Baldessar, Fabio

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DO PARAN UNIDADE DE CURITIBA DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA E DE MATERIAIS
- PPGEM
FBIO BALDESSAR
MODELAGEM MATEMTICA DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALTICO

CINTICA DE SEIS CLASSES PARA O ELEVADOR
CURITIBA ABRIL - 2005
FBIO BALDESSAR

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica, do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, rea de Concentrao: Engenharia Trmica, do
Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao, da Unidade de Curitiba, do CEFET-PR.
Orientador: Prof. Cezar O. R. Negro, PhD
CURITIBA ABRIL - 2005
TERMO DE APROVAO
FBIO BALDESSAR

Dissertao de Mestrado aprovada como requisito parcial obtenso do grau de Mestre em Engenharia Mecnica, do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, do Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao, da unidade de Curitiba, do CEFET-PR, pela seguinte banca examinadora:
Orientador:
Prof. Cezar Otaviano Ribeiro Negro, Ph.D Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, CEFET PR.
Prof. Jos Viriato Coelho Vargas, Ph.D Departamento de Engenharia Mecnica, UFPR
Prof. Rubens Maciel Filho, Ph.D. Departamento de Processos Qumicos, UNICAMP.
Prof. Admilson Teixeira Franco , Dr. Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, CEFET PR. Curitiba, 13 de Abril de 2005.
Dedico este trabalho as duas grandes mulheres de minha vida, minha esposa e minha me.
AGRADECIMENTOS
Inicialmente agradeo minha me e ao meu pai por terem me dado condies, tanto emocionais quanto financeiras para concluir o curso de Engenharia Qumica e conseqentemente o mestrado em Engenharia Mecnica. s minhas irms pelo carinho e apoio nos momentos difceis. E minha esposa por ter me agentado quando nem eu achava possvel.
Agradeo aos professores e amigos Dr. Aparecido Nivaldo Mdenes, Dr. Edson Antonio da Silva e Dr. Al Mabrouk Mansour Abogderah do DEQ/UNIOESTE por terem me incentivado a ingressar no mestrado.
Ao meu orientador Professor Cezar Otaviano Ribeiro Negro, pelos direcionamentos, principalmente aqueles que me foram dados em momentos de indeciso me alertando e transmitindo a segurana necessria.
Aos colegas e professores do Lacit, pelo auxlio em problemas encontrados durante o desenvolvimento da dissertao.
Ao professor e colega Raul Henrique Erthal, pelos assuntos debatidos que sempre davam origem a valiosos conhecimentos e pela pacincia.
Ao CNPq pelo apoio financeiro que me permitiu inteira dedicao a esse trabalho, Agncia Nacional do Petrleo, ANP/MCT, e Financiadora de Estudos e Projetos, FINEP, atravs do Programa de Recursos Humanos para o setor de Petrleo e Gs (PRH). E a SIX/Petrobrs pelo apoio
RESUMO
O presente trabalho tem por objetivo a modelagem dinmica de um conversor de craqueamento cataltico fluidizado (FCC), com nfase para o modelo cintico de seis classes para o elevador. Os trs componentes principais do FCC so includos na modelagem: o elevador, o vaso separador/retificador e o regenerador. O escoamento gs-slido no elevador considerado unidimensional e quase-esttico. As equaes da conservao da massa, quantidade de movimento e energia so escritas para cada uma das fases slida e gasosa. Estas equaes so diferenciais ordinrias dependentes da posio vertical ao longo do elevador. Um modelo para a vaporizao da carga ao longo do elevador tambm foi introduzido. As equaes do elevador so resolvidas pelo mtodo das diferenas finitas e um procedimento de correo da presso aplicado conservao da massa. As principais alteraes propostas neste trabalho esto voltadas modelagem do elevador. Tanto no vaso separador/retificador quanto no regenerador, as propriedades so consideradas uniformes ao longo do volume de controle. O regenerador composto de uma regio densa que compreende duas fases. Os princpios de conservao da quantidade de movimento, da energia e da massa so utilizados, dando origem a um conjunto de equaes diferenciais ordinrias dependentes do tempo. As equaes para o vaso separador/retificador e regenerador so resolvidas pelo mtodo de Runge-Kutta de quarta ordem. O modelo foi validado atravs dos seguintes procedimentos: i) comparao de resultados do modelo de vaporizao ao longo do elevador e vaporizao instantnea da carga; ii) comparao entre os resultados dos modelos de seis e quatro classes; iii) comparao com resultados experimentais de uma planta piloto de FCC em regime estacionrio. Os resultados do modelo do elevador mostram as variaes em uma srie de parmetros importantes para a compreenso fsica do fenmeno. Verifica-se a sensibilidade do teor de coque e da taxa de converso de produtos na sada do elevador em relao razo de catalisador/leo na entrada do elevador. As respostas dinmicas e do conversor so analisadas pelo modelo atravs da aplicao de distrbios em parmetros operacionais, como: presso no vaso separador/retificador, temperatura na sada do elevador e presso diferencial entre o vaso separador/retificador e o regenerador.
Palavras-chave: FCC, elevador, modelagem cintica.
ABSTRACT
The current work presents a dynamic model of a Fluidized Catalytic Cracking (FCC) Unit. The emphasis is on the six lump kinetic model of the riser. The FCC three main components are considered: the riser, the separator vase/stripper and the regenerator. The gassolid flow in the riser is assumed one-dimensional and quasi-steady. The conservation equations of mass, momentum and energy are written for each phase solid and gas. These are ordinary differential equations, which depend on the riser vertical position. An evaporation model for the riser load was also introduced. The riser equations are solved by the finite difference method and a pressure connection algorithm is applied to the conservation of mass. The separator vase/stripper and the regenerator are both model as Continuous Stirred Tank Reactors (CSTR), and the properties are assumed uniform throughout the control volume. The regenerator is composed of a dense region which comprise two phases. The conservation principles of mass and energy are employed and a set of ordinary differential equations which are dependent on the time, is obtained. The separator vase/stripper and regenerator equations are solved by the 4th order Runge-Kutta method. The model was validated by the following steps: i) comparison of two evaporation models: instant evaporation and the evaporation of the feedstock along the riser; ii) comparison of the six and four lumps models; iii) comparison of the model with experimental results of a FCC pilot plant. The results of the riser model show the changes in a series of important parameters in order to help the understanding of the physical phenomenum. The resulting of the coke amount and the conversion rate of the products regarding the catalyst/oil rate is verified. The dynamic responses of the FCC model are analyzed be applying excitations on the operational variables, such as: pressure in the separator vase/stripper, outlet temperature of the riser and differential pressure between separator vase/stripper ant the regenerator.
Keywords: FCC, riser, kinetic model.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema simplificado de um conversor de Craqueamento Cataltico Fluidizado ..17 Figura 2 - Modelo de trs Classes ............................................................................................ 23 Figura 3 - Modelo de quatro Classes ........................................................................................ 24 Figura 4 - Modelo de cinco classes de Pitault et al. (1994)...................................................... 25 Figura 5 - Modelo de cinco classes de Juars et al. (1999) ...................................................... 26 Figura 6 - Modelo de cinco classes de Larocca (1990) ............................................................26 Figura 7 - Modelo de seis classes. ............................................................................................ 27 Figura 8 - Modelo cintico de dez classes................................................................................ 28 Figura 9 Principais variveis envolvidas na modelagem do FCC. ........................................ 34 Figura 10 - Esquema das trocas de energia, massa e quantidade de movimento entre as fases slida e gasosa em um volume de controle infinitesimal. ................................................ 35 Figura 12 - Curva de destilao do gasleo, Martignoni (2000). .............................................37 Figura 13 - Esquema das iteraes de quantidade de movimento entre as fases slida e fluda em um volume de controle infinitesimal. .........................................................................41 Figura 14 - Esquema das iteraes de energia entre as fases slida e fluida em um volume de controle infinitesimal........................................................................................................ 44 Figura 15 - Volume de controle representativo da conservao das espcies qumicas para o modelo de quatro classes. ................................................................................................. 49 Figura 16 -Volume de controle representativo da conservao das espcies qumicas para o modelo de seis classes. ..................................................................................................... 49 Figura 17 - Desenho esquemtico do modelo do VSR............................................................. 55 Figura 18 - Variveis utilizadas no modelo do VSR ................................................................ 56 Figura 19 - Esquema do Modelo de Leito Borbulhante ........................................................... 62 Figura 20 - Desenho representativo de um elemento nodal para a conservao da quantidade de movimento. ..................................................................................................................76 Figura 21 -Desenho representativo de dois ns vizinhos para a conservao energia da fase fluida................................................................................................................................. 79 Figura 22 - Fluxograma do algoritmo de soluo do elevador.................................................88 Figura 23 - Algoritmo da soluo integrada, Erthal (2003) ..................................................... 90 Figura 24 - Frao mssica de gasleo vaporizado ao longo de todo o elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador. .......................................... 92
Figura 25 Frao mssica de gasleo vaporizado ao longo dos primeiros vinte centmetros do elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador...........93 Figura 26 - Frao mssica de gasolina ao longo de todo o elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador. ............................................................. 94 Figura 27 - Frao mssica de gasolina ao longo de um metro do elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador. ............................................................. 95 Figura 28 Efeito da vaporizao na variao da velocidade do fluido ao longo do elevador para o modelo cintico de quatro classes.......................................................................... 96 Figura 29 Efeito da vaporizao na variao da velocidade do fluido ao longo de um metro do elevador para o modelo cintico de quatro classes...................................................... 96 Figura 30 Efeito da vaporizao na variao da temperatura do fluido ao longo do elevador para o modelo cintico de quatro classes.......................................................................... 97 Figura 31 Efeito da vaporizao na variao da temperatura do fluido ao longo de um metro do elevador para o modelo cintico de quatro classes...................................................... 98 Figura 32 Comparao entre as fraes mssicas de gasleo para os modelos de seis e quatro classes ao longo do elevador vaporizao ao longo do elevador. ...................... 99 Figura 33 - Comparao entre as fraes mssicas de gasolina para os modelos de seis e quatro classes ao longo do elevador vaporizao ao longo do elevador. .................... 100 Figura 34 - Comparao entre as fraes mssicas de gs combustvel para os modelos de seis e quatro classes ao longo do elevador vaporizao ao longo do elevador. ................. 101 Figura 35 Efeito do modelo cintico na variao da velocidade do fluido ao longo do elevador para o modelo de vaporizao ao longo do elevador....................................... 102 Figura 36 Efeito do modelo cintico na variao da temperatura do fluido ao longo do elevador para o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador.................. 103 Figura 37 Fraes mssicas de gasolina e LCO. Comparao com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador. ................................................................................ 104 Figura 38 Fraes mssicas de GLP, coque e Gs combustvel. Comparao com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador..........................................................105 Figura 39 Fraes mssicas de gasolina e LCO. Comparao com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador com constantes ajustadas........................................ 106 Figura 40 Comparao das classes GLP, Gs Combustvel e Coque com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador com constantes ajustadas. ............... 106 Figura 41 Fraes mssicas das principais classes ao longo do elevador. .......................... 107
Figura 42 Velocidades das fases slida e fluida ao longo do elevador. .............................. 108 Figura 43 Frao mssica de gasolina ao longo do elevador para trs diferentes vazes de catalisador....................................................................................................................... 110 Figura 44 Variao da frao mssica de coque para diferentes vazes mssicas de catalisador....................................................................................................................... 110 Figura 45 Variao na velocidade do fluido ao longo do elevador para diferentes vazes de catalisador no elevador. .................................................................................................. 111 Figura 46 Variao na temperatura do fluido ao longo do elevador para diferentes vazes de catalisador no elevador escala logartmica. ................................................................. 112 Figura 47 Variao na frao mssica de gasolina ao longo do elevador para diferentes vazes de gasleo. .......................................................................................................... 113 Figura 48 Variao na frao mssica de coque ao longo do elevador para diferentes vazes de gasleo. ...................................................................................................................... 114 Figura 49 Variao na velocidade do fluido ao longo do elevador para diferentes vazes de gasleo............................................................................................................................ 115 Figura 50 Variao na composio dos produtos de acordo com a variao da razo entre o catalisador e o gasleo na entrada do elevador............................................................... 116 Figura 51 Temperaturas no conversor. ................................................................................117 Figura 52 Fraes de gases no regenerador......................................................................... 118 Figura 53 Teor de coque nos catalisador gasto e regenerado. ............................................. 118 Figura 54 - Vazes de catalisador gasto e regenerado............................................................ 119 Figura 55 Presses no conversor ......................................................................................... 120 Figura 56 Razo entre a vazo de coque e de ar na entrada do regenerador. ...................... 121
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Lista de equaes e variveis que compes o sistema de equaes a ser resolvido. .......................................................................................................................................... 72 Tabela 2 Condies de Contorno e Propriedades Utilizadas na Simulao (Martignoni, 2000) .......................................................................................................................................... 91 Tabela 3 Frao mssica dos diferentes produtos do craqueamento no final do elevador para os modelos cinticos de quatro e seis classes................................................................. 101 Tabela 4- Dados cinticos do modelo de quatro classes para o elevador............................... 128 Tabela 5- Dados cinticos do modelo de seis classes para o elevador ...................................128 Tabela 6 - Dados cinticos da desativao do catalisador...................................................... 128
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

SIGLA API Cn CO CO2 CST CSTR FCC GC GL GLP H2O LCO N2 O2 S SV VCN VCT VG VF VSR SIGNIFICADO American Petroleum Institute (Instituto Americano do Petrleo) Compostos carbnicos contendo n carbonos Monxido de Carbono Dixido de Carbono Continuous Stirred Tank (tanque de fluxo contnuo) Continuous Stirred Tank Reactor (reator tanque de fluxo contnuo) Fluid Catalytic Cracking (craqueamento cataltico fluidizado) Gs Combustvel Gasolina Gs liquefeito de petrleo gua Little Cycle Oil (leo de ciclo leve ou diesel de FCC) Nitrognio gasoso Oxignio gasoso Enxofre Seo de Vaporizao Vlvula de controle de nvel Vlvula de controle de temperatura Vlvula de sada dos gases do regenerador Vlvula de produtos Vaso separador e retificador
LISTA DE SMBOLOS
NOME A Ae Ap Ar rea transversal rea efetiva de troca trmica rea superficial da partcula Nmero de Arquimedes DESCRIO UNIDADES [m2] [m2] [m2] -
C CD cp D DBE d E FD FP Fpj
Concentrao molar Coeficiente de arraste Calor especfico Difusividade Coeficiente de difuso da massa entre as fases bolha e emulso dimetro Energia de ativao da reao Fora de arraste Fora referente presso Fora de atrito entre a parede e a fase j Fator de atrito Acelerao da gravidade Altura Entalpia Entalpia de reao Condutividade trmica Constante de reao da classe i Constante pr-exponencial de reao da classe i Nvel Vazo mssica Massa Massa molecular Massa molecular mdia Presso Calor perdido pelo regenerador para as vizinhanas. Calor trocado entre as fases bolha e emulso no regenerador Calor de reao Constante universal dos gases ideais Relao entre naftnicos e aromticos na carga do FCC Nmero de Reynolds Taxa de reao
[kgmol]/[m3] [kJ]/[kg K] [m2]/[s] [s-1] [m] [kJ]/[kg] [N]/[m3] [N]/[m2] [N] [m]/[s2] [m] [kJ]/[kg] [kJ]/[m3 s] [kJ]/[kg K] [s-1] [s-1] [m] [Kg]/[s] [kg] [kg]/[kgmol] [kg]/[kgmol] [kPa] [kW] [kW]/[m3] [kW]/[kg] [kJ]/[kgmol K] [kgmol]/[m3 s]
f
g h H
H
k ki
0 kij
L
m
m Mw
Mw P Q loss
Q BE qr R RAN Re r
T Tvl Tvd Tref v vmf

