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Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 2
- Equilibrio Lquido-Vapor en Sistemas Binarios Objetivo: Estudiar el equilibrio lquido-vapor de un sistema de dos lquidos totalmente miscibles. Construir
la curva de temperatura de ebullicin-composicin y verificar que el sistema no cumple con la ley de Raoult.

Introduccin
Cuando dos lquidos se ponen en contacto mutuo, tres tipos de sistemas binarios pueden ser observados experimentalmente segn el grado de miscibilidad de los lquidos considerados: a) ambos lquidos son inmiscibles (Ej.: CS2 y H2O) b) ambos lquidos son parcialmente miscibles (Ej.: fenol y agua) c) ambos lquidos son miscibles en todas proporciones (Ej.: agua y etanol) Este trabajo prctico trata del caso (c). En el estudio de sistemas de lquidos miscibles, la ley de Raoult, la cual ha sido deducida a partir del comportamiento de las soluciones a bajas concentraciones, sirve de base para comprender el comportamiento que presentan estas mezclas. Esta ley establece que la presin de vapor de cada uno de los componentes de la mezcla binaria puede ser expresada como:

p A = x A p* A
* *

pB = xB p* B

donde p A y pB son las presiones de vapor de los componentes puros a la temperatura de trabajo; x A y

xB son las fracciones molares de los componentes A y B en el lquido. (Emplearemos y A e y B para

referirns a las fracciones molares en la fase gaseosa). Se define como solucin ideal a aquella que se comporta segn la ley de Raoult para cada uno de los componentes, en todo el rango de concentracin. Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor alejamiento del comportamiento ideal, segn el grado de interacciones intermoleculares que existe en la fase lquida. La Regla de las Fases La regla de las fases establece que V + F = C + 2, donde V: varianza o grados de libertad: es el nmero mnimo de variables intensivas independientes necesario para especificar el estado intensivo de un sistema en equilibrio; F: fase: es toda porcin homognea de un sistema en equilibrio que presenta lmites fsicos definidos; y C: nmero de componentes: es el menor nmero de especies qumicamente independientes necesario para describir la composicin de cada fase de un sistema en equilibrio. Como el nmero mnimo de grados de libertad es cero, el nmero mximo de fases Fmx= C + 2. Si el sistema es de dos componentes independientes resulta Fmx = 4. Por otra parte Fmn= 1, con lo que resulta Vmx = 3. La representacin de su comportamiento debe hacerse entonces en un sistema de tres ejes coordenados que pueden corresponder respectivamente a presin, temperatura y composicin. Si una de las variables anteriores se mantiene constante, se simplifica la representacin que puede hacerse entonces en el plano. Por ejemplo T = f(c) a presin constante o p = f(c) a temperatura constante o p = f(T) a concentracin constante. En el estudio de mezclas de dos lquidos miscibles se considera el equilibrio entre una fase lquida y su vapor, representando a T constante la variacin de la presin total del vapor con la composicin del sistema o a presin constante, la variacin de la temperatura de ebullicin del lquido con la composicin del sistema. En las Figuras 1 y 2 se muestran los dos tipos de diagramas. Estos diagramas corresponden a los casos ms sencillos, es decir sistemas que cumplen con la ley de Raoult. En la bibliografa se pueden consultar otros detalles de este tipo de construccin para las llamadas desviaciones positivas y negativas de la idealidad. El dispositivo experimental a emplear depende del tipo de diagrama a construir. En lo que sigue discutiremos la construccin de los diagramas de T vs. composicin a presin constante.

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T0A

Vapor

Lquido xA
Fig. 1. Variacin de p con c a T cte
0

T0B
1,0

xB

Fig. 2. Variacin de T con c a p cte

Descripcin de la Tcnica
Para la construccin de diagramas como el indicado en la Figura 2 se requiere la determinacin de la composicin del lquido y su vapor en equilibrio a la temperatura de ebullicin del sistema. Aunque existen distintos tipos de dispositivos para el estudio de equilibrios de una mezcla lquida binaria con su vapor, en este prctico se utilizar el desarrollado por OTHMER para este fin (Fig. 3). Bsicamente el equipo consta de un baln B, donde se coloca la muestra a destilar. El calentamiento se realiza internamente mediante una resistencia R, conectada a una fuente de corriente que permite regular externamente la velocidad de calentamiento. El vapor destilado se condensa en un condensador C y se lo recoge en un vaso colector V, que se halla conectado a B mediante un tubo T conectado a la atmsfera. Este equipo permite un flujo permanente de vapor condensado en el lquido y a travs de este se establece un equilibrio dinmico entre el lquido y el vapor. Si el vapor no retornase al baln B, la composicin del lquido variara continuamente y con ella la temperatura de ebullicin del mismo. Una vez establecido el equilibrio, que se manifiesta por la constancia de la temperatura leda en el termmetro (Te), mediante abertura de las llaves L1 y L2 se toman cantidades representativas del lquido y del condensado cuyas composiciones debern determinarse mediante el empleo de alguna tcnica conveniente. En la prctica emplearemos la refractometra como tcnica para la determinacin de composicin.

