Instituto Nacional de Tecnologia Diviso de Corroso Escola de Qumica da UFRJ Departamento de Engenharia Qumica

FORMAO DE ENXOFRE ELEMENTAR EM GASODUTOS: ESTUDO DO EQUILBRIO DE FASES

PROJETO ENXOFRE RELATRIO PARCIAL

MODELAGEM E SIMULAO

Maio de 2008

1 INTRODUO 1.1 ENXOFRE

O enxofre (latim sulfur) um elemento representativo, que se encontra no 16 grupo da Tabela Peridica, que tambm chamado de famlia dos Calcognios. Ele o segundo elemento deste grupo, possui nmero atmico igual a 16, massa molar 32,06 g/mol e smbolo qumico, "S". temperatura ambiente, o enxofre encontra-se no estado slido.

O enxofre, um no-metal inspido e inodoro, insolvel em gua, quebradio, mau condutor de eletricidade e facilmente reconhecido na forma de cristais amarelos que ocorrem em diversos minerais de sulfito e sulfato, ou mesmo em sua forma pura (especialmente em regies vulcnicas). O enxofre um elemento qumico essencial para todos os organismos vivos, sendo constituinte importante de muitos aminocidos. utilizado em fertilizantes, alm de ser constituinte da plvora, de medicamentos laxantes, de palitos de fsforos e de inseticidas. O enxofre ocorre isolado na natureza, em jazidas localizadas em terrenos de origem vulcnica, com alto grau de pureza, acima de 99%. Ele ocorre tambm na forma de compostos, tais como: a pirita (FeS2), a galena (PbS), a blenda (ZnS) e o sal de Epson (MgSO4 . 7H2O), alm de diversos sulfatos e outros compostos. Existe em diferentes formas, sendo a ortorrmbica (s vezes chamada de rmbica) e a monoclnica as duas formas cristalinas mais importantes. A forma ortorrmbica (enxofre ), estvel temperatura ambiente, inclui o enxofre comum e as flores de enxofre (uma forma finamente dividida obtida por sublimao e resfriamento). A forma monoclnica ou prismtica (enxofre ), S8, obtida quando o enxofre lquido esfriado lentamente, formando cristais longos e finos como agulhas. estvel entre 96 C e 119 C. No entanto, temperatura ambiente (~25 C), a forma monoclnica transforma-se lentamente na ortorrmbica. Curiosamente, quando o enxofre fundido resfriado bruscamente (por exemplo, despejando-o em gua fria), transforma-se numa forma mole, grudenta, elstica, no-cristalina, chamada de enxofre amorfo ou plstico. As formas ortorrmbica e

monoclnica so facilmente solveis em dissulfeto de carbono (CS2); no entanto, a forma amorfa insolvel nesse mesmo solvente.

1.1.1 CARACTERSTICAS PRINCIPAIS

Este no-metal tem uma colorao amarela, mole, frgil, leve, desprende um odor caracterstico de ovo podre ao misturar-se com o hidrognio, e arde com chama azulada formando dixido de enxofre. insolvel em gua, parcialmente solvel em lcool etlico, porm se dissolve em dissulfeto de carbono. multivalente e apresenta como estados de oxidao mais comuns os valores -2, +2, +4 e +6.

Figura 1: Cor e aparncia do enxofre. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre

Em todos os estados, slido, lquido e gasoso apresenta formas alotrpicas cujas relaes no so completamente conhecidas. As estruturas cristalinas mais comuns so o octaedro ortorrmbico (enxofre ) e o prisma monoclnico (enxofre ) sendo a temperatura de transio de 95,5C; em ambos os casos o enxofre se encontra formando molculas S8 na forma de anel. As diferentes disposies destas molculas que produzem as diferentes estruturas cristalinas. temperatura ambiente, a transformao de enxofre monoclnico em ortorrmbico, mais estvel, muito lenta. As variedades alotrpicas do enxofre surgem pelas diferentes formas de ligao entre os tomos e tambm pela arrumao das molculas poliatmicas de enxofre. H relatos de cerca de 30 altropos, porm muitos parecem ser misturas. Oito parecem ser realmente formas distintas, das quais cinco contm anis de enxofre e trs outras possuem cadeias abertas. Assim, existem S12, S10, S8, S6, todas cclicas, S2 e mesmo S, forma monoatmica que predomina a temperaturas acima de 1.800 C.

