Tensi

Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Resultado de un desbalance de fuerzas en la capa
externa de molculas del liquido.
Afectada por:
Temperatura: + linealmente con T |, excepto cerca del
punto crtico en que tiende a 0.
Solubilidad (S) de los lquidos:
Si S 0 toma valores intermedios entre las tensiones
superficiales de ambos.
Si S| + respecto al valor intermedio.
Actividad superficial.
AIRE
LIQUIDO I
Interacciones
moleculares >
T. superficial
T. interfacial
LIQUIDO II
Interacciones
moleculares <
Fuerzas de atraccin entre las molculas en la superficie,
en la interfase y en el interior de las fases lquidas
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Un lquido se comporta como si estuviera rodeado de
una piel imaginaria que tiende a contraer su superficie y
mantiene unidas a todas las molculas.
Caracterstica ms relevante de la interfase lquido-gas:
tensin superficial (o interfacial).
Manifestaciones comunes:
esfericiad de las gotas (ecs. YoungLaplace y Laplace):
ascenso capilar,
curvatura de la superficie de un frasco rebosante.
Definicin clsica: Trabajo requerido para incrementar
el rea de la superficie de un lquido (A) en una
cantidad unidad.
Definicin termodinmica: Como trabajo til (no P-V)
en trminos de la energa libre de Gibbs (G):
= (dG/dA)
P,T,n
Unidades: FxL/L
2
o F/L Nm
-1
Valores de (mN/m) a 20C:
agua-aire 72.8 (muy superior a otros)
agua-hidrocarburos 50
agua-triglicridos 25
Actividad superficial.
r
2
P

= A
|
|
.
|

\
|
+ = A
2 1
r
1
r
1
P
r
1
r
2
r
P
int
> P
ext
AP=P
int
- P
ext
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Valores de tensin superficial e interfacial
(mN/m dinas/cm)
Influencia de la temperatura
Actividad superficial.
Tensin superficial
T(C) AGUA ACEITE
DE ALGODON
ACEITE
COCO
ACEITE
OLIVA
0 72,6 - - -
20 72,8 35,4 33,4 33,0
30 71,2 - - -
50 67,9 - - -
80 62,6 31,3 28,4 -
100 58,9 - - -
130 - 27,5 24,0 -
F. de van der Waals y puentes de hidrgeno
F. De van der Waals
Tensin de interfase aceite-agua
Aceite 25C 75C
Trioleina 14,6 13,5
1,3-dioleo-2-palmitn 14,5 12,3
Extraido por presin de cacahuete 18,1 -
Extraido con dilolventes de cacahuete 18,5 -
Extraido por presin de algodn semilla 14,9 -
Oliva 17,6 -
Coco 12,8 -
EMULSIN ESTABLE SI
interfase
<10 mN/m
alta temperatura
presencia de sustancias tensoactivas: +
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Valores de tensin superficial e interfacial
(mN/mdinas/cm)
Influencia de la concentracin y tipo de solutos
Actividad superficial.
Soluto polar
Tensin superficial de disoluciones acuosas de
sacarosa a 21 C
C (g/100g disolucin)
0 72,7
10 73,4
30 76,2
51 78,7
63 79,6
Influencia de las proteinas lcteas en la tensin de
interfase agua-grasa lctea a 40 C
Proteina Concentracion (%, p/p)
Ninguna - 19,2
Euglobulina 0,2 18
0,6 18
|-lactoglobulina 0,2 14
0,6 14
o-lactoalbmina 0,2 11
0,6 11
Proteina de interfase 0,2 11
0,6 9
Solutos con actividad superficial
Solutos:
tipo I: soluble sin carcter anfiflico
tipo II: con carcter anfiflico

C(soluto tipo I o tipo II)

CMC: 0,04-0,15 mol/l
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Angulo de contacto: u
Relacionado con la tensin de interfase
Describe la forma lmite entre tres fases (dos fases y el entorno)
Se define como el ngulo formado por la unin de las fases (S, L,
G). Viene dado por la ec. de Young:
Actividad superficial.
Implicaciones:
Dispersabilidad (humectabilidad) de partculas slidas en un
lquido: | si q+

L-G
(
O-W
)
(-): en emulsiones estabilizadas por patculas slidas
u
G (O)
S
L (W)

S-G
(
S-O
)

