TEMA 1.

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ESTADOS DE AGREGACIN DE POLMEROS
TEMA 1.3. ESTADOS DE AGREGACIN DE POLMEROS

1. 2. 3.

Introduccin Polmeros lineales amorfos Polmeros cristalinos

3.1. Cristalizacin y fusin. Nucleacin homognea y heterognea 3.2. Orientacin y cristalizacin 3.3. Grado de cristalinidad

MM. AA., PP. y CC.

4. 5. 6. 7.

Polmeros cristales lquidos Estructuras con enlaces cruzados Mezclas (Polyblends) Problemas

1. Introduccin Tema previo mtodos de sntesis de polmeros En este tema estados fsicos de agregacin Temas siguientes relacin entre los estados fsicos de agregacin (estructura) y las propiedades Molculas simples (agua, alcohol etlico o cloruro sdico, etc.)
tres estados fsicos: slido, lquido y gaseoso punto de fusin y de ebullicin se produce a una temperatura definida.

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En los polmeros, los cambios de estado estn menos definidos y pueden ocurrir en un intervalo finito de temperaturas.

1. Introduccin Polmeros (con posibilidad de cristalizacin) parcialmente cristalinos y parcialmente amorfos. El trmino polmero cristalino implica que siempre es parcialmente cristalino. Al contrario que los metales, tienen multitud de aplicaciones como slidos completamente amorfos. Se va a estudiar el comportamiento de los estados de los polmeros lineales amorfos, polmeros cristalinos, termoendurecibles (termoestables) y mezclas o aleaciones de polmeros (Polyblends).

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2. Polmeros lineales amorfos Polmero lineal amorfo: PMMA, PS, etc.

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Para pequea masa molecular (M1)

El polmero ser slido por debajo de una temperatura dada y lquido por encima.

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Punto de fusin. En sentido estricto, no se puede hablar de temperatura de fusin (TM) porque el polmero es amorfo. En su lugar, sera mejor hablar de temperatura de fluidez (TF).

2. Polmeros lineales amorfos

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Para gran masa molecular (M2):

Transicin slido rgido - gomoso temperatura de transicin vtrea Regin de transicin gomoso-lquido temperatura de fusin (fluidez).

2. Polmeros lineales amorfos Estados fsicos y fenmenos asociados

En estado slido vtreo estos polmeros son:
duros y rgidos. transparentes son "como el vidrio" (glassy state). movimientos moleculares y vibraciones de los enlaces muy limitados.
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Por encima de la temperatura de transicin vtrea:

se podrn producir movimientos en los segmentos moleculares. la fluencia tendr lugar solamente cuando haya un movimiento cooperativo de los segmentos moleculares. Rango "gomoso: fluencia muy limitada debida a los enredos y enlaces cruzados secundarios (incluso primarios) entre las molculas.
Las molculas de modo natural adquieren una forma enrollada aleatoria como resultado de la rotacin libre alrededor de los enlaces covalentes (generalmente enlaces C-C). Al aplicarle una carga de traccin las molculas tienden a desenrollarse y la masa del polmero puede estirarse hasta adoptar una conformacin lineal (1200%). Al liberarse la carga de traccin, las molculas se enrollan de nuevo.

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2. Polmeros lineales amorfos

Comparacin del estado gomoso con un elastmero

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En materiales de tipo elastmero, los procesos de enrollamiento y desenrollamiento son substancialmente realizados en una pequea fraccin de segundo. Sin embargo, en los polmeros lineales amorfos en estado gomoso, la recuperacin viene diferida al cesar el modo de traccin (dependiente de la velocidad de aplicacin de la carga).

Hay muchas propiedades que estn afectadas por la transicin del estado vtreo al gomoso (Tg), como resultado de cambios en la movilidad molecular:
volumen especfico, calor especfico, conductividad trmica, factor de potencia, resonancia magntica nuclear, mdulo dinmico y caractersticas simples como la relacin tensindeformacin.

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2. Polmeros lineales amorfos Varias medidas de la temperatura de transicin vtrea (Tg): la temperatura mxima a la cual la rotacin de los segmentos moleculares no ocurre dentro de la escala de tiempo del experimento.
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3. Polmeros cristalinos La cristalizacin: dos etapas. Primera etapa: la molcula asume su configuracin de energa mnima.
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Caso del PE zigzag plano La longitud del enlace C-C es de 153 pm (1 pm = 10-12 m) y el ngulo entre los enlaces es prximo a 112.

Segunda etapa: las molculas alineadas y rectas se empaquetan ordenadamente.

El cristal completo puede generarse por traslaciones de la celdilla unidad por vectores de red iguales a "a, b y c". El ordenamiento mutuo de las molculas es tal que estn en su estado de menor energa.

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Los cristales polimricos son fuertemente anisotrpicos

3.1 Cristalizacin heterognea

fusin.

Nucleacin

homognea

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Las propiedades de un polmero dado sern muy dependientes del modo que tiene lugar la cristalizacin. La cristalizacin desde el estado fundido tiene lugar de forma similar a la estudiada en metales: Nucleacin y crecimiento. Esquemticamente se tiene:

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3.1 Cristalizacin heterognea

fusin.

