin, comprendiendo la gua sobre exposicin de los trabajadores, los consumidores y el medio ambiente, y las condiciones de Proporciona orientacin de soporte sobre las medidas de gestin de riesgos relacionados con la

149

niveles y la estimacin o el clculo de las exposiciones. Describe un procedimiento eficiente para la estimacin de la exposicin con respecto a los R.15: Estimacin de la consumidores por su propia cuenta, en preparados o en artculos. La informacin est dividida en exposicin consumidor [24] del secciones, centrndose en el flujo de trabajo para la evaluacin de la exposicin de los consumidores, el clculo de exposicin de los consumidores y las herramientas para apoyar la creacin de escenarios de exposicin. Proporciona orientacin sobre la estimacin de la exposicin relacionada con el medio ambiente, es R.16: Estimacin de la exposicin medioambiental [25] decir, la estimacin de las emisiones al aire, al agua y al suelo a escala local y regional, el destino y la distribucin de las emisiones en los compartimentos medioambientales y plantas de tratamiento de aguas residuales y el clculo de las concentraciones de exposicin a dosis, respectivamente, de los compartimentos medioambientales y el se humano mediante el medio ambiente. R.17: Estimacin de la Proporciona orientacin sobre cmo evaluar las estimaciones de exposicin para el ser humano y el exposicin sustancias de las medio ambiente relacionadas con las etapas del ciclo de vida posteriores a los usos identificados contenidas (descartes de sustancias contenidas en artculos y descartes de la fase de vida como residuo). en artculos [26]

150

R.18: Estimacin de la Proporciona orientacin sobre las estimaciones de la exposicin relacionadas con las etapas del exposicin de la vida ciclo de vida como residuos posteriores a los usos identificados (descartes de sustancias contenidas como residuos [27] en artculos y descartes de la fase de vida como residuo). Proporciona orientacin sobre la caracterizacin del riesgo. En la caracterizacin del riesgo, la informacin sobre el peligro y la exposicin se combinan en la relacin de caracterizacin del E: R.19: Anlisis de la Caracterizacin incertidumbre [29] del riesgo [28] Comprende asimismo una gua de caracterizacin cualitativa del riesgo en relacin con las sustancias sin umbral. El captulo R.19 proporciona una gua detallada sobre el tratamiento de los anlisis de la incertidumbre en la evaluacin de la seguridad qumica. Proporciona orientacin sobre el formato y los requisitos para preparar el informe de seguridad F: Informe de seguridad sobre productos qumica, que documenta los resultados y conclusiones la de la evaluacin de seguridad qumica qumicos [30] completa. Proporciona orientacin sobre la preparacin de las extensiones de la ficha de datos de seguridad G: Extensin de la FDS [31] (FDS), informando a los fabricantes e importadores que colocan una sustancia en el mercado sobre incertidumbre que se debe evaluar a fin de decidir sobre la solidez de la estimacin del riesgo. riesgo o en la caracterizacin cualitativa del riesgo. Ambos tipos de informacin contienen la

151

cmo se comunica y se aplica la informacin sobre los escenarios de exposicin en la cadena de suministro. Comprende asimismo informacin especfica y/o ejemplos de tareas de los usuarios intermedios. Proporciona una tabla de trminos que son esenciales para comprender la Gua. Los trminos estn relacionados con el proceso de evaluacin de la seguridad qumica y se limitan a los trminos no R.20: Tabla de trminos [32] definidos en otros sitios o que requieren una explicacin adicional, y que se han sido objeto de alguna aclaracin repetida durante el desarrollo de la gua.

152

7.2 Otras organizaciones que proporcionan evaluaciones de la seguridad 7.2.1 Equipo del escenario de exposicin de plsticos Diversas asociaciones de la industria de los plsticos se reunieron para constituir un equipo denominado equipo del escenario de exposicin de plsticos (PEST), cuyo objetivo era desarrollar una lista de escenarios genricos de exposicin (GES) para los usos ms conocidos de los plsticos. Estos se convirtieron posteriormente en "descriptores de uso del REACH" para utilizarse como una forma de comunicacin entre los productores de plsticos y sus proveedores, informando sobre sus usos. Esta informacin se debe utilizar para los aditivos clasificados, pero es facultativa para los no clasificados. Estas GES para los usos ms conocidos de los plsticos se muestran en una tabla y se puede consultar en la pgina web de Plastics Europe [33].

7.2.2 Asociacin Europea de Fabricantes de Neumticos y de Caucho La Asociacin Europea de Fabricantes de Neumticos y de Caucho (ETRMA) se fund en 2006, en sustitucin de la Oficina de Enlace de las Industrias del Caucho, con el objetivo principal de representar los intereses normativos y relacionados con los neumticos y fabricantes europeos de caucho, tanto a escala europea como internacional. La ETRMA representa 4.200 empresas de la Unin Europea (UE) y emplea a 360.000 personas. La ETRMA ha publicado algunas comunicaciones de conformidad con el REACH sobre los escenarios de uso y exposicin. La Tabla 7.2 resume dichas comunicaciones [34].

153

Tabla 7.2 Comunicaciones de la ETRMA de conformidad con el REACH sobre los escenarios de uso y exposicin Ttulo de la Sector comunicacin Proporciona datos de identificacin de usos dentro de la Identificacin de los industria de los neumticos, con respecto a la Resumen

usos para el sector Fabricacin de formulacin y uso industrial de los productos qumicos del caucho - neumticos utilizados durante el proceso de fabricacin, y el uso profesional y las etapas del ciclo de vida til cuando se utilizan en artculos acabados. Identificacin de los Proporciona la identificacin de los usos dentro del

NEUMTICOS [35]

usos para el sector Fabricacin de sector de la fabricacin de productos generales de del caucho - GRG caucho, con respecto a la formulacin y uso industrial de los productos qumicos utilizados durante el proceso

PRODUCTOS

154

GENERALES CAUCHO [36]

DE (GRG)

de fabricacin, y el uso profesional y las etapas del ciclo de vida til cuando se utilizan en artculos acabados. Proporciona escenarios genricos de exposicin (GES) e informacin especfica del sector para los solicitantes para realizar evaluaciones de la seguridad qumica de

Escenario exposicin de

de

las sustancias utilizadas en la industria de la fabricacin

la Fabricacin de de neumticos. El documento identifica asimismo la neumticos formulacin y el uso industrial de los productos qumicos utilizados durante el proceso de fabricacin de neumticos, y su uso profesional y las etapas del ciclo de vida til cuando se utilizan en neumticos (artculos).

industria del caucho NEUMTICOS [37]

Libro

de

Excel Fabricacin de Describe el uso de los cdigos del sistema de GES neumticos descriptores para identificar los usos de los productos

"ETRMA

155

Template [38]

Tyre"

qumicos de caucho en la fabricacin de neumticos.

Describe cmo desarrollar escenarios realistas de referencia para utilizar en la ecuacin de ajuste a la ndice de produccin Fabricacin de escala. Las orientaciones de carcter general se de neumticos [39] neumticos presentan con respecto a la cantidad de sustancia utilizada en la regin y la fraccin utilizada por el principal cliente. Describe dos mtodos posibles de ajuste a la escala que Ecuacin de ajuste a Fabricacin de el proveedor puede utilizar. Mtodo 1: La ecuacin la escala [40] neumticos lineal de ajuste a la escala y Mtodo 2: Hoja de clculo.

