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QUMICA INDUSTRIAL

PRACTICAS DE REACTORES

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CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

1.- Objetivo.
Analizar el comportamiento de una reaccin de velocidad fcilmente mesurable, la oxidacin de yoduro o yodo con persulfato y apreciar el efecto causado sobre la cintica de reaccin por el catalizador y el efecto salino. 2KI + K2S2O8 - I2 + 2K2SO4

2.- Procedimiento.
Preparar una solucin del indicador de almidn al 1% y una solucin de 500 ml de Na2S2O3 0,1 M. Preparar 250 ml de las soluciones de KI 0,2M y K2S2O8 0,1M, realizar las correspondientes diluciones como se indican en el cuadro siguiente.

Caso

Pareja de soluciones No. 1.1 1.2

Compuestos Soluto 1 (Diluido) KI K2S2O8 KI K2S2O8 0.20 M 0.10 M 0.01 M 0.05 M 0.02 M 0.01 M 0.02 M 0.01 M 0.02 M 0.01 M 0.04 M 0.02 M 0.04 M 0.02 M 0.04 M 0.02 M Soluto 2 (Agregado) Fe(SO4)2 Fe(SO4)2 Fe(SO4)2 KCl KCl KCl 2x10-4M 4x10 M 8x10-4M 0.5 M 1.0 M 1.5 M -4

Volumen de solucin 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml

I. Constante cintica y Orden de Reaccin II. Efecto del Catalizador

2.1 2.2 2.3

KI K2S2O8 KI K2S2O8 KI K2S2O8

III. Efecto Salino

3.1 3.2 3.3

KI K2S2O8 KI K2S2O8 KI K2S2O8

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Mezclar con vigorosa y equitativa agitacin las respectivas parejas de soluciones en un erlenmeyer de 250ml, agregando primero la solucin de yoduro y luego empezar a medir el tiempo al agregar la solucin de persulfato.

Tomar 6 muestras de 10 ml a intervalos de 5 minutos

Valorar inmediatamente en bao de hielo y de forma rpida con tiosulfato el yodo liberado. Agregue el almidn cerca del punto final y anote el gasto volumtrico desde que el color azul permanezca constante. Tratar en lo posible conservar la temperatura del almidn entre 5-6C.

3.- Resultados.
Determinar la constante cintica, rdenes parciales y orden global de reaccin para cada pareja de soluciones mezcladas. Justificar los resultados anteriores, proponga un mecanismo de reaccin y un complejo activado para cada caso.

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CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

1.- Objetivo.
Analizar la cintica de la reaccin compleja, azul de metileno cido ascrbico. Evaluar el efecto del solvente y la temperatura, en la cintica y el mecanismo de una reaccin compleja.

2.- Procedimiento.
Preparar y estandarizar una solucin de 1000 ml de H2SO4 0,6 M. Preparar una solucin de azul de metileno 0.05M.

a).- Determinar la Constante Cintica y el Orden de Reaccin.

Realizar el ensayo a la temperatura de 25C.

1.- Primer Ensayo Preparar las soluciones siguientes expuestas en el cuadro siguiente:

Solucin No. 1.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Compuesto Azul de Metileno cido Ascrbico cido Ascrbico cido Ascrbico cido Ascrbico cido Ascrbico

Concentracin 2.0 x 10-5M 0.01M 0.02 M 0.03 M 0.04 M 0.05 M

Aforada con: H2SO4 0,6M Agua Agua Agua Agua Agua

Volumen 500 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml

Agregar 10 ml de Azul de Metileno en un tubo de ensayo que contenga 10 ml de cada solucin de cido ascrbico y observe el decoloramiento de dicha solucin. Al mismo tiempo anote el tiempo que tarda en realizarse dicha decoloracin. Tome como referencia un color azul plido constante. Repetir cada ensayo por triplicado.

2.- Segundo Ensayo Preparar las soluciones siguientes expuestas en el cuadro siguiente:

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Solucin No. 1.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Compuesto cido Ascrbico Azul de Metileno Azul de Metileno Azul de Metileno Azul de Metileno Azul de Metileno

Concentracin 0.03 M 4.0 x 10 M 8.0 x 10-6 M 1.2 x 10 M 1.6 x 10-5 M 2.0 x 10 M

-5 -5 -6

Aforada con: H2SO4 0,6M Agua Agua Agua Agua Agua

Volumen 500 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml

Agregar 10 ml de cido Ascrbico en un tubo de ensayo que contenga 10 ml de cada solucin de Azul de Metileno y observe el decoloramiento de dicha solucin. Al mismo tiempo anote el tiempo que tarda en realizarse dicha decoloracin. Tome como referencia un color azul plido constante. Repetir cada ensayo por triplicado.

a.- Resultados.
Determinar el Orden de reaccin respecto del Azul de Metileno, cido Ascrbico y global. La constante de la cintica de reaccin y el mecanismo de reaccin explicado y justificado a travs de los resultados de la cintica.

b).- Efecto de la Temperatura.

Repetir el procedimiento anterior a 35C y luego a 50C, tomando en cuenta para los clculos del ensayo realizado a 25C en la primera parte.

b.- Resultados.
Determinar el Orden de reaccin respecto del Azul de Metileno, cido Ascrbico y global, para cada nueva temperatura de trabajo. La Constante cintica de reaccin, para cada temperatura de trabajo. Evaluar y discutir el efecto de la temperatura en los resultados anteriores. Evaluar y discutir el efecto de la temperatura en el mecanismo de reaccin. La Energa de activacin de Ahrenius. H de Reaccin y S de Reaccin.

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c).- Efecto del Solvente.

1.- Primer Ensayo Preparar las soluciones siguientes expuestas en el cuadro siguiente:

Solucin No. 1.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Compuesto Azul de Metileno cido Ascrbico cido Ascrbico cido Ascrbico cido Ascrbico cido Ascrbico

Concentracin 2.0 x 10-5M 0.01M 0.02 M 0.03 M 0.04 M 0.05 M

Aforada con: H2SO4 0,6M Metanol 25% Metanol 25% Metanol 25% Metanol 25% Metanol 25%

Volumen 500 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml

Agregar 10 ml de Azul de Metileno en un tubo de ensayo que contenga 10 ml de cada solucin de cido ascrbico y observe el decoloramiento de dicha solucin. Al mismo tiempo anote el tiempo que tarda en realizarse dicha decoloracin. Tome como referencia un color azul plido constante. Repetir cada ensayo por triplicado.

