1.

QUMICA CLSICA DE ARINOS

E
l bencino (orto-bencino o 1,2-
dideshidrobenceno, 1a-c, Figu-
ra 1) es un intermedio neutro de
reaccin, miembro principal de la
familia de los arinos.
1,2
Se puede
considerar derivado del benceno
por prdida formal de dos susti-
tuyentes adyacentes, de manera
que se sitan dos electrones dis-
tribuidos entre dos orbitales
pertenecientes a carbonos vecinos.
Aunque la mayora de arinos
descritos hasta la fecha presentan
los orbitales reactivos en posiciones
vecinales (orto), se postula tambin
la existencia de ismeros en meta y
para,
3
el m-bencino (2)
4
y el p-ben-
cino (3)
5
respectivamente.
Aunque la posibilidad de la existencia del bencino como
intermedio haba sido sugerida desde finales del siglo
XIX, fue en 1942 cuando Wittig
6
postul su formacin
aportando argumentos slidos de su existencia, al
explicar el proceso de sntesis de bifenilo por reaccin
entre halogenuros de arilo y fenil litio. La existencia del
bencino fue definitivamente confirmada en 1953 con los
experimentos de marcaje isotpico de Roberts,
7
al com-
probar que en la sustitucin nuclefila aromtica del 1-
14
C-clorobenceno (1-
14
C-4) por reaccin con amiduro
potsico, se obtena una mezcla 1:1 de la 1- y la 2-
14
C-
anilina (5, Figura 2).
1.1. Estructura del bencino
El estudio experimental del benci-
no, y de los arinos en general, es
considerablemente complicado
debido a su extremada reactividad
y tiempos de vida muy cortos. Por
ello son de especial importancia los
numerosos estudios tericos rea-
lizados sobre la estructura del ben-
cino, en la mayora de los cuales se
sugiere una estructura predomi-
nante con un triple enlace formal
del tipo 1a (Figura 1), aunque con
cierto carcter dirradical 1b.
8,9
Esta
hiptesis est avalada por la reac-
tividad descrita para el bencino, que
se puede explicar generalmente
basndose en una estructura de
alquino fuertemente tensionado. Por otro lado, el triple
enlace se postula algo ms largo (1.269 )
9
que el
tamao tpico asignable a un alquino convencional
(1.21 ).
Debido a su extremada reactividad, la mayora de los
datos espectroscpicos que se conocen sobre el benci-
no han sido obtenidos en condiciones criognicas. El
primer espectro de IR del bencino se consigui en
matriz de argon.
10
Se asign la banda a 1846 cm
-1
como la correspondiente al triple enlace del bencino,
11
confirmndose los resultados de la prediccin terica
sobre la debilidad del triple enlace formal. Por otro lado,
la ausencia de bandas asignables de una estructura
ciclohexatrinica, sugiere que el anillo mantiene una
considerable deslocalizacin electrnica.
Un espectacular resultado experimental fue descrito por
Warmuth en 1997,
12
al generar bencino dentro de la
cavidad de un hemicarcerando. Para el bencino gene-
rado en estas condiciones se estim un tiempo de vida
media (t
1/2
) de 205 segundos a -75 C, lo que permiti
obtener y asignar sus espectros de
1
H- y
13
C-RMN en
disolucin, rectificados teniendo en cuenta la contribu-
cin del hemicarcerando.
La interpretacin de los espectros de resonancia mag-
ntica nuclear en disolucin, sugiere que el bencino
podra tener cierto carcter cumulnico (1c, Figura 1),
contradiciendo la mayora de los clculos computa-
SOBRE CMO EL PALADIO DOMIN AL BENCINO
56
5
Departamento de Qumica Orgnica.
Universidad de Santiago de
Compostela.
15782-Santiago de Compostela.
Diego Pea Dolores Prez
Enrique Guitin
Figura 1. Representaciones de orto-, meta- y para-bencino.
Figura 2. Demostracin de la existencia del bencino por
marcaje isotpico.
sobre como el paladio.qxd 21/10/2005 10:24 Pgina 5
cionales, los cuales destacan una contribucin poco
significativa de esta forma resonante. Despus de
medio siglo desde su descubrimiento, la polmica sobre
la naturaleza del bencino contina abierta.
1.2. Mtodos de generacin de arinos
Los arinos, debido a su extremada reactividad, han de
ser generados en el medio de reaccin. Los mtodos
ms utilizados para su generacin se basan en la elimi-
nacin de un grupo saliente situado en orto a un anin
en un anillo aromtico (7, Figura 3). El carbanin 7, el
cual evoluciona dando lugar al bencino, puede ser ge-
nerado por tratamiento de un halogenuro de arilo 6 con
una base fuerte.