156

Describe escenarios para la vida til del neumtico basndose en una aplicacin de las categoras de Vida til de los Fabricacin de descartes medioambientales por defecto (ERC) de los neumticos [41] neumticos Documentos Gua (TGD) del REACH, as como ERC especficos depurados (sERC). Describe escenarios para la vida de los descartes, plantillas para la vida de los descartes en el final de la vida de los neumticos (ELT). Las categoras propuestas para el proceso (PROC) y las categoras de Final de la vida de Fabricacin de descartes medioambientales (ERC) se presentan en la los neumticos [42] neumticos plantilla para cada descarte. Se asignan cdigos del tipo de tratamiento de los descartes, se identifican los mejores documentos tcnicos disponibles y se indican las normativas de la UE pertinentes.

157

Proporciona escenarios genricos de exposicin (GES) Introduccin a los e informacin especfica del sector para los solicitantes escenarios genricos Fabricacin de para realizar evaluaciones de la seguridad qumica de de exposicin (GRG) GRG las sustancias utilizadas en la industria de la fabricacin de la ETRMA [43] de caucho. Libro de Excel Describe el uso de los cdigos del sistema de

"ETRMA Template [44] -

GES Fabricacin de descriptores para identificar los usos de los productos GRG" GRG qumicos de caucho en la fabricacin de productos generales de caucho. Proporciona una gua de factores de emisin para la

Gua de factores de Fabricacin de formulacin y el uso industrial de los neumticos y emisin para la neumticos y productos de caucho en general (GRG) y las de actualizaciones de la gua anterior de factores de emisin publicada previamente en el sitio web de ETRMA el 16 de diciembre 2009.

formulacin y el uso fabricacin industrial [45] GRG

158

Fabricacin de Ficha tcnica SpERC neumticos para las ERC 3 y fabricacin ERC 6d [46] GRG de emisiones especficas de descartes) del REACH. y Describe la ficha tcnica de la SpERC (categora de

159

7.2.3 Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico - Documentos del escenario de emisiones La Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico (OCDE) es una organizacin econmica internacional fundada en 1961 con sede en Pars, Francia y 34 pases miembros. La misin de la organizacin es "fomentar polticas que mejoren el desarrollo econmico y el bienestar social de las personas de todo el mundo". La Divisin de Salud Medioambiental y la Divisin de Seguridad de la OCDE publican diversos documentos en ocho series distintas, siendo una de las mismas los Documentos de escenarios de emisiones. Dos de estos documentos son los que se utilizan en el presente informe y tratan de aditivos plsticos y aditivos de caucho [47].

7.2.3.1 Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico - Documento del escenario de emisiones sobre los aditivos para plsticos El documento sobre aditivos para plsticos de la OCDE se elaborar en los prximos prrafos [48]. El objetivo del documento es proporcionar informacin sobre cmo los productos qumicos utilizados en aditivos para plsticos se liberan al medio ambiente y la estimacin de estas emisiones basndose en los clculos desarrollados por especialistas en mediciones, mtodos de estimacin aceptados o el juicio de expertos. Sin embargo, esta informacin se debe actualizar en cada momento en funcin de los cambios verificados con la nueva informacin disponible.

El documento se refiere a situaciones en que se estima la liberacin de sustancias qumicas, utiliza mtodos que se centran en las emisiones de aguas residuales y proporciona asimismo los factores de emisin al aire durante las etapas de procesamiento y vida til.

160

El procesamiento de plsticos (comprendiendo la composicin y la conversin) y el descarte de los plsticos durante su vida til son los temas tratados en el documento. La categora industrial cubierta es la industria de los polmeros, el tipo de producto biocida son las pelculas protectoras y las categoras de uso son los agentes antiestticos, colorantes, inhibidores de la corrosin, cargas, retardantes a la llama y productos para prevenir incendios, espumantes, biocidas no agrcolas, reguladores de procesos, reblandecedores, estabilizadores, ajustadores de la viscosidad.

El documento proporciona informacin sobre las cantidades estimadas de los aditivos utilizados en los sitios representativos. En el documento se describe un modelo para calcular los escenarios de emisiones y puede predecir la cantidad de un aditivo que se libera durante su uso en la produccin de material plstico, durante su vida til y durante su eliminacin (el final de su vida) e identifica asimismo los parmetros para los que se requieren valores. Todos los factores de emisin del documento se refieren a los peores escenarios posibles y al final de cada captulo aditivo existe informacin especfica acerca de las ecuaciones para estimar las prdidas porcentuales, segn cinco etapas genricas (manejo de materias primas, composicin, conversin, vida til y eliminacin).

En los siguientes prrafos se resume de la informacin sobre cada uno de los aditivos pero se puede encontrar de un modo ms explcito en el documento [48].

7.2.3.1.1 Carga Las cargas [48] son materiales slidos inertes incorporados a los polmeros para reducir los costes de los polmeros, mejorar la capacidad de procesamiento y las propiedades

161

mecnicas, pero mantenindose como una fase separada dentro de la mezcla. Pueden ser en polvo o fibras: Manipulacin de materiales en bruto: Cargas de partculas: Para sacos o bolsas se estima una prdida del 0,1%

(con independencia del tamao de la partcula); en lo que se refiere a la carga que queda en la bolsa, con un tamao <40 m, en el peor caso se puede producir hasta un 1% de prdida, pero en el caso de una carga con un tamao > 40 m, las prdidas sern mnimas con un 0,01%; es poco probable que se produzcan descartes al agua procedentes del reciclaje; uno de los peores casos para la generacin de polvo sera un 0,5% para partculas de un tamao < 40 m y un 0,1% para partculas de un tamao > 40 m Cargas fibrosas: Debido a que presentan una amplia gama de

dimensiones fsicas, el peor caso se produce con emisiones del 1,6% en el caso de cargas de partculas con un dimetro < 40 m; en el peor de los casos, es poco probable que los descartes del proceso de produccin para las cargas continuas supere el 0,01% Composicin: Cargas de partculas: Las prdidas sern de residuos slidos (bolsas de

aspiradora, filtros, etc.) y en valores representativos, en el peor de los casos, puede ser del 0,05% para las partculas finas (< 40 m) y del 0,01% para las partculas ms gruesas (> 40 m) Cargas fibrosas: Para cargas de fibras discontinuas, el peor de los casos

tendra como resultado unas emisiones del 0,05%. Para las hebras de fibra continua, en el peor de los casos tendra como resultado unas emisiones de 0,01%

162

Conversin: Cargas de partculas: Aunque es poco probable que se eliminen durante

las operaciones normales de conversin, las prdidas podran suponer un 0,01%; la prdida de carga en una mezcla de polvo en unas proporciones representativas de la carga de relleno original puede ser significativa, pero probablemente no superar el 2,5% de la carga Cargas fibrosas: Para las fibras ms largas, la prdida sera muy pequea

(0,01% en el peor de los casos) Vida til: El nivel de prdidas durante la vida til de los plsticos se producir muy

probablemente en la superficie con un mnimo del 0,01% Eliminacin: No se prevn prdidas de carga en el caso de la eliminacin

