Alquinos ou Alcinos

Aula 6

QO-427 Prof. Jos Augusto

Hibridizao: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno

Uma tripla ligao C-C compartilha seis eltrons Orbital 2s do carbono hibridiza com um nico orbital p

dando dois orbitais hbridos sp dois orbitais p remanescentes no se alteram Orbitais sp so lineares, 180 separados pelo eixo-x Dois orbitais p so perpendiculares ao eixo-y e ao eixo-z

Orbitais do Acetileno Dois orbitais hbridos sp de cada C formam ligao s spsp Orbitais pz de cada C formam uma ligao pzpz por overlap lateral e um overlap de orbitais py

Uma ligao tripla composta de uma ligao s e duas ligaes p.

Ligao no Acetileno
Compartilhamento de seis eltrons formam C C Dois orbitais sp formam ligaes s entre hidrognios

Formula geral: CnH2n-2

109 o H H3C CH2 1,10 A 1,54 A

H H

120 C C

H 1,07 A H

1,33 A

N: 7 protons + 7 neutrons

H C C H
C: 6 protons + 6 neutrons

 Para quebrar uma ligao no acetileno (HCCH) preciso 318 kJ/mole (76

kcal/mol). No etileno 268 kJ/mole (64 kcal/mol).

A maior relao de ligaes sobre ligaes s no instabilidade. A sua reatividade decorrente dos eltrons quando comparados com as ligaes s. Quanto maior o maior a reatividade do hidrocarboneto, e quanto maior o menor a reatividade.
H C C H2C CH2 H3C CH3 H 2 1 0 ligaes s 3 5 7

acetileno fonte de relativamente fracos nmero de eltrons nmero de ligaes s

hidrocarboneto pKa Acetileno 25

% carter ligao C-H 50

Etileno
Metano

44
50

33
25

perigoso manipular acetileno: explode sem nenhum motivo aparente. Foi a principal fonte primria utilizada pela industria qumica antes do surgimento da industria petroqumica. Seu declnio iniciou-se com o emprego de derivados de petrleo, mas especificamente as olefinas aps a Primeira Grande Guerra. Apesar de sua periculosidade ele foi usado at 1960 em processos industriais de grande porte.

Nomenclatura de alquinos
Alquinos simples so nomeados como derivados de acetileno.

H3CC CH

H3CC CCH2CH3

F3CC CH trifluorometilacetileno

metilacetileno etilmetilacetileno

Nomenclatura IUPAC: o sufixo "ano" do alcano parente substitudo por "ino". Presena de ligaes duplas e triplas: so atribudos os nmeros mais baixos s ligaes duplas e triplas em conjunto e sempre que possvel, atribui-se preferencialmente um localizador mais baixo ligao dupla.

H3CC CH propino

H3CC CCH3 2-butino

(CH3)2CHC CH 3-metil-1-butino

HC CCH2CH2OH 3-butin-1-ol

HOCH2C CCH2OH 2-butin-1,4-diol EtC CCH3 pent-2-ino

H3CCH CHC CH HC CCH2CH CH2 1-penten-4-ino 2-penten-4-ino HC CCH CHCH CH2 hexa-1,3-dien-5-ino C CH etinilciclopentano

Na nomenclatura comum, os alcinos so nomeados como acetilenos substitudos.

Acidez de alquinos
HC C H H2O RCH2OH H2C CH2 CH4 pKa 25 15,7 16-19 50 44
acidez relativa:

H2O > RCH2OH >RC C H > HN3 > RHC CH2 > RH2CCH3 16-19 pKa 15,7 25 44 50 38
basicidade relativa:
-

OH < -OR < -C CR

+ NH2

H3N < -CH CHR < CH2CH2R

RC CH

RC C + NH3

um acetileto

sp H H C C HC C H C H H H nion metila nion vinila nion acetileto

sp3

sp2

HC
pKa = 25

CH

H2C
pKa = 44

CH2 CH3CH3
pKa = 50

Eletronegatividades x Ordens de Acidez

Ordem de basicidade relativa

CH3CH2> H2C CH- > H2N- > HC C> HO> F-

base mais forte

base mais fraca

Quanto maior for o carter s no orbital hbrido contendo um par de eltrons, menos bsico aquele par de eltrons e mais cido o correspondente cido.
Basicidade: C Acidez: HC
-

