Introduo

a Fsica do Estado Slido: Propriedades Eltricas, ticas e Magnticas de Materiais Prof. Andr Avelino Pasa Departamento de Fsica UFSC 2. Modelo de Gs de Eltrons Clssico ou de Drude 2.1. Estrutura Eletrnica dos Metais. A primeira tentativa para explicar o comportamento eltrico dos slidos foi proposta por P. Drude em 1900. Drude sups que os slidos metlicos fossem formados por ons positivos em posies fixas e eltrons estariam livres para se mover por todo o slido. Como as interaes dos eltrons com os ons neste modelo seriam praticamente nulas, o sistema passou a ser denominado de gs de eltrons livres. Na Figura 2.1 apresentado o slido metlico idealizado por Drude com tomos ionizados em posies fixas (stios da rede cristalina) e eltrons livres. A carga dos ons dada por ! = ! !! !! , onde e a magnitude da carga do eltron, Zn o nmero de cargas positivas no tomo e Ze o nmero de eltrons no tomo depois da ionizao.

Figura 2.1 Modelo de Drude formulado em 1900 com base no tomo de Thompson (esferas de fluido carregado positivamente com eltrons imersos em seu interior). As esferas positivas em posies fixas estariam ionizadas com carga ! = ! !! !! e os eltrons liberados livres para circular pelo cristal. Zn o nmero de cargas positivas no tomo e Ze o nmero de eltrons no tomo depois da ionizao. O modelo de Drude, embora extremamente simples, foi capaz de explicar diversas propriedades dos slidos, tanto propriedades eltricas e trmicas, como tambm magnticas e ticas. Fracassou na obteno da capacidade calorfica e na diferenciao de materiais condutores de no condutores. O modelo de Drude se limitava a materiais condutores. Com o passar dos anos e o desenvolvimento da teoria quntica, e mais os trabalhos de P. Dirac, W. E. Pauli, E. Fermi, e outros, foi possvel tratar o modelo de gs de eltrons com outra abordagem terica. O responsvel por esta nova abordagem foi A. Sommerfeld que em 1927 reformulou o modelo de Drude utilizando conceitos e propriedades introduzidos pela mecnica quntica. Sommerfeld tambm reinterpretou os resultados anteriores (do modelo de Drude) utilizando conceitos j bem definidos sobre a matria, como o principio de excluso e cristalinidade dos slidos. Esse novo modelo apesar de ser bem mais robusto que seu antecessor, tambm no foi capaz de explicar as diferenas entre metais (condutores) e isolantes ou semicondutores. Para descrever os materiais semicondutores e isolantes foi necessrio considerar que os eltrons no cristal sofrem a influncia de um potencial peridico, ou seja, introduzir a idia de gs de eltrons quase livres. 2. 1

 importante notar que os metais formam estruturas cristalinas com um nmero elevado de primeiros vizinhos (!!" ). Por exemplo, na estrutura CFC npv = 12, na CCC npv = 8, para uma distncia igual ao parmetro de rede a, com mais 6 vizinhos para uma distncia igual a 1,15a. 2.2 - Modelo do Gs Eltrons Livres Clssico ou Modelo de Drude O modelo de Drude ou tambm chamado de gs de eltrons livres ou gs de eltrons clssico consiste em ons carregados positivamente em posies fixas, cercados por eltrons que so to fracamente ligados a estes ons que podem ser considerados como livres. Esses eltrons se movem pelo slido sofrendo colises com os ons fixos e tambm com os outros eltrons livres. Ento o slido pode ser considerado como um gs de partculas carregadas conforme ilustrado na Figura 2.2.

Figura 2.2 - Colises dos eltrons com os ons Figura 2.3 Velocidade de deriva !! devido a positivos da rede, onde ! o livre caminho aplicao de um campo eltrico, resultando mdio dos eltrons no gs e !! a velocidade em uma corrente eltrica. de cada eltron. Uma equao que descreva o movimento dos eltrons no gs pode ser deduzida atravs da segunda lei de Newton, que diz que a variao temporal do momento do sistema dada por uma fora externa, ou
! ! (! ) !"

