ESTUDO DA TCNICA DE ELETRODEPOSIO NA PREPARAO DE AMOSTRAS PARA DETERMINAO DE ESPECTROMETRIA ALFA

233

U POR

Wtrmr Mwttig

DISSERTAO E TESE - IPEN 1 IPENDT-1

DEZEMBRO/1979

CONSELHO DELIBERATIVO MEMBROS Dr. Luiz Cintra do Prado - Presidam* Dr. Edgardo Azavado Soara* Jnior - Vice-PrwkJtnt

CONSELHEIROS Or. Hlcio ModMto da Cotta Or. Ivano Humbart Marchai! Dr. Admar Carvallini Dr. Waldyr Muniz Oliva

REPRESENTANTES Dr. Jacob Charcot Paraira Rio Dr. Paolo Enrico Maria Zaghan

SUPERINTENDENTE Hemani Augusto Lopas da Amorim

DISSERTAO E TESE IPEN OT 1

IPEN 1

DEZEMBRO/1979

ESTUDO DA TCNICA DE ELETRODEPOSIAO NA PREPARAO DE AMOSTRAS PARA DETERMINAO DE ESPECTROMETRIA ALFA

233

U POR

Werner Mertzig

DtoMrtafo para obttnfo do Ttulo d * "Mattr* AfW Taenotofia NudMr" - OriMttdor Dr. AkMto Mfto* AprawntB offwioids M I 27 t IIUMO do 1979, no ImtHuto d* Pquiu> Emttic Mudaarw.

INSTITUTO OE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES SAO PAULO BRASIL

Srie DISSERTAO E TESE (PEN

INIS Categories and Descriptor B12 Uranium 233 Electrodeposition Alpha spectroscopy

SUMARIO

Pgina

CAPITULO I INTRODUO 1.1 - Objetivo 1 2

CAPITULO II ESPECTROMETRIA ALFA 11.1 - Princpio 11.1.1 - Detectores Semicondutores 11.1.1.1 - Detector de Barreira de Superfcie 11.2 - Tcnicas de Preparao de Amostras para Espectrometria Alfa 5 5 5 6 6

CAPITULO III ELETRODEPOSIO 111.1 - Consideraes Gerais 111.1.1 - rincpio 111.1.2 - Tcnicas Eletrogravimtricas 111.1.3 - Caractersticas Fsicas dos Depsitos Metlicos 111.2 - Aplicao da Tcnica de Eletrodeposiib i Determinao de Actinfdios Alfa Emissoras ao Nvel de Traos 11 8 8 9 10 10

CAPITULO IV PARTE EXPERIMENTAL IV.1 - Equipamentos IV.2 - Materiais a Heagente IV.3 -Clculo da Porcentagem da Depotifo de J J U IV.4 - Metodologia para Dafinilo dos Parmetros qua Influenciam a Tcnica da Eletrodeposicio. 14 14 18 22 22

CAPTULO V DADOS EXPERIMENTAIS V.1 - Variao da Densidade da Corrente V.2 - Variao do Tampo de Eletrodapoilo 22 23 23

Pagina

V.3 - Influncia do pH da Soluo Eletroirtica V.4 - Deposio de Urnio 233 em Funfo da Concentrao do Eletriito V.5 - Influncia da Distncia entre os Eletrodos V.6 - Influncia do Carregador V.7 - Ensaios de Reprodutibilidade V.8 - Testes de Aderncia V.9 - Curva de CalibracSo V.10 - Aplicaio da Tcnica * Determinao do Urfnio-233 Procedente de Torto Irradiado . . .

23 28 28 28 31 31 31 34

CAPITULO V I DISCUSSO E CONCLUSES

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

39

ESTUDO OA TCNICA DE ELETRODEPOSIAO NA PREPARAO DE AMOSTRAS PARA DETERMINAO DE 2 3 3 U POR ESPECTROMETRIA ALFA

Wemer Mertzig

RESUMO Apresenta-se nesta diMertacJo uma tcnica de eletrodeposicO para a preparao dt fonte* d urnio-233 visando sua determinao por espectrometria alfa. Estabeleceram-se as condies timas para a deposio quantitativa de urnio-233, atmdando-sa o seguintas parmetros: densidade de corrente, pH e concentrao da soluo eletrolftica. tempo dt eletrodeposifo distanciai entre eletrodos. Para se atingir uma cletrodeposio quantitativa, desenvolveu-se a tcnica da carregador, utilizando-se urnio natural e t6no, em adio stmples e parcelada. Todas as amostras foram preparadas usando-se uma clula etetroiftica confeccionada no IPEN, especialmente cora a eletrodeposio de actinldios ao nvel de traos. Essa clula de lucite e lato. tendo como catodo um disco d l latfc polido com revestimento de nquel e um anodo fixo de platina. As medidas de atividade alfa foram realizada com um detector de barreira d> superfcie.
j . , , > : < > > '

Onteve-se uma recuperao superior a 99% de

233

U (nas seguintes condies;'densidade d l corrente da

1,5A/crr.2, 60 minutos de eletrodeposiao, 5 ml de soluSo saturada de NH 4 CI, pH1,0, distlncia entre eletrodos da 0,5 cm e 2 0 / 4 de trrj como carregador, para um intervalo d 4 x 10" W) a 10/4g de ' ' U . O depsitos obtido mostriram-se rtomogeneamente distribudos e perfeitamente aderentes a superfcie do catodo. Aplicou-se o mtodo com bons resultados * dtterminaao d a 2 3 3 U a o n f v a l d t trao*, em solues aquosas provenientes do processamento qumico da trio irradiado no reator IEA-R1.

CAPfrULO I

INTRODUO O grande interesse pelo desenvolvimento da tecnologia do ciclo do combustvel nuclear trio/urnio-233 devido 1 propriedade de converso de reatores tipo conversores avanados a regeneradoras' '. 0 trio-232 quando irradiado com neutrons, pode se converter em urlnio-233, sendo portanto um matonal frtil. Comparado ao urnio natural, o trio, tal como se encontra na natureza, apresenta o inconveniente de nSo ter nenhum istopo ffdil e, assim, a converso a
SJ 58 32

T h em

1J3

U , com alta eficincia nos

U deve se iniciar por adicfo

Aprovada para puMlceceo am Meio/1979. Nota: A redao, ortografia, conceitos e revtsto final sfo da responsabilidade do Autor.

de um iitopo ffssil. o qual. na Hso. fornecer neutrons para iniciar o bombardeio de 2 3 2 T h . Entretanto, o ciclo do trio oferece a vantagem de uma maior razo de converso nos reatores trmicos, quando comparado com o ciclo do urnio. Vrios autores estudaram as potencialidades econmicas do ciclo do trio em comparao com o ciclo do i!'nio l 3 0 b 7 ) . Shastrom1571 avaliou a economia dos ciclos do trio e do urnio, em quatro tipos diferentes de reatores trmicos e deduziu que em dois deles se obtm um custo de combustvel mais baixo com o ciclo do trio. O principal problema do ciclo trio/urnio-233 a presena de contaminantes isotpicos ( 2 3 3 U e Th) nos combustveis irradiados. Esses contaminantes se formam em reaes paralelas da cadeia principal de formao de urnio-233 (reao n.y), quando se tem um fluxo ncutrnico rpido elevado . A Figura 1 mostra as reaes nucleares que ocorrem na irradiao do trio natural.
22B

O urnio-232 que se forma por reao " 3 2 T h (n,2n) decai por emisso alfa dando origem ao trio-228. A Figura 2 mostra o esquema de decaimento do urnio-232. A presena de urnio-232 e trio-228 indesejvel quando se pretende a formao de urnio-233. pois esses nucldeos do origem, por decaimento alfa e beta. a istopos gama emissores como 2 1 2 B i e 2 0 * T I , aumentando a atividade do combustvel. Isto dificulta o processamento qumico para a obteno de urnio-233. exigindo que o tratamento se faa com a proteo de blindagem, alm de provocar contaminao de 2 i 2 U e de 22 * T h nos produtos finais de reprocessamento. Embora o urnio-233 no possa ser produzido completamente isento de contaminao de 3 2 U , vrios autores desenvolveram mtodos para diminuir a contaminao deste' 65 ' . A maioria dos procedimentos baseia-se ou na diminuio de 2 3 0 T h , que por reao n, 7 produz o 2 3 2 U ou par minmizao do fluxo neuirnico rpido do reator ou, ainda deve-se usar os produtos, imediatamente aps as fases de separao e purificao, quando ainda no se formaram 2 1 2 B i e 2 0 * T I . Na utilizao econmica do ciclo do trio h um.- srie de compromissos. Estes so conseqncias da finalidade da irradiao e, por conseguinte, dos produtos que se deseja obter para refabricao. Alm disso, o tempo de desativao passa a ser um fator decisivo, pois conforme a finalidade ter-se-o produtos com composio diversa. Isto significa que, se o resfriamento for curto, obter-se- um combustvel com teor mais elevado em 2 3 3 P a , evitando-se a formao de nucldeos como o 2 2 8 T h e seus descendentes. Entretanto, optando-se por essa alternativa h perdas em 2 3 3 U e todo o processo deve ser desenvolvido sob condies rgidas de segurana. Esse fator passa a ser o mais importante devido a atividade elevada do 2 3 3 Pa. Em tempos de desativao mais longos contorna-se o problema, mas passa-se a deparar com a formao de nucldeos indesejveis. Essas alternativas, assim como o seu custo, vem sendo discutidas desde h longo tempo 1 2 9 * 4 7 ', e at a presente data no se definiu exatamente qual a mais vivel.

