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RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
Le equazioni di Maxwell (1866) per lelettromagnetismo, prevedono lesistenza delle onde elettromagnetica come particolare soluzione di natura ondulatoria. Il caso di interesse quello delle onde piane, in cui i campi elettrici e magnetici oscillano perpendicolarmente tra di loro ed alla direzione di propagazione. Il campo elettrico E ( x, t ) dipendente dal tempo t e dalla coordinata x lungo la direzione di propagazione (vedere Fig. 1.1) di una radiazione monocromatica di lunghezza donda , rappresentabile come E ( x, t ) = E0 cos[( x ct )2 / ] (1.1) dove E0 il vettore che determina lintensit del campo elettrico, mentre c = 2.988 108 m/s la velocit di propagazione della radiazione (della luce) nel vuoto (indipendente da !). La lunghezza donda la distanza minima che deve essere percorsa per ritrovare la stessa fase (cio largomento della funzione coseno) nella radiazione ad un fissato tempo, mentre la velocit c = x / t il rapporto tra spostamenti x e avanzamenti temporali t che assicurano il mantenimento della fase. Considerando un punto fisso nello spazio, il tempo minimo T = / c per ritrovare la stessa fase definisce il periodo delloscillazione; il suo inverso la frequenza della radiazione (1.2) 1/ T = c / normalmente misurata in Hertz: Hz=1/s. Spesso al posto della frequenza si utilizza il numero donda definito come (1.3) / c = 1/ -1 che ha come dimensione linverso di una lunghezza (tipicamente cm ). In Fig. 1.2 la radiazione elettromagnetica monocromatica classificata nei vari domini secondo i parametri , , . Una forma equivalente della rappresentazione eq. (1.1) della radiazione E ( r , t ) = E0 cos(k r t ) (1.4) dove la frequenza angolare (1.5) 2

essere impiegata per rappresentare la radiazione elettromagnetica con direzione di propagazione arbitraria, a patto che il vettore donda e la direzione del campo elettrico siano ortogonali E0 k = 0 (1.7) Una ulteriore generalizzazione ottenuta considerando uno spostamento dellorigine temporale, t t + t , con largomento della funzione coseno trasformato in k r t + dove = t il cosiddetto parametro di fase. In definitiva il campo della radiazione dato in tutta generalit come E ( r , t ) = E0 cos(k r t + ) (1.8)

r il vettore posizione, e k il vettore donda dato in questo caso come k = u x 2 / (1.6) u x essendo il versore lungo la direzione di propagazione. Evidentemente eq. (1.4) pu

Si verifica facilmente che uno spostamento del sistema di riferimento non modifica tale rappresentazione della radiazione, fatto salvo il cambiamento del parametro di fase . ici Le equazioni di Maxwell permettono inoltre di valutare lintensit del flusso I dellonda piana, vale a dire il flusso di energia (energia per unit di tempo) per unit di superficie (ortogonale alla direzione di propagazione), sulla base dellintensit del campo elettrico come I =| E0 |2 c 0 / 2 (1.9) 2 ( 0 = costante dielettrica del vuoto) con dimensione J / s m . Se consideriamo una data superficie ortogonale a k di area S , nel tempo t vi passer una quantit di energia I S t che si pu ritenere essere omogeneamente distribuita nel volume S c t . Quindi si deriva che la radiazione monocromatica alla data frequenza ha una densit ( ) di energia data come (1.10) ( ) =| E0 |2 0 / 2 cosicch I = c ( ) (1.11) A livello sperimentale, dato un campione con una intensit di radiazione incidente I 0 , si misura lintensit della luce I che emerge dal campione dopo un percorso ottico l (vale a dire la distanza percorsa dalla radiazione nel campione). Una grandezza spesso utilizzata per rappresentare i dati sperimentali la trasmittanza T = I / I0 (1.12) spesso specificata in unit percentuali, che esprime la frazione di energia radiante assorbita dal campione. Per esaminare come la trasmittanza dipende dalle propriet di assorbimento del campione, conviene considerare lintensit della radiazione I ( x) come funzione della distanza percorsa nel campione: 0 x l . Si esamini lo strato di campione compreso tra x e x + dx , con lintensit della radiazione che passa da I a I + dI (ovviamente con dI negativo). Per una superficie di impatto S , SdI la velocit di perdita di energia della radiazione e quindi la velocit di assorbimento di energia della parte di campione in esame. In analogia ai processi bimolecolari (vedi appendice di cap. 4), si assume che lassorbimento di radiazione proporzionale alla densit (v) di energia della radiazione (e quindi a I ) ed al numero di molecole dN nel campione compreso fra x e x + dx SdI IdN (1.13) Introduciamo il coefficiente di assorbimento molecolare mol come il fattore di proporzionalit nella precedente relazione SdI = mol IdN (1.14) Tale coefficiente acquista un significato pi diretto, se teniamo conto che il rapporto SdI / dN identifica la velocit di assorbimento di energia per molecola di campione, indica come

SdI dErad = dN dt

(1.15)
mol

Quindi il coefficiente di assorbimento molecolare semplicemente il rapporto tra la velocit di assorbimento di energia per molecola, e lintensit della radiazione

mol =

1 dErad SdI = IdN I dt

(1.16)
mol

E da sottolineare che tale coefficiente dipende, oltre che dal tipo di specie molecolare, dalla frequenza (o la lunghezza donda) della radiazione monocromatica utilizzata per misurare lassorbimento (1.17) mol = mol (v) Daltra parte il numero di molecole dN compreso nel volume Sdx pu essere specificato come (1.18) dN = SdxCN Avogadro dove C la concentrazione della specie (numero di moli per unit di volume). In definitiva eq. (1.14) pu essere trascritta come

che integrata tra linizio e la fine del percorso ottico porta al risultato

dI = d ln I = mol (v)CN Avogadrodx I

(1.19) (1.20) (1.21)

ln I / I 0 = ln T = mol (v)CN Avogadro l

A = ( )Cl

che pu essere trascritto come dove A lassorbanza del campione definita come

(1.22) mentre il coefficiente di estinzione ( ) dipendente dalla frequenza determinato dal coefficiente di assorbimento molecolare (1.23) (v) = mol (v) N Avogadro / 2.3 Equazione (1.21), detta legge di Lambert-Beer, precisa la relazione tra propriet misurabili di assorbimento e percorso ottico l , concentrazione C della specie, e capacit di assorbimento della singola molecola attraverso (v) , o (v) . Gli spettri sperimentali vengono normalmente registrati come trasmittanza (vedere Fig. 1.3) o come assorbanza (vedere Fig. 1.4) in funzione della frequenza o (della lunghezza donda). Essi permettono la determinazione del coefficiente di assorbimento molecolare mol (v) che pu essere interpretato sulla base delle propriet molecolari (vedere Capitolo 5 e seguenti). Da notarsi che in condizioni ordinarie la radiazione elettromagnetica (ad esempio la luce solare) di natura policromatica, risultante cio dalla sovrapposizione di campi elettromagnetici a diverse lunghezza donda. Inoltre contiene componenti con una distribuzione nella direzione del campo elettrico E0 . Se invece il campo elettrico ha una orientazione fissata, si parla di radiazione polarizzata. Con opportuni apparati ottici

A log10 T

possibile selezionare dalla radiazione policromatica, una singola monocromatica (ed eventualmente con una prefissata polarizzazione).

componente