Guerrero Carlos 2008

OXIDACIN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHDO
Tesis de Doctorado
CARLOS ALBERTO GUERRERO FAJARDO, M.Sc.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERA BOGOT, D.C. 2008
Tesis de Doctorado
presentada como requisito parcial para optar al ttulo de
Doctor en Ingeniera
rea: Ingeniera Qumica
CARLOS ALBERTO GUERRERO FAJARDO, M.Sc.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERA BOGOT, D.C.
LABORATOIRE DES MATRIAUX, SURFACES ET PROCDS POUR LA CATALYSE STRASBOURG
2008

TESIS DE DOCTORADO
por
Carlos Alberto Guerrero Fajardo, M.Sc.

Presentada y sustentada pblicamente ante el jurado calificador
Jurado Presidente
Fernando Martinez O. Dr., Escuela de Qumica, UIS.
Directeur: Anne-Ccile ROGER HdR ULP
Jurado Carlos Alexander Trujillo Rapporteur Dr. Ciencias-Qumica. Post doc Externe Universidad de Kalsruhe. Dpto de Qumica-U. Nacional de Col.
Codirecteur: Claire COURSON I.Q. ULP
Jurado Prof. Grard Poillerat Rapporteur Facult de Chimie, ULP Interne
Directeur: Francisco J. SANCHEZ C. I.Q. U. Nacional Ph.D. Qumica. de Colombia
Coordinador de Posgrados de Ingeniera Qumica Mario Enrique Velsquez, Dr.I.Qca