v V w Ycc y Z z z
Temperatura Temperatura do vapor de lift Temperatura do vapor de disperso Temperatura de referncia Velocidade Velocidade de mnima fluidizao Volume especfico Volume Teor de coque Teor de carbono Conradson Frao mssica Fator de compressibilidade Coordenada na direo axial do elevador Variao na coordenada axial do elevador
[K] [K] [K] [K] [m]/[s] [m]/[s] [m3]/[kg] [m3] [kgcoque]/[kgcat] [kgcoque]/[kggol] -
SUBSCRITOS
AR B b c cc CO CO2 cq D E F f g gc gl go
Ar de alimentao Bolha Base Catalisador Carbono Conradson Monxido de carbono Dixido de carbono Coque Densa Emulso Fracionadora Fluido Gs Gs combustvel Gasolina Gasleo vaporizado
gol H2O i j m n N2 p RA RG RS ST SV v VCN VCT VS z
Gasleo lquido gua Componente da fase gasosa Componente das fases do escoamento no elevador, jusante. Montante Norte Nitrognio Parede Vaso separador e retificador Regenerador Elevador Retificador Seo de vaporizao Vapor Vlvula de controle do nvel (catalisador gasto) Vlvula de controle da temperatura (catalisador regenerado) Vaso separador Coordenada de posio axial do elevador
SMBOLOS GREGOS
Coeficiente de transferncia de calor Coeficiente de desativao cataltica Coeficiente pr-exponencial da equao de desativao do catalisador Expoente da equao de c Varivel genrica Frao de bolhas Frao volumtrica Esfericidade Coeficiente de desativao cataltica Peso especfico Viscosidade dinmica
c0
c0*
c
Pi (3,1415...) Massa especfica Tenso de cisalhamento Teor de coque remanescente no retificador Teor de coque no catalisador
SUMRIO
AGRADECIMENTOS RESUMO ABSTRACT LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS LISTA DE SMBOLOS SUMRIO 1 INTRODUO 1.1 1.2 1.3 1.4 O CRAQUEAMENTO CATALTICO FLUIDIZADO MODELAGEM MODELAGEM DO FCC OBJETIVOS 16 16 19 20 20 21 22 22
1.5 ESTRUTURA DO TRABALHO 2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 HISTRICO DA MODELAGEM DE FCC
2.2 MODELAGEM DA CINTICA QUMICA PARA DIFERENTES NMEROS DE CLASSES 23 2.2.1 MODELO DE TRS CLASSES 2.2.2 MODELO DE QUATRO CLASSES 2.2.3 MODELOS DE CINCO CLASSES 2.2.4 MODELO DE SEIS CLASSES 2.2.5 MODELO DE DEZ CLASSES 2.2.6 MODELO DE DOZE CLASSES 2.3 2.4 3 MODELAGEM DO REGENERADOR MODELAGEM DO VASO SEPARADOR E RETIFICADOR 23 24 25 27 28 29 30 31 32 34 35 36 40 44 48 54 54 55
2.5 O PRESENTE TRABALHO MODELAGEM MATEMTICA 3.1 ELEVADOR 3.1.1 VAPORIZAO 3.1.2 CONSERVAO DA QUANTIDADE DE MOVIMENTO 3.1.3 EQUAO DA CONSERVAO DA ENERGIA 3.1.4 EQUAO DA CONSERVAO DAS ESPCIES QUMICAS 3.1.5 EQUAO DA CONSERVAO DA MASSA 3.1.6 EQUAO DE ESTADO 3.2 VASO SEPARADOR E RETIFICADOR (VSR)
3.2.1 EQUAO DA CONSERVAO DA MASSA 3.2.2 EQUAO DA CONSERVAO DA ENERGIA 3.2.3 DETERMINAO DA PRESSO NO VSR 3.3 REGENERADOR 3.3.1 FASE EMULSO 3.3.2 FASE BOLHA 3.4 4 VLVULAS E LINHAS DE COMUNICAO 3.5 RESUMO DAS EQUAES DO CAPITULO. METODOLOGIA DE SOLUO 4.1 SOLUO DO MODELO DO ELEVADOR DAS EQUAES DO MODELO DE 4.1.1 SOLUO INSTANTNEA
56 58 60 61 63 67 70 72 75 75 VAPORIZAO 75 76 85 86 86 87 89 91 91 92 98
4.1.2 SOLUO DAS EQUAES DE CONSERVAO 4.1.3 CORREO DA PRESSO PARA O ELEVADOR 4.1.4 CRITRIOS DE CONVERGNCIA DO MODELO DO ELEVADOR 4.2 ALGORITMOS DE SOLUO 4.2.1 SOLUO DAS EQUAES DO ELEVADOR 5 4.2.2 ALGORITMO DO CONVERSOR FCC VERIFICAO DO MODELO 5.1 COMPARAO COM RESULTADOS DO MODELO DE ERTHAL (2003) 5.1.1 MODELO DE VAPORIZAO 5.1.2 MODELO CINTICO
5.2 COMPARAO COM DADOS EXPERIMENTAIS E DO MODELO DE SOUZA (2004) 104 5.3 AVALIAO DO MODELO DE SEIS CLASSES CORRIGIDO 6 POTENCIALIDADES DO MODELO 6.1 POTENCIALIDADES DO MODELO DO ELEVADOR 6.1.1 VAZO DE CATALISADOR 6.1.2 VAZO DE GASLEO 107 109 109 109 112
6.1.3 RAZO CATALISADOR/GASLEO NA ENTRADA DO ELEVADOR (RCO) 115 7 6.2 POTENCIALIDADES DO MODELO DO CONVERSOR CONCLUSES E RECOMENDAES 116 122 123 125 128
7.1 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERNCIAS APNDICE A DADOS CINTICOS
Captulo 1 Introduo
16
INTRODUO At meados do sculo XX, toda gasolina era produzida pelo processo de destilao
direta do petrleo, o que fazia com que houvessem grandes variaes de rendimento, de qualidade e quantidade dos produtos. Com o aumento da demanda por esse combustvel, devido ao desenvolvimento da industria automobilstica, surgiu necessidade de intensificar e homogeneizar a produo de gasolina, propiciando o surgimento dos processos de craqueamento; inicialmente, o craqueamento trmico e aps a dcada de 1940 o craqueamento cataltico fluido. O craqueamento cataltico em leito fluidizado exerce papel vital no refino de petrleo, principalmente em pases que necessitam processar petrleo pesado (petrleo constitudo principalmente por hidrocarbonetos de cadeias longas, portanto, de difcil destilao). As principais caractersticas do processo so: possibilidade de ajuste da produo de acordo com as reais necessidades do mercado e, reaproveitamento de fraes de baixo valor comercial advindo de outros processos da refinaria. Esse processo , portanto, muito rentvel. Devido importncia e ao montante de recursos envolvidos no craqueamento cataltico em leito fluidizado, tem-se uma busca constante pela melhora do processo, sendo que qualquer avano na busca do timo pode representar um ganho de milhes de unidades monetrias. 1.1 O CRAQUEAMENTO CATALTICO FLUIDIZADO Segundo Abadie (1997), o craqueamento cataltico consiste nas reaes de quebra de molculas de cadeias carbnicas de compostos pesados, tais como, gasleo e resduos de outros processos do refino do petrleo (resduos de fundo da destilao atmosfrica e a vcuo). A presena de catalisador slido particulado a alta temperatura acelera a quebra das cadeias, produzindo hidrocarbonetos mais leves e de maior valor comercial. O processo de craqueamento cataltico ocorre em equipamentos denominados conversores. Na Figura 1, apresentado um esquema dos principais equipamentos de um conversor: elevador (reator fluidizado de ascenso vertical), vaso separador, retificador, regenerador, ciclones e vlvulas controladoras. Alm destes, existem outros acessrios: soprador de ar, forno, aquecedor de ar e caldeira de recuperao.
PPGEM Engenharia Trmica (2005)
Captulo 1 Introduo
17
PRODUTOS VASO SEPARADOR RETIFICADOR
GASES DE COMBUSTO VG VCN ELEVADOR REGENERADOR
VCT
AR
CATALISADOR REGENERADO CARGA E VAPOR
Figura 1 - Esquema simplificado de um conversor de Craqueamento Cataltico Fluidizado
A carga proveniente de vrias fontes (destilao atmosfrica e a vcuo, desasfaltao a propano, etc.), na forma de gasleo e resduos, aquecida e bombeada at a base do elevador. Neste ponto, mistura-se com o catalisador a alta temperatura (aproximadamente 700oC), vaporizando-se e fluidizando o catalisador. O elevador (tambm conhecido do riser) uma tubulao de grande comprimento (Santos, 2003, em seu simulador utiliza um dimetro de 0,3 m e um comprimento de 50 m, considerando a unidade instalada na Refinaria Alberto Pasqualini da Petrobrs), por onde sobe uma mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos, que so convertidas em hidrocarbonetos mais leves. O coque (um resduo do craqueamento, que consiste basicamente de cadeias carbnicas no craqueadas, metais pesados, hidrognio e compostos aromticos, com caractersticas prximas s da grafite), formado na superfcie do catalisador. A
Captulo 1 Introduo
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velocidade de escoamento ao longo do elevador bastante elevada, fazendo com que o tempo efetivo de reao seja muito pequeno (entre um e quatro segundos), suficiente entretanto para que todas as reaes ocorram, formando os produtos desejados. importante salientar que se os produtos permanecerem por muito tempo em contato com o catalisador as reaes continuaro, produzindo apenas oxignio, hidrognio, carbono e gs combustvel na sada do vaso separador/retificador, que so indesejveis comercialmente. Para efeito de
caracterizao, os produtos so divididos em classes, que so agrupamentos de compostos qumicos que possuem propriedades similares entre si, tais como, massa molecular e ponto de ebulio. Durante o craqueamento, as classes so formadas ao longo do elevador. O Vaso Separador destinado separao inercial entre as partculas de catalisador e os gases provenientes do craqueamento. Essa separao sbita, feita atravs de ciclones, tem a finalidade de evitar o sobrecraqueamento; formao de hidrocarbonetos de baixo valor comercial (gs combustvel e coque). Aps passar pelos ciclones, a corrente gasosa enviada a um local de coleta denominado Cmara Plena e em seguida seo de fracionamento, onde, por meio de destilao, feita a separao preliminar dos produtos. A corrente contendo o catalisador, sob a ao da gravidade, tende a se depositar no fundo do vaso separador. Vapores de hidrocarbonetos ainda impregnados nas partculas de catalisador so retirados em um componente denominado retificador. O Retificador colocado imediatamente abaixo do vaso separador e constitudo por uma srie de defletores convergentes-divergentes ou alternados, conhecidos como chicanas. Depois da ltima chicana colocado um anel com vrios furos, por onde injetado vapor de gua para a retificao. O processo contnuo de descida do catalisador atravs do retificador permite a recuperao de uma quantidade significativa de hidrocarbonetos, evitando assim, que estes sejam enviados ao regenerador e queimados junto com o coque. O vapor de gua que entra na seo de retificao segue junto com os gases de craqueamento para a seo de fracionamento. O catalisador gasto sai pelo fundo do retificador passando ento para o regenerador. O Regenerador tem por funo queimar os depsitos de coque que esto sobre o catalisador e fornecer a maior parte da energia do processo, pois as reaes de combusto do coque so bastante exotrmicas, com intensa liberao de energia. A combusto ocorre devido injeo de grande quantidade de ar pela parte inferior do regenerador. O catalisador regenerado sai a uma temperatura entre 650 e 740C e inserido na base do elevador
Captulo 1 Introduo
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promovendo a vaporizao da carga. O ar necessrio para a combusto fornecido por um soprador de ar de grande capacidade e injetado no regenerador atravs de um distribuidor localizado em sua base. 1.2 MODELAGEM Muitos fenmenos naturais e processos industriais so difceis de serem reproduzidos em laboratrio, e quando possvel, os custos se tornam muito elevados, uma vez que necessitam de equipamentos caros, mo de obra altamente especializada e principalmente tempo. Alm disso, qualquer erro no procedimento ocasiona a perda de todo o trabalho desenvolvido. Uma alternativa aos experimentos de laboratrio a modelagem matemtica, Neste caso, o problema representado por um conjunto de equaes matemticas, que objetiva prever o comportamento do fenmeno estudado. Essas equaes so resolvidas numericamente utilizando um computador digital. A modelagem matemtica possui vrias vantagens em relao a procedimentos experimentais, dentre estas pode-se citar: menor custo, e menor tempo de execuo; avaliao dos equipamentos em dimenses reais; fcil alterao geomtrica e operacional, etc. A modelagem matemtica tambm possui algumas limitaes que devem ser levadas em conta na hora da escolha deste mtodo de trabalho: o mtodo de soluo das equaes deve ser suficientemente eficiente para compensar possveis restries de processamento; o analista deve ter um conhecimento elevado do processo e da modelagem. Portanto, a modelagem eficiente deve considerar as seguintes fases (Fortuna, 2000): Conhecimento da natureza do processo; Identificao das variveis; Escolha dos princpios fsicos governantes; Hipteses simplificadoras; Procedimento de validao do modelo; E finalmente, definio das equaes diferenciais e algbricas.
A partir das equaes representativas do modelo, parte-se ento para a sua soluo, sendo que esta pode ser analtica ou numrica, dependendo da natureza das equaes. Um fator preponderante na aplicao da modelagem matemtica na simulao de fenmenos fsicos a possibilidade de validao dos modelos, pois sem esta, a modelagem pode ser considerada apenas como um exerccio de terico, no apresentando nenhum avano cientifico ou tecnolgico.
Captulo 1 Introduo
20
1.3
MODELAGEM DO FCC A partida da unidade deve ser lenta, devido elevada sensibilidade do processo s
condies de contorno. At mesmo quando a operao est em regime estacionrio, comum o aparecimento de diversos distrbios provenientes das mais variadas fontes, por exemplo, a variao na quantidade de coque na sada do elevador, o que pode provocar uma diminuio na temperatura do leito no regenerador, conseqentemente uma menor temperatura na sada do elevador. Tais distrbios diminuem a eficincia dos equipamentos e fazem cair a rentabilidade da planta. Um procedimento alternativo para analisar a planta de FCC a modelagem matemtica do processo. Um modelo que represente com fidelidade o comportamento da planta pode ser utilizado para prever o efeito dos distrbios e conseqentemente ajudar a minimiz-los. Alm disso, o modelo pode ser empregado para treinar o pessoal que opera a planta. A grande quantidade de variveis, as vrias reaes qumicas endotrmicas e exotrmicas e a dinmica do processo impem um elevado nvel de complexidade modelagem. Esta complexidade leva utilizao de equaes empricas, que muitas vezes no representam adequadamente um equipamento especfico. Considerando o sistema, nota-se a presena de escoamentos multifsicos com reaes de combusto no regenerador e craqueamento no elevador, que influenciam no equilbrio qumico e termodinmico da planta. Isto requer que sejam evocadas as equaes de conservao da massa, das espcies qumicas, da energia e da quantidade de movimento. O processo de craqueamento cataltico, utilizado nas refinarias de petrleo, tem sido estudado com muita intensidade. Embora j se tenha domnio sobre os dispositivos de aquisio, anlise de dados e interferncia nos processos, ainda existem muitas dificuldades para representar com exatido os fenmenos que se desenvolvem nos conversores. 1.4 OBJETIVOS O presente trabalho tem como objetivo a modelagem dos processos fsico-qumicos que ocorrem em um conversor FCC, e desta maneira estudar os principais parmetros que representam o processo de craqueamento cataltico fluidizado. A modelagem inclui o elevador, o vaso separador, o retificador, o regenerador e as linhas de circulao do catalisador, incluindo as respectivas vlvulas. No entanto, uma nfase especial, dada ao craqueamento cataltico no elevador. A modelagem proposta fruto do aprimoramento de
Captulo 1 Introduo
21
modelos encontrados na literatura, bem como de uma investigao bibliogrfica do assunto em questo. 1.5 ESTRUTURA DO TRABALHO O presente trabalho est estruturado da seguinte forma: O captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica sobre modelagem de FCC, com nfase na modelagem cintica do elevador. As informaes coletadas nessa etapa servem de suporte para a definio da abordagem deste trabalho. O captulo 3 apresenta a modelagem matemtica de cada componente do conversor: elevador, vaso separador, retificador, regenerador, linhas de catalisador e vlvulas. O captulo 4 mostra a metodologia e algoritmo de soluo das equaes do modelo de cada equipamento e do algoritmo de soluo do conversor como um todo. O captulo 5 destinado verificao e comparao dos modelos utilizados para a vaporizao e cintica do elevador com outros modelos encontrados na literatura (Erthal, 2003, Souza, 2004 e Martignoni, 2000). O captulo 6 explora as potencialidades dos modelos do elevador e conversor a partir da aplicao dos modelos de seis classes com vaporizao ao longo do elevador. O captulo 7 encerra o trabalho, apresentando as principais concluses e sugestes para trabalhos futuros.
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica
22
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1
HISTRICO DA MODELAGEM DE FCC Desde que foi criado o processo de craqueamento cataltico fluidizado, muitos estudos
foram realizados visando aumentar a eficincia da planta. Para este fim, foram utilizadas diversas tcnicas, havendo um destaque para a modelagem e simulao dos processos envolvidos no FCC. Observa-se na literatura, que os trabalhos publicados visam suplantar as deficincias de modelos anteriores, atravs de propostas novas para a modelagem, ou atravs da juno de vrios modelos j existentes para a soluo de um problema. Nota-se, no entanto, que existe uma diversidade muito grande de conhecimentos envolvidos na elaborao de um modelo para o FCC. Destacam-se os conhecimentos nas reas de cintica qumica (reaes envolvidas no craqueamento e regenerao), de fluido dinmica (comportamento dos gases no elevador e regenerador) e de termodinmica. O problema inicial para a modelagem do FCC consistia na falta de um mtodo para determinar a composio dos gases que saem do elevador. Tal composio depende do tempo de residncia, da carga de alimentao, da desativao do catalisador, entre outros fatores. Segundo Erthal (2003), o primeiro a identificar um mtodo eficiente para a abordagem desse problema foi Weekman (1968), que considerou os gases no elevador como um agrupamento de pseudocomponentes, denominadas classes1. Weekman (1968) props um modelo composto por trs classes, que foi seguido por muitos outros: Jacob e Weekman (1976) apresentaram um modelo composto por dez classes; Lee (1989b), um de quatro classes e Juarez et al. (1999), um de cinco classes. Outros modelos vieram surgindo com a intenso de suprir deficincias de modelos existentes, tal como o de Pitault et al. (1994), de 19 classes, citado por Santos (1997), que aproxima as classes dos reagentes e dos produtos de acordo com o corte do petrleo. O modelo de Martignoni (2000), por sua vez, apresenta uma modelagem com seis classes. Alm desses, so citados, o modelo de McFarlane et al. (1990), que simula dinamicamente um FCC modelo IV da Esso, aplicando um modelo cintico de quatro classes; o modelo de Malay et al. (1999) faz a modelagem do conversor FCC utilizando um modelo de
1 Segundo Martignoni (2000), classes so compostos distintos que possuem caractersticas similares entre si, como massa molecular e ponto de ebulio.
23
quatro classes com escoamento unidimensional no elevador e admitindo o regenerador composto por duas regies; Han e Chung (2001a) fazem a modelagem de um conversor FCC modelo side-by-side da UOP, utilizando o modelo de quatro classes para o elevador, e de duas regies para o regenerador; Santos (2000) faz a modelagem utilizando como base o conversor instalado na Refinaria Alberto Pasqualini (REFAP) e emprega o modelo de Jacob et al. (1976) de dez classes para o elevador e um modelo de duas regies para o regenerador; Erthal (2003) utiliza o modelo de quatro classes para o elevador, desenvolvido por Han e Chung (2000), o modelo do vaso separador e retificador de Melo (2003) e o modelo do regenerador de Penteado (2003). 2.2 MODELAGEM DA CINTICA QUMICA PARA DIFERENTES NMEROS DE CLASSES Vrios modelos de cintica qumica, visando simular corretamente o comportamento do elevador, foram encontrados na literatura. Percebe-se uma preocupao freqente com a determinao da: quantidade de coque formada no elevador, quantidade de produtos das reaes e temperatura de sada do elevador. Estes fatores so extremamente importantes para a avaliao do funcionamento do conversor como um todo. Dentre os modelos encontrados na literatura, alguns so citados abaixo em ordem de nmero de classes. 2.2.1 Modelo de Trs Classes Weekman (1968) utilizou para sua modelagem uma cintica de trs classes, como mostrado na Figura 2. As classes que compem o modelo so: a) Carga de alimentao do conversor FCC; b) Compostos com mais de cinco carbonos; c) Coque e compostos que contm entre um e quatro carbonos (C1 C4).
A)
gasleo
G) gasolina
C) outros produtos (C1- C4, coque)
Figura 2 - Modelo de trs Classes
24
Os principais problemas apresentados pelo modelo de trs classes so: a necessidade de que sejam estimadas as constantes de reao para cada tipo de carregamento; a falta de previso da formao de classes de grande interesse na simulao do conversor FCC, tais como GLP, LCO2 e coque separadamente. 2.2.2 Modelo de Quatro Classes Erthal (2003) utiliza o modelo de Han e Chung (2001a) como base para a modelagem cintica do elevador. Este modelo baseado no modelo de Lee et al. (1989b) que por sua vez uma melhoria do modelo de trs classes de Wekeeman (1968). A melhoria consiste na diviso da classe coque em duas classes; uma contendo os gases provenientes do craqueamento (gs combustvel e GLP) e outra contendo somente o coque, como mostrado na Figura 3. Os vetores mostrados na Figura 3 indicam a transformao de uma classe em outra e as constantes ks so as respectivas constantes cinticas.
1
k13 k14
k12 k24
2
k23
Onde: 1. Gasleo 2. Gasolina 3. Coque 4. Gs Combustvel e GLP
3
Figura 3 - Modelo de quatro Classes
As classes que compem esse modelo so: a) Gasleo (carga); b) Gasolina (compostos contendo acima de cinco carbonos); c) Coque (depositado sobre as partculas de catalisador); d) Gs combustvel (compostos gasosos contendo de um a quatro carbonos). Nesse modelo, admitido que as reaes de craqueamento so de segunda ordem, exceto a da gasolina que de primeira ordem. Considera-se tambm, que o craqueamento funo da atividade cataltica, que decresce com o craqueamento. Assume-se, portanto que ocorre a deposio de coque na superfcie do catalisador e que essa a maior fonte de desativao cataltica.
LCO, do ingls light cycle oil e traduzido aqui por leo de ciclo leve.
25
Como baseado no modelo de trs classes desenvolvido por Weekman (1968), este modelo possui os mesmos problemas encontrados naquele modelo, com a exceo de que considerada uma classe separada para prever a formao de coque.
2.2.3 Modelos de Cinco Classes
Devido principalmente necessidade de se prever determinados produtos de maior interesse comercial, surgiram os modelos de cinco classes. Foram encontradas na literatura trs variaes para esse tipo de modelo, sendo que os de Pitault et. al. (1994) e de Juars et al. (1999) so alteraes do modelo proposto por Weekman (1968). J o de Larocca et al. (1990) tem como principal caracterstica tentar tornar o modelo independente do carregamento. Inicialmente, Pitault et al. (1994) divide a classe gasleo em gasleo e leo de ciclo leve (LCO), como mostrado na Figura 4.
k12 k13
1
k15 k14
k25
2
k23
k24
k45 k35
k34
Onde: 12345-
Gasleo LCO Gasolina Gs Combustvel Coque
Figura 4 - Modelo de cinco classes de Pitault et al. (1994)
As classes que compem esse modelo so: a) Gasleo; b) leo de ciclo leve, ou diesel de FCC; c) Gasolina; d) Gs combustvel e GLP (compostos que possuem entre um e 4 carbonos) e; e) Coque. Outra variao do modelo de quatro classes foi proposta por Juars et al. (1999) onde feita uma diviso da classe referente ao gs combustvel, em gs combustvel e GLP, como mostrado na Figura 5.
26
k12 k13
2
k23 k24
3
k34
k14 k15
4 5
Onde: 1 - Gasleo 2 - Gasolina 3 - GLP 4 - Gs Combustvel 5 - Coque
Figura 5 - Modelo de cinco classes de Juars et al. (1999)
As classes que compem esse modelo so: a) Gasleo; b) Gasolina; c) GLP (compostos com trs ou quatro carbonos); d) Gs combustvel (compostos que possuem entre um e 2 carbonos) e; e) Coque. Estes modelos apresentam o mesmo inconveniente j citado nos demais modelos discutidos. Larocca et al. (1990) prope um modelo onde a carga representada por trs classes diferentes, compostos parafnicos, aromticos e naftnicos, e outras duas classes para a gasolina e o coque, como mostrado na Figura 6.
Onde: 1. Parafnicos;
2. Naftnicos; 3. Aromticos;
4. Gasolina; 5. Coque.
5
Figura 6 - Modelo de cinco classes de Larocca (1990)
As classes que compem esse modelo so: a) Parafnicos;
27
b) Naftnicos; c) Aromticos; d) Gasolina (compostos com mais de cinco carbonos e ponto de ebulio inferior a 340 C); e) Coque (nesta classe so agrupados o coque e compostos entre um e quatro carbonos). O inconveniente desse modelo a no previso do comportamento de produtos de grande interesse comercial, como o GLP e o LCO.
2.2.4 Modelo de Seis Classes
Martignoni (2000), baseado em dados experimentais de uma unidade piloto, apresentou uma modelagem unidimensional especfica para elevadores de FCC, utilizando um modelo de seis classes. A Figura 7 mostra esquematicamente este modelo, que basicamente uma juno dos modelos de cinco classes apresentados por Pitault et al. (1994) e por Juars et al. (1999).
k12 k13
1
k16 k14 k15
k26
2
k24 k23
k25
6
k56
k36
k35 k46 k34 k45
Onde: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Gasleo LCO Gasolina GLP Gs Combustvel Coque
4
Figura 7 - Modelo de seis classes.
As classes que compem esse modelo so: a) Gasleo; b) LCO c) Gasolina (compostos com mais de cinco carbonos e que possuem ponto de ebulio inferior a 340C); d) GLP (compostos com trs ou quatro carbonos);
28
e) Gs combustvel (compostos que possuem entre um e 2 carbonos); f) Coque. Este modelo apresenta as constantes de reao das classes como sendo de segunda ordem, exceto as de formao da gasolina que so de primeira ordem. Como todos os modelos baseados no modelo de Weekman (1968), esse possui o inconveniente de necessitar de constantes de reao estimadas para cada tipo de carga. Entretanto o modelo prev o comportamento de compostos de grande interesse comercial.
2.2.5 Modelo de Dez Classes
Como o modelo de cinco classes apresentado por Larocca et al. (1990) que visa evitar a estimativa das constantes de reao para cada carga, Jacob et al. (1976) apresenta um modelo cintico de dez classes, onde feita a diviso de oito classes para a carga e duas para os produtos (como mostrado na Figura 8). Nesse modelo todas as reaes so consideradas de primeira ordem.
onde: 3 1 2 4 6 5 7 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Parafnicos pesados; Parafnicos leves; Naftnicos pesados; Naftnicos leves; Aromticos pesados; Aromticos leves; Cadeias carbnicas pesadas; 8. Cadeias carbnicas leves; 9. Gasolina; 10. Coque.
10
Figura 8 - Modelo cintico de dez classes.
As classes que compem esse modelo so: a) Parafnicos leves; b) Parafnicos pesados; c) Naftnicos leves; d) Naftnicos pesados; e) Anis aromticos leves, desprovidos de ramificaes laterais; f) Anis aromticos pesados;
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g) Cadeias laterais originalmente ligadas a anis aromticos leves; h) Cadeias laterais pesadas; i) Gasolina (compostos com mais de cinco carbonos e ponto de ebulio inferior a 340 C); j) Coque (coque e compostos contendo entre um e quatro carbonos). De um modo geral, esse modelo se comporta da seguinte maneira: classes mais pesadas reagem formando classes mais leves, gasolina e coque. As classes mais leves reagem formando gasolina e coque, e a gasolina reage formando coque. Como o modelo de trs classes e o modelo de cinco classes de Larocca (1990) esse modelo possui a deficincia de no prever o comportamento separado de classes de maior interesse comercial, tais como GLP e LCO.
2.2.6 Modelo de Doze Classes
O modelo de doze classes, proposto por Oliveira (1987), baseado no modelo de dez classes de Jacob et al. (1976), que visa suplantar a deficincia de no prever o comportamento de produtos de grande interesse comercial. A grande desvantagem dos mtodos com muitas classes o grande nmero de constantes a serem determinadas. Outra dificuldade que cada classe representa uma equao diferencial no modelo matemtico, fato que aumenta muito a dificuldade de soluo numrica, aumentando tambm o custo computacional. Outros modelos so discutidos na literatura, tal como o modelo de Pitault et al. (1994), de 19 classes, descrito por Santos (2000). Neste modelo, a classe definida de acordo com a famlia qumica e peso molecular, que caracterizado por seu ponto de ebulio. Porm, as constantes cinticas desse modelo so dependentes da composio da carga. Com base neste estudo dos modelos cinticos para elevadores de FCC, alguns pontos se tornam bastante claros e devem ser levados em considerao na escolha do modelo mais adequado: o nmero de classes que compem o gasleo e o nmero de classes do modelo. Com relao ao primeiro item acima citado, tem-se que em modelos onde o gasleo composto apenas por uma classe, toda a cintica do craqueamento especifica para o caso estudado e para cada carregamento necessrio que sejam estimados os valores das constantes cinticas e das energias de ativao. J com relao ao nmero de classes do modelo cintico, interessante observar se as classes do modelo possuem relao com os produtos de interesse.
30
2.3
MODELAGEM DO REGENERADOR
Na literatura, so encontrados vrios trabalhos tratando da modelagem do regenerador, sendo que todos buscam modelar de maneira concisa as reaes de oxidao (oxidao do CO, H e S). Baseado em estudos anteriores, Lee et al. (1989) publicaram um artigo com trs diferentes modelos para um regenerador tpico: a) Modelo de duas fases: considera que a entrada de ar forma duas fases, bolha e emulso, onde a fase emulso formada por catalisador e ar suficiente para manter o catalisador fluidizado e a fase bolha composta apenas pelo excesso de gs necessrio para a sustentao do leito. Considera-se ainda uma constante troca de massa e energia entre as fases; b) Modelo que considera o distribuidor: baseado na hiptese que a distribuio de ar no fundo do regenerador forma uma regio homognea prxima grade de alimentao do ar. Esta regio dispersa os gases na fase emulso. c) Modelo de duas regies: so consideradas duas regies distintas: uma densa e outra diluda, sendo que a regio densa composta por duas fases, bolha e emulso, conforme o modelo de duas fases. A regio diluda composta pelos gases provenientes da fase bolha e da fase emulso, com a adio de partculas de catalisador expelidas pelos gases para fora da regio densa. Essa regio est localizada acima da regio densa. O balano de energia foi considerado uniforme em dois estgios: um para a regio densa e outro para a regio diluda (quando considerada). Na comparao dos modelos com dados experimentais, Lee et al. (1989) afirma que os melhores resultados foram obtidos com o modelo de duas regies. Santos (2000) desenvolveu um modelo dinmico para FCC com a finalidade de anlise, controle e otimizao da planta. Para tanto, foram desenvolvidos e comparados trs diferentes modelos para o regenerador: i) o regenerador modelado como uma srie de trs reatores de mistura perfeita, sendo que cada um deles representa uma regio (densa, diluda e de gases); ii) o segundo incorpora um modelo de eficincia de troca trmica ao primeiro modelo, atravs de um fator de eficincia de troca trmica entre as regies; iii) para o terceiro modelo, denominado bolha-emulso, a regio densa foi dividida em duas fases (bolha e emulso) e considerou-se as regies diluda e dos gases com propriedades uniformes.
31
Segundo o autor, esse ltimo modelo foi o que melhor representou a dinmica do regenerador, quando comparado com dados experimentais. Han e Chung (2001a) consideraram o regenerador dividido em duas regies (densa e diluda) e modelaram a regio densa com duas fases (slida e gasosa). Para a fase slida da regio densa, aplicaram o modelo de reator de mistura contnua, e um modelo unidimensional para a regio diluda. Na fase gasosa da regio densa, foi aplicado um modelo unidimensional. O modelo considera tambm a separao nos ciclones internos do regenerador. No trabalho de Penteado (2003), o regenerador dividido em duas regies, uma densa e outra diluda, sendo a diluda formada pelo intenso borbulhamento provocado pelos gases na regio inferior do vaso. A regio densa composta por duas fases (bolha e emulso), consideradas com propriedades uniformes. A fase bolha admitida isenta de partculas de catalisador. A modelagem da regio diluda considera uma variao unidimensional das propriedades em funo da altura do regenerador. Nota-se que os trabalhos encontrados na literatura modelam o regenerador como um leito fluidizado, composto por trs regies distintas (grade, leito denso e leito diludo). No entanto, Lee et al. (1989), fazem comparaes de seus modelos com dados experimentais onde demonstram que a regio da grade pode ser desprezada, tornando as outras duas suficientes para descrever a cintica das reaes de combusto no regenerador.
2.4 MODELAGEM DO VASO SEPARADOR E RETIFICADOR
Na literatura so raros os trabalhos que visam o estudo especfico da modelagem do vaso separador e retificador (VSR). Geralmente, na modelagem do processo global, tais componentes so tratados de forma sucinta e os modelos que representam seu comportamento dinmico so assumidos como tanques de mistura contnua (CST)3, onde no ocorrem reaes qumicas so considerados apenas balanos de massa e energia. Malay et al. (1999) apresentam uma modificao para o modelo do conversor FCC apresentado por Ali e Rohani (1997), que consideram o conversor composto apenas pelo regenerador e pelo elevador. A modificao consiste na incluso de balanos de massa e energia para o vaso separador e retificador, que no eram considerados no modelo original. Essas modificaes tm por objetivo representar de forma mais real o conversor FCC e foram
do Ingls, Continuous Stirred Tanks
32
validadas por comparaes com dados de uma planta industrial, mostrando que o modelo com o VSR se comporta melhor que o modelo proposto por Ali e Rohani (1997). No trabalho de Malay et al. (1999), o VSR modelado como um CST e o leito de catalisador assumido como estando em condies de mnima fluidizao. Um modelo de VSR, combinando em uma nica seo, a separao e a retificao, foi desenvolvido por Han e Chung (2001a). A seo modelada como um CST onde no ocorrem reaes e compreende os balanos de coque, de catalisador e de componentes gasosos, incluindo tambm o balano de energia. Os resultados obtidos aproximam-se de resultados encontrados na literatura e tambm com os de uma planta industrial. Santos (2000) modela o vaso separador como um tanque adiabtico de mistura perfeita, realizando balanos de massa e energia distintos para o vaso separador e para o retificador. Esse modelo fornece o comportamento da temperatura, da presso, do teor de coque no catalisador, da massa de gs e do catalisador no VSR. No trabalho de Melo (2003) o VSR modelado como um CST adiabtico, onde no ocorrem reaes e so realizados balanos de massa e energia, sendo que o vapor e os gases de hidrocarbonetos so considerados no balano de energia. No balano de massa, so considerados, alm do vapor e dos gases de hidrocarbonetos, o coque depositado sobre as partculas de catalisador. Nos modelos para o VSR encontrados na literatura, o componente geralmente admitido como um tanque de mistura contnua, adiabtico, onde no ocorrem reaes qumicas. Consideram-se apenas balanos de massa e energia e a presso avaliada por uma equao de estado.
2.5 O PRESENTE TRABALHO
O presente trabalho tem como foco o aprimoramento do modelo para o conversor FCC proposto por Erthal (2003), enfatizando principalmente alteraes nos modelos para a cintica das reaes de craqueamento e para a vaporizao da carga no elevador. Com relao modificao do modelo cintico, foi implementado o modelo de seis classes proposto por Martignoni (2000), modelo este que uma evoluo do modelo cintico de quatro classes, utilizado por Erthal (2003). Este modelo foi escolhido por se tratar de um aprimoramento do modelo apresentado por Erthal (2003), contando com outras duas classes de grande interesse comercial, o LCO e o GLP, fato que aumentaria consideravelmente a
33
versatilidade do modelo, mantendo basicamente o mesmo algoritmo de soluo e conseqentemente mantendo a facilidade na comparao dos resultados dos modelos. Erthal (2003) considera em seu modelo que a vaporizao da carga ocorra em uma regio separada na base do elevador, considerando que o gasleo entre completamente vaporizado no elevador, para tanto, calcula separadamente as condies de contorno na entrada do elevador. J o modelo apresentado iguala as condies de entrada no elevador s condies de sada do catalisador do regenerador, e as condies de entrada da carga no elevador e considera ainda que a vaporizao ocorra ao longo do elevador. Este modelo baseado em caractersticas fsico-qumicas do carregamento, tais como curva de destilao e API. O modelo para o vaso separador/retificador utilizado no presente trabalho foi apresentado por Melo (2003) e onde o componente admitido como um tanque de mistura contnua (CST), adiabtico, onde no ocorrem reaes qumicas e so considerados apenas balanos de massa e energia e a presso avaliada por uma equao de estado. O modelo para o regenerador foi apresentado por Penteado (2003). Esse modelo foi denominado de leito borbulhante e formado apenas por uma regio densa que dividida em duas fases: bolha e emulso, ambas modeladas como CSTR. A fase bolha composta pelos gases que excedem a condio de mnima fluidizao e tem como funo suprir oxignio s reaes endotrmicas que ocorrem na fase emulso. A fase emulso composta por catalisador e gases na condio de mnima fluidizao. As reaes de combusto do coque e hidrocarbonetos residuais do retificador ocorrem na fase emulso.
Capitulo 3 Modelagem Matemtica
34
MODELAGEM MATEMTICA
A modelagem para os componentes que compe o conversor FCC baseada nas
equaes de conservao da energia, da massa e da quantidade de movimento. Essa modelagem feita separadamente para cada um dos equipamentos do conversor. O presente trabalho foca principalmente o modelo cintico de seis classes e o modelo que considera a vaporizao da carga ao longo do elevador. Para melhor entendimento do problema, a Figura 9, mostra as principais variveis envolvidas no processo, destacando as variveis de entrada e sada de cada equipamento.
g , Tg m
VASO SEPARADOR RETIFICADOR
Tc , Tf , vf , vc , yi , f
g Tg , m
VG
c , Tc , P m VSR , T VSR , L VSR ,

