CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUO

Extrema Maio/2012

POLMEROS PETROQUMICOS.

EZEQUIEL LOPES PAULINO KAREY BIANQUINI PEREIRA TIAGO MARQUES DE OLIVEIRA

Pesquisa apresentada disciplina de materiais e qumica tecnolgica, como requisito parcial cumprimento do trabalho apresentado para o 2 bimestre de 2012 no curso graduao em engenharia de produo na FAEX.

FAEX Extrema Maio - 2012

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SUMRIO

1- INTRODUO................................................................................................5 2- PRINCIPAIS PROPRIEDADES......................................................................6 2.1- Propriedades Qumicas.....................................................................6 2.2- Propriedades Mecnicas..................................................................11 2.3- Propriedades Eltricas.....................................................................16 3- OBTENO DOS POLMEROS PETROQUMICOS.................................25 3.1-Tipos de poli reaes........................................................................26 3.2-Tcnicas de Polimerizao................................................................27 5- PRINCIPAIS APLICAES TECNOLGICAS..........................................27 6- SITUAO DO BRASIL EM RELAO AOS POLMEROS PETROQUMICOS...........................................................................................29

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1-INTRODUO Voc j parou para pensar o que seria da modernidade sem a presena dos polmeros sintticos? Para ser mais preciso, imagine um carro sem o conforto em seu interior? Ou como seria difcil escrever com penas de ave, ou ainda vestir roupas feitas com l de carneiro? Isso sem falar no computador, que o maior exemplo de avano tecnolgico. Pois saiba que todo o conforto que usufrumos hoje depende da presena de polmeros em nosso cotidiano. Os painis, estofados e acessrios que compem os luxuosos carros so feitos a partir desta classe de compostos orgnicos: os polmeros sintticos. E mais: a caneta com que escrevemos as roupas feitas com os mais variados materiais (nylon, ryon), a estrutura dos computadores (teclado, mouse, CPU), enfim, vrios objetos que fazem parte da vida moderna contm em sua composio algum tipo de polmero sinttico. Pode-se afirmar que nos pases mais desenvolvidos so gastos anualmente mais de 100 quilos de polmeros sintticos por habitante, ou seja, so compostos essenciais para nossa sobrevivncia. Polmeros so macromolculas em que existe uma unidade que se repete, chamada monmero. O nome vem do grego: poli = muitos + meros = partes, ou seja, muitas partes. A reao que forma os polmeros chamada de polimerizao. Para demonstrar a importncia do estudo dos polmeros, basta mencionarmos que a variedade de objetos a que temos acesso hoje se deve existncia de polmeros sintticos, como por exemplo: sacolas plsticas, para-choques de automveis, canos para gua, panelas antiaderentes, mantas, colas, tintas, chicletes, etc., e a maior parte destes so obtidos do petrleo.

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2- PRINCIPAIS PROPRIEDAES:
2.1- PROPRIEDADES QUMICAS:

As reaes qumicas envolvidas nesta transformao so relativamente simples. Tomemos por exemplo o polietileno, um dos plsticos mais comuns no nosso dia a dia, usado na fabricao das sacolinhas de supermercados, utenslios domsticos, brinquedos etc. O monmero do polietileno , como citado, o etileno, C2H4, cuja frmula estrutural :
Figura 1

Ligaes entre tomos Como sabemos as cadeias orgnicas, como as que formam o petrleo, so constitudas de tomos de carbono encadeados, na qual cada tomo de carbono precisa estabelecer quatro ligaes com outros tomos para se estabilizar. No caso do etileno, podemos observar uma ligao insaturada, ou seja, cada carbono estabeleceu uma ligao covalente ou molecular com dois tomos de hidrognio e completaram as quatro ligaes que requerem estabelecendo entre si (tomos de carbono) uma dupla ligao. Esta dupla ligao facilita muito a obteno do polmero, como veremos. O processo de polimerizao, transformao do monmero em polmero (no caso do exemplo do monmero de etileno em polietileno) se inicia com a aplicao de calor e presso sobre as molculas do monmero. Como resultado deste fornecimento de energia, a dupla ligao da molcula de etileno se abre, e os carbonos da cadeia ficam com dois terminais disponveis para novas ligaes, conforme a figura abaixo:

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Figura 2

Molcula de etileno com a dupla ligao aberta, com dois terminais disponveis para novas ligaes. Quando abrimos as duplas ligaes dos tomos de carbono da molcula de etileno e disponibilizamos seus terminais para novas ligaes, passamos a ter em um mesmo recipiente uma imensido de molculas prontas para se unir com outras que estiverem mo, principalmente se lembrarmos de que elas esto submetidas a alta presso, o que as fora a se aproximar e reagir entre si. claro que a molcula mais mo para cada molcula de etileno aberta reagir outra molcula de etileno, que assim vo se ligando umas s outras, formando cadeias, como se um imenso "cordo" de molculas terminasse por se transformar em uma s, extremamente longa. A este molcula encadeada e longa chamamos de macromolcula, ou, simplesmente polmero. A figura que segue ilustra o processo de formao das cadeias polimricas da macromolcula de polietileno.