S-L
LV
SL SV
Cos

= u
OW
SW SO
Cos

= u
Slido
w
w
w
u =90 u <90
u >90
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Mtodos de medida:
Precauciones experimentales:
control de la temperatura (0,5 C)
control extremo de la limpieza del material
(pequeas contaminaciones descensos del 10 %,
especialmente detergentes)
M M todo del ascenso capilar todo del ascenso capilar
Lquidos: si u < 90ascenso; si u > 90descenso
De la condicin de equilibrio mecnico:
En la prctica:
se asume u = 0 (moja completamente)
h se mide en la parte inferior del menisco. Correccin: h+R/3
slo es adecuado para medidas de tensin superficial, no
interfacial
Actividad superficial.
u
A
=
cos 2
g Rh
u
h
2R
Z
Y
X
VAPOR
LIQUIDO
Equilibrio:
AP
Laplace
(XY)=P
hidrosttica
(Z)
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Mtodos de medida:
M M todo de la gota suspendida todo de la gota suspendida
Anlisis morfogeomtrico de la de la imagen de una gota del lquido
a la salida de un tubo capilar (en aire o en otro lquido)
Donde S=d
s
/ d
e
y H(S) es una funcin universal.
Limitaciones experimentales:
sistema ptico
anlisis cinticos limitados a varios minutos
Actividad superficial.
) S ( H
g d
2
e
A
=
d
e
d
s
d
e
Gota pendiente de un capilar:
Diametroecuatorial: d
e
Dimetro del cuello: d
s
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Mtodos de medida:
M M todo de la placa todo de la placa Wilhelmy Wilhelmy (o del anillo (o del anillo Du Du Nouy Nouy) )
Balanza con una placa fina de vidrio o mica que se sumerge
parcialmente en el interior del lquido
El recipiente con el lquido desciende lenta y gradualmente.
La fuerza registrada vara hasta un mximo
salida de la placa; F
max
=peso + x permetro de contacto
Ventajas experimentales:
anlisis cinticos de adsorcin (protenas) interfacial:
trabajando en modo esttico; fuerza requerida para mantener la
placa a un nivel constante de inmersin
medidas de tensin superficial e interfacial (placa entre dos
lquidos)
Actividad superficial.
Con ngulo de contacto de 0 :
) t l ( 2
mg F
max
+

=
F
d
F
max
t
l
Balanza
d
m
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Mtodos de medida:
M M todo de la placa todo de la placa Wilhelmy Wilhelmy (o del anillo (o del anillo Du Du Nouy Nouy) )
Actividad superficial.
Tensi
Tensi

n superficial e interfacial
n superficial e interfacial
Mtodos de medida:
M M todo del volumen de gotas ( todo del volumen de gotas (burbujas burbujas) )
Se forma una gota de volumen conocido en el extremo de un capilar
de radio R, controlando el flujo a travs del mismo y se deja
desprender del mismo durante un tiempo t.
Esta viene determinada por:
Ventajas experimentales:
anlisis cinticos de adsorcin interfacial: trabajando en modo
qusiesttico; vs. t (tiempo de cada de la gota)
medidas de tensin superficial e interfacial (gota puede fluir en
el aire o en el seno de otro lquido)
Actividad superficial.
) V / R ( f
R 2
g V
3
1
t
A
= o
V: volumen de la gota,
A : diferencia de densidades entre las fases,
f: funcin emprica de R y V que se obtiene
por calibrado con capilares de distinto
dimetro y diferentes lquidos de conocida
Bomba
Peristltica
Control del
motor
Microprocesador
J eringa
Fotoclula
Pulsos
Velocidad
Deteccin de gotas
Equipo automatizado para medir
de la tensin de interfase por el
mtodo de volumen de gota.
Adsorci
Adsorci

n interfacial de tensoactivos
n interfacial de tensoactivos
Fenmeno caracterstico de compuestos anfiflicos en
disolucin: Tensoactivos
Emulsionantes de bajo peso molecular: la adsorcin ocurre en una
escala de tiempo no medible
proteinas: tiempo de adsorcin, reorganizacin en la interfase
medible.
Juega un papel muy importante en el comportamiento coloidal.
Ejemplo: + con el tiempo en emulsiones O-W con aceites naturales
y no con refinados
Actividad superficial.
Fase o
Fase |
Plano de
Gibbs.
I
i
Ci
Concentracin de exceso superficial: Ii=n
i
/A
nmoles de i por unidad de rea de interfase
diferencia entre la concentracin total en la interfase y en el seno
de la disolucin
C
i
interfase
= C
i
disolucin
+Ii~ Ii
Plano de Gibbs: 2-3 dimetros moleculares
determinaciones experimentales en sistemas O-W (medidas pticas
de caidade densidad): no >1nm
Adsorci
Adsorci

