Produccin de biodi

e 1.nhza mo

ologia ci luidos Super

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talizados y no catalizados. Los primeros pueden utilizar catalizadores tradicionales bsicos, cidos o biolgicos (lipasas) (homogneos o heterogneos) y los no catalizados aprovechan las ventajas de la homogeneidad de fases del medio reaccionante y el particular comportamiento de los alcoholes que permiten la ocurrencia de la reaccin de transesterificacin de los aceites a (metil o etil steres. Sin embargo, es importante mencionar que cuando se utilizan enzimas las temperaturas deben ser moderadas para asegurar la estabilidad de las lipasas, por lo cual es necesario utilizar solventes como CO, o propano. En este captulo se hace una revisin de los aspectos ms importantes a tener en cuenta cuando se trabaja en condiciones supercrticas para producir biodiesel.

4.1. Fluidos supercrticos

Un fluido supercrtico (FSC) es una sustancia que se encuentra en unas condiciones operativas de presin y temperatura superiores a las de su punto crtico. Un diagrama de fases de una sustancia pura presenta un comportamiento particular en la regin supercrtica, la lineal de separacin de fases lquido-gas se interrumpe no quedando definida por lneas continuas,! hay una transicin continua desde estado lquido a FSC por aumento de la temperatura a presin constante, o desde estado gaseoso a FSC por incremento de la presin a temperatura constante. Cuando adems de encontrarse en su temperatura crtica el fluido adquiere valores de densidad y presin tambin llamados crticos, caractersticos de cada fluido, este se encuentra en el llamado punto crtico. En el punto crtico las propiedades de la fase lquida y gaseosa se hacen tan similares como para ser indistinguibles, gran difusividad (propia de los gases) 5 alta densidad (cercana a la de los lquidos, de 100 a 1000 veces mayores que la de los gases), En estas condiciones los FSC tienen propiedades de transferencia de materia similares a las de los gases y caractersticas de solvatacin similares a las de los lquidos. Adems la alta difusividad les permite penetrar en los materiales slidos, y su densidade los hacen capaces de disolver solutos. Son compresibles y por tanto pequeos cambios de presin pueden originar importantes cambios de densidad y poder disolvente. Se dice que un fluido es cuasi: crtico cuando se encuentra en cercanas de su punto crtico, donde se empiezan a producir grandes variaciones de las propiedades fsicas y de transporte. La tabla 4.1 presenta un resumen de algunas de las aplicaciones que utilizan fluidos supercrticos enumerando los aspectos ms destacados y los principales usos industriales en los que se utiliza esta tecnologa. La principal desventaja de trabajar con cualquier proceso que involucra condiciones supercrticas es que debido al empleo de presiones elevadas, se incrementa el costo de compresin y de inversin en equipamiento de alta presin.

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Avances nvcsti^ativos cri ^la Produccinjic; llioconibusttbie^

4.2.Transesterifcacin detriglicridos en FSC

La homogeneidad defase elimina los problemas difusivos. La transesterificacin de triglicridos (molculas no polares) con un alcohol (molcula polar) es una reaccin heterognea de dos fases lquidas a temperaturas convencionales debido a la miscibilidad incompleta de los componentes polares y no polares. Pero en condiciones supercrticas la mezcla se convierte en una fase homognea, como resultado de los bajos valores de las constantes dielctricas del alcohol, lo cual acelera la reaccin debido a la inexistencia de la interfase de transferencia de masa limitante de la velocidad de reaccin. Tabla 4.1. Algunas aplicaciones de los Fluidos Supercrticos [5] Extraccin Procesos Primer uso comercial. Lpulos y cafena del caf, remocin de nicotina de tabaco, desasfaltado de petrleo, extraccin de aceites de semillas oleaginosas y extraccin de aceites esenciales para saborizantes o perfumes Productos naturales como aceites esenciales y lpidos. Para concentrar sustancias antes de cromatografa. Extraccin en contracorriente y con reflujo Quirales Ventajas Velocidad debida a la alta difusin, reduce el tiempo de preparacin de muestras, recuperacin de analitos de muestras slidas y semislidas, limpia para el medioambiente, no deja residuos, se obtienen extractos de alta pureza y no requiere altas temperaturas. Unica unidad, limpia para el medio ambiente, ausencia de solvente residual en el producto final

Fracci onami ento de mezclas lquidas Cromatografa

Mayor eficiencia en la separacin, limpia para el medio ambiente, ausencia de solvente residual en el producto final A escala de laboratorio e industrial. La Aumento de la velocidad de reaccin en Reacciones en fase lquida existencia de una sola fase permite una procesos que ocurren Qumicas (controlados por la difusin), cambios en la ptima transferencia de masa y de selectividad, control y fcil separacin de energa. Variacin de parmetros del solvente (por dependencia de P) como la los productos, menor riesgo en las condiciones de trabajo, limpia para el constante dielctrica afectan do la medio ambiente, reduccin en el costo de selectividad de las reacciones enzimticas o catalticas. Variacin del eliminacin del disolvente, potencial qumico de reactivos y catalizadores sin modificar el volumen de reaccin debido a la alta compresibilidad. Reduccin de la contaminacin del agua en Impregnacin y teido de polmeros y Procesado de fibras sintticas. Extraccin, separacin los procesos de dyeing, limpia para el Metales medioambiente y regeneracin de metales empleando agentes completantes Formacin de Micro partculas por diferentes tcnicas Obtencin de cristales con morfologa muy uniforme, alta pureza y libres de residuos de precipitacin y cristalizacin, Partculas de disolvente. procesado de materiales y productos farmacuticos Menor polucin en el trabajo y para el Agua Supercrtica Extraccin de plantas para producir sabores, fragancias y productos de alto medio ambiente, ausencia de solvente residual en el producto final, reduccin en valor agregado el costo de eliminacin del disolvente Regeneracin de aguas y suelos y otros materiales por extraccin y destruccin (oxidacin total) | 73 | m

Produccin de Biud'esel I t I i z h i c i o Tecnologa de tluidf

La presin y la temperatura son parmetros importantes para las reacciones supercrticas? debido a que permiten ajustar las propiedades de la mezcla o del solvente [4, 6], Rreutzer [8 describi como a mayores presiones y temperaturas (90 MPa y 513,15 K) se pueden transes terificar las grasas sin una remocin previa de los cidos grasos libres. Sin embargo, la mayora de las plantas de biodiesel usan bajas temperaturas, presiones cercanas a la atmosfrica y tiempos ms largos de reaccin para reducir los costos de equipos, lo cual, adems, hace indispensable el uso de catalizadores para asegurar una apropiada velocidad de reaccin. Se eliminan etapas de proceso para remover el catalizador. Cuando adems de condiciones supercrticas se elimina el uso del catalizador, se presentan ventajas ambientales debido a la omisin de costos y tiempo consumido en generacin del tratamiento y separacin del catalizado! del biodiesel y el subproducto glicerina (no miscibles a temperatura ambiente), as como consideraciones especiales de equipo para el manejo de catalizadores fuertes [9]. Adicionalmente no hay saponificacin, la cual puede ocurrir en el proceso con catalizadores alcalinos como resultado de la reaccin de los cidos grasos libres con las bases. Los primeros investigadores que publicaron trabajos usando condiciones supercrticas para la produccin de biodiesel fueron Demirbas [3] y Saka y Kusdiana [4], proponiendo que este biocombustible poda ser preparado utilizando aceites vegetales sin el empleo de catalizadores, con metanol en condiciones subcrticas y supercrticas. Comparado con el proceso cataltico en condiciones de presin baromtrica, el proceso de metanol supercrtico involucra una purificacin mucho ms sencilla de los productos, cor menor tiempo de reaccin, es ambientalmente ms amigable y requiere menores usos di energa. Sin embargo, la reaccin requiere de temperaturas de 525 a 675 K y presiones d( 35 a 60 MPa [3; 10], con rendimientos de conversin entre el 50 y el 95 % en los primero 10 minutos [11], Desventajas. Como cualquier proceso que involucra fluidos supercrticos, los principales pr blemas se presentan en el manejo de altas presiones (20-60 MPa) que implican el uso d equipos especiales, altas temperaturas involucran altos costos de calentamiento y enfri miento. Y las grandes relaciones alcohol-aceite involucran altos costos de evaporacin dt alcohol no reaccionado.