Profesor Asociado
Departamento de Ingeniera Qumica Universidad Nacional de Colombia
Bogota, D.C.
10 de Abril de 2008
A Dios y la virgen santsima por su apoyo e iluminacin ante las situaciones difciles, permitindome siempre ver el secreto y la esencia de las cosas A mis Padres por su vocacin y esfuerzos para educar a sus hijos A mi esposa Clarita, a mis hijos Elianita y Carlos Andrs por su gran apoyo y sacrificio sin el cual hubiera sido imposible sacar adelante este proyecto.
GLOSARIO 1,4 BDO = BET = DRX = FTIR = GHSV = IUPAC = JCPDS = MDI = MEB = MET = MPCD = MSO = MTEOS = NPG = POM = PTEOS = STY = TEOS = TME = TMP = TPO = TPC = TPR = UPME = XEDS = XPS = 1,4-Butindiol Mtodo de odsorcin de Brunaner, Emmett y Teller Difraccin de rayos x Infrarrojo con transformada de Fourier Velocidad espacial horaria del gas de entrada Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada Joint Comit on Powder Difraction Standard Metilendifenildiisocianato Microscopa electrnica de barrido Microscopa electrnica de transmisin Millones de pies cbicos por da Methane Selective Oxidation Metiltrietoxisilano Neopentilglicol Resina polioximetilnica Feniltrietoxisilano Space Time Yield Tetraetil ortosilicato Trimetilol etano Trimetilol propano Oxidacin a temperatura programada Terapies cbicos Reduccin a temperatura programada Unidad de Planeacin mineroenergtica Espectroscopa de energa dispersa de rayos x Espectroscopa fotoelectrnica de rayos x
DR-UV-Vis = UV-Vis diffuse reflectance
Tetha (2) = Angulo de barrido en DRX
AGRADECIMIENTOS
Especial agradecimiento a la oficina de Relaciones Internacionales de la Universidad Nacional de Colombia, en especial a su Director Dr. Carlos Mauricio Nupia, por su colaboracin en la organizacin del Convenio de Cotutela entre las Universidades Nacional de Colombia y Louis Pasteur de Estrasburgo en Francia. Mis ms sinceras agradecimientos al Profesor Alain Kinnemann director del grupo de investigacin de Catlisis Qumica del centro Nacional de Investigaciones Cientficas (CNRS), por su gran apoyo en la aceptacin para desarrollar mi investigacin en el laboratorio de Materiales, Superficies y Procesos para la Catlisis (LMSPC), de la ciudad de Estrasburgo en Francia. Quiero reconocer el valioso aporte de Egide Centre Franais pour L'accueil et les Echanges Internationaux, institucin que me concedi beca en dos oportunidades para ayuda de mi sostenimiento en la ciudad de Estrasburgo, aspecto sin el cual hubiera sido muy difcil la culminacin de mis estudios de doctorado. A Anne Ccile Roger y Claire Courson como mis directoras en Francia y Francisco Snchez en Colombia, les expreso mis agradecimientos muy especiales por su valiosa orientacin en el desarrollo del presente trabajo, mil gracias por el tiempo dedicado en la solucin de inquietudes propias de mi investigacin cientfica. Especiales agradecimientos al Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional de Colombia por su valioso apoyo a todas las situaciones difciles que se vivieron, en especial al Ingeniero Lus Caicedo, Coordinador del Postgrado en Ingeniera Qumica de la Facultad de
Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional de Colombia y a Francisco Snchez director de mi proyecto en Colombia. A Suzzanne e Ivan Zimmerman por su constante colaboracin en la bsqueda de las mejores condiciones de trabajo en la parte analtica y en la ingeniera de proceso para lograr cumplir con los objetivos trazados del proyecto de investigacin. A todas las personas que de una y otra manera intervinieron en el desarrollo del presente trabajo. A Pierre Lgare por su valiosa participacin en el estudio terico de las estructuras de los materiales preparados, lo cual permiti tener un concepto ms amplio de los catalizadores programados para la investigacin. A Pierre Berndhat, Thierry Dietzen, Ivan Zimmerman por su colaboracin en los anlisis de XPS, Microscopa MEB y Microscopa MET, informacin muy importante en la caracterizacin de los materiales. A mis compaeros de trabajo en Estrasburgo, Svet, Marta, Sebastin, Dariuz, Abdel, Betiana, Gustavo, Guillermo y dems por su continuo y desinteresado apoyo en el avance de mi trabajo.
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COMMUNICATIONS
C.A. Guerrero, F., Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger Oxidacin selectiva de metano hasta Formaldehdo utilizando catalizadores Fe-Mo soportados sobre slice o integrados al soporte. Memorias Segundo Encuentro de Investigacin en posgrado. ENIP 2007. Facultad de Ingeniera. Universidad Nacional de Colombia. Bogota D.C, ISBN: 978-958-701-814-1, 2007. C.A. Guerrero, F., R. Nedialkova, R. Courson, C. Roger, A.C. A Influence of the supported metal oxide (Fe, H3PW12O40) over SiO2 for partial oxidation of methane to formaldehyde, 2006. Fourth Seminar EFCATS School on Catalysis, 2006, Tsars Village (St. Petersburg). Abstracts Fourth Seminar EFCATS School on Catalysis, 2006. pag.97. C.A. Guerrero, F., Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger, Methane partial oxidation to formaldehyde with Fe catalysts supported on silica or integrated in the support, 2006. XX SICat-XX Simpsio Iberoamericano de Catlise, 2006, Gramado-Brazil, pag. 130. C.A. Guerrero, F., Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger Oxidacin selectiva de metano hasta Formaldehdo utilizando catalizadores Fe/SiO2. Memorias Primer Encuentro de Investigacin en posgrado. ENIP 2006. Facultad de Ingeniera. Universidad Nacional de Colombia. Bogota D.C, ISBN: 958-701-619-X, 2006.
PUBLICATIONS
C.A. Guerrero, F., F.J.Snchez C., C. Courson, A. Roger Sntesis sol-gel de catalizadores de hierro soportados sobre slice y titania para la oxidacin selectiva de metano hasta Formaldehdo. Revista de Ingeniera e Investigacin. Bogota D.C., v.28, n.1, (2008) 72-80. C.A. Guerrero Fajardo, D. Niznansky, Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger Methane selective oxidation to formaldehyde with Fe-catalysts supported on silica or incorporated into the support. Catalysis Communications, 9 (2008) pp. 864-869. C.A. Guerrero, F, Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger Catalizadores Fe/SiO2 para la oxidacin selectiva de metano hasta Formaldehdo. Revista de Ingeniera e Investigacin. Bogota D.C, v.26, n.2 (2006) 3744.
