NOMENCLATURA PARA LA CARACTERIZACIN EN R.M.N.

El nmero de seales que va a aparecer en un espectro de resonancia magntica nuclear va a depender de la simetra de la molcula que estemos investigando.

Equivalencia Qumica
Dos ncleos sern qumicamente equivalentes cuando se puedan intercambiar a travs de un elemento de simetra (eje o plano de simetra) presente en la molcula o cuando se conviertan en idnticos debido a procesos intramoleculares rpidos.
X H6 H5 H4 H2-H6 y H3-H5 son equivalentes 3 grupos de protones H2 H3 H6 H5 H4 H3-H6 y H4-H5 son equivalentes 2 grupos de protones X X H3 H6 H5 H4 H4-H6 son equivalentes 3 grupos de protones X H2 X H6 H5 X H2-H3-H5-H6 son equivalentes 1 grupo de protones X H2 H3

X H6 H5 H4 H4-H6 son equivalentes 2 grupos de protones X X H6 H5

X H2 X X H2 H5 y H6 no son equivalentes 3 grupos de protones H6 X

X H2 X H4 H2-H4-H6 son equivalentes 1 grupo de protones 60 carbonos equivalentes 1 seal = 143.2 ppm

Cuanto mayor es la simetra de una molcula menor ser el nmero de seales que aparece en su espectro de RMN.

Topicidad: Relaciones Intramoleculares de Simetra

Considerando el tipo de equivalencia que pueden presentar los ncleos dentro de una molcula se dividen en tres grupos: 1) Grupos Homotpicos 2) Grupos Enantiotpicos 3) Grupos Diastereotpicos

Grupos Homotpicos
Son aquellos que pueden intercambiarse por una rotacin alrededor de un eje de simetra Cn dando una estructura indistinguible de la original.

Criterio de Simetra Br HA Cl C2 HB Cl Cl Cl C HB HA C2 Cl Br C2 HB HA Br Cl HA HB Cl Cl C2

HA y HB son homotpicos

Criterio de Sustitucin

Br HA CH3 HB CH3 Cl CH3

Br HB CH3

Br

HA CH3
sustituimos HB por Cl

Cl CH3

HA y HB son homotpicos

sustituimos HA por Cl molculas idnticas

Grupos Enantiotpicos
Son aqullos que pueden ser intercambiados por un plano de simetra () dando lugar a una estructura indistinguible de la original.
Criterio de Simetra HA HB Br Cl C carbono proquiral HA FA Cl FB Cl O H HD HC HB HA

Br

HB

HA y HB son enantiotpicos FA y FB son enantiotpicos

HA y HB son enantiotpicos

HA y HC son enantiotpicos HB y HD son enantiotpicos

Cuando 2 protones enantiotpicos se encuentran en el mismo carbono ste se denomina PROQUIRAL.

Criterio de Sustitucin carbono proquiral HA Br Cl C F Br Cl C HB sustituimos HA por F enantimeros Br Cl C F sustituimos HB por F HA

HB

HA y HB son enantiotpicos

Grupos Diastereotpicos
Son aquellos que siendo constitucionalmente equivalentes no pueden ser intercambiados por ninguna operacin de simetra.

Criterio de Simetra carbono proquiral HA Br Cl HA HB F HA y HB son diastereotpicos HB Br F HA C HB H CH3 OH Br

Cl

El carbono en el que se encuentran dos protones diastereotpicos tambin es un centro PROQUIRAL.

Criterio de Sustitucin carbono proquiral HA C HB H CH3 OH Br Br C HB H CH3 OH Cl H Br C CH3 OH

Cl

HA

HA y HB son diastereotpicos

sustituimos HA por Cl

sustituimos HB por Cl

diastereoismeros

Topicidad en grupos metileno (-CH2-)

carbono proquiral HA C HB R HB R HA C R2 HB R1 carbono proquiral HA C R2* R1 aquiral R2 quiral HA y HB son diastereotpicos R1

R1 y R2 aquirales HA y HB son homotpicos HA y HB son enantiotpicos

Relaciones intramoleculares de simetra de los ismeros eritro y treo del 2,4-dihidroxipentano OH OH CH CH2 CH CH3
Si hay libre giro alrededor del enlace CH3-X, los 3 protones del grupo metilo sern qumicamente equivalentes