4.3. Consideraciones de condiciones de proceso al usar FSC par producir biodiesel

La reaccin de transesterificacin con metanol supercrtico no catalizada se desarrolla pe lo general en un reactor de acero inoxidable cilindrico (autoclave a 529 K). En una corri

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Av^nccs [nycsti^ativos t_:n

Produccin tic Bioc.ombustiblc

normal por lotes el autoclave se carga con una cantidad de aceite vegetal y metanol lquido con una determinada relacin molar. Despus de cada corrida, el gas se ventila y el contenido es vertido en un recipiente colector. Los residuos son removidos utilizando lavados con metanol [11]. Una posible configuracin de la transesterificacin continua supercrtica de aceite con etanol se presenta en la figura 4.1, donde una mezcla con una relacin molar etanol aceite de 42 se alimenta a un reactor de flujo pistn que opera a 597 K y 20 MPa, despus de la reaccin los productos se enfran y despresurizan, en una columna se recupera el exceso de etanol, que es recirculado a la alimentacin, quedando una mezcla de dos fases lquidas que entran a un decantador, donde la fase superior son los etil steres y la inferior la glicerina, si se desea pueden realizarse operaciones adicionales en cada corriente para purificar an ms los productos y sub productos.

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Figura 4.1. Esquema de proceso para la produccin de etil steres a partir de aceite de palma y etanol en condiciones supercrticasy sin el uso de catalizador, Tambin se ha estudiado una alternativa de proceso de dos etapas para la sntesis de biodiesel, en este proceso se realiza primero la hidrlisis de los triglicridos en agua subcrtica para producir cidos grasos libres que luego en la segunda etapa se esterifican en alcohol supercrtico para producir el biodiesel. Este proceso de dos etapas fue sugerido por Kusdiana y Saka [10], y presenta las mismas ventajas que la transesterificacin supercrtica en alcohol, pero puede realizarse a temperaturas y presin menores, lo cual puede reducir los costos de produccin. Adems, la relacin alcohol-aceite requerida es de 5:1 para obtener ms del 90% de rendimiento de metil a 543 K y 20 MPa. La experimentacin fue desarrollada en un reactor por lotes precalentado a 623 K y 673 K y una presin de entre 45 y 65 MPa, y con una relacin molar de 1:42 de aceite metanol. Un precalentamiento de 623 K durante 450 s de tratamiento supercrtico fue suficiente para convertir el aceite de cala en metil steres [4]. Otra configuracin presentada por D'Ippolito et al [2] propone que el reactor del proceso

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P r o d u c c i n de Biodicscl Utilizando TecnokHJta de fluidos Superctticos

supercrtico clsico se reemplace por dos reactores supercrticos en serie y se elimine la gli cerina entre los dos pasos de reaccin para permitir que la misma proceda hasta completa se con relaciones de metanol-aceite razonablemente bajas (6:10), a bajas temperaturas (523 573 K) y bajas presiones (P < 2.5-5.0 MPa), disminuyendo as costos de bombeo y robuste: de equipos. El esquema de recuperacin de calor est compuesto por: un intercambiado de calor de doble tubo antes del reactor supercrtico para precalentar los reactivos y ui tanque flash adiabtico despus del reactor para evaporar el metanol que no reacciona. Lo mismos autores propusieron un esquema alternativo de eliminacin de glicerina basado ei la adsorcin sobre lechos empacados con adsorbentes slidos cidos, lo cual permite que proceso puede mantenerse en condiciones anhidras debido a la eliminacin de las etapas d lavado, disminuyendo as la produccin de efluentes 112].

4.3.1. Alcoholes usados

En general los alcoholes metlico y etlico son los ms usados, sin embargo, se han estudiad< diversos alcoholes para la produccin de biodiesel utilizando condiciones supercrticas, ei general varias publicaciones concuerdan que los alcoholes de cadena ms corta dan mayore velocidades de reaccin. As, son requeridos 573 K y 15 minutos para la transesterificacii de aceite de cala con metanol mientras que se necesitan 45 minutos con etanol y propan [13], en otro trabajo se reportan rendimientos menores con etanol que con metanol en 1 ; transesterificacin de aceites de ricino, cala y algodn en condiciones similares [14, 15 Aunque Madras et al [16] publicaron que las mayores conversiones fueron obtenidas coi etanol comparado con metanol bajo las mismas condiciones de reaccin. Warabi et al. [13] dieron dos razones por las que los alcoholes de cadena ms larga son me nos reactivos, la primera es que la acidez del alcohol decrece con la longitud de la caden mientras que el alcohol tambin acta como un catalizador bajo condiciones supercrticas la reactividad puede ser menor para una cadena alcalina ms larga. La segunda razn son lo: efectos estericos, los alcoholes ms pequeos pueden atacar las cadenas de los triglicrido: ms fcilmente que una cadena de alcohol larga.

4.3.2. Impurezas en la materia prima

En los procesos de transesterificacin convencional, los aceites vegetales deben tener ui valor de acidez menor a 1% y todos los materiales deben ser substancialmente anhidros. S el valor de acidez es alto se producen efectos negativos debido a que la mayora de NaOl o KOH se consumen en neutralizar los cidos grasos libres. El agua tambin causa form cin de jabones, espumado y reduce la efectividad del catalizador [17]. Todos los problema antes enumerados producen una baja conversin y dificultades para las etapas posteriore de purificacin. Los aceites de cocina usados e insaturados son las materias primas de menor costo debido I 76 |

.-watices 1 "vestigativos en la Produccin de Biocombasribles

que contienen agua y/o cidos grasos libres, por lo que no se recomienda su uso en sistemas con reacciones de transesterificacin catalizados, sin previo tratamiento. Estas materias primas pueden presentar muchos problemas debido a los tres tipos de reacciones simultneas que ocurren: transesterificacin, hidrlisis de los triglicridos para formar cidos grasos libres y esterificacin alcalina de los cidos grasos. Sin embargo, las impurezas no presentan problema en procesos de transesterificacin supercrtica sin catalizador, de hecho, la conversin tiende a incrementarse ligeramente con el contenido de cidos grasos libres en el aceite [18], adems la esterificacin de los cidos grasos libres ocurre a una velocidad mayor que la transesterificacin de los triglicridos, por lo tanto todos los cidos grasos libres son convertidos a sus correspondientes steres [19]. En general a mayor instauracin de cidos grasos, mayor velocidad de reaccin de esterificacin. Se han reportado que contenidos de agua mayores al 50% en el aceite no afectan el rendimiento a (m)etil steres [18]. Esto fue deducido por la habilidad del agua a elevadas temperaturas de disolver solutos tanto polares como no polares. El agua a temperaturas superiores a 523 K puede solubilizar la mayora de los compuestos orgnicos no polares, incluyendo hidrocarburos. Cuando el agua y el metanol se mezclan a altas temperaturas, la mezcla tendr propiedades tanto hidroflicas como hidrofbicas. Finalmente, el agua facilita la separacin al final del proceso supercrtico. Se han logrado conversiones completas de cidos grasos saturados a (m)etil steres a temperaturas por encima de 673 K, mientras que para cidos grasos no saturados son apropiadas temperaturas menores a 623 K. Imahara et al [20] mostraron que la estabilidad trmica del biodiesel puede comprometerse en la sntesis con temperaturas superiores a 673 K, por lo cual debe asegurarse que los rangos de temperatura en los que se trabajen se ajusten por debajo de este valor. Consecuentemente una conversin de cidos grasos libres a (m)etil steres es mayor al 95% cuando son tratados a 623 K. Afortunadamente este tratamiento de temperatura es ms que apropiado para la transesterificacin de triglicridos. As, el proceso total de conversin de aceite de cala a (m)etil steres se realiz satisfactoriamente a 623K [7]. Kusdiana y Saka [10] reportaron que la transesterificacin de los triglicridos del aceite de cala exhibe menores tasas de conversin que las reacciones de esterificacin. Sin embargo, los tiempos para completar la transesterificacin son cercanos a los de los procesos con catalizadores alcalinos.

4.3.3. Relacin molar alcohol aceite

Es una de las variables ms importantes que afectan el rendimiento a (m)etil steres durante la reaccin de transesterificacin. La relacin estequiomtrica para la reaccin de transesterificacin requiere de tres moles de alcohol y una de triglicrido para obtener tres moles de m-| 77 |

Produccin de Biodicscl Utilizando TecnokHJta de fluidos Superctticos

steres de cido graso y una mol de glicerina. Por lo que un incremento de la relacin mola de aceite - alcohol tiene una influencia favorable en la conversin a steres [21], Con mayores relaciones molares se logran ms altas conversiones a steres en un meno tiempo y tambin reducen la temperatura crtica de la mezcla, lo cual permite condiciones de reaccin homogneas al trabajar con temperaturas moderadas para el proceso supercrtico. Por lo tanto, entre ms alcohol se use, mayores conversiones pueden obtenerse, aunqu eventualmente se alcanza un punto donde ms alcohol no parece favorecer la aceleracin d la reaccin. He et al, [22] encontraron que la relacin molar de alcohol-aceite ptima es d 40:1, tanto en reactores de lotes como de flujo continuo; pero debido a que las propiedades crticas de las mezclas de triglicridos - alcohol no han sido objeto de muchas investigaciones, entonces la cantidad precisa de alcohol necesaria para alcanzar condiciones supercrticas a una temperatura dada no est disponible actualmente [23]. La alta relacin alcohol-aceite recomendada experimentalmente, al ser usada comercialmente, puede crear dificultades en la separacin de biodiesel del exceso de alcohol para su recuperacin y reutilizacin.