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RESUMEN GENERAL El presente documento corresponde a la investigacin realizada sobre la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo, como cumplimiento de los requisitos de la tesis de grado doctoral en Ingeniera Qumica de la Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de Colombia, en convenio institucional de cotutela con la Universidad Louis Pasteur de Estrasburgo en Francia. El trabajo compila la informacin de la investigacin en seis (6) captulos. El primer captulo de Introduccin General presenta la propuesta de investigacin soportada sobre la necesidad de mejorar el conocimiento cientfico de los materiales para favorecer la oxidacin selectiva del metano hacia formaldehdo como producto de mayor valor agregado. El segundo captulo, presenta una revisin del estado del arte y establece los criterios para la seleccin de los catalizadores. El anlisis bibliogrfico, la evaluacin termodinmica de las reacciones principales y competitivas, y el proceso de la seleccin de los componentes activos incorporados en la matriz del soporte, son las herramientas centrales de la investigacin del tema propuesto de la tesis doctoral. En esta revisin se encuentra que los componentes activos de mayor productividad son de hierro y molibdeno soportados sobre slice. En el captulo tercero, se describe la tcnica de preparacin de los catalizadores de hierro y molibdeno soportados sobre slice y de hierro soportado sobre titania, utilizando el mtodo solgel, el cual a travs de su qumica de formacin del gel metlico permite obtener altas reas superficiales. El mtodo sol-gel de preparacin para el soporte de slice facilita una alta dispersin de las especies activas de los xidos de hierro y molibdeno, lo cual incide en la actividad cataltica de los materiales para la reaccin de oxidacin de metano hasta formaldehdo. En el captulo cuarto, se presentan las diferentes tcnicas para la caracterizacin del material cataltico. Esta informacin es de gran ayuda en la evaluacin de las propiedades del material y
iv
su incidencia con la actividad cataltica. Se destaca que los catalizadores de hierro sobre slice son de mayor rea superficial que los de hierro-molibdeno sobre slice y de rea mnima para los de hierro sobre titania. Se encuentra que el catalizador de mayor rea de la serie de hierro sobre slice es el de Fe 0,1%/SiO2 con 1129 m2.g-1, para la serie de hierro-molibdeno el catalizador de mayor rea superficial es el de Fe 0,5%-Mo 0,3%/SiO2 con 879 m2.g-1 y el de menor rea superficial es el catalizador de Fe 0,5%/TiO2 con 7 m2.g-1. El anlisis qumico elemental del sistema XEDS acoplado al equipo MET, permite confirmar la homogeneidad del material cuando se prepara con la matriz de slice. Se observa que la homogeneidad del material se da cuando las cargas de hierro y molibdeno no sobrepasan el valor de 0,5% en peso del metal. El anlisis DRX para los materiales soportados sobre slice, permite identificar una banda ancha centrada en 2 = 15-36 y no hay presencia de picos caractersticos de estructuras cristalinas, lo cual confirma la estructura amorfa del material an despus de la calcinacin a 673 K. Para los catalizadores de Fe/TiO2, el anlisis DRX muestra la estructura cristalina de la anatasa. El anlisis TPR confirma que los catalizadores soportados sobre slice no presentan consumo de hidrgeno, indicando una buena insercin y dispersin de los xidos de hierro y molibdeno mientras que para los catalizadores de hierro sobre titania no se logra conseguir la insercin metlica en el soporte. El anlisis XPS confirma la homogeneidad de los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice, donde la relacin de los porcentajes atmicos de hierro y molibdeno son del mismo orden que la obtenida de los datos de preparacin. Esto indica que la composicin en la superficie del material es la misma que en el bulk del material preparado. Adicionalmente, los valores de energa de enlace para el Fe2p, muestran que el Fe2O3 presenta interaccin con el soporte y no se encuentra como especie aislada sino insertada en la matriz de slice.
La espectroscopia Mssbauer aplicada a los catalizadores de hierro sobre slice permite identificar no slo la especie de hierro y su posicin geomtrica espacial sino tambin la insercin dentro del soporte de la slice. De esta manera, la homogeneidad del material resultante depender de las condiciones de la preparacin en el sentido de conseguir que la sal precursora metlica se mantenga en solucin en todo el proceso de gelificacin. Cuando esto se logra, el hierro estar en forma de Fe+3 tetradrico y diluido 100% dentro de la matriz de la slice. El captulo quinto, presenta la evaluacin de la actividad de los catalizadores en la reaccin de oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo utilizando un reactor diferencial de cuarzo operando a presin ambiente y en un intervalo de temperatura entre 673 y 1073 K. La mezcla de reaccin que se utiliza es CH4/O2/N2 = 7,5/1/4 con caudal de 30.5 mL.min-1, y diluida con un caudal de 35 mL.min-1 de gas Helio. Los productos de la reaccin son analizados en dos (2) cromatgrafos de gases, uno con columnas combinadas de Hayesep R y T y el otro con tamiz molecular de 5 . La velocidad horaria del gas se estableci en 60.000 h-1. Los resultados de la actividad cataltica indican que los catalizadores metlicos soportados sobre slice son ms activos que los soportados sobre titania para la oxidacin de metano hasta formaldehdo. Por ltimo, el captulo seis presenta los resultados, conclusiones, recomendaciones y perspectivas que resultan de la investigacin, donde el aporte novedoso se centra en la preparacin de los xidos de hierro y molibdeno incorporados dentro del soporte de la slice donde se logra obtener materiales homogneos con alta dispersin metlica lo que favorece la actividad cataltica en la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo. Los resultados ms relevantes indican que el catalizador que presenta la mayor conversin de metano es el de Fe 0,5%-Mo 0,3%/SiO2 a 973 K con 4,1 %mol. La selectividad al formaldehdo para el mximo rendimiento de 202,0 g 973 K. El Molibdeno presenta incremento en la actividad con el hierro en los catalizadores soportados sobre slice. El valor de la productividad es de 150,0 g
-1 -1 HCHO.kg cata.h -1 -1 HCHO.kg cata.h ,
es de 11,3 % mol, a la temperatura de
a 973 K para el
vi
catalizador de Fe 0,5%/SiO2 sin carga de molibdeno; mientras que el catalizador de Fe 0,5%- Mo 0,5%/SiO2 da una productividad de 218,0 g HCHO.kg-1 cata.h-1, a 973 K. El catalizador de Fe 0,5%-Mo 0,3%/SiO2, es una buena alternativa para mejorar la productividad del formaldehdo en la oxidacin selectiva de metano. La dispersin del hierro y molibdeno tiene efecto promotor en la oxidacin del metano hasta formaldehdo.
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Rsum de la thse de doctorat

