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Fisicoqumica

Unidad V

INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA

1.

QU ES LA ELECTROQUMICA? Se llama electroqumica, a la parte de la qumica que concierne con la conversin de la energa elctrica en energa qumica o la conversin de la energa qumica en energa elctrica. Trminos elctricos Un conductor elctrico es una sustancia que permite el flujo de electrones a travs de l. Si no hay una accin qumica, se le llama conductor de primera clase. Si ocurre una reaccin qumica durante el paso de la corriente elctrica, entonces ser un conductor de segunda clase. Una corriente que pasa a travs de un alambre de cobre es una conduccin de primera clase; una corriente que pasa a travs de una solucin de sulfato de cobre y donde ocurre una reaccin qumica en los electrodos es una conduccin de segunda clase. Un culombio es una corriente de un amperio que fluye por un segundo. Toma 96500 segundos para depositar un equivalente de plata desde una solucin de nitrato de plata, utilizando una corriente de un amperio (96500 culombios). Un amperio, es aquella corriente, que cuando pasa a travs de una solucin de nitrato de plata, deposita 0.001118 gramos de plata por segundo. La fuerza electromotriz (FEM) es la fuerza impulsora que enva una corriente a travs de una resistencia. La unidad es el voltio. Un voltio es aquella diferencia de potencial (EMF) necesario para forzar una corriente de un amperio a travs de una resistencia de un ohm. Un ohmio () es la resistencia a una corriente elctrica ofrecida por una columna de mercurio (a 0C) con una masa de 14.4521 gramos con un seccin de rea uniforme y 106.3 cm de longitud.
106.3 cm

Figura 5.1

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Ley de Ohn Esta ley establece que la cantidad de una corriente elctrica (A) en un circuito es directamente proporcional a la fuerza electromotriz (FEM) e inversamente proporcional a la resistencia (R). Amperios = voltios Ohmio

Un watt (vatio) es una potencia elctrica que es igual a un amperio multiplicado por un voltio. watt = amperios x voltios

Los kilowatt-hora se obtiene de lo siguiente: Kilowatt hora = voltios x amperios x horas 1 000 2. LEYES DE FARADAY Estas leyes fueron descubiertas por Michael Faraday y establece: 1.- La cantidad de material transformado en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs del electrolito.

2.- Que el peso de los elementos transformados es proporcional a los pesos equivalentes de los elementos

Recordando que:

Peso equivalente = Peso atmico / valencia

La Ley de Faraday se expresa matemticamente:

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m = Ixtx A Fx n

(1)

Donde: m = I = A = n = t = F =

masa del material depositado en cada electrodo (g) amperios peso atmico de la sustancia valencia de la sustancia tiempo en segundos, que ha pasado la corriente Faraday, representa la cantidad de electricidad que se debe pasar para depositar o disolver 1 equivalente-gramo de cualquier sustancia. (F = 96 500 amp-segundo)

Luego, en la electrlisis 96500 coulombs (amp-seg) de electricidad producen en cada electrodo, un cambio qumico de 1 equivalente gramo. Tambin: 96 500 amp-seg = 1 Faraday de electricidad Por ejemplo, 96 500 coulombios de electricidad depositarn 107.87 gramos de plata o 31.77 gramos de cobre. Incluyendo el valor del Faraday en la ecuacin anterior:

m =

IxtxA 96500 x n

(2)

Esta ley es una de las ms exactas de la Qumica, ya que no se le conocen excepciones. Se ha encontrado que es vlida a temperaturas bajas y altas (en electrlisis de sales fundidas), en soluciones diluidas y concentradas, a varias presiones y diferentes solventes. Ejercicio 1 Calclese la masa de cobre producido por la reduccin de iones cobre (II) durante el paso de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solucin de sulfato de cobre (II). La ecuacin de reduccin del cobre (II) es:

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A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500 coulombs) de carga elctrica. Calculemos primero el nmero de coulombs que pasan por la celda. N coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s = 6,75 x 103 coulombs. Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de 6,75 x 103 coulombs.

