CINTICA QUIMICA

http://centros.edu.xunta.es/iesdemos/files_mos/departamentos/Fis_Qim/BACH_2/quimica/cinetica/inicio.htm

Introducci n Velocidad de reaccin Factores que afectan a la velocidad de reaccin Teora de las reacciones qumicas Justificaci n de los factores que afectan

Introduccin
La CINETICA QUIMICA tiene por objeto el estudio de la velocidad con que transcurren las reacciones qumicas,la influencia que diversos factores (temperatura, naturaleza de los reactivos, catalizadores...) ejercen sobre ella y los mecanismos a travs de los cuales estas se producen.

La velocidad de una reaccin qumica influye, desde el punto de vista industrial, en los siguientes aspectos: Tcnica del proceso: seguridad, materiales..... Previsin de materias primas y productos secundarios que se puedan obtener Variables externas que influyen en el proceso: Presin, Temperatura Coste final del producto

La mayora de las reacciones son lentas para el proceso industrial por tanto necesitan ser aceleradas. Tambin hay procesos perjudiciales desde el punto de vista industrial que necesitan ser retardados como la corrosin y las reacciones secundarias.

a la velocidad Ecuacin de velocidad Determinac in experiemen tal de la ecuacin de velocidad Ecuacin de Arrhenius Mecanismo de reaccin Catlisis Ejercicios

Velocidad de reaccin
La velocidad media mide la variacin de la concentracin de una sustancia, que intervenga en la reaccin, con respecto al tiempo. Ahora bien, hay que tener en cuenta dos aspectos:

Si la sustancia es un reactivo, su concentracin disminuir con el tiempo al ir transformndose en productos, por lo que, de acuerdo con la expresin anterior la velocidad ser negativa, mientras que si se trata de un producto, al formarse ms cantidad conforme transcurre el tiempo la velocidad sera positiva. Para unificar criterios, se prefiere poner a los reactivos un signo negativo delante para que todas las velocidades sean positivas. Si el coeficiente del ajuste de la reaccin es alto, significar que, si es un reactivo, desaparecer muy rpidamente y, si se trata de un producto, se formar con mayor velocidad. Con la finalidad de que independientemente de la sustancia a la que nos refiramos, la velocidad sea la misma en una determinada reaccin, se divide por dicho coeficiente estequiomtrico.

Por lo tanto, la velocidad de una reaccin, v, es una magnitud positiva que nos permite determinar la variacin que experimenta la concentracin de cualquier reactivo o producto con respecto al tiempo. Para la siguiente reaccin genrica:

a A --------> bB + c C

Velocidad instantnea El estudio de la variacin de las concentraciones de los reactivos o productos a lo largo del tiempo muestra que la velocidad de reaccin no es constante a lo largo del tiempo que dura la reaccin. Esto se pone de manifiesto en las grficas siguientes: La velocidad de una reaccin en un instante viene dada, por la derivada de la concentracin de una sustancia que intervenga en la

reaccin con respecto al tiempo. a A --------> bB + cC Grficamente la derivada de una funcin coincide con la pendiente de la recta tangente a la curva en un punto dado, por lo que, podemos concluir que:

Para un reactivo, se observa que la pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad) disminuye con el tiempo, por lo que la velocidad es mxima en el instante inicial, cuando la concentracin de reactivos es mayor. Cabe resaltar que transcurrido un cierto tiempo la concentracin de un reactivo apenas vara con el tiempo, es decir, la velocidad es casi nula. Para un producto, la situacin es muy similar con la diferencia de que su concentracin es nula inicialmente y va aumentando con el tiempo, pero, de la misma forma que antes, la velocidad es mxima inicialmente y poco a poco va disminuyendo.

En general: la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos, y a medida que estos se consumen, la velocidad de reaccin disminuye.

Puedes comprobar la variacin de la velocidad de reaccin con el tiempo en la siguiente animacin. http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/RateOfReaction.html

subir

Factores que afectan a la velocidad de reaccion

Naturaleza de la reaccin
o o o o o

Reacciones entre iones en disolucin son rpidas Reacciones de compuestos covalentes suelen ser lentas Reacciones homogneas entre lquidos o gases son rpidas Reacciones entre slidos son lentas Reacciones heterogneas, la velocidad aumenta al aumentar la superficie de contacto entre los reactivos

Concentracin de los reactivos: Para reacciones entre gases o con disoluciones la velocidad aumenta con la concentracin de los reactivos. Experimentalmente se obtiene una ecuacin que demuestra este hecho. Para la reaccin:

a A + bB ------------> cC +

dD
Consulta la animacion para comprobar este efecto.

