Dr. Juan D.

Sabatier Cadalso
M.Sc. Eder C. Vicua Galindo
1
Expresin de los Resultados

Fuentes de error
Los errores aleatorios (accidentales o indeterminados)
son debidos a factores que sufren pequeas
variaciones durante la medida y que hacen que
medidas sucesivas de la misma magnitud difieran.
Por ejemplo, el resultado de una pesada en una
balanza de precisin puede verse afectado por las
vibraciones del platillo, las vibraciones producidas
por otros aparatos presentes en el laboratorio, etc. En
general la fuente de estos errores no es conocida y por
su carcter aleatorio pueden tratarse estadsticamente.
Fuentes de error
Fuentes de error
Los errores sistemticos (o determinados) son aquellos
que afectan a las distintas medidas de un modo previsible.
Su determinacin no es siempre fcil, puesto que no
siempre es posible estimar su efecto y slo pueden
detectarse mediante un anlisis detallado del
procedimiento experimental.
Si el tipo y magnitud de este error es conocido, la medida
puede ser corregida para compensar por este error. En
otros casos la incertidumbre asociada a este efecto ha de
ser estimada y combinada con aquella asociada a los
errores aleatorios.
Error Sistemtico
Un caso particular de error sistemtico es el error de
escala. Este resulta de la capacidad limitada,
resolucin, para distinguir dos valores muy prximos
de la magnitud medida. La resolucin es por tanto
una caracterstica del instrumento y siempre tiene un
valor distinto de cero.
Ejemplo 1: Error de escala
Considere un termmetro con una graduacin en
divisiones de decimas de grado. El error de escala
puede estimarse como en 0,05 C.
T
exacta
= 36,486 C
T
exp
= 36,5 C
,A T ,= 0,014C
,A T ,= 0,05 C
Error Sistemtico
Este error es constante y
afecta a todos las
medidas efectuadas. As,
si se lee una temperatura
de 36,5 C, al tener en
cuenta la resolucin del
termmetro, podemos
expresar el valor de la
temperatura como 36,50
0,05 C. Es decir, la
temperatura est
comprendida entre 36,45
y 36,55 C.

Error Sistemtico
Ejemplo 2. Para la determinacin de un volumen se utiliz
una fiola de borosilicato. La medida fue realizada a una
temperatura de 20 C. Tras completar el experimento se
advirti que la fiola se haba calibrado a 25 C y que el
borosilicato utilizado tenia un coeficiente de expansin cbica
del vidrio de borosilicato de 1,010
-5
K
-1
. Es decir, las lecturas
del volumen a 20 C no son correctas. El volumen exacto a
20C ser:
l K
K
C V T V 995 , 0 997 , 0 15 , 293
10 0 , 1
1 ) 25 ( ) (
5
=
|
|
.
|

\
|

=

Definiciones relacionados al error
Exactitud: segn la ISO se define como "grado de
concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor de
referencia aceptado". Tiene en cuenta todas las fuentes de error
del experimento.
Precisin: propiedad relacionada con la magnitud de los
errores aleatorios. Cuanto mayor es la precisin, menor es la
magnitud de los errores aleatorios.
Sesgo: medida del error sistemtico. Unas medidas sesgadas
tienden a ser mayores o menores que el valor de referencia.
Definiciones relacionados error
Exp. Volumen (ml) Precisin Sesgo
A 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 preciso sesgado
B 9,88 10,14 10,02 9,80 10,21 impreciso insesgado
C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 impreciso sesgado
D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 preciso insesgado
Definiciones relacionados error
Ejemplo: Precisin y sesgo; la tabla recoge los resultados de
volumetras de 10 ml de NaOH 0,1M con HCl 0,1M realizadas
por distintos experimentadores. Teniendo en cuenta, la media,
desviacin tpica podemos describir la exactitud, precisin y
sesgo de los datos

Exp. Volumen (ml) Precisin Sesgo
A 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 preciso sesgado
B 9,88 10,14 10,02 9,80 10,21 impreciso insesgado
C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 impreciso sesgado
D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 preciso insesgado
Definiciones relacionados error
Comparacin de
errores sistemticos y
accidentales. Los
errores sistemticos
estn asociados con la
exactitud de la medida
mientras que los
errores accidentales o
aleatorios con su
precisin.
Cifras o dgitos significativos
Para indicar el valor de una magnitud experimental se
han de proporcionar el mximo nmero de cifras
significativas que permita la precisin del
experimento.
Las cifras significativas se definen como:
el dgito menos significativo es aquel no nulo ms a la
izquierda,
el dgito ms significativo es aquel ms a la derecha que
tenga el mismo orden de magnitud que la incertidumbre del
experimento,
el nmero total de dgitos significativas comprende todos
aquellos que van del dgito ms al menos significativo.