4.4. Modelamiento del estado supercrtico

El comportamiento de fase para los sistemas reaccionantes es extremadamente importante, sin embargo, para este tipo de procesos no se encuentra suficiente informacin. Tpicamente, altas relaciones de alcohol a aceite son usadas en los estudios para asegurar la existencia de una sola fase en las condiciones de reaccin. Con un mejor entendimiento del comportamiento de fases, podra reducirse la cantidad de alcohol en exceso y por tanto el costo de procesamiento anticipado, y se podran desarrollar mejores modelos de reaccin. Las ecuaciones de estado de contribucin de grupos han sido estudiadas ampliamente pata la prediccin de los equilibrios termodinmicos en procesos con fluidos supercrticos, extendiendo su capacidad de tratar compuestos asociados en mezclas de agua y alcoholes con gases no polares, como propano o CO v Se recomienda utilizar modelos no clsicos que tengan en cuenta la existencia de las grandes fluctuaciones que se presentan alrededor del punto supercrtico. Los modelos originales slo consideran las interacciones repulsivas y dispersivas [24], pero cuando las perturbaciones en el fluido tienen lugar cerca de su punto crtico en vez de verse afectadas tan slo las molculas prximas, como ocurre lejos del punto crtico, se afectarn muchas ms molculas. Esto ocasiona que aumentos moderados de la presin o disminuciones de temperatura, produzcan un incrementoo brusco en la solubilidad de las substancias disueltas en un fluido cuasicrtico y un notable aumento de la densidad, lo cual puede afectar el mecanismo de una reaccin qumica y la velocidad con que sta transcurre. > I 78 |

Avances lnvcsti^ativos en la Produccin de Biocombastibles

Para determinar el punto crtico real de una mezcla, puede usarse una ecuacin de estado apropiada. Es importante reconocer, que como tal, la temperatura crtica de la mezcla cambiar a medida que la reaccin avanza, debido al cambio de identidad de las especies presentes en la mezcla y sus fracciones molares. As, si se intenta examinar o usar condiciones supercrticas para la transesterificacin, no es adecuado escoger un solo valor de temperatura de reaccin que exceda la temperatura crtica del alcohol utilizado. Se recomienda conocer la temperatura crtica de la mezcla a medida que la reaccin avanza y asegurarse que la temperatura de la reaccin permanece superior a estos valores [25]. El comportamiento de fases y los puntos crticos de mezclas binarias importantes en la transesterificacin en condiciones supercrticas han sido reportadas por Shimoyama et al [26] estudiando sistemas de metanol y metil steres, los cuales reflejan los productos finales de la transesterificacin. En este estudio se suministran adems medidas experimentales de la composicin de las fases coexistentes de lquido - vapor y la correlacin de resultados usando la ecuacin de estado de Peng-Robinson. Bunyakiat et al [27] usaron el mtodo de contribucin de grupos de Lydersen para estimar las temperaturas y presiones crticas de aceites vegetales y luego usaron las reglas de mezclado de Lorentz-Berthelot para calcular los valores crticos para la mezclas de aceite alcohol. Las propiedades que ellos calcularon son realmente propiedades seudo-crticas, no verdaderos puntos crticos. Por lo tanto, los resultados de sus clculos termodinmicos no describen el real comportamiento de fases. Las propiedades seudo-crticas son usadas para parametrizar ecuaciones de estado de las mezclas, pero estos valores no son los verdaderos puntos crticos de una mezcla. Glicsic et al [28] midiendo el equilibrio de fases para mezclas de aceite de girasol y metanol obtuvieron una buena correlacin de resultados experimentales con la ecuacin de estado de Redlich-Kwong-ASPEN con las reglas de mezclado de van der Waals. Sin embargo, en los sistemas analizados el aceite de girasol, aunque es una mezcla, se consider termodinmicamente como un slo seudocomponente. El efecto de esta simplificacin no permite que la eleccin de la mejor ecuacin de estado para este sistema sea del todo acertada. Las condiciones examinadas por estos autores siempre consideran una sola fase lquida y no proporcionan datos para los equilibrios lquido-lquido-vapor, que se presentan cuando son separadas las fases ricas en aceite y en metanol. Una aproximacin alternativa de las ecuaciones de estado que describen las solubilidades de soluto en fluidos supercrticos es el uso de modelos empricos. Chrastil [29] propuso una funcin doble logartmica lineal entre las concentraciones de soluto en la fase supercrtica fluida y sus densidades. Cuando se deriva esta expresin aplicando conceptos de equilibrio qumico y de entropa se reportaron concordancias entre las solubilidades predichas m--|79 |

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y experimentales en dixido de carbono supercrtico (SCC02) con muchos compuesto incluyendo cido esterico, oleico, bencncio, tributireno, tripalmitina, triolena, trilinolen colesterol, agua, cafestol, naftaleno, antraquinona, entre otros.

4.4.1. Cintica para la transesterificacin en condiciones supercrticas

Para el desarrollo de mejores modelos de reaccin es necesario un completo entendimientc del comportamiento de fases. As, para un sistema con dos fases lquidas inmiscibles, deb considerarse que las velocidades de reaccin ocurren en cada una de las fases lquidas co existentes. Este es uno de los motivos por los que an permanecen muchos aspectos des conocidos sobre el mecanismo y la cintica detallada en la sntesis supercrtica no cataltic; de biodiesel. Slo se han reportado velocidades de reaccin global con rdenes de reaccit asumidos. Kusdiana y Saka [30] determinaron la cintica de la reaccin para la transesterificacin su crtica y supercrtica del aceite de cala, con la siguiente reaccin global

TG + 3CH3OH-*3RCOOCH3 + GL

(4.1)

Siendo k la constante de velocidad aparente de reaccin, considerando una cintica de pr mer orden se calcul con la ecuacin 4.2 dCTG = kC TG dt (4.2)

Donde C._ es la concentracin de triglicridos y k es la constante de velocidad aparenti para la cual Kusdiana y Saka [7] reportan un valor de 7.0x10"4 s"1 a 543 K y 12 MPa. Mien tras que He et al, [22] con los mismos valores de T y P un valor de 7.91x10^ s -1 . Con los valores de las constantes de velocidad aparentes a diferentes temperaturas, se calcu l la energa de activacin aparente para la reaccin de transesterificacin usando Arrhenius se obtuvo un valor de 56 kj/mol en metanol supercrtico, el cual es mucho mayor que par: el estado subcritico, 11,2 kj/mol. Minami y Saka [31] reportaron la cintica de la hidrlisis y la posterior metil esterificacin ei el proceso de dos etapas para producir biodiesel con metanol supercrtico, para la hidrlisi propusieron las siguientes ecuaciones. DC dt

(- KTG C tg C w + k'xGCDG CFA ) X C F A

(4.3) (4.4)

dCDG (- k DG C DG C w +k'DGCMGCFA + K t g C t g C w - k ' TG C DG C FA ) x Cfa dt 80

Avances i n ve st eativos en la Produccin de Biocotnbustibies

dCMG dt Donde

(- k MG C MG C w + k'GMCGCFA +k D G C D G C w - k' D G C M G C F A )x CFA

IG' DG' MC

(4-5)

CL, CL. y C se refieren a las concentraciones en el sistema de reC FA II

accin de los triglicridos, di glicridos, mono glicridos, glicerina, cidos grasos y agua, respectivamente (mol/m3). En cada ecuacin la frmula en parntesis describe la reaccin tpica de segundo orden, mientras el factor C se refiere al efecto auto-cataltico de los cidos grasos libres. La esterificacin fue descrita con la siguiente ecuacin d C p A M E - (kCpA^M - k'CpAME Cw) X C F A dt (4.6)

Donde C E4ME' CL, y C se refieren a las concentraciones de metil steres,' metanol,' cic , r , C, AP FA J [dos grasos y agua (mol/m5), respectivamente.