Figura 2: Diagrama PT para o enxofre

Ao fundir-se o enxofre, obtm-se um lquido que flui com facilidade formado por molculas de S8, porm ao aquec-lo se torna marrom levemente avermelhado apresentando um aumento na sua viscosidade. Este comportamento se deve a ruptura dos anis formando longas cadeias de tomos de enxofre que se enredam entre si diminuindo a fluidez do lquido; o mximo de viscosidade alcanado numa temperatura em torno de 200C. Esfriando-se rapidamente este lquido viscoso obtm-se uma massa elstica, de consistncia similar a da goma, denominada enxofre plstico (enxofre ) formada por cadeias que no tiveram tempo para reorganizarem em molculas de S8; aps certo tempo a massa perde a sua elasticidade cristalizando-se no sistema rmbico. Estudos realizados com raios X mostram que esta forma amorfa pode estar constituda por molculas de S8 com uma estrutura de hlice em espiral. No estado de vapor tambm forma molculas de S8, porm a 780C j se alcana um equilbrio com molculas diatmicas, S2, e acima de aproximadamente 1800C a dissociao se completa encontrando-se tomos de enxofre.

Figura 3: Molcula de Enxofre vista de dois ngulos diferentes. A maneira como os tomos esto ligados em uma molcula de Enxofre determina seu formato. Fonte:

http://www.coladaweb.com/quimica/ciclodoenxofre.htm

O enxofre tem vrias formas alotrpicas. Abaixo de 95,6C o cristal estvel rmbico. Acima desta temperatura passa para a fase triclnica. Ambas as formas cristalinas contm molculas S8. A temperaturas acima do ponto de fuso, o enxofre fundido um lquido amarelo que contm anis S8, como na forma slida. Em torno de 160C os tomos de enxofre formam cadeias e o lquido se torna mais viscoso e marrom escuro. Se o enxofre fundido for resfriado rapidamente, por exemplo, sendo jogado em gua gelada, obtm-se o enxofre amorfo, que um slido marrom avermelhado. A fase amorfa tem d = 1,92 g.cm-3, PF ~ 120C, PE = 444,1C. Acima de 200C a viscosidade diminui. O vapor de enxofre contm mistura de molculas de S2, S4, S6 e S8. As flores de enxofre so um p amarelo obtido por sublimao do vapor. usado como fungicida vegetal. O elemento usado para produzir cido sulfrico e outros compostos.

Figura 4: Amostra de minrio de enxofre nativo. Ocorre como produto de sublimao vulcnica e em depsitos sedimentares. Utilizado na produo de cido sulfrico, pesticidas, etc. Fonte: http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html

Figura 5: Amostra de pirrotita, minrio de FeS, encontrado principalmente em rochas vulcnicas bsicas. usado na produo de cido sulfrico. Fonte:

http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html

Figura 6: Amostras de pirita, FeS2, o principal minrio de enxofre, tambm conhecido como "ouro dos tolos". Brilho metlico, opaco, amarelo. usado na produo de cido sulfrico. Fonte: http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html

1.1.2 APLICAES

O enxofre usado em mltiplos processos industriais como, por exemplo, na produo de cido sulfrico para baterias, fabricao de plvora e vulcanizao da borracha. O enxofre tambm tem usos como fungicida e na manufatura de fosfatos fertilizantes. Os sulfitos so usados para branquear o papel e em pavios. O tiosulfato de sdio ou amnio empregado na indstria fotogrfica como fixador j que dissolve o nitrato de prata; e o sulfato de magnsio (sal Epsom) tem usos diversos como laxante, esfoliante ou suplemento nutritivo para plantas e na produo de sulfeto de hidrognio (cido sulfdrico).

