19

OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 51 Int. Cl.:

2 278 964

ESPAA

B23K 35/30 (2006.01) B23K 10/02 (2006.01)

12

TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA

86 Nmero de solicitud europea: 02773041 .5 86 Fecha de presentacin : 04.11.2002 87 Nmero de publicacin de la solicitud: 1441875 87 Fecha de publicacin de la solicitud: 04.08.2004

T3

54 Ttulo: Tipos de acero resistentes al calor, que tienen resistencia mejorada a la carbonizacin y a la coquiza-

cin catalticas.

30 Prioridad: 09.11.2001 NL 1019344

73 Titular/es: Nederlandse Organisatie voor

Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Schoemakerstraat 97 2628 VK Delft, NL

45 Fecha de publicacin de la mencin BOPI:

72 Inventor/es: Van Wortel, Johannes, Cornelis

16.08.2007

45 Fecha de la publicacin del folleto de la patente:

74 Agente: Durn Moya, Carlos

16.08.2007

ES 2 278 964 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

ES 2 278 964 T3
DESCRIPCIN Tipos de acero resistentes al calor, que tienen resistencia mejorada a la carbonizacin y a la coquizacin catalticas.
5

La invencin se reere a componentes fabricados a partir de metal resistente al calor, en particular tubos, tales como tubos de horno, que estn dotados, por lo menos en un lado, con una capa soldada para mejorar la resistencia a la carbonizacin y a la coquizacin (catalticas) a temperaturas superiores a los 500C. En la industria de transformacin, se hace un gran uso de los tipos de acero resistentes al calor. Los ejemplos comprenden tubos forjados o moldeados que se utilizan en hornos de endurecimiento por carburacin, instrumentos para la produccin directa de hierro, plantas de produccin de amoniaco, as como hornos de hidrgeno y etileno. Existe una gran variedad de tipos de acero resistentes al calor que dieren en la composicin qumica. Los cuatro elementos principales de acero de tipo resistente al calor son C, Fe, Ni y Cr. Para mejorar adicionalmente la resistencia a la termouencia a elevadas temperaturas, adems, se aaden cantidades menores de otros elementos tales como Al, Si, Ti y Zr. Aunque para la mayora de aplicaciones se utilizan aleaciones especiales a efectos de mejorar la resistencia qumica del acero resistente al calor, la resistencia qumica normalmente es susceptible de mejora.