n interfacial de tensoactivos
n interfacial de tensoactivos
Anlisis termodinmico del fenmeno:
La ubicacin de estas molculas en la interfase lquida: + +G
del sistema (acumulada en la interfase).
A T y P constantes de todos los componentes, mediante la ec. de
Gibbs Duhem:
En a una mezcla binaria (1: disolvente, 2: soluto) en contacto con
aire y admitiendo que el disolvente no est en exceso en la interfase:
Actividad superficial.
Para una determinada fase
lquida con tensoactivos, a
una T y P dadas,
a partir de medidas de a
distintas concentraciones de
tensoactivos
por debajo de la capacidad de
adsorcin de la interfase.
i
i
i
d d I =

|
|
.
|

\
|
=

= I
2 2
2
a ln d
d
RT
1
d
d
|
|
.
|

\
|
=

= I
2
2
2
2
dx
d
RT
x
d
d
i
i
i
x
dx
RT d =
Disolucin ideal
Disolucin real
cte x ln RT
2 2
+ I = o
Integrando
Ln C(mol/L)
o (mN/m)
CMC
Calculo de I
2
I
2
se toma como C
2
total en la interfase
I
2
=2,9x10
-6
molm
-2
para C
12
E
6
A C< CMC
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Molculas anfiflicas (RX): Tensoactivos
R: cadena hidrocarbonada 10-20 tomos de carbono
X: grupo cabeza polar o inico
Formacin de micelas: coloides de asociacin
asociacin de molculas de forma orientada en el seno de la
fase lquida.
cuando la concentracin de molculas de tensoactivo supera
la capacidad de adsorcin de la interfase del sistema
reduccin de la energa libre del sistema, al orientarse los
fragmentos de las molculas segn su mxima afinidad.
Concentracin micelar crtica (CMC).
concentracin de tensoactivo a partir de la cual se forman
las micelas en una determinada fase lquida
depende de las interacciones moleculares en el sistema:
temperatura, fuerza inica del medio, pH, concentracin de
solutos competidores por el solvente, etc.
Geometra de las asociaciones micelares:
esfricas, hexagonales, laminares (abiertas o cerradas) o
estructuras invertidas.
empaquetamiento molecular determinado por:
concentracin total de tensoactivo: baja (esfricas), media
(hexagonal, laminar) alta (hexagonal inversa)
condiciones solventes: (temperatura, concentracin de iones...)
estructura molecular: polar o inico, unicadena o bicadena,
predominantemente hidrfilo o lipfilo.
balance de fuerzas de interaccin: puentes de hidrgeno, i.
hidrfobicas, van der Waals, culombianas,...
Actividad superficial.
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Actividad superficial.
Modelo de micelaesfrica de SDS
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Empaquetamiento molecular en las asociaciones
micelares:
Depende de tres parmetros moleculares:
volumen de la cadena hidrocarbonada: v
rea efectiva del grupo cabeza: a
0
longitud efectiva de la cadena hidrocarbonada: l
C
Micela esfrica: n de agregacin My radio r
condicin de empaquetamiento: r s l
C
tpicas de tensoactivos inicos:
a
0
muy grande (ejemplo: SDS), a
0
+ al | F.I., +k
-1
Micela cilndrica, hexagonal:
condicin de empaquetamiento:
tpicas de tensoactivos con menor tamao del grupo polar
monocadena, inicos a F.I. | y no inicos
Micela laminar o bicapa
condicin de empaquetamiento:
Bicapas planas (~ 1) o vesculas (<<1) con M ~1000-10000
Micela inversa (o precipitacin)
condicin de empaquetamiento:
en tensoactivos con grupo polar muy pequeo
Actividad superficial.
v
t
=
t
=
3
r 4
a
r 4
M
3
0
2
0
a
3
r
v
=
C
l r s
3
1
l a
C 0
s
v
2
1
l a 3
1
C 0
s
v
s
1
l a 2
1
C 0
s
v
s
1
l a
C 0
>
v
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Actividad superficial.
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Actividad superficial.
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Actividad superficial.
Aumento en la hidrofobicidad, concentracin o temperatura
Cuando aumenta la concentracin o la
temperatura las transiciones son :
en los lpidos de tipo I : L1 H1 Lo L2
en los lpidos de tipo II : Lo H2 L2
Transiciones de fase en lpidos polares en
disolucin acuosa
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Actividad superficial.
Diagramas de fases
Autoasociaci
Autoasociaci