7.2.3.1.2 Plastificantes Los plastificantes [48] son aditivos (lquidos orgnicos o slidos creos) que mejoran la flexibilidad, la capacidad de procesamiento y la ductilidad de los materiales polimricos. Debido a que no se enlazan qumicamente con el polmero, son capaces de migrar a la superficie de la matriz polimrica en la que se pueden quedar. Debido a que el bis(2-etilhexil)ftalato (DEHP) es el ms voltil de los plastificantes, la industria considera que es el estndar para los presentes propsitos y en todas las estimaciones sobre emisiones del documento se asume que se utiliza DEHP, pero si hay se dispone de informacin especfica sobre una sustancia, sta debe utilizarse con preferencia: Manipulacin de materiales en bruto:

163

No se esperan prdidas por volatilizacin, pero se puede producir una

prdida mnima por derrame con una estimacin del 0,01% Composicin: Como peor de los casos se podra suponer que el 50% de la emisin se

pierde en las aguas residuales y el 50% se pierde en la atmsfera Mezcla en seco: la cantidad de vapor de plastificante emitida es muy

pequea (~0,01%) Mezcla de plastisol: se excluyen las emisiones de plastificante a

temperatura ambiente Mezcla banbury: las emisiones son comparables a los de la mezcla en

seco (~0,01%) Conversin: Para algunos de los procesos, se utilizan habitualmente equipos de

eliminacin de humos para reducir las emisiones en un orden de magnitud. Este equipo es habitual en los sitios ms grandes, pero en los ms pequeos es poco probable que se encuentren. A menos que se indique lo contrario, los factores de liberacin en esta seccin se refieren a plantas con el equipo de eliminacin de humos, por lo que en el caso de las emisiones en las plantas ms pequeas se debe aumentar por un factor de 10. En el peor de los casos se podra suponer que el 50% de la emisin se pierde en las aguas residuales y el 50% se pierde en la atmsfera: Calandrado (procedimiento abierto): se propone una emisin del

0,05% como peor caso razonable Extrusin (parcialmente abierta o cerrada): se propone un factor de

emisin del 0,01%. Para las pelculas sopladas se produce de algn modo

164

ms evaporacin potencial y la situacin es comparable a la de calandrado (en el peor de los casos) y se justifica la misma estimacin del 0,05% Moldeo por inyeccin (cerrado): Prcticamente no existe posibilidad

de evaporacin, pero se podra utilizar un factor similar al de la de extrusin (0,01%) Recubrimiento por difusin de plastisol (abierto): Dependiendo de la

presencia de equipos de tratamiento del aire (~75% del consumo total, prximo al 100%), la emisin puede fluctuar entre entre el 0-0,05% (mayora de los sitios) y el 0,5% (sin planta tratamiento de aire) Otros procesos con plastisol: la presencia o falta de tratamiento del

aire define la emisin de plastificante (0,05% o 0,5%, respectivamente) Vida til: Interior Prdidas de vapor: en muchos de los estudios realizados, en el peor de los casos se observan emisiones de plastificantes cuando el espesor de la muestra es pequeo, tal como con las pelculas delgadas. En el caso del plastificante de volatilidad media DEHP, el ndice de prdida ser del 0,1% por hora a 98 C y del 0,4% por ao a 25 C. Para el plastificante con una volatilidad elevada ftalato de dibutilo, los valores equivalentes son el 4% por hora a 98 C y el 40% por ao a 25 C Lixiviacin: en los productos basados en interiores es de

aproximadamente el 0,05% Exterior: el ndice medio de prdida / ao basado en un estudio result de

aproximadamente el 0,16% / ao para las exposiciones al aire libre (una cifra

165

ms elevada de aproximadamente el 0,35% / ao se obtuvo una superficie cubierta de grava) Eliminacin: La mxima liberacin posible sera la cantidad de plastificante que queda

en el plstico en su eliminacin. Dichas liberaciones se deben considerar a escala regional y en funcin de la solubilidad de los aditivos

7.2.3.1.3 Antioxidantes Los antioxidantes [48] para plsticos son compuestos aromticos (aminas, fenoles, fosfatos, etc.) que se utilizan para inhibir la degradacin de los polmeros durante la vida til del producto. Para calcular las emisiones, los antioxidantes son anlogos a la carga con respecto a la manipulacin, pero anlogos a los plastificantes con respecto a sus caractersticas de volatilidad: Manipulacin de materiales en bruto: El modelo es el mismo que para la carga

Composicin: El factor de prdida para la generacin de polvo es del 0,05% o el 0,01%,

dependiendo del tamao de partculas La volatilidad de los antioxidantes es similar a la de los plastificantes y el

factor de prdida media de volatilizacin (volatilidad media de la sustancia) es del 0,01% Como peor de los casos se puede suponer que durante la volatilizacin, el

50% se pierde en las aguas residuales y el 50% se pierde en la atmsfera Conversin:

166

Para una volatilidad media de los antioxidantes, la prdida de la

volatilizacin total sera del 0,5% para la conversin abierta, el 0,3% para la conversin parcialmente abierta y el 0,1% para la conversin cerrada Vida til: Se propone utilizar los mismos modelos que para los plastificantes

Eliminacin: Aplquense las mismas condiciones que para los plastificantes

7.2.3.1.4 Sustancias de adherencia Las sustancias de adherencia [48] actan en la interfase entre la carga y el plstico, y se utilizan para mejorar el enlace entre las matrices polimricas y las cargas minerales. Normalmente son compuestos de silano y titanato. En los ltimos aos han aparecido sustancias de adherencia menos voltiles, lo que permite su introduccin directa en los polmeros mediante tcnicas de composicin convencional. Debido a que este tipo de sustancias de adherencia es probable que sean objeto de notificaciones como sustancias nuevas, sern las consideradas en el documento. Manipulacin de materiales en bruto: La situacin general es similar a la de los plastificantes con una prdida

mnima del 0,01% Composicin: A falta de datos, se supone que las prdidas correspondientes son

mnimas (0,01%). Debido a la naturaleza reactiva de las sustancias de adherencia, el peor de los casos ha de comprender una atmsfera seca

7.2.3.1.5 Colorantes

167

Los colorantes [48] utilizados en los plsticos son de dos tipos: pigmentos y tintes. Se distinguen por la fase en que actan; los tintes se disuelven en el plstico mientras que los pigmentos forman una fase dispersa separada.

Puesto que los pigmentos deben presentar un tamao de partcula fino y bien distribuido dentro del plstico, su situacin es anloga a la de las cargas. La mayora de los pigmentos se consideran como "inorgnicos" y como sustancialmente no voltiles. Si se considera que un pigmento presenta una volatilidad significativa en las condiciones pertinentes, se ha de evaluar utilizando el mtodo de los tintes.

Los tintes para plsticos son materiales orgnicos que contienen algunas de las caractersticas estructurales de los pigmentos orgnicos, pero habitualmente con un peso molecular inferior. No se dispone de datos sobre la volatilidad de los tintes para plsticos, pero a falta de informacin en contra, se considerar que presentan una cierta volatilidad. Se supone que los tintes presentan volatilidad y otras caractersticas de migracin de los plastificantes de baja volatilidad o los antioxidantes. Con respecto a la tecnologa de la composicin o la conversin, se puede considerar como la misma que para los antioxidantes. Con respecto a la volatilizacin o la migracin de los tintes, las consideraciones medioambientales sern las mismas que con los antioxidantes menos voltiles.

Con respecto a las emisiones de polvo o de partculas, se puede suponer que las consideraciones ambientales de pigmentos y tintes son anlogas a las de las cargas.