10

15

20

En particular, en reas de aplicacin en las que, a temperaturas superiores a 500C, el medio de proceso comprende hidrocarburos, pueden aparecer tres procesos de degradacin especcos. De esta manera, a temperaturas entre aproximadamente 500 y 1.200C, puede aparecer la carbonizacin del acero. Esto implica la difusin del carbono desde el medio del proceso en el metal, por medio del cual se forman los carburos. Con el tiempo, esto resulta en una reduccin de la resistencia a la corrosin y en una reduccin de la tenacidad o en un aumento de la fragilidad del acero, que nalmente lleva a la fractura, necesitando, de esta manera, la sustitucin del acero. Otro fenmeno que surge especialmente cuando el acero entra en contacto con gas de sntesis (una mezcla de CO/CO2 y H2 /H2 O) implica la llamada pulverizacin de metal. A temperaturas de 450 a 900C, como resultado de la carbonizacin/coquizacin cataltica, cuyos procesos son acelerados especialmente por el Fe presente en el acero, puede surgir la descomposicin del acero, mediante la cual se forman partculas de metal aislado y grato. Debido a esto, el metal se descompone completamente (pulverizacin), a veces incluso en unas pocas semanas, de manera que el material debe ser sustituido. La coquizacin cataltica es otro proceso que puede dar lugar a serios problemas en la gestin de procesos. La coquizacin cataltica puede presentarse especialmente a temperaturas de 900 a 1.200C, en particular en el sistema de tuberas de las plantas de cracking de etileno. La deposicin de coque es el resultado de la desintegracin de hidrocarburos, por medio de la cual el carbono es depositado sobre la supercie del metal. Esto lleva a una disminucin del rea de la seccin transversal de los tubos a travs de los que el medio puede uir, y con el tiempo incluso a una obstruccin completa de los tubos. Adems, el transporte de calor a travs de los tubos se presenta ms difcil por la deposicin de coque. Para compensar esto, se debe suministrar ms calor, a efectos de permitir que los procesos deseados continen de la misma manera. Adems de implicar unos costes de energa ms elevados, implica temperaturas de metal ms elevadas, de manera que la vida til de los tubos se reduce considerablemente. Para reducir el carbono en crecimiento, se llevan a cabo las llamadas pasadas de decoquizacin en momentos especcos, pero esto implica el inconveniente de que se debe interrumpir la produccin. Si el periodo de tiempo entre las pasadas de decoquizacin se puede prolongar, esto da lugar a un ahorro muy grande. La deposicin de coque constituye un problema adicional en vista de la diferencia en el coeciente de expansin trmica entre el coque y el metal. Como resultado, en la refrigeracin, en particular si esto ocurre rpidamente, los tubos se pueden agrietar o romper. Los fenmenos mencionados anteriormente subyacentes a las formas ms comunes de disminucin de la resistencia qumica tienen lugar ms enrgicamente a temperaturas ms elevadas. Esto es desfavorable, especialmente debido a que la tendencia en la mayora de conversiones qumicas llevadas a cabo en una escala industrial es generalmente llevar a cabo las reacciones a temperaturas ms elevadas en benecio de la economa del proceso. Por esta razn, se ha realizado mucha investigacin sobre nuevos materiales que tienen una resistencia qumica mejorada, especialmente resistencia a la coquizacin cataltica. El documento EP-A-1 043 084 describe tubos de metal resistentes al calor que estn dotados con una capa de una aleacin especca de Cr-Ni-Mo aplicada mediante soldadura. Segn esta publicacin, estos tubos conocidos son especialmente adecuados para ser desplegados en los procesos en los que la deposicin de coque es signicativa. Segn esta publicacin, el contenido de Si en la capa no debera ser mayor de 1,5% en peso. El objeto de la presente invencin es proporcionar un mtodo para fabricar un material que tiene una resistencia mejorada a la carbonizacin y la coquizacin (catalticas), para plantas que funcionan a temperaturas superiores a aproximadamente 500C. Se ha encontrado que esto se puede conseguir dando a conocer un metal resistente al calor con una aleacin especial, que se aplica mediante soldadura. En consecuencia, la presente invencin se reere a un mtodo para fabricar un acero resistente al calor que tiene resistencia mejorada a la coquizacin y carbonizacin (catalticas), que comprende la aplicacin de una capa a travs de la soldadura por arco de polvo de plasma (PPAW)
2

