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DEGRADAO DE CORANTES TXTEIS ATRAVS DE OZNIO GERADO ELETROQUIMICAMENTE SOB ELETRODOS DE -PBO2 LEN CRISTINA GONALVES RUFINO1 , LUIZ ANTONIO DE FARIA2 RESUMO: O reator eletroqumico prottipo #1 foi desenvolvido e caracterizado, investigando-se parmetros como densidade de corrente, composio do eletrlito, temperatura e fluxo volumtrico do eletrlito. As condies de operao que promovem maior rendimento do operador so: eletrlito: H2SO4 1,0 mol dm-3 + KPF6 0,03 mol dm-3 em T = 0oC sob fluxo volumtrico de 60 dm3 h-1 e densidade de corrente varivel de acordo com a massa de O3 desejada. Os corantes RO 122 e preto CNN foram inicialmente investigados quanto ao espectro de absoro em meio de pH natural (sem ajuste) e pH alcalino (pH = 12). O estudo de degradao dos corantes com oznio demonstrou que eles sofrem um forte ataque nos centros cromforos, sobretudo em meio bsico. O pH no altera significativamente o espectro de absoro dos corantes RO 122 e preto CNN nem h formao de subprodutos com centros cromforos durante a ozonizao. Palavras-Chaves: -PbO2, oznio, reator eletroqumico, corantes, degradao. ABSTRACT: An electrochemical reactor for ozone generation was developed and characterized optimising parameters such as: current density, electrolyte composition, temperature and the volumetric electrolyte flux. The operational conditions leading to the best yield are: electrolyte: H2SO4 1,0 mol dm-3 + KPF6 0,03 mol dm-3; T = 0oC; volumetric flux: 60 dm3 h-1; current density according to the desired O3 mass. The RO 122 and Black CNN dyes were initially characterized by their absorption spectrum at the pHs: natural (without adjustment); alkaline (pH = 12). Dye degradation with O3 show a strong attack of the cromofors, specially when alkaline conditions are used. pH does not affect significantly the absorption spectrum of the dyes. During ozonation subproducts having cromofores was not observed. Keywords: -PbO2, ozone, electrochemical reactor, dyes,degradation.
Instituto de Qumica-Universidade Federal de Uberlndia-Av. Joo Naves de vila 2121- Uberlndia-MG, CEP: 38408-100. 1-elencris85@yahoo.com.br , 2- lafaria@ufu.br .

1. INTRODUO. O aumento da preocupao com problemas ambientais tem estimulado vrias pesquisas no sentido qumicos de no desenvolver produtos

a maioria de sua energia eltrica gerada em usinas hidroeltricas (embora este processo de gerao de energia no seja totalmente correto do ponto de vista ambiental devido s alteraes ocorridas no ecossistema local no processo de implantao da usina). A tecnologia eletroqumica pode ser usada diretamente em vrias aplicaes envolvendo a remoo e degradao de substncias slidas e lquidas, as quais so espcies poluentes em potencial presentes em efluentes industriais, no solo e na atmosfera [Trasatti,1995]. Alm disso, esta tecnologia pode tambm ser empregada indiretamente no tratamento de efluentes a partir da de gerao um de elevado espcies poder possuidoras

agressivos e tambm visando melhorar a tecnologia existente (Green Chemical Processes, impacto ambiente. A razo fundamental para a importncia da tecnologia eletroqumica no sentido de minimizar os problemas ambientais o fato de se fazer o uso da eletricidade como o agente controlador da reao. Do ponto de vista ambiental isto torna esta tecnologia limpa j que ela no requer a presena no processo de reagentes nocivos ao meio ambiente. claro que devemos lembrar que quando gerada a partir da queima de combustveis fsseis (P.e. carvo, leo), que um certo grau de contaminao ocorre, principalmente devido a emisso de dixido de carbono (CO2) na atmosfera, contribuindo assim para o aumento do chamado efeito estufa que tem causado srios danos ao nosso planeta. Entretanto, com respeito a este assunto, o Brasil apresenta uma situao de destaque j que da ou Processos Qumicos no Limpos) de modo a minimizar ou evitar o atividade industrial

oxidante com comprovada eficcia em vrios processos oxidativos. Um oxidante aceitvel do ponto de vista ambiental deve possuir as seguintes caractersticas [Tatapudi & Fenton, 1994]: (i) reagir especificamente com os compostos serem tratados; (ii) no propiciar a formao de subprodutos com toxidade igual ou superior ao composto original e (iii) ser de fcil obteno. Diferentes agentes oxidantes so freqentemente usados tanto como

desinfetantes para a gua potvel e de piscinas, como para a decomposio de compostos orgnicos e inorgnicos presentes em efluentes. Os agentes oxidantes de uso mais comum para estes propsitos so: oznio, perxido de hidrognio, cloro, dixido de cloro, hipoclorito de sdio e permanganato de potssio. Os benefcios da gerao de agentes oxidantes via processo eletroqumico incluem [Hileman,1992]: (i) controle eficiente da natureza dos produtos obtidos atravs do controle da corrente eltrica aplicada; (ii) eliminao ou reduo da carga de subprodutos gerados durante a sntese do oxidante; (iii) o transporte e estocagem de oxidantes muito txicos podem serem eliminados atravs da sntese in situ do agente oxidante na quantidade necessria para a dada carga de poluio presente no efluente sob tratamento, e (iv) os processos eletroqumicos podem ter uma vantagem econmica sobre as rotas tradicionais para a gerao de oxidantes, especialmente em pequenas escalas de produo. O cloro por muito tempo tem sido usado com a finalidade de desinfetar a gua. Todavia, h indcios de que

hidrocarbonetos possuam gradativa alguma

clorados ao do

formados cancergena cloro por

durante o tratamento com o cloro [Hileman,1992]. Isto tem levado a uma substituio agentes oxidantes alternativos como o caso do oznio e do perxido de hidrognio. No caso particular da indstria papeleira envolvendo o processo de branqueamento da polpa de madeira [Lipsztajn, 1998], h uma demanda crescente no uso de oxidantes alternativos (P.e. oznio) ao dixido de cloro, o qual a espcie tradicionalmente empregado neste tipo de processo. A substituio do dixido de cloro pelo oznio como agente branqueador permitiu o desenvolvimento da tecnologia conhecida como TCF (totally chlorine free) [Meng & Hsieh, 2000], o que levou a uma significante reduo na carga e no grau de periculosidade da poluio liberada neste tipo de atividade industrial. Nos dias atuais, em virtude da eficcia e vantagens associadas ao uso do oznio em diversos processos qumicos de importncia tecnolgica, h um a interesse de oznio. 1.1. Oznio. crescente relacionado

tecnologia eletroqumica para a produo

O oznio foi descoberto em 1840 pelo qumico alemo C. F. Schonbein (1799-1868) durante experimentos de eletrlise da gua a partir de solues cidas [Schonbein, 1840]. Nestes estudos constatou-se que, paralelamente a reao de desprendimento de oxignio, ocorria formao de um segundo produto gasoso desconhecido com odor pungente o qual Schonbein denominou de oznio, palavra que deriva do grego ozein que significa cheiro. Este acontecimento ocorreu cerca de vinte anos antes que o oznio fosse identificado como um altropo triatmico do oxignio. Em 1856 Thomas Andrews mostrou que o oznio era constitudo por tomos de oxignio e em 1863 Soret mostrou que trs volumes de oxignio (O2) produziam dois volumes de oznio (O3) [Langlais et al.,1991]. Do ponto de vista termodinmico, a formao do oznio a partir da molcula de oxignio um processo endotrmico no espontneo, descrito pela seguinte reao: 3O2 2 O3 Hfo (P = 1 atm) = +284,5 kJ mol-1 (1)

resultando novamente na formao do oxignio [Langlais et al., 1991]. O oznio um agente oxidante forte (Eo = 1,51 V), capaz de participar de muitas reaes qumicas envolvendo diferentes tipos de compostos [Yao & Haag, 1991]. Por isso, o oznio tem sido usado em diferentes aplicaes: (i) desinfeco de gua potvel; (ii) controle de odor; (iii) tratamento de esgoto e efluentes industriais; de (iv) diversos agente processos branqueador