7.2.3.1.6 Rayos ultravioleta y otros estabilizadores ante los agentes atmosfricos

168

Aunque los rayos ultravioleta y los estabilizadores ante los agentes atmosfricos [48] comparten algunas de las caractersticas moleculares de los colorantes, ya que se caracterizan por ser aromticos, presentan en general un peso molecular inferior, por lo que a falta de otros datos numricos, se supone que las consideraciones sobre la volatilidad son similares a las de los antioxidantes.

7.2.3.1.7 Modificadores de los polmeros ante los impactos Los modificadores de los polmeros ante los impactos [48] son con frecuencia elastmeros o mezclas de elastmeros / polmeros utilizadas para aumentar la resistencia de los plsticos a la fractura al interrumpir la propagacin de las fisuras tras un impacto repentino. Los modificadores polimricos elastomricos ante los impactos suelen formar una fase separada con el polmero: Manipulacin de materiales en bruto: En este caso se puede aplicar el peor de los casos considerados para las

cargas (para un tamao de partcula < 40 m con una prdida total del 1,6%) Composicin: Se puede esperar una prdida cero en la alimentacin de bandas. En el

caso de los grnulos, se pueden esperar prdidas y en el peor de los casos sera del 0,01%, tal como en el caso de cargas con un tamao de partcula > 40 m. En el caso de los polvos, las prdidas pueden ser superiores y en el peor de los casos podra ser del 0,05%, tal como en el caso de cargas con un tamao de partcula < 40 m Conversin: La prdida en la conversin es efectivamente cero

Vida til:

169

La falta de un medio fsico simple para separar estos componentes se

aplica asimismo a la vida til y, por lo tanto, la migracin de un aditivo polimrico es virtualmente imposible Eliminacin: No se puede esperar que la eliminacin en vertederos provoque la

separacin y la prdida. En el caso de la incineracin, no se producir liberacin al medio ambiente ya que el aditivo polimrico es combustible

7.2.3.1.8 Agentes antiestticos Los agentes antiestticos [48] se aaden a los polmeros para evitar el desarrollo de carga superficial. Por lo general, son polvos conductores y partculas metlicas pero intrnsecamente pueden utilizarse asimismo polmeros conductores en ciertas circunstancias.

Puesto que no existe un modelo publicado para la prdida medioambiental de agentes antiestticos, se propone un modelo general que se adaptar a los modelos existentes en el documento y el modelo que se utilizar supondr que: La volatilidad puede ser tan elevada o tan baja como toda la gama de plastificantes Las prdidas por lixiviacin o desgaste sern tan elevadas como para cualquiera de los aditivos considerados hasta el momento

Excepto cuando se conocen los ndices o condiciones de uso especficos, se sugiere que se utilice un ndice de prdidas por lixiviacin del 0,5% por da para los agentes antiestticos que tienden a aparecer en la superficie del plstico. Las consideraciones

170

medioambientales para la manipulacin y la eliminacin de materias primas son anlogas a los de las cargas. Como con las cargas, existen algunos agentes antiestticos que sobreviven a la incineracin. Se ha de realizar, por lo tanto, una distincin entre los distintos tipos de agente antiesttico, para los fines de la estimacin de las emisiones, en "orgnicos" e "inorgnicos".

7.2.3.1.9 Retardantes a la llama Los retardantes a la llama [48], tal como los agentes antiestticos, son generalmente slidos y pueden ser orgnicos o inorgnicos, y su propsito es reducir el riesgo de ignicin y de combustin retardada.

La volatilidad de los retardantes a la llama orgnicos es limitada y ser similar a la de los grupos de plastificantes y antioxidantes menos voltiles. Sin embargo, en el caso de algunos retardantes a la llama, la volatilidad real puede resultar ms comparable a los grupos con una volatilidad media o incluso elevada definidos para los plastificantes, y puede resultar ms apropiado utilizar los factores de emisin equivalentes obtenidos a partir de los plastificantes.

Los retardantes a la llama inorgnicos forman una fase dispersa separada dentro del plstico, similar a la formada por la carga y, por lo tanto, las consideraciones de las prdidas medioambientales sern esencialmente como las de las cargas.

7.2.3.1.10 Conservantes (biocidas) La proteccin contra el ataque fungicida o bacteriolgico se consigue utilizando biocidas reconocidos [48] en los plsticos de los que se pueda esperar que presenten una

171

vida til muy larga. A pesar de que los biocidas son comparables a los ftalatos (dimetilftalato) con la mxima volatilidad, las caractersticas de manipulacin son las de los slidos.

Los tipos orgnicos se pueden considerar similares a los antioxidantes (en su gama de volatilidad total) una vez se ha realizado la mezcla. Los tipos inorgnicos se deben considerar anlogos a las cargas desde la manipulacin inicial hasta la eliminacin final. Se propone un modelo de prdida medioambiental similar al de los agentes antiestticos, pero con las prdidas de los plsticos en uso como para los plastificantes (como conservantes presentan menos tendencia a migrar a la superficie como agentes antiestticos).

7.2.3.1.11 Sustancias endurecedoras Las sustancias endurecedoras [48] son compuestos (perxidos, aminas y productos organoestnnicos) que se utilizan para ayudar en el endurecimiento de los materiales termoestables. Cuando se ha de retardar el endurecimiento, se pueden utilizar aminas. El proceso de "endurecimiento" consiste en la reticulacin de las cadenas de polmero.

La inestabilidad qumica de los perxidos orgnicos impone restricciones a su manipulacin. Una vez en el plstico, comenzarn a descomponerse al iniciar la fabricacin y se espera que se hayan destruido completamente una vez se haya completado la fabricacin.

7.2.3.1.12 Agentes espumantes

172

Los agentes espumantes [48] son aditivos utilizados para producir plsticos "celulares" o "alveolares" y pueden actuar por medios fsicos o qumicos.

Los agentes espumantes fsicos son lquidos voltiles, gases comprimidos licuados o los propios gases. Debido a su volatilidad, necesitan una contencin especial en su manipulacin y se utiliza un factor de prdida del 1%. Los agentes espumantes qumicos son polvos y en el peor de los casos no se produce intercambio en el producto reticulado antes de salir de la fbrica, por lo que este escenario ha de reconocer que las prdidas todava se producen durante el proceso de conversin, mientras se est formando la estructura reticulada.

7.2.3.1.13 Termoestabilizadores Los termoestabilizadores [48] son compuestos orgnicos y organometlicos utilizados para reducir la degradacin del poli(cloruro de vinilo) (PVC) y otros materiales de vinilo susceptibles de degradacin durante el procesamiento y conversin. Dichos materiales presentan una variedad de tipos moleculares y pueden ser orgnicos o inorgnicos, encontrarse solos o en combinacin. La mayora son slidos, pero algunos son lquidos y pueden ser tan voltiles como los plastificantes o no voltiles, como las cargas. Debido a esta variedad en sus propiedades, presentan algunas limitaciones en la estabilidad trmica y la temperatura de su composicin no ser tan elevada como la de otros plsticos. Las condiciones de composicin y las temperaturas de proceso se pueden considerar similares a las del PVC y se utiliza un modelo medioambiental similar al de la emisin de los plastificantes para los termoestabilizadores lquidos y slidos voltiles. Para las sales inorgnicas, resulta apropiado el modelo para las cargas utilizando los criterios de un tamao de partcula < 40 m y > 40 m.

