Curso de Termodinmica: IMA Fluido ideal de Van der Waals Los gases reales se comportan como gases ideales

slo a bajas densidades o como se suele decir a muy bajas presiones Es por ello que para una mejor descripcin se logra utilizando la ecuacin de estado denominada de Van der Waals En donde y son constantes caractersticas de cada gas. En realidad esta expresin surge como modificacin a la ecuacin para los gases ideales. En donde y son constantes caractersticas de cada gas. En realidad esta expresin surge como modificacin a la ecuacin para los gases ideales. El parmetro contempla la primera correccin, que surge a raz de que las molculas de un gas no son masas puntuales, sino que cada una ocupa cierto volumen disponible para cada partcula no es el volumen ; de este modo el volumen . del recipiente, sino que es reducido a

La segunda correccin ( ) est relacionada con la interaccin entre las molculas: cerca de las paredes del recipiente las molculas no experimentan una fuerza resultante nula, sino que son atradas por el resto de las molculas hacia el interior. Esta reduccin de la presin debe ser proporcional al nmero de pares de molculas interactuantes, o sea al cuadrado del nmero de molculas por unidad de volumen . Para definir completamente nuestro sistema debemos agregar a la ecuacin de estado ``mecnica'' una ecuacin de estado ``trmica''. Es decir, contamos con la ecuacin

y nos hace falta una relacin del tipo

para poder integrar

. sea un diferencial exacto, debe cumplirse

Para construir esta relacin, notemos que para que

Como

la igualdad anterior puede escribirse segn el Teorema de Green en el plano

depende de las variables y de manera tal que al derivar con respecto a es decir que cada una de ellas se obtiene la misma expresin. Esto solo puede suceder si es funcin sencilla de Como buscamos corregir la expresin que tenamos para el gas ideal, para el que se cumple , lo ms natural parece ser adecuarla escribiendo

Con esta segunda ecuacin de estado se completa la descripcin para el fluido de Van der Waals. Combinando las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relacin mecnica en trminos de y :

Ahora s, estamos en condiciones de integrar la expresin diferencial para queda que la ecuacin fundamental resulta

por lo que nos

Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuacin fundamental no satisface el postulado de Nernst . Esto significa que no puede esperarse una buena descripcin termodinmica a bajas temperaturas, lo que no implica ninguna preocupacin, ya que de antemano sabamos que sta era una limitacin para ambos modelos. El ltimo comentario que hacemos sobre el fluido de Van der Waals es que la descripcin que se logra presenta regiones ``inestables'' para ciertas temperaturas. Como veremos a continuacin esto significa que el fluido se separa espontneamente en dos fases, una lquida y otra gaseosa. Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un fluido de Van der Waals en un diagrama - . Relacin de Van der Waals con parmetros crticos Se busca establecer una relacin entre la ecuacin de Van der Waals y el estado crtico; es decir deducir ecuaciones para las constantes crticas (Pc, Tc, Vc) en funcin de las constantes de Van der Waals. Por medio de las constantes de los valores de Van der Waals se pueden calcular a partir de las constantes crticas de un gas.

El punto de inflexin de la curva de P con respecto a V, en el punto crtico, de modo que la derivada de P sobre la derivada de V (P / V)Tc = 0 y ( P / V )Tc = 0. Sabiendo el valor de las constantes "a" y "b" obtenidas a travs de derivadas se obtiene que: a = 3.Pc.Vc , b = Vc/3 , R = 8.Pc.Vc/3.Tc Despejamos "Pc" en funcin de "a", Vc en funcin de "b", y Tc en funcin de R, obteniendo: Pc = a/3.Vc , Vc = 3.b , Tc = 8.Pc.Vc/3.R
B B B B B B B B B B B B

Sustituyendo Vc en Pc, obtenemos el valor de Pc: Pc = a /3.(3.b) . a /3.9.b a/27.b Obtenido el valor de Pc en funcin de a y b, se sustituye en la frmula de Tc (despejado de R).