4.5. Anlisis econmico

Una desventaja al emplear condiciones supercrticas es la alta presin y temperatura para lo cual se requiere mayor energa (o un proceso adicional de ingeniera para recuperacin de la energa) y altos costos de capital para el reactor. Diversos estudios econmicos, muestran que los costos totales de inversin y operativos en condiciones supercrticas son menores que los mtodos convencionales usando catalizadores alcalinos o cidos [2; 32; 33; 34; 35], Usando propano como co-solvente para reducir el punto crtico de la mezcla y reducir los requerimientos de energa y costos operativos, D'Ippoloto et al. [2] analizaron la produccin de biodiesel. Utilizando dos reactores, la primera etapa es un reactor de mezcla completa comprimida, en la segunda etapa se utiliza un reactor de flujo pistn con recuperacin de calor lo cual reduce la presin total y puede ser operado a relaciones molares bajas de aceite metanol (10-15). La optimizacin se realiza con una separacin intermedia de glicerina en decantadores y con recuperacin de calor en intercambiadores de doble tubo y evaporadores flash adiabticos. West et al. [34] reportaron que el anlisis econmico para una transesterificacin supercrtica no cataltica es menor que para el proceso homogneo catalizado por bases o cidos empleando aceites usados de cocina. El proceso homogneamente catalizado genera prdidas financieras, mientras que el proceso supercrtico genera ganancias (aunque muy bajas para ser interesante). m--|81 |

Produccin de Biodiesci t inlizando Tecnologa de Huidos Supercrdcos

Van Kasteren y Nisworo [33] describen el diseo conceptual del proceso de produccin en el cual aceite de cocina usado es convertido por transesterificacin supercrtica con metanol a metil steres, estudiaron tres capacidades de plantas (125.000; 80.000 y 8000 toneladas de biodesel/ao). Para ello concluyendo que la transesterificacin supercrtica pued escalarse para obtener metil steres de alta pureza (99,8%) y como co-producto glicerina casi pura (96,4%). El anlisis econmico de la planta de biodiesel muestra que el biodiese puede venderse a US$ 0.17/1 (125.000 toneladas/ao), US$ 0.24/1 (80.000 toneladas/ao) y US$ 0,52/1 para la menor capacidad (8000 toneladas/ao). Los factores clave sensibles par la viabilidad econmica de la planta son el precio de la materia prima, la capacidad de 1 planta, el costo de la glicerina y el costo de capital. La conclusin general es que el proceso con supercrticos puede ser competitivo con los procesos catalizados con bases o cidos. Marchetti y Errazo [32] concluyeron que la alternativa supercrtica es factible para la produccin de biodiesel desde un punto de vista tcnico, sin embargo, desde un anlisis econmico, esta tecnologa en las condiciones de operacin estudiadas no parece ser una buen alternativa por el alto costo asociado con los requerimientos energticos del proceso, encontrndose que es necesaria la mayor inversin para todas las tecnologas estudiadas (proces con catalizador alcalino con pre-esterificacin, catalizador cido homogneo y catalizado! cido heterogneo) y tambin el mayor costo por kilogramo de biodiesel. En esta tecnolog alrededor del 40% del costo de operacin est asociado con la materia prima utilizada, diferente al 78% para las otras tecnologas analizadas. Consideraron que cuando se disminuye e costo de operacin a un 40% o menos, esta tecnologa podra ser econmicamente factible Otra alternativa es desarrollar una nueva tecnologa donde la presin remanente despus de la primera separacin flash puede ser usada para presurizar el segundo reactor. Varios autores han concluido que a pesar de sus desventajas econmicas, este proceso e ambientalmente bueno, debido a los menores efluentes, y a la calidad de la glicerina obtenida como producto secundario [36],

4.6. Condiciones subcrticas

Otra forma de obtener un sistema de una sola fase para la transesterificacin no cataltic; pero con temperaturas y presiones menores que los valores del alcohol supercrtico, e usando un cosolvente. Hegel et al, [37] y Cao et al, [38] analizaron mezclas de aceite de soya metanol y propano, mostrando visualmente el comportamiento de los sistemas que invo lucran tres fases (Lquido-Lquido-Vapor), dos fases (Lquido-Vapor), y una fase (superen tico) cuando son calentados o reaccionan. Los puntos crticos de la mezcla se reducen cor un incremento de las cantidades de propano, siendo ste un buen solvente para los aceite: vegetales, observaron que existe una sola fase lquida para varias mezclas a temperatura: menores a 433 K, concluyendo que no son requeridas temperaturas supercrticas para tee: * I 82 | *

^ y e s i i ^ i n v o s en la Produccin de Riocombustibles

una sola fase homognea de los reactantes. El uso del propano reduce las cantidades de metanol requerido, resultando en una reduccin significativa de la presin del sistema. En este estudio las condiciones de reaccin que dieron mejores resultados (98% de rendimiento en 10 minutos) fueron temperaturas de 280 C, con una relacin molar de propano a metanol de 0,05, una relacin molar de metanol a aceite de 24 y una presin del sistema de 128 bar. El mismo grupo de Cao en otra publicacin [39] us CO, como co-solvente con resultados similares a los del propano. Manejando condiciones moderadas se obtuvo un rendimiento del 98,5% en 10 min a 280C con una relacin CO, a metanol de 0,1, una relacin de metanol aceite de 24 y una presin del sistema de 143 bar. En otro trabajo [40] se us THF y hexano como co-solventes para reducir la viscosidad del aceite vegetal, estos solventes ayudaron a las propiedades de flujo en un sistema de reaccin continua, pero no permitieron que la reaccin se desarrollara en condiciones moderadas. Tambin se analiz cmo los lcali steres producidos pueden actuar como cosolventes mostrando que una sola fase lquida puede existir incluso a 313 K si son agregados metil steres a la mezcla de aceite y metanol. Con una relacin molar de metanol y aceite de soya de 6, adicionando suficientes metil steres hasta alcanzar un 36 % (en volumen), la solucin creada es una fase lquida homognea [41], Saka e Isayama [42] estudiaron el proceso de conversin de aceite de cala a metil steres de cidos grasos y triacetina utilizando acetato de metilo, descubriendo que la reaccin de transesterificacin de los triglicridos con el metil acetato puede darse sin catalizador en condiciones supercrticas generando los metil steres de cidos grasos y triacetina. Adems estudiaron el efecto de la triacetina en la mezcla cuando la relacin molar de metil oleatos a triacetinas fue de 3 a 1, correspondiente a la relacin molar tericamente derivada de las reacciones de transesterificacin, encontrando que no afecta la calidad del biocombustible obtenido. En valores subcrticos del alcohol la velocidad de reaccin es menor y gradualmente se incrementa, a medida que la presin o la temperatura aumentan. Se observ que el incremento de la temperatura de reaccin, especialmente en condiciones supercrticas, tiene una influencia favorable en el rendimiento de la conversin de steres. El rendimiento de los steres alcalino se incrementa cuando la relacin molar de aceite a alcohol se incrementa [43],

4.7. Proceso supercrtico catalizado con bases

La transesterificacin cataltica con metanol supercrtico se desarrolla en una autoclave en presencia de 1 - 5% de NaOH, CaO o MgO como catalizadores a 520 K, las conversiones tranzadas son de 60 a 90% en el primer minuto. Demirbas [43] demostr que el CaO
^ M ^ ^ ^ k h m m m m k 83

Produccin de Bindii c! LTili...

puede acelerar la conversin de metil steres del aceite de girasol a 525 K y 24 MPa an si una pequea cantidad de catalizador es agregada (0.3% de aceite). La velocidad de la transesterificacin se incrementa con el aumento del contenido de CaO desde 0,3% a 3% Sin embargo, incrementos mayores del 5% de CaO no son justificados en el rendimiento a metil steres. El incremento de la temperatura de reaccin tiene una influencia favorable en el rendimiento con o sin CaO como catalizador a temperaturas de 465 K, el rendimiento de metil steres es relativamente menor aun despus de reacciones de 1200 s y 1600 s y el rendimiento con o sin CaO es de slo el 64.7 y 29.3%, respectivamente. A medida que 1 temperatura se incrementa, el rendimiento mejora significativamente. En la corrida de 3% de CaO, la reaccin de transesterificacin se complet a los 1200 s y lOOOs a 215 K y 225K. respectivamente. En el mtodo de transesterificacin supercrtica del alcohol, el rendimiento de la conversir se incrementa del 50 al 90% para los primeros 8 minutos. En el mtodo de transesterificacin cataltica con metanol supercrtico, el rendimiento de conversin pasa de 60 a 90 para el primer minuto.