2.- Segundo Ensayo Preparar las soluciones siguientes expuestas en el cuadro siguiente: Solucin No. 1.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 cido Ascrbico Azul de Metileno Azul de Metileno Azul de Metileno Azul de Metileno Azul de Metileno 0.03 M 4.0 x 10 M 8.0 x 10 M 1.2 x 10 M 1.6 x 10 M 2.0 x 10-5 M
-5 -5 -6 -6

Compuesto

Concentracin

Aforada con: H2SO4 0,6M Metanol 25% Metanol 25% Metanol 25% Metanol 25% Metanol 25%

Volumen 500 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml 50 ml

Agregar 10 ml de cido Ascrbico en un tubo de ensayo que contenga 10 ml de cada solucin de Azul de Metileno y observe el decoloramiento de dicha solucin. Al mismo tiempo anote el tiempo que tarda en realizarse dicha decoloracin. Tome como referencia un color azul plido constante.

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Repetir cada ensayo por triplicado.

c.- Resultados.
Determinar el Orden de reaccin respecto del Azul de Metileno, cido Ascrbico y global, para cada temperatura de trabajo. La Constante cintica de reaccin. Evaluar y discutir el efecto del solvente en los resultados anteriores. Evaluar y discutir el efecto del solvente en el mecanismo de reaccin.

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ESTUDIO CINETICO EN UN REACTOR DISCONTINUO DE TANQUE AGITADO

1.- Objetivo.
Se emplea como reaccin de estudio la hidrlisis alcalina de un ster, en concreto la saponificacin del acetato de etilo con NaOH diluido en fase acuosa, obtenindose como productos acetato sdico y alcohol etlico. CH3-CH2-COO-CH2-CH3 + NaOH ---- CH3-CH2-COONa + CH3-CH2OH

El objetivo de la prctica es verificar el orden de la reaccin y determinar la constante cintica de la misma en funcin de la temperatura. La cintica de la reaccin puede seguirse por conductimetra debido a las diferentes especies inicas en la mezcla reaccionante; la conductividad del sistema se debe principalmente a los iones OH-, cuya conductividad es muy superior a la de los iones acetato formados como producto. Por tanto, la conductividad de la mezcla es una medida fiable de la concentracin, e ir disminuyendo con el tiempo debido a la desaparicin del in conductor OH- (es decir, al consumo del reactivo NaOH).

2.- Reactivos.
Se preparara tres disoluciones en matraces aforados:

+ NaOH 0,02M. Pesar x gr de NaOH, disolver en un poco de agua, enrasar en un matraz de 500 ml con agua destilada y homogeneizar bien.

+ Acetato de Etilo 0,02M Pipetear x ml de CH3-CH2-COO-CH2-CH3 enrasar en un matraz de 500 ml con agua destilada y homogeneizar bien.

+ Acetato Sdico 0,02M. Pesar x gr de CH3-CH2-COONa disolver en un poco de agua, enrasar en un matraz de 250 ml y homogeneizar bien.

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3.- Material y Equipo.

- Bao termosttico con agitacin - Motor de Agitacin - Agitador tipo ancora - Conductivmetro - Termmetro - Cronmetro - Reactor con camisa

La instalacin experimental formada bsicamente por un reactor de vidrio Pyrex, encamisado y con una capacidad mxima de 1 litro. Posee un sistema de agitacin formado por un motor de agitacin y un agitador tipo ancora (o de paletas). Consta de un bao termostatizado en el que se mantiene el fluido refrigerante a la temperatura adecuada y un sistema de recirculacin para medir la conductividad de la mezcla reaccionante.

4.- Procedimiento.
+ Medida de la Conductividad a Tiempo Cero. Para medir la conductividad a tiempo cero se empleara la disolucin de NaOH 0,02M, ya que si la intentsemos medir en la reaccin, por muy rpida que fuese la medicin nunca seria el valor a tiempo cero.

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Si tenemos en cuenta que al inicio la nica especie que puede conducir la electricidad es el NaOH pero hay que tener en cuenta el volumen total de la reaccin (Volumen del NaOH + Volumen que ocupa AcEt) en el momento de aadirlo al reactor. Tomar 25 ml de la disolucin de NaOH 0.02M y diluirlo con 25 ml de agua, homogeneizarlo y medir la conductividad a la temperatura deseada (0). + Medida de la Conductividad a Tiempo Infinito. Para medir la conductividad a tiempo infinito tendramos que esperar mucho tiempo para asegurarnos de que la reaccin ha transcurrido por completo. Al final de la reaccin la nica especie capaz de conducir la corriente elctrica seria el acetato sdico y su concentracin es 0,02M. Medir la conductividad del Acetato Sdico 0.02M () PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se fija la temperatura deseada en el bao termosttico, a temperatura ambiente y unos 4C por encima de la temperatura de operacin. Se hace circular el lquido del bao por la camisa de refrigeracin del reactor. Se debern tener preparadas dos disoluciones de NaOH y AcEt 0,02M. Verter 400 ml de NaOH 0.02M en el reactor, activar el sistema de agitacin y esperar hasta que alcance la temperatura de operacin. Preparar 400 ml de AcEt 0.02M hasta alcanzar la temperatura de operacin. Cuando ambas han alcanzado la temperatura de consigna, se aade la disolucin termostatizada en el bao (AcEt) sobre la termostatizada en el reactor (NaOH). Se inicia por tanto la reaccin, y se inicia el cmputo del tiempo mediante el cronmetro (tiempo cero). La mezcla se agita mecnicamente y se anotan las lecturas de conductividad cada 30 sg durante al menos una hora. Repetir el procedimiento a diferentes temperaturas, inicialmente a temperatura ambiente (20C) y despus a 35C y 50C. Tambin es aconsejable preparar diferentes soluciones de NaOH, por ejemplo 0,1M, 0,05M y 0,02M

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5.- Resultados.
* Recoger los datos experimentados en una tabla de valores. * Representar grficamente las parejas de valores de conductividad en ordenadas frente al cociente [(0-)/t] en abscisas. La obtencin de una recta confirma que el orden de reaccin supuesto es correcto. * Determinar la constante cintica a la temperatura de trabajo a partir de la pendiente de la recta. * Determinar los parmetros de la ecuacin de Arrhenius k0 y EA (relacionados con las colisiones y energa de activacin) con sus unidades correspondientes a partir de los valores de la constante cintica obtenida a varias temperaturas de trabajo. Para ello representar grficamente ln k en ordenadas versus 1/T.