(alvejante); (v) conservante de alimentos; (vi) sntese orgnica; (vii) tratamentos teraputicos 1.2. (ozonioterapia); da (viii) produo de prata de alta pureza, etc. Fundamentos produo eletroqumica de oznio. Durante a eletrlise da gua em elevadas densidades de corrente o oznio formado no compartimento andico da cela eletroqumica de acordo com a seguinte semi-reao [Foller, 1982]: 3H2O O3 + 6H+ + 6eEo = -1,51V(vs. ERH) (2)

Alm do processo descrito acima outra Devido a maior estabilidade do oxignio, a molcula de oznio sofre um processo de dissociao espontnea com o tempo possibilidade a ser considerada na formao do O3 pode ser representada pela seguinte semi-reao [Foller, 1982]:

material eletrdico deve estar em seu H2O + O2 O3 + 2H+ + 2eEo = -2,07V(vs. ERH) Entretanto, experimental do ponto o de (3) vista estado de oxidao mais elevado, ou deve apresentar uma cintica extremamente lenta para o processo de oxidao a estados superiores. 1.3. Aplicaes A do oznio de no tratamento de efluentes. despoluio efluentes urbanos e industriais tem se tornado um assunto de grande importncia devido a grande carga de agentes poluentes lanada ao meio ambiente nos grandes centros urbanos e em regies hospedeiras de uma elevada atividade industrial. Dentre as diversas fontes de poluio ambiental vale a pena destacar o impacto 2H2O O2 + 4H+ + 4eEo = -1,23 V(vs. ERH) (4) ambiental papeleira, causado txtil, pelas indstrias petroqumica, somente processo

representado pela eq.2 tem sido levado em considerao [Foller, 1982;Da Silva et al., 2001; Stuchi et al, 1985; Foller & Tobias, 1982]. A reao de desprendimento de oxignio, RDO, ocorre simultaneamente ao processo da RFO. Isto se deve ao fato da RDO apresentar um valor do potencial padro consideravelmente inferior:

processadora de alimentos, e os esgotos H trs requerimentos bsicos associados eletrdico condutividade a RFO: deve e (i) um o material boa elevado apresentar urbanos, onde a princpio em todos estes casos o oznio pode ser empregado na reduo da carga de poluio lanada ao meio ambiente. Tradicionalmente o dixido de cloro (ClO2) o agente branqueador mais empregado na indstria papeleira. Isto de deve ao seu elevado poder oxidante aliado ao seu custo relativamente baixo. No entanto, o processo envolvendo o ClO2 tem resultado em srios danos ao meio ambiente devido aos subprodutos

sobrepotencial para o processo da RDO; (ii) o eletrlito deve ser inerte, ou seja, os nions e ctions do eletrlito no devem reagir em competio com os processos da RDO/RFO e e da reao (iii) de para desprendimento de hidrognio, RDH, respectivamente, minimizar/evitar o desgaste do eletrodo o

txicos produzidos durante o processo de branqueamento da fibra de celulose [Meng & Hsieh, 2000, Stucki et al., 1985]. Isto fez que na dcada de 80 as indstrias papeleiras residentes na Noruega [Hill & Rice, 1982] tomassem a iniciativa de investigar o oznio como tecnologia alternativa ao processo convencional de branqueamento da polpa de madeira envolvendo o ClO2. Alm da indstria papeleira, outra importante atividade industrial onde o oznio pode ser empregado para reduzir a carga de poluentes emitida o da indstria txtil [Baban et al., 1982; Szyrkowicz et al., 2001]. 1.4. Corantes. A importncia dos corantes para a civilizao inquestionvel tipos de contempornea [Encyclopedia sintticos of so

26.500 tons so consumidos no Brasil [Guaratini & Zanoni, 2000]. A caracterstica funcional desses materiais somente o fornecimento de cor ao sistema. Por esse motivo, sua aplicao extremamente difundida nos diferentes materiais e substratos, por exemplo: Tintas e vernizes empregados nas indstrias construo Tintas automotivas, civil e de diversos a

produtos industriais. grficas destinadas substratos como: filmes plsticos, papel, metais, etc. Plsticos e polmeros destinados a: brinquedos, utilidades equipamentos peas e domsticas, eletroeletrnicos, satlites, entre outros. 1.4.1. Corantes: Poluio ambiental. Uma indstria txtil de porte mdio polui o equivalente a 7.000 pessoas (em relao carga hidrulica) e a 20.000 pessoas (em relao matria orgnica) [Peralta-Zamora et al., 1999]. No Brasil, esse nicho industrial utiliza 20 ton/dia de corantes com cerca de 20 % deste total perdendo-se nos efluentes

componentes de veculos, avies,

Chemical Technology, 1990]. Diferentes corantes amplamente utilizados nas indstrias txtil, grfica, fotogrfica, etc. Dados estatsticos referentes s ltimas dcadas mostram que aproximadamente 10.000 tipos diferentes de corantes e pigmentos so usados industrialmente representando um consumo mundial anual de 7 x 10 tons. Deste total,
5

aproximadamente

[Furtado, 1996], cuja composio varivel e complexa. O processo de colorao das fibras txteis composto de duas etapas principais: (i) o material imerso em um banho de colorao aquecido (at 140o C); (ii) o excesso de corante removido atravs do uso de agentes redutores. Cada uma destas etapas seguida por uma lavagem copiosa com gua, efetuada em batelada, resultando assim em um efluente aquoso com um elevado nvel de contaminao [Szyrkowicz et al., 2001]. Estes efluentes so gerados nos vrios estgios de colorao e lavagem e diferem em carga de poluio e em temperatura. Os principais constituintes dos efluentes so: molcula de corantes hidrolisadas, (surfactantes), orgnicos. agentes sais Esses e dispersantes compostos so efluentes

das plantas aquticas, portanto preciso que estes contaminantes, conjuntamente com os outros, sejam removidos da gua antes de sua descarga nos rios [Chu & Ma, 2000]. Diversos grupos cromforos podem estar presentes na estrutura de um corante, valendo a pena destacar a famlia dos azocorantes (Figura 1). Estes corantes so caracterizados pela presena na sua estrutura de um ou mais grupos N=N ligados a sistemas aromticos. Os azocorantes so extensivamente utilizados no tingimento de fibras representando cerca de 60% da demanda mundial [Vandevivere et al., 1998].
R N N HO H2N R N N R R

caracterizados por uma alta colorao, elevado valor de demanda qumica de oxignio (DQO) e grande variao do pH, o qual pode variar de 2 a 12 [Szyrkowicz et al., 2001; Szyrkowicz & Grandi, 1996]. Comparando os efluentes da indstria txtil com outros nota-se que a principal diferena a sua colorao, causando uma poluio visual alm de diminuir a penetrao da luz afetando a fotossntese A indstria txtil est enfrentando regulamentaes governamentais mais severas para a descarga de seus efluentes. No entanto, essas regulamentaes Figura 1. Estrutura molecular representativa do grupamento cromforo de um azocorante.

mudam de pas para pas [Lorimer et al., 2001]. Devido s diversas implicaes ambientais, tecnologias alternativas coadjuvantes ao processo convencional de tratamento deste tipo de efluente tm sido desenvolvidas visando aumentar a eficincia de degradao da carga de poluio, minimizando assim a emisso de poluentes ao meio ambiente. Dentre essas tecnologias, a biodegradao, que baseado na utilizao de fungos e bactrias capazes de degradar o efluente txtil e os Processos Oxidativos Avanados (POAs), os quais baseiam-se no uso do radical hidroxila (HO) na oxidao de poluentes, so tecnologias relevantes [Chu & Ma, 2000; Lorimer et al., 2001; Kasprzyk-Horderm & Zrlek, 2003; Kosaka et al., 2001; Gogat & Pandit, 2004]. 1.5. POAs baseados em oznio. No processo de ozonizao, a oxidao de compostos orgnicos dissolvidos em gua pode ser considerada um POA. De fato, radicais hidroxila so gerados a partir da decomposio do oznio na presena do on hidroxila e/ou iniciado pela presena de traos de outras substncias, como ctions de metais de transio [Staehelin & Hoign, 1985].