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Figura 3

Transformao do monmero de etileno em polietileno Outros polmeros so sintetizados por reaes semelhantes s exemplificadas pelo polietileno, sendo que a cada tipo de polmero corresponde um monmero especfico e uma mecnica de reao prpria. Ao longo do sculo 20, a abundncia e baixo preo do petrleo permitiram o vertiginoso crescimento da indstria petroqumica, particularmente a de plsticos. Com isto, nosso mundo que era de metal e madeira se tornou mais leve e flexvel, com os polmeros ocupando cada vez mais espao em nosso dia a dia. Existem inmeras formas de preparao dos polmeros e elas variam de acordo com a empregabilidade dos mesmos. Por exemplo, polmeros podem ser classificados em polmeros de adio, de condensao, depende do preparo. Na reao por condensao, cada etapa do processo acompanhada pela formao da molcula de uma substncia simples, geralmente a gua. Na polimerizao por adio, os monmeros reagem para produzir um polmero, sem formar subprodutos. As polimerizaes por adio so normalmente conduzidas na presena de catalisadores, os quais, em certos casos, exercem controle sobre a estrutura da molcula, com efeitos importantes nas propriedades do polmero. A Bakelite, as poliamidas, como o Nylon, os poliuretanos e os polisteres, como o poli (tereftalato de etileno) - PET so alguns polmeros obtidos por condensao.
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Como exemplos da polimerizao por adio temos o polietileno (PE), poli (cloreto de vinila) - PVC, poliestireno (PS), entre outros. Os trs grandes grupos de polmeros sintticos, plsticos, borrachas e fibras, se diferenciam pelas suas propriedades mecnicas, ou seja, como o material responde quando submetido a uma fora ou tenso, dentre outras caractersticas tpicas de cada grupo. Os plsticos (palavra de origem grega que significa adequado moldagem) so materiais que se fundem quando aquecidos e podem ser transformados em artefatos com finalidades especficas, como copos descartveis, embalagens de alimentos, garrafas de refrigerantes, canetas etc. Portanto, os plsticos embora sejam slidos no estado final, em algum estgio de seu processamento tornam-se fluidos e moldveis, pela ao isolada ou conjunta de calor e presso. Esta propriedade reversvel, de fundir sob aquecimento e solidificar por resfriamento, caracteriza os chamados polmeros termoplsticos, e permite que esses materiais possam ser reciclados com maior facilidade. Os polmeros que por aquecimento ou outra forma de tratamento assumem uma estrutura reticulada (rede tridimensional), atravs de ligaes covalentes fortes ou ligaes de Hidrognio intermoleculares, tornam-se infusveis e so designados como termorrgidos. Ainda, o aumento da massa molar destes materiais, pela formao das ligaes cruzadas, muitas vezes, tambm os tornam insolveis. As borrachas ou elastmeros so macromolculas que exibem elasticidade em longa faixa, temperatura ambiente. O processamento de borrachas para produo de artefatos, como pneus ou solados de calados, envolve a formao de ligaes entre as cadeias polimricas, atravs de uma reao qumica com enxofre, denominada de vulcanizao. A borracha vulcanizada um material termorrgido, com a caracterstica nica de permitir um grande alongamento, seguido instantaneamente de uma retrao quase completa. As fibras so caracterizadas como um material de corpo cilndrico, flexvel, com pequena seo transversal e elevada razo entre comprimento e dimetro. Em geral, so macromolculas lineares, que podem se orientar longitudinalmente, e apresentam grande resistncia trao mecnica e a variaes de temperatura, entre -50 e 150C. As poliamidas (Nylon), polisteres (PET) e o polipropileno (PP) so alguns dos plsticos mais utilizados para produo de fibras, tanto txteis como de reforo. Para confeco de peas de vesturio, essas fibras podem ser transformadas em fios por processos de moldagem como a fiao por fuso, fiao seca ou mida. Outros processos de transformao so empregados para produo de artefatos de borracha e plstico. Pneus e solados elastmeros so, normalmente, obtidos por processo de moldagem por compresso. Os plsticos podem ser moldados tanto por injeo, extruso e sopro, depende do produto a ser fabricado. A moldagem por
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injeo comumente utilizada para fabricao de utenslios domsticos, brinquedos, baldes, tampas de garrafas etc. O processo por extruso permite a produo contnua de tubos, lminas ou filmes (sacos plsticos). A moldagem por sopro adequada para obteno de peas ocas e amplamente usada na indstria de embalagens dos mais variados tipos. importante o estudo de polmeros at por que esses materiais sintticos esto cada vez mais presentes em nosso cotidiano e se tornaram essenciais para a vida moderna. Podemos encontr-los em computadores, em automveis e at em nossas roupas. CLASSIFICAO DOS POLMEROS SINTTICOS
Figura 4