1.1 - Objetivo Como colaborao implantao da tecnologia do ciclo do trio no Brasil, o Grupo de Reprocessamento do Centro de Engenharia Qumica do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares vem desenvolvendo estudos nesse campo. Assim, Arajo e colaboradores'4' estudaram uma tcnica para recuperao de J 3 3 U , baseando-se na separao da 1 3 3 P a formado por irradiao do 1 3 1 T h , por adsorlo em vidro vycor. Levando-se em considerao a importncia do controle severo de materiais fsseii e frteis em todas as fases do ciclo do combustvel nuclear; e observando-se as dificuldades encontradas nas anlises quantitativas desses nucldeos ao nvel de trao, procurou-se adaptar estabelecer ts condies necessrias i eletrodeposiJo de J U para sua determinao por espectrometria alfa.

6.73C

Figtira 1 Ativao nautrnica da

a3J

T h a produtos formados

852

1720
"Th

1,910
224

Ro

3.64<J 220

nn
\ " I 0.16 S \ 2'2
PD

216 PO

212 10,64 h
^^^^^

.
Bi

60, min
^^^^^

6O.emin.(HV.)

Figura 2 - CMtoia de dcaimnto tie urinio-232

CAPITULO II

ESPECTROMETRIA ALFA

Espectrninetna

alfa uma tcnica muito utilizaria n j anlise (le tiaos de actmldios alfa Ia deteco das partculas alfa usando-se detectorts

emissores. Neste captulo .ipmontH se o princpio quantitativa de um nucldeo alfa emissor.

semicondutores bem como. a importncia da preparao de fontes para a rpalizao de uma anlise

11.1 Princpio A tcnica de espectrometria alfa consiste, basicamente, em se determinar a intensidade e energia das partculas alfa por meio de um processo de interao dessas partculas com o detector. Desta interao, resultam impulsos eltricos que amplificados so enviados a um analsador de impulsos que os classificar em funo da energia. Representando-se o nmero de impulsos acumulados em cada canal em funo do nmero de canais obtm-se um espectro representativo. Este pode ser visuarizaoo em um oscilgrafo de raios catdicoi (geralmente incorporado ao analisador) ou em forma digital (teletipo) Ou ainda, sob a forma analgica (registro grfico). A sensibilidade de medida d.is partculas alfa depende do grau de absoro da partcula pelo detector e das condies de geometria . Assim sendo, a relao entre o nmero de impulsos registrados e o nmero de desintegraes por unidade de tempo da amostra depende de fatores como coeficiente de geometria, eficincia de registro e autoabsoro na amostra 1 4 9 '. Devido a complexidade no calculo desses coeficientes prefere-se, em determinaes analticas, o emprego de um mtodo comparativo de atividades utilizando-se padres' 1 0 1 . Neste clculo a atividade de uma amostra comparada com a de um padro de atividade e concentrao conhecidas. Quando as amostras contm istopos d o mesmo temento e, igualmente, emissores alfa, a anlise ser feita em funo das diferenas de energia. A . empregados para a deteco de partculas alfa sio: discriminao de energias depender, por sua vez, da especificidade do detector quanto resoluo, eficincia, linearidade e estabilidade Os equipamentos magntico,
21

normalmente cmara de

espectrmetro semicondutores

ionizao.

espectrmetro

de cintilao

e os detector*

' . Dentre estes, os detectores semicondutores so, atualmente, os mais empregados em

esoectrometra alfa por suas propriedades de alta resoluo em energia e linearidade, baixa sensibilidade a radiao gama e aos neutrons, forma compacta e fcil adaptao s aplicaes e s p e c i a i s " 6 ' 8 ' .

11.1.1 - D e t e c t o m Semicondutores Os semicondutores so slidos que temperatura de 0 K so teoricamente isolantes perfeitos, tornando-se maus condutores com a elevao da temperatura' 3 7 '. Durante o decnio de 1940, diversos autores estudaram a possibilidade de aplicao de vrios cristais na deteco direta de partculas alfa. Assim, cristais de haletos alcalnos e diamante, devido S*MS propriedades isolantes e alta pureza, foram os materiais mais empregados nos estudos de letaccfo des partculas a l f a 1 6 - 6 3 ' . Van H e e r d e r ' 6 " e Hofstadter 1 2 6 ' examinaram as caractersticas principais dos detector* que funcionam baixa temperatura, incluindo n c ; seus estudos a influencia da energia da partcuft alfa na produefo do par eltron-lacuna. Mc K a y ' 3 0 ' , em 1949, utilizou u m diodo de juno p-n para deteco de partculas alfa de

5.3 MeV <fe p.*~>nH>7tO * estudou a variao * altura d * putao cm funo da (fcorto iHtrvt um) pequena ire* efetiva e hama resoluo em energta. Mayer e Gossich141-471. em 1 9 % fabricaram um dndo do tipo banem dr wpcHfcie. dr grrmnio. com pequena irea efetiva e verificaram que temperatura ambiente, pequena resoluo cm energia. Incentivados pelos ir aba hot dn grupo de Roberts" 4 * 2 - 6 3 1 , diversos laboratrios dos Estados Umaos. Canada e Ei intensivos sobre delectores semicondutores dt grriinio e silcio, aperfeioando a Unrnica esse sistema de deteco. Para a utliab de sicro e germnio como delectores. torna-se necessrio resistividade eletiva a fim de impedir a fuga excessiva de correm, quando da campo eltrico. Uma das formas dr * evitar essa fuga por introduo de certas i ao cristal maior resistividade bania temperatura11''. Ouando tais impurezas s prMavateMes. o sco ou gtrmnio so denominados doadores dr eltrons, tipo nfncgativor. for outro lado. : trivalentes so chamados receptores, tipo p(positivo). No cristal, drvido a proximidade dos ncleos, os eltrons se misturam e os nveis d t i onde esses se encontram se ayupam em bandas de sncrya rfenominadas bandas prnwii^ separadas por bandas chamadas proibidas. Os eltrons das camadas mais catemas dr considerados livres dentro da estrutura do cristal. A banda onde se tocaJam enes MIrons <Si4 banda de Valencia. Os eltrons drsta podem pasar para a banda de cond-jcao. quando actttrados per U M campo eltrico, formando-se uma lacuna na banda dr valentia que preenchida por ettiom vwmnos. Oesta iorma. surgem nos semicondutores duas correntes eltricas: as dos etaom e das lacunas. A Figura 3 mostra i-m esquema das bandas de energia e a formao do par eltron-lacuna. A criao dr um par eltron-lacuna no se da somente por tneigi trmica, mas tambim por energia perdida pela radiao ioniiante no semicondutor. Dependendo do modo dr formao da mna de alta concentrao'*" erntrm v i s npos principais dr drtector semicondutor: detector de unio difusa, detecto dr barreira dr superfcie e detector compensado com Iftio.

11.1.1.1 - Detector d* Barreira d* Superfcie15-43 " ' O detector dt barreira dr superfcie de silcio um dM mais usados para deteco dt pantom Mu. O detector convencional de barren* de superfcie um diodo dt yandr rea, ccastitudo por uma carrwda extremamente fira tipo p depositada sobre uma camada se Si. de aiu p u n a tipon. Ns Figura 4 ttnvse um esquema da conCgurao tpica desse detector. Quando m polariza inversamente, per meio de uma resistncia iltind. um d t m i o r d brnra de superfcie do tipo n-p, isto . com impuruas trivatcites e prntxalintei. fonwa-w uma banda praticamente desprovida dt canja chamada regio sensvel. Oi~ndo uma partfcute a1f> atinp t u m M dissipab de sua energia, nela criando pans ettron-lacutia. Estes apnwniwi grant moMidaat i tip captados pelos eletrodos em tempos extremamente curtos, dando uiigwi a impuliot aMirice necessria pan criar um par eltron-lacuna 4 independente da energia tft ptvifcuia t * K experimentalmente. qu o valor 4 da ordem de 3.5 eV para o sfcio e d * 2 J V para o propriedade condui a um maior poder da resoluo ndttenitinacaodM energias datpanfcwlai

\\2 - T <

'////A

W/////////A
bnmla proibida

banda de conduo

banda de Valencia,

s i l i i i ) l i p>> "

si 1 i i o tipo p

Figura 3

Esquema das bandas de enemia

flntrodo frontal (Au) suporte cermico

regio efnpobrecida

partcula loniint

e et rodo coataa (Al)

Figura 4 - Esquema do detector de barreira de superfcie

Na determinao de radionucldeos por espectrometria alfa, a preparao de amostras muito importante a fim te evitar problemas .te autoabsoro. "ssir , devem-se observar duas condies: as solues devem <er suficier entente puras, para prevenir deposio de nuclfdeos com energias alfa sirrvures ou outros depsitos que aumentam a espessura da cemada; - obteno de depsitos homogneos e em camadas finas. Conhecem-se vrios procedimentos para a preparao de amostras, dentre os quais destacam-se: evaporao, sublimao e eletrodeposio.

