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Universidade de So Paulo

Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica

Qumica Geral

Profa. Dra. Rogria Rocha Gonalves

- 2010 -

Ligao covalente

-Estruturas de Lewis no nos dizem porque e como os eltrons so compartilhados entre dois tomos -O modelo de repulso de pares eletrnicos no nos diz como os eltrons agrupados em pares se repelem

Necessitamos de um modelo mais completo

Os princpios da mecnica quntica ou mecnica ondulatria utilizados para a construo do modelo atmico podem ser utilizados

Como os orbitais atmicos interagem e como eles podem compartilhar eltrons??

Teoria de Ligao de Valncia Orbitais atmicos se combinam para formar ligaes

Teoria de Orbitais Moleculares As molculas tem seu prprio conjunto de orbitais, os orbitais moleculares

Teoria de Ligao de Valncia A sobreposio (overlap) de orbitais atmicos proporciona o compartilhamento de eltrons por dois ncleos Formao da molcula de H2

tomos de H separados

sobreposio dos orbitais

ligao covalente no H2

Change in electron density as two hydrogen atoms approach each other.

Formao da molcula de HF

Orbitais das camadas de valncia de F e H

Ligao qumica no HF

Orbitais do F aps a formao da molcula

Formao da molcula de H2S Observao experimental. O ngulo H-S-H de 92o

Orbitais da camada de valncia do S

Orbitais do S aps a formao da molcula H2S

Esquema de ligaono H2S

O ngulo de 90o entre os orbitais p prximo do observado experimentalmente

Orbitais hbridos Mistura de orbitais atmicos

Camada de valncia do carbono 2s2 2p2 Como o carbono pode fazer 4 ligaes covalentes com essa distribuio eletrnica?

Que tal supormos que no momento de fazer as ligaes o tomo de carbono se encontre num estado diferente excitadoonde a configurao eletrnica seja

2s1

2p3

Considerando a forma dos orbitais p, e que portanto pelo menos 3 tomos de H deveriam se situar sobre os eixos x, y e z, Qual seria a geometria da molcula CH4?

Lembre-se que os orbitais so funes matemticas, solues de uma equao diferencial. Se um conjunto de funes soluo de uma equao diferencial pode-se demonstrar que qualquer combinao destas funes tambm ser soluo desta mesma equao

Linus Pauling

Portanto, se misturarmos os orbitais atmicos teremos como resultado novos orbitais, com novos formatos e novas orientaes no espao

Mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p Hibridizao sp3

Configurao eletrnica da camada de valncia do carbono

Configurao eletrnica-

2(sp3)4

4 orbitais sp3

Mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p Hibridizao sp3

Formao da molcula de tetradrica de CH4

Carbono Tetradrico O carbono utiliza orbitais sp3 em todos os compostos onde est ligado a 4 tomos.

Diferentes formas de representar o tomo de carbono tetradrico, encontradas em livros de Qumica Orgnica

Predict correct bond angle

Mistura de 1 orbital s com um orbital p Hibridizao sp Fato- A molcula de BeH2 linear Configurao eletrnica do Berlio

Podemos imaginar novos orbitais para o berlio que poderiam explicar melhor a formao de uma molcula linear!!!

Mistura de 1 orbital s com um orbital p Hibridizao sp

A configurao eletrnica da camada de valncia do berilio que era 2s2 agora 2(sp)2

Hibridizao sp

Formation of sp Hybrid Orbitals

10.4

Hibridizao sp2 Fato- A molcula de BCl3 planar. Os ngulos Cl-B-Cl so de 120o

Configurao eletrnica da camada de valncia do Boro. Configurao eletrnica da camada de valncia do Cloro Como a molcula pode ser planar com ligaes com estes orbitais??