4.8. Proceso supercrtico catalizado con enzimas

Una de las limitantes cuando se realizan reacciones sobre catalizadores heterogneos, po ejemplo lipasas, es la velocidad de adsorcin y desorcin de reactivos y productos sobre 1 partculas slidas, lo cual influye entre otras en: la velocidad de reaccin, la conversin, e rendimiento, los tiempos de residencia y la selectividad. Se ha analizado el comportamienti de este tipo de sistemas cuando se utilizan solventes en estado supercrtico para mejorar 1 transferencia de masa y mejorar las velocidades de reaccin. Jackson y King [44] describen la directa metanlisis de triglicridos en un flujo de dixido d carbono supercrtico con una enzima inmovilizada, el sistema de reaccin consiste de d bombas para la adicin de sustrato y otras dos bombas para el CO, a 24.1 MPa. El aceit de maz fue bombeado en la corriente de dixido de carbono a una velocidad de 4 mL/mi y el metanol fue bombeado a 5 mL/min para obtener un rendimiento de cidos grasos metil steres de 0.98%. La directa metanlisis de hojuelas de soya produjo metil steres cidos grasos con un rendimiento similar. Esta extraccin combinada fue realizada a 17. MPa y 50.8 C. Las reacciones de esterificacin de los cidos grasos y 1-propanol catalizado en CO, supe crtico con una lipasa encapsuladas en micro emulsiones de lecitina en agua - aceite de ( antrctica y Mucor miehei realizada Marty et al [45] resultaron en mayores tasas de conversii Esta suspensin tambin necesit menores cantidades de enzimas que otros sistemas c lipasas inmovilizadas, debido a que una disminucin en las velocidades de reaccin con 86.::. | 84 |

Avances Investiga tivos en la Produccin de Biocomb ustible incremento de la presin posiblemente aumenta la solubilidad de los reactantes en el C 0 2

Kumar et al. [47] realizaron la esterificacin de cido palmtico con etanol a varias temperaturas (35 - 70 C) en presencia de tres lipasas (Novozym 435, Lipolase 100T, y lipasa de pncreas de cerdo) en dixido de carbono supercrtico y bajo condiciones libres de solvente. Todas las enzimas mostraron una temperatura ptima de 328 K bajo ambas condiciones. Tambin fue investigado el efecto del agua y la adicin de etanol de la esterificacin del cido. La conversin obtenida en dixido de carbono supercrtico y libre de solvente con Novozym a condiciones ptimas fue de 74 y 97% respectivamente. Aunque un aparente mayor rendimiento fue obtenido bajo condiciones libres de solvente, los autores lo justifican por la mayor cantidad de sustrato y concentraciones de enzimas utilizadas, considerando que an as la reaccin en dixido de carbono supercrtico es mejor por el uso de menor carga de enzimas, las mayores velocidades de reaccin y la facilidad de procesamiento posterior. Utilizando la ecuacin de Peng Robinson con las reglas de mezclado de Wong Sandler, se estudi el efecto del cambio de solubilidad del etil ster de aceite de palma (aproximado a etil palmeato, C H. ,0 2 ) en dixido de carbono en condiciones supercrticas a bajas temperaturas, obtenindose la correlacin de solubilidad vs presin. En la Figura 4.2, adems de presentarse los valores calculados con la ecuacin de estado, se indican los valores reportados, por Crampton et al [48] para la misma mezcla.
250

200

c 150 i o

31 3,15 Experimental 33,15 Experimental 333,15 Experimental 323,15 Calculado 333.1 S Calculado

100

50

0 i0,3

Figura 4.2. Traccin molar dixido de carbono supercrtico en etilpalmitato a 313.15K, 23.15Kj 333.15K. Datos experimentales reportados por Crampn y Charbit [48]. Los resultados anteriores permiten analizar las condiciones de operacin ms adecuadas para realizar la transesterificacin en la obtencin de biodiesel del aceite de palma utilizando linazas como catalizadores y dixido de carbono supercrtico como solvente.

UiJ

Produccin de Biodiesel Utilizando Tecrx

Conclusiones
En la bsqueda de utilizar materias primas alternativas a los aceites refinados, la utilizacin de condiciones supercrticas es una alternativa de proceso viable, pues permite la presenci de impurezas como cidos grasos insaturados y agua, sin ser necesario pretratamientos como en el caso de los procesos convencionales. Sin embargo, la poca viabilidad economic encontrada hasta ahora con esta tecnologa debe ser estudiada a profundidad mejorando la relacin alcohol-aceite, el uso de cosolventes que permitan disminuir las temperaturas y presiones de trabajo, entre otras.

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8 6

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11-20.

Avances in ves fijativos en la Produccin de Biocombusrihles

CAPTULO 5
POSIBILIDADES DE PROCESOS REACCINSEPARACIN PARA LA PRODUCCIN DE BIOCOMBUSTIBLES
Carlos Ariel Cardona A*, Annie Alexandra Cern S,.

Los biocombustibles, como alternativa a los combustibles de origen fsil, son cada vez ms atractivos debido a su compatibilidad con el medio ambiente y a que se obtienen a partir de recursos renovables, sin embargo, muchos de los procesos diseados e implementados en la industria para la produccin de biodiesel, se ven limitados por los altos costos de produccin, causados por las restricciones impuestas por el equilibrio qumico, reacciones reversibles y compleja separacin. Debido a esto, la intensificacin de los procesos de produccin de biocombustibles, se ha convertido en una prioridad durante el diseo de las configuraciones tecnolgicas desde el punto de vista tcnico, econmico y ambiental. En este sentido, los procesos integrados permiten la intensificacin mediante la combinacin de varias unidades de operacin en una misma unidad de proceso o a travs del ptimo uso de las corrientes de energa. En este captulo, se presentan las posibilidades, ventajas y limitaciones del uso de la intensificacin de la produccin de biodiesel mediante la integracin de procesos reaccin-separacin (destilacin reactiva y extraccin reactiva). Adems se analizan algunas configuraciones para llevar a cabo este proceso y se muestra cmo estas tecnologas permiten obtener mayores conversiones, rendimientos y menores gastos energticos.

5.1. Procesos simultneos

La eficiencia de los procesos juega un papel muy importante para el diseo de los mismos, pero para esto es necesario considerar diferentes configuraciones que permitan el aprove* Universidad Nacional de Colombia-Sede Manjales, Plantas Piloto de Biotecnologa y Agroindustria, Campus Ea Nitbia, Manjales, AA 127, Colombia. 'Tel-fax: +57-68879400 Ext. 55880.E-mail: ccardonaat@unal.edu.co

|_89_|

chamiento de las condiciones y superar las restricciones de los procesos convencionales, mediante el uso de diferentes configuraciones tecnolgicas que permitan la reduccin de la relacin entre el tamao de los equipos y la capacidad de produccin, el consumo energtico y la produccin de residuos, redundando en tecnologas ms econmicas y sostenibles [1], Entre las principales tecnologas en la intensificacin de procesos estn las que combinan reaccin qumica y separacin en un mismo equipo y ofrecen muchas ventajas en comparacin con los procesos no integrados. Particularmente en el caso de los procesos reaccin separacin, la integracin permite aumentar la conversin de los reactivos y la productividad volumtrica. De esta forma, la conversin se ve incrementada debido a que los productos de la reaccin son retirados de la zona de reaccin favoreciendo la ocurrencia de la reaccin directa en el caso de las reacciones reversibles [2]. Es importante resaltar entre las ventajas, el mejor aprovechamiento de las materias primas y el incremento de la selectividad disminuyendo as la cantidad de productos no deseados y las corrientes de residuos, obteniendo de esta forma procesos diseados para ser ambientalmente amigables. Desde el punto de vista de los costos de produccin, la integracin permite el desarrollo de procesos ms compactos debido a la reduccin de la cantidad y tamao de las unidades de proceso. La reduccin de costos puede obtenerse ya sea por la disminucin del costo de capital o por la reduccin del consumo energtico. La reduccin de los costos energticos es relativa a la diminucin del tamao de las unidades de procesamiento, pequeas unidades, necesitan pequeas corrientes de calentamiento enfriamiento, que redundan en la disminucin del tamao y el nmero de los intercambiadores de calor que contribuye a configuraciones tecnolgicas ms compactas. En algunos casos es posible disminuirla cantidad de corrientes externas de recirculacin sustituidas por corriente de recirculacin interna. Sin embargo, los procesos combinados muestran algunas desventajas cuando se compara con los procesos no integrados. Por un lado, desde el punto de vista del control, los procesos integrados muestran un alto grado de complejidad, debido a la presencia de estado estables mltiples, requiriendo lazos de control ms robustos, lo cual aumenta los gasto y dificulta el diseo. En el caso de la extraccin reactiva, debido a la adicin de un terce componente, es necesario el uso de unidades adicionales de recuperacin [3]. Los procesos simultneos pueden clasificarse en dos clases principales dependiendo si se combinan operaciones unitarias o procesos unitarios. La integracin de proceso es homognea cuando dos o ms operaciones unitarias o dos o ms reacciones son combinadas; 1 integracin se denomina heterognea cuando se combinan una operacin unitaria y un reaccin qumica [4].

LwJ

Avances I n v e s t i g a m o s en la Produccin de B i o c o m b a s r i b i e s

Teniendo en cuenta que los procesos simultneos pueden combinar algn tipo de operacin e separacin con una reaccin, si combinamos la operacin de destilacin con reaccin qumica, se puede hablar de un proceso de destilacin reactiva y si se combina con extraccin lquido-lquido hablamos de extraccin reactiva [5].