Evaporao' 26 - 28 ' Esta tcnica consiste simplesmente em se colocar uma alquota da soluo a analisar sobre um suporte e evaporar cuidadosamente at a crura, sob uma lmpada refletora de calor. Este mtodo s conveniente quando a soluo se apresentar isenta de slidos. Segundo Donnan e Dukes a evaporao quantitativa porm as fontes resultantes no so adequadas para anlise por altura cie impulsos, por no se obter uma distribuio umorme de material na superfcie do suporte.

Sublimao' 26 ' 28 ' Na tcnica de sublimao, o radionucldeo, sob a forma de um composto voltil sublimado em alto vcuo. As molculas vaporizadas so depositadas diretamente Abre o suporte, sem coliso com molculas de gases estranhos. A sublimao pode ser feita a baixa e a alta temperatura. 0 procedi, lento a baixa temperatura aplica-se aos compostos relativamente volteis, enquanto que a alta temperatura aplica-se a uma variedade de compostos menos volteis. Donnan e Dukes , trabalhando com actindeos, verificaram que com a tcnica de sublimao pode-se obter depsitos uniformes, porm no quantitativos devido ao fracionamento durante a sublimao.

Eletrodeposio 160 - 20 - 45 - 121 uma tcnica muito usada na preparao de fontes para determinao quantitativa de nucldeos alfa-emissores. Por se tratar da tr.ntca empregada neste trabalho, para a preparao de fontes de urnio-233, ser discutida com mais detalhes no Captulo III.

CAPITULO III

ELETRODEPOSIAO

111.1 - Coraktaracta Gerais A eletrodeposio 6 a reao eletroqumica que permite 8 deposilo ou separao de um elemento ou composto sobre um eletrodo, pela passagem de uma corrente eltrica entre os eletrodos

imersos em um eletrlito. Na clul.i letrolltica, a aplic<i<7o de uma diferena de potencial externa entre os eletrodos produz uma rt<lii5n i; catodo e uma oxidao no anodo. A depjsi.To pode ocorrer sobre qualquer um dos el-Mrodos, podendo ser do tipo catdica ou andica. Conhecem se dois tipos de condutores: metlicos e eletrolfticos. Nos condutores metlicos, a corrente conduzida por eltrons e, portanto, apresenta um coeficiente negativo de condutividade. J os condutores eletrolfticos tm um coeficiente positivo de condutividade e a corrente conduzida por fons. Consistem,normalmente, de urna soluo aquosa contendo um souto apropriado .

III.1.1 - Princpio Um elemento s depositado sobre um eletrodo quando o potencial entre ele e a soluo for suficientemente negativo1 . Em geral, este potencial bem definido aps os primeiro; segundos, podendo ser expresso pela seguinte equao:

: D - Eo

RT V + - - log^Am

(1)

onde, E D = potencial de deposio E = potencial do eletrodo padro para o on metlico a ser depositado

V = sobretenso R = constante dos gases perfeitos T = temperatura absoluta n = estado de oxidao do metal F = constante de Faraday
Am = atividade do Ion metlico na soluo

Para muitos meta's, V pequeno embora varie com a densidade decorrente

. No incio da

eletrodeposio, o potencial governado por uma nica varivel, isto , a atividade do metal na soluo. Aps um certo intervalo de tempo, o eletrlito prximo ao catodo vai se esgotando e a atividade dos Tons ficar reduzida a uma pequena frao do valor inicial. Depois dessa fase.a velocidade de deposio comandada pela velocidade de difuso dos ons, at a superfcie do eletrodo. 0 potencial tambm governado por essa velocidade. Com a agitao rpida obtm-se a r.iesma concentrao no leio da soluo eletroltica e ao redor rio eletrodo. Para a separao dos metais por controle de potencial necessrio manter uma agitao vigorosa. Como a soluo vai se empobrecendo com a deposio, a atividade dos ons metlicos diminui e o potencial de deposio torna-se mais negativo, de acorr'o com a equao 1. Para um decrscimo de 10 vezes em relao atividade inicial, essa mudana de potencial de cerca de 0,058 V para ons monovalentes e de 0,29 V para os bivalentes. Deve-se, portanto, levar em considerao eiM fttor para separao quantitativa de metais.

10

Unia agitao vigorosa diminui o tempo necessrio para a deposio quantitativa, assim como desfavorece a liberao (le hidrognio. A puteza do depsito sobie tudo dependente do controle de potencial.

111.1.2 - Tcnicas Efetrogravimtricas As tcnicas eletrogravimtricas podem ser classificadas em duas categorias: eletrogravimetria convencional, em que J f.e.m. aplicada clula ou a corrente que passa atravs da clula so mantidas constantes durante a eletrlise e. eletrogravimetria com potencial controlado em qut se mantm constante o potencial do

eletrodo de trabalho.

Na eletrodeposio de metais com f.e.m. aplicada ou corrente constantes, o potencial catdico cai, sem controle, na direo negativa at atingir o potencial de descarga do (on hidrognio. Nesse ponto, a corrente se estabiliza cam desprendimento de hidrognio. Em nenhuma das duas tcnicas possvel se obter uma separao de metais que se depositam antes da estabilizao do potencial catdico. De acordo com a equao de Nernst, a deposio de um metal envolve um desvio do potencial catdico na direo negativa. Isso significa que a separao do metal se processa quantitativamente dentro de uma faixa relativamente estreita do potencial catdico. Portanto, em princpio, os metais que se depositam em faixas de potencial superiores s das do metal de interesse, devem ser removidos previamente. Os metais que se depositam em faixas de potencial mais baixos so fixados aps a reduo completa da espcie in'eressada. Qualquer que seja a tcnica, a eletrogravimetria convencional se aplica somente a solues puras. Apesar desta limitao essa tcnica encontra muitas aplicaes importantes. A possibilidade de se separar metais com potenciais de depcio muito afastado e mais positivos do que o potencial de descarga do fon hidrognio, tornou-se vivel s com a introduo da tcnica de eletrlise com potencial controlado . Esta tcnica consiste da medida contnua do potencial do eletrodo de trabalho, usando-se um eletrodo de referncia. Isto se faz mediante um ajuste de f.e.m. aplicada clula eletroltica para compensar os desvios dos potenciais e as variaes dos sobrepotenciais que se verificam durante a eletrlise. Esse procedimento permitiu um avano nas aplicaes da eletrogravimetria para anlise de metais.

111.1.3 - Caractersticas Fsica* dos Depsitos Metlicos Os depsitos obtidos na eletrodepouio devem ser fortemente aderentes e uniformemente distribudos i superfcie do suporte metlico. As condies para obteno de um depsito metlico com tais caractersticas viriam de um metal para outro. Os principais fatores que determinam as a caractersticas fsicas do depsito so os processos eletrdicos competitivos, a densidade de corrtnte, temperatura e a agitao. Com referencia aos processos eletrdicos competitivos interessante assinalar qua a deposio de um metal com simultnea evoluo de hidrognio prejudicial a formao de um depsito com as caractersticas desejada. A evoluo contnua de bolhas de gs na superfcie do catodo resulta na formao de depsito com aspecto esponjosc, heterogneo, pouco aderente, incopatfvel em anliMt quantitativas. Obtm-se melhores depsitos com densidades de corrente mdia. Densidade da corrente muito altas d l o mwgm a formao da depsitos irregulares e pouco aderentes. A gitafo da solufo exerce um papel favorvel nas determinaes eletrogrevimtftricas. Ela

11 homoi^ni/a a soluo, possibilitando a utilizao ilt; densidades mais elevadas fesultando, em conseqncia, uma deposio m,iis rapina. A temperatura da soluo dtnante a elt-nlrse * outro fator importante na determinao das caractersticas fsicas do depsito metlico. O aquecimento da soluo aunn.;ita a difuso dos ons, reduz o viscosidatle do solvente e produz correntes <io conveco, dando mais homogeneidade ao sistema. Todavia a elevao de temperatura diminui o sobrupotencial ilo hidrognio, bem come a estabilidade de muitos complexos. Portanto, para cada elemento deve se determinar as condies de deposio e fixao, a fim de se obter amostras aderentes e uniformemente distnbtidas na superfcie do eletrodo.