= !!"

2.1

onde ! o momento mdio do gs, momento do centro de massa j que o nmero de eltrons muito grande, !!" a fora externa e ! o tempo. Devemos, no entanto, lembrar que para os eltrons o momento total no conservado, j que colidem com os ons do gs. A aproximao adotada por Boltzmann em seus trabalhos consistia em tomar a variao da mdia do momento dos eltrons entre cada coliso, como sendo a taxa de momento transmitido para os ons, isto , a equao 2.1 pode ser escrita com um termo de amortecimento,
! ! (! ) !"

+ ! (! ) = !!" .
!

2.2

2. 2

onde ! (! ) o termo de atrito que representa a variao mdia do momento dos eltrons nas colises e ! o tempo mdio entre colises expresso por !=
!! !

2.3

onde o livre caminho mdio e !! a velocidade dos eltrons. Quanto s colises entre os eltrons, no necessrio consider-las explicitamente, pois o momento neste caso conservado. Adicionalmente, a fora externa pode ser tanto de origem eltrica quanto magntica. Por outro lado, mesmo na presena de foras externas nulas, haver eltrons com velocidades ve diferentes de zero, devido a energia trmica do gs. No entanto, este efeito no levar a uma mudana na distribuio espacial de cargas. Na equao 2.2 mostrada acima, o termo ! ! (! ) tambm pode ser pensado de forma macroscpica como sendo um termo de atrito, anlogo ! ao atrito realizado pelo ar em corpos em queda livre. Deste modo, o atrito realizado sobre o corpo em questo (eltron no slido ou corpo em queda) faz com que a velocidade no aumente indefinidamente, mas sim at um valor mximo que chamados de velocidade de deriva. 2.3 - Transporte Eletrnico Para entender como ocorre o transporte de carga no slido metlico de Drude aplica-se um campo eltrico externo uniforme e constante na direo ! , como ilustrado microscopicamente na Figura 2.3 e macroscopicamente na Figura 2.4. A fora externa ser !!" = ! !! ! com !! sendo o campo eltrico aplicado.

Figura 2.4 A aplicao de um campo eltrico em um slido metlico gera um fluxo de eltrons descrito pela densidade de corrente !, sendo !! a velocidade de deriva. O movimento dos eltrons ter uma direo preferencial dada pela direo do campo eltrico (veja as Figuras 2.3 e 2.4). Os eltrons continuaro a sofrer colises, mas com momento mdio diferente de zero. O deslocamento mdio diferente de zero no eixo x ter uma velocidade que denominada de velocidade de deriva ou de arraste !! . A densidade de corrente ser expressa por ! = !"!! , 2.4 onde n a densidade de eltrons no gs. Caso a velocidade de deriva !! seja igual a velocidade do eltrons !! , teremos ento um gs praticamente livre de colises, isto , um gs em que ! >> ! . 2. 3

Este caso ideal normalmente descrito como transporte balstico. Na Figura 2.5 so ilustrados os transportes difusivo e balstico.

Figura 2.5. Ilustrao dos mecanismos de transporte eletrnico difusivo (o eltron est sujeito a um campo eltrico e se move sofrendo colises com os ons do slido) e balstico (o eltron praticamente no sofre colises no slido). Na presena de campo eltrico a Equao 2.2 pode ser reescrita na forma
! ! (! ) !"

! (! ) !

= ! !! ! .

2.5

Assumindo-se que o momento ! possa ser descrito como o produto da massa do eltron !! pela velocidade de deriva !! , teremos !!
! !! !"

! ! !! !

= ! !! ! ,

2.6

que admite a soluo !! = !! ! !! + !! !! ! + !! ! !! ! + !! ! !! !

! ! !