5.2. Destilacin reactiva

Es un proceso combinado donde la reaccin qumica y la destilacin coexisten en una sola unidad de proceso. Ofrece distintas ventajas sobre la configuracin convencional, ya que sta reduce costos de capital y operacin adems de aumentar la conversin de los reactantes, selectividad y transferencia de masa. Es especialmente utilizada para reacciones limitadas por el equilibrio, tales como esterificacin, alquilacin y reacciones de hidrlisis de steres, donde la conversin puede ser incrementada ms all de la conversin de equilibrio debido a la continua remocin de los productos en la zona de reaccin. Esto puede permitir una enorme reduccin de capital y costos de inversin [6]. El biodiesel puede ser producido por transesterificacin de largas cadenas de triglicridos (TG) o esterificacin de cidos grasos a pequeas cadenas de steres del alcohol correspondiente (metilsteres, etilsteres, propilsteres, etc.) usando un catalizador alcalino o cido [7]. Esta reaccin se da en tres pasos con la formacin de diglicridos (DG) y monoglicridos (MG), obteniendo como resultado la produccin de 3 moles del ster y 1 mol de glicerol (GL) como se muestra a continuacin [8]: La reaccin total es: T G + 3R0H
CATALIZADOR

3R'C0 Z - R

GL

(5.1)

Y las reacciones intermedias son: T G + ROH K1 K2 K3 D G + ROH K4 K5 M G + ROH K6 | 91 | -5S R'C02 - R + DG (5.2) RT0 2 - R + M G

R'CO, - R

GL

Posibilidades de Procesos Reacein -separacin para la rrociuecioii ue moeosiiuuMjuie^

Las constantes de velocidad de reaccin y su energa de activacin se presentan en la Tabla 5.1. El clculo de estas constantes a otras temperaturas se puede estimar mediante la ecuacin de Arrhenius (ecuacin 5.3.).

Tabla 5.1. Velocidades de reaccin y energas de activacin

Constante
kl (1/moi min) k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8

Valor (50 C)
0,049 0,102 0,218 ,280 0,239 0,007 7,84E-5 l,58E-5

Energa de activacin (cal/mol)

13145 9932 19860 14639 6421 9588

Por mtodos convencionales, la produccin industrial de biodiesel tiene una gran cantidad de inconvenientes como los gastos energticos, recuperacin de glicerina, remocin de alcalinidad del producto, tratamiento de las corrientes alcalinas y los cidos grasos libres y e agua que interfieren en la reaccin, entre otros [9], Para minimizar los problemas de los catalizadores homogneos es posible usar sistemas catalticos heterogneos que simplifican el tratamiento posterior de los productos (separacin y purificacin) ya que pueden ser fcilmente separados, regenerados y reusados. Adems previenen la formacin de jabn por la neutralizacin de cidos grasos libres o saponificacin de trigcridos. Un gran nmero de catalizadores heterogneos ha sido reportado en la literatura, incluyendo enzimas, zeolitas, arcillas, polmeros orgnicos, resinas de intercambio inico y xidos entre otros [10], La reaccin de transesterificacin se ve afectada por cantidad de factores como la concen tracin de catalizador, relacin molar de reactivos, agua y cidos grasos libres contenidos er la materia prima [11], por estas razones la reaccin de esterificacin es estudiada: R, - COOH + R 2 - OH * -R-.COO- R 2 l_92j + H20 (5.4)

'

1 1

i - Investigativos en ia Ps'oduccin de B i o c o m b u s b l e s

Si se tiene en cuenta la posibilidad de llevar a cabo mediante catlisis cida la esterificacin de cidos grasos y la transesterificacin de los trigeridos, podran aumentar los rendimientos del proceso, disminuir los costos de produccin y hacer uso de materias primas de menor calidad [12]. Singh et al. [13] estudiaron la produccin de biodiesel por destilacin reactiva a escala de laboratorio usando aceite de cala y metanol en exceso, con KOH como catalizador. En este estudio se evaluaron dos alternativas, en la primera, los reactivos se alimentaron directamente a la columna, mientras que en la segunda se hicieron pasar por una etapa de reaccin previa. Con la segunda opcin se obtuvo una concentracin de ster metlico del 91.7% extrado por el fondo de la columna. La columna de destilacin reactiva consta de una zona reactiva entre las zonas de rectificacin y agotamiento (ver figura 5.1.), que dependen del comportamiento de las mezclas, para el caso de la esterificacin de cidos grasos con metanol, el agua y alcohol son mucho ms voltiles que los steres y cidos, de esta forma son separados por la cima de la columna por lo cual no es necesario una gran zona de rectificacin. De la misma forma, la zona de agotamiento es pequea, as que la zona de reaccin cubre prcticamente toda la columna. Omota [14], demostr que no era necesario el uso de metanol en gran exceso an operando abajas relaciones de reflujo de alcohol.

Figura 5.1. Configuracin

bsica de una columna de destilacin

reactiva.

Para complementar los estudios experimentales realizados a escala de laboratorio, se encuentran reportadas en la literatura algunas simulaciones en la produccin de biodiesel ^mmmm^^^mmmmmmmmmm.,: | 93 | ^ h h m m ^ H

isibilidades de Procesos Reaccin-separacin para h Produccin de Biocombustibles

combinando reaccin y separacin en una columna de destilacin [15, 16]. En estas simulaciones se puede observar cmo el producto es retirado continuamente favoreciendo la reaccin directa. Por otra parte, el estudio terico realizado por Cardona et al. [5], demuestra la viabilidad de la obtencin de biodiesel por destilacin reactiva a partir de cido lurico con metanol y 2-etil-hexanol, como primera aproximacin al complejo diseo de procesos de transesterificacin de aceites vegetales. En este trabajo se propone un mtodo corto (anlisis de la esttica) para la sntesis y diseo del sistema tecnolgico del proceso. Se us el simulador comercial ASPEN PLUS y se trabaj una presin de 102.325 kPa. Posteriormente, en la simulacin presentada por Kiss et al. [17], los reactivos (cido dodecanoico con metanol, propanol o 2 etil hexanol) son alimentados a una torre de 14 etapas, en relacin estequiomtrica y a la misma temperatura a la que se encuentra la zona de reaccin, con una relacin de reflujo entre 0,01 y 0,1. Una relacin mayor de reflujo es perjudicial ya que aumenta la concentracin de agua en la columna disminuyendo la conversin de cidos grasos. Para reducir la concentracin de cido dodecanoico en el producto final, el cido se alimenta por encima de la zona de reaccin. El tiempo de residencia en la columna fue de 10 min, mucho menor que los tiempos de retencin reportados para procesos convencionales. Bathia, et al. [18], reporta la produccin de palmitato de isopropilo por destilacin reactiva, usando un catalizador de acetato de zinc soportado en slica gel en una columna empacada de 102 mm de dimetro, los datos experimentales fueron usados para validar las predicciones tericas obtenidas de la simulacin del proceso en condiciones de estado estable y modelos basados en transferencia de masa. En este captulo, se ilustra un ejemplo de la produccin de biodiesel por destilacin reactiva por medio de una reaccin de esterificacin de cido oleico con metanol haciendo uso de una resina de intercambio.

5.2.1. Produccin de biodiesel a partir de aceite de palma por destilacin reactiva

Para el diseo del proceso de destilacin reactiva, se us un mtodo corto como el anlisis de la esttica. Mediante esta metodologa, es posible determinar los estados estable lmite con mxima conversin y determinar cualitativamente el esquema tecnolgico ms adecuado, partiendo del anlisis de la termodinmica topolgica. El mtodo considera despreciables los cambios debidos a la reaccin en cada etapa y que la destilacin reactiva es el resultado de la sucesin de operaciones de reaccin separacin donde la alimentacin se convierte a una mezcla pseudoinicial teniendo en cuenta el grado de avance de la reaccin y luego es separada por destilacin [19]. I 94 |

Avances invesuadvos en

es

ii aceite ae palma est constituido por trioleina, tripalmitina y trilinoleina. Tambin contiene en bajas proporciones los cidos grasos libres larico, mirstico, esterico y linolico
[20]-

La composicin del aceite de palma usada para realizar la simulacin es la que se muestra en la tabla 5.2. Teniendo en cuenta los componentes del sistema, es necesario el clculo de las propiedades fsicas, qumicas y termodinmicas para los tri, di, monoglicridos y metil steres. Para el caso de las propiedades crticas y temperatura normal de ebullicin se utiliz el mtodo propuesto por Marrero y Gani [21] (ver tabla 5.3). Para correlacionar la presin de vapor se us el mtodo propuesto por Ceriani y Meirelles [22] y Cp (T) por la correlacin propuesta por Rihani y L.k.[23] y se muestran en las tablas 5.3 y 5.4 respectivamente. Tabla 5.2. Composicin del aceite de palma usado en la simulacin (% peso)

40,5

ooo

Sustancia PPP 42,8

LLL 10,1

Acidos grasos libres 6,6 calculadas Gf (kJ/mol) -582,451 -304,483 -74,899 -535,88 -350,568 -181,384 -489,309 -396,653 -268,73 -214,647 -121,991 -45,463

Tabla 5.3. Propiedades Sustancia PPP OOO LLL PP OO LL P O L MP MO ML MW 807,35 885,46 879,38 568,51 620,54 616,51 330,28 356,29 354,28 284,27 310,29 308,27 Tb (K) 826,825 850,834 852,745 760,755 782,411 793,326 666,369 683,103 637,428 597,868 620,338 622,132

Hf (kJ/mol) -2075,611 -1866,619 -1532,653 -1576,511 -1437,183 -1256,197 -1077,411 -1007,747 -787,729 -735,219 -665,555 -554,233

>PP: tripalmitina, 000: trioleina, J .J J,: linolena, PP:dtpalmitina, 00: diolena, L1^ dilinolena, P: monopalmitina, O. monookna, L: monolinolena, MP: metilpalmitato, MO: metil oleato, ML: metil linoleato, MW: peso molecular.