173

7.2.3.1.14 Sustancias de deslizamiento Las sustancias de deslizamiento [48] son aditivos (generalmente creos, pero tambin polvos blandos), que son capaces de migrar a la superficie de los plsticos para mejorar la lubricacin superficial durante el procesamiento y utilizacin. Las prdidas en la manipulacin pueden ser similares a las de las cargas y el modelo basado en los criterios de tamao es adecuado para la manipulacin de materias primas y la generacin de polvo durante la composicin. Cuando se calientan, se espera que migren a la superficie rpidamente y se pierdan por desgaste o volatilizacin. Las prdidas medioambientales son similares a las de los agentes antiestticos orgnicos y se puede utilizar un modelo similar.

7.2.3.1.15 Coadyuvantes de la viscosidad Los coadyuvantes de la viscosidad [48] son aditivos (polmeros en forma de partculas finas), que se utilizan para regular la viscosidad de las mezlas PVC - plastificante disolvente durante el procesamiento. Con respecto a la manipulacin, los coadyuvantes de la viscosidad presentan algo del carcter de las cargas y el modelo basado en los criterios de tamao se puede aplicar en este caso, pero en las etapas posteriores se puede aplicar el modelo descrito para los modificadores de los polmeros ante los impactos. Debido a que dichos materiales presentan un peso molecular excepcionalmente elevado, las prdidas por volatilizacin son insignificantes.

174

7.2.3.2 Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico - Documento del escenario de emisiones sobre aditivos del caucho La informacin contenida en el "Documento del escenario de emisiones sobre aditivos del caucho" [49] se puede utilizar para ayudar en la estimacin de las emisiones de productos qumicos al medio ambiente debido a los aditivos utilizados en la industria del caucho, segn sus fuentes, las pautas de uso y otras vas de liberacin.

Para poder estimar estas emisiones, cierta informacin debera estar disponible, tal como la funcin del aditivo, el tipo de producto de caucho, la cantidad de producto de caucho producido por da (por defecto), el porcentaje de aditivo introducido en el producto de caucho y la fraccin de aditivo que permanece en el producto de caucho (por defecto).

Este documento describe las etapas del ciclo de vida de los aditivos de caucho en su formulacin, uso y vida til (desgaste de los neumticos), y proporciona estimaciones de las emisiones a las aguas superficiales locales, al aire y al suelo. Los productos estudiados en este documento son cargas, retardadores a la llama y agentes de prevencin de incendios, estabilizadores, agentes vulcanizantes, antienvejecedores, pigmentos, plastificantes y coadyuvantes del procesamiento.

Las etapas del procesamiento para la "formulacin" y el "uso industrial" se combinaron en dichas estimaciones de emisiones y tienen en cuenta la creacin de la mezcla de caucho, la trituracin, la conformacin, la vulcanizacin y el acabado.

Existen tres escenarios de emisiones genricas descritos en el documento:

175

Formulacin y procesamiento: emisiones a las aguas residuales Formulacin y procesamiento: emisiones al aire y al suelo Uso privado de productos de caucho por desgaste de neumticos: emisiones a las aguas superficiales y al suelo

7.2.3.2.1 Escenario de las emisiones a las aguas residuales en la formulacin y procesamiento Para calcular la emisin de los descartes a las aguas residuales se necesita cierta informacin: La funcin del aditivo (descrito en la Tabla 9 del documento) El tipo de producto y cantidad producida por da (los valores por defecto para los neumticos y los diversos productos de caucho y sus subdivisiones se presentan en la Tabla 8 del documento) El aditivo introducido (esta cifra la puede proporcionar el solicitante (A) o se puede tomar por defecto (D) de la Tabla 9 del documento) La fraccin de aditivo que permanece en el producto de caucho (esta cifra la puede proporcionar el solicitante o se puede tomar por defecto de la Tabla 9 del documento)

El ndice de emisin [kg/d] a las aguas residuales se calcula a partir de la siguiente ecuacin 7.1:

Elocal water = Qprod.

Qadditive ( 1 Fremaining ) 100.Frecipe

(7.1)

En la que:

176

Entrada: Qprod = cantidad del tipo de producto producido por da (kg/d-1) (vase la

Tabla 8 del documento de la OCDE) Qadditive = partes de aditivo introducido (% en peso) o (phr) Frecipe = factor de la frmula (valor 2 cuando el contenido se expresa en

phr o valor 1 cuando el contenido se expresa en % en peso) Fremaining = fraccin de aditivo que permanece en el producto de caucho

(del solicitante o de la Tabla 9 del documento de la OCDE) Salida Elocalwater = emisin de sustancias a las plantas de tratamiento de aguas

residuales (kg/d-1)

El tipo de producto y la cantidad producida en la fuente de origen genrica se indican en la Tabla 8 y las funciones y el contenido de aditivos de caucho se describen en la Tabla 9 del documento de la OCDE.

7.2.3.2.2 Escenarios de las emisiones al aire y al suelo en la formulacin y procesamiento Los datos de seguimiento de las emisiones de los aditivos de goma al aire y al suelo son difciles de encontrar. El escenario de emisiones a la atmsfera descrito en el documento se basa en las tablas del Documento Gua de la Unin Europea y, por lo tanto, el ndice de emisin (kg/d) correspondiente al aire, respectivamente, al suelo se calcula a partir de la siguiente ecuacin 7.2:

Elocal air = Qprod.

Qadditive ( 1 Fair ) 100.Frecipe

177

(7.2) En la que: Entrada: Qprod = cantidad del tipo de producto producido por da (kg/d-1) (vase la

Tabla 8 del documento de la OCDE) Qadditive = partes de aditivo introducido por 100 partes de goma (% en

peso) o (phr) Frecipe = factor de la frmula (valor 2 cuando el contenido se expresa en

phr o valor 1 cuando el contenido se expresa en % en peso) Fair = factor de emisin al aire, respectivamente, (del solicitante o vase

la Taba 11 del documento de la OCDE) Fsoil = factor de emisin al suelo (del solicitante o vase la Taba 11 del

documento de la OCDE) Salida: Elocalair = emisin de aditivos al aire, respectivamente (kg/d-1) Elocalsoil = al suelo

7.2.3.2.3 Escenario de emisiones para la utilizacin de productos de goma ante el desgaste de los neumticos Las partculas depositadas en el suelo del desgaste de los neumticos estn expuestas a factores medioambientales que provocan hidrlisis, lixiviacin y biodegradacin de los componentes del neumtico. La Tabla 12 del documento enumera los productos de lixiviacin a largo plazo de los neumticos que se identificaron durante un experimento de laboratorio en agua destilada y de lluvia cida.