Basicamente,

dois

caminhos

preferenciais do processo de ozonizao [Hoign & Bader, 1983]: (i) o caminho direto atravs da reao com o oznio molecular e (ii) o caminho radicalar atravs da reao entre o radical hidroxila gerado pela decomposio do oznio. A depender composto, escolha da do pH dos do caminhos qumica meio e do da natureza

concentrao do oznio dissolvida na gua [Hoign & Bader, 1983]. Assim, o oznio molecular pode reagir diretamente com os poluentes dissolvidos atravs de um ataque eletroflico na parte da molcula com maior densidade eletrnica. Este mecanismo bastante efetivo para compostos fenlicos e tiocompostos [Hoign & Bader, 1983]. A reao direta com a molcula de oznio normalmente ocorre via ataque aos centros nucleoflicos ou s duplas ligaes. Nestes casos aldedos, cetonas e cidos carboxlicos so normalmente obtidos a partir da quebra das duplas ligaes; amidas a partir de nitrilas, xidos de aminas a partir de aminas etc [bailey, 1972]. Normalmente, em condies cidas (pH < 4) o caminho direto o principal mecanismo enquanto que, em valores elevados de pH (10), o caminho

radicalar o mecanismo principal. Em pH 7 ambos os caminhos, direto e indireto, podem ser importantes [Staehelin et al., 1983]. No entanto, dependendo do tipo do contaminante presente mesmo em pH = 2 a oxidao via processo radicalar pode ocorrer [Gottschalk et al., 2000], ou seja, ambos caminhos devem sempre ser considerados no desenvolvimento de um processo de tratamento de efluentes. Em muitas reaes, a velocidade de reao dos compostos com o radical hidroxila da ordem de 106 a 109 vezes maior do que com a molcula de oznio (caminho direto) [Hoign et al., 1983]. Constantes de velocidade de segunda ordem da reao de diferentes compostos orgnicos e inorgnicos com o oznio foram relatados por Hoign e Bader [1983]. Vrios estudos demonstraram a eficincia de ozonizao na remoo da cor de efluentes da indstria txtil [Peralta-Zamora et al., 1999; Kunz et al., 2002; Shu et al., 1995; Zhang et al., 2004]. Lin e Liu [1994] investigaram a descolorao de efluentes txteis para concentraes de oznio e diversos tempos de reao, t, e observaram uma descolorao completa do efluente para t 10 minutos. Estudos da oxidao de

vrios tipos de corantes comprovaram uma elevada eficincia para a remoo da cor e do carbono orgnico total, COT, com o processo de ozonizao [PeraltaZamora et al., 1999; Kunz et al., 2002; Shu & Huang, 1995]. A eficincia do tratamento de efluentes com oznio pode ser melhorada pela adio de perxido de hidrognio ao meio reacional e/ou o uso de radiao UV, ambas as tcnicas aumentam a gerao de HO [Szyrkowicz et al., 2001; Ratti et al., 2003; Kurbus eta al., 2003; Shu et al., 1994]. Observaram que a adio de H2O2 tambm melhora a eficincia da remoo de COT. Contudo em determinadas condies (por exemplo, se estiver em grande excesso), o H2O2 pode agir como um capturador do radical hidroxila. Assim, para a aplicao dessa tcnica, necessrio que o H2O2 seja injetado no sistema em pequenas quantidades (denominado multi-estgios) evitando dessa forma uma concentrao excessiva de H2O2 [Kosaka et al., 2001]. oportuno ressaltar que nenhum processo de tratamento de efluentes pode, isoladamente, maioria dos solucionar os casos, a diversos do problemas nas plantas industriais. Na soluo tratamento de um efluente o uso de uma

10

combinao

de

processos

visando

otimizar o parmetro custo/benefcio. Nesta abordagem a combinao das tecnologias tenta evitar as deficincias apresentadas pelos processos individuais. O tipo de combinao escolhido vai depender muito das metas a serem atingidas ao final do tratamento (por ex. valores de DQO de e COT) e do e uso 1.6. O eletrodo de -PbO2. O dixido de chumbo, PbO2, provavelmente o primeiro xido condutor onde a RDO foi extensivamente investigada [Elbs & Forsell, 1902]. O PbO2 no um bom eletrocatalisador para o processo da RDO. Isto se deve ao fato de que o PbO2 comporta-se como uma superfcie inerte durante o processo da RDO, no participando portanto de nenhum ciclo eletrocataltico relacionado com a gerao do O2 [Kuhn, 1976]. De acordo com a literatura [Retschi & Ockermann, 1960] o PbO2 um xido no-estequiomtrico, possuindo uma composio qumica que pode ser representada da seguinte forma: PbO2 (xH2O),

Figura 2. Diagrama representativo da ozonizao de compostos aromticos elaborado por Langlais et al..

custo/benefcio industria tratamento txtil

implantao para com o

operao. O tratamento de efluentes da aponta e combinado dos POAs juntamente com o biolgico outros processos fsicos ou fsico-qumicos, tais como floculao e adsoro [Baban et al., 2003; Vandevivere et al., 1998]. A Figura 2 mostra um diagrama elaborado por Langlais et al.[1991] representativo da ozonizao de compostos aromticos que resume os possveis caminhos reacionais (I, II e III).

onde o ndice 2 - indica o

grau de desvio da estequiometria ideal, e

11

xH2O representa a quantidade de gua presente na estrutura do xido. A preparao por eletrodeposio do eletrodo de PbO2 partir de uma soluo aquosa contendo ons Pb2+ tem sido amplamente discutido na literatura [Pohl & Ricket, 1981]. O PbO2 pode ser obtido por eletrodeposio em duas diferentes formas cristalogrficas [Pohl & Ricket, 1981; Hill, 1982]: (i) a forma ortorrmbica -PbO2 (do tipo columbita), e (ii) a forma tetragonal -PbO2 (do tipo rutlica). A principal diferena entre estas estruturas a forma na qual as unidades hexacoordenadas PbO6 se empacotam. Na forma -PbO2 as celas unitrias vizinhas compartilham bordas opostas, resultando na formao de cadeias lineares octadricas. J na forma -PbO2 as celas unitrias vizinhas compartilham bordas no-opostas, resultando na formao de cadeias na forma de ziguezague. De acordo com a literatura [Pohl & Ricket, 1981], devido a fatores como: (i) baixo custo; eltrica; (ii) (iii) excelente elevado condutividade

como a platina em diversos processos de interesse tecnolgico, como o caso da eletrosntese orgnica, da degradao de poluentes orgnicos, da produo de oznio e de clorato. 1.6. Objetivos deste trabalho. Este trabalho tem com objetivos o desenvolvimento, a caracterizao de um reator eletroqumico para a gerao de oznio e a investigao da degradao de corantes utilizados na indstria txtil com oznio produzido eletroquimicamente no reator. 2. MATERIAIS E MTODOS. 2.1. Reator Eletroqumico de oznio O oznio empregado no estudo de degradao dos corantes foi obtido empregando-se o reator eletroqumico prottipo #1 desenvolvido recentemente em nosso laboratrio [Da Silva et al., 2004]. O reator, construdo em acrlico, possui uma dimenso de 19x15x10cm e emprega a membrana Nafion