Ejercicio 2 Qu cantidad de hierro se deposita desde una solucin de FeCl3 (ac) y qu cantidad de zinc se deposita desde una solucin de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante 1 hora? Solucin

Ejercicio 3 Qu masa de Cobre se depositar al paso de una corriente de 2A a travs de una disolucin de CuSO4 durante 1 hora y 38 minutos? Cu2+ (ac) + 2e = Cu(s) La M (Cu) = 63,5 g/mol por lo que M (Cu/z) = 63,5/2 = 31,75 g/mol El tiempo en segundos es 5880 segundos. m = M(X/z) It / 96500 m = 31,75g/mol.2.5880 s / 96500 C/mol m = 3,87 g de Cu

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3.

POTENCIALES DE ELECTRODO Cuando una tira de metal (un electrodo, Me) es colocado en agua, existe una tendencia del metal ir a la solucin en forma de iones, con una simultnea acumulacin de electrones (e-) en el metal.
Potencial de electrodo Me ee
-

Me+2 Me
+2

solucin de iones Me+

H2O

Figura 5.2

equilibrio entre el metal (Me) y una solucin 1 Molar de sus iones (Me+), al valor obtenido se le llama potencial de electrodo standard.
Potencial de electrodo standard Me+2 Me+2 Me+2 Me+2 Me+2 H2O

Este proceso produce una diferencia de potencial elctrico entre el metal (Me) y la solucin llamado potencial de electrodo. Cuando se ha alcanzado el

Me eeeee-

Solucin1 Molar de iones Me+

Figura 5.3

Desafortunadamente, este potencial no puede ser medido directamente. Pero, si la tira de metal sumergido en la solucin de sus iones, se hace una media celda, y esta media celda es combinada apropiadamente con otra media celda, se puede determinar rpidamente una diferencia de potencial entre la dos medias celdas. Como conveniencia, y tambin debido a que la diferencia de potencial entre el gas hidrgeno (H2) y una solucin 1 Molar de iones hidrgeno (H+), es muy pequea, se utiliza la media celda de hidrgeno como una mitad de cada celda y la otra mitad es el metal (Me) cuyo potencial de electrodo est siendo determinado.

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4.

ELECTRODO DE HIDRGENO Un Electrodo de Hidrgeno consiste de un electrodo (tira) de platino (Pt) metlico cubierto con una capa de esponja de platino finamente dividido, llamado negro platino, sumergido en una solucin 1 Molar de H+ o H3O+ (suministrado por cido clorhdrico). Se permite burbujear gas hidrgeno (H2), a una presin de 1 atmsfera, sobre el electrodo de platino en la zona ennegrecida, que tiene gran capacidad de adsorcin de gas.

Figura 5.4 Electrodo Standard de Hidrgeno

La reaccin que ocurre el electrodo de hidrgeno es: H 2 + 2 H2 O Y en su forma ms simple: H2 2 H+ + 2 e2 H3+O + 2 e-

Se asume que el potencial (E) de esta reaccin sea cero.

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Figura 5.5 Aparato (celda) para medir los potenciales de electrodo

La figura 5.5, representa el mtodo para determinar los potenciales de electrodo. En un recipiente de la izquierda se ha sumergido un electrodo de Zinc (Zn) en una solucin 1 Molar de ion zinc (Zn+2). Esto es una media celda. En el recipiente de la derecha hay una media celda de Hidrgeno (H2). Gas H2 a una presin de 1 atmsfera burbujea sobre un electrodo de platino cubierto con negro platino. Como el voltaje de la media celda de Hidrgeno se ha asumido como cero, el potencial a travs de la celda (completa) es el potencial de

electrodo de zinc (0.762 voltios).

