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FSICA Y QUMICA
TEMA-17
INTRODUCCIN
Cuando estudiamos el primer principio de la termodinmica hemos visto que en l se haca un
balance de la energa interna de un sistema y se expresaba: U = Q + W , o bien en forma
diferencial: dU = dQ + dW , una funcin de estado que depende del estado inicial y del final, y es
una generalizacin del principio de conservacin de la energa donde se incluye el calor como
una de las formas posibles de intercambiar energa entre un sistema y su entorno.
Este principio niega la posibilidad de que se verifiquen procesos en los que no se cumplan la
conservacin de la energa.
El primer principio de la termodinmica no se opone a que si ponemos dos cuerpos en contacto, uno
caliente y otro fro, sea el fro el que ceda calor al caliente, slo exige que la energa absorbida por
uno sea igual a la cedida por el otro.
La experiencia indica que existe una restriccin que, si se ponen en contacto dos cuerpos a
temperaturas diferentes, aislados del medio por paredes adiabticas, se transfiere calor del cuerpo
ms caliente al cuerpo ms fro hasta que se alcanza el estado de equilibrio trmico entre ellos.
Luego, debe existir otro principio que tenga en consideracin esta limitacin para poder determinar
el sentido en que una transformacin es posible. Este es el segundo principio de la termodinmica,
que nos suministra el criterio acerca de la posibilidad de que un proceso tenga lugar bajo unas
condiciones determinadas.
El primer principio niega la posibilidad de crear o destruir energa, admite su transformacin; el
segundo limita o restringe la posibilidad de que esta energa circule en una direccin determinada.
Una de las interpretaciones ms claras del segundo principio es la que resulta de considerar las
diferencias entre las dos formas de energa: calor y trabajo.
En el primer principio no se hace ninguna distincin entre esas dos magnitudes, tanto calor (Q)
como trabajo (W) se incluyen en el balance energtico de este principio como simples trminos
aditivos medidos en las mismas unidades. dU = dQ + dW . Aunque esto es cierto, respecto al
balance energtico total, la experiencia nos demuestra que existe una diferencia notoria de calidad
entre calor y trabajo. Todo trabajo puede transformarse en calor, pero no todo el calor puede
transformarse en trabajo.
El segundo principio aade una nueva magnitud termodinmica denominada entropa ( S ), que
expresa el sentido hacia el cual evoluciona un sistema.
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
El enunciado de PLANCK-KELVIN parte de
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un barco extrayendo calor del ocano, o bien hacer funcionar una central trmica extrayendo el calor
del aire.
ENUNCIADO DE CLAUSIUS
U = 0
T = cte
U = 0
PLANCK-KELVIN
un solo foco
M. FRIGORFICA
CCLICAMENTE
ACOPLAMIENTO W + W ' + = 0
como: W + W ' + = 0
nos queda
Q1+ + W = 0
(Q
+
1
+ Q'1 + Q' +2 = 0
+
Vamos a comprobar ahora que, si viola el enunciado de CLAUSIUS, viola el enunciado de PLANCKKELVIN. Para lo cual tenemos una mquina de CLAUSIUS y la acoplamos a una mquina trmica que
'+
funciona entre dos focos T1 y T2, que extrae calor del foco caliente ( Q1 ) y cede al foco fro una
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cantidad de calor ( Q2' -) y realiza un trabajo sobre el medio igual a la diferencia entre el calor
absorbido y el calor cedido, tal como nos muestra la figura.
Hacemos el acoplamiento por el foco fro
M. CLAUISIUS
Q1 + Q2+ = 0
M. TRMICA
Q '1+ +Q ' 2 +W = 0
(Q
) (
(Q
(Q
Q2+ + Q ' 2 = 0
CONDICIN ACOPLAMIENTO
nos queda
+ Q'1+ ) + W = 0
+ Q'1+ ) + W = 0
+
La segunda demuestra que la presin de vapor de una sustancia pura vara con la temperatura:
dP
H
=
, H = calor de vaporizacin
dT TV
La tercera es que la mecnica estadstica justifica la segunda ley como consecuencia de ciertas
suposiciones sobre los niveles de energas moleculares.