117 como

eletrlito polimrico slido (EPS). O prottipo #1 foi projetado de modo que os compartimentos andico e catdico sejam simtricos, contra a com carcaa de o conjunto Este nodo/EPS/ctodo montado sob presso acrlico. procedimento visa reduzir ao mximo a

sobrepotencial para o processo da RDO; e (iv) grande resistncia ao processo de corroso andica, o PbO2 tem mostrado ser um bom substituto a metais nobres

12

queda

hmica

localizada

entre

os

perfurados para permitir uma distribuio do campo eltrico superficial entre os eletrodos e fluxo de prtons atravs do EPS no sentido nodo ctodo. A rea ativa dos eletrodos, incluindo a rea da seo transversal oriunda da perfurao, de 207 cm2 e pode ser vista na Figura 4.

eletrodos, minimizando assim a perda de energia eltrica. O ozonizador opera em valores de corrente de at 80 Ampres, e dependendo da temperatura, do eletrlito e da corrente aplicada, pode produzir at 4 gramas de oznio por hora a uma potncia especfica de 60 Wh g-1 [Da Silva et al., 2004]. A Figura 3 mostra o ozonizador prottipo #1 montado destacando as conexes eltricas, hidrulicas e o ampermetro/voltmetro usado na medida da corrente eltrica aplicada ao reator.

Figura 4. Suporte de titnio perfurado empregado no prottipo #1. O nodo de Ti foi jateado com microesferas de ao, atacado com cido oxlico (10% m/m) em ebulio por 15 min e ento platinizado nas seguintes Figura 3. Ozoniozador eletroqumico prottipo #1. 2.2. preparao dos eletrodos. O suporte metlico do nodo constitudo por titnio, Ti, enquanto que o do ctodo ao inoxidvel 316, ambos com a mesma dimenso (11x15x0,15 cm) e o mesmo nmero de perfuraes (81, com = 6 mm). Os suportes foram condies: [H2PtCl6] = 2.10-3 mol dm-3; j = 0,3 mA cm-2 por 10 min., seguido de j = 4,5 mA cm-2 por 50 min. Aps esta etapa, efetuou-se a eletrodeposio de -PbO2 nas duas faces do suporte de Ti platinizado a partir duma soluo de Pb(NO3)2 + NaF (Vetec) nas condies: [Pb2+] = 0,2 mol dm-3; [F-] = 0,04 mol dm-3; j = 30 mA cm-2; T = 60 C; t = 120

13

min.

Finalmente,

condicionou-se

H2

O2/O3

superfcie do nodo, em meio de H2SO4 0,5 mol dm-3, atravs da aplicao galvanosttica de densidade de corrente catdica de 0,1 mA cm-2 por 10 minutos, seguidos min. O procedimento usado no tratamento do ctodo de ao 316 foi idntico ao do nodo. O recobrimento do suporte de ao por uma fina camada de Pt tem a finalidade de diminuir o
1 - Compartimento catdico. 2 - Anel de vedao. 3 - Ctodo (ao/Pt) 4 - EPS (Nafion 117) 5 - nodo (Ti/Pt/-PbO2) 6 - Compartimento andico
18,8 12,6 10,0

da

mesma

densidade

de
4,8 9,6

corrente, porm andica, por mais 10

1 2

3,2 10,0 14,8

A: entrada do eletrlito. B: sada do eletrlito.

3 4 5 6

sobrepotencial ctodico para o processo da RDH, e aumentar a rea ativa do eletrodo. A eletrodeposio do filme de Pt foi efetuada nas seguintes condies: [H2PtCl6] = 2.10-3 mol dm-3; j = 0,3 mA cm-2; t = 30 min; T = 25 C. A configurao gerador do de reator oznio eletroqumico Figura 5.

Figura 5. Configurao final do reator eletroqumico gerador de O3 prottipo # 1. 2.3. Equipamentos utilizados na

prottipo #1 mostrada em detalhes na

operao do reator de O3. Fonte de corrente contnua: O controle galvanosttico da corrente aplicada ao prottipo #1 foi efetuado com o auxlio de uma fonte de corrente contnua (80A/12V) especialmente projetada para este fim (ver Figura.6). Os valores da corrente aplicada ao reator foram medidos com o auxlio de um

14

ampermetro digital da FLUKE modelo 337, enquanto que o potencial do reator foi medido empregando-se um multmetro digital da Tektronix modelo DMM 137.

refrigerao de alta preciso ( 0,1oC) da FTS modelo FC55A01, o qual foi acoplado a um sistema circulador de lquido refrigerante da Cole-Parmer modelo Polystat. O lquido refrigerante utilizado foi uma mistura gua-etanol 1:1 (v/v). A temperatura do eletrlito na superfcie do nodo foi monitorada com o auxlio de um termmetro digital de alta preciso da FLUKE modelo 61. 2.4. Caracterizao do reator prottipo #1. 2.4.1. Influncia do fluxo volumtrico do eletrlito sobre sua temperatura. Visando-se avaliar a influncia do fluxo volumtrico do eletrlito, VE, sobre a velocidade da dissipao de calor no interior do reator aplicou-se uma corrente de 30 A em diferentes valores de VE durante 30 min. O fluxo VE foi controlado com um rotmetro centrfuga e especialmente previamente adaptado por ns ao eletrlito de H2SO4 e bomba calibrado para esse sistema, como mostra a Figura 7.

Figura 6. Fonte de corrente contnua (80A/12V) empregada no reator prottipo #1.

Fluxmetro: A medida do fluxo volumtrico dos gases (O2+O3), Q, transportados do frasco separador de gases at o espectrofotmetro por arraste com N2 ultra-puro (>99,99% - White Martins) foi efetuada com o auxlio de um fluxmetro calibrado. Bomba: Circulao do eletrlito de suporte do reator at o frasco separador de gases. Sistema de refrigerao: O controle da temperatura do eletrlito foi efetuado atravs do uso de um sistema de da Brooks previamente

15

250

Registrou-se o potencial do reator, U, e a eficincia de corrente, RFO, em funo do tempo de eletrlise, em diferentes valores da corrente aplicada (15, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80A). A leitura dos valores de U e de RFO foi efetuada aps 15min da aplicao da
2 4 6 8 10 12

200
-1 3

VE / dm h

150

100

50

Z (escala arbitrria)

corrente, reator.

tempo

necessrio

para

Figura 7: Calibrao do rotmetro utilizado na caracterizao do reator eletroqumico. Para cada valor de VE, mediu-se a temperatura do eletrlito na superfcie do eletrodo, TS, empregando-se um termmetro digital (termopar) e utilizouse gua temperatura ambiente para refrigerar dm3 h-1. o A frasco reservatrio inicial de de eletrlito numa vazo aproximada de 3,0 temperatura referncia (antes da aplicao de corrente) para cada valor de VE investigado foi a temperatura ambiente de 27 C, a qual foi monitorada no decorrer dos experimentos com o auxlio de um termmetro de mercrio posicionado cerca de 1 m do frasco reservatrio de eletrlito. 2.4.2. Influncia da corrente eltrica e do eletrlito sobre o desempenho do reator prottipo #1.

obteno de uma resposta estacionria do 2.5. Estudo da degradao de corantes txteis. Os corantes CIBACRON PRETO C-NN e LARANJA CASSAFIX CA-2R, foram gentilmente fornecidos pela Cermatex Ltda.. 2.5.1. Caractersticas dos corantes. Foram registrados espectros de absoro em funo da concentrao para os corantes, RO 122 (Laranja) e Preto CNN (decidiu-se nome-lo assim por ser uma mistura de azocorantes), em fase aquosa para construo das curvas de calibrao. A absorbncia partir dos valores do de mxima visvel,

construiu-se as curvas de calibrao Absorbncia em funo da concentrao (Abs. vs. [C]).