Polmeros lineares so como uma corda contnua. Os qumicos aventuraram-se na tarefa de enganchar pequenas unidades (os monmeros) e produzir unidades muito maiores (cadeias polimricas). como se tecessem cordas contnuas, ou at mesmo redes. Os polmeros podem ser classificados de acordo com a estrutura atmica. Conhea agora os tipos de polmeros criados em laboratrio por estes cientistas: Polmeros lineares: so compostos de muitos fios longos unidos, como se fossem uma corda contnua.

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Figura 5

2.2- PROPRIEDADES MECNICAS

A propriedade mecnica dos polmeros se obtm durante o processo de polimerizao, de acordo com a figura 6.

Figura 6

Analisado em relao resistncia deformao sob a ao de esforos mecnicos, os polmeros dividem-se, em: Borrachas - apresentam mdulos de elasticidade de 10 a 100 psi; Plsticos - com mdulos de elasticidade de 1.000 a 10.000 psi; Fibras - com mdulos de elasticidade de 100.000 a 1.000.000 psi.

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Uma das principais e mais importantes caractersticas dos polmeros so as mecnicas. Segundo elas os polmeros podem ser divididos em termoplsticos, termoendurecveis (termofixos) e elastmeros (borrachas): TERMOPLSTICOS Termoplstico um dos tipos de plsticos mais encontrados no mercado, pode ser fundido diversas vezes, sendo que alguns podem at se dissolver em vrios solventes. Logo, sua reciclagem possvel, caracterstica bastante desejvel atualmente. TERMOFIXOS So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. Uma vez prontos, no se fundem mais, e o aquecimento do polmero acabado promove decomposio do material antes de sua fuso, tornando sua reciclagem complicada. ELASTMEROS (BORRACHAS) uma classe intermediria entre os termoplsticos e os termorrgidos: no so fundveis, mas apresentam alta elasticidade, no sendo rgidos como os termofixos. Pela sua incapacidade de fuso, sua reciclagem torna-se complicada.
Figura 7- equipamentos para testes de tenso

TERMOPLSTICOS Termoplsticos so polmeros capazes de amolecer e fluir quando submetidos a um aumento de temperatura e presso. Quando retiradas essas solicitaes, os termoplsticos solidificam-se novamente. Essa alterao uma transformao fsica reversvel, de forma que, novas aplicaes de altas temperaturas e presses produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo. Por essa caracterstica, os termoplsticos so considerados reciclveis. Alguns exemplos so o polietileno (PE), o poliestireno (PS), a poliamida (Nilon), o
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polipropileno (PP), o policloreto de vinila (PVC) e o polietileno tereftalato (PET). A forma como os polmeros respondem s solicitaes mostra suas propriedades mecnicas, as quais depende de alguns fatores como estrutura qumica, temperatura, tempo e condies de processamento do polmero. Podem ser considerados dois mecanismos de deformao nos polmeros: Deformao elstica: processo reversvel devido o deslocamento de tomos de nveis de energia mais baixos para os nveis mais altos. uma alterao que pode ser assimilada ao comportamento de uma mola de ao quando submetida trao, desta forma, a Lei de Hooke pode ser aplicada, isto , a deformao proporcional fora aplicada. Deformao plstica: processo irreversvel que ocorre aps a aplicao de uma fora sobre um material. dependente do tempo decorrido. Neste tipo de deformao ocorre o deslocamento permanente dos tomos das molculas. Outro conceito a ser considerado o Mdulo de Young, tambm chamado de mdulo de elasticidade sob trao, que uma das propriedades mecnicas mais importantes nos polmeros. uma medida da razo entre a tenso aplicada e a deformao ocorrida no material. medido na regio elstica linear da curva tenso VS. deformao no ensaio de trao. TERMOFIXOS Polmeros termofixos so assim denominados devido s suas caractersticas. Estes materiais so rgidos possuindo uma estabilidade dimensional maior que os termoplsticos, e da mesma forma so mais frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. A rigidez dos termofixos se deve ao fato destes possurem uma rede cruzada de ligaes covalentes, sendo assim durante tratamentos trmicos estas cadeias tendem a permanecer juntas resistindo s vibraes e rotaes resultantes do aumento de temperatura. Este entrelaado de ligaes geralmente extenso e em grande parte cerca de 10 a 50% das unidades repetidas na estrutura polimrica esto interligadas por meio de ligaes cruzadas. Exemplos: Baquelite A baquelite uma resina sinttica, quimicamente estvel e resistente ao calor, que foi o primeiro produto plstico. Trata-se do polioxibenzimetilenglicolanhidrido, ou seja, a juno do fenol com o formaldedo (aldedo frmico), formando um polmero chamado polifenol.