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INVESTIGACION Y DISEO DE UN PROCESO QUIMICO

1.- Objetivo.
Determinar las variables que influyen en el rendimiento de la reaccin para la optimizacin de las condiciones de reaccin en la transformacin de ac. Maleico en ac. Fumrico.

2.- Fundamento.
En la presente prctica se estudia la reaccin de isomerizacin de cido maleico a cido fumrico con el fin de determinar, mediante un diseo de experimentos, las condiciones ptimas de reaccin. La reaccin es catalizada por la tiourea. H C=C HOOC H HOOC COOH H C=C COOH H

tiourea

En dicha figura, se representa la configuracin espacial de los dos ismeros geomtricos del cido 2-butendioco, los ya mencionados, cidos maleico (cis- butenodioco) y fumrico (trans- butenodioco). La formula molecular sera la siguiente: C4O4H4

Ac Cisbutenodioico

Ac Transbutenodioico

De acuerdo con estas dos estructuras diferentes, estos dos compuestos tienen propiedades fsicas y qumicas muy diferentes. Mientras que el cido fumrico es un producto normal del metabolismo, el cido maleico es muy txico. Adems, se sabe empricamente que el ismero trans butenoico (fumrico) tiene el punto de fusin ms elevado, menor solubilidad y mayor estabilidad.

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Estas diferentes propiedades permitirn conocer la evolucin de la reaccin, ya que debido a su insolubilidad, la mayor parte del fumrico formado precipita. Conocidas las concentraciones iniciales de los reactivos se calcular la cantidad de producto formado (fumrico) y del reactivo sin reaccionar (maleico) con el fin de calcular el rendimiento de la reaccin. La cantidad de cido fumrico producido se calcula por dos mtodos distintos. El primer mtodo consiste en una gravimetra. Mediante centrifugacin y decantacin se separa el cido fumrico precipitado de la mezcla final. Por diferencia de pesada se conoce la cantidad de fumrico formado. Por otro lado, se valora con NaOH la disolucin decantada. Conociendo los equivalentes de cido maleico y catalizador antes de la reaccin y valorando los equivalentes finales, se obtiene por diferencia el cido fumrico formado.

3.- Material y Equipos.

- Centrifuga. - Tubos de Centrifuga - Bureta - Erlenmeyer - Termmetro - Cronmetro - Bureta

4.- Reactivos.
+ NaOH 0,5M. Pesar x gr de NaOH, disolver en un poco de agua, enrasar en un matraz de litro con agua destilada y homogeneizar bien.

+ Acido Maleico 200 gr/L Pesar 100 gr de acido maleico, se calienta ligeramente en 150 ml de agua hasta disolver y enrasar en un matraz de 500 ml homogeneizando bien.

+ Tiourea. Pesar 25 gr de tiourea, disolver en agua destilada y aforar a 250 ml.

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+ Fenolftalena 1% Disolver 1 gr de Fenolftaleina en 100 ml de etanol.

5.- Procedimiento.
Se aaden con pipeta en tubos de ensayo numerados y tarados con pipeta los volmenes correspondientes de la disolucin madre de cido maleico, tiourea y agua, siguiendo el orden de tabla, hasta un total de 50 ml de mezcla en cada caso:

TEST

Ac Maleico 200gr/L

Tiourea

Agua

TC

Tiempo de Reaccin

TEST

Ac Maleico 200gr/L

Tiourea

Agua

TC

Tiempo de Reaccin

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

25 ml 25 25 25 25 25 12,5 ml 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 25 ml 25 25 25 25 25

5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15

20 15 10 20 15 10 32,5 27,5 22,5 32,5 27,5 22,5 20 15 10 20 15 10

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 50 50 50 50 50

15 15 15 30 30 30 15 15 15 30 30 30 15 15 15 30 30 30

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

12,5 ml 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 25 ml 25 25 25 25 25 12,5 ml 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5

5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15

32,5 27,5 22,5 32,5 27,5 22,5 20 15 10 20 15 10 32,5 27,5 22,5 32,5 27,5 22,5

50 50 50 50 50 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

15 15 15 30 30 30 15 15 15 30 30 30 15 15 15 30 30 30

Realizacin por triplicado de los ensayos en blanco para el nivel mximo de cido maleico y para el nivel mnimo de catalizador. Para ello, aadir con pipeta en un erlenmeyer el volumen de disolucin madre de cido maleico correspondiente al volumen mximo de cido maleico utilizado en el test y valorar con sosa 0,1N y fenolftaleina como indicador. Aadir con pipeta en otro erlenmeyer un volumen de tiourea igual a la mnima cantidad utilizada el test y valorar con sosa 0,1N y fenolftaleina como indicador.