Discipline : CHIMIE Spcialit : Catalyse Prsente par : Carlos Alberto GUERRERO FAJARDO Titre : OXYDATION CATALYTIQUE SLECTIVE DU MTHANE EN FORMALDHYDE. Unit de recherche : UMR 7515 Laboratoire des Matriaux, Surfaces et Procds pour la Catalyse (LMSPC) Directeur de thse : Dr Anne-Ccile ROGER Co-Directeur de thse : Dr Francisco J. SANCHEZ C. (Universit Nationale de Colombie, Bogota)
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Loxydation slective du mthane en compos oxygn tel que le formaldhyde est une alternative intressante pour la valorisation du gaz naturel vers des produits de haute valeur ajoute. Actuellement le procd de synthse du formaldhyde comporte trois tapes : dans un premier temps le mthane est rform en gaz de synthse (CO/H2) puis le syngas est converti en mthanol qui est ensuite partiellement oxyd en formaldhyde. Loxydation catalytique directe du mthane en formaldhyde permettrait dviter ltape de vapeur reformage du mthane, trs coteuse en nergie, qui reprsente environ 60% du cot total du procd actuel de synthse du formaldhyde. Le dveloppement dun procd mono tape prsente donc une grande attractivit conomique pour la synthse de ce produit chimique de base. Les catalyseurs gnralement utiliss pour la conversion du mthane en formaldhyde sont base doxydes de mtaux de haut degr doxydation tels que loxyde de molybdne, loxyde de tungstne ou loxyde de vanadium, supports sur silice, alumine ou zircone. Les slectivits obtenues sur ces systmes sont faibles lorsque les conversions en mthane dpassent dix pour cent. Cela provient sans doute de la disponibilit en oxygne trop importante des oxydes mtalliques proposs et de leur caractre redox trop prononc. Cest pourquoi ce travail sest ax sur lutilisation de catalyseurs base doxyde de fer dpos sur un support trs divis pour jouer le rle doxydant doux. Le premier chapitre du manuscrit est une introduction gnrale du sujet, principalement axe sur les potentialits conomiques de loxydation catalytique directe du mthane en formaldhyde. Le deuxime chapitre justifie de choix des systmes catalytiques tudis, dune part par une revue bibliographique extensive des catalyseurs et des conditions catalytiques relats dans la littrature, et dautre part par lanalyse thermodynamique de la raction qui met clairement en ix
vidence la difficult dactiver le mthane, et le fait que les ractions secondaires doxydation du formaldhyde soient nettement favorises. Ainsi, le contrle des paramtres de synthse par voie sol-gel de nos systmes fer-silice et fer-molybdne-silice doivent permettre dobtenir une phase active doxyde de fer (ou fermolybdne) extrmement disperse sur un support de haute surface spcifique, point cl pour viter la roxydation du formaldhyde par raction secondaire. La troisime partie du manuscrit dcrit les techniques de prparation par voie sol-gel permettant la synthse de support de haute surface spcifique et prsente en dtail la synthse des diffrents catalyseurs tudis. Une premire famille de catalyseurs diffrentes teneurs en Fe (de 0 1 % en masse) sur un support de silice a t prpare avec contrle du pH au cours de la synthse de faon viter la prcipitation dhydroxydes de fer qui empcherait dobtenir une bonne dispersion de la phase active. Pour la comparaison, des synthses sans contrle de pH ont t effectues sur des catalyseurs mme teneur en fer. La deuxime famille de catalyseur (systmes Fe-Mo) a t synthtise avec contrle du pH. Ici la teneur en fer est identique pour toute la srie (0,5 %) et la quantit de molybdne varie de 0 1 %). Enfin, de faon mettre clairement en vidence le rle du support, des catalyseurs base de fer sur TiO2 ont t prpars. Le quatrime chapitre prsente les rsultats des diffrentes caractrisations des matriaux catalytiques aprs synthse. Les catalyseurs base de TiO2 prsentent une surface spcifique trs faible (infrieure 10 m2.g-1) compars aux systmes base de SiO2 faible (de 800 plus de 1000 m2.g-1). Ceci est bien en accord avec lanalyse des matriaux par Diffraction des Rayons X o la nature cristallise du support TiO2 (anatase) est vidente, alors que les supports silices restent amorphes. Les diffrentes familles de catalyseurs ont t tudies en Rduction Temprature Programme (TPR). Les catalyseurs fer/titane prsente un pic de consommation dhydrogne bien dfini, attestant de la mauvaise insertion de la phase doxyde de fer dans le support. Cest galement le cas pour le catalyseur support sur silice synthtis sans contrle du pH. Les
systmes fer et fer/molybdne supports sur silice et synthtiss avec contrle du pH ne prsentent pas de consommation dhydrogne en TPR, indiquant que les oxydes sont soit insrs dans le rseau amorphe de silice (donc parfaitement disperss), soit en forte interaction avec celui-ci. Ceci est confirm par XPS et par spectroscopie Mossbaer qui met en vidence la forme ttradrique du Fe3+, consquence de son insertion dans le rseau de silice. Le chapitre cinq est ddi la prsentation des rsultats catalytiques pour la raction doxydation partielle du mthane en formaldhyde. Les tests catalytiques ont t mens pression atmosphrique, dans lintervalle de temprature 400 800 C, dans les conditions de flux suivantes : rapport CH4/O2/N2/He= 7,5/1/4/14 un flux total de 65,5 mL.mn-1. Les produits de la raction sont analyss en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Une tude prliminaire a permis de dfinir la vitesse volumtrique horaire optimale pour la formation de formaldhyde 60 000 h-1. Les rsultats mettent clairement en vidence leffet positif de lintgration des mtaux dans la matrice de silice sur la slectivit en formaldhyde. Lajout de molybdne est bnfique la production de formaldhyde. Ainsi, au sein de la famille des systmes fer/silice prpars avec contrle du pH, le meilleur catalyseur pour la production de formaldhyde est le systme 0,5 % en masse de fer, au-del de cette teneur la slectivit en formaldhyde dcrot. Le rendement en formaldhyde obtenu est de 0,45 % (soit 150,0 gHCHO.kgcata-1). Pour cette mme teneur en fer, lajout de molybdne la teneur de 0,5 % en masse permet daugmenter le rendement 0,54 % (soit 218,0 gHCHO.kg-1cata. h-1). Le sixime et dernier chapitre du manuscrit reprend les diffrents rsultats obtenus et propose des perspectives pour la suite de ltude.
xi
LISTA DE CONTENIDO
CAPITULO 1
INTRODUCCIN GENERAL 1 1 1 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4
7 8
1.1 JUSTIFICACIN DEL PROYECTO