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ES 2 278 964 T3
o de la soldadura por arco de plasma transferido (PTA), comenzando desde una mezcla de polvo que comprende el 50-70% en peso de Ni, el 20-50% en peso de Cr y el 5-15% en peso de un tercer componente, siendo dicho tercer componente Al, Si o una mezcla de los mismos, en la que dicha capa aplicada comprende el 30-60% en peso de Ni, el 15-35% en peso de Cr, el 0-25% en peso de Fa y el 3-13% en peso de dicho tercer componente. La aplicacin de la capa se realiza mediante la llamada soldadura en polvo. En esta tcnica conocida por s misma, una mezcla de polvo de partculas de metal (tamao de partcula tpicamente 60-160 m) se gua por medio de un gas portador al arco de plasma de un dispositivo de soldadura. En el arco de plasma, la mezcla de polvo se funde y la fundicin se deposita sobre la pieza de trabajo, en la que se forma la soldadura. Para el propsito de aplicar capas segn la invencin, la soldadura en polvo puede automatizarse. Para tratar supercies internas de tubos, el soplete del dispositivo de soldadura se puede situar en el extremo terminal de una gua. Los conductos de abastecimiento de gas, polvo, energa y refrigeracin del soplete se pasan posteriormente a lo largo de la gua. La gua tiene una longitud tal que puede ser desplazada al interior del tubo a tratar. Girando el tubo lentamente y desplazndolo en la direccin longitudinal, se puede tratar la totalidad de la supercie interior del tubo. De esta manera, se pueden tratar tubos que tienen una longitud de hasta 10 metros o ms. Los expertos en la tcnica conocern tcnicas de soldadura adecuadas para la presente invencin, tales como la soldadura por arco de polvo de plasma (PPAW) o la soldadura por arco de plasma transferido (PTA). La diferencia entre la PPAW y la PTA reside en particular en la situacin del electrodo positivo. En la PTA, el electrodo positivo se sita sobre la pieza de trabajo. En la PPAW el electrodo positivo est conectado a la boquilla del soplete, de manera que con la PPAW en principio tambin se pueden soldar materiales no conductores elctricamente. Para la presente invencin, ambos mtodos (PPAW y PTA) son adecuados. El ajuste ptimo de los parmetros de soldadura (incluyendo tipo de gas, distancia de la boquilla a la pieza de trabajo, corriente de plasma, tensin del plasma, tasa de abastecimiento de la mezcla de polvo, velocidad de soldadura, patrn de soldadura, temperatura de precalentamiento del metal y temperatura mxima del metal) durante la soldadura depende naturalmente de las condiciones, entre otras, del material al que se aplica la capa. Un experto es capaz de encontrar el ajuste ptimo en cada caso individual. En principio se puede utilizar como gas plasma, gas de proteccin y gas portador (para abastecer la mezcla de polvo), cualquier gas convencional para la soldadura en polvo. Preferentemente, se elige la misma composicin para los tres gases, tal como argn. Para un acero resistente al calor tpico con 25% de Cr, 35% de Ni, el resto Fe, los siguientes ajustes para los parmetros de soldadura son muy adecuados.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La composicin de polvo se selecciona de manera que la capa aplicada comprende el 30-60% en peso de Ni, el 15-35% en peso de Cr, el 0-25% en peso de Fe y el 3-13% en peso del tercer componente (Al y/o Si). A efectos de conseguir dicha capa, el punto de partida es una mezcla de polvo Ni-Cr-[Al y/o Si], que contiene el 50-70% en peso de Ni, el 20-50% en peso de Cr y el 5-15% en peso del tercer componente. El tamao de las partculas del polvo es tpicamente 60-160 m. Todos los componentes de la mezcla de polvo se encuentran presentes en forma metlica.

ES 2 278 964 T3
Segn la invencin, el grosor de la capa es preferentemente por lo menos de 1 mm, ms preferentemente por lo menos de 1,5 mm. Normalmente, la capa no es ms gruesa que 4 mm.
5