16

2.5.2. Descolorao e degradao dos corantes. Investigou-se o efeito da ozonizao sobre a descolorao e a degradao das amostras de corantes. Nesse estudo, avaliou-se principalmente a influncia do pH, sendo este investigado em duas situaes: pH natural (sem ajuste) e pH alcalino. 3. RESULTADOS E DISCUSSO. 3.1. Conjunto experimental para produo eletroqumica do oznio. A Figura 8 mostra uma foto do conjunto experimental desenvolvido para gerao eletroqumica do oznio, enquanto a Figura 9 apresenta o esquema representativo do conjunto experimental.

TORPEDO DE NITROGNIO FONTE DE CORRENTE HIDROGNIO

FLUXMETRO OZNIO OXIGNIO

REATOR ELETROQUMICO

FRASCO RESERVATRIO DE ELETRLITO E SEPARADOR DE GASES

CIRCULADOR DO LQUIDO REFRIGERANTE ESPECTROFOTMETRO SISTEMA RESFRIADOR

DESCARTE

Figura 9: Esquema representativo do conjunto experimental empregado na gerao. 3.2. Caracterizao do reator prottipo #1. O reator eletroqumico gerador de oznio foi caracterizado a fim de se avaliar sua performance em funo de parmetros como a corrente eltrica aplicada aos eletrodos, composio, temperatura e fluxo volumtrico do eletrlito, para que fosse posteriormente, utilizado na degradao dos corantes. 3.2.1. Influncia do fluxo volumtrico do eletrlito sobre sua temperatura. Os estudos fundamentais [Foller, Figura 8: Fotografia empregado do na conjunto gerao & Tobias 1982; Da Silva, et al., 2003; Chernik & Drozdovich, 1997; Ktz & Stucki, 1987; Babak et al., 1994; Da Silva, et al., 2003; Santana et al., 2004] sobre a performance de eletrodos planares

experimental

eletroqumica de O3.

17

constitudos de -PbO2 para o processo da RFO mostram que a temperatura do eletrlito de suporte, principalmente nas regies prximas superfcie do eletrodo, exerce uma forte influncia sobre a eficincia de corrente da RFO. Normalmente, observa-se um grande aumento da eficincia de corrente para densidades de corrente 300 mA cm-2 e valores da temperatura do eletrlito 20 C [Foller & Tobias., 1982; Da Silva, et al., 2003]. Isso se deve ao fato das baixas

eletrlito entre o reator e o frasco reservatrio. Este frasco envolto numa camisa de vidro, permitindo resfri-lo com a passagem de um lquido refrigerante. A Figura 10 mostra a dependncia da temperatura do eletrlito na superfcie do eletrodo, TS, com o fluxo volumtrico de eletrlito, VE.
40

35

TS / C

temperaturas minimizarem a degradao trmica do oznio e promoverem um aumento no sobrepotencial andico [Foller & Tobias, 1982; Da Silva, et al., 2003; Santana et al., 2004]. Portanto, a velocidade da dissipao do calor gerado no reator eletroqumico devido ao efeito Joule de primordial importncia para que o reator apresente um bom desempenho para a RFO. Entretanto, a baixa condutividade trmica do acrlico que constitui a carcaa do reator aliada a sua elevada espessura (2,4 cm) torna o reator um sistema praticamente adiabtico. Assim, para se obter uma distribuio eficiente do calor gerado no interior do reator com o eletrlito mantido no frasco reservatrio necessrio haver um fluxo eficiente de

30

25

20

40

60

80

100
3 -1

120

140

VE / dm h

Figura 10: Dependncia da temperatura do eletrlito na superfcie do eletrodo, TS, com o fluxo volumtrico de eletrlito, VE.; T (ambiente) = 27 C. j = 30A. A figura 10 mostra que, nas condies experimentais empregadas (frasco reservatrio resfriado com gua 27 C, j = 30 A; t = 30min), a temperatura do eletrlito sofre uma pequena elevao (~ 2 C) em relao temperatura ambiente. Este resultado revela que a troca de calor entre o frasco reservatrio

18

refrigerado e o eletrlito eficiente e, ainda mais, que o fluxo volumtrico do eletrlito no influencia essa troca de calor, no intervalo de vazo investigado. Ambos os resultados so importantes ao se considerar que o rendimento da RFO maior em baixas temperaturas do eletrlito, o que significa a utilizao de um fluido e sistema de refrigerao capaz de operar em T < 10 C. 3.2.2. Influncia da corrente eltrica e do eletrlito sobre o desempenho do reator prottipo #1. Um dos objetivos deste estudo era o de otimizar o reator, o que significa gerar a quantidade de O3 requerida nos processos de degradao com o mximo de eficincia e o mnimo de desgaste do reator, principalmente do nodo de PbO2. Este desgaste, por exemplo, maior quanto mais cido o eletrlito e maior a densidade de corrente aplicada [Foller & Tobias, 1982; Da Silva, et al., 2003]. A polarizao galvanosttica de eletrodos planares de -PbO2 resulta num comportamento transiente do potencial do eletrodo e da eficincia de corrente para a RFO com o tempo de eletrlise. Do ponto de vista terico, este comportamento resultante de fatores como a aderncia de

bolhas e de nions do eletrlito de suporte, os quais por sua vez, dependem da temperatura e da hidrofobicidade da superfcie do eletrodo. Estudos preliminares mostraram no haver mudana significativa na performance do reator eletroqumico gerador de oznio para eletrlitos de H2SO4 com concentraes entre 1,0; 2,0 e 3,0 mol dm-3. Sendo assim, optou-se pelo uso do eletrlito a com partir a de menor agora concentrao,

denominado eletrlito de suporte, ES. A figura 11 mostra a dependncia de RFO (Fig.11A) e U (Fig.11B) com a corrente nominal aplicada ao reator, jT.

19

8 6

KPF6 0,03 M HPF6 0,03 M HPF6 0,03 M, T= 30 C HBF4 0,03 M NaF 0,03 M

comparado aos demais flor-compostos. Embora esse comportamento seja consistente com estudos da literatura envolvendo eletrodos planares e esses flor-compostos [Foller & Tobias, 1982; Da Silva, de et al., 2003; Santana et al., pode provocar um 2004] onde se constata que a presena flor-nions aumento no potencial do eletrodo a

(A)

RFO / %

4 2 0

4,5 4,0 3,5 3,0

(B)

magnitude deste aumento no varia to intensamente entre os flor-nions como visto na Figura 11B. Os resultados aqui apresentados mostram um efeito muito mais pronunciado em ES + KPF6 e isto discutido logo adiante. Nos estudos fundamentais [Foller & Tobias, 1982; Chernik & Drozdovich, 1997; Ktz & Stucki, 1987; Babak et al., 1994; Da Silva, et al., 2003; Santana et al., 2004], discute-se que a influncia dos flornions oriunda de um bloqueio parcial dos centros superficiais ativos e/ou de uma elevao na barreira energtica para o processo da RDO. A dependncia da eficincia de corrente da RFO, RFO, com a corrente aplicada, com a composio e