La primera ley sobre el principio de termodinmica nos dice que no se puede producir trabajo sin
consumir una cantidad equivalente de energa.
4
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La segunda nos indica que es imposible disponer de una mquina cclica que convierta
completamente la catica energa molecular del flujo de calor en el movimiento ordenado del trabajo
mecnico. Es interesante observar que la segunda ley no prohbe la conversin completa de calor en
trabajo en un proceso no cclico. Sera el caso de que si calentamos un gas perfecto de manera
reversible e isotrmica, este se expande y, como H = 0 , el trabajo realizado por el gas es igual al
calor absorbido.
TEOREMA DE CARNOT
Hemos visto el ciclo de Carnot para gases ideales y llegamos a la conclusin de que el rendimiento
del ciclo de Carnot depende exclusivamente de la temperatura absoluta de sus focos, siendo su
T1 T2
expresin: =
T1
El teorema de Carnot dice: Ninguna mquina trmica operando cclicamente entre dos focos
trmicos puede tener un rendimiento superior al de la mquina de Carnot que funciona entre los
mismos focos.
COROLARIO.- Todas las mquinas reversibles que funcionen entre los mismos focos tienen el mismo
rendimiento.
Tenemos dos mquinas trmicas, una de Carnot que es
reversible y una mquina real que no lo es, funcionando entre
dos mismos focos trmicos T1 y T2. Tratamos de demostrar
que la mquina de Carnot tiene mayor rendimiento que la
mquina real.
W realizado
RENDIMIENTO =
Q suministrado
W '
W '
R = +
y C = + , demostraremos que: C > R
Q1
Q'1
Para ello se invierte la mquina de Carnot, que es la que se puede invertir por ser reversible, y se
pone como frigorfica, tal y como nos muestra la figura.
Debido a las inversiones, nos queda:
(Q
+
1
CONDICIN DE ACOPLAMIENTO
Q '1 = Q1+
) (
Q1+ + Q1' = 0
) (
(Q
+ Q' < 0( )
+
2
(W
+W '
) > 0( +)
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) (
(W + W '+ ) < 0( )
2. Q2 + Q ' +2 > 0( + )
Para que la suma sea cero son esas las dos posibilidades que vamos a estudiar.
Hemos acoplado la mquina real con la mquina frigorfica de Carnot ya que ninguna de ellas
contradice el segundo principio de la termodinmica, por ello el resultado del acoplamiento es otra
mquina que no contradiga dicho principio, que es lo que veremos.
Se puede acoplar por el foco fro o bien por el caliente, o por el
trabajo; lo ms sencillo es acoplarla por el foco caliente.
1.- Si Q2+ + Q' +2 + W + W ' + = 0
+>0
calor positivo
-<0
trabajo negativo
PLANCK-KELVIN
Esta es la mquina de
que no es posible ya que
contradice el segundo principio de la termodinmica.
Veamos la otra posibilidad
2.- Si Q2+ + Q' +2 + W + W ' + = 0
) (
calor negativo
-<0
trabajo positivo
+>0
(W
+ W '+ ) > 0
W > W ' +
reversible W ' = W ' +
W > W '
W > W '
Q1+ = Q '1
-Q'1- =Q'1+
Inversin de CARNOT
W W '
> +
Nos queda
Q1+
Q'1
Si multiplicamos por( ) y cambiamos el sentido de la desigualdad, nos queda:
W
W '
+ > +
Definimos RENDIMIENTOS o EFICIENCIAS:
Q1
Q'1
R =
R > C
W
Q1+
C =
W '
Q '1+
C > R
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Vamos a demostrar ahora el COROLARIO DE CARNOT, que dice: Todas las mquinas
REVERSIBLES que funcionan entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento.