ELEVADOR REGENERADOR
VCT
c , PVCT Tc , m
AR
AR , T AR m
go , Tv , m v Tgo , m
Figura 9 Principais variveis envolvidas na modelagem do FCC.
35
O procedimento de clculo e equaes correspondentes a cada uma das variveis apresentadas na Figura 9 sero mostradas oportunamente.
3.1 ELEVADOR
O escoamento no elevador considerado unidimensional e adiabtico. As reaes de craqueamento e o escoamento que ocorrem no elevador so muito velozes quando comparados com os processos do vaso separador/retificador (VSR) e do regenerador. Desta maneira, os processos ocorridos no elevador so considerados como quase-estticos, pois o tempo de residncia dentro deste equipamento extremamente pequeno quando comparado ao tempo de residncia dos produtos e catalisador dentro dos outros equipamentos que compem a planta, desta maneira considerado que qualquer alterao nas condies de contorno modificam imediatamente as reaes de craqueamento e o escoamento no interior do elevador. Para a determinao das equaes representativas do escoamento para o elevador so consideradas duas fases distintas: uma slida, composta pelo catalisador e o coque aderido, e uma fase fluida, composta pelos produtos do craqueamento. As fases apresentam movimento relativo conforme ilustrado na Figura 10.
Presso Fora Gravitacional Foras de Superfcie
FASE FLUDA
Coque Calor
FASE SLIDA
Arraste e Atrito
f m
c m
Presso
Figura 10 - Esquema das trocas de energia, massa e quantidade de movimento entre as fases slida e gasosa em um volume de controle infinitesimal.
As fases ilustradas na Figura 10 interagem, trocando energia (calor), quantidade de movimento e massa (coque). A troca de energia provocada pela diferena de temperatura entre as fases. As interaes de quantidade de movimento so garantidas pela existncia de foras de campo (gravidade) e de superfcie (atrito entre as fases). A energia vinda da fase slida supre as reaes de craqueamento provocando as transformaes nos produtos da fase
36
fluida. O modelo proposto considera o escoamento unidimensional e compressvel. De acordo com Lansarin (1997), a variao de massa especifica da fase slida desprezada, mesmo com a ocorrncia da deposio do coque vindo da fase gasosa sobre o catalisador. A massa especfica da fase gasosa varia de acordo com a composio, a temperatura e a presso. Notem que as reaes que ocorrem no elevador so na maior parte endotrmicas (Lee et al., 1989).
3.1.1 Vaporizao
So discutidos dois modelos para a seo de vaporizao, um no qual considerado que a vaporizao ocorra em uma seo separada do elevador, denominado de modelo de vaporizao instantnea, e apresentado por Erthal (2003); e outro modelo que considera a vaporizao ocorrendo ao longo de todo o elevador, que em teoria deveria representar melhor o comportamento do fluido no interior do elevador. As principais diferenas entre os modelos de vaporizao so: a) Condies de entrada no elevador: Para o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador so consideradas como condies de entrada as condies de sada dos outros equipamentos que compem o conversor FCC. Enquanto que o modelo de vaporizao instantnea calcula suas condies de entrada a partir de equaes algbricas; b) Equao da conservao da energia para a fase fluida: a equao da conservao da energia para o modelo de vaporizao ao longo do elevador incorpora a energia de vaporizao. a) Equao da conservao da massa: o clculo da massa especfica da fase fluida para o modelo de vaporizao ao longo do elevador alterada para estimar a massa especfica da mistura sendo que esta substitui a massa especfica da fase gasosa na equao da conservao da quantidade de movimento. Essas alteraes sero mostradas e discutidas quando forem apresentadas as equaes da conservao.
37
3.1.1.1 Vaporizao ao longo do elevador
O modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador admite que existe equilbrio termodinmico entre as fases lquida e gasosa. Para tanto, emprega-se a curva de destilao do gasleo mostrada na Figura 11.
1 0,9 0,8 Frao Vaporizada 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 X = 0,0015T - 0,1734 2 R = 0,9917
Temperatura (F)
Figura 11 - Curva de destilao do gasleo, Martignoni (2000).
Para que sejam determinadas as equaes representativas do escoamento so consideradas duas fases distintas: uma slida, composta pelo catalisador e pelo coque e outra fase composta pelo lquido e pelo gs. Esta ltima denominada fase fluida.
3.1.1.2 Vaporizao instantnea
Nesse modelo, a seo de vaporizao considerada como um reator tanque de mistura contnua (CSTR), pois suposto que o contato do catalisador quente com o gasleo provoca a sua vaporizao instantnea. Essa considerao foi feita inicialmente por Ali e Rohani (1997), citando que apenas trs por cento do tempo de residncia no elevador suficiente para que a vaporizao ocorra.
38
Para o clculo da temperatura da fase gasosa na seo de vaporizao (SV), utiliza-se a equao de Antoine, considerando-a como sendo a temperatura de saturao do gasleo avaliada na presso de entrada no elevador:
B
T f SV =
A log PSV ygo SV
(1)
onde y goSV a frao de gasleo em relao a massa total de fluido na seo de vaporizao. A, B e C so constantes definidas de acordo com a temperatura mdia de ebulio da carga. PSV a presso na entrada do elevador. A temperatura do catalisador na seo de vaporizao dada por um balano de energia para a fase slida:
cp v v T f Tv c p gol T f SV Tgol + H v gol + m SV go m
Tc = Tc
SV
VCT
go m c cp m
VCT c
(2)
onde:
go , m v e m c m
VCT
so, respectivamente, as vazes mssicas do gasleo vaporizado, do
vapor de lift e de disperso, e do catalisador na sada da vlvula de controle de temperatura (VCT); TcSV , TcVCT , Tgol , T f SV e Tv so, respectivamente, a temperatura do catalisador na seo de vaporizao, a temperatura do catalisador na sada da VCT, a temperatura de entrada do gasleo liquido, a temperatura do gasleo vaporizado na seo de vaporizao e a temperatura do vapor dgua na entrada do elevador; c pgol , c pv e c pc so os calores especficos do gasleo lquido, do vapor de gua e do catalisador (considerado constante), respectivamente. Quando o catalisador entra em contato com o gasleo, cede energia na forma de calor latente de vaporizao ( H vgol ) para o gasleo se vaporizar. O gasleo atomizado na base do elevador atravs de bicos injetores.
39
Conhecidos os valores da temperatura e presso na base do elevador (presso na base do regenerador), aplica-se a equao dos gases ideais para o clculo da massa especfica da fase gasosa:
f =
SV
PSV M w f SV RT f
SV
(3)
onde M w f SV a massa molecular dos gases na SV. Como no so conhecidas informaes a respeito da dinmica da mistura nessa regio, considerado que a frao de vazios ( f ) a mesma encontrada na sada da VCT ( f
SV VCT
).
A frao de slidos cSV calculada como complemento da frao de vazios da fase gasosa:
c = 1 f
SV
SV
(4)
Para determinar as velocidades das fases fluda (equao (5)) e slida (equao (6)), aplica-se a definio de vazo mssica em uma seo transversal:
go m
vf
=
SV
f f
VCT
ARS
(5)
vcSV =
c m
TCV
c c
TCV
ARS
(6)
onde ARS a rea da seo transversal do elevador, c a massa especifica do catalisador, considerada constante, e f
SV
a massa especfica da fase gasosa, calculada pela equao (3).
Admite-se que no instante em que o catalisador e o gasleo so colocados em contato no ocorrem reaes de craqueamento. Desta forma, s existe variao nas fraes mssicas de gasleo ( y goSV ) e coque ( ycqSV ), pois para simplificar a modelagem, o carbono presente na carga (YCC carbono Conradson) somado instantaneamente frao mssica de coque. Logo,
40
ygoSV =
go m f m
(7)
f a vazo da fase gasosa. A vazo de gasleo dada pela vazo da fase gasosa onde m
subtradas das vazes de coque presente na carga e de vapor de lift e de disperso injetados na base do elevador. Assim,
go = m f m golYCC m v m gol a vazo mssica da carga. onde m
(8)
Uma nova equao para a frao mssica de gasleo na seo de vaporizao pode ento ser encontrada pela combinao das equaes (7) e (8):
golYcc + m v m f m
y goSV = 1
(9)
Da mesma forma, pode-se chegar a uma equao para a frao mssica de coque na carga vaporizada: golYcc m f m
ycqSV =
(10)
Os valores calculados pelas equaes (1), (2), (3), (4), (5), (6), (9) e (10) so condies de entrada no elevador para as equaes da conservao apresentadas a seguir.
3.1.2 Conservao da Quantidade de Movimento
O princpio da conservao da quantidade de movimento das fases (fluida e slida) aplicado ao volume infinitesimal da Figura 12, onde observa-se a existncia das duas fases submetidas s foras de campo e de superfcie.
41
vf
FPf
z+
z 2
f m
z+
z 2
vc
z+
z 2
c m
z+
z 2
FD FASE FLUIDA FD
FPc FASE SLIDA z
vf
f m
z z 2
z 2
vc
FP
z 2
c m
z 2
z 2
Figura 12 - Esquema das iteraes de quantidade de movimento entre as fases slida e fluda em um volume de controle infinitesimal.
As foras de superfcie consideradas so: o arraste entre as fases ( FD ), o atrito entre as fases e a parede interna do elevador ( Fpf e Fpc ) e a fora de presso ( Fp ). A gravitacional a nica fora de campo considerada. Sabe-se, portanto, que a variao da quantidade de movimento iguala-se s foras que atuam sobre um volume de controle: jv j ) (m jv j ) + (m = ( PARS j ) ( PARS j ) j g j (11)
z 2
z+
z 2
z 2
z+
z 2
pj d RS j z FD ARS z c
A soma dos termos do lado esquerdo da equao representam a variao da quantidade de movimento entre as duas faces do volume de controle, os dois primeiros termos do lado direito correspondem s foras de presso aplicadas em cada face, o terceiro termo representa a fora de gravidade, o quarto termo representa a fora de atrito entre a fase e a superfcie interna do elevador e o quinto termo a fora de arraste por unidade de volume da fase slida.
a vazo mssica, a frao volumtrica, a Na equao (11), v a velocidade, m
massa especfica, g a acelerao da gravidade, p a tenso de cisalhamento junto parede e dRS o dimetro interno do elevador. O ndice j indica cada uma das fases: fluida e slida. A tenso de cisalhamento representada pela definio de fator de atrito:
pj =
1 f pj j v 2 j 2
(12)
42
onde f pj o fator de atrito entre a fase e a parede. Para a fase gasosa e nmeros de Reynolds ( Re f ) compreendidos entre 2.1103 e 105 , o fator de atrito emprico (Han e Chung, 2001a) ser:
f pf =
0, 0791 Re0,25 f
(13)
e para Re f maiores que 105 , tem-se