178

Un mtodo para calcular el ndice anual regional de emisiones (kg/a) de un aditivo del caucho o de su producto de degradacin por el desgaste de los neumticos se presenta en la siguiente Ecuacin 7.3:

Eregional breakdown_product = Qann_prod. Fabbrasion

MWadditive MWbreakdown_product
(7.3)

En la que: Entrada: Qann_prod = cantidad de aditivo producido por ao en la regin definida

(kg/a-1) (se ha de definir la regin) Fabrasion = factor de emisin para el desgaste de los neumticos (0,12) Mwadditive = peso molecular del aditivo (g/mol-1) Mwbreakdown_product = peso molecular del producto de la degradacin

(g/mol-1) Salida: Eregional = ndice de emisin de productos de degradacin (o aditivo) del

desgaste de los neumticos en la regin definida

7.2.4 Documentacin de las mejores tcnicas disponibles (Comisin de la Unin Europea) La Oficina Europea de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (IPPC) es uno de los siete institutos cientficos del Centro conjunto de investigacin de la Comisin Europea y se cre con el objetivo de organizar los intercambios de informacin entre los Estados europeos miembro y la industria con respecto a las mejores tcnicas disponibles (BAT), su seguimiento y evolucin. La Oficina de IPPC
179

trabaj en una serie de documentos de referencia sobre las BAT denominado Documento de Referencia de las Mejores Tcnicas Disponibles (BATRD), que constituyen los principales documentos de referencia utilizados por las autoridades competentes de los Estados miembros en la expedicin de permisos de explotacin de las instalaciones que representan un potencial de contaminacin importante en Europa [ 50].

Uno de dichos documentos BREF es un documento de referencia sobre las BAT en la produccin de polmeros, de agosto de 2007. Este documento BREF se centra en la produccin y el impacto ambiental de los materiales polimricos ms importantes (seleccionados segn el volumen de produccin y el potencial impacto ambiental de su fabricacin, as como la disponibilidad de datos) en plantas a escala industrial. El documento se ocupa principalmente de las modificaciones del proceso, funcionamiento y mantenimiento de la planta y, sobre todo, de la gestin de los flujos de residuos inevitables [51].

Los prrafos siguientes describen las BAT genricas para la produccin de los polmeros ms importantes y en la Tabla 7.3 se describen las BAT para cada una de los mismos.

180

Tabla 7.3. BAT en la produccin de polmeros [52] La BAT para la Consiste en produccin de Recuperar los monmeros de los compresores de pistn en Reciclar los mismos de nuevo al proceso y/o enviarlos a un los procesos de LDPE Recoger los gases de descarga de las extrusoras Reducir las emisiones de las secciones de acabado y almacenamiento (en los procesos de LDPE, en los Poliolefinas procesos suspensin a baja presin de la suspensin, en los procesos en fase gaseosa (LLDPE, HDPE y PP) y en los procesos de LLDPE en disolucin) Hacer funcionar el reactor con el polmero ms alto posible Utilizar sistemas cerrados de enfriamiento oxidante trmico Utilizar una (o ms) de las tcnicas siguientes

181

Minimizacin de la variacin del nivel, lneas de equilibrio de gases, techos flotantes (nicamente tanques de gran Reducir y controlar las emisiones de almacenamiento tamao), condensadores instalados y la recuperacin de ventilacin para el tratamiento Recuperar todas las corrientes de purga y descargas de los reactores Recoger y tratar los gases de escape de granulacin (esto Poliestireno nicamente corresponde a los procesos de GPPS y HIPS) Reducir las emisiones de la preparacin en los procesos de Lneas de equilibrio de vapor, condensadores y recuperacin equilibrio EPS de ventilacin para continuar el tratamiento Ciclones para separar el aire transportador, sistemas de Reducir las emisiones de los sistemas de disolucin en los bombeo de alta concentracin, sistemas continuos de procesos HIPS disolucin, las lneas de equilibrio de vapor, recuperacin de ventilacin para su tratamiento posterior y condensadores

182

 Almacenar en tanques refrigerados a la presin atmosfrica o Utilizar instalaciones adecuadas de almacenamiento de la en tanques presurizados a temperatura ambiente y evitar las materia prima VCM, diseadas y mantenidas para evitar emisiones de VCM proporcionando a los tanques

fugas y la contaminacin consiguiente del aire, el suelo y condensadores de reflujo refrigerado y/o una conexin al el agua sistema de recuperacin de VCM o a un equipo apropiado de tratamiento de la ventilacin Evitar las emisiones de las conexiones de descarga de Utilizar lneas de equilibrio de vapor o de evacuacin y Cloruro polivinilo de VCM tratamiento de VCM en las conexiones antes de la depuracin Reducir la frecuencia de apertura de los reactores, despresurizar el reactor ventilando para recuperar VCM, drenar el lquido contenido en recipientes cerrados, lavar y Reducir las emisiones residuales de VCM de los reactores aclarar el reactor con agua, drenar esta agua hacia el sistema de desage, limpiar con vapor y/o purgar el reactor con un gas inerte para eliminar las trazas residuales de VCM, con

183

transferencia de gases hacia la recuperacin de VCM Utilizar la depuracin para la suspensin o ltex para obtener un contenido bajo de VCM en el producto Utilizar una combinacin de depuracin, floculacin y tratamiento biolgico de aguas residuales para la produccin de PVC Mltiples filtros de mangas para el PVC en emulsin, filtros Evitar las emisiones de polvo durante el secado PVC en suspensin Tratar las emisiones de VCM desde el sistema de Absorcin, adsorcin, oxidacin cataltica e incineracin recuperacin Evitar y controlar las emisiones de figitivas de VCM que provengan de las conexiones de los equipos y las juntas Evitar las emisiones accidentales de VCM de los reactores Instrumentacin de control especfica para los alimentos y las de polimerizacin condiciones operativas del reactor, los sistemas qumicos proceso de de mangas para el PVC en microsuspensin y ciclones para el

184

inhibidores

para

detener

la

reaccin,

capacidad

de

refrigeracin de emergencia del reactor, potencia de emergencia para la agitacin y capacidad de ventilacin de emergencia controlada hacia el sistema de recuperacin de VCM Oxidacin trmica, carbn activo, depuradores de glicoles y Tratar los gases de escape cmaras de sublimacin Polister insaturado Tratar trmicamente las aguas residuales, provenientes Equipo combinado para quemar residuos lquidos y gases principalmente de la reaccin residuales Minimizar la variacin del nivel (nicamente en plantas ESBR de (emulsin Disear y mantener los tanques de almacenamiento de la caucho de instalacin estireno butadieno) contaminacin del aire, el suelo y el agua estireno mejorada, recuperacin de la ventilacin hacia el tratamiento exterior (normalmente incineracin) para evitar fugas y la consiguiente de gran tamao), condensadores de ventilacin, extraccin de tanques prximos), techos flotantes (nicamente en tanques integradas), lneas de equilibrio de gases (nicamente en

185

Seguimiento de las emisiones de bridas, bombas, juntas, etc., mantenimiento preventivo, cierre del bucle de muestras, Controlar y minimizar las emisiones difusas (fugitivas) actualizaciones de las instalaciones: juntas mecnicas en tndem, vlvulas a prueba de fugas, juntas mejoradas Recoger las purgas de los equipos de proceso para el Generalmente incineracin tratamiento Reciclar el agua Tratar las aguas residuales Minimizar el volumen de residuos peligrosos enviarlos hacia el tratamiento exterior Minimizar el volumen de residuos no peligrosos Cauchos polimerizados disolucin Poliamidas Retirar los disolventes Tratar los gases de la combustin procedentes de los procesos de produccin Depuracin con agua. Realizar una buena gestin y el reciclaje fuera del sitio Extrusin por desvolatilizacin y extraccin con vapor Tratamiento biolgico o tcnicas equivalentes Realizar una buena separacin y recoger los mismos para

en

186

Depuracin, reciclaje o equivalente antes de enviar las aguas Aplicar un tratamiento previo a las aguas residuales tal residuales de los procesos de produccin de PET a una planta como Fibras tereftalato polietileno de de depuradora. Tratamiento de corrientes de gases residuales procedentes de la produccin de PET Oxidacin cataltica o tcnicas equivalentes.