Temperatura: La experiencia indica que la velocidad de cualquier reaccin sea endotrmica o exotrmica aumenta con la temperatura, de modo que un incremento de temperatura de 10C supone duplicar la velocidad de la reaccin. Arrhenius demostr que la constante de proporcionalidad K crece de forma exponencial con temperatura. Los catalizadores: Algunas reacciones qumicas experimentan un considerable aumento en la velocidad en presencia de sustancias extraas, llamadas catalizadores.

En las siguientes animaciones podrs comprobar el efecto de algunos de estos factores sobre la velocidad de reaccion. Animacion 1 Animacion 2 subir Reaccin del reloj de iodo. Puedes modificar concentracin y/o temperatura y medir el tiempo de reaccin Reaccin de descomposicin de H2O2 en distintas concentraciones con y sin catalizador.

Teora de las reacciones qumicas

Una vez determinadas las variables que modifican la velocidad de reaccin, el paso siguiente es construir un modelo que explique :

cmo y por qu se producen las reacciones qumicas? Por qu un proceso transcurre a una velocidad determinada?

Teora de colisiones
Esta teora se basa en la teora cintico-molecular y dice:

Las reacciones qumicas se producen mediante choques entre los tomos, molculas o iones que constituyen los reactivos provocando la ruptura de ciertos enlaces y una redistribucin de tomos, electrones y enlaces, que implica la formacin de nuevas especies qumicas
Por tanto la velocidad de una reaccin depende de:

La frecuencia de los choques por unidad de volumen, esta a su vez directamente proporcional a la concentracin de reactivos y la temperatura ya que a ms temperatura ms velocidad de las partculas y por tanto ms choques. Pero la velocidad de la reaccin no solo depende de este factor ya que en tal caso la mayora de las reacciones seran prcticamente instantneas, dado el enorme nmero de

choques que se producen entre las partculas en un breve espacio de tiempo (en un recipiente de 1 litro, a t ambiente y 1 atm del orden de 1030 choques por segundo. La eficacia del choque: Un choque entre partculas es eficaz si conlleva la ruptura de unos enlaces y la formacin de otros. Un choque entre partculas de reactivos es eficaz s: o Las partculas chocan con la orientacin adecuada que permita la ruptura de enlaces. o Las partculas de reactivos poseen energa suficiente para que tenga lugar la reorganizacin de los enlaces y la formacin de la nueva sustancia.

Pincha aqui y veras una animacin. Cualquier molcula en movimiento posee energa cintica pero una molcula no se rompe a s misma en pedazos. Para reaccionar las molculas deben chocar; En el choque parte de la

energa cintica se transforma en energa vibracional.

Si la energa cintica inicial es alta, las molculas que chocan vibrarn tan fuerte que se rompern algunos de los enlaces qumicos y comienza la reaccin. Si esta energa es baja, las molculas al chocar vibran con tan poca intensidad que no se produce ningn cambio despus del choque.

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Teora del estado de transicin o del complejo activado.

En esta teora no se hace un estudio del movimiento de las partculas, sino de los cambios energticos del sistema donde se realiza la reaccin. La hiptesis postula la existencia de una especie llamada complejo activado que posee una estructura qumica entre los reactivos y los productos, en la cual se han debilitado los antiguos enlaces y se han empezado a formar los nuevos.

El complejo activado es muy inestable por su elevada energa y se descompone de forma casi instantnea en los productos de la reaccin. La regin prxima al mximo de energa se llama estado de transicin y la diferencia de energa entre el complejo activado y los reactivos es la energa de activacin. Si las molculas que chocan no estn activadas no se produce el complejo activado. Si la energa de activacin es pequea, muchas molculas alcanzarn el estado de transicin y la reaccin ser rpida. Por otro lado, si el estado energtico de los reactivos es mayor que el de los productos, la reaccin ser exotrmica y, por el contrario, si el estado energtico de los reactivos es menor que el de los productos, la reaccin ser endotrmica.

El complejo activado se forma cuando chocan dos molculas activadas. Una partcula est activada cuando posee una energa adicional llamada energa de activacin, Ea, que suele tomar valores segn la reaccin entre 30 y 300 kJ.

De un conjunto de partculas, la fraccin de partculas activadas viene dada por la expresin Segn esta teora se define energa de activacin como la

energa adicional que deben absorber las molculas de los reactivos para que, al chocar, lleguen a formar el complejo activado. Se observa que para una misma reaccin la energa de activacin de la reaccin directa Ea y la de la reaccin inversa Ea inversa no coinciden.