U/V

10 20 30 40 50 60 70 80 90

jT / A
Figura 11: Dependncia do potencial do reator, U, e da eficincia de corrente da RFO, RFO, com a corrente total aplicada ao reator, j T, para diversos florcompostos presentes no ES = H2SO4 1,0 mol dm-3. VE = 60 dm3 h-1. (x) T = 30 C; para todos os demais eletrlitos, T = 0 C. Observa-se na Figura 11B que a introduo do flor-composto KPF6 no ES provoca um aumento nos valores de U em todo o domnio de jT explorado se

temperatura do eletrlito de suporte (H2SO4 1,0 mol dm-3) a um fluxo volumtrico de eletrlito de 60 dm3 h-1 mostrado na Fig.11A. Adicionou-se a

20

essa figura, os dados para o eletrlito ES + HPF6 a 30 C (xx). Conforme pode ser verificado, os valores de RFO aumentam com o aumento de jT, com a reduo da temperatura do eletrlito e com a introduo de KPF6. Estes valores de RFO esto em boa concordncia com os valores obtidos anteriormente por Da Silva et al. nos estudos fundamentais [Da Silva et al., 2003; Da Silva, et al., 2003] e tambm nos estudos com este reator eletroqumico [Da Silva et al., 2006]. O aumento de RFO com a diminuio da temperatura (comparar ES + HPF6, em 0 C e 30 C na Fig.11A) pode ser atribudo reduo da velocidade de decomposio trmica do O3 aliada a um pequeno aumento do potencial do reator. A introduo do KPF6 no ES provoca um extraordinrio aumento nos valores de RFO. Este comportamento est de acordo com a literatura [Foller & Tobias, 1982; Da Silva, et al., 2003; Santana et al., 2004], em que se demonstra ser KPF6 o melhor florcomposto para incrementar a eficincia de corrente da RFO. Entrementes, a diferena entre esse e os demais florcompostos no to significativa quanto apresentada na Figura 11A. A hiptese

mais provvel para esse comportamento a idade dos reagentes empregados neste estudo. Todos os flor-compostos, salvo KPF6, tinham mais de cinco anos de uso e certo que suas propriedades se alteraram, a exemplo da colorao das solues comerciais de HPF6 e HBF4, como provvel efeito da hidrlise que esses compostos podem sofrer [Encyclopedia of Chemical Technology, 1980]. KPF6, por sua vez, foi obtido durante este projeto de ps-doutorado. Conquanto este comportamento seja um intrigante objeto de estudo, no o foco do presente trabalho, sendo o dado mais importante para este projeto de pesquisa o significativo efeito de KPF6 sobre RFO. A Figura 12 mostra a dependncia da potncia especfica consumida pela RFO, PRFO, (Fig.12A) e da velocidade de gerao de oznio, O3, (Fig.12B), em funo da corrente total aplicada ao reator, jT, para diferentes composies do eletrlito.

21

do reator eletroqumico para a RFO com

6 5

(A)

PRFO / kWh g-1

4 3 2 1 0 2,0

HBF4 0,03 M HPF6 0,03 M NaF 0,03 M KPF6 0,03 M

os ozonizadores do tipo corona [Stucki et al., 1985; Stucki et al., 1987]. A Figura 12A mostra que os valores de PRFO diminuem com o aumento figura de com jT. os Comparando-se os valores de PRFO apresentados nesta relatados na literatura para os eletrodos

(B)

tridimensionais [Stucki et al., 1985; Stucki et al., 1987], que so da ordem de 0,058 a 0,065 kWh g-1, constata-se que h necessidade de se otimizar as condies do eletrlito e/ou de preparao do eletrodo para que haja uma reduo nos

1,5

O3 / g h

-1

1,0

0,5

0,0 20 30 40 50 60 70 80

jT / A

valores de PRFO. Por outro lado, o ganho obtido em termos de RFO supera o aumento ocorrido nos valores de U devido introduo do KPF6 no ES, reduzindo de forma considervel os valores de PRFO. Os valores de O3 apresentados na Figura 12B revelam que a produo de oznio aumenta consideravelmente com a elevao de jT, corroborando dados da literatura [Foller & Tobias., 1982; Da Silva et al., 2003; Santana et al., 2004; Da Silva et al., 2006]. Comparando-se os valores de O3 nos diversos eletrlitos, constata-se que a introduo do KPF6 no ES provoca um aumento da massa de oznio produzida por unidade de tempo

Figura 12: Dependncia da potncia especfica consumida pela RFO, PRFO, e da velocidade de gerao de oznio, O3, em funo da corrente total aplicada ao reator, jT, para diversos eletrlitos. VE = 60 dm3 h-1. ES: H2SO4 1,0 mol dm-3. T = 0 C. Uma forma prtica de se avaliar o desempenho dos reatores eletroqumicos de gerao de oznio atravs do parmetro PRFO (potncia especfica consumida pela RFO), o qual permite uma comparao direta do desempenho

22

em cerca de at ~350 %. Estes resultados so bastante para a satisfatrios, mostrando num determinado assim que a massa de oznio requerida aplicao processo pode ser otimizada no somente atravs do controle dos valores de jT aplicados ao reator, mas tambm atravs da manipulao da natureza do eletrlito, permitindo uma menor demanda de
Abs

Os preparados quantidades

efluentes do

sintticos de

foram pureza

dissolvendo-se corante

diferentes

comercial em gua deionizada (18,2 M cm), cobrindo o intervalo de concentrao de 1 a 70 mg dm-3.

1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0 350

488 nm

RO 122

energia eltrica, barateando assim os custos relacionados ao processo. Naturalmente, a ozonizao de efluentes efetuada visando a mxima performance do sistema gerador de oznio, tornando o processo o mais econmico possvel. Desta maneira, esta breve caracterizao demonstra que o reator eletroqumico prottipo #1 mais eficiente nas seguintes condies experimentais: eletrlito = H2SO4 1,0 mol dm-3 + KPF6 0,03 mol dm-3; temperatura: T = 0 C; fluxo do eletrlito: VE = 60 dm3 h-1; corrente: jT = varia com a massa de O3 desejada. 3.3. Estudo da degradao de corantes txteis. 3.3.1. Caractersticas dos corantes. A Figura 13 mostra os espectros de absoro em funo da concentrao dos corantes.

400

450

500

550

600

/ nm
596 nm Preto CNN

2,0

1,5

Abs

1,0

0,5

0,0

400

500

/ nm

600

700

Figura 13: Espectros de absoro em funo da concentrao do corante descrito na figura; faixa de concentrao: 1 70 mg dm-3. A absorbncia partir dos valores do de

mxima

visvel

localizadas em max de 488 e 596 nm para

23

os corantes RO 122 e Preto CNN, respectivamente, construiu-se as curvas de calibrao Absorbncia em funo da concentrao (Abs. vs. [C]). As curvas de calibrao so mostradas na Figura 14.

mg-1 dm3 para a absortividade mxima

aparente, , dos corantes RO 122 e Preto CNN, respectivamente. 2.3.2. Descolorao e degradao dos corantes. A Figura 15 apresenta fotografias de tubos de ensaio contendo amostras dos

1,5

corantes RO 122 e Preto CNN ao longo do tempo de ozonizao.

Abs em 488 nm

1,2 0,9 0,6 0,3 0,0

10

20

30

40

50

60
-3

70

80

[RO 122] / mg dm

2,0

Abs em 596 nm

1,5 1,0 0,5 0,0

10

20

30

40

50

60
-3

70

80

[Preto CNN] / mg dm

Figura 14: Dependncia da absorbncia, Abs, no max, com a concentrao do corante, [C]. A partir dos coeficientes angulares no domnio linear das curvas Abs. vs [C], obteve-se os valores de 0,022 e 0,026 cm-

Figura 15: Alquotas dos corantes Preto CNN cima (0 t 8 min) e RO 122 (0 t 10 min) baixo. [corante] = 300 mg dm-3; O3 = 0,25 g h-1.