111.2 - Aplic.io da Tcnica de Eletrodeposio Determinao de Actindios Alfa-Emi$sors< ao Nvel de Traos A eletrodeposio uma tcnica muito empregada emissores. Estes se depositam em finas camadas homogneas suporte metlico, evitando problemas de autoabsoro de importantes, no s para estudos da-> propriedades nucleares determinao desses nucldios por anlise da altura de pulsos. na preparao de fontes de nucldios alfa < perfeitamente aderentes superfcie de partculas alfa Essas caractersticas so e composio isotpica. como tambm,

Kern , em 1901, separou pela primeira vez quantidades mensurveis de urnio por mtodo eletroltco. Mais tarde, em 1907, Kollock e Smith 1321 estudaram um mtodo de eletrodeposio quantitativa de urnio, a partir de uma soluo de acetato de uranilo e cido actico. Prosseguindo, Fisher 119 ', em 1913, isolou urmo quantitativamente, de um meio eletrolitico constitudo por uma soluo de acetato de urnio e cido actico e tambm, estudou a composio qumica do depsito obtida Verificou que o urnio era eletrodepositado sob a forma de uma mistura de xidos, tipo UO 2 U0 3 . Entretanto, em 1927, Buttgenbach realizando a eletrodeposio em atmosfera inerte, observou que o urnio era depositado sob a forma de UO 2 . Concluiu tambm, que o urnio pode sofrer uma oxidao posterior na superfcie do eletrodo devido aos produtos da reao andica Kraus, Nelson e Johnsen' 331 usando um catodo de mercrio gotejante, estudaram o mecanismo de eletrodeposio de urnio. Observaram que a um potencial de corre.. :e catdica de 0,6 V o urnio 6 reduzido, inicialmente, ao seu estado pentavalenie, que por sua vez sofre um desproporcionamento com formao parcial de urnio (IV).

U 0 5 * + e" 2U V

UO'. 2 ^ ..IV

Cohen

Hull1111

realizaram

estudos para determinao

das melhorei condies da

eletrodeposio de urnio, usando um catodo de platina e uma soluo eletroltica constituda pela mistura de acetato de amorno ou sdio e cido actico. O mtodo permitiu a obteno de u m depsito uniforme, porm, a quantidade de urnio ficou limitado a uma massa de 4 mg. Prosseguindo not M U S trabalhos, estudaram vrios velocidade de agitao, eletrltos, obtendo os melhores resultados com oxalato de amftnio. de soluo eletroltica. Cohen e Hull1111 postularam um Pesquisaram tambm a influncia de diversos parmetros na deposio de urnio como: temperatura, concentrao mecanismo de deposio catdica de urnio segundo o qual:

12

HjO HjO UOj

HjO HjO HjO

H2O 2OH H2O OH insolvel o H UO2

OH H2O H20 A

HaO solvel

(H20)4 U 0 2 < > U 0 2 . (H 2 ( XK OH OH H insolvel

Considerando que o ction uranilo hidratado segue o esquema mencionado quando se procede eletrlise a temperatura de 80C, c complexo polinuclear pode sofrer perda adicional de gua com posterior aquecimento. Isto confere ao depsito obtido um carter mais compacto. Mc Auliffe verificou a influncia da composio da soluo eletrolftica na deposio de urnio usando a tcnica de anodo rotatrio. Foram ensaiados sais como boralo, acetato, benzoato, carbonato, citrato, fluoreto, formiato e cxalato de amnio. Observaram que a deposio de urnio sofre influncias simultneas de outras variveis como: temperatura, velocidade de agitao, tempo de eletrodeposo, densidade de r . rente. Miller e Brouns'44' descreveram um procedimento para eletrodeposo quantitativa de plutnio ao nvel de traos, em meio alcalino (soluo de KOH 1 a 2N), oxidando-se, inicialmente, todo plutnio a Pu com oznio. Concluram que trs fatores determinaram a eficincia de eletrodeposo: completa oxidaio de Pu a on PuO2* ausncia de impurezas que formem hidrxidos insolveis e o pH do detrlito. Pu " e P u l v , se presentes no incio da eletrlise, podem precipitar em solues alcalinas, permanecendo adsorvidos nas paredes das clulas ou no anodo rotatrio, diminuindo o rendimento de oeposib. O plutno depositado sobre o catodo de platina na forma de hidrxido, sendo em seguida convertido a oxido por aquecimento.

P U O * + 2H 2 O + 2 e '

Pu4* + 4OH" Pu(OH) . n H j O PuO, + (n + 2)HjO

4OH-

+ Pu4*

+ nH,0

Pu(0H) 4 . n H , 0

Cook" 3 ' isolou o plutno a partir de uma soluo tamponada de acetato, enquanto que Hufford Scott' 261 utilizaram uma JOIUCSO de bicarbonato de sdio. J Moore e Smith 1 4 8 ' seguindo o* trabalhos desenvolvidos por Mc Auliffe' 38 ' para deposio de urnio, eletrodepositaram plutnio, a partir da uma tolulo saturada de oxalato de amnio. Rulfs e colaboradores'54' seguindo a tcnica do catodo fixo de Pt e anodo giratrio, estudaram a influncia de carregador na velocidade de depmifo do urlnio. Usendo traador de urlnlo-233 e

13
petition,r. (|i i,nit MI.I 1'^ tlr tii.niH) n.ikjrjl, soh t: ioim.i [ie s.il -It' IIMMIIO, como carregador e, realizando a eletrlise .1 trmpri.tiui.i df 8()'if r > C ohtiver.im uma ii:uipi'i,n. > media rir 94'.3% de urnio, para um intervalo di- 0.0.'? ,.i| ,1 <\ i:? ,.u <\>- ui.inio. f m 19(50, Siim.irts;v;i'J " verificou <i influncia dn densidade Uu corrente do catodo i l l deposio ill? urnio, neptnio e plutmo. Mantendo constantes .1 roncenlicio do ion', H e o tempo de eletrlise. observou que h,'> di ;MI'.I, HI quantitativa paia <:<ui.i um dos trs elementos n j faixa de 100-400 mA/ciTi*. Este intervalo dr densidade de corrente foi considerado timo tambm, para deposio elelroltic.i de Th, U. Pu, e Am. O estudos sobre a emtica do processo, variando o tempo de deposio, indicaram quo o urnio tieposita se quantitativamente em duas horas, o plutnio em 60 minutos e o neptnio em 6 minutos. Es:;;i diferena nas velocidades cie deposio foi explicada no somente pela diferena do mecanismo de ira.To de reduo eletroltica de cada radioelemento, como tambm, pula diferena na estabilidade dos ions pentavalentes. que so os produtos intermedirios do primeiro estdio de reduo n j regio do catodo. O Np , sendo o mais estvel dos trs elementos na forma pentavalente, elefmdcpositado diretamente no catodo, ao contrrio do urnio e plutnio que sofrem reaes sucessivas de reduo-oxidao e desproporcionamento. Essa a razo pela qual a eletrlise de urnio lenta comparada com a de Np. Como a estabilidade do Pu intermediria em relao de U e Np, a eletrlise ser mais rpida que a de urnio e mais lenta que a do Np. Assim, Samartsevii J obteve, nos '.eus experimentos, uma deposio quase total de Np (95%) nos primeiros 5 minutos, e de 9% de urnio e de 20% r'e Pu, no mesmo penedo de tempo. Esta diferena de comportamento permite a separao Np Pu ou Np-U. Verificou ainda que a deposio eletroltica de elementos transurnicos tie solues cidas independe da composio da soluo eletroltica, mas depende da concentrao dos ions H*. Mitchell , trabalhando coin uma soluo eletroltica de NH^CI-HCI, catodo de platina e anodo giratrio de Pt-lr, determinou as condies timas para eletrodeposio de actindios ao nvel de traos. Verificou que a velocidade de deposio funo da concentrao qumica do actindio a ser eletrodepositado. Esta observao, levou Donnan e Djkts a desenvolverem a tcnica do carregador para a eletrodeposio quantitativa de aclindios. Os objetivos do trabalho foram o de modificar o procedimento descrito por Mitchell , acrescentando urnio natural como carregador e de estudar a sua influncia na velocidade de deposio de actindios. O urnio natural muito usado COP-O carregador por sua atividade especfica baixa e por sua identidade qumica. Os experimentos foram realizados com anodo giratrio cilndrico de Pt e catodo constitudo por uma liga de Ni Mo Fe, altamente resistente ao HCI. Com uma soluo contendo 0,3/ig de 2 3 9 P u e 30 ^.g de urnio como carregador, adicionado no incio da eletrlise, obteve uma recuperao de 98,3% atingindo 99,8% quando da adio parcelada da mesma quantidade de carregador. Tomlin e Barnet , seguindo o procedimento descrito por Mitchell e Samartseva e usando catodo de ao inoxidvel e anodo cilndrico de platina fixo, isolou por eletrodeposio plutnio presente ao nvel de traos em amostras biolgicas, com um rendimento de 100%. Acena 1112) , adaptou o mtodo de Mitchell' 4 6 1 para a preparao de fontes de actindios. Utilizando catodo de ao inoxidvel polido, resistente temperatura de 800C, e anodo giratrio de platina de 1,7 cm de dimetro, obteve fontes de U, Pu, Np, Am e Th, com depsitos quantitativos perfeitamente aderentes superfcie do catodo. Prosseguindo os seus trabalhos. Acena elaborou um mtodo especfico para urnio, semelhante ao desenvolvido por Gaeta e Manero . Neste trabalho, utilizou um bequer como clula eletroltica, tendo como anodo um disco de platina fixo 0 paralelo base do bequer, uma conexo de fio de platina para o contacto, e um catodo giratrio da ao inoxidvel. Esse catodo gira na superfcie de contacto da soluo proporcionando depsitos homogneos. Nessas condioes e usando como eletrlito NaF 0,03 M, obteve deposies quantitativas de urnio at uma espessura mssica de 6O^tg/cm2.