CH3 R1 CH3 X R3 CH3 HA HB HD CH3 eritro (AQUIRAL) OH HC OH R2

CH3 HA (plano de simetra) HB HO CH3 treo (QUIRAL) HA y HD sern homotpicos HB y HC sern homotpicos CH3 sern homotpicos OH HC HD C2 (eje de simetra)

HA y HD sern enantiotpicos HB y HC sern diastereotpicos CH3 sern enantiotpicos

Isocrona y Topicidad
Ncleos Isocronos son aqullos que aparecen al mismo
desplazamiento qumico bajo las condiciones experimentales usadas.
Ejemplos de Isocrona

= 3.59 ppm
HA y HB son ISOCRONOS por simetra CH3 HB C OH H CH3

= 1.80 ppm
HA

H y CH3 son ISOCRONOS por casualidad

Ncleos Anisocronos son aqullos que aparecen a distinto

desplazamiento qumico bajo las condiciones experimentales usadas.

Isocrona y topicidad
HA y HB son homotpicos HA C HB R R HA y HB son enantiotpicos HA C HB R2 R1 HA y HB son diastereotpicos HA C HB R2* R1 aquiral R2 quiral Siempre sern ANISOCRONOS R1

R1 y R2 aquirales ISOCRONOS en medio AQUIRAL ANISOCRONOS en medio QUIRAL

Siempre sern ISOCRONOS

Ejemplo de Isocrona por Casualidad (Variacin del Disolvente)

Espectro de RMN-1H (CDCl3)

Espectro de RMN-1H (C6D6)

Isocrona y Topicidad

Equivalencia Magntica
Para que dos o ms ncleos sean MAGNTICAMENTE EQUIVALENTES deben cumplir dos condiciones: 1) deben ser qumicamente equivalentes (homotpicos o enantiotpicos) 2) se tienen que acoplar con la misma constante con cualquier otro ncleo que haya en la molcula.

Ejemplos de Equivalencia Magntica

HA y HB son QUMICAMENTE EQUIVALENTES (homotpicos) J (HA-FA) = J (HB-FA) J (HA-FB) = J (HB-FB) HA C HB FB FA HA y HB son QUMICAMENTE EQUIVALENTES (homotpicos) HA HB FA FB J (HA-FA) = J (HB-FA) J (HA-FB) = J (HB-FB)

HA y HB son MAGNTICAMENTE EQUIVALENTES

HA y HB NO son MAGNTICAMENTE EQUIVALENTES

HA y HB son QUMICAMENTE EQUIVALENTES (homotpicos) Cl Cl Cl HA HC HA y HB son MAGNTICAMENTE EQUIVALENTES HB

HA-HB y HC-HD son QUMICAMENTE EQUIVALENTES (homotpicos) Cl HA HC Br HA-HB y HC-HD NO son MAGNTICAMENTE EQUIVALENTES HB HD J (HA-HC) = J (HB-HC) J (HA-HD) = J (HB-HD)

J (HA-HC) = J (HB-HC)

Equivalencia Magntica
La presencia de ncleos que NO son MAGNTICAMENTE EQUIVALENTES en una molcula va a suponer una complejidad adicional en los espectros de RMN-1H que se consideran de segundo orden.

Sistemas de Espn
X CH2 CH3
X CH3 CH CH3

2H 3H (Grupo Etilo: Sistema de 5 espines)

1H 6H (Grupo Isopropilo: Sistema de 7 espines)

Nomenclatura de los Sistemas de Espn

1) Los sistemas de espn se nombran con letras maysculas. Los ncleos que aparecen a campo ms alto se les da las letras iniciales A, B, C, y los que aparecen a campo ms bajo se les da las ltimas letras X, Y Z. Si aparecen a un desplazamiento qumico intermedio se les otorga las letras M N.
= 5.87 ppm
HA HM HX NO2 Sistema de 3 espines (AMX)

= 7.12 ppm

= 6.55 ppm

2) Para ncleos isocronos, es decir, aquellos que aparecen al mismo desplazamiento qumico se utiliza la misma letra. a) si los ncleos isocronos son adems magnticamente equivalentes su nmero se indica con un subndice. b) si los ncleos isocronos NO son magnticamente equivalentes se usa la misma letra del alfabeto pero en lugar de subndices se emplea un superndice, por ejemplo AA.

R1 HA
HA Cl HA Cl

HA H R2

Sistema de 2 espines (A2)

Sistema AA......