CH < CH CH2 < CH3 CH > H2C CH2 > CH4

O mesmo raciocnio aplica-se para HCN: NC- mais estabilizado pela presena do nitrognio eletronegativo.
HC C N + HO -

C N + H2O

pKa = 9,2
H3C(CH2)3C H3C(CH2)3C CH + n-C4H9Li CH + AgNO 3 H3C(CH2)3C H3C(CH2)3C insolvel CLi + n-C4H10 CAg + HNO 3

poder de base

H3C H2C HC CH C -

CH4 CH2 HC CH2 CH

poder cido

NaCN + H2O 2 HCN + RC RC CAg

HCN + Na+ HO - + RC CH + [Ag(CN)2] H solvel

CH + CuI

RC CCu + HI insolvel acetileto de cobre

Exerccio 12.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulio bem mais baixos do que alquinos internos, misturas podem ser separadas por destilao fracionada cuidadosas. Na prtica, contudo, uma separao completa de tal mistura difcil. Sugira um modo simples pelo qual os ltimos traos de 1-pentino possa ser removido de uma amostra de 2-pentino.

Preparao de Alquinos
A. Acetileno

CaC2

+ H2O

Ca(OH)2 + HC CH CaC2 CO
Carbeto de clcio ou carbureto de clcio

CaO C

Mtodo moderno de preparao de acetileno:

CH4

1500 C 0,1 seg.

HC

CH H2

Acetileno tem pouca estabilidade. estabilizado dissolvendo-o em acetona, na qual muito solvel, e acondicionado em cilindro para ser transportado.

HC

CH

2C

H2

H = -54,3 kcal/mol

B. Reaes de Substituio Nucleoflica

B. Reaes de Substituio Nucleoflica

RC CH THF NaNH2
RC C + R'X

RC CR + X
+

HC

CH + NaNH2

NH3 Liq.

o - 33 C o NH3 p.e. - 33 C
CH 2 NaNH2 NH3 liq.

HC

C Na

n-C4H9Br

HC 89%

C(CH2)3CH3

HC

2 n-C3H7Br

H3CCH2CH2C

CCH2CH2CH3

o 60-66% - 33 C Acetiletos podem atuar como nuclefilos e tambm como bases:

Br RC C
-

+ H CH2

CHR

RC C SN

H +

H2C CHR + BrE

Br H3C(CH2)3C C Li
+

+ H3CCHCH3

HMPT o 25 C

H3C(CH2)3C

CCH(CH3)2 6% + CHCH3

H3C(CH2)3C CH + H2C 85%

Estas reaes no so interessantes do ponto de vista sinttico, por levarem a misturas de produtos.
CH3
- + H3C(CH2)3C C Li + H3CCHCH2Br

HMPT H C(CH ) C CCH CH(CH ) 3 2 3 2 3 2 o 32% + 25 C H3C(CH2)3C CH + (H3C)2C CH2 68%

Para minimizar a eliminao, deve-se empregar ataque de acetiletos a haletos primrios e sem ramificaes na cadeia.

 Substituio do tomo de Hidrognio Acetilnico de Alquinos Terminais Alquinetos de sdio podem ser usados como nuclefilos em reaes can be used SN2
Novas ligaes carbono-carbono so o resultado Apenas haletos de alquila primrios podem ser usados ou tambm reaes de eliminao predominam

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Exerccio 12.6 A substituio nucleoflica de haletos de alquilas por on cianeto no sofre a competio da eliminao como o caso da alquilao do acetileno. Por exemplo, cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos serem convertidos na correspondente nitrila, em excelente rendimentos pelo tratamento com cianeto de sdio em DMSO. Explique.