13
Este procedimiento presenta el
inconveniente de la presencia en el medio de reaccin
de una base fuerte que puede actuar como nuclefilo
frente al bencino. Una alternativa que se utiliza fre-
cuentemente en la actualidad consiste en el tratamien-
to de triflato de o-trimetilsililfenilo (8) con una fuente de
in fluoruro,
14
lo que conduce al ataque de ste sobre
el silicio y posterior eliminacin del grupo triflato (TfO)
en orto, generndose el bencino en condiciones muy
suaves y en ausencia de bases fuertes.
Otros mtodos de generacin se basan en la descom-
posicin de una sal de diazonio interna (especie zwiter-
inica) por calentamiento o irradiacin con luz ultravio-
leta. De esta forma, el 2-carboxilato de bencenodiazo-
nio (9), se descompone en disolventes orgnicos a tem-
peraturas superiores a 50C, con prdida de dixido de
carbono y nitrgeno, para generar el bencino.
15
El bencino tambin ha sido generado por fragmentacin
de sistemas cclicos, siendo ejemplos ilustrativos la
descomposicin trmica del anhdrido ftlico (10),
16
o la
descomposicin fotoqumica de la benzociclobutano-
diona (11).
17
1.3. Reactividad de arinos
El bencino, y en general los arinos, muestran normal-
mente la reactividad que cabra esperar para un
acetileno extraordinariamente reactivo. Clculos teri-
cos de los orbitales frontera del bencino, comparados
con los del 2-butino, muestran que el LUMO presenta
unos valores de energa sensiblemente inferiores a los
del 2-butino, mientras que los valores energticos del
HOMO son del mismo orden, lo que confiere al bencino
un marcado carcter electrfilo.
18
Puede por tanto re-
accionar con gran variedad de nuclefilos, como al-
coholes, aminas o carbaniones entre otros.
Por otro lado los arinos participan en reacciones de
cicloadicin (Figura 4), como dienfilos en procesos de
tipo Diels-Alder,
19
en adiciones 1,3-dipolares,
20
o en
cicloadiciones [2+2].
21
A pesar del tiempo de vida corto de estas especies, los
arinos han sido ampliamente empleados en sntesis
orgnica,
22
principalmente en la construccin de sis-
temas policclicos va adiciones nuclefilas intramolecu-
lares o va cicloadiciones Diels-Alder. Ambas rutas han
sido explotadas con xito en la sntesis de productos
naturales.
23
2. QUMICA ORGANOMETLICA DE ARINOS
La tensin provocada por la distorsin de la linealidad
impuesta cuando carbonos con hibridacin sp se
encuentran formando parte de un anillo aromtico de
seis miembros, es la causante de la gran reactividad y
por tanto del tiempo de vida corto de los arinos. Como
en el caso de otras molculas altamente reactivas,
como cicloalquinos o cumulenos,
24
los arinos se
pueden estabilizar por complejacin con metales de
transicin (Figura 5). La coordinacin al metal provoca
normalmente en un triple enlace una distorsin de la
linealidad, que en el caso de los arinos es aprovechada
para liberar parte de su tensin.
Figura 3. Diferentes mtodos de generacin del bencino.
Figura 4. Reactividad del bencino en procesos de
cicloadicin
Figura 5. Estabilizacin del bencino por coordinacin a un
fragmento metlico
6
SOBRE CMO EL PALADIO DOMIN AL BENCINO
sobre como el paladio.qxd 21/10/2005 10:25 Pgina 6
La coordinacin del bencino al ncleo metlico se suele
representar generalmente por las dos formas de reso-
nancia extremas 15a y 15b (Figura 5). Dependiendo
del metal, de los ligandos y de los sustituyentes del ani-
llo bencnico, una u otra forma resonante puede
describir mejor la estructura y la qumica de estos com-
plejos. En general, para los metales de los primeros
grupos de transicin (p.ej. Zr), la forma resonante de
mayor contribucin es b, mientras que para los de los
ltimos grupos (p.ej. Ni) predomina la forma a.
Se han descrito numerosos complejos monucleares del
bencino y derivados con metales de transicin.
25,26
Sin
duda los sistemas bencino-metal estudiados con ms
detalle hasta el momento, han sido los que contienen
zirconio como ncleo metlico, investigados principal-
mente por el grupo de Buchwald,
27
y los derivados de
nquel, investigados por el grupo de Bennett.