Nomenclatura de los Sistemas de Espn

3) Para ncleos anisocronos se usan letras diferentes para cada grupo diferente de ellos, pero las letras usadas van a depender de la diferencia de desplazamiento entre los grupos. a) Si la diferencia de desplazamiento (expresado en Hz) es pequeo en comparacin con la constante de acoplamiento entre los ncleos (espectro de segundo orden), se van a usar letras prximas entre s, AB, XY, etc.

= 6.79 ppm
HB Cl HA Br

= 6.52 ppm

Sistema de 2 espines (AB)

b) Si la diferencia de desplazamiento (expresado en Hz) es grande en comparacin con la constante de acoplamiento entre los ncleos (espectro de primer orden), se van a usar letras separadas entre s, AX, AMX, etc.

= 5.32 ppm
HA Me C O

= 7.42 ppm
HX OMe

Sistema de 2 espines (AX)

Ejemplos de Sistemas de Espines

Sistemas de dos espines

Existen tres sistemas distintos formados por 2 espines segn los dos ncleos sean qumicamente equivalentes (A2) o no. Dentro de estos ltimos habr que distinguir entre sistemas de primer orden (AX) o de segundo orden (AB).

Sistema A2
Lo forman dos protones que son qumicamente equivalentes y no se encuentran acoplado con ningn ncleo ms.

HA Cl

HA Cl

Sistema de 2 espines (A2)

Sistema AX
Lo forman dos protones (HA y HX) que no son qumicamente equivalentes acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico (X A) en hertzios es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX). RMN-1H (300 MHz) HX HA Me C O HX OMe HA

Sistema de 2 espines (AX) A = 1595.4 Hz X = 2226.9 Hz JAX = 10.2 Hz

X - A / JAX = 61.9

7.6

7.4

7.2

6.8

6.6

6.4

6.2

5.8

5.6

5.4

5.2

Sistemas de dos espines

Sistema AB
Lo forman dos protones (HA y HB) que no son qumicamente equivalentes acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (B A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).

RMN-1H (300 MHz)

HB

HA Br HA HB Cl

Sistema de 2 espines (AB) A = 1986.0 Hz B = 2048.4 Hz JAB = 13.2 Hz

7.6 7.4 7.2 7 6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8

B - A / JAX = 4.7

5.6

5.4

5.2

Sistemas de tres espines

Existen varios sistemas formados por 3 espines segn los tres ncleos sean qumicamente equivalentes (A3), lo sean dos de ellos (A2X y A2B), o no lo sea ninguno de ellos (AMX, ABX, ABC). Dentro de estos dos ltimos grupos habr que distinguir entre sistemas de primer orden (A2X y AMX) o de segundo orden (A2B, ABX y ABC).

Sistema A3
Lo forman tres protones que son qumicamente equivalentes y no se encuentran acoplados con ningn ncleo ms.

O A3 CH3 O CH3 A3

Sistema de 3 espines (A3)

Sistemas de tres espines

Sistema A2X
Lo forman tres protones, dos de los cuales son qumicamente equivalentes (A2) y otro que no lo es (X), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (X A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX). 2HA

RMN-1H (300 MHz)

Cl CH Cl CH 2 S Me

HX

Sistema de 3 espines (A2X) A = 954.6 Hz X = 1827.3 Hz JAX = 6.9 Hz

X - A / J AX = 126.5

6.5

6.25

5.75

5.5

5.25

4.75

4.5

4.25

3.75

3.5

3.25

Sistema A2B
Lo forman tres protones, dos de los cuales son qumicamente equivalentes (A2) y otro que no lo es (B), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (B A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB). t-BuS CH t-BuS A = 1124.7 Hz B = 1146.6 Hz JAX = 6.5 Hz X - A / J AX = 3.4 CH 2 2HA Cl

RMN- H (300 MHz)

Sistema de 3 espines (A2B) HB

3.90

3.80

3.70

Sistemas de tres espines

Sistema AMX
Lo forman tres protones (HA, HM y HX), ninguno de los cuales es qumicamente equivalente, acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (X A; X M; M A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX; JMX; JAM).