0,237 f pf = 0, 0008 + 0, 0552 Re f
(14)
Para a fase slida (Martignoni, 2000),
f pc =
0, 051 vc
(15)
A fora de arraste FD determinada de acordo com Theologos e Markatos (1993) e Tsuo e Gidaspow (1990):
2,65 f
FD = f cCD v f vc ( v f vc ) c
( c f ) d p
(16)
onde os ndices c e f indicam as fases slida e fluda, respectivamente. d p o dimetro da partcula, assumida como perfeitamente esfrica, ou seja, esfericidade, , igual a 1. O coeficiente de arraste CD foi correlacionado empiricamente por Haider e Levenspiel (1989) como sendo,
24 73, 69 Re e 5,0748 0,0964 + 0,5565 4,0655 1 8,1716 Re + + e Re + 5,378e6,2122 Re
CD =
(17)
que apresenta bons resultados para esfericidades maiores que 0,67. Re fc o nmero de Reynolds baseado no dimetro da partcula e na velocidade entre as fases:
43
Re fc =
f d p v f vc f f
(18)
e f a viscosidade dinmica da fase fluida que funo da temperatura. Expandindo os termos do lado esquerdo da equao (11) em sries de Taylor e desprezando os termos de ordem superior a trs, tem-se:
j v j ) z (m z
2 j v j ) z 2 1 (m + + ... z 2 2 2
v ) (m
j
j z + z 2
jv j ) + = (m
z
(19)
e
v ) (m
j j z z 2
jv j ) = (m
z
j v j ) z (m z
2 j v j ) z 2 1 (m + + ... 2 2 z 2
(20)
De forma similar, expandindo em srie de Taylor os termos referentes a presso, obtm-se:

( PARS j ) z z ( PARS j ) z z 1 + 2 2
( PA ( PA
RS
j ) z + z = ( PARS j ) z +
2
( PA ( PA
RS
j ) z 2 j ) z 2
z
2 RS
+ .... 2
(21)
RS
j ) z z = ( PARS j ) z
2
1 + 2 2
+ .... 2
(22)
Substituindo estas equaes na equao (11) e rearranjando, chega-se equao da conservao da quantidade de movimento para as fases fluida e slida: d ( j j v 2 j ) dz d ( P j ) dz 4 pj j dr
j g j
FD c
(23)
44
3.1.3 Equao da Conservao da Energia
3.1.3.1
Conservao da Energia para a Fase Fluida Vaporizao Instantnea A temperatura da fase fluida determinada a partir do transporte de energia atravs
das fronteiras do volume de controle, das trocas de calor entre as fases slida e fluida e da gerao de energia oriundas das reaes de craqueamento.
hf
z+
z 2
f m
z+
z 2
hc
z+
z 2
c m
z+
z 2
R q
FASE FLUIDA FASE SLIDA z
hf
z 2
f m
hc
z z 2
z 2
c m
z 2
Figura 13 - Esquema das iteraes de energia entre as fases slida e fluida em um volume de controle infinitesimal.
Aplicando o balano de energia na fase fluida no volume de controle da Figura 13 e considerando a vaporizao como instantnea, tem-se:
(m
f RS
hf
z 2
f RS h f m
z+
z 2
R m f RS + (Tc T f ) Ap = 0 +q
(24)
onde Tc e T f so as temperaturas das fases slida e fluida, respectivamente. Os dois primeiros termos da equao so referentes ao transporte de energia da fase
f RS a vazo mssica da fase fluida, e h f a entalpia da fluida ao longo do escoamento. m R a fase fluida. O terceiro termo a energia gerada nas reaes de craqueamento, onde q
taxa de calor originado nas reaes endotrmicas por unidade de massa e m f RS a massa dos gases no volume infinitesimal. O quarto termo representa a transferncia de calor entre as fases, onde Ap a rea superficial das partculas de catalisador e o coeficiente de transferncia de calor por conveco entre a superfcie do catalisador e a fase fluida. Han e Chung (2001a) utilizaram a seguinte correlao emprica para avaliar :
45
k v f vc f f = 0, 03 2f/ 3 f dp
1/ 3
(25)
A expanso dos termos da equao (24) em srie de Taylor resulta em:

(m
f RS h f
d m d m f RS h f z f RS h f z f RS h f + ... m + ... + z z dz dz 2 2 R m f RS + (Tc T f ) Ap = 0. q
(26)
Rearranjando, tem-se:
f RS h f d m dz
R m f RS + (Tc T f ) Ap z = q
(27)
Aplicando a regra da cadeia:
dm d hf f RS z z = q f RS R m f + (Tc T f ) Ap hf + m z dz dz
(28)
Como no h acmulo de massa ao longo do elevador, o primeiro termo do lado esquerdo da equao (28) se anula, restando apenas:
dh f dz z = 1 q m + (Tc T f ) Ap f RS R f RS m
(29)
A massa m f pode ser escrita como:
m f RS = f f ARS z
(30)
Definindo Ae como a soma da rea superficial de todas as partculas de catalisador por unidade de volume, a rea superficial das partculas no volume de controle infinitesimal ser:
Ap = Ae ARS z
(31)
46
Substituindo Ap e m f RS na equao (29), obtm-se:

dh f dz
ARS q + Ae (Tc T f ) f RS R f f m
(32)
Considerando a fase gasosa como gs ideal, a equao (32) pode ser escrita como:
f RS c pf RS m
dT f dz
= ARS qR f f + Ae (Tc T f )
(33)
onde Ae (Han e Chung (2001a)) calculada por:

6 c dp
Ae =
(34)
que a razo entre a rea superficial total de catalisador (considerado esfrico) e o volume
R o calor resultante das ocupado. c pf RS o calor especfico da fase fluida no elevador. q

reaes cinticas de craqueamento ao longo do elevador. Neste trabalho, foram adotados dois modelos para a cintica de craqueamento, um de quatro classes que foi apresentado por Han e Chung (2001a) (Figura 3) e outro de seis classes que foi apresentado por Martignoni (2000) (Figura 7). Em ambos os modelos, as ligaes entre as molculas de maior peso molecular so quebradas em componentes de menor peso molecular, como j descrito na reviso bibliogrfica. O calor de reao para o modelo de quatro classes (Erthal, 2003) dado por:
2 2 2 R = q H12 k12 ygo + H13k13 ygo + H14 k14 ygo + H 23 k23 ygl + H 24 k24 ygl c
(35)
onde os termos y go e ygl so, respectivamente, as fraes de gasleo e gasolina da fase fluida. Os termos H ij s da equao (35), referem-se s entalpias de reao para a transformao da classe i na classe j. O calor de reao do modelo de seis classes (Martignoni, 2000) dado por:
47
H go go M wgo + H cq cq M wcq c R = q
f f
(36)
onde Mgo e Mcq so as massas moleculares do gasleo e do coque, respectivamente. go e cq so os termos de reao do gasleo e do coque, respectivamente. H cq a entalpia de reao do coque e H go a entalpia de reao do gasleo dada pela equao emprica:
5 4 3 2 H go = CdH ( 3 106 ygo 8 104 y go + 8, 79 102 y go 4,8867 y go + 132,34 y go 1583, 6 ) (37)
onde CdH uma constante emprica encontrada em Souza (2004) para o clculo da entalpia de reao do gasleo e y go a frao mssica de gasleo. 3.1.3.2 Conservao da Energia para a Fase Fluida Vaporizao ao Longo do Elevador Para a vaporizao ao longo do elevador, o termo do lado esquerdo da equao (32) ser tratado de forma diferente, sendo que os demais termos sero tratados da maneira mostrada anteriormente. Considera-se que o gasleo lquido e os gases coexistem durante algum tempo dentro do elevador. Desta forma a entalpia da mistura ser dada por:
h f = hv X vap + (1 X vap )hl
(38)
onde hv e hl so, respectivamente, as entalpias da fase gasosa e da fase lquida ao longo do elevador. X vap a frao de gasleo vaporizado. A carga em estudo, com API, foi definida por Farah (2003). A partir dos dados de Farah (2003), as seguintes correlaes foram ajustadas: hv = 0, 0003T 2 + 0, 2798T + 155,32 hl = 0, 0002T 2 + 0, 4315T X vap = 0, 0015T 0,1734
(39)
(40)
(41)
48
onde hl e hg so dados em Btu/lbm, T dada em F e Xvap adimensional. A curva de destilao que gerou a equao (41) mostrada na Figura 11. Aplicando as equaes (39), (40) e (41), na equao (38) e fazendo as devidas simplificaes, tem-se:
h f = 0,15 106 T f 3 0, 4489 104 T f 2 + 0, 69078T f 26,9324
(42)
Uma vez resolvida a equao (32), pode-se calcular o valor de Tf a partir da equao (42). Para a determinao do calor de reao para os modelos cinticos de quatro e seis classes, ser aplicado o mesmo procedimento descrito para o modelo de vaporizao instantnea. 3.1.3.3 Conservao da Energia para a Fase Slida A equao da conservao da energia para a fase slida assume uma forma semelhante sua correspondente para a fase fluida, com exceo da no existncia do termo de gerao de energia:
dTc = ARS Ae (T f Tc ) dz
c c pc m
(43)
c a vazo mssica de catalisador no elevador. onde m

3.1.4 Equao da Conservao das Espcies Qumicas
A composio de cada classe avaliada aplicando-se a equao da conservao das espcies qumicas na fase fluida, ao longo do volume de controle infinitesimal. Dois modelos cinticos so adotados: o de quatro classes (Figura 14), e o de seis classes (Figura 15).
49
y) (m
f
i z + z 2
cq z gc gl
go
onde: go Gasleo; gl Gasolina; gc Gs Combustvel; cq Coque.
y) (m
f
i z z 2
dr
Figura 14 - Volume de controle representativo da conservao das espcies qumicas para o modelo de quatro classes.
y) (m
f
i z + z 2
go lco gl glp y) (m
f i z z 2
cq
gc
onde: go Gasleo; lco leo Leve de Reciclo; gl Gasolina; glp Gs Liquefeito de Petrleo; gc Gs Combustvel; cq Coque.
dr
Figura 15 -Volume de controle representativo da conservao das espcies qumicas para o modelo de seis classes.
As Figura 14 e Figura 15 mostram a transformao dos componentes de massa molecular maior em componentes de menor massa molecular. Fazendo o balano de massa sobre um volume de controle infinitesimal, tem-se:
y) (m
f
i z + z 2
f yi ) (m
z+
z 2
+ m f ic = 0
(44)
onde yi a frao mssica da classe i na fase gasosa. c a funo que representa a desativao do catalisador, definida como:
50
c = e
c wcq
( )
(45)
Esta funo avalia a reduo da atividade do catalisador. wcq a razo entre as massas de coque e de catalisador, c o coeficiente de desativao que depende da temperatura da fase gasosa da carga, descrito como:
Ec RT f
c = c 0e
c R AN
*
(46)
onde Ec a energia de desativao, RAN a razo mssica entre naftnicos e aromticos

* uma constante. Esta presentes na carga, c 0 a constante pr-exponencial de c e c
equao foi obtida do trabalho de Han e Chung (2001a). Expandindo os dois primeiros termos da equao (44) em srie de Taylor e desprezando os termos de ordem superior a trs, tem-se:
f yi ) z d (m dz f yi ) z d (m dz f yi ) z 2 d 2 (m + 2 dz 2 2
y) (m
f
i z + z 2
f yi + =m
(47)
y) (m
f
i z z 2
f yi =m
f yi ) z 2 d 2 (m + 2 dz 2 2
(48)
Substituindo estas expresses na prpria equao (44), chega-se equao diferencial representativa de cada classe do gasleo vaporizado ao longo do elevador: dyi = f f ARS ic dz , f dm dz = 0.
f m
(49)
lembrando que m f = f f ARS z e que
O termo m f ic da equao (44) corresponde massa transformada de um componente em outro. i a taxa de formao de cada classe por unidade de massa, descrita para o modelo de quatro classes (Erthal, 2003) como:
51
i = kik yin
(50)
e para o modelo de seis classes (Martignoni, 2000):

N nj nj i 1 d i = M j k ji ( C * M i kij ( Ci* ) (1 f ) c r ) j f m j =i +1 j =i
(51)
onde C * j uma pseudoconcentrao (Martignoni, 2000):
1 f = C* j f
c k AD i f yi Mi
(52)
No presente modelo, o efeito de adsoro est inserido no modelo cintico atravs da constante de adsoro k AD i , a qual pode ser obtida atravs da Lei de Arrhenius :
0 k AD ,i = k AD ,i e Ead ,i RT f
(53)
Para ambos os modelos cinticos (quatro e seis classes), as reaes de quebra das molculas mais pesadas (gasleo) ocorrem mais rapidamente e, portanto, so consideradas como reaes de segunda ordem, sendo todas as outras de primeira ordem. k ji so constantes cinticas, avaliadas pela equao de Arrhenius:
Eij 0 RT f ij
kij = k e
(54)
0 onde kij o chamado fator pr-exponencial, R a constante universal dos gases ideais e Eij
a energia de ativao da reao. Essas constantes so definidas para cada modelo como mostrado nas sees seguintes. Os ndices i e j da equao (54) so representados pelos ndices encontrados nas Figura 3 e Figura 7, para os modelos de quatro e seis classes, respectivamente.
52
As constantes pr-exponenciais, energias de ativao e constantes de adsoro so mostradas no apndice A. 3.1.4.1 Constantes Cinticas para o Modelo de Quatro Classes A taxa de reao (equao (50)) da classe gasleo nas demais classes avaliada da seguinte forma:
2 go = ( k12 + k13 + k14 ) ygo c
(55)
A reao da classe gasolina ser:

2 gl = k12 ygo [ k23 + k24 ] ygl c
(56)
onde a primeira parcela corresponde a quantidade de gasolina formada a partir do gasleo, portanto positiva, e as outras duas representam as quantidades de gasolina que so transformada em gs combustvel e coque, respectivamente. A taxa de formao do gs combustvel avaliada considerando as quantidades formadas a partir do gasleo e da gasolina. Estas reaes so de segunda e primeira ordem, respectivamente:
2 gc = k14 ygo + k24 ygl c
(57)
A quantidade transformada em coque a partir dessa classe muito pequena e foi desprezada nesta equao (Han e Chung (2001a)). A equao referente a taxa de formao do coque bastante parecida com a equao (57) e representada por:
2 cq = k13 ygo + k23 y gl c
(58)
3.1.4.2 Taxas de Reao para o Modelo Cintico de Seis Classes As equaes para a taxa de reao do modelo cintico de seis classes podem ser encontradas a partir da aplicao das constantes cinticas e dos ndices apresentados na Figura 7 na equao (51). Para o gasleo, tem-se:
53
c dr * 2 go = M go Cgo ( k12 + k13 + k14 + k15 + k16 ) (1 f ) m f
(59)
Nota-se que os termos tem sinal negativo, pois no h formao de gasleo, apenas consumo para formar outras classes. Para a taxa de reao do LCO, tem-se:
d * 2 * (1 f ) c r lco = + + + M C k M C k k k k ( ) 12 23 24 25 26 go go lco lco f m
(60)
onde o primeiro termo representa a formao de LCO a partir do gasleo. Esta uma reao de segunda ordem caracterizada pelo expoente 2 na concentrao. O segundo termo referese transformao de LCO nas classes de menor peso molecular. A taxa de formao da gasolina avaliada a partir das taxas de destruio do gasleo (reao de segunda ordem) e do LCO (reao de primeira ordem), e das taxas de formao de GLP, GC e coque (todas reaes de primeira ordem):
d * 2 * * (1 f ) c r gl = + + + M C k M C k M C k k k ( ) go go lco lco gl gl 13 23 34 35 36 f m
(61)
Da mesma forma, so avaliadas as demais taxas de formao GLP, gs combustvel e coque:

* 2 * * * glp = M go Cgo k14 + M lco Clco k24 + M gl C gl k34 M glp C glp ( k45 + k46 ) (1 f
d ) m
c f
(62)
c d r * 2 * * * * gc = M goCgo k14 + M lcoClco k24 + M gl C gl k34 + M glp C glp k45 M gc C gc k56 (1 f ) m f

* 2 * * * * cq = M goC go k14 + M lcoClco k24 + M gl C gl k34 + M glp C glp k45 + M gc C gc k56 (1 f
(63)
d ) m
c f
(64)
54
3.1.5 Equao da Conservao da Massa
A equao da conservao da massa utilizada no modelo para que se possa avaliar a frao de slidos ao longo do elevador:
c m c vc ARS
c =
(65)
e a frao de vazios obtida do complemento de c :
f = 1 c
3.1.6 Equao de Estado
(66)
3.1.6.1
Vaporizao Instantnea Para o fechamento do conjunto de equaes do elevador, utiliza-se a equao dos
gases ideais para determinar a massa especfica da fase fluida,
f =
PM w RT f
(67)
onde P a presso e M w a massa molecular mdia da fase, dada por:

f
Mw =
f
yi
wi
(68)
M w a massa molecular do componente i na fase fluida.

i
3.1.6.2
Vaporizao ao Longo do Elevador

A massa especfica da fase fluida encontrada com base na ponderao do volume
especfico, pela frao de vapor formada:
55
= X vap
+ (1 X vap )
(69)
onde v a massa especfica do vapor, dada pela equao (67), e l a massa especfica do gasleo lquido, considerada constante e igual a 700 kg/m3.
3.2 VASO SEPARADOR E RETIFICADOR (VSR)
Para o modelo do VSR, foi utilizado o modelo estudado e proposto por Melo (2003), que est representado esquematicamente na Figura 16:
Gases para a fracionadora
Gases e catalisador provenientes do elevador Ciclones
Hidrocarbonetos e catalisador para o retificador
Hidrocarbonetos e Vapor de gua
Vapor para Retificao
Hidrocarbonetos e catalisador para o regenerador
Figura 16 - Desenho esquemtico do modelo do VSR.
As seguintes consideraes foram feitas para o modelo do VSR: a) O vaso separador e o retificador so considerados como tanques de mistura perfeita, ou seja, no existem variaes das propriedades termodinmicas das fases (gasosa e slida) no interior dos volumes de controle, e o meio considerado contnuo;
56
b) O vaso separador/retificador admitido adiabtico, com formato cilndrico, seo transversal varivel e montado numa estrutura nica; c) Existem trocas de calor entre o catalisador, o vapor e o coque; d) A energia proveniente dos gases do elevador no participa do balano de energia, pois estes passam pelos ciclones e vo direto para a fracionadora; e) H hidrocarbonetos restantes do craqueamento e no existem reaes de craqueamento no interior do VSR; f) No existe arraste de catalisador para a corrente de gases e a presso aps a vlvula de produtos considerada uniforme. Para a construo do modelo, so utilizadas as equaes da conservao da massa e da energia, citadas a seguir.
3.2.1 Equao da Conservao da Massa
A Figura 17 mostra as principais propriedades avaliadas no estudo do VSR.

g m Tg
FV
FV
g m mc ,VSR wcq ,VSR P VSR mg
RS
Tg
RS
TVSR LVSR
VSR
c m
RS
Tc
RS
g m Tg
v m
VSR
ST
Tv
ST
VSR
Figura 17 - Variveis utilizadas no modelo do VSR
A massa de gases que se acumula no VSR representada por:
57
dmg
VSR
dt
g onde m
g +m v m g =m
RS ST
FV
(70)
RS
v a vazo mssica de gases oriunda do elevador, m