La capa obtenida segn la invencin muestra una excelente adherencia al sustrato, sin que esto requiera un tratamiento trmico suplementario. Segn la invencin, la capa se puede aplicar sin que se formen grietas o porosidades inadmisibles. La gura 1 muestra una seccin transversal de una capa, segn la invencin, vista bajo el microscopio ptico. La capa se encuentra presente en este punto en la parte superior de la gura. A partir de esta gura se observa que se obtiene una excelente adherencia al sustrato. Las guras 2 y 3 muestran los registros de un microscopio electrnico de trama de las secciones transversales de una capa, segn la invencin, con Al (gura 2) y Si (gura 3). Las guras 2A y 3A muestran el lado exterior de la capa y las guras 2B y 3B muestran la transicin entre la capa y el sustrato (esta transicin se sita aproximadamente en la parte inferior de cada una de las guras). Estas guras tambin evidencian la excelente adherencia del recubrimiento de soldadura al sustrato. Tampoco se encuentra presente ninguna grieta. El anlisis con un microscopio electrnico de trama y un microscopio ptico demuestra que la aleacin formada no es totalmente austentica; tambin se encuentran presentes numerosos componentes intermetlicos (ver guras 2A y 3A). La estructura consiste en una matriz austentica (blanco) y componentes intermetlicos complejos (oscuro). La gura 4 muestra la tendencia de la dureza (Vickers) promedio de las supercies de acero resistente al calor (25Cr/35Ni) tratadas segn la invencin con PPAW, utilizando un polvo compuesto por Al (gura 4A) y Si (gura 4B). La gura 4 muestra que la dureza de las supercies es aproximadamente 150 puntos superior a la del material del sustrato (HV 350 frente a HV 200). En virtud de la mayor dureza, la resistencia a la erosin a elevada temperatura de estas capas es mejor que la del material del sustrato sin recubrir. El anlisis qumico de la capa demuestra que el Si y/o el Al se encuentran presentes de forma metlica y no como xido. Segn la invencin, la cantidad de Fe presente en la capa est limitada; surge un perl de Fe en pendiente, que es elevado en el lado del acero (lado del sustrato) y disminuye fuertemente en la direccin de la supercie exterior de la capa. Esto signica que la mezcla de Fe desde el sustrato con la capa est limitada. El contenido de Fe limitado de la capa es especialmente de inters debido a que, de esta manera, cuando se aplica el componente con el recubrimiento de soldadura segn la invencin en dispositivos qumicos, se puede evitar la deposicin cataltica de coque. La gura 5A muestra la composicin qumica de la capa con elevado Al, aplicado segn la invencin en el lado interior de la pared del tubo de aleacin resistente al calor con el 25% Cr, el 35% Ni, el resto de Fe. La composicin qumica ha sido determinada con la ayuda de un microscopio electrnico de trama (REM) conjuntamente con un espectrmetro de energa dispersiva (EDX). La gura 5B muestra la composicin qumica para una capa con Si segn la invencin. Se observa a partir de la gura 5 que el Ni y el Al/Si en las capas aumentan fuertemente, mientras el contenido de Fe se reduce fuertemente. El perl de Fe disminuye rpidamente en la direccin de la supercie exterior (en la gura 5 a la izquierda). Se mantienen las propiedades favorables de los componentes obtenidos segn la invencin, incluso despus de una exposicin prolongada a las condiciones del proceso que, con supercies convencionales, no tratadas, dan lugar a los procesos de degradacin anteriormente mencionados. La gura 6 muestra la composicin qumica de una capa con Al antes (gura 6A) y despus de la exposicin (gura 6B) al aire durante 2.500 horas a 1.050C. La exposicin bajo condiciones de carburacin (es decir, a hidrocarburos a una temperatura de 1.000C o ms) muestra que la capa segn la invencin no capta carbono o slo una cantidad menor. Las guras 7A (Al) y 7B (Si) muestran de nuevo perles qumicos de capas segn la invencin despus de la exposicin a condiciones de carburacin durante 168 horas a 1.100C. Estas guras muestran que no se incorpora nada de carbono a la capa. Los componentes proporcionados con un recubrimiento de soldadura, tal como se obtiene segn la invencin, se pueden aplicar particularmente bien en la industria de procesos qumicos, en particular como tubos en hornos, por ejemplo para la produccin de etileno. Tambin se pueden fabricar de manera ventajosa con el material obtenido segn la invencin, los componentes que se utilizan bajo condiciones que dan lugar a la pulverizacin de metal, por ejemplo plantas de produccin de amoniaco. Otras aplicaciones posibles segn la invencin implican, por ejemplo, tubos para plantas de incineracin de residuos que funcionan por encima de los 500C y que tpicamente implican un elevado contenido de Cl. Los costes de inversin adicionales a incurrir para la fabricacin de los componentes segn la invencin se comparan de manera favorable con las ventajas obtenidas por la misma. Como resultado de la resistencia mejorada a la carbonizacin y coquizacin (catalticas) de los componentes, se puede obtener un tiempo de funcionamiento continuo ms largo y los objetos en cuestin necesitan ser sustituidos con menor frecuencia. La invencin se explicar a continuacin mediante dos ejemplos.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ES 2 278 964 T3
Ejemplo 1 Aplicacin y comportamiento de un polvo Cr-Ni-Al soldado sobre una aleacin moldeada resistente al calor con 25% de Cr, 35% de Ni, resto de Fe
5