(3) Despejando se obtiene : 24.a/27.b.3.R .. 24.a/81.b.R 8.a/27.b.R 4) Ley del dimetro rectilneo: Volmenes crticos, la mejor forma de obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin lineal de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades ortbaros, y si Pt es la media aritmtica a una temperatura t, entonces (8) pt = p + .t 5) Que establece la ley de estados correspondientes Ley de los estados correspondientes Las reglas de las fases indican que la presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una funcin matemtica: F(P,V,T)x = 0

Que indica que si se conocen dos de tres propiedades P - V - T, entonces la tercera solo puede tener un valor: v = F(P,T) = 0. Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las ecuaciones de estado esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros P-V-T reducidos en lugar de las cantidades absolutas. Una de las consecuencias ms notables de esta ecuacin fue indicada por Johannes Diderik Van der Waals en 1881. Si la presin, volumen y temperatura de un gas se expresan en funcin de la presin y temperatura, o sea: P = . Pc V = . Vc T = . Tc La ecuacin de Van der Waals resulta:
H H H H

Y si se introducen los valores para Pc, Vc, y Tc se tiene que

Las magnitudes , , se denominan presin, volumen y temperatura reducida, repetidamente, la ecuacin reducida de estado, el aspecto importante de esta ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las constantes a, b y R sern aplicables para todas las sustancias. Adems, como se ha deducido de la discusin anterior que la ecuacin de Van der Waals puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene significado fsico alguna. Un estudio demuestra que si dos o ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida , es decir, sus presiones son la misma fraccin o mltiplo de sus presiones crticas respectivas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales , siendo sus temperaturas las misma, fraccin o mltiplo , de sus temperaturas crticas respectivas, entonces su volumen reducido ser igual, esto es, V/Vc resultar idntico para todos. Se dice entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes, y el enunciado anterior se puede tomar como una expresin de la ley de los estados correspondientes.

6) Como se definen, y que representan los parmetros reducidos. Los parmetros reducidos Son condiciones de temperatura, presin y volumen corregidas o normalizadas, mediante la divisin entre sus condiciones reducidas, as: Tr = T/Tc Pr = P/Pc Vr = V/Vc La idea, tal como fue sugerida por Van der Waals, es de que todas las sustancias se comporten en forma similar en su estado reducido, es decir, "corregido". En particular, cualquier sustancia tiene el mismo volumen reducido a la misma temperatura y presin reducida. En trminos matemticos se puede indicar que: f(Pr,Tr,Vr) En donde "r" es cierta constante. Y se puede aplicar a muchas sustancias pues no dependen de constantes especficas se les llama ecuaciones de estado generalizadas.
H H

7) Como se define el factor de compresibilidad Z El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada. p.V = z.n.R.T Una forma de pensar en z es como un factor que convierte la ecuacin en una igualdad. Si s grafica el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presin para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio, si la compresibilidad se grafica contra la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de compresibilidad a las mismas temperatura y presin reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto. 8) Que significado tiene un valor Z < 1 Un valor para Z 1 significa que el elemento en cuestin es Real, y no ideal. En este caso cuando Z < 1 significa que el elemento no es un gas ideal si no real. 9) Que representa un grfico de factor de compresibilidad generalizado. Un grfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos grficos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el cual suele ser despreciable. Es importante destacar que estos grficos se presentan con los valores reducidos, la presin reducida en el eje X, el factor de compresibilidad en el eje Y los valore reducidos de temperatura y volumen. Estos son representados por medio de lneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas. Tambin encontramos lneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volmenes reducidos encontramos la representacin mediante la indicacin de lneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final de las lneas, tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volmenes reducidos). Para construir esta relacin, notemos que para que sea un diferencial exacto, debe cumplirse

Como

la igualdad anterior puede escribirse segn el Teorema de Green en el plano

es decir que depende de las variables y de manera tal que al derivar con respecto a cada una de ellas se obtiene la misma expresin. Esto solo puede suceder si es funcin sencilla de Como buscamos corregir la expresin que tenamos para el gas ideal, para el que se cumple , lo ms natural parece ser adecuarla escribiendo