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Separacin de tubos en dos grupos de acuerdo con la matriz de diseo: - 6 tubos se realizan a temperatura ambiente. - 6 tubos se introducen en bao termosttico a 50C. - 6 tubos se colocan en un vaso de precipitados con agua hirviendo (100C) sobre placa calefactora. Pasado el tiempo adecuado, se procede a un enfriamiento rpido y abundante de cada tubo bajo un grifo de agua mediante agitacin suave, con el fin de detener la reaccin, y se observa si se producen precipitados. Es importante que los tubos se enfren suficientemente ya que debe conseguirse la total precipitacin del fumrico. En caso de producirse precipitados, se lleva el contenido a un tubo de centrifuga tarado, se centrifuga a 3000 rpm durante 5 minutos, para separar el precipitado y se decanta el lquido sobrante. El lquido decantado se valora directamente con sosa 0,1 N (fenolftalena como indicador) para determinar con exactitud el rendimiento de fumrico obtenido. Los tubos con el precipitado se llevan a la estufa (105 C) y se pesan una vez secos y a temperatura ambiente. Analizar los resultados con las masas del cido fumrico precipitado y con los datos de las valoraciones.

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INVESTIGACION, DISEO Y ESTUDIO DE LA CINETICA DE REACCION EN UN PROCESO QUIMICO

1.- Objetivo.
Determinar la constante de velocidad as como el orden de reaccin de la transformacin de cido maleico en cido fumrico. Realizar el clculo de los parmetros mediante el mtodo diferencial, integral y por tiempo de vida fraccional.

2.- Fundamento.
Una vez conocidas las condiciones experimentales ms adecuadas para llevar a cabo la isomerizacin del cido maleico en cido fumrico Consideremos el siguiente esquema genrica de reaccin: aA+bBcC+dD La velocidad de desaparicin del reactivo A (rA) es: 1 dNA - r A = - ---- ----------- = V dt donde: NA = son los moles del reactivo A. V = es el volumen de la mezcla de reaccin. CA = es la concentracin del reactivo A. Las velocidades de reaccin de todos los compuestos involucrados en la reaccin se relacionan teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin a travs de la siguiente ecuacin: rB rC rA rA - -------- = --------- = --------- = ---------- [2] a b c d dCA ------------ (mol/m3s) [1] dt

Donde rn (rA, rB, rC, rD) es la velocidad de aparicin de los productos (signo positivo) o desaparicin de los reactivos (signo negativo). Por tanto:

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1 dCB 1 dCC 1 dCD 1 dCA - ---- ----------- = - ------ ------------ = ------ ---------- = ------ ---------- [3] a dt b dt b dt b dt

La velocidad de la reaccin se puede expresar utilizando cualquiera de las derivadas de la concentracin con las modificaciones pertinentes. La expresin matemtica que muestra la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la concentracin se llama ley de velocidad diferencial. En muchos casos es posible expresar la ley de velocidad diferencial como un producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a una potencia dada: 1 dCB 1 dCA - ---- ----------- = - ------ ------------ = K C An CBm [4] a dt b dt Los exponentes n y m se denominan rdenes de reaccin respecto a cada reactivo o producto al que se refiere. La suma n+m es el orden total de la reaccin. La constante k se denomina constante de velocidad. Cada reaccin se caracteriza por su propia constante de velocidad, cuyo valor est determinado por la naturaleza de los reactivos y por la temperatura. En la presente prctica se estudia la cintica de la reaccin de isomerizacin de cido maleico a cido fumrico en las condiciones experimentales consideradas como ptimas en la anterior prctica. La reaccin est catalizada mediante tiourea se lleva a cabo, a una temperatura aproximada de 50C y con unas concentraciones iniciales de 100 g/L de cido maleico y 1,5 gr de tiourea. Debido a la insolubilidad del cido fumrico, el seguimiento de la reaccin se realiza mediante la separacin del precipitado de cido fumrico formado a diferentes tiempos de reaccin.

3.- Material y Equipos.

- Centrifuga. - Tubos de Centrifuga

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- Pipeta - Erlenmeyer - Termmetro - Cronmetro - Bureta

4.- Reactivos.
+ NaOH 0,5M. Pesar x gr de NaOH, disolver en un poco de agua, enrasar en un matraz de litro con agua destilada y homogeneizar bien.

+ Acido Maleico 200 gr/L Pesar 20 gr de acido maleico, se calienta ligeramente en 50 ml de agua hasta disolver y enrasar en un matraz de 200 ml homogeneizando bien.

+ Tiourea. Pesar 1 gr de tiourea, disolver en agua destilada y aforar a 100 ml. + Fenolftalena 1% Disolver 1 gr de Fenolftaleina en 100 ml de etanol.

5.- Procedimiento.
Se realiza un primer ensayo para conocer los equivalentes iniciales de cido maleico y tiourea contenidos en 50 mililitros de disolucin inicial. Tomar 10 ml de alcuota y se lleva a cabo la valoracin con NaOH de este tubo inicial, y el resultado se denomina V0.

Por otra parte, se lleva a cabo la reaccin en 9 tubos (tarados previamente) con idntico contenido, deteniendo la reaccin por enfriamiento rpido cada cinco minutos. Los dos ltimos tubos (8 y 9) se dejan reaccionar totalmente (tiempo infinito).

Una vez detenida la reaccin, se centrifuga y se decanta el tubo, separndose el cido fumrico formado. La fraccin lquida (maleico sin reaccionar y tiourea) se valora con NaOH y mediante comparacin con el volumen V0 se determina el cido fmarico formado.

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El segundo mtodo empleado para conocer la cantidad de fumrico es el gravimtrico. Por diferencia de pesada se calcula la masa del cido fumrico precipitado en cada experimento. Con los datos de la valoracin con NaOH y del mtodo gravimtrico se realiza el estudio de la cintica de la reaccin mediante el mtodo diferencial, integral y de tiempo de vida fraccional. Los principales pasos a seguir para la realizacin de la prctica son: * Se numeran y taran los tubos de centrifuga. * Se prepara una disolucin con el reactivo (cido maleico) y el catalizador de acuerdo con los valores ptimos del experimento anterior. En concreto, se llevan a un matraz aforado de 100 mL, 10g de cido maleico disueltos en agua destilada, ms 15 mL de tiourea (1gr/L) . * Se toman alcuotas de 10 mL en tubos de ensayo, que se colocan en un bao a la temperatura elegida (50 C). * Se comienza la contabilizacin del tiempo, retirando sucesivamente del bao a 50C los tubos de centrifuga cada 5 minutos (salvo los tubos 8 y 9 que se dejan reaccionar hasta el final de la reaccin). * Para detener la reaccin, se procede a un enfriamiento rpido y abundante bajo el grifo de agua de cada tubo que se ha retirado del bao. Se observa si se producen precipitados. * Se centrifuga el contenido del tubo (previamente tarado) y se decanta el lquido, el cual se valora con NaOH 0,5N. * Se valoran por triplicado 10 mL de la disolucin inicial (V0) para conocer los equivalentes iniciales. * Los tubos con precipitado se llevan a la estufa para su secado (105C) y se pesan una vez fros.