Manejo del Equipo


El sistema a emplear es el constituido por la mezcla acetona-benceno. La muestra acetona/benceno se carga por la parte superior del equipo. Se cierra el mismo, colocando el termmetro aproximadamente en la mitad de la camisa, a travs de la cual asciende el vapor. Se conecta la corriente y se hace circular por la resistencia de calentamiento una intensidad de aproximadamente 1 ampere. La intensidad de corriente se regula mediante un Variac y su valor se lee en un ampermetro. El vapor asciende por el cuello del baln en cuya parte superior hay un tapn esmerilado y a travs de la abertura se desaloja el aire presente entre la camisa y la pared del baln. Al iniciar el calentamiento se debe retirar el tapn esmerilado (D). Cuando los vapores han ascendido hasta la parte superior, hecho evidenciado porque el anillo de condensacin llega hasta ella, se repone el tapn y se deja destilar. El vapor se condensa y se lo recoge en el baln colector a la salida del condensador, dejando que el condensado retorne al baln. La destilacin se mantiene hasta que la temperatura indicada en el termmetro sea estable (aprox. 30 minutos). Una vez alcanzado el equilibrio se lee la temperatura en el termmetro y se procede rpidamente y con mucha precaucin a tomar las muestras del lquido y del condensado. Importante: Los recipientes en los cuales se recogen las muestras deben mantenerse en bao de hielo para evitar que se produzcan evaporaciones inconvenientes. Para la toma de muestra, se abre con mucho cuidado una llave por vez y se descarga unos pocos mililitros de lquido. Se cierra rpidamente el frasco con la muestra y se la mantiene en el bao de hielo hasta la determinacin de la composicin. 7

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Mediante una jeringa, se toma una porcin del lquido recogido y se la coloca entre los prismas del refractmetro de ABBE. Se lee el ndice de refraccin de la muestra y con ese dato se determina la composicin de la mezcla, haciendo uso del grfico a construir con los datos de la Tabla I. Finalizada la determinacin de las composiciones de ambas fases se descarga el equipo y se los vuelve a cargar con una nueva solucin de acetona/benceno. Se procede de manera similar a la ya descripta. El nmero de puntos a determinar en la prctica es 3.

Fig. 3. Equipo de OTHMER

Determinacin de la Composicin
Para la medida del ndice de refraccin con el refractmetro de ABBE consultar el texto de FINDLAY, Trabajos Prcticos de Fisicoqumica.

Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico Cuestionario Previo


Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Qumica General. La temperatura de ebullicin de la acetona es Tb ( acet.) = 56.5 C y la del benceno Tb (benc ) = 80.2 C . (1) Diga cul de los componentes cree que es el ms voltil. (2) Cul tendr menor presin de vapor a 40C? (3) Esquematice el diagrama de fases p vs fraccin molar de acetona en el lquido suponiendo que la mezcla cumple con la ley de Raoult. Marque en el mismo cmo varan las presiones parciales de cada componente con la composicin. (4) Suponga que realiza una destilacin simple de una mezcla de acetona y benceno. Cul ser el componente ms abundante en la primera fraccin del destilado? (5) Esquematice cualitativamente el diagrama de fases T vs fraccin molar de acetona en el lquido y el vapor para una presin de 1 atm. Aplique la regla de las fases y diga qu fases hay presentes en cada regin. (6) Qu significa que un sistema presente desviaciones positivas de a Ley de Raoult? Y negativas? 8

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Grficos
Para la realizacin de las actividades en el laboratorio, deben traerse los siguientes grficos. Recuerde escribir el ttulo de cada eje y las unidades correspondientes. Si va a realiza los grficos en forma manual, utilice papel milimetrado. En caso de realizar los grficos con algn programa informtico, asegrese de imprimir tambin la grilla, de manera equivalente a un papel milimetrado. Grfico 1. (n vs x) Represente los datos del ndice de refraccin de la mezcla acetona-benceno como una funcin de la composicin de acetona a las dos temperaturas (Tabla I). Grfico 2. (T vs x) Represente los datos de temperatura de ebullicin de la mezcla en funcin de la composicin dados en la Tabla II. Incorpore los datos correspondientes a los componentes puros. Grfico 3. (p vs T) Represente los datos de presin de vapor de acetona y benceno puros en funcin de la temperatura datos en la Tabla III. Grfico 4. (p vs x) Represente los datos de presin de vapor de la mezcla en funcin de la composicin en el lquido y en el vapor utilizando los datos de la Tabla IV.