Cifras Significativas
Ejemplo: Nmero de cifras significativas
Cuantas cifras significativas tiene el nmero
0,00370?
En el nmero 0,00370 los tres primeros dgitos no son
significativos puesto que slo sirven para indicar el orden de
magnitud de la medida.
El ltimo cero si es significativo puesto que el nmero 0,00370
es diferente a 0,00369, 0,00371, 0,00372, . . . . El nmero tiene
3 cifras significativas.
Note que 0,00370 es diferente a 0,0037 porque este ltimo
nmero slo tiene dos cifras significativas.
Cifras Significativas
Se debe tener cuidado cuando se escriba el resultado de una
medida en distintas unidades. Hay que tener cuidado con el
nmero de cifras significativas. Por ejemplo, el equivalente en
gramos de 3,2 kg es 3,210
3
g y no 3200 g. Este nmero no es
correcto puesto que supondra que el resultado del peso en kg
lo conocemos con cuatro cifras significativas.
Un mtodo que evita ambigedades a la hora de determinar
que cifras son significativas es expresar los nmeros en
notacin cientfica. En esta notacin el nmero se expresa
como el producto de otro nmero (mantisa) que contiene las
cifras significativas, la primera de las cuales ocupa la columna
de las unidades, por una potencia de diez.
Cifras Significativas
Ejemplo: Notacin cientfica
El nmero 150000 puede expresarse en notacin cientfica
como
1,510
5
si tiene dos cifras significativas.
1,5010
5
si tiene tres cifras significativas.
1,50010
5
si tiene cuatro cifras significativas.
Cuando una magnitud se calcula con un nmero de cifras
superior al de cifras significativas conviene suprimir las no
significativas. A este procedimiento se le denomina redondeo.
Al suprimir estas se introduce un error (error de truncamiento)
que afectar a las operaciones en las que se incluya esta
magnitud.







Redondeo
Ejemplo: Redondeo y truncamiento
Redondee los siguientes nmero al nmero de cifras
significativas adecuado:
7,56128 0,02 7,56 0,02
7,56128 0,1 7,6 0,1
1,2451 0,01 1,24 0,01
1,245 0,01 1,24 0,01
1,235 0,01 1,24 0,01
413,73500 0,05 413,74 0,05 (4,1374 0,0005)10
2
Confiabilidad de los Resultados
El fin principal de un anlisis qumico es estimar el verdadero
valor de alguna propiedad de la materia, en una muestra
relativamente pequea.
Cada anlisis tiene una variabilidad proveniente de las
pequeas e inevitables variaciones usuales de manipulacin,
medio ambiente y medida.
La precisin del anlisis est limitada por esta variabilidad y
puede ser perfeccionada slo por el mejoramiento del mtodo,
o por el incremento del nmero de observaciones de dicho
objeto.
Confiabilidad de los Resultados
Si el mtodo ha sido mejorado hasta un mximo en cuanto a la
tcnica del analista y del equipo, la alternativa en el
mejoramiento de la precisin es lo que llamamos replicacin
en qumica y en estadstica, tamao de la muestra.
Es comn entre qumicos en la prctica, realizar el anlisis por
duplicado o triplicado. Se promedian entonces los resultados y
se juzga el error experimental por la cercana de lo hallado en
los dos o tres anlisis. Si el rango de los resultados es pequeo,
se piensa en forma intuitiva que el anlisis es exacto y preciso,
lo que no es necesariamente cierto, porque la precisin de
resultados, no necesariamente conduce a una buena exactitud.