Las reacciones con bajas energas de activacin tienen lugar a T ambiente ya que las molculas que chocan poseen la energa de activacin Si la energa de activacin es baja la velocidad de reaccin es alta . Cuanto mayor sea la energa de activacin, menor ser en general la velocidad de la reaccin, ya que pocos choques entre molculas sern eficaces puesto que la fraccin de molculas activadas es pequea.

En el siguiente enlace encontrars una estupenda animacin en la se observa como al variar la energa de activacin puedes modificar la velocidad de reaccin. subir

Teora de las reacciones qumicas: Justificacin de los factores que afectan a la velocidad de reaccin

El modelo del las colisiones-complejo activado describe cmo y porqu se produce una reaccin qumica, y explica cmo algunos factores modifican la velocidad de la reaccin.

Naturaleza de los reactivos

Dado que una reaccin es bsicamente un proceso de formacin y ruptura de enlaces, la reaccin ser tanto ms rpida cuanto mayor sea la facilidad para romperse y formarse los enlaces. En general:

Las reacciones entre sustancias covalentes son lentas a temperatura ambiente ya que se deben romper enlaces covalentes. Energa de activacin alta. Las reacciones entre compuestos inicos en disolucin son rpidas porque los enlaces ya estn rotos. Energa de activacin baja.

El valor de la energa de activacin depende de la naturaleza de los reactivos: tipo de enlace, fortaleza y estructura

La mxima divisin de una sustancia se presenta cuando trabajamos con molculas o iones que pueden chocar con ms facilidad . Asi se explica que las reacciones ms rpidas se dan entre gases o en disolucin. Por el contrario las reacciones entre slidos son lentas, ya que slo la superficie externa de los reactivos acta como zona de contacto.

En reacciones heterogneas la velocidad aumenta con el grado de divisin de los reactivos y la agitacin ya que favorecemos el contacto entre las dos fases y por tanto el numero de choques.

La reaccion entre el magnesio metal y el acido clohidrico y el magnesio metal necesita los choques eficaces entre los iones hidronio y los tomos del metal.

Aumentando el nmero de choques por segundo aumenta la velocidad de reaccin.

Concentracin:

El Incremento de la concentracin o presin de un gas supone el aumento en el nmero de choques por unidad de volumen y por tanto aumenta la velocidad de reaccin.

Temperatura

La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas aumenta con la temperatura. La razn se encuentra en que la distribucin de partculas de reactivos por energas cambia con la temperatura de modo que a mayor temperatura hay mayor porcentaje de partculas con alta energia y por tanto ms partculas activadas. No todas las partculas de reactivos poseen la misma energa. La grfica representa una distribucin de partculas por energas.

La energa que poseen un mayor porcentaje de partculas se considera la energa media de los reactivos pero existen partculas con ms y con menos energa. Se observa en la grfica que solo un pequeo porcentaje de partculas poseen la energa cintica de activacin. De un conjunto de partculas, la fraccin de partculas activadas viene dada por la expresin

En el siguiente enlace encontrars una animacin que explica de forma muy sencilla este concepto. http://www.sci.sdsu.edu/mathtutor/kinetics1.html subir

Ecuacin de velocidad
Uno de los factores que afectan a la velocidad de reaccin es la concentracin de los reactivos. La ecuacin matemtica que expresa esa relacin se denomina ecuacin de velocidad y se determina experimentalmente. Para la reaccin:

a A + bB ------------> cC + dD

orden parcial de la reaccin respecto al reactivo A (+,-, entero o fraccionario).

: orden parcial de la reaccin respecto al reactivo B (+,-, entero o fraccionario) + : orden total de la reaccin
k: Constante o factor de velocidad, su valor es independiente de las concentraciones
pero depende de la temperatura para cada reaccin y de la naturaleza de los reactivos. Es especfica de cada reaccin qumica.

Unidades de K dependen del orden de la reaccin. Reaccion de segundo orden Reaccion de primer orden

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Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad.

El mtodo de la velocidad inicial consiste en medir la velocidad inicial de la reaccin modificando la concentracin de un reactivo, manteniendo las dems constantes y analizar

despus cmo estas variaciones afectan a la velocidad. Podemos determinar la ecuacin de velocidad de la reaccin ClCH3 (g) + H2O (g)---> CH3OH (g) + HCl (g) a partir de los datos de la tabla: Experiencia 1 2 3

[CH3-Cl]
(mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (moll 1 1 s )

0,25 0,50 0,25

0,25 0,25 0,5

2,83 5.67 11,35

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin r especto del CH3-Cl es 1. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de v se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H2O es 2.

Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:

Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol2L2s
1

Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos: log v = log k + log [CH3-Cl ] + log[H2O] Aplicamos dicha expresin a cada experimento: Experiencia 1 2 3

log v = log k + log [CH3-Cl ] + log [H2O] log 2,83 = log k + log 0,25 + log 0,25 log 5,67 = log k + log 0,50 + log 0,25 log 11,35 = log k + log 0,25 + log 0,50

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H2O] Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl] log (2,83/5,67) = log (0,25/0,50) log (2,83/11,35) = log (0,25/0,50)

1 2

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Ecuacin de Arrhenius
La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la temperatura . A: factor de fercuencia Ea: Energa de activacin T: temperatura absoluta R: Constante de los gases ideales 8,3J/K.mol Si se conoce la constante de velocidad a distintas temperaturas y se representa el lnK frente a 1/T, la pendiente de la recta ser -Ea/R. Puesto que R es una constante conocida, se puede conocer Ea. Esta ecuacin se puede utilizar para:

Determinar Ea si sabemos k a dos T Calcular k a otra T si conocemos Ea

En el siguiente enlace encontrs un ejercico interactivo el el que calcular la energa de activacin a partir de valores de K a distintas temperaturas. http://employees.oneonta.edu/viningwj/sims/the_arrhenius_equation_t.html subir

Mecanismo de reaccin
Una ecuacin qumica ajustada, suele ser un proceso global de una combinacin lineal de los mltiples procesos que tienen lugar. La velocidad de una reaccin qumica depender, por tanto de la velocidad de ese conjunto de pasos intermedios existentes hasta obtener los productos de la reaccin, es decir, si una determinada reaccin tiene 4 procesos intermedios de los que tres son muy rpidos y uno de ellos es lento, la velocidad global de la reaccin ser baja. Este es el motivo por lo que dos reacciones aparentemente similares tengan ecuaciones de velocidad completamente diferentes: Se denomina mecanismo de la reaccin a la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la reaccin qumica a escala molecular, mientras que la ecuacin qumica slo indica los estados inicial y final.

Si comparamos una reaccin qumica con una vuelta ciclista por etapas, el mecanismo de la reaccin nos dara informacin detallada de cada una de las etapas mientras que la ecuacin qumica slo nos indicara desde dnde se parte en la primera etapa y a dnde se llega en la ltima. Cada paso intermedio del mecanismo de la reaccin se denomina etapa o reaccin elemental, por el hecho de que cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar ms, es decir, cada etapa est indicando exactamente que especies estn interaccionando entre s a escala molecular. A diferencia de lo que ocurre en la ecuacin de velocidad global de la reaccin, en la ecuacin de velocidad de cada etapa, los ordenes parciales s que coinciden con los coeficientes estequiomtricos de las especies que intervienen en dicha etapa. Vamos a estudiar el mecanismo de la reaccin de primer orden:

2 N2O(g) ----------> 2 N2 (g) + O2 (g)

Dicha reaccin no puede tener lugar en una sola etapa ya que si fuese as, tendra que ser de segundo orden y no lo es, por lo tanto, deber ser algo ms compleja. En realidad, esta reaccin global tiene lugar en dos etapas ms simples (observa que los rdenes de reaccin de cada una de las etapas s coinciden con los coeficientes estequiomtricos). Reaccin elemental 1: N2O(g) ----------> N2 (g) + O (g) Reaccin elemental 2: N2O(g) + O (g)----------> N2 (g)

+ O2 (g)

La primera etapa es muy lenta y por lo tanto limita la velocidad de la reaccin ya que la segunda es bastante ms rpida, ( k2 > k1 ), por lo que la velocidad de la etapa 1 coincide con la velocidad global de la reaccin. Si sumamos las dos etapas elementales, nos da la ecuacin qumica global, pero en las etapas suelen aparecer algunas especies nuevas que no son ni reactivos ni productos (como el tomo de O generado en la etapa elemental 1 y consumido en la 2). Se llaman intermedios de reaccin y son especies altamente reactivas que inmediatamente despus de su formacin en alguna de las etapas posteriores, siendo por tanto su vida muy breve. Al nmero total de especies (molculas, tomos, iones, ...) que intervienen como reactivos en cada una de las etapas elementales chocando entre s o con las paredes del recipiente, se le llama molecularidad. Siguiendo con el ejemplo anterior, la etapa 1 es unimolecular y la etapa 2 es bimolecular. Existen etapas trimoleculares, pero se descartan las tetramoleculares debido a que es bastante improbable que cuatro o ms especies interaccionen entre s simultneamente.