1.1.1 Planteamiento del Problema 1.1.2 Relacin del proyecto con la competitividad y el desarrollo productivo del pas 1.1.3 Recursos Tcnicos, Fsicos y Humanos
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 General 1.2.2 Especficos
1.3 HIPTESIS DE TRABAJO 1.4 ALCANCES

1.4.1 Productos 1.4.2 Logros 1.4.3 Efectos
1.5 METODOLOGA DE LA INVESTIGACIN 1.6 GENERALIDADES SOBRE LA PRODUCCIN DE FORMALDEHDO

1.6.1 Gas natural como materia prima 1.6.2 Aplicaciones del gas metano 1.6.3 Produccin de Formaldehdo 1.6.4 Aplicaciones de Formaldehdo
10 10 11 12
1.7 ASPECTOS DE SALUD RELACIONADOS CON EL FORMALDEHDO CONCLUSIONES
REFERENCIAS. CAPTULO 2. ESTADO DEL ARTE Y DISEO DE CATALIZADORES PARA LA REACCIN OXIDACION SELECTIVA METANO (MSO)
2.1 ANTECEDENTES DE INVESTIGACIONES SOBRE EL FORMALDEHIDO 2.2 DISEO DE LOS CATALIZADORES.
2.2.1 Anlisis de las investigaciones sobre la reaccin MSO.
15 25 25
2.2.2 Identificacin de los componentes primarios de los catalizadores 2.2.3 Anlisis Termodinmico 2.2.4 Seleccin de catalizadores. 2.2.5 Posibles Catalizadores
25 26 29 31 33 34
CONCLUSIONES. REFERENCIAS.
CAPITULO 3. PREPARACIN DE CATALIZADORES

3.1. INTRODUCCIN 3.2 PREPARACIN DE CATALIZADORES POR EL MTODO SOL-GEL
3.2.1 Qumica de la formacin del gel 3.2.1.1 Influencia del pH 3.2.1.2 Modificacin qumica de los alcxidos 3.2.1.3 Mecanismo reacciones en la formacin del gel
37 42 42 44 44 45 50 50 51 52 52 53 54 55 55 58 59 60 61 62
3.3 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADO SOBRE SLICE