Si se invierte la mquina de CARNOT-2 dejando invariable la mquina-1, por el teorema de Carnot
demostrado anteriormente, se obtiene que el rendimiento de la mquina que se ha invertido es mayor
>
que la otra. Nos queda:
2
1
Si ahora invertimos la mquina de Carnot-1 dejando invariable la 2, obtendremos que el rendimiento
de la 1 es mayor que el de la 2, por lo que nos queda: 1 > 2
Como las dos mquinas son de CARNOT, se llega a la conclusin:
Si: 2 > 1
1 = 2 el rendimiento tiene que ser el mismo.
1 > 2
TEOREMA DE CLAUSIUS ENTROPA
El teorema de Clausius solamente es aplicable a procesos reversibles mientras que la desigualdad de
Clausius es aplicable a procesos reales.
Una mquina trmica ideal opera segn un ciclo reversible, que es el ciclo de CARNOT, constituido
por dos isotermas y dos adiabticas.
T
Q2
=1 2
El rendimiento: = 1 + +
T1
Q1
1+
Igualando
La relacin
Q2
T2
=
1
T1
Q1+
Q1+ Q2
+
=0
T1
T2
Q-2
T2
=
T1
Q1+
QTi = 0
Q
se denomina CALOR REDUCIDO
T
La suma de los calores reducidos de un ciclo de CARNOT es cero. Vamos a ver si es posible
generalizar para cualquier ciclo reversible, que la suma de los calores reducidos sea cero, como
Q Q
ocurra para el ciclo de CARNOT T1 + T2 + ...+ = 0
1
2
Sea un ciclo reversible y tomemos un tramo a-b. Vamos a intentar
sustituir este proceso a-b por una suma de procesos que
energticamente sean equivalentes a este y estos sean reversibles.
Lo construimos as:
Construimos una adiabtica que pasa por (a) y otra que pasa por (b) y,
entre las dos, una isoterma (c-e) de tal forma que el rea-1 sea igual al
rea-2 en su valor absoluto.
ac y be adiabticas
El ciclo es [a,c,d,e,b,d,a]
ce y ba isotermas
U CICLO = 0
QCICLO +WCICLO = 0
Qac
QCICLO + WCICLO = 0
WCICLO = 0 REA 1 = REA 2
Wacda +Wdebd = 0
QCICLO = 0
QCICLO = 0
Qce + Qba = 0
Qce = Qba
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Qce
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U ab
Qce
Uacdeb = Uab
Recorrido ab
Qab
funcin de estado
W'
Qab = Qce
Wacdeb =Wab
W =W '
dQ( rev )
T
CLAUSIUS
ENTROPA
CONCEPTOS TERMODINMICOS DE ENTROPA
dQ( rev )
=0
T
b
a
dQ
dQ
dQ
=
+
=0
Esta integral cerrada la podemos expresar como suma de dos:
T
T
T
a
b
Camino 1 Camino 2
b
dQ
dQ
=0
T
T
a( I )
a
dQ
dQ
=
= Sb Sa
T
T
a(I )
a ( II )
dQ( rev )
T
= Sb S a
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Surge la necesidad de definir una nueva magnitud que sea funcin de estado, que dependa del punto
inicial y del punto final y no lo haga del camino seguido, y a esa magnitud la denominamos entropa
b
dQ( rev )
dQ( rev)
dQ( rev )
dS =
S = S b S a =
Sistema cerrado. Proceso reversible.
a T = S b S a
T
T
Lo mismo que la entalpa, la entropa de una sustancia es una propiedad caracterstica. Podramos
decir que la entropa es una medida del desorden o del azar. Las sustancias que estn altamente
desordenadas tiene altas entropas, la baja entropa est asociada con sustancias ordenadas en alto
grado. Existe, pues, una funcin de estado del sistema, denominada entropa, cuya variacin en un
b
dQ
proceso reversible del estado inicial (a) y final (b) viene dada por la expresin: rev = Sb - S a
T
a
Podramos definir la entropa (S) como una propiedad intrnseca de la materia y, por tanto, su
magnitud depende slo de la naturaleza del cuerpo considerado y del estado en que se encuentra,
siendo independiente de si posicin externa y de su movimiento respecto a otros cuerpos.
