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Existe en el anlisis volumtrico un grupo de reacciones de substitucin en las que uno de los productos es insoluble, y por esto, a los mtodos que tienen como base la formacin de un precipitado, se les denomina volumetra por precipitacin. Generalmente en la mayora de las reacciones intervienen los iones plata, por lo que tambin se les designa bajo el nombre de argentometra, an cuando en algunos casos se hace uso de otras reacciones de precipitacin en las que no interviene aquel elemento. El ejemplo ms sencillo de los mtodos argentomtricos lo encontramos en la reaccin entre una solucin valorada de cloruro de sodio y de nitrato de plata; ste mtodo fue propuesto por Gay-Lussac desde el ao de 1932, para la dosificacin rpida y exacta de la plata, en los laboratorios de las casas de moneda de Francia. Este mtodo no incluye el uso de un indicador para conocer el final de la titulacin, sino que simplemente se tiene en cuenta la ausencia de enturbiamiento en el lugar donde se ponen en contacto los iones cloro con la solucin, lo cul es indicio de que todos los iones plata han sido eliminados en forma de cloruro de plata, y que por tanto la reaccin de titulacin lleg a su punto final. En estas circunstancias la valoracin es un tanto difcil lo cul requiere gran prctica para llegar a resultados correctos.
El fundamento es una reaccin de precipitacin: Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado no se asla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito.
Definiciones:

Punto Equivalente: Punto en el cual la especie titulada y el titulante, han sido mezcladas en cantidades qumicamente equivalentes.
Punto Final: Punto experimental en el cual se observa seal de la equivalencia. Indicador: .Sustancia que permite visualizar el punto final (ideal K2CrO4)

REQUISITOS DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIN

Precipitado insoluble: X- + Ag+ AgX

 Precipitacin rpida, no deben formarse soluciones sobresaturadas Estequiometra definida, no coprecipitacin Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente

Deteccin del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin Fundamento:

Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en. el P.E.
Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos (mtodos de Mhor y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans)

Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E.

*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Deteccin potenciomtrica
Fundamento:

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E.

Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma automtica

Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin Indicadores de adsorcin: Factores a tener en cuenta: La intensidad del color depende del n de molculas de indicador adsorbidas Dependencia de la concentracin del indicador y del rea superficial del precipitado El indicador no debe ser capaz de desplazar al in primariamente adsorbido El indicador debe ser adsorbido por el contrain presente en el punto final. Factores que afectan a la adsorcin en el Punto Final El pH debe ser lo suficientemente elevado para facilitar el paso: Indicador a Indic. Las fuerzas inicas elevadas pueden favorecer la ionizacin del par Ag + : Indic, alterando la indicacin del punto final Las reas superficiales grandes pueden facilitar la fotodescomposicin del AgCl Se debe trabajar con luz difusa

Mtodos de determinacin de cloruros Mtodo de Mhor: usa un anin precipitante competitivo (pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio).
Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica: Cl - + Ag + AgCl(s)

Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.

Mtodo de Mhor

Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato (no forma precipitado con la Ag).
Bastan pequeas concentraciones de indicador

Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo) Mtodo de Volhard
Fundamento: *Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido de nitrato de plata.

*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato de potasio en presencia de Fe 3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

Mtodo de Fajans:

Utiliza un indicador de adsorcin capaz de formar un complejo de adsorcin sobre la superficie del precipitado en el P.E. Estos indicadores actan sobre el contrain de la capa primaria adsorbida