QOAPERICICLICAS2.

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DICIEMBRE 2003

TEMA 17 (20 diapo)

REACCIONES PERICCLICAS
QUMICA ORGNICA AVANZADA

PROGRAMA TEMA 17
REACCIONES PERICCLICAS III : reacciones de cicloadicin concertada. Definicin y descripcin Concepto de suprafacial y antarafacial Procesos [2+2]: ciclodimerizacin de eteno Procesos [4+2]: reaccin de Diels-Alder Estereoqumica y reactividad de Diels-Alder: geometra, induccin y orbitales frontera Generalizacin Reglas estereoqumicas.

Reacciones de cicloadicin concertada

Reacciones intermoleculares. Se requieren 2 puntos de contacto para completar el cierre. El signo de la funcin de onda de una molcula no informa del signo de la funcin de la otra. Los 2 cierres se producen sincronizadamente, en un solo paso, de forma concertada. Balance : rotura de enlaces y formacin de . Se clasifican por la aportacin de electrones que hace cada una de las molculas reactivos : [2+2], [4+2].

ATAQUE Y REACCIN

ATAQUE Y REACCIN

SUPRAFACIAL

ANTARAFACIAL

PLANO NODAL

SOLAPAMIENTO SUPRAFACIAL DE DOS SISTEMAS CON CONSERVACIN DE LA SIMETRA

SUPRAFACIAL

ANTARAFACIAL

SOLAPAMIENTO Y REACCIN PROHIBIDOS POR LA SIMETRA GIRO CONFORMACIONAL

SISTEMAS [ 2+2 ]
Cicloadicin del ciclobutano a partir de eteno :
induccin fotoqumica

+
induccin trmica NO HAY REACCIN

Debe producirse interaccin entre el 1 de una molcula (HOMO) HOMO y el 2* (LUMO) LUMO de la otra. Por va trmica el eteno est en estado fundamental y los orbitales frontera se encuentran en desfase : la reaccin est prohibida por la simetra en ataque suprafacial.

2* 1

CICLOADICIN DE CICLOBUTANO POR INDUCCIN FOTOQUMICA :

LUMO fundamental SUPRAFACIAL

hv HOMO fundamental excitado

estado de transicin

Interaccin HOMO-LUMO conservando la simetra

CICLOADICIONES [2+2] DE CICLOBUTANOS INDUCIDAS FOTOQUMICAMENTE

INTERMOLECULAR: O O

H H 3C H CH 3 CH 3

+
H 3C CH 3

hv (40%)

O H

CH 3

INTRAMOLECULAR: CH 3 OH CH 3 H 3C CH 3 hv (55%) H 3C OH CH 3 H 3C CH 3 OH CH 3

Cicloadiciones concertadas [4+2] : reaccin de Diels-Alder

Ciclacin concertada de un ADUCTO mediante adicin 1,4. REACTIVOS PARTICIPANTES DIENO CONJUGADO :

Ismero cis Preferentemente con sustituyentes electrodonantes Variedad estructural : lineal, cclico, heterotomos
DIENFILO :

Insaturacin Grupos activantes electroatrayentes

Ejemplos de reactivos para Diels-Alder : DIENOS CONJUGADOS DIENFILOS

COOEt NO2 O CN COOEt O CHO O N H3C CHO O O O CN

H3C

Caractersticas de la reaccin : Alta reactividad Condiciones suaves Disolvente sin influencia Reaccin estereoespecfica

Ejemplos de reacciones Diels-Alder :

H 3C H 3C

+
CHO CHO

H 3C H 3C

CHO CHO

O O O

O O O

Datos experimentales en cuanto a induccin en la cicloadicin [4+2] de Diels-Alder :

NO 2 calor NO 2

hv

no hay reaccin

Para que se produzca una reaccin de cicloadicin concertada [4+2] debe desarrollarse previamente una interaccin entre los orbitales frontera HOMO-LUMO. Van a considerarse todas las posibilidades tericas para la reaccin entre 1,3-butadieno y eteno, atendiendo a : tipo de induccin papel desempeado por cada reactivo

Condiciones necesarias son : el ataque debe ser suprafacial (por el tamao de los reactivos) debe respetarse la conservacin de la simetra

INDUCCIN TRMICA : HOMO Dieno conjugado Dienfilo LUMO Dienfilo Dieno conjugado

INDUCCIN FOTOQUMICA : HOMO Dieno conjugado (*) Dienfilo Dienfilo (*) Dieno conjugado LUMO Dienfilo Dieno conjugado (*) Dieno conjugado Dienfilo (*) [imposible]

dienfilo

E.F.

E.E.

1,3-butadieno

E.F.

E.E.(1)

4* 3*

E
2 1

INDUCCIN TRMICA : Dieno como HOMO +

2
HOMO dieno LUMO dienfilo

calor

Dienfilo como LUMO

Dieno como LUMO +

3*
LUMO dieno HOMO dienfilo

calor

Dienfilo como HOMO

Procesos posibles porque se conserva la simetra

INDUCCIN FOTOQUMICA :

hv

3*

HOMO dieno excitado LUMO dienfilo

NO hay reaccin

hv

NO hay reaccin

4*

LUMO dieno excitado HOMO dienfilo

Procesos prohibidos por la no conservacin de la simetra

INDUCCIN FOTOQUMICA :

hv

3*

NO hay reaccin

LUMO dieno HOMO dienfilo excitado

Proceso prohibido por la no conservacin de la simetra.

dienfilo

*
No puede darse el caso de dienfilo excitado como LUMO al no tener orbitales vacos.

REGLAS ESTEREOQUMICAS PARA REACCIONES DE CICLOADICIN Parejas de electrones (dobles enlaces implicados) PARES IMPARES

TRMICA

FOTOQUMICA

ANTARAFACIAL SUPRAFACIAL
[4+2]

SUPRAFACIAL
[2+2]

ANTARAFACIAL

Los procesos ANTARA que cumplen la simetra orbital no siempre son geomtricamente permitidos.

FIN DEL TEMA 17