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EPXI Uma resina epxi ou poliepxido um plstico termofixo (copolmero) que se endurece quando se mistura com um agente catalisador ou "endurecedor". As resinas epxi mais frequentes so produtos de uma reao entre epicloridrina e bisfenol.

RESINA URIA-FORMOL Trata-se de um polmero termofixo transparente, sendo produzida a partir da reao do formaldedo com uria, na presena de amnia ou piridina. So comumente utilizadas como adesivos, na fabricao de fibras de mdia densidade, e objetos moldados. Suas caractersticas permitem alta aplicao de tenso localizada, sendo extremamente resistente a altas temperaturas, grandes elongaes e aumento de volume sem perda de caractersticas e propriedades mecnicas. comumente utilizada na produo de sistemas eltricos, principalmente devido sua alta resistncia a altas temperaturas.

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ELASTMEROS Os elastmeros fazem parte da classe de materiais polimricos conhecidos como Termofixos, esses materiais so assim denominados porque uma vez que tenham sido aquecidos (fundidos) e resfriados novamente, perdem suas propriedades fsicas, devido a alteraes qumicas sofridas durante o processo de aquecimento. A caracterstica qumica que particulariza a classe dos elastmeros a presena de ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas adjacentes. Quanto caracterstica mecnica desse tipo de material, quando submetido tenso, os elastmeros deformam-se elasticamente, podendo chegar a mais de 1000% do comprimento til original.

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2.3- PROPRIEDADES ELTRICAS

A princpio todos os polmeros so materiais isolantes, medida que o dopamos, faamos com que este conduza impulsos eltricos. Os polmeros condutores so geralmente chamados de metais sintticos por possurem propriedades eltricas, magnticas e pticas de metais e semicondutores. O mais adequado seria cham-los de polmeros conjugados porque so formados por cadeias contendo duplas ligaes C=C conjugadas (vide Tabela 1). Esta conjugao permite que seja criado um fluxo de eltrons em condies especficas, como discutido a seguir.
Tabela 5- Estrutura dos principais polmeros intrinsecamente condutores

Os eltrons da dupla ligao podem ser facilmente removidos ou adicionados para formar um on, neste caso polimrico. A oxidao/ reduo da cadeia polimrica efetuada por agentes de transferncia de carga (doadores de eltrons),
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convertendo o polmero de isolante em condutor ou semicondutor. Esses agentes so chamados de dopantes em analogia com a dopagem dos semicondutores, porm so adicionados em quantidades muito superiores, pois a massa do dopante pode chegar a at 50% da massa total do composto. Nos semicondutores inorgnicos, a condutividade s alcanada pela insero de elementos (dopantes) que possam doar ou receber eltrons a fim de proporcionar um fluxo de eltrons e assim gerar portadores de corrente eltrica. A condutividade eltrica dos polmeros foi primeiramente explicada com base no modelo de bandas, semelhante aos semicondutores inorgnicos. Num cristal, como em um polmero, a interao da cela unitria com todos os seus vizinhos leva formao de bandas eletrnicas. Os nveis eletrnicos ocupados de mais alta energia constituem a banda de valncia (BV) e os nveis eletrnicos vazios de mais baixa energia, a banda de conduo (BC). Estes esto separados por uma faixa de energia proibida chamada de bandgap , cuja largura determina as propriedades eltricas intrnsecas do material. No caso do poli acetileno, uma oxidao remove eltrons do topo da banda de valncia e uma reduo adiciona eltrons na banda de conduo. Isso forma bandas semipreenchidas, como no caso dos metais. No entanto, esse modelo no explica o fato de que a condutividade est associada a portadores de carga de spin zero e no a eltrons deslocalizados. Da mesma forma que em qualquer slido, em um polmero o processo de ionizao resulta na criao de uma lacuna no topo da banda de valncia. Neste caso, trs observaes podem ser feitas: 1. Pela definio exata do processo nenhuma relaxao geomtrica (distoro do retculo) ocorre na cadeia polimrica. 2. A carga positiva gerada permanece deslocalizada sobre toda a cadeia polimrica. 3. A presena da lacuna (nvel desocupado) no topo da banda de valncia confere um carter metlico ao processo. Contudo, em slidos unidimensionais dos quais os polmeros condutores fazem parte, pode ser energeticamente favorvel localizar a carga que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga uma distoro local do retculo (relaxao) - Teorema de Peierl.
Tabela 6- Os trs estados de oxidao mais importante da polianilna