28
El mtodo general ms sencillo para la preparacin de
complejos
2
-bencino-zirconio consiste en la elimi-
nacin inducida trmicamente de benceno de un dife-
nilzirconoceno (16, Figura 6). El complejo 17 es una
especie inestable, de 16 electrones, que en condiciones
normales no puede aislarse. Slo si el complejo se ge-
nera en presencia de un exceso de trialquilfosfina, es
posible aislar el complejo estabilizado bencino-Zr 18.
Se estudi la reactividad de los complejos del tipo 17,
encontrndose, como caracterstica ms significativa, la
facilidad con que se insertan grupos insaturados en el
enlace C-Zr para formar metalaciclos del tipo 19. A dife-
rencia de otros complejos arino-metal (p.ej. Ni), estos
metalaciclos resultado de la mono-insercin de
especies insaturadas, son estables y no se detectan los
productos de una doble insercin de molculas insatu-
radas. La reactividad de estos metalaciclos frente a
diversos electrfilos ha sido aprovechada con xito en
el campo de la metodologa sinttica.
La sntesis de complejos arino-nquel (22) general-
mente se realiza por reduccin del correspondiente
halogenuro de (2-halogenoaril)Ni(II) (21), siguiendo el
procedimiento descrito en el figura 7. Los complejos
bencino-nquel presentan una reactividad menor que la
de los correspondientes complejos bencino-zirconio
frente a la insercin, en el enlace arilo-M, de molculas
insaturadas como nitrilos, cetonas o alquenos. Esto es
debido a la menor electrofilia del nquel y al mayor
impedimento estrico producido por sus sustituyentes
(fosfinas terciarias, mientras que en el caso del Zr es
posible la utilizacin de ciclopentadienilo como ligando).
En el caso de los complejos bencino-nquel est espe-
cialmente favorecida la insercin de alquinos,
29
aunque
normalmente no se puede aislar el complejo resultado
de la mono-insercin (23), reaccionando con una
segunda molcula de alquino para formar naftalenos
sustituidos (24).
Por otro lado, los primeros ensayos de aislamiento de
complejos anlogos bencino-platino, se basaron en
intentos de atrapado del bencino libre con un fragmen-
to metlico de Pt(0). Generando bencino a partir de
clorobenceno (25, Figura 8), por tratamiento con una
base no nuclefila como 2,2,6,6-tetrametilpiperiduro de
litio (LTMP) a 0C, se detect espectroscpicamente la
formacin del complejo 26. Debido a su inestabilidad
este compuesto evolucion a baja temperatura reaccio-
nando con una nueva molcula de bencino, aislndose
el metalaciclo 2,2'-bifenilenilplatino(II) (27).
30
En otros
intentos de atrapado de bencino con complejos de plati-
no, el trmero cclico del bencino, el trifenileno (28), fue
aislado del medio de reaccin.
31
Analizando los resultados del intento de aislamiento del
complejo platino-bencino 26, su deteccin en el medio
de reaccin, el aislamiento del complejo 27 y la obten-
cin de trifenileno (28), podra concluirse que la inesta-
bilidad del complejo 26 puede favorecer un proceso de
ciclotrimerizacin [2+2+2] del bencino promovido por la
presencia del metal. De ser viable un proceso de este
tipo en su variante cataltica, sera potencialmente
interesante desde el punto de vista sinttico. El comple-
jo metlico estabilizara temporalmente al bencino
como ligando en su esfera de coordinacin, lo suficiente
como para orientar su reactividad en un proceso de
cicloadicin [2+2+2].
Figura 6. Sntesis y reactividad de los complejos bencino-
zirconio.
Figura 7. Sntesis y reactividad de los complejos bencino-
nquel.
Figura 8. Intentos de preparacin del complejo bencino-
platino.
SOBRE CMO EL PALADIO DOMIN AL BENCINO
7
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3. QUMICA DE ARINOS CATALIZADA POR METALES
DE TRANSICIN
Hasta finales de los 90, las investigaciones realizadas
sobre los complejos bencino-metal se haban centrado
en aspectos estructurales, debido en parte a que las
aplicaciones sintticas de los complejos arino-metal se
vean limitadas por la falta de mtodos generales y
suaves de generacin, y por la necesidad de utilizacin
de cantidades estequiomtricas del metal en las re-
acciones. Por otro lado, mientras los alquinos participan
en gran nmero de transformaciones catalizadas o pro-
movidas por metales (Pauson-Khand, cociclaciones
[2+2+2], etc.), hasta 1998 no se haban descrito trans-
formaciones similares en las que interviniesen arinos.