La reaccin de media celda (del Zn) es: Zn0 Zn+2 + 2 e-

Esta reaccin, es un proceso de oxidacin, pues el Zno metlico pasa a ion Zn+2 y pierde dos electrones (2 e-) Como se mencion anteriormente, la reaccin de media celda del Hidrgeno es: 2 H+ + 2 eH2

Esta reaccin es un proceso de Reduccin, pues los iones de Hidrgeno (H+) ganan electrones formando gas H2.

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CUANDO OCURRE UNA OXIDACIN, SIMULTNEAMENTE OCURRE UNA REDUCCIN. 5. POTENCIALES STANDARD DE ELECTRODOS El mtodo tal como se ha descrito fue utilizado para determinar los potenciales standard de los electrodos, dando la siguiente tabla, incompleta. SERIE ELECTROMOTRIZ DE LOS METALES
Tabla 5.1 Serie de potenciales de oxidacin

REACCIN K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au

DE

OXIDACIN K +1 + Ba +2 + Ca +2 + Na +1 + Mg +2 + Al +3 + Mn +2 + Zn + Cr +3 + Fe +2 + Co +2 + Ni +2 + Sn +2 + Pb +2 + 2 H +1 + Cu +2 + Hg +2 + Ag +1 + Pt +4 + Au +3 + 1e 2e 2e 1e 2e 3e 2e 2e 3e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 4e 3e

POTENCIAL E VOLTIOS + 2.92 + 2.90 + 2.87 + 2.71 + 2.37 + 1.66 + 1.18 + 0.76 + 0.74 + 0.44 + 0.28 + 0.25 + 0.14 + 0.13 0.00 - 0.34 - 0.78 - 0.80 - 0.86 - 1.50

La serie de actividad de los metales es esencialmente la misma de la serie electroqumica o la serie de fuerzas electromotrices. La prdida de uno o ms electrones por un tomo es oxidacin y la ganancia de uno o ms electrones por un tomo es reduccin. En las reacciones de media celda en la tabla de arriba: Oxidacin representa la reaccin en la direccin de la flecha hacia la derecha ( ) y ). Reduccin representa la reaccin en la direccin de la flecha hacia la izquierda ( En la tabla, el tomo de potasio (K) es el que ms fcilmente se oxida y el oro (Au) es el tomo que ms dificultad presenta para oxidarse. De igual manera, el ion oro (Au+3) se reduce ms fcilmente a tomo de oro y el ion potasio (K+) se reduce con mayor dificultad a tomo de potasio.

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Hagamos uno o dos ejemplos para ilustrar como se puede utilizar esta tabla. Haremos uso de los valores de Eo para hacer a estos ejemplos, cuantitativas: Ejercicio 4 Bajo condiciones favorables, ocurrir una reaccin de oxidacin-reduccin, si tomos de potasio se colocan en contacto con iones de aluminio (Al+3)? En otras palabras, puede ocurrir la siguiente reaccin tal como se escribe? 3K Solucin Escribiendo las reacciones de media celda e incluyendo los valores de Eo tenemos: 3K Al+3 + 3e3 K+1 Al + 3eEo = + 2.92 voltios (de la tabla) Eo = - 1.67 voltios
(s)

+ Al+3(ac)

3 K+1(ac) + Al(s)

Sumando las dos ecuaciones: 3 K + Al+3 3 K+1 + Al Eo = + 1.25 volts

Debe tenerse en cuenta que el potencial es el mismo cuando un tomo de K cambia a [K+ + e-] 3 tomos de K cambia a 3 K+ + 3 e-. Tambin, como el Al+3 est aceptando electrones, el signo del potencial cambiar de ms (+) a menos (-). Como la respuesta es [+ 1.25 voltios)], podemos decir que definitivamente, dicha reaccin tal como est escrita tiene lugar. (El valor de Eo es positivo). Ejercicio 5 La siguiente reaccin puede tener lugar? Cu Solucin Escribiendo las reacciones de media celda: Cu Pb+2 + 2 eCu + Pb+2 Cu+2 + 2 ePb Cu+2 + Pb Eo = - 0.34 voltios Eo = - 0.13 voltios Eo = - 0.47 voltios + Pb+2 Cu+2 + Pb

Como el voltaje es negativo, la reaccin no puede ocurrir.