Exerccio 12.7 Apresente snteses para cada um dos seguintes com postos derivados de haletos de alquilas. (a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila

C. Reaes de eliminaes

A ligao tripla pode ser introduzida em uma molcula pela eliminao de duas molculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais.

CBr2 CH2 um gem-dibrometo CHBr CHBr um vic-dibrometo

- 2HBr

C C

- 2HBr

C C

Ambos os tipos de reaes so conhecidas e empregadas em laboratrio.

CX2CH2 ou CHXCHX

lento

CX CH

rpido

As condies tpicas de reao usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol, ou solues alcolicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC. Sob estas condies ocorrem rearranjos com a ligao tripla migrando pela cadeia, formando acetilenos internos.

KOH alcolico H3CCH2C CH

Hidrognio proparglico:

> 150 C

H3CC CCH3

H H3C C C C H H

KOH alcolico o > 150 C

H H3C C C CH H um aleno H

Isomerizao da cadeia

H3CC C CH H

Isomerizao de alquinos internos para alquino terminais:

H2N(CH2)3NH -K+ (KAPA) H2N(CH2)3NH2 20 oC H2O

CH3(CH2)2C CH3 2-hexino

CH3(CH2)3C C K

CH3(CH2)3C CH 1-hexino 100%

Exerccio 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em: 2-pentino (b) 1-pentino Exerccio 12.10 Tendo 1-bromobutano como nica fonte de carbono, mostre cada um dos seguintes compostos podem ser sintetizados. (a) 1-butino (b) 2-butino (c) 3-octino (d) 1-octino

Reaes de Alquinos
Energia mdia de ligaes C-C Ligao -C--C C=C Energia mdia de ligao kcal/mol 83 146

CC
2 C--C C=C 3 C--C CC

200

2 H C

H + 5 O2

2 H2O + 4 CO 2

+ E

Chama oxiacetileno: 3.200 oC At 1920 o acetileno foi material de partida para obteno de produtos qumicos mais complexos. Foi substitudo pelos alquenos oriundos do craqueamento do petrleo.

Trabalhadores numa mina de carvo nos Estados Unidos.

Lmpada de acetileno

Produtos historicamente derivados do acetileno. Foi a primeira matria prima utilizada pela industria qumica. Cl

CN HCN

HCl H2C H2 CH2

O O C CH3

O H3CC H H C C H H2O 1. H2C O 2. H2 HO OH

O H3CC H

Cl2 Cl Cl

HCl Cl

Continua sendo produzido a partir do acetileno

OH

Cl H H Cl Cl Cl Cl HCCl2 CHCl2

Cl2C CCl2

Reduo Nmeros de oxidao: Alcanos = -4; alquenos = -2; alquinos = 0 A reao d-se em duas etapas, mas a reduo do alqueno to fcil que difcil parar nesta etapa.

R C HC H2C

R' + 2 H2 + H2

Pd, Pt, Ni Pd/C Pd/C H2C

R CH2CH2 CH2
o

R'

CH

H = -41,9 kcal/mol H = -32,7 kcal/mol

o

CH2 + H2

H3CCH3

Em condies especiais possvel parar no alqueno. Nas condies abaixo se forma o cis-alqueno, com cerca de 5-10% do trans-alqueno.
C2H5C CC2H5 + H2 Pd/BASO4 quinolina C2H5 C H cis C H C2H5

Catalisador de Lyndlar: Pd/BaSO4 ou Pd/CaCO3

N quinolina

 Hidrogenao de Alquinos
Reao de hidrognio usando catalisadores metlicos resultam na formao de alcanos

Adio Syn de Hidrognio: Snthese de cis-Alquenos

O catalisador P-2 boreto de nquel resulta na adio syn de um equivalente de hidrognio a ligao tripla Um alquino interno rende uma ligao cis