n
n
de tensoactivos
de tensoactivos
Concentracin micelar crtica:
Caracterstica de cada sistema solvente-tensoactivo-T
Implica cambios en las propiedades de la fase lquida: la
medida en funcin de C permite determinar CMC.
conductividad elctrica + : | tamao de los agregados cargados
que adsorben los iones (k
-1
); + movilidad de cargas
dispersin de luz: turbidez
presin osmtica: t
tensin superficial:
A partir de CMC, I
2
es constante.
Factores que afectan la CMC:
Si | afinidad qumica tensoactivo-agua: | CMC
CMC tensoactivos inicos > CMC tensoactivos no inicos
| F.I. : + CMC tensoactivo inico
Tensoactivos bicadena: baja CMC
Correlacin inversa entre CMC y M
Aplicaciones de la formacin de micelas:
Fenmenos de solubilizacin en el core micelar
Incorparacin de colorantes, conservantes y aromas
liposolubles en alimentos
Solubilizacin de proteinas (modificacin de la estructura
micelar)
Estabilizacin de emulsiones (sistema ternario O-W-T)
Gran estabilidad con estruturas laminares en multicapa
Transicin o | en monoglicridos en bicapa desestabiliza la
emulsin (punto kraft)
Actividad superficial.
Emulsionantes alimentarios
Emulsionantes alimentarios
Molculas anfiflicas de bajo peso molecular (<1000
Daltons).
Funciones:
Estabilizacin y desestabilizacin parcial de emulsiones y
espumas: control del estado de dispersin y aglomeracin de
las gotas de aceite o glbulos de grasa.
Modificacin de la vida media, textura y propiedades
reolgicas del producto: interacciones con almidn y
proteinas
Control de la textura y morfologa de las grasas: influencia
en el polimorfismo de los lpidos (naturaleza y tamao de los
cristales de triglicridos)
Origen - estructura: los ms permitidos steres
Clasificados frecuentemente por su BHL:
Concepto semiemprico basado en: para un determinado
sistema agua-aceite habr un balance entre el caracter
molecular hidroflico y lipoflico que lleva a la mxima
eficacia emulsionante.
BHL mide la humectacin relativa del tensoactivo en cada
una de las fases: la curvatura de la interfase O-W se har
convexa hacia la fase que humecte preferentemente al
emulsionante (analogamente a la estabilizacin con partculas
slidas)
Actividad superficial.
Acidosgrasos
alcoholes polivalentes:
glicerol, propilenglicol..
xido de etileno
cidos orgnicos: ctrico.
Emulsionantes alimentarios
Emulsionantes alimentarios
Puede calcularse de la estructura molecular y es aditivo
en mezclas de emulsionantes.
Escala de Griffin:
- BHL 4-6 adecuado para emulsiones W/O
- BHL 8-18 adecuado para emulsiones O/W
- Mezclas de BHL adecuado son ms efectivas que un nico
emulsionante con el mismo BHL.
- La adecuacin de mezclas de emulsionantes por su BHL
es til en sistemas modelo emulsionantes-agua-aceite.
- El concepto de BHL en sistemas reales de composicin
compleja puede llevar a resultados confusos por la gran
cantidad de interacciones, sobre todo con proteinas
(emulsionantes naturales en muchos alimentos).
Actividad superficial.

+ =
i i
L H
) i ( n ) i ( n 7 BHL
Grupo n
H
Grupo n
H
-SO
4
Na 38,7 -COOH 2,1
-COOK 21,1 -OH 1,9
-COONa 19,1 -O- 1,3
Amina terciaria 9,4 OH (sorbitn) 0,5
Ester (sorbitn) 6,8 -(CH
2
-CH
2
-O)- 0,33
Ester 2,4 -(CH
2
-CH
2
- CH
2
-O)- -0,15
475 , 0 n
L
=
Valores dependientes de la F.I.
B B A A M
BHL x BHL x BHL + = 1 x x
B A
= +
Emulsionantes alimentarios
Emulsionantes alimentarios
Actividad superficial.
Interaccin con protenas
Emulsionantes alimentarios
Emulsionantes alimentarios
Actividad superficial.
Estabilizacin de emulsiones
Lpidos tensoactivos en multicapasobre gota de aceite
Observacin microscpica