2.7

onde as constante !! e !! so arbitrrias e dadas pelas condies de contorno. Considerando tempos muito maiores que o tempo mdio entre colises, ! ! , pois representam o estado estacionrio do sistema, encontra-se uma velocidade de deriva na direo ! dada por !! = !! !! ! . 2.8 isto , os valores de !! so tomados como zero. O valor de !! facilmente encontrado substituindo- se !! na Equao 2.7, que resulta em !! = !" !! , logo !! =
!" !!

!! ! ,

2.9

e expressar a densidade de corrente (Eq. 2.4) como, ! = ! ! !! = Se considerarmos que densidade de corrente que atravessa o metal dada pela lei de Ohm ! = !! ! , a condutividade eltrica para eltrons ser dada por, 2. 4
!! ! ! !!

!! ! .

2.10

 !! =
!! ! ! !!

2.11

A descrio dos da condutividade eltrica em funo de parmetros microscpicos, como carga, massa, densidade e tempo entre colises foi um avano fundamental que resultou do modelo de Drude. Para metais em geral a condutividade eltrica aumenta lentamente com a reduo da temperatura. O aumento observado explicado neste modelo unicamente pelo aumento do tempo entre as colises. Para temperaturas baixas, um portador de carga leva mais tempo para sofrer uma coliso do que se estivesse em altas temperaturas. Na curva abaixo apresentada a condutividade de um filme fino de Au em funo da temperatura.

1 ,1 6 x 1 0

( c m ) -1

1 ,1 4 x 1 0

1 ,1 2 x 1 0

1 ,1 0 x 1 0

120

160

200

240

280

320

Figura 2.6. Grfico da condutividade do ouro (Au) em funo da temperatura, mostrando a pequena variao da condutividade, variao essa referente a reduo do tempo de coliso dos eltrons para temperaturas mais elevadas (Resultado obtido por M. A. Tumelero, LFFS/UFSC). 2.31. Estimativas para ve, !, e l Uma estimativa para a velocidade com que os eltrons se movem no metal pode ser encontrada supondo que toda a energia cintica do sistema est na forma de energia trmica, ou seja
!! !! ! !

T (K )

!!! ! !

, ou !! =

!!! ! !!

2.12

onde
3!! ! 2

Para um metal em temperatura ambiente ! ~300! , teremos v! = 1,210! ! !. Uma estimativa para o tempo mdio entre colises ! para o metal Cu de cerca de 2,710!!" ! , valor obtido atravs da Equao 2.11 assumindo-se valores tabelados de densidade eletrnica !!" = 8,4 ! 10!! !" !! de resistividade eltrica em temperatura ambiente !! = = 1,510!! . !" .
!!

a energia mdia por partcula em um gs ideal (Teorema da Equipartio da Energia).

Conhecendo-se as estimativas para !! e ! pode-se encontrar ! da ordem de 3,2 !! pela Equao 2.3. O valor obtido para o livre caminho mdio da ordem de 9 parmetros de rede, considerando ! ~0,361 !" . Este resultado poderia ser considerado como um sucesso da teoria de Drude, pois estaria coerente com o modelo microscpico proposto. No entanto, como ser visto mais adiante, o modelo de Drude subestima a velocidade dos eltrons. 2. 5

 2.4. Efeito Hall e Magnetocondutividade Para descrever as propriedades de transporte nos slidos na presena de campos magnticos necessrio empregar a lei de Lorentz ! = ! (! + ! ! ! ), onde B o campo magntico, que engloba tanto a fora eltrica quanto a magntica. Alm do campo eltrico uniforme na direo ! , ser aplicado um magntico, tambm uniforme, na direo !. Na Figura 2.6 apresentada uma barra de um slido condutor sob a ao dos campos eltrico ! = !! ! e ! = !! !.

Figura 2.7. Slido sujeito a ao de campo eltrico e campo magntico uniformes. !! a corrente Hall que surge devido a deflexo das cargas pelo campo magntico. Partindo da Equao 2.6 e substituindo a fora eltrica pela fora de Lorentz teremos
! ! ! (! ) !"

! ! (! ) !

! !!

(! + !! ! ! ),

2.13

que em componentes fica expressa por

! ! ! (! ) !"