14 Mais recentemente, Puphal e Olsen (52> descreveram o mtodo de eletrodeposio catdica de vrios nucldios alia emissores, estudando a influncia de agentes redutores (hidroxilamina) e a interferncia de vArios nions e ctions. Verificaram que o uso ile agentes quelantes reduz a interferncia de alguns ctions, aumentando o rendimento e d preciso na determinao de muitos nuclfdios. O F diminui a interferncia do alumnio, ferro, trio e zircnio. O procedimento foi desenvolvido para o 39 P u com um rendimento mdio de 99%, e aplica-se a trio, urnio, protactnio, neptnio, amercio, crio e califrnio e ainda, ao crio, polnio e bismuto. Yoshi e Roy desenvolveram um mtodo que se baseia na utilizao de uma clula formada por uma pea de papel impregnada com soluo eletroltica, que colocada entre o catodo de ao inoxidvel e o anodo de platina (mtodo tipo "sandwich"). A tcnica foi aplicada para a preparao de fontes de J 3 2 U e 2 4 ' Am, com resultados poucos satisfatrios em relao anlises quantitativas. Wenzel e Herz fizeram a anlise de actindios por meio de espectrometria alfa, em rjlues de processo com alta atividade resultantes do tratamento qumico dos combustveis irradiados de UTh. Realizaram separaes e purificaes previas dos nucldios 2 2 " T h , 2 3 l P a , 2 3 I U , 2 3 7 N p e 2 3 * P u . Na tcnica de eletrodeposio utilizaram, como catodo, placas de lato com revestimento de nquel e como anodo fio de platina, realizando a deposio temperatura ambiente e sem agitao, com bons resultados. Baseando-se nos trabalhos de Mitchell' 461 . Donnan e Dukes 1181 e Wenzel e Herz (64) determinou-se nesta dissertao as melhorei condies para a eletrodeposio de urnio-233 e sua anlise por espectrometi ia alfa, usando-se um detector de barreira de superfcie.

CAPITULO IV

PARTE EXPERIMENTAL

IV. 1 Equipamentos Espectrmetro alfa constitudo de um detector de barreira de superfcie modelo B a - 0 2 5 - 3 0 0 - 1 0 0 , fonte de tenso modelo 128, pr-amplificador modelo 109A,
amplifiador modelo 472, cmara de vcuo, um analizador multicanal modelo 6240 (1094 canais) teletipo da Ortec Incorporated Company, USA. A Figura 5 mostra o arranjo experimental utilizado, enquanto que na Figura 6 v-se com mais detalhes, o detector e a cmara de vcuo, Gerador de pulsos modelo 419 da Ortec Inc. Co., USA. Registrador grfico modelo 7004 B (X-Y), da Hewlett Packard, USA. Bomba de vcuo modelo D U O - 0 0 4 A , da Balzers, Alemanha Ocidental. Vacumetro modelo TPG 0 3 1 , da Balzers, Alemanha Ocidental. Estabilizador de voltagem modelo 300 Tr, da Tectrol, Brasil.

15

Ftgura S Sistema usado para a deteco de partculas alfa

16

Figura 6 - Cknari de vcuo com detector de barreira de superfcie

17 Balana analtica modelo H 64, Mettle;, Suica.

- pHmetro modelo E516, Metrohm, Sua. Placa agitadora - aquecedora modelo PC-357 Corning, Brasil. Fonte de alimentao para 0 a 7,5 V e 0 a 3 A, modelo HP 62023B-DC, Hewlett Packard, USA. Lmpada infravermelho de 120 V. 250 W. Philips do Brasil. Clula eletrolitica de lucite e lato, fabricada na oficina mecnica do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, conforme projeto executado pelo Grupo de Reprocessamemo do Centro de Engenharia Qumica. A Figura 7 mostra a fotografia da clula de eletrodeposib.

jj

~>\i:Ji7:j! L /V";,.</1 A'OMICA

Figura 7 - Clula tletroltica d lucita-ltio com catodo (diico d latlo com rtvwtimanto de Ni) iodo (fio dt Pt)

13 IV.2 - Materiais e Reagentes - Catodo: discos de lato com revestimento de nquel. Utili/ni.im se discos de lato polido com revestimento de nfquel. espelhado, de dimetro de 45 mm e espessura de 0,8 mm. na Figura 8 tem-se a fotografia do disco. Procedncia: Berse Artigos para Laboratrios Lula. Em todos os experimentos os discos foram lavados com tetracloreto de carbono seguido de acetona, aps ter-se verificado que com lcool etflico e outros solventes no se obtinha a limpeza necessria.

Figura 8 Disco de lato com .evestimento de Ni usado como catodo

- Anodo: Fio de platina de 1 mm de dimetro. - Soluo padro de 2 3 J U - soluo em meio HNO3 3M.5O mg 2 3 3 U/5 ml, atividade total nominal de 475 pCi. Procedncia: Amershan - Searle Co. Illinois, USA. Na Tabelai tm-se a* caracterstica nucleares do 3 3 U , enquanto que n Tabela II observam-te M caractersticas da cadeia de decaimento do 2 3 1 U . A Figura 9 mostra o espectro alfa da soluo padro de 2 3 3 U , contendo cerca de 1,2% em " * U . Soluo Estoque 1: 0,2mg HNO, 1M. Sotuio Estoque 2: 0,02 mg HNO3 1M.
JJ3

U/ml. Obtido por diluio de soluo padrlo com

333

U / m l . Obtido por diluio de tohiao estoque 1 com

Soluo Estoque 3: 0,002 m g a " U / l . Obtido por diluio da soluo loque 2 com HNO, 1M.

19 Tabela I Caractersticas Nucleares do

2})

ij134-241

Emisso
isotopi) me id vicia

dita (MeV) 4.821 4,778

gama (MeV) 0.029 0.042 0.065 0,097 0.119 0.146 0.164 0,022 0.291 0.32

1.62 x 10' a.

soluo de a j J U ao nfvel de traos, nas 'ormas oxalato e nitrato, procedente do tratamento de 2 3 I T h irradiado no reator I E A - R 1 .

Para a obteno de solues de 2 1 1 U . na forma nitrato, aproveitou-se a soluo de oxalato de U resultante do trabalho despnvolvido pelo Grupo de Reprocessamento do CE/IPEN 1 4 1 . Esse. consistiu em se irradiar 2 a 3 g de hidroxicarbonato de tono no reator IEA-R1 durante aproximadamente 8 horas. Aps um tempo de desativao de cerca de 14 horas, o material foi dissolvido a refluxo com HNO 3 10M e reagente Thorex | H N 0 3 13M + Al ( N O j ) 3 0,1 M + HF 0.05M). Em seguida, c 2 1 1 P a foi adsorvido seletivamente em uma coluna de vidro vycor e etufdo com uma soluo de H } C 2 O 4 0.5M. A soluo resultante foi estocada para o decaimento de " 3 P a ( T % = 27,4dias), obtendo-se a soluo de 2 < > U ao nvel de traos.
233

A soluo de 2 1 1 U na forma nitrato foi obtida destruindo-se a matria orgnica com HNOj concentrado, por um refluxo de 8 horas. Em seguida evaporao, retomouse com HNOj 1M. - Soluo carreqadora de nitrato de trio 50 mg Th/l. Preparada por dissoluo de nitrato de trio nuclearmente puro. Soluo carregadora de nitrato de urnilo 50 mg U/l. Preparada por dissoluo de oxido de urnio nuclearmente puro. Cloreto de amnio, P.A. HNO, P.A. Acetona P.A.

- Tetracloreto Oc. carbono P.A. lcool et Mico P.A.

