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MEDiO AMBiENTE

EL USO DE LQUIDOS inicos ha suscitado un gran inters en los ltimos aos. Este inters se debe principalmente a que estos compuestos, usados en un principio en aplicaciones electroqumicas, presentan una gran utilidad como disolventes, a la vez que han dado excepcionales resultados en muchas otras aplicaciones. Todas sus aplicaciones estn basadas en sus propiedades nicas, entre las que destacan su presin de vapor prcticamente nula y una alta estabilidad qumica y trmica, lo que permite su reutilizacin.

LOS lQUIDOS INICOS EN lA INDUSTRIA QUMICA (I)

Propiedades y aplicaciones
Se revelan los lquidos inicos como nuevos productos con interesantes propiedades, tales como una presin de vapor prcticamente despreciable y la posibilidad de ser reutilizados. Adems, dado el gran nmero de aniones y cationes que potencialmente pueden constituir un lquido inico, cabe su diseo con propiedades especficas. En esta primera parte del artculo se repasan su composicin qumica, sus propiedades y sus principales aplicaciones, con especial mencin de su utilizacin como disolventes.
F. J. Hernndez Fernndez, A.P. de los Ros, J. Hernndez Fernndez y G. Vllora Dpto. de Ingeniera Qumica. Universidad de Murcia

1. Qu son los lquidos inicos?

Los lquidos inicos se pueden definir como sales cuya temperatura de fusin est por debajo de la temperatura de ebullicin del agua. Realmente la mayora de los lquidos inicos que aparecen en la literatura son lquidos a temperatura ambiente. Respecto a su composicin qumica puede afirmarse, de forma general, que estn compuestos por un catin orgnico, siendo los ms comunes los de N,N`-dialquilimidazolio, N-alquilpiridinio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, y un anin poliatmico, entre los que destacan el hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, bistriflimida, trifluoroacetato y triflato (Figura 1) [1 y 2]. En general, la sntesis de lquidos inicos supone dos etapas bien diferenciadas: la formacin del catin que constituir el lquido inico (reacciones de cuaternizacin), y la reaccin de intercambio inico que generar el producto deseado (reacciones de intercambio). Para el caso de las sales de amonio, se muestra el esquema general de reaccin en la Figura 2. Dado el gran nmero aniones y cationes que potencialmente pueden constituir un lquido inico, pueden formularse un extenso nmero de lquidos inicos diferentes, con propiedades muy distintas, que pueden ser usados en aplicaciones concretas.

2. Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos inicos

Los lquidos inicos presentan una presin de vapor muy baja prcticamente indetectable. Esta propiedad permite su fcil manejo al no evaporarse, a la vez que los hace especialmente atractivos como sustiN 460

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Figura 1
Cationes y aniones ms comunes que componen los lquidos inicos

LOS lQUIDOS INIcOS PRESENTAN UNA PRESIN DE VAPOR MUY BAJA QUE lOS HAcE ESPEcIAlMENTE ATRAcTIVOS cOMO SUSTITUTOS DE lOS TRADIcIONAlES DISOlVENTES ORGNIcOS VOlTIlES
los cationes y aniones presentes en sus estructuras especficas.

tutos de los tradicionales disolventes orgnicos voltiles, pudindose encuadrar dentro del mbito de la qumica verde o qumica respetuosa con el medio ambiente. Adems de la baja presin de vapor, estos compuestos poseen otra serie de propiedades [3 y 4] que los hacen muy interesantes y que se citan a continuacin: - Gran estabilidad trmica. La temperatura de descomposicin trmica de los lquidos inicos se encuentra normalmente entre 300 y 400C. - Alta estabilidad qumica. Son compuestos no inflamables y qumicamente inertes. - Bajo punto de fusin. Tienen un punto de fusin normalmente por debajo de la temperatura ambiente, pudiendo en algunos casos ser de -100C.

- Buenas propiedades electroqumicas, entre las que destacan su gran estabilidad a la oxidacin/reduccin, resistiendo un amplio rango de potenciales, y su buena conductividad elctrica. - Solvatan un amplio nmero de especies, tanto orgnicas, inorgnicas, como compuestos organometlicos y gases como el H2, CO y O2. - Densidad superior a la del agua. Los valores de densidad varan entre 1,12 g/cm3 y 2,24 g/cm3. - Viscosidad mayor que la de los disolventes moleculares convencionales, comprendida entre 10-500 cP. Desde el punto de vista de sus propiedades y como consecuencia de sus aplicaciones potenciales, lo que hace a los lquidos inicos realmente valiosos es la posibilidad de modular sus propiedades fsicas y qumicas variando la naturaleza de

3. Aplicaciones de los lquidos inicos

Los primeros lquidos inicos fueron sintetizados con fines electroqumicos para utilizarlos en bateras. La constatacin posterior de que stos presentaban una gran utilidad como medios de reaccin, tanto en procesos qumicos como bioqumicos, suscit un inters creciente, consolidando su estudio, y potenciando el desarrollo de nuevos lquidos inicos. Entre las principales aplicaciones [3 y 5] de los lquidos inicos caben destacar las que se comenta a continuacin.