1.1.3 HISTRIA

O enxofre (do latm sulphur, -ris) conhecido desde a antiguidade. No sculo IX a.C. Homero j recomendava evitar a pestilncia do enxofre. H registros que mostram a utilizao do enxofre pelos egpcios, por volta do sculo XVI a.C.. Durante a Idade Mdia, os alquimistas acreditavam que era possvel transformar outros metais em ouro. Uma mistura ideal de enxofre e mercrio era creditada como possvel formadora de ouro. Os alquimistas nunca provaram suas suposies referentes a isso. Aproximadamente no sculo XII, os chineses inventaram a plvora, uma mistura explosiva de nitrato de potssio (KNO3), carbono e enxofre. Somente nos finais da dcada de 1770 a comunidade cientfica convenceu-se, atravs de Antoine Lavoisier, de que o enxofre era um elemento qumico e no um composto.

1.1.4 - ABUNDNCIA E OBTENO

O enxofre o 16 elemento em ordem de abundncia, constituindo 0,034% em peso na crosta terrestre, encontrado em grandes quantidades na forma de sulfetos (galena) e de sulfatos (gesso). Na forma nativa encontrado junto a fontes termais, zonas vulcnicas e em minas de cinbrio, galena, esfalerita e estibina. Combinado, existe em uma variedade de minerais: pirita (sulfeto de ferro que, pela cor amarela e brilho metlico, chamado de falso ouro), galena (sulfeto de chumbo), esfalerita (sulfeto de zinco), cinbrio (sulfeto de mercrio), gipsita (sulfato de clcio hidratado), celestita (sulfato de estrncio), baritina (sulfato de brio), etc. extrado pelo processo Frasch, processo responsvel por 23% da produo, que consiste em injetar vapor de gua superaquecido para fundir o enxofre, que posteriormente bombeado para o exterior utilizando-se ar comprimido.

Figura 7: Cristal de enxofre em rocha. Fonte: http://www.rc.unesp.br/museudpm/banco/elementos%20nativos/enxofre.html

Tambm est presente, em pequenas quantidades, em combustveis fsseis como carvo e petrleo, cuja combusto produz dixido de enxofre que combinado gua resulta na chuva cida, por isso, a legislao dos paises industrializados exige a reduo do contedo de enxofre nos combustveis. Este enxofre, depois de refinado, constitui um porcentual importante do total produzido mundialmente. Tambm extrado do gs natural que contm sulfeto de hidrognio que, uma vez separado, queimado para a produo do enxofre: 2 H2S + O2 2 S + 2 H2O A colorao variada de Io, a lua vulcnica de Jpiter se deve presena de diferentes formas de enxofre no estado lquido, slido e gasoso. O enxofre tambm encontrado em vrios tipos de meteoritos e, acredita-se que a mancha escura que se observa prximo cratera lunar Aristarco deva ser um depsito de enxofre.

Alm do enxofre natural, que ocorre em depsitos subterrneos dos quais extrado pelo processo "Frasch", esse elemento qumico pode ser obtido pela oxidao do gs sufdrico (H2S) existente nos efluentes gasosos de diversas instalaes industriais, notadamente refinarias de petrleo, e no gs natural cido, mediante aplicao do processo "Claus". No processo "Frasch", o enxofre obtido com pureza entre 99 e 99,9%, sem traos de arsnico, selnio ou telrio. As impurezas presentes so normalmente constitudas por pequenas quantidades de cinzas e cido sulfrico, e tambm de traos de leo ou material carbonoso, no caso em que o depsito de enxofre est localizado perto de poos de