TaMa II CmmemhUtm tf* Cadm dt Dannm do Urinio-232 134 - 241

topo

.M|

IKCM V*Q*

i Ha * tbundSnoa IMeV) 5.324

nan at IMtV) 0.051 0.728 0^70 0.328

nu

nu
0L21 0.082 OJ0B31 0.0034 , j

72

8.0

"Th

IJtl-

5.427 5.344

71.0 28.0

0.084 0.132 0.167 0.214

02
0.1 0i3 3.7

"4Ra

3*4 d

5.6B4 5.447 6.0

031 03
0.41 0.86

038
QJOM

0.008 0.07 4.5 813

"Rn

551 0.16 s 10,64 h

637
6.777

100.0 100.0 100,0

0.S6 0,115

0.589

03 030
Jiigj

43

60,6 min

6.090 6.051 (ouiroi)

93 25.2
1.0 64.0 100.0 38.0

23
-Po

0.727 0,611

43 73 29.2
4.1

3,04x10 ' * 3,10 min

8.785
1.80

'TI

033 030

2314
'Pb

33

MM

21

n n
N

4,82 MeV

o O Tempo o

= 4 M9/2C de

contagem = 18006 de superfcie

>^
'o a.
N

g
o

Defector; Darreira

ftl *> IM

a> S rvt ro m " c cc o

N

o:
94

,68 MeV (

42 MeV (

>,29MeV

XI

__/

mmw

JA 1 J
k

^s6,05Me^

(0

Ml ' *

N2

d*

Canal

Flaur9 - Espectro alfa da oluo padro d1 J 3 U com M U I nucldeoi contaminante*

78 MeV

Bi)

22

Outios riKigentes tie giau P.A.

I V . 3 - Clculo da Porcentagem de Deposio de

" u

Todas as amostras de 2 ! J U preparadas por eleuorieposio foram conttotadas, medindo-M a atividade da rea integrada sob o pico de 4,82 MeV do urnio 233 Para tais determinaes o sistema para deteco alfa foi devidamente calibrado, realizando-se alguns ensaios preliminares, usando-se fonte calibrada de polnio 210, tais como: estabilidade, resoluo em energia e rudo eletrnico. Calculou-se a porcentagem de deposio de 2 ) 1 U comparando-se a atividade da amostra depositada (cpm x eficincia do sistema) com a atividade especifica do I J t U (9,47 x IO3 Ci/g ou 2,10 x IO 1 0 dpm/g). A eficincia do sistema foi determinada utilizando-se uma fonte padro de 1 1 3 U preparada nos laboratrios de medidas absolutas do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares. Para o sistema utilizado neste trabalho, a eficincia foi de 12,5%. Todos os dados de deposio que sero relatados neste trabalho, constituem uma mdia de 10 amostras com 5 medidas de cada amostra.

IV.4 - Metodologia para a Definio dos Parmetros que Influenciam a Tcnica de Etotrodeposiio Realizaram-se experimentos de eletrodeposio de urnio-233 utilizando-se uma clula eletroJca de lucite conforme a figura apresentada no item IV. 1. 0 procedimento padro consistiu em se colocar, inicialmente, soluo eletrolftica de cloreto de amnio na clula, seguido da adio de soluo carregadeira e alquota contendo 2 3 3 U . Coloca-se a tampa superior da clula onde est fixado, verticalmente, o fio de platina que funciona como anodo. Liga-se a fonte de alimentao, dando incio eletrodeposio. O 2 1 1 U depositado sobre o catodo e fixado por NH 4 0H adicionado um minuto antes de desligar a corrente. O disco retirado da clula, lavado em gua desionizada seguido de lcool etHico e seco com infravermelho. Estudaram-se os seguintes parmetros: densidade de corrente, tempo de eletrodeposio, concentrao da soluo eletroltica, pH da soluo eletroltica. distncia entre eletrodos e soluo carregador a. Aps a determinao das melhores condies de eletrodeposio, procedeu-se elaborao da curva d? calibrao para a determinao quantitativa de 2 J U . O mtodo foi aplicado, em seguida, a determinao de 2 J ' U , procedente do tratamento do trio-232 irradiado no reator IEA-R1.

CAPTULO V

DADOS EXPERIMENTAIS

Conforme mencionado no Captulo IV, o trabalho experimental consistiu d* t u d o i dos diversos parmetros que influenciam a tcnica de eletrodeposio, a fim de s obter at melhores condies para urna deposio quantitativa de urnio-233. Desenvolveram-se todos os experimentos seguindo-se o procedimento descrito na seclo IV.4 e

23
utilizando-se uma clula eletmltitH de lucilo com Iwso de latio, catodo constitudo por disco de lato com revestimento fie nquel n anodo lixo ile platina. Trobahando-se com uma massa conhecida de
2 M

U , realizaram-se experimentos exploratrios, densidade de corrente de 1.25A/cm ,

seguindo se as condies estabelecidas por VWn/el e HBIZ

3 0 minutos d eletrodeixisio e soluo saturada de cloreto de amnio. pH 1,0. Com os dados obtidos, passou-se a estudai a influncia de coda uma das variveis separadamente.

V . 1 Variao da Densidade de Corrente Os experimentos tiveram como objetivo a verificao do comportamento de eietrodeposio de urnio-233, em funo da variao da densidade de corrente aplicada ao catodo. Nesses experimentos, variou-se de 0,25 a 2,75A/cm 2 . mantendo-se constante os demais parmetros: volume de soluo eletroltica 5 ml soluo tletrolftica - soluo saturada de NH. 4 CI, pH 1,0 volume da amostra - 2 0 j i l , correspondente a u'a massa total de 4 ^ g de distncia entre eletrodos 0,5 cm tempo de eletrodeposio 30 minutos A Figura 10 mostra a influncia da densidade de corrente na porcentagem oe deposio de
233 213

U , observando-se que a partir de 1,5A/cm 2 a deposio de urnio permanece constante.

V . 2 - Variao do Tempo de Eletrodeposio Fixa.ido-sp a densidade de corrente em 1,5A/cm 2 de acordo com o experimento anterior e

mantendo-se constantes os demais parmetros indicados no item anterior, estudou-se a influncia do tempo de eletrodeposio de 3 a 120 minutos. Pela Figura 11 v-se que a partir de 6 0 minutos no h alterao no rendimento de deposio de
233

U.

V . 3 - Influncia do pH da Soluo Eletroltica Estudou-se a influncia do pH da soluo eletrolftica fixando-se o tempo de deposio em 6 0 minutos a densidade de corrente
23;)

em 1,5A/cm 2 ,

mantendo-se

constantes: volume

da

soluo

eletrolftica ( 5 m l ) , massa de

U ( 4 p g ) , distncia entre os eletrodos (0,5cm) e soluo saturada de

N H 4 C I . Variou-se o pH do eletrlito de 0,2 a 6,0. A Figura 12 mostra a porcentagem de deposio em funo do pH da soluo eletroltica, observando-se que entre 1,0 e 1,5 obtm-se a melhor deposio (cerca de 88%) diminuindo medida que aumenta o p H .

V . 4 - Deposio da Urlnio-233 am Funo da Concentrao do Eletrlito Estabelecendc-se a densidade de corrente em I.SA/cm1, tempo de eletrodeposio de

6 0 minutos e pH da soluo eletroltica 1,0, estudou se a influncia da concentrao do elatrlito m deposio de uranic-233. Nesses experimentos variou-se a concentrao de N H 4 C I entre 0 . 5 e 5 , 3 M (Figun 13). Nota-se que a partir de 5 M , a porcentagem de deposio praticamente constante, passando-se a usar uma soluo saturada para os demais experimentos.

oor

o.
a

.O O

-o-

.-

-o o c

50 _,
eletrolito : soluo saturada de NH4C1 anodo : Pt catodo : Ni

1,0

2,0

3,0

Densidade de corrente (A/cm")

Figura 10 - Efeito da densidade de corrente na depotiao de "

1
,o

i
_ ^ >

'
O

2
e | " g * <-n / i

'
/ /

Vl- 4gg/20ul

eietrolito : soluo saturada de NH.C1 anodo : Pt catodo : Ni densidade de corrente : l,5A/cm

l 100 150

Tempo de eletrodeposio (min)

Fun11 -

Influncia do tampo na dapoticlo da

JS)

100

T3

C | 50| -| c

eletrlito : soluo saturada de NH.C1 anodo : Pt catodo : Ni densidade de corrente : l,5A/cm tempo : 60 min

I
2,0
4,0 6,0 pH da soluo eletroLitica

Figura 12 - Influncia do pH da soluo eletroltica na deposio de

^ 100,.

,3
a
D O
anodo : Pt catodo : Ni dens, de corrente tempo : 60 min

>-

l,5A/cm

I
2,0 4,0 6,0

concentrao da soluo eletrolltica NH.C1 (M)

Figura 1 3 - Efeito da concantraio d a soluio eletrotftica na deposio da

} 3 >

28
V.5 Influncia da Distncia Entre os Eletrodos Mantendo-se as condies estabelecidas nos experimentos anteriores, variou-se a distncia entre eletrodos de 3 a 20 mm a <im de verificar sua influncia na deposio de urnto-233. Na Figura 14 observa-se que a melhor deposio ocorre com distncia catodo-anodo de 4 1 1 mm, fxando-se a de 5 mm para desenvolvimento deste trabalho.