Material de sustrato: tubo moldeado que tiene un dimetro exterior de 160 mm y un grosor de pared de 8 mm. La aleacin seleccionada es caracterstica de un horno de etileno. Los recubrimientos de soldadura PPAW fueron soldados en una capa utilizando las condiciones anteriormente mencionadas en el interior de los tubos. Se hizo uso de un polvo de Ni-Cr-Al.
10

15

Tras la soldadura, se realizaron secciones transversales y se estableci que no presentaba ninguna grieta. La gura 2 muestra los resultados. Tambin fueron determinados los grosores de las capas y se determin, con el REM/EDX, la tendencia en la composicin de las capas. Los resultados se muestran en la gura 5. A continuacin, las longitudes de tubo con los recubrimientos de soldadura fueron expuestas al aire hasta durante 2.500 horas a un mximo, para el propsito de determinar la estabilidad de las capas a elevadas temperaturas. La composicin de las capas antes y despus de la exposicin fue determinada en las secciones transversales con el REM/EDX. La gura 6 muestra los resultados. Finalmente, las pruebas de carburacin se llevaron a cabo entre 1.000 y 1.100C para determinar si los recubrimientos de soldadura podran evitar la difusin del carbono. El comportamiento de carburacin fue determinado en las secciones transversales. Se hizo uso del REM/EDX y, adems, de la espectroscopia de emisin ptica de descarga (OES) para determinar el contenido de carbono. La gura 7 muestra que despus de las pruebas de carburacin, el contenido de carbono en la capa permanece extremadamente bajo. Ejemplo 2 Aplicacin y comportamiento de un polvo de Cr-Ni-Si soldado sobre una aleacin moldeada resistente al calor con 25% de Cr, 35% de Ni, resto de Fe

20

25

30

El ejemplo 1 fue repetido, pero en este caso se utiliz polvo de Ni-Cr-Si en lugar de polvo de Ni-Cr-Al. En este punto, tambin se estableci que no se encontraba presente ninguna grieta en el recubrimiento de soldadura. La gura 2 muestra los resultados. La tendencia en la composicin de las capas se muestra de nuevo en la gura 5.

35

Estas longitudes de tubo con los recubrimientos de soldadura fueron expuestas al aire de la misma manera que en el ejemplo 1. La composicin de las capas antes y despus de la exposicin (determinada con REM/EDX) se muestra de nuevo en la gura 6. Las pruebas de carburacin tambin se llevaron a cabo tal como se describen en el ejemplo 1. La gura 7 muestra de nuevo que despus de las pruebas de carburacin, el contenido de carbono en la capa permanece extremadamente bajo. De estos ejemplos resulta que segn la invencin las capas metlicas se pueden aplicar con una adherencia superior al material de sustrato. Bajo condiciones de carbonizacin a elevada temperatura, las capas son resistentes a la carbonizacin, como resultado de lo cual el material de sustrato subyacente se encuentra totalmente protegido de la carbonizacin.

40

45

50

55

60

65

ES 2 278 964 T3
REIVINDICACIONES 1. Mtodo para la fabricacin de un acero resistente al calor que tiene resistencia mejorada a la coquizacin y a la carbonizacin, que comprende la aplicacin de una capa a travs de la soldadura por arco de polvo de plasma (PPAW) o de la soldadura por arco de plasma transferido (PTA), comenzando por una mezcla de polvo que comprende el 50-70% en peso de Ni, el 20-50% en peso de Cr y el 5-15% en peso de un tercer componente, siendo dicho tercer componente Al, Si o una mezcla de los mismos, en el que dicha capa aplicada comprende el 30-60% en peso de Ni, el 15-35% en peso de Cr, el 0-25% en peso de Fe y 3-13% en peso de dicho tercer componente. 2. Mtodo, segn la reivindicacin 1, en el que dicho tercer componente es Si. 3. Mtodo, segn la reivindicacin 1, en el que dicho tercer componente es Al.
15

10

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ES 2 278 964 T3

ES 2 278 964 T3

ES 2 278 964 T3

ES 2 278 964 T3

10

ES 2 278 964 T3

11

ES 2 278 964 T3

12