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A obteno de trans-alqueno possvel por outro tipo de reduo. Na NH4OH C4H9 H C4H9C CC4H9 C C NH3 liq. C4H9 80-90% H trans - 33 oC exclusivamente Mecanismo:
1) R C C R + Na Na+ + [R C C R] nion radical NH2+

2) [R C C R] + NH3 cido base R C C + Na 3) H R R 4) H C C R + NH3

R + H R + H C C R H C C H R R C C R

Na

NH2

Soluo de eltrons em amnia: NH3 NH3 + Na + e [NH3]n Na lento rpido cor azul intenso alto poder redutor

NH2- + 1/2 H2

A estereoqumica do produto final provavelmente estabelecida na reduo do radical vinila (etapa 3). A forma trans a preferida pois interaes no-ligantes ocorrem na forma cis.
R C C H R radical trans-vinila mais estvel NH3 R C C H radical cis-vinila menos estvel H nion vinila rpido R Na R C C R + Na
+

Na

R C C H + Na
+

R C C R rpido H

H R

lento

Observao: No confundir soluo de sdio em amnia lquida (soluo contendo ctions Na+ e eltrons solvatados, soluo condutora de eletricidade), com soluo de NaNH2 em amnia lquida (soluo de Na+ e NH2-).

Na em NH3 liq. NH3 liq.

Na+ + e-[NH3]n forte redutor Na

+

NaNH2

+ NH2

base forte
+

Na e
-

NH3 (l)

NaNH2 + 1/2 H2 insolvel

+ NH3 (l)
+

Fe3+

NH2

+ 1/2 H2

K = 5 x 10

Na + e- + NH3 (l)

NaNH2 (s) + 1/2 H2

K = 3 x 10

Li+ (e-) NH3 (l) (- 33 oC) soluo amarelo ouro

 O mecanismo uma reao de radical livre com dois eltros transferidos do metal O nion vinlico prefere ser trans e isto determina a estereoqumica trans produto

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Reduo com LiAlH4

LiAlH4 THF/diglime 138 C CH3CH2 C C H 4% H
o

CH3CH2 C C H 96%

H CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

CH3CH2C C(CH2)2CH3

LiAlH4 um slido branco que se inflama em contato com a umidade do ar, e explode violentamente em temperaturas elevadas (> 100 oC).

4 LiH + AlCl3

LiAlH4 + 3 LiCl THF o 0 C Li AlH4

+ -

Preparao

LiAlH4 + 4 H2O
HC CH NaNH2 CH3I

LiOH + Al(OH)3 + 4 H2
NaNH2 C3H7Br H C H C CH3 C3H7 C H C3H7 C H C H CH3 C CH3 H

HC

CCH3

C3H7C

CCH3

Na/NH3

C3H7

C3H7C

CCH3

LiAlH4 THF

H2 - BaSO 4 quinolina

Exerccio 12. 11 Usando 1-clorobutano como nica fonte de carbono, mostre como os seguintes compostos podem ser preparados.

(a) cis-3-octeno

(b) trans-3-octeno

(c) 1-octino

B. Adies Eletroflicas Algumas vezes possvel parar no alqueno. A adio segue a regra de Markovnikov.

Cl RC CH HCl RC CH2 HCl

Cl RC CH3 Br CH3(CH2)3C 40%

-

geminal Cl CH3(CH2)3C CH + HBr inibidor FeBr3 o 15 C FeBr4 CH2

FeBr3 + HBr

+ H+

Alquinos so menos reativos que alquenos frente a reagentes eletroflicos. Esta aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparao dos carboctions intermedirios produzidos a partir de alquinos e alquenos.

RC RC

CH + H+ CH2 + H+

RC CH2 pouco estvel RCH CH3 estvel

O carbono sp mais eletronegativo do que um carbono sp2, e menos tolerante a uma carga positiva.

1) RC

CH + H+ CH2 + Cl
-

RC Cl RC Cl

CH2 CH2

O ction vinlico uma vez formado reage com qualquer nucleoflo disponvel.