V.6 - Influencia do Carregador Segundo os estudos de Donnan e Dukes a presena de carregador dentro de certos limites favorece a deposio de actinfdios. Assim, estudou-se o efeito do carregador na deposiSo quantitativa de urnio-233. Realizaram-se experimentos utili*ando-'3 nitrato de uranilo e nitrato de trio como carregador e variando-se suas massas de I a 50 Mg. adicionadas de uma s vez no incio da eletrodeposio. Segundo a Figura 15 o carregador influencia positivamente na deposio de urnio-233, atingindo-se resultados superiores a 99%, tanto com o trio quanto com o urnio natural. Para u'a massa de 4;j de 2 3 3 U , a adio de 20/jg de carregador conduz a um rendimento de deposio de99,4%, decrescendo-se para quantidades maiores de carregador. Prosseguindo nos estudos do carregador, verificou-se a influncia desse quando adicionado em parcelas, isto , no incio e durante o processo de deposio. Efetuaram-se os experimentos seguindo-se as condies estabelecidas: densidade de corrente de 1.5A/cm 2 , 60 minutos de eletrodeposio, soluo s?turada de NH 4 CI pH 1,0, distncia catodo anodo de 0,5 cm e uma alquota contendo 4 j . g de 1 3 U . As Tabelas III e IV mostram os resultados da adio parcelada dos carregadores de trio e de urnio, respectivamente, na deposio quantitativa de urnio-233. Observa-se que no h diferena quando o canegador adicionado parceladamente, pelo menos para a concentrao aqui estudada.

Tabela III A Adio Parcelada do Trio como Carregador e seu Efeito na Deposio Quantitativa de Urnio-233

incrementos do carregador

U>
5

tempo de adio (min) 0 5 0

atividade alfa do urnio-233 (cpm) 10212+186

deposio (%) 96,8

5
10 10 10 10 10 10 10 10 10

10452 190

99.1

5
0 5 5 0

10360 1 8 8

$8,2

5
5 5

101621185

96,3

c
O)

50
oi

eletrolito : soluo saturada de catodo : Ni anodo : Pt

densidade de corrente : l,5A/ctn

I
10
20 30 Distncia entre os eletrodos (mm)

Figura 14 -

Influncia da distncia ntre os eletrodos na eletrodeposio de

*3 U

o
>m

0 Th como carregador A U como carregador

I " 2
50

eletrlito : soluo saturada de NH.C1 catodo : Ni anodo : Pt densidade de corrente : 1,5 A/cm

25

50 75 Massa de carregador (pg)

Figurais - Influncia do carrtgslor na dapoticfo dt " * U

31

Tabela IV A Adio Parcelada do Urnio como Carregador e seu Efeito na Deposio Quantitativa de Urnio-233

incrementos do carregador

tempo de adio (min) 0 5 0 5 0 5 5 0 5 5 5

atividade alfa do urnio 233 (cpm) 10209+ 186

deposio (%) 96,8

5 5 10 10 10 W 10 10 10 10 10

10468 190

99.1

10392 1 8 9

98.2

10174 1 8 5

96,3

V.7 - Ensaios de Reprodutibilidade Aps o estudo da influncia de cada uma das variveis para a obteno de um depsito quantitativo de urnio-233, realizaram-se diversos experimento;, de deposio de urnio-233 para verificar a reprodutibilidade do mtodo. A Tabela V mostra as porcentagens de recuperao para diversas massas de 1 3 3 U , notando-se que no intervalo de massas estudado o mtodo apresenta boa reprodutibilidade.

V.8 - Testes de Aderncia Durante o desenvolvimento da parte experimental realizaram-se testes de aderncia do deposito nas amostras. Fez-se esse ensaio esfregando-se o depsito com algodo embebido em lcool eflico 8 tomando-se o cuidado de manter o movimento sempre na mesma direo por 20 vezes. Efetuaram-se os testes medida que se foram estabelecendo os parmetros de deposio. A Tabela VI mostra as porcentagens de perdas em relao atividade inicial depositada.

V.9 - Curva de CalibraSo A curva de calibraSo foi feita variando se a massa de urnio-233 de 4 x 1 0 3 a 1 0 p g . Realizaram-se as eletrodeposies seguindo-se as condies estabelecidas e construiu-se a rata de calibraSo colocando-se a atividade (cpm) da rea integrada sob o pico de 4,82 MeV do 1 3 U em funlo da massa de ) 3 3 U expresso em microgramas, como s* observa na Figura 16.

Tabela V Dados de Reprodutibilidade na Deposio de Condies: densidade de corrente tampo de eletrodeposio pH da soluo eletroltica concentrao do eletrlito distncia entre eletrodos : 1.5A/cm2 : 60 min : 1 : soluo saturada : 5mm
:33

U e na sua Anlise por Espectrometria Alfa

4 W) K>

0,4 H 9 06 Deposio
(%)

u Deposio
<%)

0,04 p.g de Atividade (cpm) 104 2 1042 104 + 2 106 2 105 2 104 2 105 2 106 2 104 2 106 2

233

Atividade (com) 105021221 10480 220 10466 219 10498 220 10488 220 10522 221 10508*221 10480 220 10468 219 10472 220

Atividade (cpm) 1045 23 1048 2 3 1050 2 3 1042 23 1047 23 1045 23 1046 23 1045 23 1052 23 1053 23

Deposio
<%)

99.6 99.3 99.2 99.5 99,4 99.7 99.6 99.3 99,2 99.3

99,0 99,3 99,5 98,7 99,2 99,0 99.1 99,0 99,7 99,3

99,0 99,0 99,0 100,9 100,0 99,0 100,0 100,9 99,0 100,0

33

e o

massa

de

aat

(JJg)

Figura 16 - Curva da calibrafo para a anlise da

>>3

U por aipactromatria alfa

34

TaMa VI
T r i m tit Aiinncij RI-JIIMU*. rm Aicnol Eliltco

N tie amoMias enwiaila*

Gnnri-cnn 'fcf

Perda dr atividade em teiao inicial

eielrortepnucii Condies dos xpeumrnto* expiora!rKK Aps a fixao ria densida de de corrrite Aps a definio da densi dadr dr correm*, concentrao e pH do rletrlito e tempo de eletrodeposio Aps a definio de todos os parmetros 3.50

10

3.21

10

2.86

10

2.82

V.10 - Aplicao da Tcnica Petrw.ir.acio de 2 " U Procedente de Tone lrra*ado Aplicou-se a tcnica de ehrtrodeposio i preparao de amostras para determinao d urnio-233 por espectrometria alfa. procedente da irradiao dr 3 g de hdroxcarbonato de trio contendo 53.7% em trio. durante 8 horas no reator IEA-RI . Realizaram-se as anlises dKetamerw no eludo de H 2 C 2 O 4 contendo traos de " ' U formado por decaimento de J J J Pa. resultante do processamento qumico do trio irradiado. As mesmas determinaes foram efetuadas aps a transformao do meio oxalato em nitrato, para verificar a influncia do meio na deposio de 1 J > U . Na Tabela V I I tem-se os resultados para as solues analisadas.

Tabela V I I Determinao de U em Solues Provenientes do Trwamento Qumico do Trio Irradiado no Reator IEA-RI Massa de Th Tempo de irradiao Fluxo trmico Tempo de desativao : : : : I.69 8h 2,8 x IO 12 n . c m ^ . s 1 14 h
2J1

*U/fl Th
N? da Amostra Tempo de decaimento de 1 > J Pa (d)

c,o
6.4 * 4.7 4,6

NOi
6.5 4. 4,8 4.6

18 21 30 38

1379 1292 1143 1160

CAPirui.0 Vi
DISCUSSO E CONCLUSbS

Os

comhustvns

iii.idKidi.

IIMIUI

ou

d-

IDIO i'*m

, ' n - .;n!:"7i (in.inlo e n

;.:I|K.