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6.

PILAS Y BATERAS Existen dispositivos que convierten la energa qumica en energa elctrica. De la Tabla anterior, vemos que podra haber un nmero de pilas y bateras posible. Sin embargo, los que vamos a tratar aqu son los que se han probado ser prcticos y por lo tanto de valor comercial. La Pila Daniels.- La pila Daniels se compone como sigue: Se coloca una tira de zinc (Zn) en una solucin diluida de sulfato de zinc (ZnSO4). Se coloca una tira de cobre (Cu) en una solucin saturada de sulfato de cobre (CuSO4). Las dos soluciones estn separadas por un medio poroso que permite que el SO4-2 se difunda a travs de ella. Si se conecta un alambre entre los dos electrodos; las tiras de cobre y de Zinc; fluir un a corriente elctrica. Si se coloca un voltmetro en el circuito, se observar una diferencia de potencial. Si se coloca un ampermetro en el circuito, se podr observar la cantidad de corriente (amperios) que pasan a travs de la solucin. Las reacciones en los electrodos son como sigue: En el electrodo de zinc, tomos de zinc se convierten en iones zinc (Zn+2), por la prdida de electrones. Estos electrones se juntan en el electrodo de Zinc y luego fluyen a travs del conductor, que est conectado, hacia el electrodo de cobre. Los iones cobre (Cu++), de la solucin de sulfato de cobre, a travs del proceso de difusin, se ponen en contacto con el electrodo de cobre, donde reciben estos electrones para convertirse en cobre metlico. Las reacciones que ocurren son: En el electrodo de Zinc: En electrodo de Cobre: Zn Cu++ + 2 eZn+2 + 2 e- Eo = + 0.76 voltios Cu Eo = - 0.34 voltios

Voltaje de la pila =

(+0.76 v) (-0.34 v) = 1.10 voltios

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e-

Zn ( - ) membrana porosa (+)

Cu

Zn++

Cu++

Zn++ Zn

SO4=

Cu++ Cu++ + 2 e-

SO4= Cu

Zn+2 + 2 e-

Figura 5.6

7.

REACCIONES EN LOS ELECTRODOS La ley de Faraday no dice nada sobre cul reaccin ocurrir primero en cada electrodo; esto lo determina el potencial qumico y la naturaleza de los electrodos. Tiene lugar primero la reaccin que requiere el potencial mas bajo; as por ejemplo: Si se somete a la electrlisis una solucin acuosa de sulfato de potasio, se desprenden hidrgeno y oxgeno debido a que los iones ( H+) e (OH -) que se encuentra presentes por la ligera ionizacin del agua, se descargan a un potencial inferior al de los iones (K+) y (SO4=). En solucin acuosa de K2SO4 estn presentes Los iones: H-OH H+ + OH
-

K2SO4 2 K+ + SO4= Si se utiliza un nodo de cobre en la electrlisis de una solucin de sulfato de cobre, el cobre del nodo pasar a la solucin y ocupar el lugar del cobre que es extrado de ella por el ctodo.

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Si se utiliza nodos de platino, ste no puede solubilizarse y se libera oxgeno a partir del agua. En el primer caso, la adicin de electrones al nodo proviene de los propios tomos del metal del nodo, (Cuo), que se convierten as en cationes (Cu+) cargados positivamente y que pasan a la solucin. Tales metales atacables como cobre, zinc, cadmio, de comn se disuelven cuando se hacen nodos con ellos. Por otro lado, el platino, y el oro caen en la categora de metales inatacables. Cuando no hay cationes fcilmente reducibles en los alrededores del ctodo, se producir hidrgeno a partir del agua. Y si no hay iones fcilmente oxidables en las cercanas del nodo se producir oxgeno a partir del agua. Si un nodo de platino se halla rodeado de una solucin acuosa de iones cloro, los iones (Cl-) y (OH-) se hallan colindando con el electrodo y competirn para ceder el electrn (oxidarse). Como se requiere menos energa en la descarga del ion hidroxilo, (OH-), cuando los iones (Cl-) e (OH-) se hallan aproximadamente a la misma concentracin, prcticamente se desprender oxgeno puro (O2); pero cuando el ion (Cl-) se haya en gran exceso se producir gas cloro (Cl2) en el electrodo (nodo). As, con cido clorhdrico 2 N, se desprender cloro (Cl2), pero con una solucin 0.02 N se desprende oxigeno (O2).

