Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
1. Adio de Halognios
As questes mecansticas importantes so: (i) a natureza do intermedirio
formado, (ii) a estereoqumica de adio, sin ou anti; (iii) a regioseletividade.
Detalhes Mecansticos: A formao de on bromnio cclico foi sugerido para explicar a estereoqumica anti da maioria das reaes:
(ii) A reao de eritro- e de treo-3-bromo-2-butanol com HBr produz 2,3dibromobutano, meso e racemico, respectivamente. A estereoqumica est de acordo com um deslocamento da gua pelo Br- por SN2?
Participao do bromo como grupo vizinho na sada de gua, formando o on bromnio cclico, proposto para a reao de adio de bromo. 3
diferentes;
Ou: um reagente com determinada estereoqumica fornece, preferencialmente, ou exclusivamente, um produto com estereoqumica definida (chamada de X % estreo-especfica). Exemplos: adio de bromo a cis-2-buteno e trans-2-buteno; reao SN2;
Reao Estreo-seletiva:
reao, na qual, a partir de um reagente no definido estereoquimicamente,
(iv) O intermedirio pode ser desviado para vrios produtos. Nesta tcnica, analise dos produtos indicam a participao do suposto intermedirio na reao.
Br Br
SbF5
Br (CH3)2C C SbF5Br
CH3 CH3
Br SbF5Br
211,6ppm Br 219,4ppm
Br3-
2Br2
149,7ppm
Wynberg, 1969: duas ligaes C-Br diferentes; cerca de 10% mais compridas do que as ligaes C-Br normais, Br3- como contra-on. Brown 1991-1994: Confirmaram a geometria simtrica do anel de 3 membros contendo o bromo, a partir do raio X do sal com CF3CO2- como contra-on.
6
rearranjo
H3C H3C CH 3
H3C CH3 Br 0%
Br
a) h relao entre as velocidades de desaparecimento do CTC (detectado por UV) e a de formao do produto; b) algumas reaes de bromao mostram energia de ativao negativa (como explicar isso?).
Exemplos da transformao do CTC em on cclico:
Br
Br
S-OH
d+ Br
d+ H O d-
(S-OH)n
Br
+ Br- n HO-S
Estes mecanismos explicam os seguintes resultados? a) As equaes cinticas de bromao so complexas, ex:
A formao do trans-estilbeno na reao da bromo-hidrina eritro indica que a fromao do on bromnio deve ser reversvel.
10
O on bromnio geralmente representado com a carga positiva no Br (frmula de Lewis), porm, pode haver deslocalizao da carga entre o Br e o C1/C2:
Representao do on Bromnio
Br C C C
Br C C
Br C C
Br C
Br C ou Br R4 R3 C R3 R4 R1 R2 Br R3 carboction
(rotao livre)
R1 R1 Br C C R3 R2 R1 R2
R2 R4 on bromnio
(no h rotao)
R3
11
Ar = C6H5
eritro
treo
trans
cis Ar = 4-OCH3-C6H4 trans
88%
17% 63%
12%
83% 37%
Orientao na Adio Eletroflica: Adio de Bromo a Alcenos (em MeOH): Verificao da regra de Markovnikov
alceno
etileno propeno 2-metilpropeno
R1 H Me Me
R2 H H Me
R1
R2
Br CH2
R1
R2
OCH3 CH2
C
H3CO
C
Br
/ 50% 85%
/ 11% 0
13
Reatividade na Bromao
eteno < propeno < 2-buteno ~ isobuteno < 2-metil-2-buteno Correlao de Taft linear com: log k2 = -3,1 * + 7,0 Correlao com soma dos valores de *: * = -3,1 composto reatividade relativa
CH2=CH2
CH2=CH-CH2Br
1
0,3
CH2=CHBr
cis-CHCl=CHCl CHCl=CCl2
0,0003
1,0 10-7 1,0 10-10
CCl2=CCl2
em HOAc, a 25 C
muito lento
Doadores de eltron aumentam a velocidade, independentemente da posio. Aceptores de eltron diminuem a velocidade, efeito aditivo e depende da proximidade. Estes resultados favorecem um on bromnio ou um carboction aberto?
14
trans- -metilestireno
( ) eritero: 88%
( ) treo: 12%
= - 4.8.
intermedirio.
Velocidade global da reao kobs = kBr + k + k ; X forte doador: kobs controlado pelo caminho k , kobs correlaciona com +; X forte aceptor: o caminho importante k , kobs correlaciona com ; X intermedirio: o caminho via on bromnio (kBr), kobs correlaciona com .
16
17
Adio de Cloro
reao de alcenos com Cl2 semelhante a de Br2 em termos de
estereospecfica ANTI
OAc + H3C H H C2H5 Cl H C2H5
OAc 4: 13 %
18
relao 3 / 4:
H3C H3C
CH3 CH3
Cl2 O2
H3C H3C
Cl
CH3 H2C H
Cl
Cl H3C CH3
CH3 H H
Neste caso, o clorero age como base; Esta reao no ocorre com bromo! Porque?
H + H
Cl
H OH CH3
CH3 ANTI
20
Explicao??
21
kinv
Para a adio anti, o cloreto tem que passar para o outro lado da ligao C-C (kinv), ou deve ocorrer rotao da ligao C-C (no mostrado); Relao dos produtos depende da relao entre kinv, k-inv; knuc; knuc E o caso do acenaftaleno? Como ele se encaixa? Ele pode indicar o mecaniosmo?