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6.- Analisis de Resultados.

+ TABLA DE RESULTADOS El anlisis de resultados se realiza mediante el mtodo diferencial y el mtodo integral, a partir de los datos de las valoraciones y de las diferencias de pesada (mtodo gravimtrico).

Tubo

Tiempo (min) T0 T5 T10 T15 T20 T25 T30 T35 T T

Volumen NaOH (mL) Vn V0 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V V

xA

Ac Maleico CA (KgL )
-1

Ac Fumarico mi m0 m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9

xB

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Siendo:

0 XA1 XA2 XA3 XA4 XA5 XA6 XA7 XA8 XA9

0,1 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 CA6 CA7 CA8 CA9

xA = Conversin del cido maleico. V0 = Media de los volmenes de NaOH para los ensayos a tiempo cero. V = Media de los volmenes de NaOH para los ensayos a tiempo infinito. CA0 = Concentracin inicial de cido maleico (0,1 kg/L). CA = Concentracin de cido maleico remanente para cada tiempo de reaccin. V0 - Vn Xn = --------------------V0 - V La conversin de la reaccin, para el mtodo por valoracin con NaOH, se calcula mediante la ecuacin 5. La concentracin de cido maleico remanente (CA) se calcula mediante la ecuacin 6. En la tabla anterior se recogen los datos necesarios para el anlisis de la cintica de la reaccin. [5]

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CA = CA0(1-xA)

[6]

Para calcular la conversin de la reaccin a partir de la masa de cido fumrico obtenido, se empleara la siguiente relacin: XB = mi/m Siendo: XB = XA = conversin del cido Fumrico o cido maleico. mi = masa de cido fumrico obtenida (g). m = masa de fumrico obtenida para tiempo infinito, tubos 9 y 10 (g). Una vez obtenidas las concentraciones a los diferentes tiempos se calculan los parmetros cinticos mediante los siguientes mtodos. [7]

1.- Mtodo Diferencial.

El mtodo consiste en ajustar, mediante tcnicas de regresin numrica, los datos experimentales a la ecuacin cintica expresada en su forma diferencial: dCA ------------ = k CAn [8] dt

-rA = -

Para ello es preciso determinar la velocidad de la reaccin a partir de la pendiente de la recta tangente a la curva CA representada frente al tiempo, para cada tiempo. Puede calcularse la velocidad de reaccin grficamente, determinando la pendiente en cada punto de la curva (por ejemplo mediante el mtodo de las varillas). Puede emplearse tambin un procedimiento analtico mediante ajuste de la concentracin CA frente al tiempo a una ecuacin emprica y derivando la misma. El principal problema del mtodo diferencial estriba en el clculo de la velocidad de reaccin cuando se dispone de puntos discretos, ya que el clculo de la derivada aumenta significativamente el propio error asociado con los puntos experimentales. Se minimiza el error aumentando el nmero de puntos experimentales, as como la precisin en la toma de las medidas. En general, se prefiere por tanto el ajuste de los puntos experimentales a una funcin y la derivacin analtica de la misma.

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A partir de la velocidad de reaccin calculada para cada tiempo se determina la ecuacin cintica. Para ello, se toman logaritmos en la ecuacin (8), y se representa lg(-rA) frente a lgCA. Se obtiene la constante cintica (k) y el orden global de reaccin (n) a partir de la ordenada en el origen y la pendiente respectivamente dCA log(r A ) = log ------------ = log (k CAn ) = log k + n log CA dt

[9]

Las unidades de la constante cintica dependen por tanto del orden de reaccin.

2.- Mtodo Integral.

Este mtodo consiste en la integracin de la ecuacin cintica en su forma diferencial obtenindose la ecuacin cintica integrada, cuya forma final depende del orden de reaccin considerado. Las ecuaciones integradas se expresan, en general, en funcin de las concentraciones (o conversiones) y el tiempo aparece como variable independiente. Los datos experimentales (concentracin de reactivos en funcin del tiempo) se ajustan mediante tcnicas de regresin numrica a varias ecuaciones integradas de distinto orden, comprobndose cual de ellas proporciona un mejor coeficiente de regresin. De esta forma se obtiene el orden de reaccin y la constante cintica de la misma. Para el caso bajo estudio (reaccin en la que interviene un nico reactivo), partimos de la ecuacin cintica (8) en su forma diferencial, e integramos para diversos rdenes de reaccin:

[9] * Orden 0:

[11] Se representan los datos experimentales de CA frente al tiempo y se comprueba si se ajustan a una recta, de acuerdo a la ecuacin (11).

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* Orden 1:

[12] Se representan los datos experimentales de ln(CA) frente al tiempo y se comprueba si se ajusta a una recta, de acuerdo a la ecuacin (12).

* Orden 2: n=2 Integrando

[13]

Se representan los datos experimentales de 1/(CA) frente al tiempo y se comprueba si se ajusta a una recta, de acuerdo a la ecuacin (13).