Figura 5.7

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8.

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Cuntos tomos de plata sern depositados de una solucin de AgCl por una corriente de 16.666 mA durante 60 segundos? P.A = 107.8 gr. Respuesta: X=1.11716 x 10-3 tomo-gramo. Cuntos tomos de cobre sern depositados de una solucin de CuCl2 por una corriente de 16.666 mA durante 60 segundos? P.A = 63.54 gr. Respuesta: Se depositan 3.1204013 x 1018 tomos de cobre al pasar 16.666 mA en 60 segundos. Cuntos gramos de plomo son depositados de una solucin de PbSO4 por una corriente de 125 mA durante 60 segundos? (P.A = 207.2 gr) Respuesta: X= 0.0161046 gramos de plomo. Cuntos tomos y cuntos gramos de Cadmio se depositaran de una solucin de CdSO4, cuando fluye una corriente de 250 mA durante 150 segundos? (P.A = 112.4 gr). Respuesta: X= 2.340301 x 1020 electrones. X= 0.0436814 gramos de Cd Una corriente de 0.1 amperios paso a travs de una solucin de CuSO4 durante 100 segundos, los electrodos son inertes, la eficiencia se considera al 95%. Cuntos gramos de cobre se depositaron? Respuesta: M = 3.127811 x 10-3 gramos. Una corriente de 275 mA pas a travs de una solucin de NiSO4 durante 100 segundos, los electrodos son inertes y el sistema tiene una eficiencia del 100% Cuntos gramos de nquel se depositaron? Respuesta: M = 8.36593 x 10-3 gramos. Cul es el tiempo requerido para depositar 13 gramos de cobre, en una placa metlica de plata, cuando existe 3 amperios como corriente en la celda electroltica? Respuesta: t = 13161.49 segundos. Cul ser el tiempo necesario para depositar sobre una placa de cobre, un depsito de oro de aproximadamente 1 gramo, cuando se tiene una fuente de voltaje de 10 voltios y se presenta en solucin una resistencia de 5 ohmios? La solucin es de AuCl3. Respuesta: t = 734.72 segundos. De la siguiente celda Li0/Li+//Pb++/Pb0 calcula la energa de electrodo. Potencial de oxidacin: Li0/Li+ = 3.02 voltios. Pb0/Pb++ = 0.13 voltios. Respuesta: E0 = 2.89 voltios.

2.

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5.

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8.

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10. De la siguiente celda Cd0/Cd++// Ni++/Ni0 obtenga la energa de electrodo. Potencial de oxidacin: Cd0/Cd++ = 0.40 voltios.

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Ni0/Ni++ = 0.25 voltios. Respuesta: E0 = 0.15 voltios.

9.

BIBLIOGRAFA Fundamentos de Fisicoqumica, Maron. Pruton, 1998 Fisicoqumica; R. Alberty, F. Daniels; CECSA, 2000 Qumica Fsica; Gordon Barrow; Ed. Revert, 1990 Problemas de Qumica Fsica; A. W. Adamson; Ed. Revert, 1988 Fisicoqumica; Gastn Pons Muzzo

10. ENLACES http://www.esimez.ipn.mx/aca_quimi/q2dpf/ELECTROQUIMICA.pdf http://www.eis.uva.es/organica/problemas/problemas.html http://it.geocities.com/mata3000it/x8.htm http://it.geocities.com/mata3000it/x8.htm#problemasresueltos

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