FV
ST
a vazo de vapor de gua
g proveniente do retificador, e m
a vazo de gases que segue para a fracionadora, composta
por produtos advindos do elevador e hidrocarbonetos que estavam retidos no catalisador e foram retirados pela lavagem com vapor de gua. mg
VSR
a massa total de gases contida no
VSR. A massa de catalisador acumulada no VSR representada por:

dmc
VSR
dt c onde m
c m c =m
RS
(71)
VCN
RS
c a vazo mssica do catalisador proveniente do elevador, m

VSR
VCN
a vazo mssica
que sai atravs da vlvula de controle de nvel e mc
a massa de catalisador no VSR. O
nvel de catalisador no VSR avaliado atravs do produto do volume ocupado pelo catalisador e da massa especfica do catalisador:
mc
LVSR =
AST (1 ST ) c
VSR
(72)
onde AST a rea da seo transversal mdia do retificador e ST a frao de vazios no leito do retificador ou do vaso separador, avaliada atravs da relao de Broadhurst e Becker (1975), citados por Santos (2000),
ST
2 g 0,72 VSR = 0,586 3 g c gVSR d p gVSR
0,029
gVSR c
0,021
(73)
onde g
VSR
a massa especfica dos gases no VSR e g
VSR
a viscosidade dos gases no VSR.
Para determinar a quantidade de coque no VSR, realiza-se um balano de massa de coque:
58
mc
dwcq dt
VSR
VSR
c =m
RS
(w
cq RS
wcq
VSR
(74)
onde wcq
VSR
o teor de coque presente no VSR, wcq
RS
o teor de coque proveniente do
elevador e o teor de coque formado pelos hidrocarbonetos remanescentes do processo de craqueamento e no retificados. Esses hidrocarbonetos ficam retidos no catalisador mesmo aps sua passagem pelos ciclones e, se no separados, seguem para o regenerador e sero queimados junto com o coque. Seu valor determinado atravs da equao emprica aplicada por Arbel et al. (1995):
v = 0, 0002 + 0, 0018 1 kST m
ST
(75)
Esta equao resulta de ajustes feitos sobre dados obtidos experimentalmente, onde
k ST uma constante que representa a geometria do retificador.
3.2.2 Equao da Conservao da Energia
A partir de um balano de energia envolvendo os fluxos de catalisador, coque, vapor e gases, chega-se a seguinte equao:
dHVSR dH cVSR dH cqVSR dH vVSR = + + dt dt dt dt
(76)
onde a variao de entalpia no VSR ( HVSR ) depende das variaes de entalpia do catalisador ( Hc
VSR
), do coque ( H cq ) e do vapor de gua ( H v

VSR
VSR
). O primeiro termo da equao (76) pode
ser escrita em termos das entalpias especficas:
d mcq hcq d mv hv dHVSR d mcVSR hcVSR VSR VSR VSR VSR = + + dt dt dt dt
) (
) (
(77)
59
onde mc , mcq
VSR VSR
VSR
e mv e hv
VSR
so, respectivamente, as massas de catalisador, coque e vapor no so, respectivamente, as suas entalpias especficas. A equao (77)
VSR e hc , hcq
VSR
VSR
iguala-se ainda aos fluxos de energia atravs das fronteiras do VSR. Desta forma:
dHVSR c hc + m cq hcq + m v hv m v hv m c hc m cq hcq =m RS RS RS RS ST ST FV FV VCN VCN VCN VCN dt
(78)
cq onde m
VCN
v so as vazes do coque proveniente do elevador e do vapor que deixa o e m

FV RS VCN
VSR para a fracionadora, respectivamente. hcq , hcq
e hv so as entalpias do coque que

FV
sai do elevador, do coque que sai pela VCN e do vapor que vai para a fracionadora. O balano de massa de vapor dgua no VSR resulta em,
dmv
VSR
dt
v m v =m
ST
(79)
FV
e o balano de massa de coque no VSR proporciona:

dmcq dt
VSR
cq m cq =m
RS
VCN
(80)
Aplicando a regra da cadeia equao (77), igualando com a equao (78), combinando com a equao (71) e considerando a aproximao para gases perfeitos, tem-se a seguinte relao aps uma breve manipulao aritmtica,
c hc hcVSR + m v hvST hvVSR + m cq hcqRS hcqVSR dTVSR m = RS RS dt mcVSR c pc + mvVSR c pv ,VSR + mcqVSR c pcq
(81)
onde TVSR a temperatura no interior do VSR, c pc , c pv ,VSR e c pcq so, respectivamente, os calores especficos do catalisador, do vapor no VSR e do coque, que so considerados constantes. hcVSR a entalpia do catalisador na sada do VSR, hvST a entalpia do vapor que entra no retificador e hvVSR , a entalpia do vapor no interior do VSR.
60
3.2.3 Determinao da Presso no VSR
Os gases no interior do VSR so considerados como ideais para a determinao da presso em seu interior. Partindo da conservao da massa dos gases no interior do VSR, equao (70), pode-se escrever que:
d g Vg
VSR
VSR
dt
)=m
g RS
vST m g FV +m
(82)
Aplicando a regra da cadeia no lado esquerdo da equao tem-se,

d g dVg
VSR
dt
Vg
VSR
VSR
dt
VSR
g RS + m vST m g FV =m
(83)
Admitindo que a massa especfica funo da temperatura e da pressa e aplicando a regra da cadeia ao diferencial da massa especfica em relao ao tempo, tem-se:
d g g VSR = Pg VSR g dPg VSR VSR + Tg dt VSR TgVSR dTg VSR dt PgVSR
VSR
dt
(84)
Diferenciando a equao dos gases ideais em relao presso e temperatura e substituindo na equao (84), obtm-se:
d g
VSR
dt
1 = RTg VSR
Pg dPg VSR VSR RTg2 dt VSR TgVSR
dTg VSR dt PgVSR
(85)
O volume ocupado pelos gases e pelo catalisador igual ao volume total do VSR. Ento, a variao no tempo do volume ocupado pelos gases ser igual a variao no tempo do volume ocupado pelo catalisador no VSR. A variao da massa de catalisador no tempo iguala-se ao produto da sua massa especfica pela variao do seu volume no tempo.utilizando estes conceitos e a equao (71), chega-se em:
61
dVg
VSR
dt
dVc
VSR
dt
1 dmcVSR 1 m cVCN m = c dt c c RS
(86)
Substituindo as equaes (85) e (86) na equao (83) e rearranjando, tem-se:

m g +m v RS ST PgVSR dTVSR +T dt gVSR
dPg
VSR
dt
RTg
g m
FV
VSR
VSR
c m c m
RS
VCN
M Wg
VSR
mc VVSR VSR c
(87)
onde Pg
VSR
a presso no VSR e VVSR o volume do VSR.
A presso na base do retificador obtida pela adio do peso de catalisador fluidizado presso dos gases no VSR:
Pb = Pg + c g (1 ) LVSR
VSR
VSR
(88)
3.3
REGENERADOR
O modelo do regenerador foi desenvolvido por Penteado (2003). A Figura 18 ilustra a concepo do modelo. Esse modelo foi denominado de leito borbulhante e formado apenas por uma regio densa que dividida em duas fases: bolha e emulso, ambas modeladas como CSTR. A fase bolha compreende os gases que excedem condio de mnima fluidizao. Inicialmente, composta apenas por oxignio, e posteriormente, troca massa com a fase emulso formando CO CO2. Sua funo suprir oxignio s reaes endotrmicas que ocorrem na fase emulso. A fase emulso composta por catalisador e gases na condio de mnima fluidizao. As reaes de combusto do coque e hidrocarbonetos residuais do retificador ocorrem na fase emulso.
62
g m Tg
B
g m Tg CO2
E
Tc EMULSO mg mc TE Ci
E
VCN
wcq BOLHA CO O2
B
VCN
c m
VCN
mg
Tg Ci
B
Tc
Energia AR m TAR
wcqE c m
VCT
AR m TAR
Figura 18 - Esquema do Modelo de Leito Borbulhante
c As vazes de catalisador gasto ( m c (VCN), e regenerado ( m

VCT
VCN
) proveniente da vlvula de controle de nvel
), cruzam as fronteiras do leito fluidizado. O ar de alimentao
fornecido por um soprador e os gases provenientes da combusto so expurgados pelo topo do regenerador. Alm dessas, so feitas as seguintes consideraes para o modelo do regenerador: a) No existe catalisador na fase bolha; b) Existe troca de massa e energia entre as fases; c) Slidos e gases esto em equilbrio termodinmico na fase emulso; d) A combusto do coque acontece somente na fase emulso; e) Devido grande quantidade de energia disponvel, pode ocorrer a oxidao do CO em CO2 na fase bolha; f) Os teores de hidrognio e carbono so constantes no coque; g) O gs que sai do regenerador composto por O2, N2, H2O, CO e CO2; h) O calor especfico dos gases uma funo da temperatura; i) O calor especfico do catalisador considerado constante para a temperatura de trabalho do regenerador.
63
3.3.1 Fase Emulso
A fase emulso onde ocorrem de maneira mais efetiva as reaes de combusto e composta por gases e slidos na condio mnima de fluidizao. Nos tpicos a seguir, so apresentadas as equaes utilizadas para a modelagem da fase emulso.
3.3.1.1 Conservao da massa de catalisador
A massa de catalisador acumulada na fase emulso, mc , avaliada atravs dos fluxos

E
c de catalisador gasto, m
VCN
c , que entra pela VCN, e regenerado, m
VCT
, que vai em direo
vlvula de controle da temperatura (VCT):

dmc dt
c =m
VCN
c m
(89)
VCT
3.3.1.2 Conservao da massa de coque
Realizando um balano de massa de coque na fase emulso do regenerador, tem-se como resultado:
mc
d wcq
E
( )=
E
dt
(w
cqVCN
wcq
)m
cVCN
''' rcq M w VE
E cq
(90)
onde wcq e wcq

E
VCN
so, respectivamente, o teor de coque na fase emulso e o teor de coque do

E
''' a taxa de consumo do coque por catalisador que entra no regenerador atravs da VCN. rcq
unidade de volume da fase emulso, M w ocupado pela fase emulso.
cq
a massa molecular do coque e VE o volume
3.3.1.3 Conservao da massa dos gases
A equao da conservao das espcies qumicas para cada um dos componentes gasosos presentes na fase emulso pode ser escrita da seguinte maneira:
64
dCi
vg ri''' DBE E = Ci Ci + Ci Ci + E E E AR mf dt LRG mf (1 ) B

E
(91)
onde o ndice i representa cada um dos componentes gasosos presentes na fase emulso (O2, N2, H2O, CO e CO2). Ci , Ci
E AR
e Ci so as concentraes de cada um dos componentes na

B E
fase emulso, no ar de alimentao e na fase bolha, respectivamente. vg a velocidade do gs na fase emulso. LRG a altura do regenerador, DBE a difusividade entre as fases bolha e emulso, mf a frao de vazios nas condies de mnima fluidizao e ri ''' a taxa de
E
formao/destruio do componente i na fase emulso. a frao de bolhas no leito fluidizado:

v0 vmf vg
B
(92)
onde v0 a velocidade do ar na entrada do regenerador e vmf a velocidade de mnima fluidizao:

Re mf g d p c
vmf =
(93)
g a viscosidade do gs na fase emulso, Re mf o nmero de Reynolds para as condies

E
de mnima fluidizao, g
a viscosidade dinmica do gs na fase emulso e d p o

B
dimetro da partcula de catalisador. vg a velocidade do gs na fase bolha, definida pela correlao de Kunni e Levenspiel (1996) como:
vg = v0 vmf + 0, 711 g d B
B
(94)
onde g a acelerao da gravidade e d B o dimetro da bolha [m] e calculado pela equao emprica:
65
0,375 V d B = 0, 667 2AR AR n
(95)
a vazo volumtrica do ar e a sendo n o nmero de orifcios do distribuidor de ar, V AR AR
massa especfica do ar. O Remf o nmero de Reynolds de mnima fluidizao, dado pela equao de Ergun (Kunni e Levenspiel, 1996): 150 (1 mf ) Remf
2 1, 75 Re mf
3 mf
3 mf
g g c g
2 gE
) =0
(96)
onde g a massa especfica do gs na fase emulso. Para a frao de vazios de mnima

E
fluidizao utilizada a correlao de Broadhurst e Becker (1975),
mf
2 g 0,72 E = 0,586 g d3 c gE p g
0,029
gE c
0,021
(97)
Ainda com relao a equao (92), v0 a velocidade de injeo do ar no regenerador:

AR m AR ARG
v0 =
(98)
sendo ARG a rea da seo transversal do regenerador. Retornando equao (91), a velocidade do gs na fase emulso definida por,
vmf
vg =
E
mf (1 )
(99)
Finalmente, as condies iniciais para Ci podem ser determinadas por:

E
66
Ci =
E
yi mg
E
RG
mc M wRG VRG RG c
(100)
onde M wRG , mc , VRG e yi so, respectivamente, a massa molecular mdia do gs, a massa
RG E
de catalisador presente no regenerador, o volume do regenerador e a frao mssica da cada um dos componentes na fase emulso.
3.3.1.4 Conservao da energia
O balano de energia para a fase emulso considera que o gs e os slidos esto em equilbrio trmico. As quantidades envolvidas no balano so decorrentes do transporte de catalisador gasto e regenerado, da troca gasosa entre as fases bolha e emulso, da troca de calor com a fase bolha, da perda de energia pelas paredes do regenerador e das reaes de combusto:
(m
cE
c pc + mg c pg
E
) dT dt
c c pc Tc =m
VCN
VCN
c c pc Tc TE + m
VCT
VCT
TE +
AR c p AR TAR c pg TE + H r ri ''' VE M i + DBEVB M O2 CO2 CO2 H O2 + m E E E B E E Q Q

loss BE
(101)
onde Tc
VCN
e TAR so as temperaturas do catalisador gasto e do ar de alimentao,

E
respectivamente, c pg
e c p AR so os calores especficos dos gases na fase emulso e do ar,
respectivamente. H O2 a diferena entre a entalpia do oxignio entre a fase bolha e a fase

a energia perdida para as vizinhanas, Q a emulso. H r a entalpia de reao. Q loss BE
energia trocada entre as fases bolha e emulso e TE a temperatura da fase emulso. mc a

E
massa de catalisador na fase emulso,

mc = cVE (1 mf
E
(102)
e mg a massa dos gases na fase emulso, dada por:

E
67
mg = g mf VE
E E
(103)
As massas especficas dos gases nas fases so, respectivamente,
g = Ci M i
E E
(104)
g = Ci M i
B B
(105)
AR a vazo mssica do ar de alimentao na fase emulso, m

E
AR = mf (1 ) vg AR ARG m
E E
(106)
onde ARG a rea transversal mdia do regenerador e AR a massa especfica do ar no regenerador.

3.3.2 Fase Bolha
A fase bolha formada pela quantidade dos gases que excedem condio de mnima fluidizao, onde considerada a reao de oxidao de CO em CO2 e a troca de massa e energia com a fase emulso. Essa regio tambm modelada como um reator do tipo tanque de mistura perfeita.
3.3.2.1 Conservao das espcies qumicas
A equao da conservao das espcies qumicas para a fase bolha tem a seguinte forma:
dCi vg = Ci Ci B DBE Ci Ci + ri ''' B B E B AR dt LRG
B
(107)
68
onde Ci por,
AR
a concentrao de cada um dos componentes gasosos i no ar de alimentao, dada
Ci
AR
= yi
AR
AR
Mw
(108)
RG
ri''' a taxa de gerao do componente i (O2, N2, H2O, CO e CO2) por unidade de volume da
B
fase bolha. LRG o nvel do leito fluidizado dentro do regenerador:

mc
LRG =
c mf (1 ) ARG
(109)
As condies iniciais para a concentrao de cada um dos componentes i na fase bolha podem ser determinadas por:
yi mg
B
Ci =
B
RG
Mw
RG
mc RG VRG c
(110)
onde yi a frao mssica de cada gs na fase bolha.

B
3.3.2.2 Conservao da energia
A conservao da energia na fase bolha caracterizada pela: energia das reaes de combusto, troca de energia com a fase emulso e pela energia transportada pelos gases que entram e saem do regenerador. Aplicando um balano de energia envolvendo todos estes termos resulta em:
dTB AR c p AR TAR c pg TB = H r ri''' M iVB + m B B B dt D V M C C H + Q
BE B i
mg c p g
B
iB
iE
(111)
BE
69
O primeiro termo do lado direito da equao (111) corresponde quantidade de calor gerado durante as reaes de oxidao, onde Mi a massa molecular do componente i na fase bolha e TB a temperatura da fase bolha. O segundo termo representa o calor transferido pelo
AR a vazo de ar de alimentao do ar de insuflamento e pelos gases de combusto, onde m
B
regenerador para a fase bolha, dada por,

AR = vg AR ARG m
B B
(112)
c pg
o calor especfico do gs na fase bolha. O terceiro termo corresponde s trocas de

B
energia devido s trocas de massa entre as fases, onde H i a diferena de entalpia do gs i nas fases emulso e bolha. O quarto termo representa a troca de calor por conveco com a fase emulso.
3.3.2.3 Equao de estado
A equao dos gases perfeitos utilizada para avaliar a presso no regenerador e pode ser escrita da seguinte forma:
PRG =
g RTg
RG
RG
Mw
(113)
RG
A massa especfica dos gases no regenerador calculada a partir da sua definio, ou seja, a razo entre a massa e o volume ocupado pelos gases:
mg
RG
RG
mc VRG RG c
(114)
A massa molecular mdia dos gases dada por

Mw = yi M w
D
RG
(115)
70
onde yi a frao do gs i na regio densa.

D
A presso na base do regenerador calculada combinando a presso dos gases no regenerador com a coluna de catalisador regenerado:
Pb = PRG + g mf gLRG
RG RG
RG
(116)
3.4
VLVULAS E LINHAS DE COMUNICAO
As vazes de catalisador so estimadas a partir da aplicao da equao de Bernoulli modificada entre pontos localizados a montante e a jusante das vlvulas (VCN e VCT):
c1 Pj
j
c = K j c m
j
4 c2 d m
2 j
(117)
onde K j a constante de calibrao de cada vlvula j, d m o dimetro da linha de ligao localizada a montante da vlvula e c a frao de slidos. A constante c1 determinada por
j
c1 = 2 c Am
j
(118)
onde Am a rea a montante de cada vlvula e

j
c2 =
2
16
(119)
A rea de abertura de cada vlvula Aj definida como

Aj = A0
aj
(120)
onde A0 a rea de abertura mxima de cada vlvula e a j o fator de abertura. Pj o

j
diferencial de presso na vlvula:
71
Pj = Pm Pj
j
(121)
As presses a montante ( Pm ) e a jusante ( Pj ) das vlvulas so determinadas a partir das

j j
presses nos equipamentos vizinhos e das colunas estticas de catalisador existentes. No caso da presso a montante da vlvula VCN,
Pm
VCN
=P + Lm VS + c g Lc
RA
VCN
(122)
onde Lm VCT,
VCN
a diferena de cotas entre a sada do retificador e a entrada da VCN. Para a
Pm
VCT
= PRG + c g c
RG
(L
RG
+ Lm
VCT
(123)
sendo que Lm
VCT
a diferena de cotas entre a sada do retificador e a entrada da VCT.
A presso a jusante da VCN representada por

Pj = Pb g c (1 RA ) L j
RG
VCN
VCN
(124)
onde Pb
RG
a presso na base do regenerador, L j
VCN
a diferena de cotas entre a entrada do
regenerador e a sada da VCN. A frao de vazios a montante da VCT considerada igual frao de vazios no interior do regenerador. Para as vlvulas de gs do regenerador (VG) e para a vlvula de produtos (VP) o equacionamento similar:
c1 Pj
j
g = Kj m
j
4 c2 d m g j 2 j 1 Aj
(125)
72
onde g a massa especfica do gs a montante da vlvula j. Os valores de c1 e Aj so

j j
determinados atravs das equaes (118) e (120). Para maiores detalhes no desenvolvimento dos modelos do vaso separador/retificador e regenerador, consultar Melo (2003) e Penteado (2003).
3.5 RESUMO DAS EQUAES DO CAPITULO.
A Tabela 1 mostra as principais equaes apresentadas no capitulo 3, e as respectivas variveis para as quais estas equaes so resolvidas.
Tabela 1 - Lista de equaes e variveis que compes o sistema de equaes a ser resolvido.
Equipamento Elevador
d ( j j v 2 j ) dz
dh f dz =
Equao
= d ( P j ) dz j g j
Variveis 4 pj j
dr FD c v f e vc .
ARS q + Ae (Tc T f ) f RS R f f m
Para o modelo de vaporizao ao longo do elevador:

h f = hv X vap + (1 X vap )hl
hv = 0, 0003T 2 + 0, 2798T + 155,32 hl = 0, 0002T + 0, 4315T

2
Tf
X vap = 0, 0015T 0,1734
Para o modelo de vaporizao instantnea:

dH f = C p dT f c c pc m f m dTc = ARS Ae (T f Tc ) dz dyi = f f ARS ic dz
i = kik yin
Tc .
Para o modelo de quatro classes a taxa de reao :

yi
e para o modelo de seis classes:

N i 1 nj nj d i = M j k ji ( C * M i kij ( Ci* ) (1 f ) c r ) j f m j = i +1 j =i
73
c = f =
PM w RT f
c m c vc ARS = X vap
c .
1
+ (1 X vap )
ou
VSR
f
mg
dmg
dt
g +m v m g =m
RS ST
FV
VSR
dmc
VSR
dt
LVSR =
c m c =m
RS
mc
VCN
VSR
mc
AST (1 ST ) c
VSR
LVSR
VSR
c hc hcVSR + m v hvST hvVSR + m cq hcqRS hcqVSR dTVSR m = RS RS dt mcVSR c pc + mvVSR c pv ,VSR + mcqVSR c pcq
dPg RTg m g +m v RS ST
TVSR
VSR
dt
g m
FV
)+
VSR
VSR
(m
c RS
c m
VCN
M Wg
VSR
mc VVSR VSR c
VSR
Pg dT VSR VSR +T dt gVSR
Pg
VSR
Pb
VSR
= Pg dmc dt
E
+ c g (1 ) LVSR c m
Pb
VSR
Regenerador
d wcq
E
c =m
mc
VCN
VCT
mc dCi
( )=
E
dt
(w
cqVCN
wcq
)m
cVCN
''' rcq M w VE
E cq
wcq
vg ri''' DBE E = Ci Ci + Ci Ci + E AR E E dt LRG mf (1 ) B mf

E
Ci
(m
cE
c pc + mg c pg
E
) dT dt
c =m
VCN
c pc Tc
VCN
c c pc Tc TE + m
VCT
VCT
TE +
AR c pAR TAR c pg TE + H r ri ''' VE M i + DBEVB M O2 CO2 CO2 H O2 + m E E E B E E Q Q

loss BE
TE
dCi
vg = Ci Ci B DBE Ci Ci + ri ''' AR B B E B dt LRG

B
Ci
74
mg c p g
B
dTB AR c p AR TAR c pg TB = H r ri''' M iVB + m B B B dt D V M C C H + Q

BE B i
iB
iE
TB
BE
Capitulo 4 Metodologia de Soluo
75
METODOLOGIA DE SOLUO
A partir dos modelos para os componentes: Vaso Separador/Retificador (Melo, 2004), Regenerador (Penteado, 2003) e Elevador (Erthal, 2003), descritos no captulo anterior, so descritas as metodologias de soluo para cada componente. Em seguida as equaes so integradas e resolvidas simultaneamente. Para o sistema completo, so consideradas as seguintes condies de contorno para o problema:

Temperatura de entrada do gasleo no elevador (Tgol);

gol ); Vazo mssica de gasleo na entrada do elevador ( m vl ) e de disperso ( Tvd Vazes mssicas e temperaturas dos vapores de lift ( Tvl e m vd ) na entrada do elevador; e m
AR ) no regenerador; Vazo mssica do ar de alimentao ( m
Temperatura do ar de alimentao ao regenerador; Presso atmosfrica, presso dos gases na fracionadora ( PF ) e a presso na caldeira de CO ( PCO ).
4.1
SOLUO DO MODELO DO ELEVADOR
De acordo com o captulo 3, o elevador poder ser modelado considerando a vaporizao instantnea (sem reaes de craqueamento durante a vaporizao), ou considerando a vaporizao ao longo do escoamento no elevador. Para o primeiro modelo, a vaporizao instantnea representada por um conjunto de equaes algbricas. J no segundo modelo a vaporizao e o escoamento so representados por equaes algbricas e diferenciais ordinrias.
4.1.1 Soluo das equaes do Modelo de Vaporizao Instantnea
As equaes algbricas da seo de vaporizao so resolvidas admitindo que a

c presso de vaporizao ( PSV ), a vazo mssica ( m
VCT
) e a temperatura ( Tc
VCT
) do catalisador
so inicialmente conhecidas e provenientes da soluo do modelo do regenerador.
76
4.1.2 Soluo das Equaes de Conservao
As equaes que representam o comportamento do elevador, citadas na seo 3.1, so discretizadas e resolvidas pelo mtodo das diferenas finitas. A seguir so apresentados os processos de discretizao das equaes da conservao, e em seguida o algoritmo de soluo.
4.1.2.1 Conservao da quantidade de movimento para as fases
A equao da conservao da quantidade de movimento na forma diferencial representada pela equao (23), que re-apresentada aqui por convenincia:
d ( i i vi2 ) dz
4 d ( P i ) i g i pi i FD c dz dr
(23)
A Figura 19 ilustra os elementos nodais utilizados na discretizao da equao (23).
i i vi2 n
P i
i i vi2 s
P i
z
s
Figura 19 - Desenho representativo de um elemento nodal para a conservao da quantidade de movimento.
Aproximando os termos diferenciais pelo mtodo das diferenas finitas e considerando uma aproximao implcita para os demais termos, tem-se:
( v ) ( v )
2 i i i n
2 i i i s
( P i )n + ( P i )s
z
4 ( pj i ) + ( i g i ) ( FD c ) dr n
(126)
onde n e s so os ns a jusante e a montante no escoamento, pj a tenso de cisalhamento entre a fase i e a parede que pode ser calculada pela seguinte relao:
77
pi = f pi
vi2 2
(127)
Rearranjando a equao (126) de modo a isolar do lado esquerdo da equao os termos que contenham a velocidade no n n, tem-se:
2 2 1 + ( f pi )n z = ( i i vi ) s ( P i )n + ( P i ) s ( i g i )n z ( FD c )n z dr
(v )
2 i
i i n
(128)
Particularizando para a fase fluida, obtm-se:

2 f pf ) z = ( f f v 2 ( f ) s ( P f n dr
(v
2 f
f f )n 1 +
) + ( P )
n f
g f
(129)
z ( FD c )n z
Deve ser observada a existncia de termos com coeficientes negativos na equao (129), fato que pode causar o aparecimento de instabilidade na soluo iterativa. Para que sejam eliminados estes possveis distrbios, utilizado o seguinte conjunto de procedimentos apresentado por Erthal (2003): a) O termo v 2 f
n
aproximado como o produto de duas iteraes subseqentes
(v v ) ;
f * f
b) Os termos negativos da equao (129) so multiplicados e divididos por valores de velocidade em duas iteraes subseqentes ( v f v* f ). Aps a aplicao desses artifcios, a equao (129) assume a seguinte forma:
(v v
f
* f
f f )n f +
( P v ) (v )
f f * f n
+ ( FD c )n + ( g f f
z ( v f
(v
* f
)
n
= ( f f v2 f ) + ( P f
s
(130)
onde
78
2 f = 1 + ( f pf dr
z n
(131)
Isolando agora o termo referente velocidade do fluido no n n, tem-se:
vf
=v
* f n
(
f
*2 f n
( v ) + ( P ) + ( P ) + ( F ) + ( g ) z
f f
2 f
(132)
D c n
onde v* f representa a velocidade do fluido na iterao anterior. Para a fase slida (catalisador) aplicado o mesmo procedimento descrito acima para a equao (128), resultando em:
vc n = v
* c s
( v ) + ( P ) + ( F ) z ( v ) + ( P ) + g z
2 c c c s 2* c c n
c s D c n c c n c c
(133)
onde c , por sua vez, representa:
2 c = 1 + ( f pc ) z n dr
* Deve ser notado que o processo iterativo termina quando v f = v* f e vc = vc .
(134)
Partindo da equao da continuidade para a fase fluida em regime estacionrio, podese representar a vazo mssica de fluido no elevador por:
f = ( f vf f m
ARS
(135)
e para o catalisador,
c = ( c vc c )n ARS m
(136)
79
Essas vazes so consideradas constantes em cada volume de controle diferencial, pois no existe acmulo de massa ao longo do elevador. Finalmente substituindo as equaes (135) e (136), respectivamente, nas equaes (132) e (133) tem-se,
v ) (m
f f
vf
=v
* f n
v ) (m
f * f
ARS
n
+ ( P f
ARS
f + ( P f
c vc ) s (m
+ ( FD c )n + ( g f f
(137)
n
vc n = v
* c n
c ( v
ARS
+ ( P c ) s + ( FD c )n z
2* c c n
) + ( P)
+ g c z
(138)
As velocidades do fluido e do catalisador nos contornos do domnio so v f e vc ,

SV SV
respectivamente, que so as velocidades do fluido e do catalisador na seo de vaporizao.

4.1.2.2 Conservao da energia para a fase gasosa (Vaporizao Instantnea)
Os ns da Figura 20 so utilizados como base para a discretizao da equao da conservao da energia para da fluida (equao (33)) pelo mtodo das diferenas finitas.
Tf
s Tf
s
Figura 20 -Desenho representativo de dois ns vizinhos para a conservao energia da fase fluida.
Discretizando o termo diferencial da equao (33) pelo mtodo das Diferenas Finitas e aplicando uma aproximao implcita aos demais termos, obtm-se:
80
f Cp m
Tf Tf
n
f
= ARS Ae Tc n T f
) + ( q )
f f R n
(139)
Isolando o termo referente temperatura do fluido no n n ( T f n ), tem-se:
R ) ( cTc )n Ae + ( g g q n Tf
n
(c )
pg
g m
ARS z + T f
1+ cpg
A A RS z e m g n
(140)
4.1.2.3 Conservao da energia para o fluido (Vaporizao ao Longo do Elevador) Da mesma forma descrita acima, os ns da Figura 20 so utilizados como base para a discretizao da equao da conservao da energia da fase fluida para o modelo de vaporizao ao longo do elevador (equao (32)) pelo mtodo das diferenas finitas. A discretizao da equao (32) pelo mtodo explicito resulta em:
hf
hf z
ARS A T Tf f e c n m
) + ( q )
f f R n n
(141)
Isolando o termo referente entalpia do fluido no n n ( h f ), tem-se:
hf
= hf +
s
ARS R ) z A T T f* n + ( f f q n f e c n m
(142)
Sendo esta equao resolvida por um processo iterativo, que tem como variveis de entrada a temperatura na face sul ( T f ), temperatura do catalisador na face norte ( Tc ), que
s n
no algoritmo encontrada antes da temperatura do fluido, a temperatura do fluido calculada na iterao anterior ( T f* ) e as demais variveis utilizadas para a resoluo da equao (140).
n
O processo iterativo cessa quando a variao entre a entalpia de duas iteraes consecutivas for menor que um erro estabelecido.
81
Erro em = hi f
hif1
(143)
A partir da vaporizao de toda a carga a temperatura do fluido passa a ser determinada pela equao (140), pois, aps a vaporizao podem ser aplicadas as mesmas condies de contorno aplicadas para o modelo que considera a vaporizao instantnea na equao da energia para a fase fluida (equao (32)). 4.1.2.4 Conservao da energia para a fase slida A equao da conservao da energia para a fase slida (equao (43)) discretizada de forma similar equao da conservao da energia da fase fluida. Tc n Tc z
c c pc m Isolando ( Tc n ), tem-se:
= ARS Ae Tc n T f
(144)
Tc s + ( cT f Tc n =
ARS Ae z c c pc m
A 1 + RS ( c )n Ae z c c pc m
(145)
As temperaturas relativas ao fluido e ao catalisador na entrada do elevador, ou seja, nos contornos do domnio so respectivamente, T f
SV
e Tc , que so as temperaturas das fases

SV
na seo de vaporizao, para o modelo de vaporizao instantnea e dados referentes sada do regenerador e entrada da carga para o modelo que considera a vaporizao ao longo do fluxo no elevador. 4.1.2.5 Conservao das espcies qumicas A discretizao da equao diferencial de conservao das espcies qumicas (equao (49)) utilizando a formulao explicita resulta em:
82
yi n yi z
( f f Ri )c = f f f m
ARS n
(146)
resolvendo para yi n , tem-se:
yi n = yi s + ARS
( R ) ) (m
f f f n
i c n
(147)
As fraes para cada classe yi nos contornos do domnio so, respectivamente, y go , y gl ,

SV SV
y gc
SV
e ycq , para o modelo de quatro classes e ygo , ylco , y gl , y glp , y gc

SV SV SV SV SV
SV
e ycq , para
SV
o modelo de seis classes. Esses valores so as fraes mssicas de cada uma das classes na seo de vaporizao do elevador, para o modelo que considera a vaporizao instantnea, ou fraes de cada um dos componentes na carga para o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador. 4.1.2.6 Conservao da massa para as fases A equao da conservao da massa para os slidos escrita de forma a se determinar a frao de vazios da fase, c m c vc n ARS
c n =
(148)
que depende da velocidade dos slidos em cada volume de controle. A massa especfica da fase slida considerada constante. Para a fase fluida, a frao de vazios determinada como complemento da frao de slidos:
= 1 c
(149)
Para as condies de entrada do elevador, as fraes de vazios e de slidos so consideradas iguais s fraes na seo de vaporizao do elevador. Portanto:
83
z =0
=f
SV
(150)
z =0
= c
SV
(151)
4.1.2.7 Avaliao da Presso ao Longo do Elevador A temperatura do escoamento ao longo do elevador varia sensivelmente, enquanto a variao de presso pequena, mostrando um comportamento bastante parecido aquele encontrado em escoamentos incompressveis. Sendo assim, a massa especfica do gs varia com a temperatura, mas muito pouco com a presso. O clculo da presso pela equao dos gases perfeitos e a massa especfica dos gases pela equao da conservao da massa resulta em oscilaes das variveis durante o processo iterativo e, portanto provoca instabilidade no processo de soluo. A fim de evitar este problema, a equao dos gases perfeitos passa a ser usada para a determinar a massa especfica ( f para o modelo que considera a vaporizao instantnea e
v para o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador), como uma funo da
temperatura, da massa molecular mdia do fluido e da presso. Visto que no h uma equao explcita para avaliar a presso ao longo do elevador, utiliza-se um artifcio numrico para corrigir a presso durante o processo iterativo. O procedimento consiste no seguinte: Como o valor da presso no n n menor que seu valor no n s:
P n = P s P
(152)
onde P a variao de presso entre o ponto n e o ponto s. Sabendo que a queda de presso ao longo do elevador est prxima do escoamento incompressvel, razovel supor que: f P n P s = K (m
i i
(153)
onde K uma constante qualquer. O superescrito i indica o valor da varivel em uma determinada iterao. Admite-se agora que durante o processo iterativo, tem-se valores temporrios para as presses e para a vazo mssica do fluido. Sendo assim, para a iterao posterior a i,
84
if P n P s = K (m
i +1 i
(154)
Subtraindo a equao (153) da equao (154), chega-se :

2 i +1 i i i if ) ( m f Pn Pn Ps Ps = K m (
)
2
(155)
Como a presso Ps conhecida, a variao da presso no ponto s nula de uma iterao para outra,
i +1 i i Pn Pn = K ( m f
) ) (m
2 2 f
(156)
Dessa forma, pode-se escrever que,

i +1 i i Pn =Pn+K (m f
) ) (m
2 2 f
(157)
if o valor da vazo mssica de fluido avaliada onde o ndice i+1 indica a prxima iterao. m
por:
if = if v if if ARS m
(158)
Deve ser notado que enquanto existir uma diferena entre a vazo de fluido conhecida
f ) e aquela avaliada atravs da equao (158), a presso ( Pn ) dever ser corrigida. (m f , a presso Pn dever diminuir, e if for menor que m Observa-se tambm que quando m
if for maior que m f , a presso Pn dever aumentar. Isso est de acordo com o efeito quando m
que deve ser produzido pela presso na velocidade calculada atravs da equao da conservao da quantidade de movimento. Deve ser observado ainda que quando os valores
f forem iguais, no ocorrer a correo da presso chegando-se soluo do if e m de m
problema. O valor de K deve ser escolhido de forma que a estabilidade e a convergncia da soluo sejam garantidas.
85
A partir do valor da presso encontrado atravs da equao (157), determinada a massa especfica da fase fluida (modelo de vaporizao instantnea) ou da frao vaporizada (modelo de vaporizao ao longo do elevador) pela equao dos gases ideais,
Se modelo de vaporizao instantnea:
Se modelo de vaporizao ao longo do elevador: v
( PM ) ( RT ) ( PM ) = ( RT )
=
wf f n wf f n
(159)
Para o modelo de vaporizao instantnea na base do elevador, a presso ser igual presso na seo de vaporizao. Para o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador, a massa especfica ser calculada por:
X vap
1 1 1 + (1 X vap ) v n l n
(160)
onde v a massa especfica da frao vaporizada, dada pela equao (159), e l a massa especfica da frao lquida, considerada constante.
4.1.3 Correo da Presso para o Elevador
Admitindo-se que a presso no topo do elevador seja igual presso no interior do VSR. Sendo assim, a presso na base do elevador dever ser avaliada em funo das vazes e da presso no topo. Como o processo de soluo ocorre em marcha (da base para o topo) a presso no topo depende da soluo do problema. Um valor para a presso na base, inferior a presso no VSR, assumida como condio inicial para a soluo. O escoamento resolvido e conseqentemente so encontrados os valores para a presso em todos os pontos ao longo do elevador. A presso no ltimo n da malha comparada com a presso no topo (VSR). A diferena entre os valores utilizada para corrigir a presso na base. A correo feita da seguinte forma:
86
i +1
z =0
=P
i
z =0
+ ( PRA Pj = m )
(161)
onde j o contador de volumes, m o ltimo n e i a iterao anterior.

4.1.4 Critrios de Convergncia do Modelo do Elevador
A convergncia em cada n da malha ao longo do elevador foi avaliada atravs de dois critrios: a) Resduos relativos das equaes da conservao da quantidade de movimento das fases fluida e slida; b) Resduo relativo da equao da conservao da massa da fase fluida. Para as equaes da conservao da quantidade de movimento, o resduo relativo definido por:
( P i ) + ( P i ) 4 ( pi i ) n s n ( vi )n ( vi ) s i ( i g i ) n ( FD c )n ARS z m z dr = i vi ) s (m
eqm
(162)
onde o numerador corresponde ao resduo do balano de quantidade de movimento no n em questo. O denominador corresponde quantidade de movimento do n s. Para o caso do erro da equao da conservao da massa, a convergncia atingida quando o erro relativo for menor ou igual ao estipulado. O erro relativo definido pela razo da diferena entre a vazo calculada pela equao (158) e a vazo real da fase fluida.
i g g m m Erro em = g m
(163)
4.2
ALGORITMOS DE SOLUO
Para o elevador, um sistema composto por oito equaes ((137), (138), (140) ou (142), (145), (148), (149), (157) e (159)) e oito incgnitas ( v f , vc n , T f , Tc n , c n , f , P n e
n n s
f n ) resolvido iterativamente para um mesmo n n. A convergncia alcanada atravs