Y como es habitual en ciencia, la serendipia tiende a
marcar el devenir de la investigacin cientfica. Al estu-
diar en nuestro grupo de investigacin la reaccin entre
el bencino, generado a partir de dibromobenceno (20)
por accin de butil litio, y el dino 29 en presencia de
complejos de Ni(0), no detectamos la formacin del
producto a priori esperado 31 (Figura 9). En su lugar,
obtuvimos el trmero cclico del bencino, el trifenileno
(28), como producto mayoritario de reaccin. Este
resultado inesperado sugera que los complejos de
nquel presentes en el medio de reaccin podran pro-
mover la ciclotrimerizacin del bencino de forma anlo-
ga a las ciclotrimerizaciones de alquinos catalizadas por
metales de transicin.
Centramos nuestro inters en la reaccin de trime-
rizacin y encontramos que al generar bencino a partir
del triflato de o-trimetilsililfenilo (8) por reaccin con CsF
en presencia de un 10% de Pd(PPh
3
)
4
en acetonitrilo a
temperatura ambiente, obtenamos trifenileno (28) con
un 83% de rendimiento despus de 12 horas de re-
accin (Figura 10).
32
La utilizacin de otros complejos
de Pd(0) u otras fuentes de in fluoruro, propiciaron
tambin la formacin del compuesto 28 de forma ma-
yoritaria, aunque con rendimientos sensiblemente infe-
riores. Consideramos que los aspectos claves en el
xito de este proceso cataltico son: (1) la eleccin
como catalizadores de complejos de Pd(0) nuclefilos,
especialmente adecuados para la coordinacin de una
especie electrfila como el bencino; (2) la generacin
muy lenta del bencino en el medio de reaccin, lo que
aumenta las probabilidades de que se coordine a un
fragmento metlico. Esto se consigue con la utilizacin
de una sal poco soluble en acetonitrilo como el CsF.
Todos los resultados experimentales obtenidos por
nuestro grupo en el estudio de esta reaccin, sugieren
un mecanismo anlogo al aceptado para las cicloadi-
ciones [2+2+2] de alquinos. En la figura 10 se repre-
senta el mecanismo propuesto para la reaccin de
ciclotrimerizacin de arinos catalizada por complejos de
paladio.
La ciclotrimerizacin catalizada por Pd(0) result ser
extensible a la ciclotrimerizacin de bencinos sustitui-
dos, e incluso en el caso de arinos policclicos (Figura
11) como los fenantrinos 32
33
y 34,
34
el 2,3-
dideshidrotrifenileno 36 o el 2,3-dideshidrobifenileno
38,
35
convirtindose en un mtodo verstil de sntesis
de poliarenos. Particularmente interesante es la apli-
cacin a la sntesis de poliarenos con importante con-
gestin estrica como los helicenos 33 y 35, o de
tamao gigante como el supertrifenileno (37), de difcil
preparacin por vas alternativas.
Con esta metodologa cataltica, tambin es posible lle-
var a cabo cocicloadiciones [2+2+2] entre arinos y
alquinos. Normalmente las ciclotrimerizaciones de dife-
rentes alquinos son poco quimioselectivas, obtenin-
Figura 9. Generacin de bencino en presencia de complejos
de nquel.
Figura 10. Ciclotrimerizacin del bencino catalizada por
paladio
Figura 11. Seleccin de poliarenos obtenidos por ciclotrime-
rizacin de arinos catalizada por complejos de paladio
8
SOBRE CMO EL PALADIO DOMIN AL BENCINO
sobre como el paladio.qxd 21/10/2005 10:35 Pgina 8
dose mezclas de todos los posibles productos de coci-
cloadicin. Pero la diferente reactividad del bencino con
respecto a los alquinos en presencia de complejos de
paladio, proporciona la quimioselectividad necesaria
para desarrollar una metodologa sintticamente til.
Por ejemplo, cuando se utiliza Pd(PPh
3
)
4
como cata-
lizador, la cicloadicin del bencino y el acetilendicar-
boxilato de dimetilo (DMAD) conduce a la formacin
mayoritaria del fenantreno 40 (Figura 12), resultado de
la reaccin entre dos molculas de bencino y una
unidad de alquino. Sorprendentemente, al utilizar como
catalizador de la cicloadicin Pd
2
(dba)
3
, se invierte la
quimioselectividad de la reaccin, obtenindose como
producto mayoritario el naftaleno 41, resultado de la
cocicloadicin de una molcula de bencino y dos de
alquino.