;I I f e m i s s o r e s , Quando

prinripalmiMi,",

isolopos di' iii.tim.lios.

l . m l c i ,10 n v e l d n

:n<v'i'. ] 1.11:tir1a<Jos

p r e s e n t e s e m c o n c e n t r a e s m a i s elevadas e m s o l u e s fit- p i u c e s s o , analisados, Porm, visto ciuc existem muitos mtodos um: pos.itnlii.im

(".-."s r i m '

' . -.,.<", n.3'-> f a c i l m e n t e ; r-s pieeiso.

a S I M .!<'tt:ni:'n.i.,.. : 01:1

se p i e s e n t e s ;io n v e l d e

t i t j c o s ( , / y ) , a e s p e c t r m i e n . i . i l f . i o m;i,, : n . ' p < " . pniei JI'"..-. c-nilise

orecisa. Um fato importante cm espectiometria i -i ,1 pn.-|i ir.ir.fio ite fontes. F:stas d<;vir, aoi-sentar uma distribuio homognea do nucldio a analisar sobre a sunnrficie de um suporte rretlico. E ainda, para evitar problemas de autoabsorco de particu'as aif deve r.e depositar o material em tinas camadas e perfeitamente aderente superfcie metlica. Esses r.k> or. ioquisitos essenciais puo se nb'.er anlises precisas por espectrometria alfa e preenchidos somente com a in.:nn:a (if eltrr.id-'pos'c^u. Sand o c-sta uma tcnica que s baseia na deposio cutdica por reduo ofer rol if tea d'1 um determinado on, cada elemento ser eletrodepositado em condies especficas. Tot na-se necessrio, ento, um estudo detalhado, para cada elemento, das variveis importantes na eletrocieposico, a fun de se estdljolecer as condies que permitem a sua deposio quantitativa. Levando-se em considerao todos eesrs fatores e ;r, caractersticas fsicas do depsito, desenvolveu-se um estudo cuidadoso para a definio das condies de pletro!t:posiv'.7o & * ' U, visando uma determinao quantitativa por espectrometna alfa. Com essa fmdiidade, uji'ficjram-se a mMuncia de diversos parmetros como: densidade de conente, volume, pH o concent: j i " ; I J soluo e!Ptroltica, distncia entre os eletrodos e a presena de carrocjjdor. Com relao a densidade de corrente catdica, os resultados mostrar.im que a mxirra deposio de urnio-233 (cerca de 79%) se d com 1,5A/cm 2 , permanecendo constante para densidades maiores. Notou-se, entretanto, que para densidade superiores a 1,5A/cm", o depsito se torn? cada vez menos aderente superfcie do catodo. Variandose o tempo de eletrodeposio observou-se que a reao se completa ern 60 minutos, com um scrscimo de rendimento de 79% a 87% com o aumento de 30 para 60 minutos. Os estudos do pH e concentrao da s.Vuo eletroltica mostraram que essas variveis so igualmente importantes na deposio de urnio-233. Assim, com uma soiuiio saturada de cloreto de amnio, pH 1,0, obteve-se a melhor eletrodeposio de 2 J i 1 U , atingmdo-se 90% de rendimento. Verificou-se que a distncia entre os eletrodos interfere na deposio. Notou se que entre 3 a 5 mm obtm-se a melhor eletrodeposio, estabelecendo-se a de 5 mm, devido a facilidade de controle. Acima desse valor, o rendimento de deposio diminui. Aps a verificao das melhores condies de determinao, conseguiu se um rendimento de deposiySo de 90%. Procurou-se, ento, melhorar a recuperao, estudando-se o efeito do carregador sobre a deposio. Por adies de urnio natural e de trio natural na forma nitrato, obteve-se um rendimento mdio de 99,5% com 20pg do carregador na determinao de * U U na faixa de 4 x 10~ J a 10/ug. O
estudo do efeito de adies parceladas de carregador mostrou que para o mesmo
2 ! 1

intervalo

de

concentraes, no traz uma diferena notvel no rendimento de deposio. Todavia, espera-se que esse procedimento poder ter um efeito mais sgnificante quando a massa de linearidade na curva de calibrao. Para anlises de
2

for superior a 10^9-

Nota-te que a partir de 10/..g, nas condies estabelecidas, o rendimento de deposio decai perdendo a ' ' u , d-se preferncia ao uso do trio natural como

36 carregador, vistr que o 2 3 4 U presente no urnio natural apresenta urna energia alfa (4,77 MeV) prxima a do 2 I 1 U (4,82 MeV) podendo interferir na determinao deste nucldio, quando da utilizao de um detector de menor resoluo. Na Tabela VIII tem-se um resumo das condies para a eletrodeposio quantitativa de

urnio-233 obtidas neste trabalho.

Tabela VIII Condies para Eletrodeposio Quantitativa de

233

Anodo Catodo

fio de platina de Imm de dimetro disco de lato com revestimento de nfquel de 45mm de dimetro 0,8 cm 2

rea de deposio Distncia entre os eletrodos Eletrlito

0,5 cm 5 ml de soluo saturada de NH 4 CI, pH 1,0 1,5A/cm2 60 minutos Th(NOj) 4 20pg

Densidade de corrente Tempo de eletrodeposio Carregador Amostra de

233

0,004/-g a lO^g

Aps a optimizao de todas as variveis importantes na tcnica de eletrodeposiio, realizaram-se diversos experimentos, a fim de se verificar a reprodutibilidade do mtodo. Os resultados mostraram uma boa reprodutibilidade, com um rendimento superior a 99%. A curva de calibrao obtida para anlise quantitativa de urnio-233 mostrou uma relao linear entre a atividade depositada e a massa de 2 3 3 U numa faixa de 0,004 a 10,-g. No decorrer dos experimentos realizaram-se tambm testes de aderncia do material depositado, fazendo-se esfregaos com algodo embebido em lcool etlico e medindo a atividade residual. Tais ensaios mostraram que medida que se vai definindo as condies para a eletrodeposiio de 1 1 3 U , os depsitos se tornam mais aderentes superfcie do catodo. Assim, nas condies finais, a perda de atividade foi J. apenas 2,8% em relao atividade inicial. Na Figura 17 tem-se a fotografia do deposito mostrando a distribuio uniforme que se obteve com o mtodo empregado. O registro do espectro alfa das fontes obtidas, conforme Figura 18, indica a ausncia de autoabsorcSo, requisito importante em espectrometria alfa. Essa tcnica aplica-se, muito bem ao objetivo a que se prope, ou seja, anlises quantitativas de

37

I
i
o
3

1
s

38

O O O

a> o "c o

CP

1 1
CO

23,1 Hev
|233UJ= o,^p.g / 2 O j i l tempo de = 1200 s Detector^ barreira de superfcie contagem

N2 de Canal

Fisur18 -

Eipactro alfa da font* da

333

U prtparado pala tcnica d * alatrodapwilo

39
" U nas solues resultantes do tratamenio d:i li' in irr.tdi.icfo no If-A H I , jiodemjo tambm jar

aplicada a outras solues <'in <|ui; n ' " l i st.> a p i f ' - ' i M ao nive! d " t i . i c 5 O m t o d o de .dsorn t;m v i d i o vycor i! " ' ' P,i 'jm- st.- forma [*>i irrariiao i:. 7 d o " 1 " T h uma das alternativas indicadas p.ir.i o piori>ssa:)i(_'nt<, .IUTIICC <':> fr 10 irradiado r.^ra ierupe.r;aV de urnio 233. O decaimento
2l1

Pa

, normalmente, nos eludos

pludo ( i t roluna r o m nina solu;' H ; r , ' j u . d determinao d ' ' M ; ' P * Assim, <>viia M: LI truittmtnt^

N?';:e caso, o parn a

mtodo proposto apiesema vantagem de permitir de ' " P a de H ? C.<0.,.

U MU-- se forma rx-r quimn.)

transformao d o meio em que se encontra para o m e m nitrate, processo esse que l e q u f ; nrn m.-.riusio cuidadoso em se tratando de u m material fssil. Com a experincia adquirida neste trabalho para eletro'itposicao a partir de colues dquusas. dar-se contiiuiidarie aos estudos de eletrodeposio direta de " ' ' U em soiues orgnicas (fosfato de tri-n-butila/diluente) provenientes d o processo de separao por extrao nquido-lquido.

ABSTRACT The electrodeposrtion recfinique to prepare alpha>rounrmf plates of To determine rhe optimum conditions for plalmg " was developed to attain a quantitative electrodeposition of * U for its determination is presented.

U 'he pftects of such parameters as current density. pH U from aqueous solutions into alpha counting plates. A

of eletrotype, salr concentration, time of electrolysis and instance rjerween Blec:!rodf$ were studied. A carrier method single and incremental addition of natural uranium and thorium as cjrriei were studied. All samples were prepared using a electrodeposition rell manufacrurRri at the IPEN, especially 'or use in electroplating tracer actimdes This cell is made of a metal lucite to contain the electrolyte, which bottom is s poliSied brass disk coated with a Ni film serving as the cathode A Pt wire anode is fixed on the top of the cell. The electroplated samples were alpha-counted using a surface barrier detector. A recovery of more than 99% was obtained fulluwiHU, i r x w conditioncurrant density 1.5 A/cm , 60 min time of plating, 5 ml of saturated NH4CI -olution, pH 1.0, 0.5 cm distance between the electrod and 20 )Jq thorium as carrier, for the 4 x 10~ 3 ^ 10 10pg 2 1 3 u range.

The plating procedure produced deposits which were firmly adherent uniformly distributed over the plate area. The method was applied to determine tracer amounts of chemical processing of irradiated thorium.
2

' ' u from oxalate and nitrate solutions coming from

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