Determinacin de la constante de velocidad de la reaccin de oxidacin del ferrocianuro con persulfato

1. Objetivo
El objetivo de la cintica qumica es la determinacin de los mecanismos y constantes de velocidad de las reacciones qumicas. Un experimento cintico consiste, bsicamente, en la obtencin de la concentracin de un reactivo o un producto en funcin del tiempo. Para ello se hace necesario combinar la medida del tiempo con una tcnica analtica que permita determinar dichas concentraciones. De acuerdo con estos objetivos generales de cualquier estudio cintico, en esta prctica se propone la determinacin del orden de una reaccin qumica en disolucin y su constante de velocidad utilizando la tcnica de espectrofotometra visible.

2. Fundamento En los estudios de cintica qumica es importante determinar la expresin de velocidad que dar la concentracin de uno o ms de los reactivos o productos como una funcin del tiempo y obtener la constante de velocidad k. En ella se intenta seguir su curso por medio del cambio de alguna propiedad fsica como puede ser presin, absorbancia, conductividad, ndice de refraccin, ngulo de rotacin de la luz polarizada, pH, etc. La cintica qumica, como ya se seal antes, estudia el cambio de una concentracin de reactivos o de productos con el transcurrir del tiempo.Dicho cambio se puede expresar mediante una ecuacin diferencial donde aparece la velocidad de la reaccin qumica. Dicha velocidad se define como la tasa de cambio de la concentracin de una especie con el tiempo:
v d Re activo dt d Pr oducto dt

Las reacciones qumicas se denominan homogneas, cuando ocurren en una sola fase, y heterogneas, cuando ocurren entre especies que se encuentran en diferentes fases. Las reacciones homogneas en disolucin acuosa, como por ejemplo: aA + bBcC + dD

no ocurren, habitualmente, en un solo paso, sino en varios, como ocurre, prcticamente, en todas las reacciones que incluyen ms de dos molculas reactantes. El conjunto de todos los pasos elementales se conoce como el mecanismo de reaccin. Uno de los objetivos principales de la cintica qumica es obtener informacin para ayudar al esclarecimiento de los mecanismos de reaccin, que son fundamentales para la comprensin de los procesos qumicos. Experimentalmente, se encuentra que la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los reactivos elevada a unos exponentes, que suelen ser nmeros enteros sencillos. Esto nos lleva a una expresin de la velocidad del tipo:
d Reactivo dt k A
m

B C

(1)

donde k es la constante de velocidad y los exponentes m, n y p son los rdenes parciales con respecto a cada reactivo. La suma de ellos es el orden total de la reaccin. Estos valores pueden determinarse experimentalmente, al igual que el valor de k. El orden de la reaccin est relacionado con su mecanismo. Para determinar experimentalmente los exponentes de la ley de velocidad es recomendable un procedimiento que permita aislar cada uno de los componentes de la reaccin. De esta forma, todas las especies que se estudian, menos una, estn en concentraciones tan altas con respecto al reactivo analizado que puede suponerse que stas permanecen constantes durante la reaccin. Para el ejemplo antes sealado, si las concentraciones de A y B son mucho mayores que la de C entonces la ecuacin (1) se transformar en:
d Reactivo dt k '' C
p

(2)

donde k= k[A]m[B]n. En este caso se dice que la reaccin es de pseudo orden p. El orden de la reaccin aparente con respecto a la especie que interesa se puede obtener por una variedad de mtodos que miden concentraciones a diferentes tiempos. La ecuacin (2) se puede integrar fcilmente para diferentes valores de p, y, mediante una representacin grfica apropiada, puede obtenerse el valor de p que mejor reproduce los datos experimentales. Una vez determinado el valor de p puede calcularse el valor de la constante k. Por ejemplo, para una cintica de primer orden (p= 1) se tiene: ln(a-x) =ln a -kt (3) donde (a-x) es la concentracin a un tiempo t cualquiera, y a es la concentracin a tiempo cero. Al representar grficamente ln(a-x) versus t se obtiene una lnea recta cuya pendiente es k.