I 95

Posibiudaaes de Procesos Hcaccn

Para simplificar los clculos, se asumi el aceite de palma despus de un proceso de hidrlisis como una mezcla de cido olico y palmtico. El modelo termodinmico usado para describir el equilibrio lquido vapor calculado con coeficientes de actividad fue UNIFAC DORTMUND y la fase de vapor fue determinada usando la ecuacin de estado de SOAVEREDLICH -KWONG. Los grupos funcionales de UNIFAC fueron modificados para tener en cuenta algunas interacciones entre nuevos grupos funcionales y se muestran en la tabla 5.6. Tabla 5.4. Constantes para el clculo de Cp Sustancia PPP a
23,8659 14,5029 2,7729 21,512 15,27 7,45 19,1581 16,0371 14,8536 9,8699 6,7489 2,8389

b*10 A 2
10,109121 10,223301 9,055701 6,891873 6,967993 6,189593 3,674625 3,712685 3,071795 3,643861 3,681921 3,292721

c*10 A 4
-0,00056039 -0,00063116 -0,00063011 -0,00038682 -0,000434 -0,0004333 -0,00021325 -0,00023684 -0,00020093 -0,00018992 -0,00021351 -0,00021316

d*10 A 6
l,4216E-07 l,5867E-07 l,596E-07 9,755E-08 l,0856E-07 l,0918E-07 5,2944E-08 5,8448E-08 5.066E-08 4,6714E-08 5,2218E-08 5,253E-08

ooo
LLL PP OO LL P

O
L MP MO ML

Tabla 5.5. Constantes para el clculo de la presin de vapor por Antoine Sustancia PPP OOO LLL PP OO LL P O L MP MO ML A 46.56 53.55 57.28 54.74 53.5 61.64 42.03 45.82 44.12 20.26 26.36 23.26 I % I B -24040 -27914 -29217 -23558 -26259 -26974 -16561 -18594 -18176 -6775 -7837 -8027

Avances investigati vos en Ja Produccin de Biocombusti bles

Tabla 5.6. Par??tetros de interaccin de grupos para sistemas que contienen triglicridos (23).
M n

CH=CH CH=CH CH=CH CH2COO CH2COO COOH

CH2COO COOH OH COOH OH OH

i*mn -149.18 -851.34 1172.4 17.081 511.19 -424.31

-2692.2 194.32 -2457.9 -167.67 247.52 70.196

Para proponer el diagrama de flujo y el diseo en estado estable, fue usado el anlisis de la esttica [5], segn el cual, la posibilidad de separacin de una mezcla se determina evaluando los estados estables del proceso para los casos de separacin directa en indirecta. Para finalmente determinar los valores ptimos de la relacin de destilado a fondos, la composicin de alimentacin y la zona de reaccin. De acuerdo al anlisis de la esttica, las posibles configuraciones para la produccin de bioesel son las que se muestran en las figuras 5.2.a y 5.2.b, donde la primera muestra el proceso con una relacin de alimentacin estequiomtrica y la segunda con exceso de metanol.

Acido oleico O

Mecano! 5

Biodiesel

Figura 5.2. Esquema para la produccin de biodieselpor destilacin reactiva t con alimentacin estequiomtrica y b) usando metanol en exceso.

w m m m - ,

9 ?

v m m m

PosjbHcL

V1

.. - - : .

.pa too para la Produccin de Biocom bus ti bles

5.3. Extraccin reactiva

Otro proceso simultneo de integracin reaccin separacin es la extraccin reactiva, que a diferencia de la destilacin reactiva, no utiliza energa trmica para lograr la separacin, sta se basa en la capacidad de las sustancias para formar dos fases lquidas para extraer y subsecuentemente separar las sustancias. Entre las principales ventajas de la extraccin reactiva se tiene: menor gasto energtico, disminucin de la inhibicin, aumento de la conversin y equipos ms compactos. Pero debido a que la reaccin qumica y la formacin de las fases lquidas deben presentarse en simultneo, es necesario lograr una ptima relacin, tanto de solvente alimentacin como de la velocidad de agitacin, adems que se necesitan periodos de tiempo prolongados para lograr la separacin. La inmiscibilidad de las fases lquidas se puede dar naturalmente dentro del sistema de reaccin (formacin de un producto parcialmente miscible con los reactivos, biodiesel) o puede ser introducida con la adicin de solventes. De esta forma se logra la separacin selectiva de compuestos intermedios o productos, pues se evitan reacciones posteriores y la inhibicin de la biomasa en sistemas biolgicos, dando como resultado un mayor rendimiento [4]. En la reaccin extractiva el objetivo principal es la sntesis de productos qumicos, es decir, implementar la componente de reaccin, y adicionar la componente de separacin pata lograr la extraccin selectiva. Esta separacin in-situ conlleva a una reconcentracin de reactivos con lo cual se desplaza el equilibrio qumico llegando a conversiones ms elevadas en un solo equipo. Al igual que para el proceso de destilacin reactiva, es posible realizar un anlisis inicial basado en la termodinmica topolgica para los sistemas reaccin extraccin, consiste en la representacin del equilibrio lquido-lquido reactivo como aproximacin inicial para generar diagramas de flujo. Adems por el anlisis de la esttica podemos identificar los posibles estados estables, la viabilidad del proceso, la sntesis del esquema tecnolgico y los parmetros de operacin. Este mtodo corto, permite tener una aproximacin al modelamiento riguroso [4]. Oliveira et al., [24, 25, 26] han estudiado la integracin de la fermentacin alcohlica extractiva con la esterificacin enzimtica del etanol a nivel experimental. El cido oleico es usado como agente extractor del etanol y como substrato para la reaccin de estrerificacin catalizada por la lipasa de Rhi^omucor miehei libre o inmovilizada. La factibilidad del proceso fue probada en una fermentacin con altas concentraciones de glucosa (hasta 400 kg/m 3 ). All, la adicin de la lipasa al sistema de fermentacin extractiva dio como resultado un consumo I 98 I M O T - - - - - -

Avances Invesugativos en la Produccin de Biocombustibies

casi total de la glucosa y una fase acuosa con bajas concentraciones de etanol debido a su esterificacin con el cido oleico. Dado que la lipasa acta en la interfase aceite-agua, los reactores de membrana proveen una excelente opcin, pues la membrana que se usa como soporte del catalizador es la que forma una barrera entre las dos fases y permite la separacin selectiva de los productos. La remocin constante de los productos permite una alta conversin an para aquellas reacciones donde hay inhibicin o son termodinmicamente desfavorables. Los reactores de membrana con lipasas, se han utilizado en la hidrlisis de cidos grasos [27, 28] y se cree que pueden ser de igual utilidad en la transesterificacin. Una de las configuraciones para la produccin de biodiesel por extraccin reactiva se muestra en la figura 5.3.

Figura 5.3. Esquema de extraccin reactiva simulado

En la tabla 5.7 se muestran los flujos y composiciones de algunas de las corrientes ms relevantes del proceso, se puede observar que el contenido de alcohol en la corriente de producto final (biodiesel) es superior al 0.02% exigido comercialmente. La glicerina recuperada tiene una pureza superior al 80% en peso, el rendimiento de triglicridos a steres es del 98% directa.