petrleo. Quando a concentrao de leo ou material carbonoso no ultrapassa a contratao de 0,02%, o enxofre denominado tipo "Bright". Para maiores teores dessa impureza, cujo limite superior atinge 1%, o enxofre comercializado como tipo "Dark" denominao decorrente da colorao escura que o material adquire com tal ndice desses contaminados. O enxofre produzido pelo processamento de gs natural ou de refinarias de petrleo tem contribudo, nos ltimos anos, com substancial parcela da oferta mundial dessa matria prima. O emprego do processo Claus aos efluentes gasosos anteriormente referidos permite produzir enxofre com grau de pureza superior ao material obtido pelo processo Frasch. As caractersticas e a concentrao de impurezas presentes no enxofre merecem especial ateno, face aos efeitos que determinam sobre o investimento e os custos de operao da instalao produtora de cido sulfrico. O enxofre tipo "Bright" usualmente fornecido sob a forma de gros amarelos, brilhantes e frgeis, com at 20 cm de comprimento. Durante o transporte para o local de consumo, o material sofre um ulterior degradao, permitindo que seu manuseio seja efetuado por ps carregadeiras, correias transportadoras ou ps manuais. Atualmente existe uma tendncia a transportar e armazenar o enxofre sob forma de escamas ou em estado lquido, a fim de minimizar perdas e reduzir os problemas de poluio atmosfrica. Grande parte do enxofre utilizado atualmente obtida do petrleo, no qual ele uma substncia indesejvel, pois em grandes quantidades, quando queimado, produz os chamados SOx. Os combustveis derivados do petrleo possuem determinadas quantidades de enxofre, que quando queimadas, no motor a combusto, geram compostos, como o SO2 e SO3, que livres na atmosfera, reagem com vapor d'gua dando origem a cido sulfrico (H2SO4). S(s) + O2(g) SO2(g)

O dixido de enxofre quando em contato com a gua da umidade atmosfrica pode produzir o cido sulfuroso.

SO2(g) + H2O H2SO3(aq)

Subseqente oxidao lenta produz o cido forte, cido sulfrico, H2SO4. 2 H2SO3(aq) + O2(g) 2H+(aq) + 2HSO4-(aq)

Esta pode ser uma via para a produo do cido sulfrico responsvel pela chuva cida, no entanto, uma outra via mais comum, a oxidao do dixido de enxofre em trixido de enxofre.

SO2(s) + O2(g) SO3(s)

O SO3 , ento, hidratado, ou seja, entra em contato com gua da atmosfera e produz o cido sulfrico.

SO3(s) + H2O H2SO4(aq)

O cido sulfrico um dos compostos mais produzidos na indstria mundial, ele altamente corrosivo e pode carbonizar matria orgnica, assim como corroer matria orgnica assim como rochas calcrias.

1.1.5 COMPOSTOS E REAES

Muitos dos odores desagradveis da matria orgnica se devem a compostos de carbono que contm o enxofre na forma de sulfeto de hidrognio. Dissolvido em gua cido (pKa1 = 7,00, pKa2 = 12,92 ) e reage com os metais. Os sulfetos metlicos se encontram na natureza, sobretudo o de ferro (pirita) que pode apresentar resistncia negativa e a galena, sulfeto de chumbo natural, na qual se observou pela primeira vez o efeito semicondutor retificado.

O nitreto de enxofre polmero (SN)x, sintetizado em 1975 por Alan G. MacDiarmid e Alan J. Heeger apresenta propriedades metlicas, apesar de ser constitudo por no metais com propriedades eltricas e pticas no usuais. Este trabalho serviu de base para o posterior desenvolvimento, com Hideki Shirakawa, de plsticos condutores e

semicondutores que motivou a concesso do Prmio Nobel de Qumica, em 2000, aos trs pesquisadores. Os xidos mais importantes so o dixido de enxofre, SO2 que em gua forma uma soluo de cido sulfuroso, e o trixido de enxofre, SO3, que em soluo forma o cido sulfrico; sendo os sulfitos e sulfatos os sais respectivos. Na tabela abaixo podemos observar as principais reaes do enxofre.

Tabela I: Principais reaes do enxofre. Fonte: http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_016.asp

Reao com oxignio Reao com halognios (exemplo) Reao com bases S8 + 8O2 8SO2. S8 + 4Cl2 4S2Cl2. S8 + 6KOH 2K2S3 + K2S2O3 + 3H2O.