2) RC Cl RC

CH2

HCl

RC

CH3

Cl gem-dicloroalcano
Exerccio 12. 13 Considere a hidratao do 2-pentino. Escreva um mecanismo completo para a reao, considerando que o eletrfilo que inicia a formao do carboction H+. Observe que o H+ pode ser adicionado tanto no C-2 como no C-3. Os dois carboctions resultantes so diferentes? Pode voc pensar em alguma razo pela qual eles deveriam ter estabilidades diferentes?

 Aditio de Haletos de Hidrognio a Alquinos Adio de haletos de hidrognio occurre uma ou das vezes, dependendo quantos equivalentes molares de haleto de hidrognio for adicionado Ambas adies so Markovnikov e do gem-haletos

HBr pode ser usualmente gerarado pela reao de brometo de acetila em alumina

Adio Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presena de perxido

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Reao com H2SO4 lenta, precisa de catlise para acelerar e dar maior rendimento.

H2SO4 RC CR' HgSO4 RC C

R' H2O H -H+

OH R C C enol

R' H

equilbrio tautomrico O R C CH2R' ceto

Observe que se R for H a seletividade segue a regra de Markovnikov.

A presena de HgSO4 forma intermedirios mais estveis e torna a reao vivel.

2+

RC

CR' + Hg

RC

CR' Hg
2+

H2O

OH2 RC Hg
+

C R'

-H O R C CH2R' R C H C H OH -Hg
2+

OH RC Hg
+

C R'

H2SO 4 HgSO 4 H2O HOAc

85%

Hg2+ adicionado para aumentar a velocidade de adio de gua a alcinos terminais.

Alquino terminal

uma metilcetona

Exerccio 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes compostos.
a) O NH2 b) O

Resoluo:

O (a) BuCl NaCN SN2 BuC N HCl H2O o 50 C BuC BuC NH2

(b)

BuCl + Cu+ -C

HgSO4 CH CH H2O HOAc Bu

O C CH3

acetileto de cobre
ou acetileto de sdio

Hidroborao
Da mesma forma que para os alquenos, o boro adiciona-se no carbono terminal. Alquinos di-substituidos no simtricos, geralmente do misturas de produtos. O resultado adio syn de H-BR2 ligao tripla.
o

R R H B 3

3 RC

CR + BH3

0 C

adio syn anti-Markovinikov

borano vinlico H

3 RC

CH + BH3

R H

B 3

H BH3 C CH THF H2O2 NaOH H enol O H um aldedo OH

Exerccio 12.16 Quais so os principais produtos orgnicos da reao do borano em THF seguido por perxido de hidrognio alcalino com (a) 1-butino; (b) 2-butino; (c) 2-pentino.

Interao de orbital em um haleto de vinila:

C C

Cl

H2C

CH X

H2C

CH X

A contribuio da espcie H2C CH X para o hbrido de ressonncia pequena, mas sgnificativa.

Exerccio 12.17 Usando modelos moleculares, construa um modelo para (3R,4S)3,4-diclorohexano. Convena-se que se a eliminao de HCl ocorrer de maneira anti, o produto ser (E)-3-hexino, independente de qual cloro eliminado. Sugira uma maneiras pela qual 3-hexino pode ser convertido em (Z)-3-cloro-3-hexeno (so necessrios 3 etapas.

Hb Et C Et C E H Cl -HbClb Et Et Ha Clb Cla Clb Hb

Cla Et -HaCla H C C Cl E eliminao de HaCla anti Et Et

Et Ha

eliminao de HbClb anti (3R,4S)-3,4-dicloroexano

Planejando uma Sntese Exemplo 1

?
CH3CH2C CH

O CH3CH2CCH2CH2CH3

Exemplo 2

Qual ser a alternativa escolhida?

Exemplo 3

Uso Comercial do Etino

Tipos de Reaes Estudadas:

1. Reaes radicalares (alcanos); 2. Reaes de desidrataes (de alcois via carboctions); 3. Reaes de eliminao (formao de alquenos e alquinos); 4. Adies a alquenos e alquinos