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Reaes de Adio Polar e Radicalar

Adio Eletroflica e Nucleoflica a Duplas e Triplas Ligaes

1. Adio de Halognios
As questes mecansticas importantes so: (i) a natureza do intermedirio
formado, (ii) a estereoqumica de adio, sin ou anti; (iii) a regioseletividade.

Detalhes Mecansticos: A formao de on bromnio cclico foi sugerido para explicar a estereoqumica anti da maioria das reaes:

Evidncias para este mecanismo:


(i) Adio de Br2 cis- e trans-2-buteno produz 2,3-dibromobutano racemico e meso.

(ii) A reao de eritro- e de treo-3-bromo-2-butanol com HBr produz 2,3dibromobutano, meso e racemico, respectivamente. A estereoqumica est de acordo com um deslocamento da gua pelo Br- por SN2?

Participao do bromo como grupo vizinho na sada de gua, formando o on bromnio cclico, proposto para a reao de adio de bromo. 3

Reao Estreo-especfica: reao, na qual reagentes estreo-quimicamente diferentes levam a produtos

diferentes;
Ou: um reagente com determinada estereoqumica fornece, preferencialmente, ou exclusivamente, um produto com estereoqumica definida (chamada de X % estreo-especfica). Exemplos: adio de bromo a cis-2-buteno e trans-2-buteno; reao SN2;

Reao Estreo-seletiva:
reao, na qual, a partir de um reagente no definido estereoquimicamente,

um estreo-ismero (ou par de enantimeros) formado com velocidade


(cintica) maior, ou em maior quantidade, (equilbrio termodinmico) que outros

possveis produtos estreo-ismeros.


Exemplo: formao preferencial de trans-2-buteno, e no cis-2-buteno, a partir de (R) ou de (S) 2-bromobutano Confuso: uso de estreo-seletiva para uma reao estreo-especfica com uma especificidade menor que 100%, embora a IUPAC permita esta terminologia, ela no recomenda; (nem eu!!!)
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(iii) A reao de alcinos ocorre com estereoqumica similar

(iv) O intermedirio pode ser desviado para vrios produtos. Nesta tcnica, analise dos produtos indicam a participao do suposto intermedirio na reao.

(v) Deteco de ons bromnio

Br Br

SbF5

Br (CH3)2C C SbF5Br

CH3 CH3

Br SbF5Br

(CH3)2C C(CH3)2 SO2(liq.) -600C

detectado por RMN de 13C e 1H; (vi) Isolamento de um on bromnio cristalino:

211,6ppm Br 219,4ppm
Br3-

2Br2

149,7ppm
Wynberg, 1969: duas ligaes C-Br diferentes; cerca de 10% mais compridas do que as ligaes C-Br normais, Br3- como contra-on. Brown 1991-1994: Confirmaram a geometria simtrica do anel de 3 membros contendo o bromo, a partir do raio X do sal com CF3CO2- como contra-on.
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(vii) Teste para o envolvimento de carboction:

rearranjo

H3C H3C CH 3

Br Br2 CCl4 CH3 CH3 100 % CH3 Br + CH3

H3C CH3 Br 0%

Br

Nesta reao no h um carboction intermedirio, porque no se observa o produto de rearranjo.

(viii) Envolvimento de um complexo de transferncia de carga (CTC)


O espectro de UV de alcenos e Br2 mostra uma banda nova, devido ao entre a ligao C=C (doador) e o Br2 (receptor). A participao deste CTC no caminha reacional, antes da formao de on bromnio, foi comprovada pelo seguinte:

a) h relao entre as velocidades de desaparecimento do CTC (detectado por UV) e a de formao do produto; b) algumas reaes de bromao mostram energia de ativao negativa (como explicar isso?).
Exemplos da transformao do CTC em on cclico:

(ix) Participao Eletroflica do Solvente:


dBr

Br

Br

S-OH

d+ Br

d+ H O d-

(S-OH)n

Br

Efeito Isotpico do Solvente: kH/kD ~ 1,2 (x) Participao Nucleoflica do Solvente:

+ Br- n HO-S

Estes mecanismos explicam os seguintes resultados? a) As equaes cinticas de bromao so complexas, ex:

= [alceno] (k2[Br2] + k3 [Br2]2 + kBr3- [Br3-]);


b) A reao muito sensvel a propriedade do solvente.
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(xi) Formao reversvel do on bromnio:

A formao do trans-estilbeno na reao da bromo-hidrina eritro indica que a fromao do on bromnio deve ser reversvel.