3.1. Disolventes en reacciones qumicas

Figura 2
Sntesis general de lquidos inicos

ste es el uso que mayoritariamente se le ha dado a los lquidos inicos. As se han utilizado principalmente en reacciones de hidrogenacin, hidroformilacin y oxidacin: - Hidrogenaciones: La hidrogenacin cataltica de 1-penteno en medio lquido inico consigui aumentar 5 veces la velocidad de reaccin respecto a la utilizacin de acetona como disolvente. En estos nuevos disolventes tambin se ha realizado hidrogenaciones estereoselectivas, como la obtencin de cis-3-hexenoico catalizada por rutenio en un sistema bifsico [bmim+][PF6-]/MTBE (butilmetilimidazolio hexafluorofosfato/metilterbutileter) con una selectividad del 90% (Figura 3). - Hidroformilaciones: Entre otras, se ha estudiado la hidroformilacin de 1-octeno cataliINGENiERA QUMiCA 195

Junio 2008

MEDIO AMBIENTE

DADO El GRAN NMERO ANIONES Y cATIONES QUE PUEDEN cONSTITUIR UN lQUIDO INIcO, PUEDE DISEARSE UN EXTENSO NMERO DE EllOS cON PROPIEDADES ESPEcIFIcAS
zada por platino en [bmim+][SnCl3-] observndose altas actividades y una notable regio-selectividad (n/iso = 19) (Figura 4). - Oxidaciones: Los lquidos inicos tienen un comportamiento muy adecuado en este tipo de reacciones al ser relativamente inertes a la auto-oxidacin con O2. Como ejemplo se presenta la epoxidacin estereoselectiva de alquenos usando un complejo quiral de Jacobsen de [MnIII] como catalizador, en una mezcla de [bmim+][PF6-]/ CH2Cl2 (1:4). En este caso se consigui una conversin del 86% en dos horas gracias a la considerable activacin del catalizador por el lquido inico (Figura 5). - Alcoxicarbonilaciones: Un ejemplo de ellas es la alcoxicarbonilacin bifsica de estireno, catalizada por paladio, en [bmim+][BF4-]-ciclohexano. En este sistema se obtuvieron muy altas regio-selectividades (superiores al 99,5% para la forma iso). Ms recientemente, han sido descritas la alcoxicarbonilacin y amidocarbonilacin de yoduros y bromuros de arilo, catalizadas por paladio, en [bmim+][PF6-] y [bmim+][BF4-], encontrando que las reactividades aumentaban con respecto a las llevadas a cabo en medios convencionales y que, adems, el conjunto lquido inico-catalizador podan ser reciclados.

Figura 3
Hidrogenacin estereoselectiva del cido srbico

sintticas. Muchos de estos lquidos inicos estn apareciendo como los sustitutos ms adecuados a los disolventes orgnicos, al aumentar la velocidad de las reacciones, no causar problemas de desactivacin enzimtica y evitar los efectos medioambientales derivados de la alta volatilidad de estos ltimos. En este sentido, la lipasa B de Candida antarctica (CALB) mostr una mayor actividad y estabilidad en la sntesis de steres en medios lquidos inicos basados en las cationes [Tf2N-] y [PF6-] respecto a la utilizacin de disolventes orgnicos convencionales tales como el n-hexano [6]. La resolucin cintica de compuestos quirales tales como el 1-feniletanol (Figura 6) y la 1-feniletilamina, que es una de las mayores aplicaciones industriales de las lipasas, tambin ha sido llevada a cabo de forma satisfactoria en medios lquidos inicos [7]. Otras enzimas que han mostrado rendimientos muy elevados en lquidos inicos son la enzima a-quimotripsina y la penicillin G acilasa, la cual mostr ms estabilidad en lquidos basados en los aniones [Tf2N-], [PF6-] y [BF4-], que en disolventes orgnicos convencionales tales como el tolueno, diclorometano o el 2-pentanol [8].

minatos ([AlCl4-], [AlCl7-]), los cuales son cidos fuertes de Lewis, por lo que pueden ser utilizados como alternativa a los catalizadores cidos de Lewis convencionales, tales como AlCl3 y a los cidos de Bronsted tan peligrosos como el HF. Utilizando como catalizadores esta clase de lquidos inicos, se ha llevado a cabo la acilacin de Friedel-Crafts de tolueno, clorobenzeno y anisol con cloruro de acetilo. Tambin se han ensayado reacciones del tipo DielsAlder en lquidos inicos. El primer ejemplo publicado fue la cicloadicin de ciclopentadieno con metacrolena, en sales de dialquilimidazolio. Los resultados demostraron que el lquido inico actuaba como un cido de Lewis, permitiendo llevar a cabo la reaccin a baja temperatura y conduciendo a una alta selectividad endo:exo.