Nucleacin

homognea

Las esferulitas crecen a velocidad constante si la temperatura es constante. Esta etapa se conoce como cristalizacin primaria. En el crecimiento de las esferulitas, en cierta direccin preferente, va formando lamelas que dejan atrapado lquido, que puede solidificar en forma amorfa.
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*El crecimiento de la esferulita es el crecimiento de muchos cristales* El lquido atrapado, si se mantiene la temperatura, puede dar lugar a una cristalizacin secundaria. Si las cadenas del polmero tienen irregularidades estructurales, tales como ramificaciones, enlaces cruzados o segmentos atcticos, stas sern rechazadas del cristal creciente, y se incorporarn a la fraccin amorfa.

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3.1 Cristalizacin heterognea

fusin.

Nucleacin

homognea

Hay ciertas diferencias entre las propiedades de un polmero cristalizado bajo condiciones de velocidad de nucleacin diferente. Caso baja velocidad de nucleacin grandes tamaos de
esferulita:
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opacidad comportamiento frgil

Caso alta velocidad de nucleacin polmeros cristalinos con pequeos tamaos de esferulita: transparentes.

Ejemplos:
Polmeros cristalinos con Tg > Tamb
PC tiene una Tg = 140 C. Poco tiempo para la cristalizacin, originndose un PC transparente.

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Polmeros cristalinos con Tg < Tamb pueden cristalizar con estructuras grandes.
Nailon 6.6 con Tg < Tamb (ligeramente inferior). Poliacetales (poliformaldehdos) (POM) Tg -13 C. Por ello, la velocidad de cristalizacin a temperatura ambiente es mucho mayor para un poliacetal (POM) que para un nailon 6.6.

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3.1 Cristalizacin heterognea

fusin.

Nucleacin

homognea

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En muchos productos polimricos es deseable tener un elevado grado de cristalinidad pero pequeo tamao de esferulitas. Para ello, se deben obtener elevadas velocidades de nucleacin, lo que requiere:
Con una nucleacin homognea que el polmero sea mantenido en el procesado a una temperatura intermedia entre Tg y TM, y un enfriamiento rpido. O bien, provocar una "nucleacin heterognea". Para ello, se emplean inoculantes que hacen de semillas de nucleacin, generalmente, un polmero de similar resistencia que puede cristalizar a una temperatura de fusin mayor.

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3.1 Cristalizacin heterognea

fusin.

Nucleacin

homognea

Efecto de la temperatura de transicin vtrea (Tg) en las propiedades de un polmero cristalino.

En polmeros altamente cristalinos stas varan poco en temperaturas prximas a la temperatura de transicin. De hecho, en polmeros altamente cristalinos, es difcil encontrar la temperatura de transicin vtrea. Con menor cristalinidad se puede determinar la temperatura de transicin, distinguindose un comportamiento flexible por encima de ella y rgido por debajo.
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3.2. Orientacin y cristalizacin Goma deformada los segmentos de cadenas se alinearn cristalizacin por orientacin. Esta cristalizacin por deformacin, la hace ms rgida y desaparece al retraerse. Polmero semicristalino (nailon 6.6) deformado plsticamente uniaxialmente cristalizacin adicional en la direccin de la deformacin plstica mucho ms fuertes (fibras sintticas industriales). Los efectos de la orientacin biaxial son tambin de importancia en la fabricacin de pelculas y lminas. PET, y PP son fuertes y de alta transparencia, ya que las estructuras de cristalizacin orientadas no interfieren con las longitudes de onda de la luz visible. Gran parte del xito de la botella de PET se ha debido al control de la orientacin biaxial que ocurre durante su fabricacin, lo que adems de su baja permeabilidad a los gases, lo hace ms resistente. La manipulacin de PMMA en lmina para cierres de duchas, apliques luminosos y otros objetos se producir por deformacin plstica biaxial. Estos productos, as conformados, revertirn a su forma original si son calentados por encima de la temperatura de transicin vtrea.

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3.3.

Grado de cristalinidad

Es la proporcin del slido (en masa) que es cristalino. El mtodo ms fcil para obtenerlo es por la determinacin del volumen especfico v (inverso de la densidad). Para ello, uno de mtodos ms simples es el de Arqumedes. La medida debe realizarse a temperatura ambiente, 20C. A esta temperatura se denomina:
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vc = volumen especfico de la fraccin cristalina " " " " " amorfa va = v = " " de la muestra completa X = fraccin de la masa que es cristalina

v = Xvc + (1 X)va

X = (v va) / (vc va) = (va v) / (va vc)

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teniendo en cuenta que v = 1/ siendo (densidad) X = c( - a) / (c - a)

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3.3.