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O on bromnio geralmente representado com a carga positiva no Br (frmula de Lewis), porm, pode haver deslocalizao da carga entre o Br e o C1/C2:

Representao do on Bromnio

Br C C C

Br C C

Br C C

Br C

Bromnio versus carboction:

Br C ou Br R4 R3 C R3 R4 R1 R2 Br R3 carboction
(rotao livre)

R1 R1 Br C C R3 R2 R1 R2

R2 R4 on bromnio
(no h rotao)

R3

dipolo ponte parcial


(rotao restrita)

aumento do carter de carboction

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Formao de carboctions na adio de bromo


alcanos com substituintes arila: estabilizao do carboction
Ar H H CH3 Br Br2 CCl4 Ph H H Br ( ) eritro CH3 H H Ph Br ( ) treo Br CH3

Ar = C6H5

eritro

treo

trans
cis Ar = 4-OCH3-C6H4 trans

88%
17% 63%

12%
83% 37%

com carboction mais estvel, reao menos estreo especfica!!!


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Orientao na Adio Eletroflica: Adio de Bromo a Alcenos (em MeOH): Verificao da regra de Markovnikov

alceno
etileno propeno 2-metilpropeno

R1 H Me Me

R2 H H Me

rendimento 38% 61% 85%

R1

R2

Br CH2

R1

R2

OCH3 CH2

C
H3CO

C
Br

/ 50% 85%

/ 11% 0
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Reatividade na Bromao
eteno < propeno < 2-buteno ~ isobuteno < 2-metil-2-buteno Correlao de Taft linear com: log k2 = -3,1 * + 7,0 Correlao com soma dos valores de *: * = -3,1 composto reatividade relativa

CH2=CH2
CH2=CH-CH2Br

1
0,3

CH2=CHBr
cis-CHCl=CHCl CHCl=CCl2

0,0003
1,0 10-7 1,0 10-10

CCl2=CCl2
em HOAc, a 25 C

muito lento

Doadores de eltron aumentam a velocidade, independentemente da posio. Aceptores de eltron diminuem a velocidade, efeito aditivo e depende da proximidade. Estes resultados favorecem um on bromnio ou um carboction aberto?
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Esteroqumica da adio de Br2 a estirenos

trans- -metilestireno

( ) eritero: 88%

( ) treo: 12%

Reao de trans trans-3-(4-metxifenil)propeno menos estereoespecfico ainda,


63% eritero e 37% treo. Explicar. Para a bromao de estirenos substitudos, log k correlaciona com {Solvlise de PhC(Me)2Cl em 90% acetona aquosa: = - 4.54.} Esta reao ocorre pelo mecanismo de SN1, via carboction. Portanto, a bromao de estirenos envolve um carboction aberto como
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+: +

= - 4.8.

intermedirio.

Reao de Estilbenos com Bromo


Diferentes Reaes Paralelas

Velocidade global da reao kobs = kBr + k + k ; X forte doador: kobs controlado pelo caminho k , kobs correlaciona com +; X forte aceptor: o caminho importante k , kobs correlaciona com ; X intermedirio: o caminho via on bromnio (kBr), kobs correlaciona com .

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Grfico de Hammett para a bromao de


estilbenos mono substitudos

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Adio de Cloro
reao de alcenos com Cl2 semelhante a de Br2 em termos de

estereoqumica (97% anti com ismeros de 2-buteno);


Adio de cloro a eteno mais exotrmica ( H0 = - 44 kcal/mol) que a adio de bromo ( H0 = 29 kcal/mol); formao intermediria de on clornio, e valores de similares: * = -2,9 (adio de Cl2) e 3,1 (adio de Br2); * de Taft

diferena essencial que na reao de Cl2 com alcenos puros, ou em


solventes no polares ocorre tambem substituio como reao competitiva; Adio de cloro a trans-2-penteno em HOAc:
CH3 H H C2H5 Cl Cl2 HOAc 1: 1 % Cl + H3C H Cl 2: 75% H C2H5 + H3C H Cl 3: 10 %

estereospecfica ANTI
OAc + H3C H H C2H5 Cl H C2H5

OAc 4: 13 %
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relao 3 / 4:

adio preferencial de HOAc no carbono menos impedido;

Formao do produto de substituio

H3C H3C

CH3 CH3

Cl2 O2

H3C H3C

Cl

CH3 H2C H

Cl

Cl H3C CH3

CH3 H H

Neste caso, o clorero age como base; Esta reao no ocorre com bromo! Porque?