Confiabilidad de los Resultados
Por ejemplo, si el anlisis consistiera en pesar una muestra,
disolverla y analizar porciones alcuotas de la solucin, los
resultados quiz se repetiran a la perfeccin, a pesar de lo cual
el anlisis podra haber enmascarado algn error en la pesada,
as como otros circunstanciales. Si se hacen dos pesadas y,
simultneamente, dos anlisis, se habr aumentado la
posibilidad de desenmascarar los errores de pesada, pero
pueden persistir los ambientales y de manipulacin.
Si el analista realiza un segundo anlisis verdaderamente
independiente, aumentar sus conocimientos en dos sentidos:
El promedio de los dos anlisis dar una mejor estimacin
del verdadero valor, , que si se hiciera uno slo.
La diferencia entre las dos medidas encontradas dar una
estimacin del error.
El analista puede entonces hacer dos estimaciones:
Una estimacin puntual de utilizando , el promedio
de las rplicas (repeticiones). Es la mejor estimacin
insesgada que puede tener de .
Una estimacin por intervalo en la que puede afirmar
que se halla el verdadero valor . Es preferible remplazar
las estimaciones puntuales por estimaciones con
intervalos, pues no se puede esperar que las estimaciones
puntuales coincidan con las estimaciones que se busca
hallar.

Confiabilidad de los Resultados
x
Intervalo de Confianza para la
Media ( )
Se conoce o



x
f

(x)
Intervalo de Confianza
o

-z
o/2
0 z
o/2
z
f

(z)
Intervalo de Confianza
o
Intervalo de Confianza para la
Media ( ), conocido

=
o

o

o
o
s
i
x
Z
x
Z
2 /
2 /
( )
s i
x x s s
Lmites en la
variable
estandarizada z.
Intervalo de Confianza para la
Media ( ), conocido
Ejemplo: Un estudio analiza el porcentaje de pureza del oxgeno
de cierto proveedor. Suponga que la media fue 99,61 con una
desviacin estndar de 0,08. Suponga que la distribucin del
porcentaje de pureza fue aproximadamente normal. Determine el
intervalo de confianza con un error del 5 % (tambin llamado
nivel de confianza)?

99,61

x
f

(x)
Intervalo de Confianza
0,05
Intervalo de Confianza para la
Media ( ), conocido
-z
0,025
= -1,96; z
0,025
z
0,975
= 1,96
x
i
= 99,61 1,960,08 = 99,45 x
s
= 99,61 + 1,960,08 = 99,77
99,45 < < 99,77

-z
0,025
0 z
0,025
z
f

(z)
Intervalo de Confianza
0,05
Intervalo de Confianza para la
Media ( ), conocido y muestra n
De una poblacin de media y desviacin tpica se pueden
tomar muestras de n elementos. Cada una de estas muestras
tiene a su vez una media ( ). Se puede demostrar que la media
de todas las medias muestrales coincide con la media
poblacional:
Pero adems, si el tamao de las muestras es lo
suficientemente grande, las medias muestrales tienden a una
distribucin normal (o gaussiana) con dicha media y una
desviacin tpica dada por la siguiente expresin:
x
=
x
n
n
x x
o
o
o
o = = ;
2
2
Intervalo de Confianza para la
Media ( ), desconocido
Si estandarizamos:


Se puede calcular el intervalo de confianza si slo se conoce
una media muestral ( ), con una confianza determinada, o;
95% y 99%. A este valor se le llamar 1 o.
Si no es conocida y n es grande (por ejemplo 30), El
lmite de confianza para es


donde s es la desviacin estndar de la muestra.
) 1 , 0 ( ~ N
n
x x
x
o

o

=

x
|
.
|

\
|
+ s s
n
s
Z x
n
s
Z x
2 / 2 / o o

Intervalo de Confianza para la
Media ( ), desconocido y n 30
Un fabricante de botellas de PVC detecta que el nmero de
botellas producidas es inferior al que debera ser, dado el
consumo de materia prima (PVC). Se sospecha que la diferencia
es debida a que se producen botellas con un peso superior al
especificado (33 0.4gr.) Para comprobarlo se decide realizar un
estudio de capacidad pesando 50 botellas. Los datos recogidos, en
gramos, son:

Intervalo de Confianza para la
Media ( ), desconocido y n 30
Se conoce = 33 y se desconoce o. Por tanto se debe
trabajar con una muestra: n = 50, con = 32,98 y s =
0,248.
De las tablas de distribucin normal estandarizada, para
un o = 0,05:
Z
o/2
= 1,96 y -Z
o/2
= -1,96