da verificao da equao da conservao da massa (equao (163)) e de um balano de quantidade de movimento aplicado ao n n (equao (162)).
87
J para o VSR e para o regenerador as equaes foram resolvidas pelo mtodo de Runge-Kutta de quarta ordem e os detalhes para a sua soluo so apresentados por Melo (2003) e Penteado (2003), respectivamente. O algoritmo de soluo do conversor FCC foi implementado por Erthal (2003), e alterado no presente trabalho em funo da modificao do modelo para o elevador.
4.2.1 Soluo das Equaes do Elevador
A Figura 21 mostra o fluxograma de soluo das equaes do elevador. Inicialmente, so atribudos valores iniciais e condies de contorno para o elevador. So consideradas como condies de contorno a vazo e as temperaturas do gasleo e do vapor dgua, a presso a montante da VCT e a temperatura do catalisador regenerado. Estes valores podem variar constantemente ao longo do tempo dependendo do comportamento dos demais componentes. Posteriormente, so calculadas seqencialmente as equaes (145), (147), (140) ou (142), (137), (138), (148), (149), (158), (157) e (159) para o n n em funo dos valores no n s . Um teste da convergncia nas equaes do n n atravs dos balanos de massa e quantidade de movimento realizado. Caso no ocorra a convergncia, a presso no n n corrigida e as equaes so resolvidas novamente. Se houver convergncia, avana-se para o prximo n. Esse procedimento repetido at que seja atingido o topo do elevador. Ento, verifica-se se a presso do topo do elevador igual a presso do VSR. Caso seja, evolui-se para o prximo equipamento e caso contrrio a presso corrigida pela equao (161) e as equaes so resolvidas novamente desde a base do elevador.
88
Incio
Atribui Valores Iniciais
Atribui Condies de Contorno
Atribui Valores do n n aos valores do n s
Clcula as equaes para o n n Corrige a presso no n nIncio Converge? No Sim No Corrige a presso na base do elevador
Topo do Elevador?
Sim No
Ptopo = PVSR ?
Sim Fim
Figura 21 - Fluxograma do algoritmo de soluo do elevador.
O acoplamento das equaes para o elevador um dos fatores mais problemticos para a soluo do problema, pois o sistema altamente no linear e o mtodo de resoluo em marcha favorece o aparecimento de instabilidades. O principal procedimento utilizado para
89
evitar a instabilidade do sistema foi a incluso da varivel K (equao (156)), que induz uma sobre-relaxao na equao da conservao da massa. Mas este procedimento aumenta o custo computacional do sistema, visto que uma diminuio na ordem de dez vezes no valor da constante K produz um aumento de cerca de trs vezes no tempo de processamento do algoritmo.
4.2.2 Algoritmo do Conversor FCC
O algoritmo que integra os trs componentes do conversor FCC foi desenvolvido por Erthal (2003) de modo que os parmetros evoluem graas aos valores do instante anterior. Para tanto, so estabelecidas previamente condies iniciais e de contorno. O modelo do elevador admitido como quase esttico, ou seja, qualquer alterao em suas condies de contorno refletem imediatamente nas condies de operao deste. Como o passo de tempo adotado para a resoluo das equaes dos demais equipamentos do conversor (0,14 s) menor que o tempo de residncia no elevador (2,8 s), utilizado um procedimento que prev um atraso nos valores dos parmetros de sada do elevador. Este atraso corresponde ao tempo de residncia no elevador. O procedimento consiste em manter os parmetros de sada do elevador inalterados at que o tempo de simulao seja maior que o tempo de residncia no elevador. Quando essa condio deixa de ser verdadeira ocorre uma atualizao nos parmetros de sada do elevador com base nos valores calculados pelo algoritmo de soluo deste. O algoritmo inicia com a resoluo do algoritmo do elevador. Na seqncia, so resolvidos o algoritmo do VSR, e, finalmente o algoritmo do regenerador, dentro de um mesmo passo de tempo. O passo de tempo escolhido de acordo com o limite de estabilidade das equaes resolvidas pelo mtodo de Runge-Kutta. Este mtodo de soluo foi adotado para a resoluo das equaes do VSR e do regenerador.O fluxograma mostrado da Figura 22 descreve de forma geral os procedimentos adotados na soluo da integrao dos algoritmos. Para maiores detalhes com relao a integrao das solues consultar Erthal (2003). De acordo com a Figura 22, o primeiro passo estabelece os parmetros geomtricos utilizados para o conversor. Em seguida, so estabelecidas as condies iniciais e de contorno para cada um dos componentes. Como a soluo para o elevador ocorre em regime estacionrio, no existem condies iniciais para as variveis, tornando-se necessria a resoluo do modelo para estabelecimento dessas condies. Com todas as condies iniciais
90
estabelecidas, so resolvidos os algoritmos do VSR, regenerador e elevador dentro do intervalo de tempo escolhido para a simulao.
Incio
Atribui Constantes e dados Cinticos
Atribui Condies Iniciais e de Contorno
Calcula Valores para a Linha da VCT
Algoritmo do Elevador
t=t+1
Algoritmo do VSR
Algoritmo do Regenerador
Algoritmo do Elevador
t < tmx
Sim
No Fim
Figura 22 - Algoritmo da soluo integrada, Erthal (2003)
Capitulo 5 Verificao do Modelo
91
VERIFICAO DO MODELO
Esta seo se destina verificao do modelo desenvolvido atravs da comparao
com resultados experimentais (Martignoni, 2000) e com outros modelos matemticos Erthal (2003) e Souza (2004). Inicialmente ser feita uma comparao entre os resultados do modelo proposto para o elevador e os resultados apresentados por Erthal (2003). Posteriormente, os resultados do presente modelo sero comparados aos resultados encontrados por Souza (2004) e a valores experimentais de Martignoni (2000). A Tabela 2 apresenta as principais condies operacionais e de contorno para o elevador (Martignoni, 2000) e que sero utilizadas nas comparaes com os resultado dos modelos de Erthal (2003) e de Souza (2004).
Tabela 2 Condies de Contorno e Propriedades Utilizadas na Simulao (Martignoni, 2000) Condies de Contorno Vazo Mssica Gasleo(kg/h) 170 Vazo Mssica Vapor(kg/h) 11 Presso na entrada do elevador (bar) 2,5 Temperatura de entrada do vapor dgua (K) 500 Temperatura de entrada do gasleo (K) 500 Temperatura de entrada do catalisador (K) 993 Propriedades Termofsicas Massa especfica do catalisador (kg/m3) 1400 Calor especfico do catalisador (kJ/kg K) 1,09 3 Massa especfica do gasleo (kg/m ) 26 Massa especfica do vapor dgua (kg/m3) 0,7 Calor especfico do vapor dgua (kJ/kg K) 2,0 Viscosidade dinmica da fase gasosa (kg/m s) 1,4X10-5 Altura do elevador (m) 18 Dimetro do elevador (m) 0,0508
5.1 COMPARAO COM RESULTADOS DO MODELO DE ERTHAL (2003)
Nesta seo so realizadas comparaes com dados apresentados no trabalho de Erthal (2003), que utiliza um modelo cintico de quatro classes, unidimensional, com escoamento quase esttico e vaporizao instantnea. Sero feitas basicamente anlises de sensibilidade do modelo cintico e do modelo de vaporizao. Para que os modelos possam ser comparados sero adotadas as mesmas condies de contorno (Tabela 2). Para efeito de comparao os seguintes modelos so considerados:
92
a) Modelo cintico de quatro classes com vaporizao instantnea (modelo original de Erthal (2003)); b) Modelo cintico de quatro classes com vaporizao ao longo do elevador; c) Modelo cintico de seis classes com vaporizao ao longo do elevador; Nessa seo ser discutido o comportamento dos perfis de composio, velocidade e temperatura dos produtos ao longo do elevador, para as diferentes consideraes citadas acima. Essa anlise ser feita dividindo tais consideraes em dois grupos: o primeiro analisa a sensibilidade do modelo proposto com relao ao modelo de vaporizao adotado e o segundo grupo analisa a sensibilidade com relao ao modelo cintico utilizado.
5.1.1 Modelo de Vaporizao
A Figura 23 mostra o comportamento dos perfis da composio do gasleo vaporizado ao longo do elevador para o modelo cintico de quatro classes com e sem vaporizao instantnea.
Figura 23 - Frao mssica de gasleo vaporizado ao longo de todo o elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador.
93
Observa-se uma diferena de aproximadamente 10% nos valores das composies no final do elevador entre o modelo de vaporizao instantnea e o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador. Esse consumo maior de gasleo pode ser devido a que a temperatura de entrada do gasleo no modelo que considera a vaporizao instantnea ser menor que a temperatura de entrada no modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador, promovendo um menor nmero de reaes de craqueamento e conseqentemente um menor consumo de gasleo. A partir da variao na altura do volume de controle (z), foi possvel determinar que a vaporizao se inicia com 0% da carga vaporizada, passando no primeiro volume de controle a 49% de toda a carga vaporizada. A vaporizao cessa em um ponto localizado a aproximadamente 10 cm da base do elevador quando atingida uma vaporizao de 100% da carga. Pode ser verificado posteriormente que as reaes de craqueamento s sero iniciadas a partir de toda a carga ser vaporizada. Tal fato pode ser observado na Figura 24 que amplia a regio de entrada do elevador, onde pode ser observado que aproximadamente nos primeiros dez centmetros do elevador ocorre a vaporizao.
Figura 24 Frao mssica de gasleo vaporizado ao longo dos primeiros vinte centmetros do elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador.
94
A frao mssica do gasleo parte de zero e chega quase que instantaneamente a 0,89. Esse valor corresponde a aproximadamente 50% de todo o gasleo. Os outros 11% correspondem ao vapor dgua. A vaporizao continua quase linearmente at atingir 93% da frao mssica, onde o gasleo estar completamente evaporado. A partir desse ponto iniciam-se as reaes de craqueamento e a quantidade de gasleo comea a reduzir. J para o modelo de vaporizao instantnea pode ser observado nas Figura 23 e Figura 24 que a frao mssica de gasleo parte de 0,93, comeando imediatamente sua reduo devido as reaes de craqueamento. O incio da formao da gasolina ocorre quase simultaneamente para os dois modelos de vaporizao, como mostrado nas Figura 25 e Figura 26. Isto devido temperatura de entrada do gasleo no modelo de vaporizao ao longo do elevador ser superior a essa mesma temperatura para o modelo de vaporizao instantnea (discutido abaixo) e conseqentemente as reaes de craqueamento para o modelo de vaporizao ao longo do elevador so aceleradas.
Figura 25 - Frao mssica de gasolina ao longo de todo o elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador.
95
Figura 26 - Frao mssica de gasolina ao longo de um metro do elevador para os modelos de vaporizao instantnea e ao longo do elevador.
A mesma tendncia apresentada pela gasolina observada para o gs combustvel e coque inicio da formao para os dois modelos no mesmo ponto. Alm disso pode ser verificado que o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador apresenta uma maior produo de gasolina e de gs combustvel e um maior consumo de gasleo. Mais uma vez isso ocorre devido a temperatura de operao do modelo de vaporizao ao longo do elevador ser maior que para o modelo de vaporizao instantnea. Essa diferena entre as temperaturas ser discutida posteriormente. Ao ser utilizado o modelo de vaporizao ao longo do escoamento no elevador, a velocidade inicial menor que a velocidade inicial do modelo que considera a vaporizao instantnea. Ao vaporizar, a variao brusca de massa especfica do fluido causa uma acelerao que faz com que a velocidade para o modelo proposto ultrapasse a velocidade do modelo de vaporizao instantnea. Isso ocorre nos primeiros centmetros do elevador, onde essa variao mais intensa. Posteriormente, o comportamento de ambas curvas torna-se semelhante, mas devido acelerao inicial, a velocidade do fluido para o modelo proposto se
96
mantm superior. A Figura 27 mostra o comportamento da velocidade do fluido ao longo de todo o elevador para a vaporizao instantnea e para a vaporizao ao longo do elevador.
Figura 27 Efeito da vaporizao na variao da velocidade do fluido ao longo do elevador para o modelo cintico de quatro classes.
A Figura 28, destaca a velocidade ao longo dos primeiros vinte centmetros do elevador. Neste primeiro trecho a velocidade sofre um aumento brusco.
Figura 28 Efeito da vaporizao na variao da velocidade do fluido ao longo de um metro do elevador para o modelo cintico de quatro classes.
97
A temperatura inicial do fluido maior no modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador. Essa diferena ocorre devido a equao utilizada para o clculo da condio de entrada do gasleo vaporizado pelo modelo de vaporizao instantnea, que considera somente a presso de saturao e algumas constantes empricas (equao de Antoine). J no modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador, a temperatura na entrada do elevador igual temperatura da carga e a vaporizao inicia juntamente com o contanto com o catalisador. A diferena de temperatura se acentua na regio de vaporizao, devido s trocas de calor entre as fases e s reaes de craqueamento que ocorrem no elevador, como pode ser observado nas Figura 29 e Figura 30.
Figura 29 Efeito da vaporizao na variao da temperatura do fluido ao longo do elevador para o modelo cintico de quatro classes.
98
Figura 30 Efeito da vaporizao na variao da temperatura do fluido ao longo de um metro do elevador para o modelo cintico de quatro classes.
5.1.2 Modelo Cintico
Nesta seo, o comportamento dos perfis de composio dos produtos, de velocidade e de temperatura ao longo do elevador para os modelos cinticos de quatro e seis classes so comparados. Para efeito de comparao no modelo de seis classes os valores referentes s composies de gasleo e LCO sero agrupados em uma classe, e gs combustvel e GLP em outra. Note que o modelo de seis classes e o modelo de quatro classes diferem apenas na diviso daquelas classes. A comparao ser realizada considerando os modelos de quatro e seis classes com vaporizao ao longo do elevador. A Figura 31, mostra o comportamento dos perfis de composio do gasleo ao longo do elevador.
99
Figura 31 Comparao entre as fraes mssicas de gasleo para os modelos de seis e quatro classes ao longo do elevador vaporizao ao longo do elevador.
Pode ser observado que em ambos os modelos cinticos a composio de gasleo vaporizado aps a vaporizao praticamente a mesma. Ao ser iniciado o craqueamento, o modelo de seis classes tem a frao mssica de gasleo reduzida bruscamente logo nos primeiros metros do elevador. A formulao deste modelo prioriza as reaes de craqueamento na parte inicial do elevador, pois, a partir do quarto metro a frao mssica de gasleo torna-se praticamente constante at o final do elevador. Para o modelo de quatro classes, a frao mssica de gasleo decresce muito menos intensamente nos primeiros metros do elevador, mas continua decrescendo ao longo de todo o elevador. interessante ser salientado que para ambos modelos, as fraes mssicas finais do gasleo esto bastante prximas. A formao de gasolina apresenta comportamento semelhante ao do gasleo. Em outras palavras a frao mssica nos primeiros metros do elevador para o modelo de seis classes cresce rapidamente, sendo formada praticamente toda a gasolina nessa regio. A partir
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do dcimo metro do elevador seu valor pouco se altera, fato que no indica que para esse modelo no exista a necessidade do restante do elevador, pois no est sendo analisada uma altura tima para o elevador e sim a variao de composio ao longo do elevador. O modelo cintico de quatro classes apresenta uma taxa de formao menos acentuada para a frao mssica da gasolina ao longo do elevador, como mostrado na Figura 32. As composies finais para ambos os modelos so bastante parecidas, sendo que a diferena de apenas 3% quanto comparadas massa total no sistema. O comportamento das fraes mssicas do gs combustvel ao longo do elevador praticamente igual ao encontrado para a gasolina, como mostra a Figura 33. Mesmo parecendo que as fraes mssicas no final do elevador para os diferentes modelos cinticos so bastante distintas, quando se utiliza a massa total do sistema como base, essa diferena de apenas 1,7%.
Figura 32 - Comparao entre as fraes mssicas de gasolina para os modelos de seis e quatro classes ao longo do elevador vaporizao ao longo do elevador.
101
Figura 33 - Comparao entre as fraes mssicas de gs combustvel para os modelos de seis e quatro classes ao longo do elevador vaporizao ao longo do elevador.
Comparando os valores na sada do elevador, os resultados dos modelos cinticos apresentam uma boa concordncia. (ver Tabela 3).
Tabela 3 Frao mssica dos diferentes produtos do craqueamento no final do elevador para os modelos cinticos de quatro e seis classes.
Gasleo Gasolina Gs Combustvel
4 classes 0,4685 0,3725 0,0747
6 classes 0,4587 0,3429 0,0581
Diferena (%) 0,98 2,96 0,16
Contudo, a partir das Figura 31, Figura 32 e Figura 33 pode ser observado que os perfis que representam as composies para o modelo cintico de seis classes apresentam um perfil assinttico, enquanto os perfis para o modelo de quatro classes apresentam uma derivada maior, ou seja, poderiam necessitar de um elevador maior para atingir a maior converso possvel para esse modelo. Por isso pode ser considerado que o modelo de seis classes representa melhor o craqueamento, pois como verificado a partir de dados experimentais (Martignoni, 2000) existe a tendncia de uma maior formao de produtos nas regies mais prximas a base do elevador, formando com isso um perfil assinttico.
102
As velocidades do modelo cintico de seis classes possuem uma maior acelerao na regio prxima base do elevador, sendo essa a regio onde ocorre uma diminuio brusca da massa especfica e as reaes de craqueamento so mais intensas. J para o modelo de quatro classes, a velocidade aumenta consideravelmente na regio prxima a base do elevador, devido ao decrscimo acentuado da massa especfica, mas no chega aos mesmos valores encontrados para o modelo de seis classes. Neste caso, as reaes de craqueamento so mais distribudas ao longo do elevador o que propicia uma acelerao maior na regio posterior base do elevador. Os perfis de velocidade ao longo do elevador para os modelo cinticos de quatro e seis classes pode ser observados na Figura 34. Outro fator a ser observado na Figura 34 que as velocidades finais para ambos os modelos cinticos esto bem prximas.
Figura 34 Efeito do modelo cintico na variao da velocidade do fluido ao longo do elevador para o modelo de vaporizao ao longo do elevador.
De acordo com as observaes feitas com referencia a forma do perfil para as composies dos modelos cinticos, os perfis de velocidade para ambos os modelos apresentam comportamento semelhante ao encontrado para os perfis de composio, ou seja para o modelo de quatro classes, o perfil est crescente ao longo do elevador da a impresso
103
de que existe a necessidade de um elevador mais longo para que as reaes de craqueamento sejam concludas. Enquanto para o modelo de seis classes nota-se a formao de um perfil tendendo a assinttico, o que indica que todas as reaes j ocorreram. Verificando os perfis de temperatura, nota-se que o modelo de seis classes considera que a maior parte das reaes de craqueamento ocorrem na regio prxima base do elevador. O perfil de temperatura quase vertical nesta regio, mudando bruscamente de inclinao e tornando-se praticamente horizontal logo aps os primeiros centmetros do elevador. Aps esta regio a variao pequena. Para o modelo de quatro classes, o comportamento nos primeiros metros do elevador bastante semelhante ao discutido para o modelo de seis classes, mas aps a mudana da inclinao da curva, esta comea a declinar devido s reaes de sobrecraqueamento que em sua maioria so exotrmicas. Tal comportamento pode ser observado na Figura 35.
Figura 35 Efeito do modelo cintico na variao da temperatura do fluido ao longo do elevador para o modelo que considera a vaporizao ao longo do elevador.
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5.2
COMPARAO COM DADOS EXPERIMENTAIS E DO MODELO DE SOUZA (2004)
As comparaes sero conduzidas com base na operao de uma planta piloto de FCC da PETROBRAS, localizada em So Mateus do Sul-PR (Martignoni, 2000). Souza (2004) utilizou os mesmos dados para validao de seu modelo. As condies de operao, medidas na base do elevador, so mostradas na Tabela 1. As Figura 36 e Figura 37 mostram uma comparao das composies obtidas experimentalmente e pelo presente modelo (modelo de seis classes com vaporizao ao longo do elevador) na sada do elevador para diferentes alturas.
Figura 36 Fraes mssicas de gasolina e LCO. Comparao com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador.
Nota-se que os valores numricos esto distintos dos experimentais. Como as constantes cinticas so dependentes da carga e do tipo de catalisador empregado, acredita-se que as discrepncias devem-se a uma carga diferente daquela considerada no modelo de Martignoni (2000).
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Figura 37 Fraes mssicas de GLP, coque e Gs combustvel. Comparao com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador.
Como forma de corrigir as discrepncias entre os resultados experimentais e numricos, Souza (2004) props um ajuste para o modelo cintico de seis classes de Martignoni (2000). Os valores utilizados por Souza (2004) so os seguintes: 0,687, 2,994, 5,084, 14,349, 5,189 e 5,854, que foram calculadas atravs da soluo de um problema inverso de estimativa de parmetros que usa dados experimentais cedidos pela SIX/PETROBRAS. O primeiro valor multiplica a equao (37), enquanto que os demais multiplicam cada uma das constantes de reao (equao (51)). Uma nova comparao foi ento realizada considerando estas novas constantes. E os resultados so mostrados nas Figura 38 e Figura 39. Os resultados de Souza (2004) so tambm mostrados. Nota-se que aps a correo houve uma aproximao significativa entre os resultados experimentais e os numricos. importante ressaltar que o ajuste efetuado por Souza (2004) foi realizado para um modelo bidimensional e incompressvel, diferente do presente modelo, unidimensional e compressvel.
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Figura 38 Fraes mssicas de gasolina e LCO. Comparao com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador com constantes ajustadas.
Figura 39 Comparao das classes GLP, Gs Combustvel e Coque com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador com constantes ajustadas.
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5.3
AVALIAO DO MODELO DE SEIS CLASSES CORRIGIDO
A partir de agora, somente o modelo ajustado ser empregado. A Figura 40 mostra a evoluo das fraes das composies ao longo do elevador. Verifica-se que os maiores gradientes acontecem prximo base do elevador, ou seja, onde as reaes predominam. Aps quatro metros de altura as variaes das fraes so pequenas.
Figura 40 Fraes mssicas das principais classes ao longo do elevador.
A Figura 41 apresenta os perfis de velocidade ao longo do elevador. Pode-se notar uma acelerao das fases, prxima base do elevador, devido variao da massa especfica da fase gasosa. A velocidade menor do catalisar indica que este est sendo arrastado pelos gases.
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Figura 41 Velocidades das fases slida e fluida ao longo do elevador.
Foi verificado que as velocidades, com a incluso das constantes de ajuste cintico propostas por Souza (2004), esto acima das velocidades encontradas em resultados experimentais (Martignoni, 2000). A razo mais provvel para que isso ocorra que as equaes so interdependentes na soluo do modelo, e a incluso das constantes de ajuste cintico pode provocar um deslocamento das solues do sistema de equaes.
Capitulo 6 Potencialidades do Modelo
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POTENCIALIDADES DO MODELO
As potencialidades do modelo sero analisadas em dois grupos distintos, inicialmente
sero alteradas alguns parmetros no modelo do elevador e verificadas as respostas a essas alteraes, posteriormente sero analisadas as respostas de todo o conversor as alteraes no modelo do cintico e de vaporizao do elevador.
6.1 POTENCIALIDADES DO MODELO DO ELEVADOR
Com o objetivo de analisar as respostas do modelo do elevador e tomando como base estudos realizados por Martignoni (2000), foram feitos uma srie de testes para verificar sensibilidade do modelo em relao a determinadas variveis do processo. Para a realizao desses testes foi alterado o valor de uma nica varivel por vez. O modelo utilizado nesta analise considera a vaporizao ocorrendo ao longo do escoamento e o modelo cintico de seis classes.
6.1.1 Vazo de Catalisador
Para a presente anlise, foi variada a vazo de entrada do catalisador no elevador, com objetivo de verificar as respostas do simulador a essa variao. Foram utilizadas trs vazes de catalisador no teste 1000, 1500 e 2000 kg/h de catalisador. Todos os demais parmetros permaneceram inalterados. A mudana na vazo de catalisador tem influncia direta na taxa de converso dos compostos, pois aumenta um dos principais parmetros de controle do elevador, a razo de catalisador gasleo. Isto proporciona maior superfcie livre do catalisador para que ocorra o craqueamento. O aumento na vazo de catalisador aumenta a converso de gasolina, mesmo considerando que quanto maior a vazo de catalisador, menor ser o tempo de residncia da carga no elevador. Essa diminuio no tempo de residncia tende a reduzir a converso global, o que no ocorre devido ao aumento da rea de contato entre o catalisador e a carga, como mostra a Figura 42.
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Figura 42 Frao mssica de gasolina ao longo do elevador para trs diferentes vazes de catalisador.
O coque apresenta exatamente o mesmo comportamento da gasolina com o aumento da vazo de catalisador, pois, h um aumento da converso com aumento da vazo de catalisador.
Figura 43 Variao da frao mssica de coque para diferentes vazes mssicas de catalisador.
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O aumento na vazo de catalisador aumenta a velocidade do fluido, e diminui o tempo de residncia do catalisador e dos produtos no elevador como mostrado na Figura 44.
Figura 44 Variao na velocidade do fluido ao longo do elevador para diferentes vazes de catalisador no elevador.
Como o catalisador injetado na base do elevador com uma temperatura maior que a da carga o aumento da vazo de catalisador aumentar a temperatura do fluido. O catalisador fornecer o calor necessrio para que as reaes, em grande maioria endotrmicas, ocorram. O catalisador a alta temperatura entra em contato com o gasleo lquido a uma temperatura bem menor, fazendo com que este vaporize quase que instantaneamente. A partir desse ponto, as fases atingem uma temperatura de equilbrio que se mantem praticamente constante at a sada do elevador. O equilbrio na temperatura do fluido, aps ter atingido seu ponto mximo, ocorre ainda na poro inicial do elevador, pois aps essa regio, o catalisador j reduziu consideravelmente sua atividade e praticamente no existe mais absoro de calor, necessrio para que as reaes endotrmicas ocorram.
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A Figura 45 apresenta o comportamento dos perfis de temperatura para o fluido. A Figura est em escala logartmica para melhorar a observao da regio prxima base do elevador.
Figura 45 Variao na temperatura do fluido ao longo do elevador para diferentes vazes de catalisador no elevador escala logartmica.
6.1.2 Vazo de Gasleo
Para a presente anlise, foi variada a vazo de entrada do gasleo no elevador, com objetivo de verificar as respostas do simulador a essa variao. Foram utilizadas trs vazes de gasleo, 100, 170 e 240 kg/h. O efeito na frao mssica da gasolina o inverso do observado com a variao da vazo de catalisador, como mostrado na Figura 46. O aumento da vazo de gasleo diminui a formao de gasolina em termos de porcentagem, mas no em valores absolutos. Provavelmente exista uma razo entre catalisador e carga, para a qual tem-se a mxima converso, mas isso depender de vrias condies do sistema, por exemplo, da qualidade da carga e da seletividade do catalisador.
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O principal fator que contribui para a queda da taxa de converso uma menor razo entre a vazo de catalisador e de gasleo. Outras provveis causas para que a converso diminua so: umento da vazo de gasleo na entrada, mantendo constante a vazo de vapor far com que a carga no ser bem dispersa; O aumento da vazo de gasleo na entrada do elevador que causa a diminuio do tempo de residncia dos produtos no elevador.
Figura 46 Variao na frao mssica de gasolina ao longo do elevador para diferentes vazes de gasleo.
interessante ressaltar que quando a vazo de gasleo diminui a converso aumenta. Entretanto, a gasolina, composta por compostos carbnicos de cadeias relativamente maiores, em relao s outras classes, sofrer um sobrecraqueamento aps atingir um valor de converso mximo, gerando assim uma taxa de converso negativa a partir da. A formao de coque (Figura 47) segue a mesma tendncia apresentada para a gasolina; quanto maior a vazo de gasleo menor a taxa de formao. Note que a sua formao alta na poro inicial do elevador e diminui consideravelmente a partir de ento. Sabe-se que todas as classes tendem a formar coque atravs do sobrecraqueamento, mas
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visvel que essa tendncia no mantm altos nveis de converso, uma vez que a atividade cataltica sensivelmente reduzida logo nos primeiros centmetros do elevador, devido alta taxa de formao dos compostos nessa regio.
Figura 47 Variao na frao mssica de coque ao longo do elevador para diferentes vazes de gasleo.
Com relao velocidade do fluido, vale lembrar que existe uma relao direta entre o seu valor e a vazo de gasleo, como mostrado nas Figura 48. Uma maior vazo de gasleo significa um tempo de residncia menor dos gases no elevador, e conseqentemente, menos tempo para que as reaes ocorram.
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Figura 48 Variao na velocidade do fluido ao longo do elevador para diferentes vazes de gasleo.
6.1.3 Razo Catalisador/Gasleo na entrada do elevador (RCO)
A partir de diversas simulaes foi encontrada uma razo entre o catalisador e gasleo que apresenta uma maior converso de gasleo em produtos, e que a partir desta praticamente no existe incremento na formao de produto com o aumento do RCO, essa razo de aproximadamente 7,5 e ser utilizada nas simulaes para verificao das potencialidades do conversor. A Figura 49 mostra a variao na formao/consumo de produtos com relao a variao na razo entre o gasleo e o catalisador na entrada do elevador. Onde pode ser verificado que o ponto timo est localizado prximo a um RCO em torno de 7,5.
116
Figura 49 Variao na composio dos produtos de acordo com a variao da razo entre o catalisador e o gasleo na entrada do elevador.
6.2
POTENCIALIDADES DO MODELO DO CONVERSOR
Esta seo tem como propsito mostrar a evoluo de algumas variveis no tempo a partir de uma condio inicial. A Figura 50 mostra as temperaturas do regenerador, da sada do elevador e do vaso separador/retificador. Nota-se que a temperatura na sada do elevador responde quase que instantaneamente qualquer variao na temperatura do regenerador, pois o tempo de residncia do catalisador no elevador bem menor que nos demais equipamentos. J no vaso separador/retificador, as variaes da temperatura do catalisador proveniente do elevador no so sentidas imediatamente, devido inrcia trmica decorrente da grande quantidade de catalisador presente naquele equipamento.
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Figura 50 Temperaturas no conversor.
A temperatura na sada do elevador menor que a temperatura na sada do regenerador devido energia utilizada para a vaporizao da carga e para as reaes de craqueamento. A Figura 51 mostra a evoluo da composio dos gases resultantes da combusto e oxidao do CO (CO,CO2 e O2) na regio densa do regenerador.
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Figura 51 Fraes de gases no regenerador.
Figura 52 Teor de coque nos catalisador gasto e regenerado.
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Conforme ilustrado nas Figura 50, Figura 51 e Figura 52, o comportamento do teor de coque no catalisador depende da temperatura do catalisador regenerado e do tempo de residncia no elevador. Nos instantes iniciais, o aumento da temperatura do regenerador compensa a reduo na vazo de catalisador atravs do elevador e o teor de coque no catalisador sofre um aumento. Com a temperatura do regenerador chegando ao mximo, para uma menor vazo de catalisador regenerado, a influncia de um menor tempo de residncia no elevador se torna mais importante que a temperatura na gerao de coque. Devido a esses fatores e ainda ao baixo teor de coque no catalisador regenerado, existe uma alterao no balano de coque no vaso separador, que no sentida imediatamente devido a grande quantidade de catalisador existente nesse local. A partir do momento onde a vazo de catalisador regenerado passa a no ser to significativa, o comportamento do teor de coque no catalisador passa a depender mais significativamente do teor de coque no catalisador regenerado. A Figura 53 mostra a evoluo das vazes de catalisador gasto e regenerado ao longo do tempo, que se deve basicamente s variaes das presses no vaso separador/retificador e no regenerador ilustradas na Figura 54.
Figura 53 - Vazes de catalisador gasto e regenerado
120
Figura 54 Presses no conversor
Nota-se que nos primeiros instantes (Figura 54), a presso inicial dentro do regenerador assume seu maior valor, mas comea a diminuir com o decorrer do tempo. J a presso no retificador assume seu menor valor nos instantes inicias, apresentando uma tendncia de aumento no decorrer do tempo. Esse diferencial de presso elevado no incio da simulao provoca um aumento na vazo de catalisador gasto atravs da VCN (Figura 53). A presso no vaso separador sofre um pequeno distrbio nos instantes iniciais, mas logo estabiliza, contudo a vazo de catalisador regenerado atravs da VCT diminui com a diminuio da presso no regenerador. Na Figura 55 mostrada a razo entre a vazo de coque e de ar de alimentao que entram no regenerador. Este parmetro serviu como referncia para que fosse avaliado por Erthal (2003) se o regime estacionrio havia sido atingido durante as simulaes uma vez que essa foi a ultima varivel a estabilizar. Como a taxa de queima no regenerador pode variar em funo da variao da vazo de catalisador e/ou do teor de coque, se esta relao no for constante ainda persiste um desequilbrio no conversor.
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Figura 55 Razo entre a vazo de coque e de ar na entrada do regenerador.
Para o modelo do conversor o tempo computacional bastante elevado, pois so necessrios praticamente trs segundos para cada segundo simulado, esse fato pode ser devido aos modelos do vaso separador/retificador e do regenerador que necessitam de um passo de tempo de 0,14 segundo para que possam ser utilizados, ou ao modelo do elevador, que por utilizar mtodos iterativos bastante lento. Por isso o modelo como est hoje no aplicvel para a utilizao em controle em tempo real, mas pode ser utilizado para otimizao da planta e para treinamento de pessoal.
Capitulo 6 Concluses
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CONCLUSES E RECOMENDAES
Um modelo dinmico de um conversor de craqueamento cataltico fluidizado foi
aprimorado, com nfase em alteraes aplicadas ao modelo cintico e de vaporizao da carga no elevador. As equaes de conservao da quantidade de movimento, da energia e da massa so utilizadas para se obter o conjunto de equaes diferenciais e ordinrias, que foram integradas pelo mtodo das diferenas finitas utilizando uma aproximao explicita. Procedimentos condicionados a equao da conservao da massa so adotados para a correo da presso na base do elevador e no escoamento. O escoamento no elevador considerado como bifsico (fluido-slido), unidimensional, incompressvel e quase-esttico. O modelo do conversor o resultado da unio do modelo do elevador, vaso separador/retificador e regenerador. Pelo tempo de residncia do catalisador no elevador ser muito menor do que nos outros equipamentos que compem o conversor, seu comportamento assumido como quase-esttico. O vaso separador/retificador modelado como um CST. O regenerador composto de uma regio (densa) e duas fases (bolha e emulso). As equaes para o VSR e para o regenerador so resolvidas pelo mtodo de Runge-Kutta de quarta ordem. aplicado um procedimento de atraso ao elevador para compensar a diferena de tempo de residncia e o passo de integrao das equaes. Foram feitas simulaes para o elevador, onde foram comparados os resultados encontrados a resultados de outros modelos e a dados experimentais encontrados na literatura. Inicialmente foram comparadas as respostas dos modelos de vaporizao e cintico s respostas de outro modelo matemtico. Posteriormente foram comparados os resultados do modelo com os de um mtodo de correo para as constantes cinticas para o modelo de seis classes e com valores experimentais. Os resultados encontrados foram coerentes aos esperados. As potencialidades do elevador foram exploradas atravs da alterao da vazo de entrada do catalisador e do gasleo no equipamento. Foram verificadas as sensibilidades da temperatura do fluido, da velocidade do fluido e da converso do gasleo em produtos. As potencialidades do modelo do conversor foram exploradas atravs da anlise das respostas dinmicas do modelo a distrbios decorrentes do inicio da simulao. A alterao do modelo de vaporizao resultou em uma sensvel mudana dos valores dos principais parmetros controlados do elevador, o que indica a importncia de que esta regio seja prevista na modelagem do elevador. Devido ao fato de que o modelo aplicado para
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a regio de vaporizao ser especfico para um nico caso, no possvel concluir qual o melhor modelo de vaporizao (instantnea ou ao longo do elevador), contudo pelas respostas do modelo a implementao da regio de vaporizao ao longo do elevador fica claro a necessidade de maiores estudos para essa regio, com aplicao de um modelo mais genrico. A alterao do modelo cintico de quatro para seis classes apresentou resultados bastante coerentes com os resultados do modelo original, com a vantagem de prever a formao de duas classes de grande interesse comercial, GLP e LCO, que no eram previstas pelo modelo original. O modelo de seis classes prev a formao dos produtos na regio mais prxima a base e apresenta perfis de composies e velocidades assintticos, enquanto o modelo de quatro classe apresenta curvas com crescimento constante at o final do elevador, isso demonstra que o modelo de seis classes melhor representa o fenmeno fsico, pois de acordo com dados experimentais, a maior converso ocorre na regio prxima a base do elevador. A aplicao de constantes multiplicativas s constantes pr-exponenciais apresentam resultados coerentes do ponto de vista das fraes mssicas na sada do elevador, contudo os perfis de temperatura e de velocidade apresentam valores de sada bastante elevados quando comparados aos dados experimentais. Tornando-os eficientes para a previso do comportamento das fraes mssicas na sada do elevador, contudo pode apresentar problemas na aplicao em um modelo que contemple os demais componentes da planta. As respostas apresentadas pelo modelo do conversor mostraram-se coerentes com os fenmenos fsicos que ocorrem em um conversor de craqueamento cataltico. Tais respostas demonstram que o modelo pode ser utilizado para treinamento de pessoal e otimizao da planta. Mas devido ao alto custo computacional do simulador este apresenta dificuldades para aplicao em controle on-line.
7.1 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Baseado nas atividades desenvolvidas durante a elaborao deste trabalho, pde-se levantar algumas atividades que podem contribuir para o aprimoramento do modelo: a) Desenvolver um modelo mais genrico para a regio de vaporizao do elevador, visto que o modelo utilizado se restringe a um carregamento especfico, o que dificulta sua aplicao em controle de processos e a comparao com resultados experimentais;
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b) Implementao da modelagem dinmica ao elevador e comparao com a modelagem existente para que seja verificada a necessidade ou no da implementao de um modelo dinmico para o elevador, verificando tambm a influncia da modelagem dinmica do elevador no conversor FCC, pois o modelo atual utiliza-se de um artifcio para a integrao das solues dos componentes do conversor FCC. c) Comparao dos resultados do elevador com dados experimentais mais completos para verificar a real necessidade da seo de vaporizao e o comportamento das demais variveis controladas no elevador, pois as comparaes realizadas utilizaram-se de dados escassos encontrados na literatura; d) Aplicao de outros mtodos numricos para soluo das equaes do elevador, pois o mtodo de resoluo em marcha apresenta instabilidade na resoluo do sistema de equaes. e) Generalizao do modelo para qualquer tipo de carregamento.
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Referncias
127
SANTOS, M., Modelo Dinmico para o Controle do Conversor de uma Unidade de FCC UOP STACKED, 138 f. Dissertao de Mestrado em Engenharia Qumica, Departamento de Engenharia Qumica, UFRGS, Porto Alegre, 2000. SOUZA, J., A., Simulao Numrica e Otimizao Termodinmica de Risers de FCC para a Mxima Produo de Combustveis, Tese de Doutorado em Energia e Cincias Trmicas, Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais e Processos da Universidade Federal do Paran, UFPR, Curitiba PR, 2004. THEOLOGOS, K.N., MARKATOS, N.C., Advanced Modeling of Fluid Catalytic Cracking Riser-Type Reactors, AIChe Journal, v.39, n. 6, p. 1007-1017, 1993. TSUO, Y.P., GIDASPOW, D., Computation of Flow Patterns in Circulating Fluidized Beds, AIChe Journal, v. 36, n. 6, p. 885-896, 1990. WEEKMAN, Jr., V., W., A Model of Catalytic Cracking Conversion in Fixed, Moving and Fluid Bed Reactors, I&EC Process Design and Development, v. 7, n. 1, p. 90-95, 1968.
Apndice A
128
APNDICE A DADOS CINTICOS Tabela 4- Dados cinticos do modelo de quatro classes para o elevador Constantes prEnergias de ativao Calor de reao exponenciais 1/s kJ/kmol kJ/kg GO-GL 1457,50 57359 195 GO-GC 127,59 52754 670 GO-CQ 1,98 31820 745 GL-GC 256,81 65733 530 GL-CQ 6,29E-4 66570 690 Tabela 5- Dados cinticos do modelo de seis classes para o elevador Constantes prEnergias de ativao Calor de reao exponenciais 1/s kJ/kmol kJ/kg GO-LCO 8,900e9 38099,879 563.0 GO-GL 5,700e8 18694,062 600.0 GO-GLP 3,000e9 48047,719 700.0 GO-GC 9,800e6 8373,599 500.0 GO-CQ 3,700e9 45217,441 350.0 LCO-GL 4,800e3 35587,801 650.0 LCO-GLP 3,500e4 62802,000 450.0 LCO-GC 3,000e-1 8373,5996 250.0 LCO-CQ 2,530e2 231161,61 650.0 GL-GLP 2,500e4 53172.359 750.0 GL-GC 7,000e-1 8373.5996 800.0 GL-CQ 1,320e-1 147044.61 720.0 GLP-GC 2,000 2512.0801 600.0 GLP-CQ 3,000e-3 41868.000 700.0 GC-CQ 1,000e-3 87922.797 500.0 Tabela 6 - Dados cinticos da desativao do catalisador Ec c0 (1/s) *c0 kJ/kg kJ/kmol 1,1E-5 0,1177 49000