Adio de cloro em gua


H3C H OH H CH3 Cl2 H2O H H3C CH3 Cl H3C H3C H H Cl2 H2O OH H3C H3C CH2Cl MARKOVNIKOV
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H + H

Cl

H OH CH3

CH3 ANTI

adio de cloro ocorre via um on clornio assimtrico;

Reao de ciclo ciclo-hexeno com cloro


Formao de 3 produtos: (i) sob N2, formao de 1, 2 e 3 (2 : 1 : 0.6); (ii) na presena de O2, somente formao de 1 e 2 (3,5:1).

Mecanismo de formao de 2 e 3? Papel de O2 na inibio de formao de 3?


Mecanismo para a formao de produto de substituio via on clornio.

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Estereoqumica da Adio de Cloro


Adio de cloro via on clornio implica em estereoqumica anti. Presena de grupo fenila deve ter o mesmo efeito sobre a estereoespecificidade da adio de cloro que na adio de bromo. Estereoespecfica da adio de Cl2 a cis- e trans-estilbeno: Resultados Experimentais:

cis-estilbeno: mistura 9:1 de meso : racmico (sin : anti = 9:1);


trans-estilbeno: mistura 1:2 de meso : racmico (sin : anti = 2:1). A adio deve ocorrer com envolvimento de carboction aberto e a

adio sin a preferencial.


Adio de cloro a acenaftaleno: 100% de adio sin

Explicao??

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Mecanismo da adio de cloro a cis-estilbeno

kinv

k-inv knuc knuc

Para a adio anti, o cloreto tem que passar para o outro lado da ligao C-C (kinv), ou deve ocorrer rotao da ligao C-C (no mostrado); Relao dos produtos depende da relao entre kinv, k-inv; knuc; knuc E o caso do acenaftaleno? Como ele se encaixa? Ele pode indicar o mecaniosmo?
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Adio de Flor
A adio de F2 a ligao C=C no tem utilidade sinttica. A adio de flor e dificultada porque a reao bastante exotrmica (difcil controle),

A adio de flor a alcenos extremamente exotrmica e acompanhada por reaes laterais;

Estereoqumica:
+

adio SIN;
F
-

F H C H
-

H C
+

OU

F F H H C C H H muito curto
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XeX2 / HF usado como reagente de fluorao;

Adio de Iodo
A adio de I2 a ligao C=C no tem utilidade sinttica. O produto de adio de iodo, o di-iodoalcano, instvel, sofrendo fcil eliminao de I2 para o alceno. Alceno + I2 :

reao muito pouco exotrmica e com entropia muito negativa


( H = -11 kcal/mol; S = -32 e.u.; na fase gasosa) aumento da temperatura desloca equilbrio para esquerda; Estireno + I2 : produz di-iodo-estireno; filtrado a 0 oC;

a TA, decomposio em iodo e estireno.


Adio radicalar: 2-buteno + I2 : com luz adio ANTI; em propano sob refluxo (- 42 oC);

proposto um radical cclico com ponte de iodo como intermedirio.


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Adio de Compostos InterInter-halogneos


Compostos inter-halogneo adicionam alcenos. Ordem de reatividade: BrCl > Br2> ICl > IBr > I2. A adio ocorre pelo polo positivo do dipolo, via on cclico, com estereoqumica anti, via a regra de Markovnikov.

Br

Cl

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2. Adio de cidos HidroHidro-halognios: HX


Normalmente, a adio de HX alcenos segue a regra de Markovnikov, via

a formao do carboction mais estvel.

A estereoqumica predominantemente anti e, para o mesmo alceno, a ordem de reatividade HBr > HCl. Evidncias para a formao intermediria carboction: a reao mais rpida em solventes polares;

ocorrncia de rearranjos moleculares;


dependendo da estabilidade do carboction, a adio pode ocorrer

tambm no sentido anti-Markovnikov;

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Ocorrncia de rearranjo na adio de HCl

Adio de HBr a 3,3,3,trifluoropropeno: Adio antianti-Markovnikov??


Reao ocorre somente em tubo selado a 100 oC na presena do AlCl3
Equao cintica: = k [alceno] [HX]n , onde n > 1, o que mostra que a adio

mais complexa que apresentada.


A regioseletividade de adio de HBr depende da pureza dos reagentes. Na

presena de perxidos, a adio radicalar, anti-Markovnikov. Este efeito (de


perxidos) observado somente com HBr, pois tem as duas etapas exotrmicas de

propagao.