! ! (! ) !

! !!

(!! ! + !!! !! ! !!! !! ! ),

2.14

que ter as solues independentes para as componentes vetoriais,

! ! !! !"

! !! ! ! !! ! ! !! !

! !!

!! !!! !!

2.15a

! ! !! !"

+ +

= 0 =
! !!

2.15b 2.15c

! ! !! !"

!!! !!

conforme apresentado abaixo, !!! = !! ! !! + !! !!! !! + !! !! 2. 6

!

2.16a

!!! = !! ! !!
!

2.16b 2.16c

!!! = !! ! !! + !! !!! !!

onde !! , !! , !! , !! , !! , e !! so constantes arbitrrias a serem obtidas atravs das condies de contorno ou estacionrias do sistema. Para tempos muito maiores que o tempo mdio entre colises ! >> ! , as constantes !! , !! , !! sero nulas. As outras constantes !! = !! = !! = !" so obtidas mediante substituio nas equaes 2.15, ou seja, ! !! ! = !!! = 0 !! ! =
!" !! !" !!

!!! !! +

!"

!!

!!

2.17a 2.17b 2.17c

!!! !!

Na direo ! a densidade de corrente nula !! = 0, nas outras direes se obtm, substituindo-se 2.17c em 2.17a, !! = !"!!! = !! = 0 !! = !"!!! = onde !! =
! !! !
!! !! ! ! ! !! !! ! !! ! ! ! ! ! !! !! ! !! !"!! !! !! ! ! ! ! ! !! !! !

! !! ) !! (!!!!

!"!! !

!!

2.18a

! !! !"!!

2.18b

! !! ) !! (!!!!

!!

2.18c

a frequncia de cclotron.

Ou seja, a presena do campo magntico leva ao surgimento de uma velocidade na direo !. Este efeito conhecido como efeito Hall, explicado de forma adequada pelo modelo de Drude. As condutividades em cada direo so dadas pelas equaes !! ! = !! ! =
! !! ) !! (!!!! ! !! !"!! ! !! ) !! (!!!!

!"!! !

2.20a 2.20b

O efeito Hall muito utilizado em dispositivos sensores de campo magntico e na determinao da concentrao e do sinal da carga transportada em slidos. Para eltrons se obtm o coeficiente Hall segundo definio !! = Escrevendo-se !! = ! !! = 2. 7
!! ! ! !! !! !! !!

. !! e empregando-se a Equao 2.18a para !! , obtm-se

!! =

!! !! !!

! !"

2.21

que um resultado muito significativo, pois pemite obter a densidade eletrnica ! de materiais condutores. O resultado de Drude mostra que !! independente do tempo de relaxao e do campo magntico. Experimentalmente observa-se que !! depende do campo magntico e que muitas vezes apresenta sinal positivo (fato que ser explicado mais tarde neste texto). Alguns valores experimentais e tericos de !! so apresentados na Tabela I. !! (medido) !! (calculado) j Metal !!! ! !!! ! (10 ! /! ) (10 ! /! ) (eltrons livres/tomo) Na -25,0 -24,4 1 Cu -5,5 -7,4 1 Zn +4,1 -4,6 2 Cd +6,0 -6,5 2 Re-screvendo-se a Equao 2.21 e utilizando o fato de que !! = ! ! /! , onde ! ! o potencial eltrico que surge na direo ! e ! a espesura da palca metlica ilustrada na Figura 2.6, teremos ! 2.22 ! = !! !! !! ! , ou seja, atravs da medida de ! ! pode-se determinar a intensidade do campo magntico aplicado, e este o pricpio de funcionamento dos sensores Hall. Exerccio: 1) Calcule a variao percentual na condutividade de um metal de Drude em um campo magntico de 1 T aplicado na direo perpendicular ao da corrente eltrica e considerando o tempo mdio entre colises da ordem de 10!!" !. Soluo: % =
!! ! !!! !!

100 =

!
! ! !! !!

!!