Grado de cristalinidad

Generalmente, es fcil conseguir vc (c) en tablas. Sin embargo, no es fcil de obtener va. El mtodo preferido es extrapolar la lnea "volumen especfico-temperatura" del polmero lquido (muestra) hasta la temperatura ambiente (20C).
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Cristalino Amorfo

va

Semicristalino

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v vc 20

Tg Tm
87C 212C

T, C

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4. Polmeros cristales lquidos

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Cuando los slidos cristalinos funden, lo hacen de forma marcada y el material se convierte en lquido. Hay, sin embargo, materiales en los que esta aguda transicin no ocurre y se pueden identificar etapas intermedias. Los materiales que muestran este comportamiento son MESOMRFICOS.
o El fenmeno es conocido como MESOMORFISMO TERMOTRPICO cuando la fase mesomrfica (desordenada) se produce por cambios trmicos. o Cuando la red slida es desordenada por la presencia de disolventes, el fenmeno se conoce como MESOMORFISMO LIOTRPICO.

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4. Polmeros cristales lquidos

Hay dos estados bsicos mesomrficos que son identificados generalmente, "cristales plsticos" y "cristales lquidos".
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Los cristales plsticos presentan apariencia completa de slido con red ordenada, pero las molculas individuales tienen movilidad de rotacin y difusin que se aproximan a la de los lquidos. Los cristales lquidos fluyen como lquidos pero mantienen parte de orden de largo alcance, debido a la restringida movilidad de rotacin de sus molculas.
Estos polmeros cristales lquidos consisten en molculas de tipo "barra", las cuales, mientras son sometidas a cortante en estado fundido, tienden a orientarse en la direccin de la cortante. Debido al orden molecular, las molculas pasan cada una delante de la otra con facilidad y el fundido tiene baja viscosidad. Cuando el fluido se enfra las molculas mantienen la orientacin, dando lugar a materiales autoreforzantes en la direccin de la orientacin. (Ejemplo: Fibras de aramida (Kevlar))

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5. Estructuras con enlaces cruzados

Un polmero con enlaces cruzados puede, generalmente, clasificarse en uno de estos dos grupos:
1. Materiales con ligero entrecruzamiento (elastmeros). 2. Materiales con gran entrecruzamiento (termoendurecibles)
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En los polmeros con ligero entrecruzamiento (por ejemplo, gomas vulcanizadas), se pretende que el polmero no se deforme indefinidamente bajo carga. Entre los enlaces cruzados, sin embargo, los segmentos moleculares quedan flexibles. Por esto, bajo condiciones apropiadas de temperatura, la masa puede ser elastmerica o gomosa (T > Tg), o puede ser rgida (T < Tg).

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5. Estructuras con enlaces cruzados

Sin embargo, si el grado de entrecruzamiento se incrementa, la movilidad de los segmentos comprendidos entre los enlaces cruzados disminuye y se formar una red (no ordenada) menos flexible.
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En los polmeros con tal grado de entrecruzamiento solamente el estado rgido amorfo (vtreo) ser posible. ste es el estado encontrado comnmente, en los fenlicos, aminoplsticos y epxidos.

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La mayora del entrecruzamiento en los polmeros comerciales involucra la existencia de enlaces covalentes entre las molculas.
Esto implica ciertas limitaciones en el procesado de los polmeros. Por ejemplo, la operacin de conformado tendr que ser seguida de un proceso de entrecruzamiento qumico, que puede ser realizado en una operacin adicional.

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6. Mezclas (Polyblends) Estancamiento del volumen de produccin de polmeros completamente nuevos vs. el desarrollo de las mezclas de polmeros. De stas mezclas, la ms importante est formada por una resina vtrea o casi vtrea y un polmero gomoso.
Es posible producir plsticos rgidos con alto grado de tenacidad, particularmente al impacto.
o Ejemplos: el poliestireno de alto impacto (HIPS), el ABS y el PVC modificado para mejorar su comportamiento al impacto (HIPVC).

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En algunos casos, las mezclas son esencialmente fsicas, pero, a menudo, la situacin puede ser compleja e implica copolmeros en bloque o injertados.

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Problemas
1. Un nuevo tipo de PE flexible y resistente al impacto, para ser utilizado como pelcula delgada (recubrimiento) necesita tener una densidad de 0,88 a 0,915 g/cm3. Disee el PE necesario para producir estas propiedades. Datos: la densidad del PE totalmente amorfo es 0,870 g/cm3, parmetros de red de la celdilla unidad: a = 0,742 nm, b = 0,495 nm y c = 0,255 nm. M(C) =12; M(H) = 1, y tiene 2 unidades repetitivas (meros) por celdilla. 2. La densidad del PP cristalino es aproximadamente 0.890 g/cm3. Determine el nmero de unidades repetitivas de PP que existen en la celdilla unidad. Datos: Parmetros de red de la celdilla ortorrmbica: a = 1,45 nm, b = 0,569 nm y c = 0,74 nm; M(C) =12; M(H) = 1. 3. Una muestra de PE tiene una densidad de 0.970 g/cm3. Calcule el porcentaje de cristalinidad en la muestra. Debera esperarse que esta muestra tenga un pequeo o gran grado de ramas colaterales? Explquelo. Datos: rc (PE cristalino) = 0,9932 g/cm3, ra (PE amorfo) = 0,870 g/cm3.

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