1.1.5 PROCESSO CLAUS DE RECUPERAO DO ENXOFRE DO H2S A remoo do sulfeto de hidrognio na purificao do gs natural cido ou do gs de coqueira, e nas refinarias de petrleo, est sendo feita de forma crescente pela dissoluo em soluo de carbonato de potssio, ou em etanolamina, seguida pelo aquecimento. O sulfeto de hidrognio que assim se obtm queimado em fornos especiais, a fim de fornecer o dixido de enxofre para o cido sulfrico. Entretanto crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante diversas modificaes do Processo Claus original, cujas reaes so:

H2S(g) + 3/2 O2(g) => SO2(g) + H2O(g) SO2(g) + 2 H2S(g) => 3 S(l) + 2 H2O(l)

Os regulamentos contra a poluio da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam converso superior a 98%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperao, visando a satisfazer s

novas regulamentaes relativas s emisses industriais. Outras fontes existentes ou potenciais de enxofre a partir de combustveis incluem os gases de coqueira e o leo sinttico cru de areias oleferas ou do xisto. Nos dias de hoje, pequena a quantidade de enxofre recuperado do carvo; possvel, no entanto, que os esforos visando diminuir as emisses de dixido de enxofre e a desenvolver combustveis mais limpos a partir do carvo levem produo, num futuro no distante, de quantidades significativas de enxofre libertado do carvo de pedra. A tecnologia de depurao do carvo cerca da metade da pirita presente no carvo bruto; o enxofre orgnico, entretanto, s pode ser removido pela gaseificao, ou liquefao ou hidrogenao. Quando se queimam combustveis contendo enxofre, os xidos de enxofre devem ser removidos mediante mtodos de depurao dos fumos da chamin, ou por meio de novas tcnicas de combusto destinadas a remover o enxofre durante a queima.

1.1.7 PROPRIEDADES Comercialmente pode ser encontrado com teor de pureza de at 99,999 %.
Tabela II: Prncipais caractersticas do enxofre. Fonte: http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_016.as

Grandeza Massa especfica do slido Ponto de fuso Calor de fuso Ponto de ebulio Calor de vaporizao Temperatura crtica Eletronegatividade Estados de oxidao Resistividade eltrica Condutividade trmica Calor especfico Estrutura cristalina

Valor 1960 115,2 1,73 444,7 45 1041 2,58 +6+4+2-2 >10

23

Unidade kg/m3 C kJ/mol C kJ/mol C Pauling 10 m W/(mC) J/(kgC) -8

0,205 705 Ortorrmbica

1.1.6 PRECAUES

O dissulfeto de carbono, o sulfeto de hidrognio, e o dixido de enxofre devem ser manuseados com cautela. Alm de ser bastante txico (mais que o cianureto), o dixido de enxofre reage com a gua da atmosfera produzindo a chuva cida, e em altas concentraes reage com a gua dos pulmes formando cido sulfuroso que provoca hemorragias, enchendo os pulmes de sangue com a conseqente asfixia. muito ftido, mesmo em baixas concentraes. Quando a concentrao aumenta o sentido do olfato rapidamente se satura desaparecendo o odor, passando despercebido a sua presena no ar, deixando as vitimas expostas aos seus efeitos, possivelmente letais.

2 DEFINIES

Algumas definies importantes: Mapa do vapor de enxofre Usado na predio do grau de dessublimao do vapor de S que ocorrer para dadas condies operacionais de P, T e composio do gs. Nveis de sub ppm na corrente de gs requerida para iniciar a formao de enxofre elementar/e o processo de deposio.

Processo de desublimao Converso direta do vapor de S em partculas slidas. As minsculas partculas so chamadas de nuclei.

A completa formao de S elementar e o processo de deposio consistem das fases de: nucleao, condensao e coagulao, com uma fase de aglomerao ocorrendo onde h a presena de quantidade significativas de outros contaminantes na corrente de gs ou depositados na parede da tubulao ou restries, tais como vlvulas de controle de P, no ponto de sublimao na tubulao.

Dessublimao: Passagem da substncia do estado gasoso diretamente para o estado slido (reta rosa mostrada na Figura 8.

Figura 8: Diagrama PT de uma substncia pura com destaque para o processo de dessublimao.

CS: Curva de sublimao GN com Vapor de S => P, T dissipada => Vapor de S supersaturado => dessublimao

3 EQUILBRIO DE FASES E DIAGRAMAS DE FASES Diagramas de fases so grficos que mostram as fases presentes em um material em equilbrio com o ambiente (diagrama de equilbrio). Corretamente interpretados, indicam o nmero de fases presentes, suas composies e o peso relativo de cada fase, em funo da temperatura, da presso e da composio global do material. O estudo dos diagramas de fases e dos pontos crticos de misturas complexas essencial para a otimizao das condies operacionais.