Utilizar los telares en las instalaciones Recuperar el CS2 de las corrientes de aire de escape Aplicar los procesos de desulfurizacin del aire de escape

Mediante la adsorcin en carbn activado

basados en la oxidacin cataltica con produccin de Fibras de viscosa H2SO4 Recuperar sulfatos de los baos de coagulacin Reducir el Zn de las aguas residuales de sulfuros Utilizar tcnicas anaerbicas de reduccin de sulfatos en Mediante la precipitacin alcalina seguida de la precipitacin

187

masas de agua sensibles Utilizar incineradores de lecho fluido para quemar residuos no peligrosos y recuperar el calor para la produccin de vapor o energa

188

Las BAT genricas [52] son las siguientes: Implantar y adherirse a un Sistema de Gestin Ambiental que incorpore las siguientes caractersticas: definicin de una poltica ambiental para la instalacin, con el equipo directivo planificando y aplicando los procedimientos necesarios, implantacin de los procedimientos, verificacin del funcionamiento y tomar las medidas correctivas y la revisin por parte del equipo directivo Reducir las emisiones fugitivas mediante un equipo de diseo avanzado Realizar una evaluacin y determinacin de las prdidas fugitivas para clasificar los componentes en lo que se refiere al tipo, funcionamiento y condiciones de proceso de identificar los elementos con mayor potencial de fugas fugitivas Establecer y mantener un equipo de control y el mantenimiento y/o deteccin de fugas y un programa de reparacin basado en un componente de base de datos y servicios junto con la evaluacin y la determinacin de las prdidas fugitivas Reducir las emisiones de polvo con una combinacin de las siguientes tcnicas: el transporte en fase densa es ms eficiente para prevenir las emisiones de polvo que el transporte en fase diluida, reduccin de las velocidades de los sistemas de transporte en fase diluida hasta unos valores bajos como sea posible, reduccin de la generacin de polvo en las lneas de transporte mediante el tratamiento superficial y la correcta alineacin de las tuberas, utilizacin de ciclones y/o filtros en las salidas de aire de las unidades de eliminacin de polvo y utilizacin de depuradores con agua Minimizar las puestas en marcha y paros de las instalaciones para evitar las emisiones mximas y reducir el consumo global (por ejemplo energa, monmeros por tonelada de producto)

189

Asegurar el contenido del reactor en caso de paradas de emergencia (por ejemplo, utilizando sistemas de contencin)

Reciclar el material contenido o utilizarlo como combustible Evitar la contaminacin del agua mediante el diseo adecuado de las tuberas y los materiales

Utilizar sistemas de recogida efluentes para: aguas efluentes de proceso contaminadas, aguas potencialmente contaminadas por fugas u otras fuentes, entre ellas el agua de refrigeracin y la escorrenta superficial de las reas de plantas de procesamiento y el agua no contaminada

Tratar los flujos de purga de aire procedentes de los depsitos de desgasificacin y respiraderos de los reactores con una o ms de las siguientes tcnicas: reciclaje, oxidacin trmica, oxidacin cataltica y combustin (nicamente en corrientes discontinuas)

Utilizar los sistemas de combustin para el tratamiento de emisiones discontinuas procedentes del sistema del reactor

Utilizar, cuando se posible, la potencia y el vapor de las plantas de cogeneracin Recuperar el calor de reaccin mediante la generacin de vapor a baja presin en los procesos o plantas en las que estn disponibles agotadores internos o externos del vapor a baja presin.

Reutilizar los residuos potenciales de las plantas de polmeros Utilizar los sistemas de limpieza en carga en las plantas multiproducto con el lquido de las materias primas y los productos

Utilizar una disolucin amortiguadora en las aguas residuales antes de la planta de tratamiento de aguas residuales a fin de alcanzar una calidad constante de las aguas residuales

190

Tratar las aguas residuales de un modo eficiente

191

Referencias 1. Gua de Requisitos de Informacin y Evaluacin de Seguridad Qumica - Parte D: Construccin de un escenario de exposicin, mayo de 2008. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_p art_d_en.pdf 2. Gua sobre los requisitos de informacin y evaluacin de seguridad qumica, mayo de 2008, captulo R20. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r 20_en.pdf?vers=20_08_08 3. Gua sobre los requisitos de informacin y evaluacin de seguridad qumica: Pathfinder, ECHA. http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_e n.htm?time=1288887144

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44. Libro de Excel ETRMA GES Template GRG, in http://www.etrma.org/public/activitieschemreach.asp

45. Gua de factores de emisin para la formulacin y el uso industrial - Escenario de exposicin en neumticos y productos generales de caucho [Incluye ficha tcnica SpERC para ERC 3 y ERC 6d], preparada para: ETRMA, Bruselas, Blgica, preparada

200

por: ChemRisk LLC, Pittsburgh, PA, 4 de agosto de 2010. http://www.etrma.org/pdf/ChemRisk_10_08_04_Emission%20FactorsVersion2.pdf

46. ETRMA - Ficha tcnica SpERC para ERC 3 y ERC 6d [Incluye tablas de resumen de la Gua de factores de emisin de ETRMA], preparada para: ETRMA, Bruselas, Blgica, preparada por: ChemRisk LLC, Pittsburgh, PA, 4 de agosto de 2010, Versin 1.0. http://www.etrma.org/pdf/ChemRisk_10_08_04_SpERC_FactsheetVersion%201.pdf

47. Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico. http://www.oecd.org/pages/0,3417,en_36734052_36734103_1_1_1_1_1,00.html

48. Documento sobre el escenario de emisiones para aditivos para plsticos, Actas de la Reunin Conjunta de la Direccin de Medio Ambiente del Comit de Productos Qumicos y del Grupo de Trabajo sobre Productos Qumicos, Pesticidas y Biotecnologa, nmero 3, OCDE, 9 de julio de 2009. http://www.oecd.org/officialdocuments/displaydocumentpdf/?cote=ENV/JM/MONO% 282004%298/REV1&doclanguage=en

49. Documento sobre el escenario de emisiones para aditivos en la industria del caucho, Actas de la Reunin Conjunta de la Direccin de Medio Ambiente del Comit de Productos Qumicos y del Grupo de Trabajo sobre Productos Qumicos, Pesticidas y Biotecnologa, nmero 3, OCDE, nmero 6, 24 de junio de 2004. http://www.oecd.org/officialdocuments/displaydocumentpdf/?cote=env/jm/mono%282 004%2911&doclanguage=en

201

50. http://eippcb.jrc.es/

51. Produccin de polmeros, Centro Conjunto de Investigacin, Comisin Europea. http://eippcb.jrc.es/reference/pol.html

52. Documento de referencia sobre las mejores tcnicas disponibles en la produccin de polmeros, Comisin Europea, agosto de 2007. ftp://ftp.jrc.es/pub/eippcb/doc/pol_bref_0807.pdf