3.4. Lquidos inicos como co-catalizadores

3.3. Lquidos inicos como catalizadores

Los lquidos inicos no slo pueden actuar como medios de reaccin, sino tambin como catalizadores. Entre stos se encuentran los lquidos inicos basados en aniones cloroalu-

La dimerizacin de olefinas de cadena corta, catalizada por nquel en lquidos inicos basados en aniones cloroaluminato, es probablemente la reaccin ms estudiada en lquidos inicos. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la dimerizacin de propeno catalizada por nquel en [bmim+][AlCl4-]. El lquido inico junto con el precursor del catalizador dan lugar a la forma activa del catalizador. A 5C y presin atmosfrica se obtuvieron unas productividades mucho ms altas que las que se obtenan con los disolventes convencionales.

Figura 4
Hidroformilacin regioselectiva de l-octano

3.2. Disolventes en reacciones biocatalticas

Con la intencin de mejorar la velocidad de reaccin de los procesos catalticos en medios orgnicos, surgen los lquidos inicos como nuevos medios anhidros de reaccin donde llevar a cabo reacciones bio196 INGENiERA QUMiCA
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Figura 5
Epoxidacin estereoselectiva de alquenos

3.5. Otros usos de los lquidos inicos

Aparte de las aplicaciones anteriormente comentadas, son mltiples los usos que se han dado a los lquidos inicos, tales como [1 y 10] : - Electrolitos en las bateras recargables de litio. Las conductividades obtenidas en stas pueden ser cinco veces ms altas que las obtenidas mediante las combinaciones de sales y disolventes no acuosos. - Conductores inertes en clulas solares. El uso de lquidos inicos como electrolitos en estos sistemas est basado en la resistencia a la oxidacin/reduccin, elevada conductividad, alta estabilidad trmica, as como en la excelente resistencia a la oxidacin causada por la excitacin ultravioleta del soporte semiconductor de TiO2. - Como fase lquida inmovilizada en el interior de los poros de una membrana microporosa, generando lo que recibe el nombre de membrana lquida soportada (SLM, supported liquid membrane). Este nuevo tipo de membranas han demostrado ser selectivas al transporte de diferentes molculas org-

nicas tales como alcoholes, cidos y esteres, y presentan una estabilidad operacional muy alta [9]. - Como lubricantes. Esta aplicacin esta basada en alta estabilidad trmica que presentan los lquidos inicos. En este sentido, el lquido inico [bmim+][BF4-] ha demostrado ser un lubricante muy verstil aplicado a contactos acero/acero, acero/cermica, acero/cobre, acero/aluminio, etc. - Los lquidos inicos se han utilizado como agentes de extraccin para la separacin selectiva de hidrocarburos aromticos y alifticos, as como para la recuperacin de metales pesados como el mercurio. Tambin se han usado en sistemas bifsicos lquido inico/agua para la extraccin de metales pesados mediante la accin de agentes quelatantes. - Como fase estacionaria en cromatografa de gases.

LOS lQUIDOS INIcOS PRESENTAN UNA PRESIN DE VAPOR MUY BAJA QUE lOS HAcE ESPEcIAlMENTE ATRAcTIVOS cOMO SUSTITUTOS DE lOS TRADIcIONAlES DISOlVENTES ORGNIcOS VOlTIlES
sin de vapor prcticamente despreciable y la posibilidad de ser reciclados y reutilizados. Adems, dado el gran nmero aniones y cationes que potencialmente pueden constituir un lquido inico, puede disearse un extenso nmero de lquidos inicos diferentes con propiedades especificas. Sus propiedades nicas, junto a la posibilidad de disear lquidos inicos para aplicaciones concretas, hacen que los lquidos inicos sean la base de toda una nueva tecnologa industrial.

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4. Conclusiones

Los lquidos inicos se han revelado en los ltimos aos como unos nuevos disolventes con propiedades muy interesantes, tales como su pre-

Figura 6
Resolucin recmica 1-feniletanol

[6] de los Ros, A.P .; Hernndez-Fernndez, F.J.; Martnez, F.A.; Rubio, M.; Vllora, G. "The effect of ionic liquid media on activity, selectivity and stability of Candida antarctica lipase B in ester synthesis". Biocatal. Biotransform. In Press (2007). [7] A. R. Toral, A. P . de los Ros, Francisco J. Hernndez, M. H. A. Janssen, R. Schoevaart, F. van Rantwijk, R. A. Sheldon. Crosslinked Candida antarctica lipase B is active in denaturing ionic liquids. Enzyme Microb. Technol. 40, 10951099 (2007). [8] de los Ros, A.P.; Hernndez-Fernndez, F.J.; Rubio, M.; Gmez, D. y Vllora, G. "Stabilization of native penicillin G acylase by ionic liquids". J. Chem. Technol. Biotechnol. 82:190195 (2007). [9] Hernndez-Fernndez, F.J.; de los Ros, A.P.; Rubio, M.; Toms-Alonso, F.; Gmez, D. y Vllora, G. "A novel application of supported liquid membranes based on ionic liquids to the selective simultaneous separation of the substrates and products of a transesterification reaction". J. Memb. Sci. 293, 7380 (2007). [10] Pandey, S. "Analytical applications of roomtemperature ionic liquids: A review of recent efforts". Anal. Chim. Acta. 556 38-45 (2006).

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