Figura 9: Diagrama PT de uma substncia pura.

A figura 9 mostra o diagrama P-T para uma substncia pura. Este diagrama denomina-se diagrama de fases, porque as trs fases, slida, lquida e vapor, correspondem a trs regies diferentes do diagrama e esto separadas umas das outras por trs linhas. A linha de sublimao separa a regio do slido da regio do vapor, a linha de vaporizao separa as regies de lquido e de vapor e a linha de fuso separa a regio de slido da regio de lquido. Estas trs linhas encontram-se no ponto triplo. A linha de vaporizao termina no ponto crtico.

Figura 10: Diagrama P-V mostrando as curvas de lquido e vapor saturados e o ponto crtico.

O diagrama de fase pode ser visto como um grande aliado em todos os processos. Isso porque ele nos indica que fases se encontram em equilbrio em uma mistura. Assim, dada uma determinada temperatura e composio, possvel calcular que fases sero formadas e em que quantidades. Deste modo de grande valia saber como construir um diagrama e interpret-lo, predizendo desta forma o comportamento de um material.

Figura 11: Envelope de fases para sistema de 2 componentes e para um sistema multicomponentes.

Pontos cricondentrmico (254,21 K) e cricondenbar (4,987 KPa) so pontos que representam a mxima T e P, respectivamente, em que a composio do gs pode existir como uma mistura de 2 fases. Nucleao a formao numa soluo instvel, supersaturada das primeiras partculas do precipitado (nuclei) que capaz de crescer espontaneamente dentro dos grandes cristais de uma fase slida + estvel. Os nuclei podem ser formados de partculas slidas j presentes no sistema (Nucleao Heterognea) ou serem geradas espontaneamente pela prpria soluo

supersaturada (Nucleao Homognea).

Uma mistura de gs pode ser saturada pelos seguintes processos: Reaes Qumicas da Fase Gs; Resfriamento indireto; Resfriamento Direto, ou Resfriamento como resultado da expanso adiabtica.

Escoamento turbulento => gradiente de velocidade => partculas em diferentes direes e velocidades + fora gravitacional => coliso e coagulao das partculas.

Movimento Browniano => Movimento que descreve a interao entre as partculas suspensas e as molculas do fluido. O aumento da energia cintica de escoamento resulta na da entalpia especfica h

h-ho +1/2 (V2 Vo2) = 0

O processo de formao da partcula de S no ocorrer at a supersaturao na corrente de GN ter ocorrido. Essa saturao depende da T do gs escoando.

Grau de saturao: S = Pd Ps (T) Onde, Pd = Presso de vapor parcial (Pa) Ps(T) = P de sublimao correspondente (Pa)

GN supersaturado com vapor de S quando S > 1

Se o contedo de vapor de S no GN conhecido, ento o mapa de equilbrio do vapor de S pode ser aplicado para se ter o conjunto das condies de operao, assim como minimizar ou eliminar, o depsito de S resultando na reduo de P atravs da vlvula de controle da P.

Condies para a formao de partculas por dessublimao: Grau de concentrao do soluto (Vapor de S) na corrente gasosa; Gradiente de T; Caractersticas do campo de escoamento (velocidade/turbulncia); Concentrao e tipo de partculas estranhas na corrente gasosa, e Impacto das caractersticas fsicas do equipamento (vlvula, bocais).

Processos de Formao de Partculas: Formao de gotculas na atmosfera; Formao de partculas em motor a diesel; Formao de partculas em aeronaves, e Gerao controlada de finas partculas atravs da rpida expanso de solues supercrticas (Processo RESS).

Fatores que influenciam no tempo de deposio do S elementar:

Condies de P de operao e T; A taxa de mudana de P; A composio do GN; A medida de alguma condensao retrgrada ocorrendo com o processo de dessublimao do S;

A quantidade e tipo de outras partculas finas que estejam sendo transportadas na corrente de gs;

A taxa de vazo do gs; Variaes nas condies de operao; A geometria do dispositivo de reduo de P, e A presena de outros contaminantes na corrente de gs e em compostos volteis.