UNIDADES DE ENTROPA
S =
Q
T
JULIOS
K
(SI)
= Onnes
Otras unidades: Caloras
K
= Clausius ;
(CGS)
ERGIOS
K
1 CLAUSIUS = 0, 24 Onnes ;
Caloras
mol .K
unidad entrpica
R =
Q1+ + Q2
Rend M. REAL
Q1+
c =
T1 T2
Rend. M. CARNOT
T1
R = 1+
Q2
Q1+
T2
Q2
1
> 1+ +
T1
Q1
T2 Q2
>
T1 Q1+
T2 Q2
>
T1 Q1+
Q1+ Q2
>
T1
T2
C = 1
Q1+ Q2
+
<0
T1 T2
T2
T1
Q1+ Q2
+
<0
T1 T2
Qi
<0
En un proceso real
La suma de los calores reducidos es menor que cero en una mquina real:
dQ
<0
T
Desigualdad de Calusius
dQ
dQ
dQ
=
+
<0
uno reversible.
T
T
T
a
b
(I) REAL (II) REVERSIBLE
Cuando vamos de (a) a (b) por el proceso real y luego de (b) a (a) por el proceso reversible, los
cmputos son distintos y el ciclo total es irreversible.
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a ( I ) real
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dQ
dQ
<0
T
T
a
dQ
dQ
<
= Sb Sa
T
T
a ( I ) real
a ( II ) rever .
b
dQ
< Sb Sa
T
a ( real )
dQ
= Sb Sa
T
a ( reversible )
dQ
0 , si el ciclo es reversible se verifica la
T
igualdad
dQ
< dS
T
S > 0
Todos los procesos adiabticos reales ocurren a variacin entropa creciente. Si el proceso no es
adiabtico, la entropa puede aumentar o disminuir, slo se garantiza que aumenta cuando el
proceso es adiabtico y real.
Si tenemos un determinado sistema, las interacciones ocurren entre el sistema y el entorno, fuera del
sistema y el entorno no hay interacciones.
Como fuera del universo, sistema + entorno, no hay interaccin alguna, en particular, tampoco habr
interaccin trmica. El proceso es, pues, adiabtico real y, por tanto, la variacin de entropa del
universo es mayor que cero: S universo > 0 .
Segn NERST, el contenido de entropa de todas las sustancias que sean slidos ideales es cero, en el
cero absoluto de temperatura.
La segunda ley o principio de la termodinmica establece que la entropa del universo, y no la del
sistema, es la que aumenta durante un proceso espontneo, por lo que
S universo = ( S sistema + S entorno ) > 0 .
VARIACIN DE LA ENTROPA EN LAS TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
1.-CLCULO DE LA ENTROPA EN UN PROCESO ISCORO
dQ
dS =
T
dU = dQ + dW
V = cte
dS = nCV
V = cte
dT
T
S S 0 = nCV ln
dW = 0
dS = nCV
S0
T
T0
T0
dU = dQ
dQ = nCV dT
,
T
dT
T
S S 0 = nCV
S = nCV ln
T
T0
Si
dT
T
T0
C V = Cte entre ( T0 y T )
H = U + PV
U = Q +W
dH = dU + PdV + VdP
dU = dQ + dW
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P = cte
dH = dU + PdV
dU = dQ PdV
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dW = PdV
dH = dQ p
dH = dQ PdV + PdV
dS =
dQ p = nC p dT
dQ p
S0
T0
dS =
T
S =S0 +nC pln
T0
dT
T
T0
S S 0 = nC p
dQ p
T
C p = cte( T0 T )
C p = a + bT + cT 2 + ...