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Esse processo resulta no aparecimento de estados eletrnicos localizados no interior do band-gap. Considerando-se o caso da oxidao. Esta pode ser apenas localmente, produzindo uma modificao de curto alcance na distribuio espacial dos tomos. Em termos qumicos, um polaron consiste em um on radical com carga unitria e spin = 1/2, associado a uma distoro do retculo e presena de estados localizados no band-gap (vide Figura 1). No processo de formao do polaron, a banda de valncia permanece cheia e a banda de conduo vazia, e no h o aparecimento do carter metlico, uma vez que o nvel parcialmente ocupado est localizado no band-gap. Quando um segundo eltron removido da cadeia, pode-se ter duas situaes: ou o eltron removido da cadeia polimrica ocasionando a criao de mais um estado polaron ou removido do estado polaron j existente. No ltimo caso, ocorre a formao de um bipolaron, que definido como um par de cargas iguais (diction com spin = 0, associado a uma forte distoro do retculo). A formao de um bipolaron favorecida em relao formao de dois polarons, uma vez que o ganho de energia decorrente da interao de duas cargas com o retculo maior do que a repulso coulmbica entre as cargas de mesmo sinal. Portanto, assim como nos semicondutores inorgnicos, os polmeros concondutores devem ser dopados para apresentar maior condutividade. Entretanto, de forma diferente dos semicondutores, os portadores de carga no so eltrons ou buracos localizados no interior de bandas e sim defeitos carregados, os pla-rons e bipolarons, localizados ao longo da cadeia polimrica.

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Figura 8- Modelo de bandas para um polmero condutor: a) polarons, e b) bipolarons

Essa particularidade influencia diretamente o mecanismo de transporte no interior da cadeia do polmero. Na maioria dos polmeros condutores, como polipirrol e politiofeno, o processo de dopagem ocorre simultaneamente com a oxidao da cadeia. Eltrons so retirados da cadeia durante a oxidao e h insero de contra ons (dopantes) para balancear a carga. Os mais conhecidos aceptores e doadores de eltrons, incluindo-se agentes fortes e fracos, so: AsF5, I2, Br2, BF3, HF, Li, Na e K, respectivamente. O processo de dopagem pode ser realizado por mtodos qumicos ou apenas pela exposio dos polmeros condutores aos vapores dos agentes de transferncia de carga. A polianilina e seus derivados formam outra classe de polmeros condutores em relao ao processo de dopagem. Ela pode ser dopada por protonao, isto , sem que ocorra alterao do nmero de eltrons (oxidao/reduo) associados cadeia polimrica. A polianilina pode ocorrer em diferentes estados de oxidao, dos quais a forma esmeraldina, 50% oxidada, a mais estvel (vide Tabela 2). A forma base esmeraldina (isolante) do polmero pode reagir com cidos (HCl) resultando na forma sal esmeraldina (condutora). A reao de protonao ocorre principalmente nos nitrognios imnicos da polianilina (-N=). Este estado contm duas unidades repetitivas, a amina-fenileno e a iminaquinona. Alm da elevada condutividade eltrica, que chega ordem de 102 s cm-1, outra propriedade interessante da polianilina exibir diferentes coloraes quando se variam as condies de PH ou o potencial eltrico. Sntese
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Os polmeros condutores podem ser sintetizados por trs mtodos de polimerizao: qumica (vide quadro na pgina seguinte), eletroqumica e foto eletroqumica. Dentre estes mtodos, a sntese qumica a mais utilizada e industrialmente a mais vantajosa por possibilitar a produo de grandes quantidades de material. Algumas rotas de sntese so muito simples e podem ser adaptadas para escala piloto ou industrial (poli (p-fenil vinileno), polipirrol e polianilina). Outras requerem ambientes isentos de umidade (polifenilenos e politiofenos). As snteses da polianilina e do polipirrol podem ser realizadas de maneiras semelhantes sob a ao de um agente oxidante. No caso da polianilina, essencial manter um meio com PH polianilina foram K2Cr2O7, Kmno4 ou H2O2. Para o polipirrol usa-se Br2, I2, CuCl2. Agentes oxidantes comuns a ambos so o FeCl3 ou (NH4)2S2O8, este ltimo muito utilizado principalmente no mtodo de sntese da polianilina. Por apresentar bons resultados, como rendimento e condutividade. O politiofeno e seus derivados podem ser obtidos por polimerizao com FeCl3 ou CuClO4. Os polmeros condutores tambm podem ser depositados eletroquimicamente na forma de filmes sobre eletrodos metlicos ou semicondutores.