24

Como visto acima, a descolorao das amostras de corantes bastante rpida, com remoo da cor em tempo de ozonizao menor ou igual a 10 minutos. Anlises qualitativas das alquotas retiradas do frasco reator aps a ozonizao [Franco, 2005] mostraram que, aps esta, ocorre a formao de subprodutos como nions oxalato, formiato, nitratos e nitritos, dependendo do corante utilizado (vide esquema da figura 2) Estudos comparativos mostram que, contrariamente ao permanganato, cloro e seus derivados, a oxidao por

ozonizao alcalinizao

poderia do

dispensar o

a que

efluente,

diminuiria custos.
4

(A)

t = 0 min t = 2 min t = 4 min t = 6 min t = 10 min t = 60 min

Abs

200

300

400

500

600

700

/ nm
4

(B)

Abs

oznio

no

leva

formao

de

t = 0 min t = 2 min t = 4 min t = 6 min t = 10 min t = 60 min

subprodutos txicos na maioria das aplicaes, sendo na maioria das vezes subprodutos biodegradveis [Konsowa, 2003]. As Figuras 16 e 17 apresentam, espectrofotometricamente, a influncia do tempo de ozonizao sobre os espectros de absoro dos corantes para diferentes valores de pH. O pH foi investigado em duas situaes: pH natural (sem ajuste) e pH alcalino. Escolheu-se trabalhar com amostras sem ajuste de pH (as solues dos corantes estudados apresentam pH levemente cido, ver a seguir) para verificar se, num tratamento industrial, a

200

300

400

/ nm

500

600

700

Figura 16: Influncia do tempo de ozonizao sobre o espectro de absoro do corante RO 122. (A) pH = 4,5 (natural); (B) pH = 12. [C]o = 300 mg dm3

; O3 = 0,25 g h-1. T = 25 C.

25

(A)

Abs

0 min 2 min 4 min 6 min 10 min 60 min

dos corantes na regio de max; (iv) a reduo da intensidade da bandas ao longo de todo o espectro de absoro maior em pH bsico. A reduo de intensidade na banda de absoro em 300 nm com o

200

300

400

/ nm

500

600

700

800

aumento do tempo de ozonizao, tanto para o corante RO 122 quanto para o Preto CNN, mais gradual que em max

(B)

Tempos iguais aos da Fig. A

da regio do visvel, sendo que esta diminuio mais intensa em meio bsico. A anlise de ambas as figuras demonstra que o tambm

Abs

desaparecimento das bandas de absoro, localizadas na regio do visvel, com o

200 300 400 500 600 700 800

/ nm

tempo de ozonizao no acompanhado por nenhum aparecimento de outras bandas em todo o espectro, sugerindo que no h subprodutos com centros cromforos. Uma rpida exceo a isto pode ser visto na ozonizao do corante Preto CNN, em meio de pH natural, em que nos primeiros 5 minutos, h um leve aumento de intensidade na regio = 400 nm, fato comprovado visualmente pelo breve aparecimento de colorao amarela da soluo durante sua degradao. O fato de haver uma forte reduo nos valores da absorbncia medida no
max

Figura 17: Influncia do tempo de ozonizao sobre o espectro de absoro do corante Preto CNN. (A) pH = 5,4 (natural); (B) pH = 12. [C]o = 300 mg dm
3 -

; O3 = 0,25 g h . T = 25 C.

-1

Tanto a Figura 16, quanto a Figura 17 demonstram que: (i) ocorre uma reduo de intensidade nas bandas de mxima absoro com o aumento no tempo de ozonizao; (ii) o perfil do espectro de absoro muda significativamente com o tempo de ozonizao; (iii) o pH no afeta significativamente o espectro de absoro

com

tempo

de

ozonizao

26

(bastante significativa com o corante Preto CNN em meio bsico) indica que os centros molculas cromforos dos presentes sofrem nas um corantes

subprodutos com centros cromforos durante a ozonizao. 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS. BABAK, A. A.; AMADELLI, R.; DE BATTISTI, A.; FATEEV, V. N.; Influence of anions on oxygen/ozone evolution on PbO2/spe and PbO2/Ti electrodes in neutral pH media. Electrochem. Acta, v. 39, p. 1597, 1994. BABAN, A.; YEDILER, A.; LIENERT, D.; KEMERDERE, N.; KETTRUP, A.; Ozonation of high strength segregated effluents from a woollen textile dyeing and finishing plant. Dyes and Pigments, v. 58, p. 93, 2003. BAILEY, P.S.; Ozone in Water and Wastewater Treatment. Ann Arbor Science Publishers, Michigan, 1972. CHERNIK, A. A.; DROZDOVICH, V. B.; ZHARSKII, I. M.; Ozone Evolution at the Lead Dioxide Electrode in Highly Acid and Neutral Electrolytes: The Influence of Polarization and Fluoride Ions on the Process Kinetics. Russ. J. Electrochem, v. 33, p. 259, 1997. CHU, W.; MA, C-W; Quantitative prediction of direct and indirect dye ozonation kinetics. Wat. Res., v. 34, p.3153, 2000. DA SILVA, L. M.; DE FARIA, L. A.;. BOODTS, J. F. C.; Green pocesses for

intenso ataque eletroflico pelos agentes oxidantes (O3 e/ou HO). Esta concluso est de acordo coma literatura [Langlais et al.,1991], onde proposto que o centro cromforo, por possuir uma elevada densidade eletrnica localizada nas ligaes azo, facilmente atacado por fortes espcies eletroflicas presentes na fase aquosa. 4. CONCLUSES A caracterizao do reator eletroqumico prottipo #1 mostrou que: eletrlito: H2SO4 1,0 mol dm-3 + KPF6 0,03 mol dm-3; temperatura do eletrlito: 0 C; fluxo volumtrico do eletrlito: 60 dm3 h-1 e densidade de corrente varivel de acordo com a massa de O3 desejada, so as principais variveis para o seu maior rendimento. O incio do estudo de degradao dos corantes demonstrou que eles sofrem um forte ataque nos centros cromforos, sobretudo em meio bsico. Entretanto, o pH no altera significativamente o espectro de absoro dos corantes RO 122 e Preto CNN e nem h formao de

27

environmental application. Electrochemical

ozone production Pure Appl. Chem., v. 73, p. 1871, 2001. DA SILVA, L. M.; DE FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C.; Electrochemical ozone production: influence of the supporting electrolyte on kinetics and current efficiency. Electrochem. Acta, v. 48, p. 699, 2003. DA SILVA, L. M.; FRANCO, D. V.; BOODTS, J. F. C.; Caracterizao Eletroqumica de um Reator para a Gerao de Oznio, XVI CONGRESSO DE LA SOCIEDAD IBEROAMERICANA DE ELECTROQUMICA, San Jos, Costa Rica. Livro de Resumos, 11-13/02/2004. DA SILVA, L. M.; FRANCO, D. V.; FORTI, J. C.; JARDIM, W. F.; BOODTS, J. F. C.; Characterisation of a laboratory electrochemical ozonation system and its application in advanced oxidation processes. J. Appl. Electrochem., v. 36, p. 523, 2006. DA SILVA, L. M.; SANTANA, M. H. P.; BOODTS, J. F. C.; Electrochemistry and green chemical processes: electrochemical ozone production. Quim. Nova, v. 26, p. 880, 2003. ELBS, K. FORSELL, J.; Z. Electrochem, v. 8, p. 760, 1902.