I 99 I

Fusibilidades d e Procesos Reaccin-separacin para Ja. P r o d u c c i n de fioc

11

Tabla 5.7. Principales datos obtenidos en la simulan del proceso

ACEITE Temperatura C Presin bar Flujo molar kmol/hr Fluio msico ks/hr Entalpia MMkcal/hr Fraccin msica AGUA ETANOL GLICEROL OOO OO O EO PPP P PP EP LLL LL A C I D O OLEICO

25 1.013 43 3.64E+04 -20.02

ETANOL

20 1 170 7.80E+03 -11.296 0.0030 0.9970

25 1 4.341 2.00E+02 -0.288 1

ETOXI

BIODIESEL

20 1 129.103 38013.79 -23.104 0.0004 0.0008

GLICEROL
25

1 53.446 4.39E+03 -7.483 0.0029 0.1100 0.8871

0.0981 0.0845 0.4379 0.3794 0.0001

0.0002 0.0003 1.578E-07 0.5106 0.0002 5.811E-05 0.0004 0.4865 0.0003 0.0003

Referencias
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nvesncratR'ns en la Produccin de B i o c u m b u s n b i e s

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Avances

Investigad vos en la Produccin, de Biocombustiblcs

CAPTULO 6
BIOGLICEROL COMO MATERIA PRIMA PARA LA OBTENCIN DE PRODUCTOS DE VALOR AGREGADO
Jhon Alexnder Posada, Carlos Ariel Cardona Alzate*, Diana Marcela Cetina Medina, Carlos Eduardo Orrego Alzate

Introduccin
La disminucin irreversible de los recursos fsiles y la creciente presin ambiental estn causando cambios progresivos en la industria qumica. Es as como el uso de materias primas renovables surge como una necesidad inevitable. Actualmente se ha empezado a notar la transicin hacia un sistema de produccin basado en recursos renovables, centrando la atencin en la conversin cataltica y biocataltica de materias primas renovables hacia diferentes compuestos qumicos y fuentes alternativas de energa como hidrgeno, biodiesel o etanol, permitiendo de esta manera la sustitucin del petrleo por materias primas renovables. Los azcares o aceites vegetales se pueden usar como materia prima para sintetizar algunos componentes necesarios para la produccin de farmacuticos, qumicos agrcolas, plsticos o combustibles de transporte. Entonces, se espera que las biorrefineras puedan producir muchos materiales que en la actualidad son obtenidos a partir de recursos fsiles. Una de estas materias primas, potencialmente importante para las biorrefineras, altamente reactiva y disponible desde fuentes renovables, es el glicerol, que se obtiene como co-producto en la produccin de biodiesel a partir del proceso de transesterificacin de aceites vegetales o grasas animales. La industria de biodiesel genera 1 kg de glicerol crudo por cada 9 kg de biodiesel producido, por lo tanto existe una fuerte relacin entre el costo de produccin de biodiesel y el precio de venta del glicerol. Se ha establecido que el costo de produccin de biodiesel es inversamente proporcional a la variacin del precio de venta de
* Universidad Nacional de Colombia-Sede Manjales, Plantas Piloto de Biotecnologa y Agroindustria, Campas~LaNubla, Manjales, AA 127, Colombia. Tel-fax: +57-68879400 Ext. 55880.E-mail: ccardonaa@,unal.edu.co

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M M ^ ^ ^ H

Bluliccrul c o m u Materia P r l n u p;i?

'

glicerol en el mercado [1,2]. Esta dependencia ha hecho que el precio del glicerol desciend: bruscamente debido al incremento en su oferta por la creciente produccin de biodiesel. E precio del glicerol ha cado rpidamente y si la produccin de biodiesel contina aumentado como es de esperarse, el suministro de glicerol exceder de lejos su demanda. Evidencia di esto es el bajo precio que alcanz la glicerina cruda a finales del 2006 y mediados del 200/ con 2 y 6-10 centavos de dlar por libra, respectivamente [3], Por tanto, mientras no se en cuentren usos alternativos para el glicerol y se siga utilizando como aditivo, lsu comercial zacin ser un continuo problema al que se debern enfrentar los productores de biodiesel En este sentido diferentes caminos para la transformacin han sido evaluados como sonl oxidacin, hidrogenacin, eterificacin, reformado, gasificacin, reduccin, halogenacin esterificacin, ya sea en presencia de catalizadores homogneos o heterogneos. En un contexto local, aunque en Colombia existen seis plantas de produccin de biodiese an no se ha enfrentado sistemticamente el problema del exceso de produccin de glic rol, inevitable para esta industria. Entonces es necesario encontrar alternativas eficientes d transformacin de glicerol hacia productos de valor agregado y alta demanda. El objetivo d este captulo es revisar el estado del arte de las diferentes posibilidades de transformado] de glicerol obtenido como co-producto en la produccin de biodiesel, ya sea utiliznd lo como nica materia prima o con otros componentes para reaccionar simultneament Adems, al inicio del captulo se presentan algunas propiedades fisicoqumicas del glicerol sus principales aplicaciones comerciales.

6.1. Propiedades fisicoqumicas

La molcula de glicerol (1,2,3-Propenotriol) es un trialcohol que posee dos grupos hidrxi los primarios y uno secundario, lo que hace altamente reactivo. El glicerol es soluble en agu claro, casi incoloro, inoloro, viscoso, higroscpico, con una gravedad especfica de 1.261 mL 1 , temperatura de fusin de 18.2C y una temperatura de ebullicin de 290 C, acomp ada por descomposicin. Qumicamente, el glicerol es capaz de reaccionar como un ale hol y es estable bajo la mayora de las condiciones. Es virtualmente no txico para la sab humana y para el ambiente. La clave de la versatilidad del glicerol es debida a la combinado: particular de sus propiedades fisicoqumicas (Tabla 6.1), la compatibilidad con muchas otra sustancias y su fcil manipulacin. Debido a esta mezcla particular de propiedades fsica y qumicas, el glicerol ha encontrado ms de 1.500 usos finales o aplicaciones de grand volmenes, ya sea como un ingrediente o en la transformacin hacia productos cosmtico: artculos de tocador, cuidado personal, medicamentos y productos alimenticios.

| l(i4|

In vestitati vos en i a Prortu c c i r i c ^

Tabla 6.1. Principales propiedades fsicas del glicerol [41

Apariencia Solubilidad en Agua Olor Gravedad especfica Presin de Vapor

Propiedades Fsicas Incoloro Densidad de Vapor Soluble Punto de Flash Inoloro a suave Punto de Ebullicin 1,26 (Agua = 1) Punto de Fusin 0,0025 mmHg a 50 C Peso molecular

3,17 (Aire = 1) >160C 290 C 17,9 C 92,1 g,mol-1

El glicerol se encuentra abundantemente en la naturaleza en forma de triglicridos, una combinacin qumica de glicerol y cidos grasos, constituyendo en promedio alrededor del 10% de estos materiales, que son los principales constituyentes de casi todos los aceites vegetales y grasas animales. Industrialmente el glicerol es un producto de grasas y aceites que han sido saponificados, hidrolizados o transesterificados. El glicerol tambin puede ser producido por fermentacin o hidrogenlisis de carbohidratos, pero estas rutas no son utilizadas industrialmente, sin embargo, ellas fueron utilizadas durante la primera y segunda guerra mundial en Europa. El glicerol, ya sea recuperado a partir de triglicridos o de procesos de sntesis qumica, se usa principalmente como un producto purificado y refinado segn los requerimientos comerciales. Mediante procesos de destilacin o de intercambio inico.

6.2. Mercado y aplicaciones comerciales

El glicerol fue descubierto accidentalmente por el qumico sueco K.W Scheele en el ao 1779 mientras calentaba una mezcla de aceite de oliva y una forma mineral natural del xido de plomo II (PbO) [5], Scheele despus estableci que otros metales y glicridos producen la misma reaccin qumica, la cual origina glicerol y jabn. El mtodo Scheele fue usado para producir glicerol comercialmente por varios aos. Este compuesto se volvi econmicamente importante debido a la industria militar, cuando Alfred Nobel invent la dinamita en 1886 y la gelatina de destruccin unos aos despus. Grandes cantidades de glicerol en forma de dinamita fueron consumidos para la construccin de ferrocarriles y otros proyecos de infraestructura. Un ejemplo notable es el Canal de Panam que requiri aproximaamente 8.000 toneladas del explosivo, una cantidad equivalente a aproximadamente 4.000 oneladas de glicerol [6]. Las aplicaciones comerciales tradicionales del glicerol estn relacionadas con su uso como ditivo o como material crudo, en productos alimenticios, tabaco, frmacos, para la sntesis e trinitroglicerina, resinas alqudicas y poliuretanos. Actualmente la cantidad de glicerol que a actualmente a aplicaciones tcnicas es alrededor de 160.000 ton y se espera una velociad de crecimiento anual de 2,8%. Los sectores consumidores de glicerol son las industrias farmacutica (18%), cuidado personal (pastas dentfricas y cosmticos 16%), manufactura 105 I