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DISTRIBUCION DE TIEMPOS DE RESIDENCIA EN UN REACTOR CONTINUO DE TANQUE AGITADO Y EN UN REACTOR TUBULAR

1.- Objetivo.
El objetivo de la prctica es estudiar el comportamiento de reactores continuos de laboratorio, de mezcla perfecta y de flujo pistn, y analizar si su rgimen de flujo se corresponde con el de reactores ideales. El diseo de un reactor, de forma simplificada, implica esencialmente la determinacin del tamao necesario (volumen de reactor) para obtener una cierta cantidad de producto en unas condiciones precisas. Para facilitar el estudio, en adelante se analizarn reactores homogneos, es decir, en los que solo exista un fluido formando una nica fase homognea. El comportamiento real de los reactores no se ajusta exactamente a las situaciones de un reactor ideal (tanque agitado o reactor tubular), porque siempre existen desviaciones que pueden provocar una disminucin de la eficacia del proceso (canalizaciones, zonas muertas, etc) Existen varios mtodos para tomar en cuenta estas no idealidades que se ven reflejadas en el flujo. Uno de estos mtodos es la distribucin de tiempos de residencia del material que circula a travs del recipiente. Experimentalmente se puede encontrar esta distribucin utilizando un trazador fsico o no reactivo, aunque cuando se tienen objetivos especiales puede interesar utilizar un trazador reactivo. El tiempo de residencia (TR) es un parmetro utilizado en reactores continuos que expresa el tiempo necesario para tratar un volumen de corriente de alimentacin igual al volumen del reactor. Se calcula fcilmente en un reactor ideal dividendo el volumen del reactor por el caudal de reactivos que entra al reactor. Su inversa es la velocidad espacial. ni TRi ---------------- = Xi TRi nT

tRi =

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2.- Material y Equipos.

- Colormetro. - Tubos de Ensayo - Planta Piloto - Termmetro - Cronmetro - Modulo de RCTA - Modulo de Reactor Tubular

3.- Reactivos.
+ KCl 0,1M. Pesar x gr de KCl, disolver en un poco de agua y aforar a un litro.

4.- Procedimiento. Experimento 1: Rgimen de un Reactor de Tanque Agitado (RCTA)

Antes de comenzar la experimentacin propiamente dicha ha de realizarse un calibrado de las dos bombas peristlticas de que dispone este equipo, los caudales de trabajo sern de entre 0 y 20 litros/hora. Se prepara 2 litros de una solucin 0,1M de KCl. Verter la solucin en un deposito de alimentacin que incluye en la planta piloto. Llenar el otro deposito de alimentacin con agua desionizada, vaciar otra cantidad de agua dentro del reactor, llenndolo hasta su nivel mximo. Encender el interruptor principal de la planta piloto con el RCTA y el de la bomba de alimentacin que esta conectada al tanque de alimentacin que contiene el agua. Colocar el regulador del flujo volumtrico al mximo. Accionar el interruptor del sistema de agitacin a mxima velocidad Se apagar la bomba de alimentacin del agua e inmediatamente, se encender la bomba que transporta la disolucin de cloruro potsico, al mismo caudal y durante unos 15 minutos, apagando inmediatamente esta bomba y pasando de nuevo a introducir agua destilada, durante 45 minutos mas.

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Durante todo el periodo testado se medir la conductividad cada 30 segundos, con el fin de poder caracterizar el flujo en este tipo de reactores, se obtendr la distribucin de tiempos de residencia.

Experimento 2: Rgimen de un Reactor Tubular

Antes de comenzar la experimentacin propiamente dicha ha de realizarse un calibrado de las dos bombas peristlticas de que dispone este equipo, los caudales de trabajo sern de entre 0 y 20 litros/hora. Se prepara 2 litros de una solucin 0,1M de KCl. Verter la solucin en un deposito de alimentacin que incluye en la planta piloto. Llenar el otro deposito de alimentacin con agua desionizada, vaciar otra cantidad de agua dentro del reactor, llenndolo hasta su nivel mximo. Encender el interruptor principal de la planta piloto con el RCTA y el de la bomba de alimentacin que esta conectada al tanque de alimentacin que contiene el agua. Colocar el regulador del flujo volumtrico al mximo. Accionar el interruptor del sistema de agitacin a mxima velocidad Se apagar la bomba de alimentacin del agua e inmediatamente, se encender la bomba que transporta la disolucin de cloruro potsico, al mismo caudal y durante unos 15 minutos, apagando inmediatamente esta bomba y pasando de nuevo a introducir agua destilada, durante 45 minutos mas. Durante todo el periodo testado se medir la conductividad cada 30 segundos, con el fin de poder caracterizar el flujo en este tipo de reactores, se obtendr la distribucin de tiempos de residencia.

5.- Resultados.
Realizar un esquema del mtodo experimental utilizado , material empleado y mediciones y clculos Representar grficamente la curva de conductividad respecto al tiempo para cada reactor involucrado y analizar su comportamiento.

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Construir la curva E partiendo de la relacin entre la conductividad y la concentracin salina Comparar las graficas obtenidas

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DISTRIBUCION DE TIEMPOS DE RESIDENCIA EN UN REACTOR CONTINUO DE TANQUE AGITADO Y EN UN REACTOR TUBULAR

1.- Objetivo.
El objetivo de la prctica es estudiar el comportamiento de reactores continuos de laboratorio, de mezcla perfecta y de flujo pistn, y analizar si su rgimen de flujo se corresponde con el de reactores ideales. El reactor ms fcil de disear es aquel que funciona en condiciones ideales. Un reactor continuo ideal no es ms que aquel que sigue un modelo de flujo ideal. Se distinguen dos tipos fundamentales: 1.- Reactor contino de mezcla perfecta. Son reactores de tanque agitado en los que se produce una mezcla intensa del fluido que los contiene. El modelo de flujo de mezcla perfecta implica que el fluido se mezcla de forma total, alcanzndose una homogeneidad completa, de tal forma que la composicin y temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla. 2.- Reactor continuo de flujo pistn. Son reactores tubulares por cuyos extremos entran los reactivos y salen los productos. La reaccin qumica se desarrolla a lo largo del recorrido por el espacio tubular. El modelo de flujo pistn implica que el frente de reaccin progresa a lo largo del reactor como un pistn o mbolo, por lo que no existe mezcla en la direccin de desplazamiento, siendo los perfiles de velocidad planos (es decir, en la superficie perpendicular a la direccin de flujo no hay variaciones en composicin temperatura).

2.- Material y Equipos.