22
Adio de Flor
A adio de F2 a ligao C=C no tem utilidade sinttica. A adio de flor e dificultada porque a reao bastante exotrmica (difcil controle),
Estereoqumica:
+
adio SIN;
F
-
F H C H
-
H C
+
OU
F F H H C C H H muito curto
23
Adio de Iodo
A adio de I2 a ligao C=C no tem utilidade sinttica. O produto de adio de iodo, o di-iodoalcano, instvel, sofrendo fcil eliminao de I2 para o alceno. Alceno + I2 :
Br
Cl
25
A estereoqumica predominantemente anti e, para o mesmo alceno, a ordem de reatividade HBr > HCl. Evidncias para a formao intermediria carboction: a reao mais rpida em solventes polares;
26
propagao.
27
H (kcal/mol), das etapas de propagao 1 e 2 para adio radicalar de HX: HX HF HCl HBr HI Propagao 1 - 46 -17 -3 + 12 Propagao 2 + 36 +4 -11 -27
28
A base da adio anti-Markovnikov a mesma para a adio inica: a formao do intermedirio mais estvel, no caso o radical.
29
3. Hidratao
A hidratao de alcenos, catalisada por cidos, a reao inversa de
eliminao de gua de lcoois. A reao de 1a ordem em [H+], tem efeito isotpico cintico (kH3O+ / kD3O+ = 2 - 4), as constantes de velocidade correlacionam com
+,
tem valores de
altos e negativos.
Oximercurao/Desmercurao
A seqncia de reaes produz ROH, sob condies brandas, sem
H H HgX
R R
H H HgX
R R
H H Hg X
carboction aberto
on mercurnio assimtrico
on mercurnio simtrico
31
A reao ocorre em duas etapas, formao rpida de intermedirio (provavelmente on mercurnio), seguida por reao lenta de adio do solvente prtico, SOH. A equao cintica ([Int] = constante):
kobs = (k1k2/k-1) [alceno][HgX2] Em comparao com a bromao (etapa lenta formao de intermedirio)
Assim, a reao de ciclopenteno produz lcool com adio 95% anti (caso i)
33
34
Hidroborao / Oxidao
A hidroborao-oxidao oferece rota regioseletiva para hidratao da
35
ET esquerda favorecido eletronicamente e estericamente; Boro age como eletrfilo e hidrognio como nuclefilo (hidreto); Adio estereoespecfica SIN.
36
Mecanismo da Oxidao:
H2O2 + OHBR3 + HO2R R B O OH R R B OR + OHR OH R B OR + H2O R R R R HO2- + H2O R R B O R B OR + OHR OH B OR R B R + ROH + OHOH OH
O passo chave o rearranjo do borano hidro-perxido: migrao para oxignio deficiente em eltron; A reao estereoespecfica com reteno da configurao.
37
transio de 4 centros.
embora o valor de
+
+,
38
Ar C H CH2
1. R2BH 2. H2O2
H C OH < 3% CH3
39
4. Hidroxilao e Epoxidao
4.1 Hidroxilao SIN com OsO4 e KMnO4:
Vrios reagentes, OsO4, KMnO4 e percidos podem ser usados para preparao de
KMnO4 produz diol com a mesma esteroqumica, e partindo do reagente com oxignio
marcado produz o diol marcado nos dois OH: intermedirio semelhante ao com OsO4.
Porm, uso de permanganato leva, em muito os caso clivagem da ligao C=C.
40
41
5. Hidrogenao Cataltica
Catlise heterognea por metais de transio (Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, etc.) Adsoro do alceno (via ligao p) e do hidrognio superfcie do metal; Alongamento das ligaes C-C e H-H;
Hidrogenao parcial de alcinos: Catalisador de Lindlar: Pb sobre CaCO3, envenenado com Pb(OAc)2;
(CH3)3C CC(CH3)3
CH2
C C
CH2
H
Br2
H2C
Br H2C CH2 CH C 1b
Br
2 produto termodinmico (dupla mais estvel); 3 produto cintico; maior contribuio da estrutura 1a para o hbrido (carboction secundrio); A T alta (ou tempos longos) o produto 2 formado preferencialmente (equilbrio termodinmico). 43
CN
NC C
C H H F
HCN - CN-
NC C Ph
Ph C H H
Cl C Cl C
CH3O
H3CO C
C F Cl
F C H Cl
Cl
Formao do carbnion mais estvel; catlise bsica: formao do nuclefilo X44 Estereoqumica da reao no clara
Importncia sinttica:
Cianoetilao
H2 C H2 C
PhO
H2 C
H2 C
CN
PhOH
CN H2C C H
ROH
RO
CN
RHN
H2 C
H2 C
CN
RNH2
H2S
HS
H2 C
H2 C
CN
Catlise bsica; Introduo de uma unidade de 3 carbonos; Hidrlise de CN (amida, cido carboxlico).
45
Adio de Michael
H3O
R1
adio 1,2
R1 C R2 O H C C R3 X
Reagentes
- HB C
X H
organo-metlicos:
H2CX2 + B-
adio 1,4
R2 R1 X C CH X H C C R3 O
Adio de Michael
R2
H3O
R1 X
C CH X
H2 C
R1, R2 R3 X