Cuando p=2 se tiene: 1/(a-x) = 1/a + kt (4) Representando grficamente el inverso de la concentracin del reactivo que queda sin reaccionar, (a-x), frente al tiempo se obtiene una lnea recta cuya pendiente es k. Para determinar el valor de p de acuerdo con este procedimiento es, en principio, necesario representar los datos experimentales de acuerdo con todos los posibles valores de p y las correspondientes ecuaciones integradas. En la prctica se encuentra que p suele ser un nmero entero positivo igual a 0, 1 2, por lo que basta con comparar con un nmero reducido de ecuaciones integradas de velocidad. 3. Oxidacin del ferrocianuro con persulfato La oxidacin de ferrocianuro por un agente oxidante como el persulfato es un ejemplo de reaccin qumica homognea cuyo seguimiento en funcin del tiempo se puede llevar a cabo fcilmente. El progreso de la reaccin puede ser medido espectrofotomtricamente siguiendo la formacin del ferricianuro. La reaccin que ocurre es la siguiente: S2O82- + 2Fe(CN)64- 2SO42- + 2Fe(CN)63Para la reaccin a estudiar la ley de velocidad completa es de la forma: v=k[Fe(CN)64-][S2O82-] (5)

El fundamento de la prctica consiste en determinar la concentracin de ferrocianuro o de persulfato que queda sin reaccionar en un tiempo t, para lo cual utilizamos un mtodo espectrofotomtrico basado en la medida de absorbancia del ferricianuro nica especie absorbente a la longitud de onda elegida(420nm). Una vez que se tengan los datos del experimento, se representan grficamente segn la ecuacin matemtica a la cual se ajuste la cintica dependiendo del orden de reaccin y posteriormente se calcula el valor de la constante de velocidad k.

3.1. Materiales
Espectrofotmetro Cubeta Cronmetro Termostato Termmetro

Balanza Matraces aforados de 1000, 250 y 100(tres)ml Pipeta 10ml Erlenmeyer 100 y 250ml Tubos de ensayo diez Gradilla

3.2. Procedimiento

3.2.1. Determinar el coeficiente de extincin molar del ferricianuro a 420nm. i. Prepara una disolucin de ferricianuro potsico 5x10-4M en un matraz aforado de 1000ml. A continuacin por dilucin de esta ltima, disoluciones de 0.5 a 4.5x104

M, variando las concentraciones en 0.5x10-4M. Estas disoluciones se preparan en

tubos de ensayo siendo el volumen total de 10ml. ii. Medir la absorbancia de cada una de estas diez disoluciones en el espectrofotometro a la longitud de onda de 420nm. iii) Utilice la ley de LambertBeer para determinar el coeficiente de absortividad molar(), a partir de la siguiente ecuacin Abs = c l, donde c es la concentracin y l la longitud de la cubeta. 3.2.2. Preparacin de disoluciones i. ii. Preparar 250 ml de K2S2O8 2x10-2 M, a partir de esta y por dilucin una disolucin doble de K2S2O8 1x10-3 M + KNO3 0.5 M (a) en un matraz de 100ml. Preparar 100 ml de K4Fe(CN)6 2x10-2 M, a partir de esta y por dilucin una disolucin doble de K4Fe(CN)6 2x10-3 M + KNO3 0.5 M (b) en un matraz de 100ml. 3.2.3. Preparacin de la mezcla de reaccin y realizacin de la cintica. Introducir 100ml de la disolucin (a) en un erlenmeyer de 100 ml y 100 ml de la disolucin (b) en un erlenmeyer de 250 ml. Llevarlas a un termostato a 25C durante 15 minutos, transcurridos los cuales se mezclan ambas disoluciones. Pasados diez minutos del instante de la mezcla, se toma una muestra en la cubeta del espectrofotmetro y se mide su absorbancia a 420 nm. Esta operacin se repite cada diez minutos hasta un total de 10 puntos.

3.3. Clculos y resultados Representar en una tabla los datos de tiempo y absorbancia. Convertir los datos de absorbancia en concentracin . Representar grficamente: 1/(a-x) frente al tiempo, siendo a la concentracin inicial de ferrocianuro y x la concentracin de ferrocianuro que ha reaccionado en un tiempo t Determinar la constante de velocidad k para la temperatura a la que se realiz la cintica.

4. Bibliografa
-J.Rodrguez Velasco, F.Snchez Burgos, M.Domnguez Prez, Lecciones de Cintica Qumica, Servicio de Publicaciones de la Universidad de Sevilla, 1975. -S.R.Logan, Fundamentos de Cintica Qumica, Addison-Wesley, 1996.