50
248 , 0
96 , 1 98 , 32
50
248 , 0
96 , 1 98 , 32 + s s
0 , 33 9 , 32 s s
Intervalo de Confianza para la
Media ( ), desconocido , n < 30
La distribucin-t o distribucin t de Student es una
distribucin de probabilidad que surge del problema de
establecer inferencias cuando la desviacin tpica de una
poblacin se desconoce y debe ser estimada a partir de
los datos de una muestra. Es prctico y utilizado
frecuentemente cuando n < 30.
Gosset estudi una expresin relacionada a Z,
y mostr que T tiene la siguiente
funcin de densidad:

n S
X
T
n
n
/

=
( ) | |
( )
2 / ) 1 (
2
/ 1
) 2 / (
2 / 1
) (
+
+
I
+ I
=
v
v
v vt
v
t t f
Distribucin t de Student
Con (k) igual a n 1. Donde I es la funcin gamma
definida por:



Funcin de
densidad de
probabilidad

}

= I
0
1
) ( dt e t z
t z
Distribucin t de Student
Funcin de
distribucin de
probabilidad
Distribucin t de Student
Distribucin t de Student
Distribucin t de Student
Ejemplo: Un fabricante de cigarrillos asegura que el contenido
promedio de nicotina en una de sus marcas, es de 0,600 mg por
cigarrillo. Una organizacin independiente mide el contenido de
nicotina de 16 cigarrillos de esta marca y, encuentra que el
promedio y la desviacin estndar es de 0,750 y 0,175 mg
respectivamente de nicotina. Determine el intervalo de confianza
para la media. Use un nivel de confianza del 5%.
= 0,600 mg
= 0,750 mg
s = 0,175 mg
Para un o = 0,05 y v = 15: -t
0,025
= -2,131; t
0,025
t
0,975
= 2,131


x
Distribucin t de Student
Intervalo de confianza:

16
175 , 0
2,131 750 , 0
16
175 , 0
2,131 750 , 0 + s s
|
.
|

\
|
+ s s
n
s
t x
n
s
t x
2 / 2 / o o

843 , 0 657 , 0 s s
Desestimacin de medidas
(valores discrepantes)
El ensayo de la Q de Dixon
En este mtodo se comparan la diferencia entre el valor
sospechoso y la medida ms prxima a ste con el rango de las
medidas (diferencia entre el mayor y menor valores
observados: x
max
y x
min
). La variable que utilizamos como
referencia es el cociente de ambas magnitudes, la Q de Dixon:



Si el valor de Q es mayor que el valor crtico de Q para un
nivel de confianza del 95% desestimaremos el valor
sospechoso.
min max
prximo ms sospechoso
x x
x x
Q

=
El ensayo de la Q de Dixon
Valores crticos de Q con un nivel de confianza del 95 %




Ejemplo: En la medida de una cintica de primer orden se
obtuvieron los siguientes valores de k (s
1
):
4,51, 4,54, 4,52, 4,66, 4,51, 4,50, 4,48, 4,49, 4,51, 4,52.
Determine el valor de k. Verifique si tiene que despreciar alguna
de las observaciones.


n 4 5 6 7 8 9 10
Q
crit
0,831 0,717 0,621 0,570 0,524 0,492 0,464
El ensayo de la Q de Dixon
i
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
k
i

4,48 4,49 4,5 4,51 4,51 4,51 4,52 4,52 4,54 4,66
k
i
- -0,04 -0,03 -0,02 -0,01 -0,01 -0,01 0 0 0,02 0,14 k
=4,52 s
-1

s = 0,05 s
-1



Si sospechamos del valor de 4,54
k
El ensayo de la Q de Dixon
No descartamos ningn otro dato. Repitiendo los
clculos obtenemos = 4,51 s
1
, s(k) = 0,018 s
1
.
k = 4,51 0,01 s
1
con un nivel de confianza del 95 %; y recuerde
que ahora solo se tiene 9 datos.
k
El ensayo de la G de Grubbs
Este mtodo es mejor que el anterior, pues usa s en vez
de R; y as es recomendado por la ISO, D. B. Hibbert &
J. J. Gooding, Data Analysis for Chemistry. Oxford
University Press, 2006.