Figura 9- Principal mtodo de sntese da polianilina

A clula eletroqumica consiste de um eletrodo de trabalho (o eletrodo onde o filme do polmero vai ser depositado), um contra eletrodo e um eletrodo de referncia. Estes so imersos em uma soluo que contenha o monmero e o eletrlito (os nions dopantes). No caso da anilina, necessrio acidificar o meio. O meio reacional pode ser aquoso ou orgnico, dependendo da solubilidade do precursor polimrico e da estabilidade do produto. As dimenses do filme formado so limitadas pela rea geomtrica do eletrodo e pela densidade de carga utilizada na sntese. Industrialmente esta tcnica utilizada na preparao de filmes polimricos para a produo de baterias recarregveis ou para polimerizao in situ, utilizando-se outros materiais como matrizes. A preparao eletroqumica de filmes de polipirrol em larga escala foi desenvolvida pela BASF AG (Ludwigshafen) atravs de dois mtodos de produo contnua usando-se eletrodos cilndricos, conforme esquema da Figura 3. Os
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principais fatores que afetam a produo contnua so o tempo de residncia no anodo ou a velocidade de rotao do eletrodo, a concentrao do monmero, a concentrao dos sais eletrolticos e a densidade de carga. Na prtica, o processo consiste na retirada do filme polimrico diretamente do eletrodo medida que vai se depositando a partir do eletrlito que contm o monmero. Dependendo das condies de reao possvel produzir filmes flexveis de 30 m x 150 m. Aplicaes Os polmeros condutores podem ser utilizados em muitas aplicaes (Tabela 7). No entanto, eles s vo conseguir entrar no mercado quando oferecerem algo mais que os compostos j existentes. A seguir ser discutido um exemplo de aplicao.

Tabela 7- Algumas aplicaes dos polmeros condutores

Dispositivos eletrocrmicos

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Eletrocromismo o fenmeno de alterao de colorao induzido em alguns materiais por processos eletroqumicos reversveis. A aplicao de um potencial externo nos polmeros condutores faz com que estes passem da forma condutora para a isolante com grande contraste cromtico (variao de cor). Estas propriedades tornam os polmeros condutores candidatos promissores para aplicao em dispositivos eletrocrmicos. Um dispositivo eletrocrmico essencialmente uma clula eletroqumica na qual o eletrodo eletrocrmico separado do contra eletrodo por um eletrlito lquido ou slido e a mudana de colorao ocorre pela carga/ descarga da clula eletroqumica quando uma pequena diferena de potencial aplicada. Um dispositivo eletrocrmico utilizado comercialmente em embalagens de pilhas alcalinas para avaliar a carga da bateria e em espelhos retrovisores de automveis para evitar o ofuscamento do motorista.

Figura 10- esquema de um dispositivo eletrocrmico.

3- OBTENO DOS POLMEROS PETROQUMICOS: Os polmeros ou plsticos mais comuns so obtidos a partir de monmeros extrados diretamente do petrleo, como o etileno, propileno e butadieno, originando assim os materiais tecnicamente conhecidos como p Os polmeros ou plsticos mais comuns so obtidos a partir de monmeros extrados diretamente do petrleo, como o etileno, propileno e butadieno, originando assim os materiais tecnicamente conhecidos como polietileno, polipropileno e polibutadieno respectivamente.