Con esta segunda ecuacin de estado se completa la descripcin para el fluido de Van der Waals. Combinando las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relacin mecnica en trminos de y :

Ahora s, estamos en condiciones de integrar la expresin diferencial para queda que la ecuacin fundamental resulta

por lo que nos

Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuacin fundamental no satisface el postulado de Nernst . Esto significa que no puede esperarse una buena descripcin termodinmica a bajas temperaturas, lo que no implica ninguna preocupacin, ya que de antemano sabamos que sta era una limitacin para ambos modelos. El ltimo comentario que hacemos sobre el fluido de Van der Waals es que la descripcin que se logra presenta regiones ``inestables'' para ciertas temperaturas. Como veremos a continuacin esto significa que el fluido se separa espontneamente en dos fases, una lquida y otra gaseosa. Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un fluido de Van der Waals en un diagrama - . Sin embargo si nosotros ya hemos hallado el potencial de la funcin de Helmholtz molar para estos sistemas, de manera que podemos aprovechar las simplificaciones que dicha formulacin nos provee. Las curvas estn ntimamente relacionadas con

las grficas

- , ya que

En la sucesin que se seala en la figura, los estados y corresponden a situaciones de equilibrio estable, al igual que cualquier punto previo al y posterior al . En los estados y , donde la curva tiene un mnimo

y un mximo respectivamente, la curva - presenta puntos corresponde de inflexin (cambia su concavidad). Al punto la misma presin que a y , es decir, pendiente en estos tres estados. posee la misma

Como comentamos en captulos anteriores, si bien el tramo es globalmente inestable, en los tramos y se satisface el criterio de estabilidad local; en el tramo en cambio esto no vale, pues

debera ser siempre positiva. La solucin estable que construimos con la envolvente de las tangentes inferiores a la curva determina un tramo en el cual la pendiente constante: Teniendo presente esta relacin es posible evaluar el rea comprendida entre la isoterma predicha por la ecuacin de Van der Waals y la curva estable: es

El ltimo miembro se anula, ya que la pendiente Helmholtz molar es justamente el cociente sombreadas en la grfica - son iguales.

del segmento recto

en el potencial de

. Esto implica que las reas

Una forma alternativa de estudiar estas transiciones de fase es analizando el potencial qumico en funcin de . A partir de la relacin de Gibbs-Duhem , para un proceso a obtiene constante se

Para interpretar la dependencia de con conviene graficar primero como funcin de , es decir la recproca de la grfica anterior ( - ). En ese caso es posible describir cualitativamente ;

dicha dependencia es la que se muestra en la figura, y que los sucesivos estados se van correspondiendo con los indicados en ella. Vemos que todos los tramos de las curvas parciales tienen pendiente positiva, correspondindose con el hecho de que pena observar que, as como . Tambin vale la que se resulta trivaluada en cierto intervalo, hay valores de

corresponden con tres valores para ; puesto que el potencial de Gibbs debe ser mnimo estable es el menor de esas tres alternativas. para y dados, queda claro que el valor de Dicho de otro modo, la curva real es siempre la inferior, como se ha sealado en la figura. A medida que se eleva la temperatura, la diferencia entre los estados que hemos sealado como y se reduce, y tambin disminuye la separacin entre la tangente en los estados anlogos al y el segmento recto correspondiente a .

representan mezcla de las En la transicin de fase, los estados correspondientes al segmento dos fases, cada una conformada por los estados estables identificados como y . La fraccin de sistema en la fase est dada por la llamada regla de la palanca, que se deduce fcilmente teniendo en cuenta que el sistema es cerrado. Si el volumen total ocupado por los moles del fluido es y los volmenes molares de la fase lquida y gaseosa son y como , despejando y , debe cumplirse se obtiene

Esto significa que la porcin de sistema en una fase es proporcional a la distancia del volumen molar del sistema al volumen molar de la otra fase.