Tabulado
T = cte
dQ
T
dU = dQ + dW
U = f (T )
dU = 0
dQ = dW = PdV
PdV
P
nR
dV
= dV =
dV = nR
T
T
V
V
P nR
=
T
V
S
V
dV
dV
dS
=
nV
dS = nR
V
V
S0
V0
Si T = cte
dU = 0
dS =
S = S 0 + nR ln
V
V0
S S 0 = nR ln
V
V0
dQ = 0
dQ
dS = 0 Si el proceso es adiabtico y reversible, la entropa se conserva en el proceso
T
dQ
dQ
dS >
< dS
En un proceso real, desigualdad de CLAUSIUS
T
T
dS =
Las transformaciones adiabticas son isoentrpicas. Con frecuencia, para representar los procesos
termodinmicos se utilizan, en lugar de diagramas P-V, diagramas T-S. Est claro que en tales
diagramas el rea bajo la curva representa el calor absorbido, sentido positivo de la lnea, o calor
cedido, sentido negativo de la lnea, por el sistema en el proceso.
Debido a que las transformaciones adiabticas son isoentrpicas, un
ciclo de CARNOT en un diagrama entrpico T-S vendr representado
por un rectngulo cualquiera que sea el sistema considerado en el caso
ms general.
CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTROPA
dQ
T
dU = CV dT
dS =
dU = dQ + dW
dQ = dU dW
dW = PdV
P
R
=
T
V
TdS = CV dT + PdV
dQ = TdS
n =1
dS = CV
TdS = dQ = dU dW
dT P
+ dV
T
T
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Integrando
T
V
S - S0 =CV ln +Rln
T0
V0
dS = CV
dT
dV
+R
T
V
n =1
T
V
S - S0 = nCV ln +nRln
T0
V0
PV = RT
TdS = CV dT + PdV
dT R
V
+ dT dP
T
T
T
dT
dT
dP
dS = CV
+R
R
T
T
P
dT
dP
dS = ( CV + R )
R
T
P
dS = CV
T
P
S - S0 =C pln - Rln
T0
P0
T
P
S - S0 = nC pln - nRln
T0
P0
CV + R = C p
PV = RT
ln P + ln V = ln R + ln T
U = funcin
d ln U =
1
dU
U
dP dV
dT
+
=
P
V
T
dV
dT
dV
dP dV
P
V
dS = CV
+
dS = CV
+R
+R
S - S0 = nCV ln +nC pln
V
V
T
V
P
P0
V0
dP
dV
dV
dS = CV
+ CV
+R
P
V
V
dP
dV
dP
dV
dS = CV
+ ( CV + R )
dS = CV
+Cp
P
V
P
V
P
V
S - S0 =CV ln +C pln
dP
dV
P0
V0
dS = CV
+Cp
P
V
3
5
5
7
CV = R y C p = R para gases monoatmicos; CV = R y C p = R para gases diatmicos
2
2
2
2
procesos reversibles
dH = dU + PdV + VdP
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
dG = dQ PdV + PdV + VdP TdS SdT
dG = dQ +VdP TdS SdT
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TEMA-17
gases ideales
dW = PdV Trabajo
hidrosttico
dG = VdP SdT
H S
( )
( +)
( +)
G = H TS
3 ( +)
4 ( )
( )
( )
( +)
a bajas temperaturas
a altas temperaturas
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Puesto que G = 26,2kJ a T = 1000 C , diremos que la reaccin a esa temperatura de 1000C
es espontnea a 1 atm., pero se puede calcular que cuando la presin del CO 2(g) es de 20 atmsferas
G = 5,4 kJ y la reaccin no es espontnea.