100 3%

2.22

2) Na temperatura ambiente a resistividade do cobre = 1,78 x 10-8 .m e o parmetro de rede igual a a =

3,61 . O cobre um elemento com 1 eltron de valncia e 4 quatro tomos por clula unitria. Calcule o livre caminho mdio dos eltrons de conduo e determine o nmero de clulas da rede real que o eltron percorre antes de sofrer uma coliso. Soluo: 1 !! ! ! 4 1 1 8,5! 10!" 1,6! 10!!" ! ! = ! = = 8,5! 10!" ! = ! = 10!!" ! ! ! ! ! ! 3,61 ! 1,78! 10 9,1! 10!!" 1,06!10 !. ! 1 ! 3! ! ! ! = 3! ! 8,5! 10!" ! 31 ! ! 9,1!10 !" ! ! = 10! 10!!" ! = 10! ! 10! !!"#$ !" !!"!#$ !" !"#" = = 277 3,61 !! =
34
! !

= 10!

! !

2. 8

 2.5 - Propriedades Trmicas O modelo de Drude tambm possibilita calcular a contribuio dos eltrons para a descrio de propriedades trmicas como capacidade trmica, condutividade trmica e alguns efeitos termoeltricos. 2.5.1 Capacidade Trmica Para calcular a capacidade calorfica de um gs de eltrons livres clssico devemos tomar alguns conceitos da termodinmica clssica, como a definio de capacidade trmica !! dada por !! =
!" !"

2.23

que corresponde a quantidade de energia necessria para fazer com que o sistema aumente a temperatura em uma unidade de temperatura. ! a energia do sistema com ! tomos, fornecida pela equao ! = ! !! !
! !

2.24

e a capacidade trmica para o gs de eltrons seria !! =

!" !"

= ! !! .
!

2.25

Este resultado independente da temperatura e no descreve observaes experimentais de que a capacidade calorfica depende de forma no linear da temperatura e que tende a zero para temperaturas prximas do zero absoluto. A expresso que se obtm experimentalmente ! = !" + !! ! , 2.26 onde ! e ! so constantes de proporcionalidade caractersticas de cada material, o termo linear devido a contribuio dos eltrons e o termo na terceira potncia devido aos fnons (vibraes de rede). 2.5.2 - Condutividade Trmica Outra importante grandeza termodinmica que podemos deduzir a partir do modelo de Drude a condutividade trmica do gs de eltrons. Recorrendo a lei de Fourier que descreve o fluxo de calor !! (energia por segundo por unidade de rea) na presena de um gradiente de temperatura T, temos !! = ! T, 2.27

2. 9

onde ! a constante de proporcionalidade. Para uma diferena de energia ! = ! entre 2 pontos, referente a energia ! transportada por cada eltron e no a energia interna total do sistema ! , podemos escrever !! = !!! ! . 2.28 Lembrando que a energia interna depende apenas da temperatura, ! = ! (! ! ), teremos ! = ! =
!" !" !" !"

! ,

2.29

e introduzindo na Equao 2.28 teremos !! = !!! ! = !! !! sendo ! = !! a capacidade trmica por eltron, tambm chamada de calor especfico do gs, e a !" variao na posio ! aproximada pelo livre caminho mdio , j que a distncia mdia que o eltron percorre entre colises, nas quais ganha ou perde calor. Para passar para 3 dimenses basta
! ! ! tomar a mdia da velocidade em todas as dimenses !! = !! = !! = ! ! e escrever como ! !" ! !" !" !" !"

! = !! ! !"!

!" !"

2.30

T. Assim, !! = ! ! !"! T,
! !

! !

2.31

com a constante de proporcionalidade ou condutividade trmica expressa por ! = ! ! !"! . 2.5.3 - Lei de Wiedemann-Franz Uma forma simples de verificar a consistncia do modelo de Drude atravs da lei emprica de Wiederman-Franz, que estabelece que a razo entre a condutividade trmica e eltrica dever ser ! proporcional a temperatura por uma constante L, chamada de constante de Lorentz, ou = !" . Pelo modelo de Drude se obtain
! !! !!