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Adio Radicalar de HBr a Alcenos

H (kcal/mol), das etapas de propagao 1 e 2 para adio radicalar de HX: HX HF HCl HBr HI Propagao 1 - 46 -17 -3 + 12 Propagao 2 + 36 +4 -11 -27
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A base da adio anti-Markovnikov a mesma para a adio inica: a formao do intermedirio mais estvel, no caso o radical.

ordem de adio inversa, ou seja, Br e depois H.


A adio radicalar de HBr 1-bromociclo-hexeno produz cis-1,2-dibromociclohexano; a adio radicalar de HBr 1-metilciclo-hexeno produz cis-1-bromo-2-

metilciclo-hexano. Tal estereoqumica indica que o radical intermedirio cclico,


semelhante ao on bromnio.

Mecanismo da adio radicalar de HBr para derivados de ciclociclo-hexeno

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3. Hidratao
A hidratao de alcenos, catalisada por cidos, a reao inversa de
eliminao de gua de lcoois. A reao de 1a ordem em [H+], tem efeito isotpico cintico (kH3O+ / kD3O+ = 2 - 4), as constantes de velocidade correlacionam com
+,

tem valores de

altos e negativos.

Oximercurao/Desmercurao
A seqncia de reaes produz ROH, sob condies brandas, sem

participao de um carboction livre (vantagem sinttica?),


A regioqumica da adio no sentido Markovnikov.
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Oximercurao/Desmercurao: Evitar rearranjo

Intermedirio da Reao: Carboction ou on Mercurnio


R R H H HgX R R
+

H H HgX

R R

H H HgX

R R

H H Hg X

carboction aberto

on assimtrico com carga deslocalizada

on mercurnio assimtrico

on mercurnio simtrico

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Cintica da reao de oximercurao

A reao ocorre em duas etapas, formao rpida de intermedirio (provavelmente on mercurnio), seguida por reao lenta de adio do solvente prtico, SOH. A equao cintica ([Int] = constante):
kobs = (k1k2/k-1) [alceno][HgX2] Em comparao com a bromao (etapa lenta formao de intermedirio)

a oximercurao menos sensvel ao efeito de substituentes.


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Estereoqumica da reao de oximercurao


A reao de oximercurao estereoespecfica.
Entretanto, a estereoespecificidade da reao de demercurao depende da estrutura do composto: (i) Alta estereospecificidade obtida para compostos cclicos, (ii) baixa estereospecificidade obtida para alcenos lineares.

Assim, a reao de ciclopenteno produz lcool com adio 95% anti (caso i)

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Estereoqumica da reao de oximercurao


Enquanto a reao de cis- ou trans-2-buteno produz mistura 50:50 eritero e treo-deutero-2-butanol (caso ii), devido a rotao do radical

produzido pela abstrao de .Hg-H.

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Hidroborao / Oxidao
A hidroborao-oxidao oferece rota regioseletiva para hidratao da

C=C com orientao anti-Markovnikov.


A reao ocorre em duas etapas: (i) hidroborao (adio de di-borano, B2H6 em ter ou THF), (ii) oxidao do produto por H2O2/OH-.

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Estereoqumica da Hidroborao / Oxidao

Adio SIN, explicada pelo


estado de transio abaixo

Estados de transio para adio de borano

ET esquerda favorecido eletronicamente e estericamente; Boro age como eletrfilo e hidrognio como nuclefilo (hidreto); Adio estereoespecfica SIN.

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Mecanismo da Oxidao:
H2O2 + OHBR3 + HO2R R B O OH R R B OR + OHR OH R B OR + H2O R R R R HO2- + H2O R R B O R B OR + OHR OH B OR R B R + ROH + OHOH OH

O passo chave o rearranjo do borano hidro-perxido: migrao para oxignio deficiente em eltron; A reao estereoespecfica com reteno da configurao.

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Adio de Borano a Derivados de Estireno


Para alcenos aromticos substitudos h duas possibilidades para o estado de

transio de 4 centros.
embora o valor de
+

Para estirenos 4-substitudos log k correlaciona com

+,

ser pequeno (-0,49) o que indica que os efeitos eletrnicos so

menos importantes que os estricos.

Estado de transio para a adio de Borano a Derivados de Estireno:

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Adio de Borano a Derivados de Estireno


Substituintes doadores e aceptores de eltron no Ar levam a mesma relao de produtos:

Ar C H CH2

1. R2BH 2. H2O2

H Ar C CH2 H OH > 97% Ar

H C OH < 3% CH3

Regioqumica definida principalmente por efeitos estricos e no eletrnicos.