ORDEN Y DESORDEN
La segunda ley de la termodinmica es la ley del aumento de la entropa, mayor entropa significa
mayor desorden. Decamos que la entropa de un sistema era una propiedad caracterstica del
sistema. Es una medida del desorden, del azar, por eso las sustancias altamente desordenadas tienen
valores altos de entropa y la baja entropa est asociada a sustancias ordenadas en alto grado. Otros
muchos fenmenos refuerzan la idea de que el aumento de entropa asociado a los procesos
irreversibles en sistemas aislados va ligado a un aumento del desorden molecular, lo que permite
considerar la entropa como una medida del desorden del sistema.
Puesto que los seres vivos, sus organismos, mantienen un alto grado de orden, nos podramos
preguntar si los seres vivos violan la segunda ley de la termodinmica. Aunque primero deberamos
preguntarnos si tiene sentido definir una entropa para los organismos vivos. En ellos ocurren
constantemente procesos, por lo que no se encuentran en equilibrio. Pero sabemos que se puede
definir la entropa de sistemas en no-equilibrio.
As decamos que era posible atribuir valores de (S) entropa e incluso de (U) energa interna a un
sistema en equilibrio trmico y mecnico, de composicin uniforme en cada fase, aunque no se
encuentre en equilibrio material. Por supuesto, todos los sistemas tienen tambin valores definidos
de P, V y T.
Supongamos un sistema que no se encuentra en equilibrio trmico y que presenta un gradiente de
temperatura de un extremo a otro. Podemos dividir imaginariamente el sistema en secciones de
grosor infinitesimal, de forma que la temperatura dentro de cada seccin sea esencialmente
constante. Por tanto, se pueden asignar valores de las variables termodinmicas (P, V, T, U y S) y
composicin a cada seccin.
El valor total de S y U del sistema es la suma de los valores en las secciones. Las secciones deben
contener suficiente nmero de molculas para que tenga sentido atribuirles una propiedad
macroscpica, como puede ser la temperatura. Recordemos que la termodinmica es una ciencia
macroscpica. El nmero de molculas en cada seccin debera ser muchsimo mayor que 1, pero
tambin mucho menor que 1023.
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K=
S = K ln P .
R
= 1,38066.10 23 J .K 1 = cte de Boltzmann
N0
Los estados termodinmicos de probabilidad elevada tienen una entropa muy alta, los
estados termodinmicos de baja probabilidad tienen una entropa baja.
TRANSFORMACIONES ADIABTICAS DE UN GAS IDEAL FRMULA DE REECH
nCV dT = PdV
CV
dW = PdV
dQ = 0
Adiabtica
P=
dU = nCV dT
dU = dW
dU = dQ + dW
nRT
V
dT
dV
= R
T
V
dV
V
dV
CV dT = RT
V
nCV dT = nRT
Definimos
Cp
CV
dT
R dV
=
T
CV V
C p CV dV
C p CV dV
Cp
dV
dT
=
=
=
1
T
CV
V
CV CV V
CV
V
dV
dT C p
dT
dV
=
+ 1
= ( + 1)
T
V
T
CV
V
T2
2
dT
dV
T T = V ( + 1) V
1
1
ln
T2
V
= ( 1) ln 2
T1
V1
T2
2
dT
dV
T T = V ( + 1) V
1
1
ln
T2
V
= ( 1) ln 1
T1
V2
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C p = CV + R
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V1
T
ln 2 = ln
V
T1
2
T1V1
= T2V2
T2 V1
=
T1
V2
T .V 1 = cte
P1V1T1V1
T1
PV T V
= 2 2 2 2
T2
PV
T
si multiplicamos por
P1V1 = P2V2
P1V1 = P2V2
P.V = cte
Veremos las relaciones T , V y P , V en proceso ADIABTICO.