Hay mecanismos de reaccin mucho ms complejos. Diagrama de energtico de una reaccin en varias etapas:

El diagrama correspond e a una reaccin en dos etapas: 1 Etapa: Cl2 -------> 2 Cl ( E. rpida) 2 etapa : 2 Cl + CO ---> COCl2 (etapa lenta) Ea de la 1 etapa menor que Ea de 2 etapa Cl : intermedio

de reaccin. subir

Catlisis
Una de las formas ms simples de aumentar la velocidad de una reaccin consiste en aumentar la temperatura, pero en algunas ocasiones no es aconsejable, bien porque disminuye el rendimiento de la reaccin o bien porque los reactivos se descomponen formando otros productos no deseados. Hay otro proceso alternativo para aumentar la velocidad de la reaccin sin alterar la temperatura y consiste en introducir en el medio una sustancia, llamada catalizador, que consiga el mismo efecto. Tambin existen otras sustancias llamadas inhibidores que consiguen el efecto contrario, ralentizar la reaccin. Un catalizador puede definirse como una sustancia capaz de hacer que un sistema qumico alcance ms rpidamente su estado de equilibrio, sin alterar las propiedades de dicho equilibrio ni consumirse durante el proceso. Los catalizadores modifican la Energa de activacin o factores geomtricos de la reaccin.

Caracteristicas de los catalizadores

No debe ser ni reactivo ni producto, por lo tanto no aparecer en la ecuacin global de la reaccin qumica. Son eficaces incluso si existe en muy pequeas cantidades en el sistema qumico. Se recupera al final del proceso en el mismo estado en el que se ha introducido, es decir, que podra volver a utilizarse de nuevo. No altera las variables termodinmicas del proceso, porque el catalizador ni aporta ni consume energa del sistema; no cambia la variacin de entalpa, entropa o energa libre de Gibss de la reaccin. Un proceso que no sea espontneo no ser favorecido por la presencia de un catalizador. Acelera por igual la reaccin directa e inversa. El catalizador conduce la reaccin ms rpidamente al estado de equilibrio por ambos sentidos. En general, los catalizadores son especficos, es decir, aceleran slo una reaccin concreta y no el resto.

Tipos de catalisis Hay varios tipos de procesos de catlisis:

Catlisis homognea: En este caso, el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Puede ser en fase gaseosa o en fase lquida, pero en cualquier caso es poco utilizada a nivel industrial, sin embargo adquieren gran importancia en los estudios de los problemas medioambientales de la atmsfera. Por ejemplo, la reaccin de destruccin del ozono (gas) es catalizada por la presencia de tomos de cloro o flor (tambin gaseosos) procedentes fundamentalmente de los CFC (sustancias utilizadas en los propelentes de aerosoles y en los aparatos de refrigeracin). Otro ejemplo de catalisis homogenea es el de la descomposici'on del peroxido de hidrogeno cataliaza por el ion bromuro

Un catalizador acta sobre los estados intermedios del mecanismo de la reaccin disminuyendo la energa de activacin, tanto la directa como la inversa, tal y como se muestra en la figura Por su parte, un inhibidor, lo que hace es aumentar la energa de activacin, haciendo de esa manera que la velocidad de la reaccin disminuya. Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase distinta a la que estn los reactivos. Se utiliza mucho en procesos industriales y su mecanismo ms comn est basado en la adsorcin de las molculas reaccionantes (generalmente gases) en la superficie del catalizador (generalmente slido). De esta forma el catalizador heterogeneo facilita la orientacin adecuada de las molculas de los reactivos amentando as el nmero de choques eficaces. El el siguiente enlace encontrar una animacin interesante de la catlisis heterognea. En ocasiones cambia el mecanismo de la reaccin como podemos observar en los diagramas entlpicos siguientes.

Catlisis enzimtica: Casi todos los procesos bioqumicos necesitan ser catalizados porque deben tener lugar a 37 C, que es una temperatura relativamente baja. Las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas se llaman enzimas y son protenas de elevada masa molecular. La catlisis enzimtica presenta dos caractersticas diferenciadoras:

Su eficacia es muy superior a cualquier otro tipo de catalizadores artificiales utilizados hasta la fecha. Son muy especficos, cada enzima, por lo general, slo cataliza una reaccin muy concreta. En la catlisis enzimtica, el reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto

especfico de la molcula del enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas intermoleculares. Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede debilitar el enlace clave del sustrato aumentando as la velocidad de la reaccin subir

Ejercicios
Aqui tienes unos ejercicios que te sirven de autoevaluacion.