Hibridizao sp2

3 orbitais sp2

Formation of sp2 Hybrid Orbitals

10.4

Mistura de 1 orbital s com 2 orbitais p Hibridizao sp2

Configurao eletrnica- 2(sp2)3

Outro exemplo de carbono tetradrico- C2H6

Ligao C-C- sp3-sp3 Ligaes C-H- sp3-s

Mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p e 2 orbitais d Hibridizao sp3d2 Molcula de SF6- exceo regra do octeto- 12 eltrons ao redor do tomo de S

Configurao eletrnica da camada de valncia do S

orbitais d vazios que poderiam participar de ligaes qumicas

Mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p e 2 orbitais d Hibridizao sp3d2

How do I predict the hybridization of the central atom? Count the number of lone pairs AND the number of atoms bonded to the central atom # of Lone Pairs + # of Bonded Atoms 2 3 4 5 6

Hybridization sp sp2 sp3 sp3d sp3d2

Examples BeCl2 BF3 CH4, NH3, H2O PCl5 SF6


10.4

Diferentes orbitais hbridos

sp linear

sp2 triangular planar

sp3 tetradrica

sp3d bipiramidal trigonal

sp3d2 octadrica

Hibridizao de orbitais em molculas com pares de eltrons isolados H2O (o ngulo H-O-H de 104,5o)

NH3 (os ngulos H-N-H so de 107o)

Ligao covalente coordenada A molcula de BF3 reage com o nion F- formando o nion BF4-

ligao coordenada os dois eltrons vm do F-

Ligaes (sigma) e ligaes (pi) Ligaes simples, duplas e triplas

orbitais s orbitais p

orbitais hbridos Ligaes A densidade eletrnica se concentra no eixo que une os dois tomos ligados

Orbitais p paralelos

Ligao A densidade eletrnica se concentra em duas regies, em lados opostos do eixo que une os tomos ligados

Vimos exemplo de Carbono sp3

Agora segue exemplo de Carbono sp2

10.5

10.5

Exemplo da descrio de ligaes qumicas Eteno ou etileno

orbitais hbridos sp2

orbital p no hibridizado

Descrio das ligaes

interaes s-sp2 formando ligaes C-H

interaes s-sp2 formando ligaes C-H

interao sp2-sp2 formando a ligao C-C

Descrio da ligao orbitais p ligao

A ligao dupla descrita portanto, na Teoria de Ligao de Valncia, por uma ligao e uma ligao

Vimos exemplo de Carbono sp3 e Carbono sp2

Agora segue exemplo de Carbono sp

10.5

Descrio da ligao tripla 1 ligao + 2 ligaes O etino ou acetileno

ligao C-C

ligao C-H

ligao C-H ligao

ligao

Experiments show O2 is paramagnetic O O


10.6

No unpaired eShould be diamagnetic

Molecular orbital theory bonds are formed from interaction of atomic orbitals to form molecular orbitals.

Teoria de Orbitais Moleculares- TOM

-Uma molcula no diferente de um tomo -Um tomo tem um ncleo. Uma molcula tem vrios ncleos -Um tomo e uma molcula apresentam nveis de energia, que correspondem aos orbitais, e que podem ser populados por eltrons -Num tomo esses orbitais so chamados Orbitais atmicos. Numa molcula esses orbitais so Orbitais Moleculares

Orbitais Moleculares Combinao de 2 orbitais atmicos para a formao de 2 orbitais moleculares orbital anti-ligante 1s*

orbitais atmicos 1s orbital ligante 1s Eltrons em orbitais ligantes- estabilizam a molcula Eltrons em orbitais anti-ligantes- desestabilizam a molcula

Por que algumas molculas existem e outras no? A molcula de H2 existe!

Orbital 1s ligante Forma semelhante quela da nuvem eletrnica descrita na TLV

Energy levels of bonding and antibonding molecular orbitals in hydrogen (H2).

A bonding molecular orbital has lower energy and greater stability than the atomic orbitals from which it was formed. An antibonding molecular orbital has higher energy and lower stability than the atomic orbitals from which it was formed.
10.6

Por que algumas molculas existem e outras no? A molcula de He2 no existe!

No h ganho de energia com a formao da molcula Os tomos de He preferem ficar separados!!

Ordem de ligao Descrio clssica (Estruturas de Lewis)- Ligaes covalentes, formadas por pares de eltrons, levam a ligaes simples, duplas e triplas Na Teoria de Orbitais Moleculares definimos Ordem de Ligao:
OL= (no de eltrons em orbitais ligantes)-(no de eltrons em orbitais anti-ligantes)

2 Para o H2, OL=1 Para o He2, OL=0 A ligao no existe a molcula no existe!!!

bond order =

1 2

Number of electrons in bonding MOs

Number of electrons in antibonding MOs

bond order

Molculas diatmicas do Segundo perodo


Orbitais moleculares a patir de orbitais atmicos 2p
Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: , *, , *, e * Conseqentemente, h um mximo de 2 ligaes que podem vir de orbitais p. As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.