Baldessar, Fabio

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CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DO PARAN UNIDADE DE CURITIBA DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA E DE MATERIAIS

MODELAGEM MATEMTICA DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALTICO

CURITIBA ABRIL - 2005

MODELAGEM MATEMTICA DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALTICO

Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao, da Unidade de Curitiba, do CEFET-PR.

Orientador: Prof. Cezar O. R. Negro, PhD

CURITIBA ABRIL - 2005

MODELAGEM MATEMTICA DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALTICO

Prof. Rubens Maciel Filho, Ph.D. Departamento de Processos Qumicos, UNICAMP.

Palavras-chave: FCC, elevador, modelagem cintica.

Keywords: FCC, riser, kinetic model.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

T Tvl Tvd Tref v vmf

gol H2O i j m n N2 p RA RG RS ST SV v VCN VCT VS z

1.5 ESTRUTURA DO TRABALHO 2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 HISTRICO DA MODELAGEM DE FCC

7.1 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERNCIAS APNDICE A DADOS CINTICOS

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

PRODUTOS VASO SEPARADOR RETIFICADOR

GASES DE COMBUSTO VG VCN ELEVADOR REGENERADOR

CATALISADOR REGENERADO CARGA E VAPOR

Figura 1 - Esquema simplificado de um conversor de Craqueamento Cataltico Fluidizado

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

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PPGEM Engenharia Trmica (2005)

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

C) outros produtos (C1- C4, coque)

Figura 2 - Modelo de trs Classes

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Onde: 1. Gasleo 2. Gasolina 3. Coque 4. Gs Combustvel e GLP

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Gasleo LCO Gasolina Gs Combustvel Coque

Figura 4 - Modelo de cinco classes de Pitault et al. (1994)

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Onde: 1 - Gasleo 2 - Gasolina 3 - GLP 4 - Gs Combustvel 5 - Coque

Figura 5 - Modelo de cinco classes de Juars et al. (1999)

As classes que compem esse modelo so: a) Parafnicos;

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

k35 k46 k34 k45

Gasleo LCO Gasolina GLP Gs Combustvel Coque

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Figura 8 - Modelo cintico de dez classes.

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

PPGEM Engenharia Trmica (2005)

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

do Ingls, Continuous Stirred Tanks

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

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Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

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Capitulo 3 Modelagem Matemtica

 c , Tc , P m VSR , T VSR , L VSR ,

c , Tc , P m VSR , T VSR , L VSR ,

d m d m f RS h f z f RS h f z f RS h f + ... m + ... + z z dz dz 2 2 R m f RS + (Tc T f ) Ap = 0. q

R o calor resultante das ocupado. c pf RS o calor especfico da fase fluida no elevador. q

c a vazo mssica de catalisador no elevador. onde m

c dr * 2 go = M go Cgo ( k12 + k13 + k14 + k15 + k16 ) (1 f ) m f

d * 2 * (1 f ) c r lco = + + + M C k M C k k k k ( ) 12 23 24 25 26 go go lco lco f m

c d r * 2 * * * * gc = M goCgo k14 + M lcoClco k24 + M gl C gl k34 + M glp C glp k45 M gc C gc k56 (1 f ) m f