! ! ! !"! ! !!! ! !!

! ! ! ! !! ! ! !!! ! !!

! !! ! ! ! !!

!! =

! !! ! ! !!

! = !" ,

2.32

empregando-se as relaes !! ! = !! ! ! , !! =
!! !" ! ! ! ! !! !

!! !!

!! = !!! e obtendo-se ! =
!

! !! ! ! !!

1,110 , que confirma a lei de Wiederman-Franz e tambm propica uma expresso analtica e !! um valor numrico para a constante de Lorentz. Este resultado da teoria de Drude muito prximo do valor obtido experimentalmente para o metal Cu em temperatura ambiente de 2,3310!! ! . ! Apesar desta aparente conformidade do modelo com os dados experimentais, vamos ver mais adiante que o modelo de Drude erra para cima em 2 ordens de manitude na determinao da capacidade calorfica dos eltrons, erra em 1 ordem de magnitude na velociadade (que aparece ao 2. 10
!"

quadrado na Eq. 2.32) e no descrevendo a dependncia com a temperatura da constante de Lorentz (para baixas temperaturas). 2.5.4 - Efeito Seebeck Quando uma determinada regio do sistema submetida a um gradiente de temperatura surge um fluxo de cargas. Este efeito conhecido como efeito Seebeck. O campo eltrico que se estabelece, promove um fluxo de cargas no sentido contrrio, que no regime estacionrio igual em modulo, mas de sentido contrrio, ao fluxo estabelecido pelo gradiente. O campo eltrico pode ser calculado ! atravs da Equao 2.9, ! = !! , onde !! a velocidade que os eltrons adquirem devido ao gradiente, expressa por !! = !! ! ! =
! !! !" !" !" !"

! =

! !! !" !" !"

!! ! .

2.33

Inserindo !! na equao do campo eltrico, !=

! ! !! !" - ! ! !" !" ! !"

= 1D 3D =

!! ! !!" !! !"

T =

! !! ! !! !"

T =

!! !!"

T = ST,

2.34

onde S a eficincia termoeltrica ou tambm chamado de poder termoeltrico. Aplicando a estratgia de Drude de substituir !! por 3!!! /2 obtm-se 43 !" /! , que um valor 2 ordens de magnitude superior aos encontrados experimentalmente para metais (mesmo erro que aparece na determinao de ! , s que neste caso no compensado pelo erro na velocidade). O efeito Seebeck empregado na medida de temperatura. Experimentalmente utilizado um termopar que consiste de dois fios de materiais condutores dissimilares conectados em uma extremidade. O termopar submetido a um gradiente de temperatura, conforme ilustrado na Figura 2.7, sendo medida a diferena de potencial que surge nas extremidades abertas. A voltagem Seebeck que se estabelece em um material sob gradiente trmico ! = !! !! dada pela integral ! ! = ! ! !"# , pois a Eq. 2.34 pode ser re-escrita na forma !" !" = ! !" !" . Na Figura 2.7, a ! diferena de potencial medida divida a soma das voltagens Seebeck em cada material e proporcional a diferena de temperatura entre o interior e o exterior do forno. No caso de termopares comerciais, o par cobre/constant (liga com 45 % Ni e 55 % Cu) normalmente empregado para medida de temperaturas no intervalo entre -160C e 400C. Os valores tabelados para o poder termoeltrico destes materiais para 20 oC !!" = 1.9 !" /! e !!"#$%&#%&# = 38,3 !" /! .

2. 11

 Figura 2.8. Ilustrao do procedimento experimental para medida de temperatura empregando termopar. Constantes: Carga do eltron ! = 1,610!!" ! Constante de Boltzmann !! = 1,3810!!" !/! Massa do eltron ! = 9,110!!" !" Permeabilidade magntica do vcuo !! = 4! 10!!
!" !"

Referncias C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons N. M. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Brooks/Cole J. Singleton, Band Theory and Electronic properties of Solids, Oxford University Press

2. 12