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M. G.

BUSATO

PROPRIETA FORMALI DELLA


EQUAZIONE DI STATO DI
ECKATR

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SOMMARIO

In questo scritto vengono riportate le principali proprietà formali


della equazione di stato di Eckart. Dopo una introduzione di ca-
rattere generale nella quale è discussa brevemente l’equazione,
vengono ricavate le sue forme esplicite rispetto al volume speci-
fico, alla pressione ed alla densità.
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1. INTRODUZIONE

L’equazione di Eckart è una delle numerose formule semiempiriche studiate per rappresentare il le-
game fra pressione, volume e temperatura in una sostanza chimicamente pura allo stato liquido. Es-
sa ha la forma seguente:

[v − α v (T )][ p + α p (T )] = λ (T ) 1.1

dove v è il volume specifico, p è la pressione e α v (T ), α p (T ), λ (T ) sono tre funzioni della tempera-


tura caratteristiche della sostanza presa in esame e determinate sperimentalmente.( 1 )

L’equazione di Eckart 1.1 appartiene ad un’ampia famiglia di equazioni cinetiche di stato semiem-
piriche la cui forma può essere giustificata avvalendosi della nozione di “covolume” e di “pressione
interna”, sulle quali Van der Waals basò la deduzione della sua omonima equazione.( 2 ) In ogni caso
comunque è evidente che anche prescindendo da un’eventuale interpretazione fisica, le funzioni
α v (T ), α p (T ), λ (T ) che caratterizzano l’equazione di Eckart, devono soddisfare ad alcuni requisiti
generali, cioè da ritenersi validi supponendo che l’equazione sia in grado di descrivere correttamen-
te la relazione che intercorre fra volume specifico, pressione e temperatura per tutti i valori di v, p e
T in corrispondenza dei quali una sostanza chimicamente pura si trova allo stato liquido. Queste
condizioni sono una diretta conseguenza del fatto che sia v che p sono grandezze positive, e risulta-
no le seguenti:

λ (T )
α v (T ) > 0 ; λ (T ) > 0 ; α p (T ) < 1.2
v − α v (T )

Le 1.2 devono ovviamente essere soddisfatte per ogni valore di T e v per i quali la 1.1 con le asse-
gnate funzioni α v (T ), α p (T ), λ (T ), rappresenta l’equazione cinetica di stato di una data sostanza.
E’ altresì evidente che la variabilità di v deve essere sempre limitata ad un intervallo del tipo
]α v (T ), vMax ] dove vMax non può assumersi maggiore del volume che alla temperatura considerata è
individuato nel diagramma pv dall’intersezione della isoterma di compressione con la curva limite
inferiore.

Solitamente per le funzioni α v (T ), α p (T ), λ (T ) si utilizza una rappresentazione di tipo polinomiale,


cioè della forma:

α v (T ) = α v(0) + α v(1) T + α v(2) T 2 + " + α v α T


(n v ) nαv
1.3

α p (T ) = α p(0) + α p(1) T + α p(2) T 2 + " + α p α T


(n p
) nα p
1.4

λ (T ) = λ (0) + λ (1) T + λ (2) T 2 + " + λ ( nλ ) T nλ 1.5

1)
Ciò comporta che nelle applicazioni pratiche alla 1.1 devono necessariamente essere associati i campi di variabilità di
due delle tre variabili di stato v, p e T entro i quali l’equazione 1.1 con assegnate funzioni αv, αp, λ, rappresenta corret-
tamente l’equazione cinetica di stato della sostanza che si considera.
2)
Per maggiori dettagli sulle natura delle equazioni cinetiche di stato semiempiriche e le corrispondenti principali gran-
dezze termodinamiche, si veda M. G. Busato, “Sulle Equazioni Cinetiche di Stato Semiempiriche dei Fluidi”, mgbstu-
dio.net. Per maggiori dettagli sulle nozioni di “covolume” e “pressione interna” si veda esempio in P. Fleury, J. P. Ma-
thieu, “Calore, Termodinamica, Stati della materia”, Zanichelli, Paragrafo 11.4, pag. 187 e Paragrafo 11.5, pag. 189.