202

Autores de los captulos

Captulos 1 y 2 Jacky Lecomte Sirris Lige Science Park, 12 Rue du Bois St-jean, Ougre, Blgica Captulo 3: Marie-Pierre Batrix PEP Centre Technique de la Plasturgie 2 Rue Pierre et Curie, Bellignat, 01100, Francia Captulo 4: Dr Steve Holding iSmithers Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK Captulo 5: Federica Bellucci Proplast Strada Savonesa 9, Rivalta Scrivia, Tortona-AL, 15057, Italia Captulo 6: Matas Sacristn Errquez y Marco Bibas Castany ASCAMM Avda. Universitat Autnoma, Cerdanyola del Valls, Barcelona, 08290, Spain Captulo 7: Liliana Rosa Santos PIEP - Plo de Inovao em Engenharia de Polmeros Universidade do Minho, Campus de Azurem, Guimaraes, 4800-058, Portugal

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Abreviaturas
ABS AC ASTM BAT BREF DEHP DSC ECHA ECVAM ERC ETRMA EU FTIR GC GES GPC GLP HDPE HDT HPLC HPV IPPC Poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) Categora artculo Sociedad Americana para Ensayos y Materiales Mejores tcnicas disponibles Documento de referencia sobre las mejores tcnicas disponibles Bis(2-etilhexil)ftalato Calorimetra de exploracin diferencial Agencia Europea de Sustancias y Preparados Qumicos Centro Europeo para la Validacin de Mtodos Alternativos Categoras de descartes medioambientales Asociacin Europea de Fabricantes de Neumticos y de Caucho Unin Europea Transformada de Fourier de infrarrojos Cromatografa gas-lquido Escenarios genricos de exposicin Cromatografa de filtracin en gel Buenas Prcticas de Laboratorio Polietileno de alta densidad Distorsin trmica Cromatografa lquida de alta resolucin Volumen elevado de produccin Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin

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IR ISO ITS IUCLID

Infrarrojos Organizacin Internacional para la Normalizacin Estrategia integrada de ensayos Base de datos para la unificacin de la informacin de las sustancias qumicas

JRC LDPE MI Mn MS Mw NMR OECD PC PC(2) PE PEST PET PP PROC PS PVC QMRF QPRF QSAR

Centro Conjunto de Investigacin Polietileno de baja densidad Temperatura de fusin Peso molecular medio Espectrometra de masas Peso molecular Resonancia Magntica Nuclear Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico Categora de producto Policarbonato Polietileno Equipo del escenario de exposicin de plsticos Tereftalato de polietileno Polipropileno Categora de proceso Poliestireno Cloruro de polivinilo Formato del informe del modelo QSAR Formato del informe de la prediccin QSAR Relacin estructura - actividad cuantitativa

205

REACH

Registro, Evaluacin, Autorizacin y Restriccin de Sustancias y Preparados Qumicos

RSS SAR SU TGA UP UV UV-Vis WoE XRD XRF

Resumen amplio de un estudio Relacin estructura - actividad Sector de uso Anlisis termogravimtrico Polister insaturado Ultravioleta Ultravioleta visible Ponderacin de la evidencia Difraccin de rayos X Fluorescencia de rayos X

206

Palabras clave
Palabras Acondicionamiento Agricultura Amorfo Anlisis termogravimtrico (TGA) Automotor Calorimetra diferencial de barrido (DSC) Compresin Cristalino Distorsin trmica (HDT) Dctil Edificacin y Construccin Elastmero Elctrico y electrnico Ensayos mecnicos Flexin Fluencia Mdulo de cizallamiento Ocio y deporte Poliadicin Policondensacin Polimerizacin Propiedad reolgica Propiedades trmicas Reometra Termoestable Termoplstico Vicat Anlisis de grupos terminales Calibracin Universal Cromatografa de filtracin en gel Detector de la dispersin de la luz en evaporacin Detector del ndice de refraccin diferencial Dispersin de la luz Dispersin de la luz de ngulo estrecho Dispersin de la luz en ngulo recto Dispersin de la luz multiangular MALDI-TOF Captulo Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 3: Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Seccin Secciones 3.5 y 3.5.1 Secciones 3.5 y 3.5.6 Seccin 3.1.4.1 Secciones 3.4.2 y 3.4.2.4 Secciones 3.5 y 3.5.4 Seccin 3.4.2.3 Secciones 3.3 y 3.4.1.6 Secciones 3.1.4 y 3.1.4.1 Secciones 3.4.2, 3.4.2.1 y 3.4.2.2 Secciones 3.4, 3.4.1.1 y 3.4.1.2 Secciones 3.5 y 3.5.2 Secciones 3.1.4, 3.1.4.3, 3.4.1.3 y 3.4.1.6 Secciones 3.5 y 3.5.3 Seccin 3.4.1.1 Seccin 3.1.4.3 Secciones 3.3 y 3.4.1.7 Seccin 3.4.1.4 Secciones 3.5 y 3.5.5 Secciones 3.1.4, 3.2.3 y 3.2.3 Secciones 3.1.4, 3.2, 3.2.2 y 3.2.3 Secciones 3.1.4, 3.2 y 3.2.1 Secciones 3.3, 3.4 y 3.4 3 Secciones 3.3, 3.4.2 y 3.4.2.4 Secciones 3.4.3.2 y 3.4.3.3 Secciones 3.1.4 y 3.1.4.2 Secciones 3.1.4, 3.1.4.1 y 3.5.6 Secciones 3.3 y 3.4.2.2 Seccin 4.3.2.2 Seccin 4.3.1.2.2 Seccin 4.3.1

Captulo 4: Seccin 4.3.1.1.6 Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Seccin 4.3.1.1.6 Seccin 4.3.2.3 Seccin 4.3.1.2.3 Seccin 4.3.1.2.3 Seccin 4.3.1.2.3 Seccin 4.3.2.4

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Osmometra de membrana Osmometra en fase de vapor Regla > 50% Regla 3M+1 Centro Conjunto de Investigacin (JRC) Corrosividad Criterios del ECVAM Datos ecotoxicolgicos Ensayo de pirgenos Ensayos con animales Fototoxicidad Genotoxicidad Irritacin de la piel Mtodos prevalidados: Mutagenia Poder cancergeno Propiedades medioambientales Prueba de deteccin Puntuacin Klimisch QSAR Toolbox de la OECD Sin prevalidar BAT (mejores tcnicas disponibles genricas) Documentos de escenarios de emisin ETRMA Escenario de exposicin Uso identificado PEST (Equipo del escenario de exposicin de plsticos)

Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Captulo 4: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 6: Captulo 7: Captulo 7: Captulo 7: Captulo 7: Captulo 7:

Seccin 4.3.2.1 Seccin 4.3.2.1 Secciones 4.2 y 4.4 Secciones 4.2 y 4.4 Secciones 6.2.2.6 y 6.2.3.7 Seccin 6.2.1.3 Secciones 6.2.1.2 y 6.2.1.3 Seccin 6.1 Seccin 6.2.1.3 Seccin 6.2.2.1 Seccin 6.2.1.3 Secciones 6.1 y 6.2.1.2 Secciones 6.1, 6.2.1, 6.2.1.2 y 6.2.1.3 Secciones 6.2.1.2, 6.2.1.3 y 6.2.1.4 Secciones 6.1 y 6.2.1.3 Secciones 6.1 y 6.2.2.1 Seccin 6.1 Seccin 6.1 Seccin 6.2.3.7 Secciones 6.2.3.3 y 6.2.3.7 Seccin 6.2.1.4 Seccin 7.2.4 Seccin 7.2.3 Seccin 7.2.2 Secciones 7.1, 7.2.1 y 7.2.2 Seccin 7.1

Captulo 7: Seccin 7.2.1

208