3.3.1. Procedimiento de obtencin del gel con hierro 3.3.2. Preparacin de los catalizadores con hierro 3.3.3. Calcinacin
3.4 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO-MOLIBDENO SOPORTADOS SOBRE SLICE

3.4.1. Procedimiento de obtencin del gel con hierro-molibdeno 3.4.2. Preparacin de los catalizadores de hierro-molibdeno 3.4.3 Calcinacin
3.5 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADOS SOBRE TITANIA

3.5.1. Procedimiento de obtencin del catalizador de hierro 3.5.2. Preparacin de los catalizadores de hierro sobre titania 3.5.3. Calcinacin
CONCLUSIONES REFERENCIAS
CAPITULO 4. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

4.1 EVALUACIN SUPERFICIE ACTIVA Y POROSIDAD DEL CATALIZADOR.
4.1.1 Aspectos generales. 4.1.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice. 4.1.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. 4.1.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. 4.1.5 Anlisis Comparativo de superficies y porosidad de los catalizadores.
66 66 67 70 73 76 77 77 78 79 80 81 82 82 83 83 84 85 85 86 87 88 88 89 91 92 92 93 93 94 95
4.2 MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO- MEB

4.2.1 Aspectos Generales 4.2.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice. 4.2.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. 4.2.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania 4.2.5 Anlisis comparativo MEB para los catalizadores
4.3 MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN (M.E.T)

4.3.1 Aspectos Generales. 4.3.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice 4.3.2.1 Catalizador 2F (Fe 0.1%/SiO2). 4.3.2.2 Catalizador 3F (Fe 0.3%/SiO2). 4.3.2.3 Catalizador 4F (Fe 0.5%/SiO2). 4.3.2.4 Catalizador 5F (Fe 0.7%/SiO2). 4.3.2.5 Catalizador 6F (Fe 1.0%/SiO2). 4.3.2.6 Catalizador 7F (Fe 0.5%/SiO2). 4.3.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. 4.3.3.1 Catalizador 4FM (0.5%Fe-0.5%Mo). 4.3.3.2 Catalizador 6FM (0.5%Fe-1.0%Mo). 4.3.3.3 Catalizador 7FM (0.5%Fe-1.0%Mo). 4.3.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. 4.3.5 Anlisis Comparativo de la caracterizacin por MET de los catalizadores
4.4 DIFRACCIN DE RAYOS X

4.4.1 Aspectos Generales 4.4.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice. 4.4.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice.
4.4.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. 4.4.5 Anlisis comparativo de la difraccin de rayos X.
97 99 99 99 102 103 105 107 108 108 110 112 115 116 117 117 119 119 121 122 124
4.5 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

4.5.1 Aspectos Generales 4.5.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice. 4.5.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. 4.5.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania 4.5.5 Anlisis comparativo de la Reduccin a Temperatura Programada.
4.6 ESPECTROSCOPA FOTOELECTRNICA DE RAYOS X (XPS)

4.6.1 Aspectos Generales. 4.6.2 Catalizadores de hierro soportados sobre slice. 4.6.3 Catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. 4.6.4 Catalizadores de hierro soportados sobre titania. 4.6.5 Anlisis comparativo del anlisis XPS.
4.7 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

4.7.1 Aspectos generales 4.7.2 Catalizadores de hierro soportados sobre slice. 4.7.2.1 Catalizador 7F (Fe 0.5%/SiO2). 4.7.2.2 Catalizador 4F (Fe 0.5%/SiO2).
CONCLUSIONES REFERENCIAS
CAPITULO 5. ACTIVIDAD CATALITICA

5.1 ASPECTOS GENERALES DEL PROGRAMA DE ACTIVIDAD CATALTICA 5.2 CALIBRACIN DE LOS CROMATGRAFOS DE GASES 5.3 ENSAYOS PRELIMINARES 5.4 CALIBRACIN DEL PATRN DE FORMALDEHDO
5.4.1 Aspectos generales 5.4.2 Definicin de la solucin patrn de calibracin de formaldehdo
127 129 131 133 133 135 136 136 137
5.5 ENSAYOS CATALTICOS DE CATALIZADORES SOPORTADOS

5.5.1 Aspectos generales 5.5.2 Anlisis de Velocidad espacial del gas (GHSV).
5.5.3 Anlisis de actividad de los catalizadores de hierro 5.5.3.1 Blanco del reactor y del soporte de slice 5.5.3.2 Catalizadores de hierro soportados sobre slice 5.5.3.3 Catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice 5.5.3.4 Catalizadores de hierro soportados sobre titania 5.5.3.5 Anlisis comparativo de la actividad cataltica 5.5.3.6 Anlisis de estabilidad de los catalizadores de hierro soportados sobre slice 5.5.4 Comparacin de los resultados de actividad cataltica con la referencia bibliogrfica
140 140 143 150 158 163 167 168 170 172
CONCLUSIONES REFERENCIAS. CAPITULO 6. RESULTADOS, CONCLUSIONES, RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS

6.1 RESULTADOS 6.2 CONCLUSIONES 6.3 RECOMENDACIONES 6.4 PERSPECTIVAS
173 177 178 179 I I II
ANEXO A ANLISIS TERMODINMICO DE LAS REACCIONES PARA MSO

A.1. ANLISIS TERMODINMICO
CAPTULO 1
INTRODUCCIN GENERAL
CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL
1.1 JUSTIFICACIN DEL PROYECTO 1.1.1 Planteamiento del Problema La posibilidad de transformar el metano en un producto de mayor valor agregado como el formaldehdo, constituye un potencial importante de desarrollo para el pas. El formaldehdo presenta una amplia variedad de aplicaciones en: resinas, abonos, abrasivos, aislamientos, adhesivos, entre otros [1]. Los excedentes de produccin de gas metano en Colombia, como las cantidades desaprovechadas en los campos petroleros, en la explotacin del carbn y en el tratamiento anaerbico de residuos orgnicos, presentan una buena oportunidad para su aprovechamiento en el proceso de transformacin hacia formaldehdo. El proceso actual de produccin de formaldehdo se realiza en tres etapas pasando por el costoso proceso de reformado, y luego la oxidacin de metanol, se pretende entonces realizar el proceso en una sola etapa a partir de la reaccin MSO. Por otra parte, actualmente los catalizadores para la reaccin MSO estn en investigacin y presentan productividades bajas, se proyecta entonces obtener catalizadores con mejores rendimientos. 1.1.2 Relacin del proyecto con la competitividad y el desarrollo productivo del pas La oxidacin selectiva de metano para obtener compuestos orgnicos oxigenados, por ejemplo formaldehdo, ha sido de gran inters en los ltimos aos, por razones fundamentalmente comerciales y en la actualidad se debe considerar tambin el componente ambiental, ya que buena cantidad de gas metano se desaprovecha y al no tener un uso adecuado, se quema en teas o se ventea hacia la atmsfera, generando en ambos casos un problema ambiental significativo desde el punto de vista de la contribucin al cambio climtico global por la emisin de los gases metano y dixido de carbono. Esto implica que el desarrollo de proyectos de oxidacin selectiva de metano hasta metanol y formaldehdo no slo permite reducir las emisiones de gases de efecto de invernadero como lo son el metano y el CO2, sino que tambin puede ser la base para la 1
sntesis de diversos compuestos orgnicos oxigenados de alto valor agregado en funcin del catalizador utilizado para la reaccin de oxidacin [2-6]. Se pretende consolidar el conocimiento sobre la reaccin de oxidacin selectiva de metano con un oxidante (Aire, O2), a travs de la qumica involucrada en la catlisis heterognea utilizando catalizadores metlicos u xidos metlicos soportados que presenten una alta conversin de CH4, buena selectividad de los productos oxigenados y una alta estabilidad del producto seleccionado [7-26]. El pas posee un gran potencial de recursos energticos de origen fsil, suficiente para atender el consumo interno y exportar los excedentes de gas. Las reservas totales se estiman alrededor de 6,3 TPC, ampliando las posibilidades del gas natural para buscar alternativas de uso en el mercado nacional e internacional. 1.1.3 Recursos Tcnicos, Fsicos y Humanos
Se utilizaron los recursos fsicos y tcnicos de las dos instituciones, Universidad Nacional de Colombia y la Universidad Louis Pasteur, para lo cual el Laboratorio de Materiales, Superficies y
Procesos para la Catlisis (LMPSC) de Estrasburgo, aport el equipo para llevar a cabo la actividad cataltica de los catalizadores a preparar y la optimizacin de los parmetros de la reaccin: la relacin CH4/oxidante, la temperatura, velocidad espacial horaria del gas de entrada (GHSV), entre otros. En los laboratorios de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional de Colombia, se realiz la evaluacin del mtodo de preparacin de los catalizadores de hierro soportado sobre slice a travs de un trabajo de investigacin con el departamento de Qumica de la Universidad Nacional de Colombia. Los recursos humanos relacionados con el proyecto de investigacin estuvieron representados por el candidato al Programa de Doctorado en Ingeniera Qumica, los directores tanto del LMSPC de Francia, HdR Anne-Ccile ROGER y HdR Claire COURSON, como del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional de Colombia, Ing. Francisco Snchez Ph.D, quienes presentan una amplia trayectoria en la investigacin en el mbito internacional en el rea de la catlisis heterognea. 2
1.2 OBJETIVOS 1.2.1 General