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4. Hidroxilao e Epoxidao
4.1 Hidroxilao SIN com OsO4 e KMnO4:
Vrios reagentes, OsO4, KMnO4 e percidos podem ser usados para preparao de

diois, com diferentes estereoqumica. O primeiro reagente caro e txico,


entretanto pode ser usado em quantidade cataltica + H2O2, que re-oxida o cido smico para OsO4.

Adio SIN na Hidroxilao com OsO4:

KMnO4 produz diol com a mesma esteroqumica, e partindo do reagente com oxignio

marcado produz o diol marcado nos dois OH: intermedirio semelhante ao com OsO4.
Porm, uso de permanganato leva, em muito os caso clivagem da ligao C=C.
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4.2 Hidroxilao ANTI com Percidos via Epxido Epxido: :


Formao de Epxidos na Reao de Alcenos com Percidos

Abertura do Epxido Catalisada por cido ou Base: Hidroxilao ANTI

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5. Hidrogenao Cataltica
Catlise heterognea por metais de transio (Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, etc.) Adsoro do alceno (via ligao p) e do hidrognio superfcie do metal; Alongamento das ligaes C-C e H-H;

Adio estereospecfica SIN:


CH3 Ni / H2 CH3 H CH3 H CH3

Hidrogenao parcial de alcinos: Catalisador de Lindlar: Pb sobre CaCO3, envenenado com Pb(OAc)2;

(CH3)3C CC(CH3)3

H H H2 C C Lindlar (CH3)3C C(CH3)3


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Adio Eletroflica a Dienos Conjugados


Dienos conjugados mais reativos que alcenos, porque????? Estabilizao do dieno (conjugao) versus estabilizao do intermedirio.

Adio 1,2 versus 1,4:


CH2 CH C 1a

Br CH2 CH CH 1,4 H2C Br 1,2 Br H2C Br 2 CH2 CH CH 3

CH2

C C

CH2
H

Br2

H2C

Br H2C CH2 CH C 1b

Br

2 produto termodinmico (dupla mais estvel); 3 produto cintico; maior contribuio da estrutura 1a para o hbrido (carboction secundrio); A T alta (ou tempos longos) o produto 2 formado preferencialmente (equilbrio termodinmico). 43

Adio Nucleoflica a Ligaes C=C


Normalmente C=C ricos em eltrons (nuclefilo) reage com eletrfilo; Alcenos com substituintes atraentes de eltrons, inibem adio eletroflica, favorecendo adio nucleoflica. Grupos atraentes: O O O O C C C SO2R F(Cl,Br) CN NO2 S H R OR R
Orientao da adio
CN Ph C H C Ph Ph CN NC

CN

NC C

C H H F

HCN - CN-

NC C Ph

Ph C H H

Cl C Cl C

CH3O

H3CO C

C F Cl

CH3OH H3CO - CH3OC Cl

F C H Cl

Cl

Formao do carbnion mais estvel; catlise bsica: formao do nuclefilo X44 Estereoqumica da reao no clara

Importncia sinttica:

Cianoetilao
H2 C H2 C

PhO

H2 C

H2 C

CN

PhOH
CN H2C C H

ROH

RO

CN

RHN

H2 C

H2 C

CN

RNH2

H2S

HS

H2 C

H2 C

CN

Catlise bsica; Introduo de uma unidade de 3 carbonos; Hidrlise de CN (amida, cido carboxlico).

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Adio nucleoflica 1,4 a compostas carbonlicos , -insaturados e anlogos:


R1 C R2 R3 H O H C C X C X OH C R2 R3 H H C C X C X

Adio de Michael

H3O

R1

adio 1,2
R1 C R2 O H C C R3 X

Reagentes
- HB C
X H

organo-metlicos:

H2CX2 + B-

RLi, RMgX, R2CuLi; (hard/soft) R2CuLi : adio 1,4; (soft)

adio 1,4
R2 R1 X C CH X H C C R3 O

Adio de Michael
R2

RLi, RMgX: adio 1,2 (hard).


O C R3

H3O

R1 X

C CH X

H2 C

Produto 1,4 mais estvel: estabilidade da C=O;

Importncia do efeito estrico:


volume de R1 / R2 versus R3;
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R1, R2 R3 X

H, alquila, arila H, alquila, OR COR, COOR, CN, etc

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