Tabla I. ndice de refraccin medido a 25 y a 300C (nD25 y nD30 respectivamente) de mezclas de


acetona-benceno, en funcin de la fraccin molar de acetona en el lquido. nD25 xacetona nD30 xacetona 1.498 0.00 1.495 0.00 1.473 0.20 1.486 0.10 1.447 0.40 1.467 0.23 1.418 0.60 1.450 0.35 1.389 0.80 1.434 0.48 1.356 1.00 1.415 0.61 1.400 0.71 1.385 0.81 1.369 0.91 1.354 1.00

Tabla II. Temperatura de ebullicin de la mezcla acetona-benceno vs composicin.


T (C) 63 65 67 70 74 78 xvapor 0.670 0.610 0.550 0.440 0.270 0.077 xlquido 0.400 0.320 0.240 0.140 0.056 0.015

La temperatura de ebullicin de los componentes puros es: Tb (benc ) = 80.2 C ; Tb ( acet.) = 56.5 C

Tabla III. Variacin de la presin de vapor de acetona y benceno con la temperatura.


T(C) Pac (mmHg) Pben mmHg) 40 420.1 116.3 45 507.5 150.7 50 622.9 193.8 55 725.9 247.3 60 860.5 313.2 65 1014.3 393.9 70 1185.4 492.1 75 1387.6 610.9 80 1611.0 753.7 85 1861.8 924.5

Tabla IV. Presin del vapor en equilibrio con soluciones de acetona-benceno en funcin de la
fraccin molar de acetona en fase lquida (xlq) y en fase vapor (xvap) a 25 C . xlquido xvapor P(mmHg) xlquido xvapor P(mmHg) 0.0 0.0000 95.3 0.6 0.7380 197.1 0.1 0.3232 131.3 0.7 0.8007 205.3 0.2 0.4661 152.5 0.8 0.8640 213.1 0.3 0.5531 167.3 0.9 0.9307 220.3 0.4 0.6210 178.7 1.0 1.0000 229.2 0.5 0.6810 188.3 Estos datos fueron extrados de Landolt-Bornstein, Zahlenwerte Vol. II, 2da. Parte, pg 477 y las presiones de vapor de los componentes puros se obtuvieron del Handbook. 9

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Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Equilibrio Lquido-Vapor en Sistemas Binarios Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales

Tabla V: Datos obtenidos a partir de las tres mezclas de acetona-benceno utilizadas en el laboratorio.

Muestra I II III

Teb/C

nvapor

xacetona vapor

nlquido

xacetona lquido

(2) Agregue sus puntos experimentales al Grfico 2 realizado con los datos de la Tabla II (T vs x).

(3) Desviaciones del comportamiento predicho por la ley de Raoult.


La ley de Raoult establece que si la solucin es ideal, la presin de vapor de cada componente se * puede calcular con la ecuacin pk ,teorica = xk pk . La comparacin entre la presin parcial calculada de esta manera y la determinada en este trabajo prctico sobre la base de la ley de Dalton como pk ,exp = yk ptot (donde ptot es la presin total), indicar la extensin del cumplimiento de la ley de Raoult. As, si la presin experimental es mayor que la calculada por la ley de las soluciones ideales, se hablar de desviaciones positivas respecto de la ley de Raoult. En caso contrario, las desviaciones son negativas. Como se discutir ms adelante a la relacin k = pk ,exp / pk ,teorica se lo reconoce como el factor de actividad del componente k-simo evaluado por comparacin con la ley de Raoult.

Calcule el coeficiente de actividad de cada componente en cada una de las tres mezclas analizadas en el TP y complete la siguiente tabla. Utilice el grfico 3 para obtener el valor de la presin de vapor de los lquidos puros a cada temperatura.

Tabla VI

Muestra I II III

T/C

Ac

Benc

A) Cuestionario Relacionado al Trabajo Prctico.


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(I) (II) (III) (IV) (V) (VI)

A partir de su definicin, diga qu unidades tiene el factor de actividad. Si un sistema presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult, Cmo debe ser el coeficiente de actividad? y si presenta desviaciones positivas? Podra decir que el sistema estudiado es ideal? Si no es as, diga que tipo de desviaciones presenta. Cmo est relacionado esto con las interacciones entre las molculas? En el grfico 4 (p vs x) diga qu fases estn presentes en cada regin y aplique la regla de las fases. Qu representan las curvas del lquido y del vapor en el diagrama a presin constante? Explique la diferencia que existe entre los sistemas representados por los puntos 1, 2 y 3 del siguiente diagrama

Temperatura

Composicin (VII) (VIII) Suponiendo que la mezcla acetona-benceno es ideal, reconstruya el diagrama de temperatura-composicin para el sistema a 1atm de presin. Calcule el error comete al estimar la composicin de un vapor que est en equilibrio con su lquido a 70C si admite este comportamiento.

B) Grficos.
En el informe deben incluirse los grficos 1, 2 , 3 y 4.

C) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

Bibliografa Especial
Othmer: Ind. Eng. Chem. 20, 743 (1928) Othmer: Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) 4. 232 (1932)

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