1
per cui l’equazione 1.1 risulta in pratica determinata quando sono date, per un assegnato intervallo
di temperatura, le tre n-uple delle costanti α v αv , α p e λ ( iλ ) . In generale, si trova che in prima ap-
(i ) ( iα p )

prossimazione le funzioni α v (T ), α p (T ), λ (T ) variano di poco con la temperatura, soprattutto


α v (T ) , per cui una forma approssimata della 1.1 utile per studiare qualitativamente le proprietà ter-
modinamiche dei liquidi secondo il modello fornito dall’equazione di Eckart, è la seguente:

⎡⎣ v − α v(0) ⎤⎦ ⎡⎣ p + α (0)
p (1 + α p T ) ⎦ = λ
 (1) ⎤ (0)
(1 + λ (1) T ) 1.6

dove si è posto:

α (1) λ (1)
α (1)
p =
p
; λ (1) = 1.7
αp(0)
λ (0)

E’ anche da rilevare che di norma nella 1.6 si può assumere:

α v(0) << 1 α (1)  (1) << 1


α (0)
p , λ >> 1 p , λ
(0)
; ; 1.8

Per l’acqua pura ad esempio, utilizzando le unità di misura del SI ed assumendo valori di p nell’in-
tervallo [0, 1 ⋅108 ] Pa e valori di T nell’intervallo [−2, 40] °C, si ha:( 3 )

α v (T ) = 6.879735 ⋅10−4 m3/Kg 1.9

α p (T ) = 6.207262 ⋅108 [1 + 0.00596352 T − 0.0000475951T 2 ] Pa 1.10

λ (T ) = 1.936310 ⋅105 [1 + 0.00587311T − 0.0000267075 T 2 ] J/Kg 1.11

Così, per il campo di valori di p e T considerati, l’equazione cinetica di stato dell’acqua pura è de-
terminata, secondo il modello fornito dall’equazione di Eckart, da 7 costanti, che in prima appros-
simazione, o per valori di T relativamente piccoli, diventano 5 costanti. In tal caso infatti, come e-
quazione cinetica di stato dell’acqua pura si può assumere la seguente:

⎣⎡ v − 6.880 ⋅10 ⎦⎤ ⎣⎡ p + 6.207 ⋅10 (1 + 0.00596 T ) ⎤⎦ = 1.936 ⋅10 (1 + 0.00587 T )


−4 8 5
1.12

2. FORME ESPLICITE DELL’EQUAZIONE ECKART

L’equazione di Eckart è lineare sia in v che in p e quindi può essere esplicitata rispetto ad entrambe
queste variabili. Così facendo si ottengono le seguenti due forme equivalenti della equazione 1.1, la
seconda delle quali è particolarmente utile in molte applicazioni pratiche:

λ (T )
v = α v (T ) + 2.1
p + α p (T )

3)
Le formule riportate sono tratte da D. G. Wright, “An Equation of State for Use in Ocean Models: Eckart’s Formula
Revisited”, Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, 1979, Vol. 14. Ricordiamo che nel campo dei valori di p e
T presi in considerazione la densità dell’acqua pura è dell’ordine di grandezza di 1000 Kg/m3.

2
λ (T )
p= + α p (T ) 2.2
v − α v (T )

Si noti che supposte valide le sole condizioni 1.2, dal punto di vista concettuale la 2.1 può rappre-
sentare l’equazione cinetica di stato di un liquidi solo per valori di p e T in corrispondenza dei quali
la sostanza che si considera è allo stato liquidi, cioè per p maggior di un valore minimo della pres-
sione e per T minore di un valore massimo per la temperatura; si deve cioè sempre supporre nella
2.1 che sia p > pmin e T < TMax dove pmin e TMax sono valori caratteristici per la sostanza presa in
esame. Un discorso analogo vale per la 2.2 dove v, che non potrà mai essere inferiore di α v (T ), do-
vrà essere comunque minore di un certo valore massimo vMax . In realtà invece, come si è detto, le
2.1 e 2.2 saranno sempre date per valori di p, T o v, T appartenenti ad assegnati intervalli, che ne in-
dividuano l’ambito di validità.

In molte applicazioni di fluidodinamica, al posto del volume specifico v è più comodo utilizzare la
densità ρ, che altro non è che il reciproco di v: ρ = 1/ v . In termini della densità, le 2.1 e 2.2 assu-
mono la forma seguente:

α p (T ) + p
ρ= 2.3
λ (T ) + α v (T ) p

λ (T ) ρ − α p (T )
p= 2.4
1 − α v (T ) ρ

dove si è posto:

λ (T ) = λ (T ) + α v (T ) α p (T )

Anche per queste forme della equazione di Eckart vale ovviamente quanto precisato a proposito del-
le 2.1 e 2.2.

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BIBLIOGRAFIA GENERALE

[1] D. G. Wright, “An Equation of State for Use in Ocean Models: Eckart’s Formula
Revisited”, Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, 1979, Vol. 14.

[2] R. C. Reid – J. M. Prausnitz – B. E. Poling, “The Properties of Gases & Liquids”


IV Edizione, McGraw-Hill, Cap. 3.

[3] P. Fleury – J. P. Mathieu, “Calore, Termodinamica, Stati della Materia, Zanichelli.

[4] M. G. Busato, “Sulle Equazioni Cinetiche di Stato Semiempiriche dei Fluidi”,


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INDICE GENERALE

1. INTRODUZIONE 1
2. FORME ESPLICITE DELL’EQUAZIONE DI ECKART 2
BIBLIOGRAFIA GENERALE 5