Ejemplo: En la medida de una cintica de primer orden se
obtuvieron los siguientes valores de k (s
1
):
4,51, 4,54, 4,52, 4,66, 4,51, 4,50, 4,48, 4,49, 4,51, 4,52.
Determine el valor de k. Verifique si tiene que despreciar alguna
de las observaciones.

s
x x
G

=
sospechoso
El ensayo de la G de Grubbs
Ordenando los datos y calculando la media como la
desviacin estndar:

= 4,524
s = 0,0506


Comparando con el G
crtico
a un nivel de confianza del 95%
i
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
k
i

4,48 4,49 4,5 4,51 4,51 4,51 4,52 4,52 4,54 4,66
k
i
- -0,04 -0,03 -0,02 -0,01 -0,01 -0,01 0 0 0,02 0,14
k
688 , 2
10 06 , 5
52 , 4 66 , 4
2
=

=

G
El ensayo de la G de Grubbs
El ensayo de la G de Grubbs
Se encuentra que 2,688 es mayor que 2,290 y por lo
tanto se rechaza este dato de 4,66 (atpico o anmalo o
desviado o outlier).
Si sospechamos del valor de 4,54:

= 4,509
s = 0,0176


Se encuentra que 1,764 es menor que 2,215 y por lo
tanto no se rechaza este dato.

764 , 1
10 76 , 1
51 , 4 54 , 4
2
=

=

G
El ensayo de la G de Grubbs
No descartamos ningn otro dato. Repitiendo los
clculos obtenemos

= 4,51 s
1
, s(k) = 0,0176 s
1
.
4,50 s k s 4,52 s
1
con un nivel de confianza del 95 %; y recuerde que
ahora solo se tiene 9 datos.

Determinacin del tamao mnimo
de la Muestra, conocido o
El qumico, especialmente el qumico analista, se pregunta con
frecuencia qu tamao de muestra le conviene usar, lo que no
es tanto una pregunta como una exclamacin, a menudo
desesperado. Lo que el qumico en realidad quiere decir es:
Cul es el tamao de muestra ms econmico que puedo
tomar para estar razonablemente seguro de que las
deducciones que se obtienen de la muestra sean vlidas para
la poblacin?
El tamao de muestra para la estimacin de la media de la
poblacin se obtiene como
2
2 /
|
.
|

\
|
=
d
Z
n
o
o
Determinacin del tamao mnimo
de la Muestra conocido
donde:
Z
o/2
= es valor de la distribucin normal estndar asociado al nivel
de confianza.
d = error de muestreo permitido o diferencia mxima entre la
media muestra y la media de la poblacin que se est
dispuestos a aceptar en el nivel de confianza que es
indicado.
= desviacin estndar de la poblacin (conocida o estimada a
partir de estudios anteriores)
Determinacin del tamao mnimo
de la Muestra, conocido
Ejemplo: Un investigador desea probar la hiptesis de que el
punto de fusin del estao es 232,0 grados Celsius. Se
considera un margen de error de muestreo de 0,10 grados y un
nivel de confianza del 98%. Adems, se puede presumir que el
punto de fundicin es una variable aleatoria distribuida
normalmente, con una desviacin estndar de 0,18 grados.
Cuntas determinaciones debern realizarse?
Sustituyendo d = 0,10, = 0,18 y Z
0,99
= 2,33 en la frmula
para n, se tiene
18
10 , 0
18 , 0 33 , 2
2
~
|
.
|

\
|
= n
Determinacin del tamao mnimo
de la Muestra, conocido
Por tanto, el qumico si desea realizar un estudio con
toda la precisin requerida en el enunciado se debera
tomar una muestra de 18 determinaciones, para
estimar la verdadera media del punto de fundicin
con una confianza del 98%, con un margen de error a
lo sumo de 0,10 grados Celsius.
Determinacin del tamao mnimo
de la Muestra, desconocido
En este caso se usar el t de student para determinar el
tamao mnimo n:


Dado un o, conociendo o estimando s de experimentos
previos y definiendo d, se podra determinar n. Sin
embargo para evaluar t
o/2; v
se requiere conocer n (v = n
1). As que el procedimiento consiste en iterar n; por
decir empezar con un n*, luego evaluar t y mediante la
frmula determinar n hasta que coincidan ambos n.

2
; 2 /
|
|
.
|

\
|
=
d
s t
n
v o