Encyclopedia of Chemical Technology, 3 Ed, John Wiley & Sons, v. 10, p. 693, 783 e 785, 1980. Encyclopedia of Chemical Technology. (third ed.). Ed John Wiley & Sons, v. 8, 1990. FOLLER, P. C., Handbook of Ozone Technology and Applications; Rice, R. G; Netzer, A. N., eds.; Ann Arbor Science: Michigan, v. 1, p. 85, 1982. FOLLER, P. C.; TOBIAS, W.; J. Electrolytic process for the production of ozone. Electrochem. Soc., v. 129, p. 506, 1982. FURTADO, M. R.; Qumica e Derivados, setembro, v. 10, 1996. FRANCO, D.V.; Investigao da eficincia da degradao oxidativa por via direta e indireta de corantes empregados da indstria txtil com oznio gerado eletroquimicamente. Dissertao (Mestrado em Qumica) -.Universidade Federal de Uberlndia, 2005. p. 70. GOGATE, P. R.; PANDIT, A. B.; A review of imperative technologies for wastewater treatment II: hybrid methods. Adv. Environ. Res., v. 8, p. 553, 2004. GOTTSCHALK, C.; LIBRA, J.A. AND SAUPE, A.; Ozonation of Water and Waste Water. A Practical Guide to Understanding Ozone and its

28

Application. Wiley-Vch, Germany, 2000.

Weinheim,

KONSOWA, A. H.; Desalination, v. 158, p. 233, 2003. KOSAKA, K; YAMADA, H.; SHISHIDA, K; ECHIGO, S.; MINEAR, R.A.; TSUNO, H.; MATSUI, S.; Evaluation of the treatment performance of a multistage ozone/hydrogen peroxide process by decomposition by-products. Wat. Res., v. 35, p. 3587, 2001. KTZ, R.; STUCKI, S.; Ozone and oxygen evolution on PbO[2] electrodes in acid solution. J. Electroanal. Chem., v. 228, p. 407, 1987. KUHN, T.; Chem. Ind. London, v. 31, p. 867, 1976. KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S. G.; DURN, N.; Novas tendncias no tratamento de efluentes txteis. Qumica Nova, v. 25, p. 78, 2002. KURBUS, T., SLOKAR Y. M.; LE MERECHAL, A. M.; VONCINA, D.B.; The use of experimental design for the evaluation of the influence of variables on the H2O2/UV treatment of model textile waste water. Dyes And Pigments, v. 58, p. 171, 2003. LANGLAIS, B.; RECKHOW, D. A.; BRINK, D. R.; Ozone in Water Treatment. Application and Engineering. Lewis Publishers, Chelsea: Michigan, 1991.

GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B.; Textile dyes. Qumica Nova, v. 23, p. 71, 2000. HILEMAN, B.; Cancer risk found from water chlorination. C and EN., v. 13, p. 7, 1992. HILL, R. J.; The crystal structures of lead dioxides from the positive plate of the lead/acid battery. Mat. Res. Bull., v. 17, p. 769, 1982. HILL, A. G.; RICE, R. G. em Handbook of Ozone Technology and Applications. Rice, R. G.; Netzer, A., eds.; Ann Arbor Science: Michigan, vol. 1, p. 9, 1982. HOIGN, J.; BADER, H.; Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water--I. Non-Dissociating Organic Compounds. Wat. Res., v. 17, p. 173, 1983. HOIGN, J.; BADER, H.; Constants of reactions of ozone with organic abd inorganic compounds in water. Wat. Res., v. 17, p. 185, 1983. KASPRZYK-HORDERN, B.; ZIOLEK, M.; NAWROCKI, J.; Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment. Appl. Catalysis B: Environ., v. 46, p. 639, 2003.

29

LIN, S. H.; LIU, W. Y.; Treatment of textile wastewater by ozonation in a packed-bed reactor. Environ. Technol., v. 15, p. 299, 1994. LIPSZTAJN, M.; em Electrochemical Engineering in the Chor-Alkali and Chlorate Industries; Hine, F.; Darlington, W. B.; White, R. E., eds.; The Electrochemical Society: Pennington, v. 88, p. 177, 1998. LORIMER, J. P.; MASON, T. J.; PLATES, M.; PHULL, S. S.; WALTON, D. J.; Pure Appl. Chem., v. 73, p. 1957, 2001. MENG, M. X; HSIEH, J. S.; Tappi J., v. 83, p. 67, 2000. PERALTA-ZAMORA, P.; KUNZ, A.; MORAES, S.G.; PELEGRINI, R.; MOLEIRO, P.C.; REYES, J.; DURN,N.; Chemosphere, v. 38, p. 835, 1999. POHL, J. P.; RICKET, H.; em Electrodes of Conductive Metallic Oxides. Trasatti, S., ed., Elsevier: Amsterdam, Cap. 4, 1981. RATHI, A, RAJOR, H. K., SHARMA, R.K.; Photodegradation of direct yellow12 using UV/H2O2/Fe2+. Journal Of Hazardous Materials B, v. 102, p. 231, 2003.

RETSCHI, P.; OCKERMANN, J. B.; AMLIE, R.; J. Electrochem. Soc., v. 107, p. 325, 1960. SANTANA, M. H. P.; DE FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C.; Investigation of the properties of Ti/[IrO2-Nb2O5] electrodes for simultaneous oxygen evolution and electrochemical ozone production, EOP. Electrochim. Acta, v. 49, p. 1925, 2004. SCHONBEIN, C. F.; Comptes Rendus Hebd. Sances Acad. Sci. v. 10, p. 706, 1840. SHU, H.; HUANG, C.; Chemosphere., v. 31, p. 3813, 1995. SHU, H-Y, HUANG, C-R; CHANG, MC; Decolorization of mono-azo dyes in wastewater by advanced oxidation process: A case study of acid red 1 and acid yellow 23. Chemosphere, v. 29, p. 2597, 1994. STAEHELIN, S.; HOIGN, J.; Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions. Environ. Sci. Technol., v. 19, p. 1209, 1985. STAEHELIN, S.; HOIGN, J.; Mechanism and Kinetics of Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Vom Wasser, v. 61, p. 337, 1983.

30

STUCKI, S.; BAUMANN, H.; CHRISTEN, H. J.; KTZ, R.; Performance of a pressurized electrochemical ozone generator. J. Appl. Electrochem., v. 17, p. 773, 1987. STUCKI, S.; THEIS, G.; KTZ, R.; DEVANTAY, H.; CHRISTEN, H.; In Situ Production of Ozone in Water Using a Membrel Electrolyzer. J. Electrochem. Soc., v. 132, p. 367, 1985. SZPYRKOWICZ, L.; GRANDI, F.; Toxicol. Environ. Chem., v. 56, p. 23, 1996. SZYRKOWICZ, L.; JUZZOLINO, C.; KAUL, S. N.; Water Res., v. 35, p. 2129, 2001. TATAPUDI, P.; FENTON, J. M. em Environmental Oriented Electrochemistry. Sequeira, C. A. C., ed.; Elsevier: Amsterdam, p. 103, 1994. TRASATTI, S.; Electrochemistry and environment: the role of electrocatalysis. Int. Hydrogen Energy, v. 20, p. 835, 1995. ULLMANN S; Encyclopedia of a Industrial Chemistry, 5 Ed., Vch Verlagsgesellschaft (Germany), p.415419, 1991. VANDEVIVERE, P. V.; BIANCH, R.; VERSTRAETE, W.; Treatment and Reuse of Wastewater from the Textile Wet-Processing Industry: Review of

Emerging technologies. J. Chem. Technol. Biotechnol., v. 72, p. 289, 1998. YAO, C. C. D.; HAAG, W. R.; Rate constants for direct reactions of ozone with several drinking water contaminants. Wat. Res., v. 25, p. 761, 1991. ZHANG, F.; YEDILER, A.; LIANG, X.; KETTRUP, A.; Effects of dye additives on the ozonation process and oxidation by-products: a comparative study using hydrolyzed C.I. Reactive Red 120. Dyes and Pigments, v. 60, p. 1, 2004.

len Cristiana Gonalves Rufino (Bolsista)

Luiz Antonio De Faria (Orientador)