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A transformao do petrleo em plsticos segue a chamada cadeia petroqumica, na qual a refinaria transforma o petrleo bruto em nafta, que enviada para uma central petroqumica que transforma a nafta em matrias primas diversas, dentre as quais os monmeros citados. No fim, indstrias de polimerizao transformam os monmeros em polmeros. Diferentemente dos polmeros naturais, eles no so encontrados prontos para que possamos adapt-los para o nosso uso. Eles devem como o prprio nome diz serem sintetizados. Para que uma substncia micromolecular possa dar origem a um polmero (substncia macromolecular) necessrio que ela possua funcionalidade igual a dois ou mais. Em outras palavras, a molcula deve possuir, ao menos, dois stios ativos que possam permitir o crescimento da cadeia polimrica. Por exemplo, uma molcula de eteno possui uma dupla ligao. Essa regio insaturada possui funcionalidade 2, pois permite o crescimento da cadeia polimrica. O eteno , portanto, um monmero que dar origem a um polmero: o polietileno. Outro exemplo interessante a micromolcula de xido de etileno que dar origem ao poli (xido de etileno). O processo que transforma quimicamente o monmero em polmero chamado de polimerizao.

3.1- Tipos de poli reaes A polimerizao pode ocorrer de duas formas principais de poli reaes que apresentam mecanismos reacionais distintos: a poli adio e a poli condensao. A polimerizao por adio, tambm denominada polimerizao em cadeia, consiste na adio de uma molcula a outra atravs da utilizao de ligaes insaturadas. Por exemplo, o polietileno formado por sucessivas adies de unidades CH2=CH2 (monmero) cadeia polimrica em crescimento. O desenvolvimento da cadeia pode ser iniciado pela introduo de um radical livre ou on que, adicionado a uma molcula de monmero insaturado, gera uma espcie ativa, que por reaes sucessivas com outras molculas dos monmeros da origem cadeia polimrica. Essa fase de Conhecendo Materiais Polimricos crescimento da polimerizao ocorre a uma velocidade muito grande. Finalmente ocorre a terminao da polimerizao que consiste na interrupo do crescimento da cadeia e pode ser por: Combinao biomolecular de cadeias em crescimento;
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 Desproporcionalmente, atravs de transferncia de tomos de hidrognio de uma cadeia em crescimento para outra; Transferncia de cadeia, atravs da transferncia de tomos de hidrognio ou outro elemento, proveniente do solvente, monmero, iniciador, polmero acabado ou de outra molcula estranha cadeia em crescimento; Combinao de dois ou mais dos processos acima citados. Se duas espcies diferentes de monmeros so utilizadas como materiais de partida, pode ocorrer copolimerizao, com possibilidade de formao de uma grande variedade, dependendo das propores dos monmeros no produto. A polimerizao por condensao um tipo de poli reao que ocorre pela eliminao de uma molcula menor e a formao de ligao entre dois monmeros, cada um contendo dois grupos, de modo que a reao possa ocorrer repetidamente produzindo uma macromolcula. 3.2- Tcnicas de Polimerizao 3.2.1- Polimerizao em massa: grandemente aplicada em poli condensaes industriais em que as reaes so apenas moderadamente exotrmicas e o aumento da viscosidade do meio lento, permitindo agitao, transferncia de calor e eliminao de bolhas. 3.2.2- Polimerizao em soluo: Nesse caso usa-se um solvente para os monmeros, que poder ou no dissolver tambm o polmero. A Homogeneizao de temperatura, obtida pela facilidade de transferncia de calor, a principal vantagem dessa tcnica. O retardamento da reao pelo solvente e a dificuldade de sua remoo do polmero, que pode provocar bolhas e rachaduras nos artefatos acabados, so as principais limitaes. 3.2.3-Polimerizao em emulso: Nessa tcnica empregado um sabo para emulsificar os monmeros em um no solvente, que geralmente a gua. Um iniciador hidrossolvel, como o persulfato. 3.2.4-Polimerizao em suspenso: Tem tambm aplicao industrial, sendo o meio reacional constitudos de monmeros, um iniciador neles solvel e gua. Agitao vigorosa faz com que se formem gotculas do monmero (0,01-0,50 cm), onde ocorre a polimerizao. 3.2.5-Polimerizao interfacial:
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Ocorre quando a reao conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dos monmeros. Altas MMs podem ser obtidas usando-se essa tcnica, e o polmero removido pelo estiramento lento e contnuo do filme que se forma entre as duas camadas liquidas, ou ento por agitao, que produz gotculas dispersas, em cuja superfcie ocorra a reao de polimerizao.