- Colormetro. - Tubos de Ensayo - Planta Piloto - Termmetro - Cronmetro - Modulo de RCTA - Modulo de Reactor Tubular

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3.- Reactivos.
+ Carmn de ndigo 0,01M. Pesar y disolver x gr de C16H8N2Na2O8S2 en un poco de agua destilada y enrasar en un matraz de 50 ml

4.- Procedimiento. Experimento 1: Rgimen de un Reactor de Tanque Agitado (RCTA)

Antes de comenzar la experimentacin propiamente dicha ha de realizarse un calibrado de las dos bombas peristlticas de que dispone este equipo, los caudales de trabajo sern de entre 0 y 20 litros/hora. Llenar el otro deposito de alimentacin con agua desionizada Poner en marcha la bomba peristltica. El display de la bomba indica la velocidad de rotacin en revoluciones por minuto (rpm) del mbolo de la bomba. De forma inmediata se debe observar un flujo constante de entrada y salida del reactor. Poner en marcha el agitador, sin variar el par de agitacin. El equipo est ajustado para rotar a 250 rpm, comprobar que las palas del agitador no golpean las paredes del reactor. No importa que la salida del reactor a travs del colector sea por pulsos, colocar un recipiente adecuado (garrafa) para recoger el agua que sale del reactor. Medir el caudal que da la bomba en estas condiciones. Para ello tomar un vaso de precipitados de 250 ml seco y previamente tarado y recoger el caudal de salida durante 3 minutos. Pesar el vaso con la disolucin acuosa y determinar el caudal: caudal (ml/min) = (peso vaso con agua peso vaso seco) / 3 Se toman 2 ml de la disolucin ya preparada de ndigo carmn con la jeringa y se inyectan con suavidad en la T a travs del septum. Justo al mismo tiempo poner el cronmetro en marcha. Recoger todo el liquido de salida a intervalos de 2 minutos, durante 60 minutos. Esto implica la obtencin de 30 muestras para analizar. Al mismo tiempo ir observando el comportamiento del trazador a lo largo del reactor. Anotarlo en el apartado destinado a observaciones en los resultados.

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Transcurrida la hora detener la bomba peristltica y el agitador, y retirar la jeringa del septum. Analizar la absorbancia de las disoluciones de carmn de ndigo de las muestras obtenidas, midiendo a una = 611 nm en un espectrofotmetro UV-Visible

Experimento 2: Rgimen de un Reactor Tubular

Antes de comenzar la experimentacin propiamente dicha ha de realizarse un calibrado de las dos bombas peristlticas de que dispone este equipo, los caudales de trabajo sern de entre 0 y 20 litros/hora. Llenar el otro deposito de alimentacin con agua desionizada Poner en marcha la bomba peristltica. El display de la bomba indica la velocidad de rotacin en revoluciones por minuto (rpm) del mbolo de la bomba. De forma inmediata se debe observar un flujo constante de entrada y salida del reactor. Recoger los lquidos en una garrafa a la salida del reactor. Medir el caudal que da la bomba en estas condiciones. Para ello tomar un vaso de precipitados de 250 ml seco y previamente tarado y recoger el caudal de salida durante 3 minutos. Pesar el vaso con la disolucin acuosa y determinar el caudal: caudal (ml/min) = (peso vaso con agua peso vaso seco) / 3 Se toman 2 ml de la disolucin ya preparada de ndigo carmn con la jeringa y se inyectan con suavidad en la T a travs del septum. Justo al mismo tiempo poner el cronmetro en marcha. Recoger todo el liquido de salida a intervalos de 1 minutos, durante 30 minutos. Esto implica la obtencin de 30 muestras para analizar. Al mismo tiempo ir observando el comportamiento del trazador a lo largo del reactor. Anotarlo en el apartado destinado a observaciones en los resultados. Transcurrida la hora detener la bomba peristltica y el agitador, y retirar la jeringa del septum. Analizar la absorbancia de las disoluciones de carmn de ndigo de las muestras obtenidas, midiendo a una = 611 nm en un espectrofotmetro UV-Visible

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5.- Resultados.

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INTERCAMBIO DE CALOR EN UN REACTOR DISCONTINUO

1.- Objetivo.
Obtener experimentalmente un modelo emprico para determinar la velocidad de calefaccin y enfriamiento de un reactor encamisado que opera en discontinuo Comprobar experimentalmente la validez del modelo en ciclos de calefaccin y refrigeracin.

2.- Fundamento.
El calentamiento y enfriamiento de lquidos en reactores encamisados que operan en rgimen discontinuo es una operacin muy comn en la industria qumica. En un proceso discontinuo, la reaccin se lleva a cabo a una temperatura determinada, a la que hay que calentar el medio de reaccin desde la temperatura inicial que tenga ste, por medio de la camisa de calefaccin. En un equipo experimental determinado, el tiempo necesario t para la calefaccin o refrigeracin isotrmica del reactor puede calcularse como:

Siendo: T = Temperatura media de la camisa T1, T2: temperatura inicial y final del reactor respectivamente M: Masa de la mezcla de reaccin (Kg) Cp: Capacidad calorfica de la mezcla de reaccin (J/(KgK)) U: Coeficiente global de transmisin de calor (J/(Sm2K) A: rea transmisin de calor (m2) Para una instalacin determinada, generalmente el rea de transmisin de calor A, la masa M y la capacidad calorfica del medio de reaccin Cp son conocidas. Sin embargo, el coeficiente global de transmisin de calor U resulta difcil de calcular tericamente, ya que depende de muchos factores. Considerando constantes los parmetros A, M y Cp, as como el coeficiente global de transmisin de calor U puede definirse la siguiente constante :

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Conocido el parmetro , y a partir de la ecuacin (1), puede determinarse el tiempo necesario para calentar un determinado sistema de reaccin desde T1 a T2 mediante un fluido calefactor de temperatura T mediante la siguiente ecuacin:

Puede determinarse tambin la temperatura requerida para el fluido calefactor (o refrigerante) si quiere emplearse un tiempo determinado en calentar (o enfriar) el reactor, a partir de la ecuacin (1) como:

La ecuacin (3) es solamente vlida para ciertos valores de las temperaturas. Si la temperatura del fluido calefactor vara considerablemente a lo largo del proceso de calentamiento es preciso utilizar una ecuacin modificada. En ciertos casos puede utilizarse una temperatura media del fluido calefactor, mediante la siguiente ecuacin (Tosun y Aksahin, 1993):

Siendo: Tin: Temperatura de entrada del fluido calefactor Tout: Temperatura de salida del fluido calefactor

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Sin embargo, la ecuacin (5) puede utilizarse nicamente si se cumple la siguiente condicin:

Si no se cumple la ecuacin (6) no puede utilizarse la ecuacin 5; es preciso utilizar una ecuacin ms compleja, que tiene en cuenta el caudal, capacidad calorfica y temperaturas de entrada y salida del fluido calefactor, segn las ecuaciones (7) y (8):

Siendo: w: Caudal msico del fluido calefactor c: Capacidad calorfica del fluido calefactor

3.- Material y Equipos.

- Reactor encamisado de un litro. - Agitador con motor - Bao termosttico - Termmetro o sonda de temperatura - Cronmetro - Vlvulas de tres vas

4.- Reactivos.
+ Agua de Red.

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La instalacin experimental consta de un reactor encamisado con agitador (I), un bao termosttico (II), una salida al desage (III), una recirculacin del fluido de la camisa al bao (IV), agua de la red de suministro (V), llenado del reactor con agua de la red (VI), punto de descarga del reactor (VII) e Impulsin del fluido del bao termosttico hacia la camisa (VIII).

Mediante la vlvula de tres vas, la camisa calefactora del reactor puede alimentarse mediante el fluido del bao termosttico o alternativamente mediante el agua de la red de suministro. Mediante una segunda vlvula de tres vas, la salida de la camisa calefactora puede recircularse de vuelta al bao termosttico o bien conducirse al desage.

4.- Procedimiento.
La experimentacin se lleva a cabo mediante tres experimentos. El primero de ellos se realiza para obtener los datos necesarios para el clculo del parmetro . El segundo experimento consiste en realizar un ciclo de calefaccin, y el tercero en realizar un ciclo de refrigeracin.

Experimento 1: Calculo del parmetro K.

Se pretende calentar el medio de reaccin desde 25C hasta 40C, con el objetivo de calcular el parmetro mediante la ecuacin (3). Para ello se realiza lo siguiente:

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Fijar la temperatura del bao termosttico, que contiene agua, a 50C. Este agua caliente se emplear como fluido calefactor. Se llena el reactor con 1 litro de agua, y se mide la temperatura de la misma, que debe ser inferior a 25C. Se hace circular el fluido calefactor por la camisa del reactor, recirculando el agua de la salida de la camisa hacia el bao. Cuando el medio de reaccin ha alcanzado la temperatura de 25C (T1) se considera que se ha alcanzado un rgimen constante de circulacin, y se pone en marcha el cronmetro. Se mide la temperatura del agua de calefaccin a la salida de la camisa al inicio, a tiempo intermedio y cuando se alcanza el tiempo final del ciclo de calefaccin. Se calcula el valor medio de la temperatura de salida del fluido calefactor. Estos valores nos sirven para determinar si es posible utilizar la ecuacin (3) para el clculo del parmetro . Se anota el tiempo necesario para que el medio de reaccin llegue a la temperatura de 40C (T2). Con este valor de tiempo medido, y a partir de la ecuacin (3) se calcula el valor del parmetro , previa comprobacin de que se cumple la ecuacin (6). Apagar la calefaccin del bao termosttico, para propiciar el enfriamiento del lquido calefactor. Enfriar el medio de reaccin hasta una temperatura aproximada de 25C, haciendo circular por la camisa del reactor agua procedente de la red de suministro.

Experimento 2: Ciclo de Calefaccin.

Se trata de comprobar que el modelo emprico empleado se cumple para la instalacin concreta empleada en la prctica. Para ello se realizan los siguientes pasos: Utilizando el valor del parmetro determinado en el experimento 1, calcular mediante la ecuacin (4) la temperatura que ha de tener el fluido calefactor (T) para calentar el medio de reaccin desde 30C (T1) hasta 45C (T2) en un tiempo de 15 minutos.

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Fijar la temperatura del bao termosttico en el valor calculado de la temperatura T. Una vez alcanzada dicha temperatura, iniciar el calentamiento del medio de reaccin haciendo recircular el lquido del bao a travs de la camisa calefactora (tener la precaucin de eliminar previamente el lquido fro que pudiera estar contenido en la camisa, con el fin de no disminuir la temperatura del bao). Cuando la temperatura del reactor alcance 30C (T1) iniciar el cmputo del tiempo mediante el cronmetro. Anotar el tiempo transcurrido hasta que la temperatura del reactor alcance 45C (T2). Comprobar que el tiempo determinado experimentalmente coincide con el tiempo establecido de 15 minutos.

Experimento 3: Ciclo de Refrigeracin.

Puede utilizarse la ecuacin (3) para determinar el tiempo que tardar en enfriarse el medio de reaccin utilizando como fluido refrigerante el agua de la red, por ejemplo desde 40C (T1) hasta 30C (T2). Para ello se realizan los siguientes pasos: Conectar el agua de la red a la camisa del reactor, con el fin de disminuir la temperatura del medio de reaccin desde 45C hasta aproximadamente 40C. La salida de la camisa se conduce al desage. Tener la precaucin de fijar un caudal de fluido refrigerante similar al caudal de fluido calefactor que suministra el bao termosttico. Cuando se alcanzan 40C (T1) considerar establecido el rgimen de circulacin e iniciar el cmputo del tiempo mediante el cronmetro. Medir la temperatura del agua de la red de suministro (T) a su entrada al reactor al inicio, intermedio y final del ciclo de refrigeracin. Detener el cmputo del tiempo cuando el medio de reaccin alcance 30C (T2). Comprobar mediante la ecuacin (3) que el tiempo de enfriamiento terico coincide con el determinado experimentalmente.

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