4 RESULTADOS E DISCUSSO

O estudo nessa parte foi baseado nos dados disponveis da tese de Doutorado de David J. Pack intitulada: Elemental Sulphur: Formation in Natural Gs Transmission Pipelines, 2005. Iniciou-se pela elaborao do envelope de fases da composio de gs natural dada pela tese (Tabela III), como pode ser visto na Figura 10. Nesse grfico pode-se observar as curvas de ponto de bolha e de orvalho e os pontos cricondenbar e cricondentrmico.

Posteriormente, adicionaram-se composies diferentes de S na composio desse mesmo gs natural e pode-se observar que com as composies escolhidas no houve uma mudana nas curvas de equilbrio, ou seja, a quantidade de S presente insignificante para poder causar alguma mudana no equilbrio de fases, como observado na Figura 11.

Tabela III: Composio do Gs Natural da Tabela 5 da tese. (Pack, 2005)

Componente Metano Etano Propano n-Butano i-Butano n-Pentano i-Pentano n-Hexano Nitrognio CO2 Percentual Molar 83,155 7,05 3,514 0,554 0,412 0,048 0,074 0,012 3,106 2,075

Envelope de Fases para a composio do GN da Tabela 5

9000 7500 Presso (KPa) 6000 4500 3000 1500

Cricondenbar

Ponto de Bolha Ponto de Orvalho

Cricondentrmico
0 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Tem peratura (K)

Figura 10: Envelope de fases para a composio de GN da Tabela 5 da tese.

Cricondentrmico: T=253 K e P = 5000 KPa Cricondenbar: T = 236 K e P = 8120 KPa

Grfico PT para diferentes composies de S para dados da tabela da apostila

1,00E+05 9,00E+04 8,00E+04 7,00E+04 6,00E+04 5,00E+04 4,00E+04 3,00E+04 2,00E+04 1,00E+04 0,00E+00 -1,00E+04 0 100 200 300 400 500 600 S = 0,00001 S = 0,00005 S = 0,000001 S=0

P (KPa)

T (K)

Figura 11: Adio de composies diferentes de S na composio original de GN.

Somente como comparao, foram utilizados dados fornecidos por Milagros (Tabela IV) para poder comparar com os resultados obtidos pelo grfico dos dados da tese. Mais uma vez, como visto anteriormente, as mesmas quantidades de S foram adicionadas composio original e nenhuma mudana foi observada. Ento, foram adicionadas quantidades maiores de S (0,5 e 1) e foi observado na Figura 12, que nesse caso, a curva se deslocou para a direita.
Tabela IV: Composio do GN fornecido por Milagros.
Componentes Metano Etano Propano i-Butano n-Butano i-Pentano n-Pentano Hexano Nitrognio CO2 O2 H2O H2S Percentual Molar 88,9176 6,6105 1,5860 0,2706 0,3845 0,1058 0,0835 0,1219 1,2006 0,7038 0,0352 21,8 0,82

Grfico PT com variao da composio do S para dados da Tabela IV

100000 80000 S=0 60000 S=0,00005 S=0,00001 40000 20000 0 0 -20000 100 200 300 400 500 600 700 S=0,000001 S=1 S=0,5

P (KPa)

T (K)

Figura 12: Adio de quantidades maiores de S.

5 CONCLUSES A quantidade de S presente na composio do gs natural pequena e com isso, atravs da anlise dos envelopes de fases foi verificado que realmente essas quantidades no influenciam no equilbrio de fases. sabido que, sob certas condies, e devido ao de vrios outros fatores, muito provvel que acontea o depsito desse enxofre o que acarreta vrios problemas para a indstria.

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Pack, D.J.; Elemental Sulphur: Formation in Natural Gas TransmissionPipelines, Tese de Doutorado, School of Oil Gas Engineering, 2005. http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html http://www.coladaweb.com/quimica/ciclodoenxofre.htm http://www.rc.unesp.br/museudpm/banco/elementos%20nativos/enxofre.html http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_016.asp