Formao de orbitais moleculares a partir de orbitais p

Diagrama de energia para a combinao de orbitais p

Diagrama de energia para a combinao de orbitais s e p

Configuraes eletrnicas para B2 at Ne2


Para o B2, o C2 e o N2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p. Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital 2p tem menor energia do que o 2p.

Molculas diatmicas do Segundo perodo


Configuraes eletrnicas para B2 at Ne2
Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o nmero de eltrons necessrio aos OMs, levando em considerao o princpio da excluso de Pauli e a regra de Hund. medida que a ordem de ligao aumenta, o comprimento de ligao diminui. medida que a ordem de ligao aumenta, a energia de ligao aumenta.

Formao de molculas diatmicas


-no mximo 2 eltrons, com spins contrrios, ocupam um orbital -eltrons preenchem orbitais a partir daquele de mais baixa energia -a regra de Hund obedecida

-Molculas de Li2, B2, e C2 existem na fase vapor (os compostos so slidos a temperatura ambiente) -Molculas de Be2 e Ne2 no existem -As foras de ligao e distncias de ligao experimentais concordam com o valor de ordem de ligao (maior ordem de ligao maior fora de ligao, menor distncia de ligao -Caso particular do O2- A molcula paramagntica e as estruturas de Lewis no prevem eltrons desemparelhados

no h eltrons desemparelhados

a regra do octeto no obedecida

Molculas diatmicas do Segundo perodo


Configuraes eletrnicas e propriedades moleculares
Dois tipos de comportamento magntico: paramagnetismo (eltrons desemparelhados na molcula): forte atrao entre o campo magntico e a molcula; diamagnetismo (sem eltrons desemparelhados na molcula): fraca repulso entre o campo magntico e a molcula. O comportamento magntico detectado determinando-se a massa de uma amostra na presena e na ausncia de campo magntico:

Balana Gouy, usada para medida de susceptibilidade magntica. A mudana no peso aparente quando o eletromagneto ligado proporcional susceptibilidade magntica da amostra. Esta determinada pelo nmero de eltrons desemparelhados presentes. -presena de eltrons desemparelhados: termo paramagntico maior do que a contribuio diamagntica. A fora na amostra proporcional ao gradiente do campo eletromagntico, ento a amostra geralmente se alinha com o campo. -Procedimento moderno: SQUID = Superconducting quantum interference device.

Confirmao energias OM de molculas diatmicas: espectroscopia fotoeletrnica

Experimento fotoeltron. O fton incidente tem energia h; qdo ele ejeta um eltron de um orbital de energia de ionizao I, o eltron adquire uma energia cintica h - I. O espectrofotmetro detecta o nmero de fotoeltrons com diferentes energias cinticas.

Espectro fotoeltrico do N2. A estrutura fina corresponde excitao das vibraes no ction formadas pela fotoejeo.

2,5 paramagntico

Orbitais moleculares deslocalizados

Problema srio da TLV- ressonncia!!

nion formiato

Como a TOM v o on formiato

-Os eltrons dos orbitais so compartilhados pelos 3 tomos; -dizemos que os eltrons esto deslocalizados

Benzeno

Ressonncia entre estruturas de Lewis

Eltrons deslocalizados

Delocalized molecular orbitals are not confined between two adjacent bonding atoms, but actually extend over three or more atoms.

10.8

Electron density above and below the plane of the benzene molecule.

10.8

Outros exemplos

HF
(*1s)

(2py, 2pz )

(1s)

(2px)

Molculas diatmicas do Heteronucleares

Ligao metlica
Modelo do orbital molecular para os metais
medida que o nmero de orbitais aumenta, seu espaamento de energia diminui e eles se ligam. O nmero de eltrons no preenche completamente a banda de orbitais. Conseqentemente, os eltrons podem ser promovidos para bandas de energia desocupadas. Uma vez que as diferenas de energia entre os orbitais so pequenas, a promoo de eltrons ocorre com um pequeno gasto de energia.

Ligao metlica
Modelo do orbital molecular para os metais

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