36
Es posible explicar esta marcada quimioselectividad
sobre la base de los diferentes complejos de paladio
intermedios formados, dependiendo de los ligandos
coordinados al metal en cada caso. En los experimen-
tos realizados utilizando Pd(PPh
3
)
4
como catalizador,
se observa la formacin inicial del complejo 42 (Figura
13). La presencia de ligandos fuertemente coordinados
al metal como son las fosfinas, evita la coordinacin de
otra molcula de alquino al paladio. El bencino genera-
do en el medio de reaccin, ms electrfilo y reactivo
que el DMAD, s se podra coordinar al metal para
evolucionar en la ruta A y dar lugar a la formacin del
fenantreno 40. Por contra, en los experimentos en los
que se utiliza Pd
2
(dba)
3
, con ligandos dbilmente coor-
dinados al metal, dos molculas de alquino se coordi-
nan al paladio y reaccionan para formar un metalaciclo
del tipo 43, que por reaccin con bencino da lugar a la
formacin del naftaleno 41 (Ruta B). En la figura 13 se
muestran las dos rutas alternativas de cocicloadicin del
bencino y DMAD en funcin del catalizador empleado.
La cocicloadicin de bencinos sustituidos o arinos
policclicos con DMAD muestra la misma quimioselec-
tividad anteriormente descrita. De esta forma se ha
desarrollado un nuevo mtodo de sntesis de hidrocar-
buros policclicos aromticos sustituidos, como los
mostrados en la figura 14, con buenos rendimientos y
en condiciones suaves de reaccin.
37
En general las condiciones de cocicloadicin opti-
mizadas para un alquino electrnicamente deficitario
como el DMAD, dan lugar a rendimientos moderados o
pobres de los correspondientes cicloaductos al emplear
alquinos menos electroflicos.
37
Sin embargo, para
alquinos ricos en electrones es posible utilizar condi-
ciones de reaccin ms drsticas, que conducen a la
formacin de los correspondientes derivados
fenantrnicos, aunque presumiblemente este proceso
no transcurre a travs de un mecanismo de cicloadicin
[2+2+2].
38
En los ltimos aos diferentes grupos de investigacin
han demostrado el potencial sinttico de las reacciones
de cocicloadicin de arinos y alquinos catalizadas por
paladio. Versiones parcialmente intramoleculares han
sido utilizadas para preparar benzo[b]fluorenonas,
39
que poseen el esqueleto policclico de la familia de
antibiticos de la kinamicina; o en la preparacin de
esqueletos arilnaftalnicos, base de interesantes pro-
ductos naturales como la familia de las taiwaninas.
40
Figura 12. Cocicloadicin del bencino y DMAD catalizada
por complejos de paladio
Figura 13. Mecanismos de cocicloadicin del bencino con
DMAD
Figura 14. Seleccin de poliarenos obtenidos de la reaccin
de cocicloadicin de arinos con DMAD.
SOBRE CMO EL PALADIO DOMIN AL BENCINO
9
sobre como el paladio.qxd 21/10/2005 10:50 Pgina 9
Adems, se estn desarrollando versiones asimtricas
para la obtencin de helicenos enriquecidos enan-
tiomricamente. Por otro lado, ya se han descrito re-
acciones de cocicloadicin de arinos catalizadas por
complejos metlicos con otras especies insaturadas
difentes de los alquinos. Concretamente cociclaciones
de arinos con derivados allicos catalizadas por pala-
dio,
41
con CO en reacciones catalizadas por rodio o por
cobalto
42
y con alenos en procesos promovidos por
nquel.
43
Es previsible que sea posible encontrar los cata-
lizadores metlicos adecuados que permitan a otras
muchas especies insaturadas participar en reacciones de
cociclacin con arinos. Si alguna conclusin se puede
destacar de lo descrito en estas lneas, es el inestimable
valor de los complejos de metales de transicin para do-
minar y orientar la reactividad de especies orgnicas
marcadamente reactivas como los arinos. Existen ejem-
plos preliminares que sugieren que este principio se puede
aplicar sobre otros intermedios de elevada reactividad
como los cicloalquinos tensionados.
44
Todo parece indicar
que especies que hasta el momento tenan un inters bsi-
camente terico, pueden adquirir un prometedor futuro sin-
ttico en el marco de la catlisis homognea metlica. Las
expectativas parecen halageas.
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