4- PRINCIPAIS APLICAES TECNOLGICAS: A utilidade de alguns polmeros depende principalmente de suas propriedades eltricas, as quais os tornam adequados para isolamento eltrico, em capacitores dieltricos, ou radomes de micro-ondas. Em algumas aplicaes, tais como janelas ou na camada adesiva entre os vidros de janelas de veculos (vidros de segurana), as propriedades pticas so importantes. Plsticos e elastmeros usados como implantes cirrgicos em tecidos humanos devem ter comportamento bioqumico apropriado (devem ser inertes ou possurem decomposio controlada, alm de apresentarem ausncia de reaes de rejeio pelo corpo humano). Propriedades trmicas podem ser de importncia predominante em polmeros que encontram aplicao em isolao trmica. A borracha sinttica Buna um polmero do eritreno, sua aplicao industrial est na fabricao de pneumticas. A borracha sinttica neopreno um polmero do cloropreno, sua aplicao industrial est na fabricao de gaxetas, amortecedores, objetos utilizados no mar (vestimentas, cobertura de cabos submarinos) e adesivos.

Figura 11

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Figura 12

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5- Situao do Brasil em relao aos polmeros petroqumicos: A indstria petroqumica, onde a produo e comercializao dos polmeros esto inseridas, um dos mais dinmicos e complexos setores da economia brasileira e mundial, pois engloba toda a produo de plsticos e borrachas, alm de medicamentos, detergentes, etc. Este tipo de indstria apresenta caractersticas muito prprias no Brasil, possuindo setores com atuao muito bem definida. Um destes setores a indstria de transformao de plsticos e borrachas. Apesar de estar contribuindo de maneira significativa para a cadeia produtiva ligada a seu setor industrial, sua evoluo tecnolgica tem se mantido tmida em razo da falta de investimentos em P & D. As unidades que formam um plo petroqumico so, principalmente, as de primeira e segunda gerao, podendo estar empresarialmente integradas ou no. Nas empresas de primeira gerao, so produzidos petroqumicos bsicos resultantes da primeira transformao de correntes petrolferas (nafta, gs natural, etano etc.), por processos fsico-qumicos (craqueamento a vapor, pirlise, reforma a vapor, reforma cataltica etc.). Os principais produtos so as olefinas (eteno, propeno e butadieno), os aromticos (benzeno, tolueno e xilenos) e, secundariamente, solventes e combustveis. Nas empresas de segunda gerao so produzidas resinas termoplsticas (polietilenos e polipropilenos) e intermedirias, resultantes do processamento dos produtos primrios, como MVC (monocloreto de vinila), estireno, acetato de vinila, TDI (disocianato de tolueno), xido de propeno, fenol, caprolactama, acrilonitrila, xido de eteno, cido acrlico etc. Esses intermedirios so transformados em produtos finais petroqumicos, como PVC, poliestireno, ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno), resinas termoestveis, polmeros para fibras sintticas, elastmeros, poliuretanas, bases para detergentes sintticos e tintas. No Brasil, as unidades de primeira e segunda gerao foram, contudo, implantadas de forma no integrada empresarialmente, com pulverizao da produo e limitaes na eficincia econmica das empresas pela impossibilidade de completa apropriao das economias de escala e de escopo. O porte reduzido das empresas, a maioria delas monoprodutoras, frente aos padres internacionais, no constituram, entretanto, obstculos em uma economia fechada como era a brasileira.

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Figura 13 - Estrutura de um Plo Petroqumico

No entanto, a abertura comercial e a privatizao da dcada de 1990 deram incio a um processo de consolidao e adequao da petroqumica brasileira aos requisitos de competitividade internacional. A partir de meados da dcada passada, tiveram lugares importantes movimentos de fuses e aquisies (F&A) no mbito do setor petroqumico que resultaram em empresas de maior porte, pertencentes aos grupos privados nacionais atuantes no setor, operando em escala mais competitiva, maior integrao vertical e diversificao de produtos ou mesmo internacionalizao das empresas. Cabe ainda mencionar a chamada terceira gerao petroqumica, que corresponde indstria de transformao plstica, composta por grande nmero de empresas, na sua maioria de pequeno porte, localizadas perto do mercado consumidor final, que atendem grande nmero de setores, fornecendo embalagens,
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peas e utenslios para os segmentos de alimentao, construo civil, eltrico, eletrnico e automotivo, entre outros (Figura 14). Corresponde tambm ao segmento petroqumico mais intensivo em mo-de-obra. De acordo com informaes do setor, 1 a indstria de transformao de material plstico composta por 8.523 empresas(2004), quase metade delas localizada em trs estados: So Paulo,Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Quase 90% das empresas possuem menos de cinquenta empregados. O segmento empregou 258,3 mil pessoas em 2005 e faturou R$ 38,7 bilhes (US$ 15,9 bilhes), como mostra a Figura 15. Na balana comercial, apresentou dficit de US$ 260 milhes em 2005.
Figura 14-Segmentao no Mercado de Plstico Setorial 2005

Figura 15- Evoluo do Faturamento na Indstria do Plstico 2000-2005

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