Busquemos ahora la relacin entre P y T en una transformacin adiabtica:
dT
dP
R
T
P
En procesos adiabticos isoentrpicos dS = 0 .
dT
dP
dT
dP
R = C p CV
0 = Cp
R
Cp
C p CV
= 0 = d (Cte )
T
P
T
P
dS = C p
C p dT C p CV
C p T C p
T
Cp
dP
dT
1 dP
1
T
P
1
ln T
ln P = ln Cte
T.P
1-
dP
= d (Cte ) =
dT
1
1
C
T
p
CV
dT 1 dP
= d (Cte )
T
P
ln T + ln P
Cp
CV
dP
= d (Cte )
= ln Cte
T .P
1-
= Cte
T .V 1 = cte
P.T
T1 P
= T2 P
= cte
isoentrpicas
P1V1 = P2V2
V .P
T1V1 1 = T2V2 1
P1T1
= Cte
1-
V .T
= P2T2
1
1
= cte
= cte
1
T .P
= cte
FRMULA DE REECH
Esta frmula compara en un diagrama P-V la pendiente de una ISOTERMA y una ADIABTICA.
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TEMA-17
ISOTERMA
PV = cte
ADIABTICA
P.V = cte
P=
P=
P.V = cte
PdV +VdP = 0
ISOTERMA
ADIABTICA
cte
V
cte
Ecuacin de una hiprbola
V
PdV = VdP
P
dP
=
dV
V
PV = cte
V dP + PV 1 dV = 0 Si dividimos entre V 1
V dP PV 1 dV
VdP + PdV = 0
+
=0
V 1
V 1
P
dP
=
V
dV Q
VdP = PdV
P
dP
=
V
dV T
P
dP
=
V
dV Q
dP
dP
dV Q
dV T
dU = dW
dQ = 0 Adiabtica
dU = nCV dT = dW
W = nCV ( T2 T1 )
PV
R
W =
R = C p CV
CV
1
( P2V2 P1V1 ) =
( P2V2 P1V1 ) = 1 ( P2V2 P1V1 ) = 1 ( P2V2 P1V1 )
C p CV
Cp
C p CV
1
1
CV
CV
tr
W =
P2V2 P1V1
1
17
FSICA Y QUMICA
TEMA-17
W = PdV = cte V
dQ = 0
2
V +1
PV V 1
PV +1
PV
dV = cte
=
=
1 1
1 1
1 1
1
1
W =
P2V2 P1V1
1
Tercer Principio
Debido a los trabajos de Nerst y Planck ha aparecido un nuevo principio en termodinmica que no
conduce a nuevos conceptos como el primero o segundo, en los que se define la energa y la entropa
respectivamente. Este principio se puede enunciar diciendo que: en el cero absoluto, la entropa de
una sustancia cristalina perfectamente ordenada vale cero.
Consideraciones: Si un sistema no est aislado, su entropa puede disminuir a causa de la
interaccin con otros sistemas, cuyas entropas entonces tambin deben cambiar sin embargo la
cantidad total de todos los cambios de entropa sufridos por todos los sistemas implicados en el
proceso deben ser tales que cumplan S0
Esto es, S =0 ser vlida cuando los sistemas permanezcan en equilibrio trmico durante el
proceso, e S >0 tendr validez cuando los sistemas no estn en equilibrio trmico inicialmente o
durante el proceso.
Por ejemplo, si una combinacin de dos procesos est aislada y la entropa total es:
S= S1+S2, el proceso que ocurre en el sistema aislado debe satisfacer: S =S1+ S20
La entropa de uno de los componentes puede disminuir durante el proceso, pero el cambio neto de
entropa del sistema completo debe ser positivo o cero.
La ley de la entropa caracteriza a aquellos procesos que tienen ms probabilidades de ocurrir en el
universo. Por tanto, muchos procesos pueden ocurrir porque cumplen con otras leyes, como la
conservacin de la energa. Sin embargo es muy improbable que ocurran si violan la expresin:
S =S1+ S2 0
Esto indujo a Clausius a hacer su famosa aseveracin la energa del universo es constante pero su
entropa crece constantemente
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