RMN- H (300 MHz)

HA HM

HX Ph

HM

HA

Sistema de 3 espines (AMX)

A = 1559.9 Hz M = 1715.7 Hz X = 2016.6 Hz

HX

JAX = 10.9 Hz X - A/J AX = 41.8 J AM = 1.3 Hz X- M /JMX = 17.1 J MX = 17.6 Hz M- A/JAX = 120.0

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

Sistema ABX
Lo forman tres protones (HA, HB y HX), ninguno de los cuales es qumicamente equivalente, acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (X A; X B) es mucho mayor que la constante de acoplamiento respectiva entre ellos (JAX; JBX), mientras que la diferencia de desplazamiento qumico expresada en hertzios (B A) es poco mayor que la constante de acoplamiento respectiva entre ellos (JAB). HX HB

RM N- H (300 M Hz) A = 885.8 Hz B = 941.8 Hz X = 1507.9 Hz

Sistem a de 3 espines (ABX) X - A / J AX = 85.2 X - B /J BX = 57.2 B - A /J AB = 3.3 HB

Cl t-BuS HA

CN

J AX = 7.3 Hz J AB = 17.0 Hz J BX = 9.9 Hz

HA

HX

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

Sistemas de cuatro espines

Existen varios sistemas formados por 4 espines segn los cuatro ncleos sean qumicamente equivalentes (A4), lo sean tres de ellos (A3X y A3B), lo sean dos (A2X2, A2B2, A2MX, AABB, AAXX), o no lo sea ninguno (ABCD, ABCX, ABXY).

Sistema A4
Lo forman cuatro protones que son qumicamente equivalentes y no se encuentran acoplados con ningn ncleo ms. Ejemplo: CH4.

Sistema A3X
Lo forman cuatro protones, tres de los cuales son qumicamente equivalentes (A3) y otro que no lo es (X), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico expresada en hertzios (X A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX).

RMN-1H (300 MHz)

3HA

CH3 CN Sistema de 4 espines (A3X) HX t-Bu CH

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

Sistemas de cuatro espines

Sistema A3B
Lo forman cuatro protones, tres de los cuales son qumicamente equivalentes (A3) y otro que no lo es (B), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico expresada en hertzios (B A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).
RMN-1H (300 MHz) SiMe3 Sistema de 4 espines (A3B) 3HA CH CH3 HB SiMe3

1.20

1.10

1.00

0.90

Sistema A2X2
Lo forman cuatro protones, siendo qumicamente equivalentes dos a dos (A2 y X2), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico expresada en hertzios (X A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAX).
RMN-1H (300 MHz) t-Bu 2HX CH2 CH2 Cl 2HA

Sistema de 4 espines (A2X2)

3.6

3.4

3.2

2.8

2.6

2.4

2.2

1.8

1.6

Sistemas de cuatro espines

Sistema A2B2
Lo forman cuatro protones, siendo qumicamente equivalentes dos a dos (A2 y B2), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (B A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (JAB).
RMN-1H (300 MHz) But Sistema de 4 espines (A2B2) HA H H HB HB But

HA

2HB

2HA

2.30

2.20

2.10

Sistema A2MX
Lo forman cuatro protones, dos de los cuales son qumicamente equivalentes (A2) y otros dos que no lo son (M y X), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico en hertzios (X A; X M; M A) es mucho mayor que las respectivas constantes de acoplamiento entre ellos (JAX; JAM; JMX).

RMN-1H (300 MHz)

Sistemas de cuatro espines

Sistema AA XX
Lo forman cuatro protones, siendo qumicamente pero no magnticamente equivalentes dos a dos (AA y XX), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico expresada en hertzios (XA) es mucho mayor que las constantes de acoplamiento entre ellos (JAX, JAX, JAX, JAX ).

RMN-1H (300 MHz)

Sistema de 4 espines (AAXX)

CO2CH3 HX HX y HX HA OCH3 HA HX HA y HA

8.10

8.00

7.90

7.80

7.70

7.60

7.50

7.40

7.30

7.20

7.10

7.00

6.90

6.80

RMN-1H (300 MHz) HA y HA HA F

Sistema de 4 espines (AAXX)

HA

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

Sistemas de cuatro espines

Sistema AA BB
Lo forman cuatro protones, siendo qumicamente pero no magnticamente equivalentes dos a dos (AA y BB), acoplados entre s y cuya diferencia de desplazamiento qumico expresada en hertzios (B A) es poco mayor que las constantes de acoplamiento entre ellos (JAB, JAB, JAB, JAB)
RMN-1H (300 MHz) CN HB CN Sistema de 4 espines (AABB)

HA HA HB y HB

HB

HA y HA

8.10

8.00

7.90

RMN-1H (300 MHz) CN HB HB y HB HA Cl HA HB

Sistema de 4 espines (AABB)

HA y HA

7.50

7.40

7.30