Desarrollar la investigacin para la transformacin de metano por oxidacin selectiva hasta compuestos oxigenados de mayor valor agregado.
1.2.2 Especficos
Preparacin de catalizadores que presenten buen desempeo para la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo: buena conversin y selectividad alta al formaldehdo. Utilizar el mtodo sol-gel para preparar el soporte de los catalizadores, buscando mejorar el desempeo de los componentes activos. Estudiar el efecto de la temperatura, alrededor de 973 K, sobre la productividad del formaldehdo.
1.3 HIPTESIS DE TRABAJO
Los catalizadores de xidos metlicos soportados sobre una matriz con una gran rea superficial que permita una alta dispersin metlica, producen resultados satisfactorios de conversin de metano y alta selectividad y productividad de formaldehdo por medio de la reaccin de oxidacin selectiva. 1.4 ALCANCES 1.4.1 Productos Formacin de un (1) investigador al nivel de Doctorado en el programa de Ingeniera Qumica dentro del rea de Catlisis Heterognea. Preparacin de un (1) artculo para publicacin cientfica. Participacin a dos (2) eventos especializados y congresos internacionales. 1.4.2 Logros
Preparacin de un catalizador basado en xidos metlicos que presente buen desempeo frente a la oxidacin directa de metano hacia formaldehdo: buena conversin y alta selectividad. Estudio comparativo de actividad cataltica para catalizadores de hierro con alta dispersin en soportes de SiO2 y TiO2. Estudio comparativo de catalizadores de xidos mixtos de hierro y molibdeno integrados en el soporte de slice. Evaluar la posibilidad de patentar la preparacin de los catalizadores desarrollados en este estudio. 1.4.3 Efectos Fortalecimiento de la cooperacin cientfica y acadmica con el Laboratorio de Materiales, Superficies y Procesos para la Catlisis, del Centro Nacional de Investigaciones Cientficas de la Universidad Louis Pasteur de Estrasburgo en Francia. Consolidacin del rea de investigacin en el campo de la Ingeniera Qumica relacionada con catalizadores heterogneos aplicados a la qumica del C1. 1.5 METODOLOGA DE LA INVESTIGACIN La propuesta metodolgica para la realizacin de la investigacin en la oxidacin selectiva del Metano hasta formaldehdo, contempla los siguientes aspectos: Anlisis de la informacin bibliogrfica. Anlisis termodinmico de la reaccin. Seleccin del catalizador: soporte y componente activo. Caracterizacin y evaluacin de la actividad cataltica del catalizador 1.6 GENERALIDADES SOBRE LA PRODUCCIN DE FORMALDEHDO 1.6.1 Gas natural como materia prima. El metano es el componente principal del gas natural que se extrae de pozos de gas o asociados al petrleo. La perforacin de pozos permite obtenerlo en volmenes controlados para su 4
manipulacin y transporte al consumo final como combustible o generador de energa. Las emisiones de gas metano provienen en un 60% de fuentes antropognicas como pozos de gas y petrleo, minera, agricultura, sistemas de tratamiento anaerbico de residuos orgnicos, quemas de biomasa, entre otros, y el 40% restante es de origen natural como pantanos, fermentacin entrica, residuos slidos forestales, estircol animal, entre otros. El gas metano a su vez es un gas de efecto invernadero que tiene un alto aporte al cambio climtico, haciendo necesario la implementacin de tcnicas para reducir las emisiones no controladas prioritariamente en las de origen antropognico, sin descartar alternativas para el manejo de las de origen natural [27]. La produccin mundial de gas natural de la industria de hidrocarburos para el ao 2003, se presenta en la tabla 1.1.
Tabla 1.1. Produccin mundial de Gas Natural (Giga pies cbicos, 109 pies cbicos)
Regiones Norteamrica Amrica Central & Sur (Colombia) Europa Eurasia Oriente Medio frica Asia & Oceana TOTAL Produccin Bruta 33.237 6.223 (513) 13.264 27.254 13.519 9.857 12.640 115.994 Gas venteado y quemado 284 278 (18) 88 0 589 1.481 229 2.949 Reinyectado 3.985 1.403 (265) 1.307 0 2.697 2.738 336 12.466 Produccin comercializada 28.469 4.542 (231) 11.868 27.254 10.233 5.638 12.075 100.079 Produccin Gas seco 26.953 4.069 (215) 11.477 27.254 9.184 5.064 11.387 95.388
Nota: Actualizacin de datos, Mayo 31 de 2006. Fuente: Energy information administration. Internacional Energy Annual, 2004.
El suministro y la balanza comercial de gas natural a nivel mundial se presentan en la tabla 1.2.
Tabla 1.2. Suministro mundial de Gas Natural (Giga pies cbicos, 109 pies cbicos)
Regiones Norteamrica Amrica Central & Sur (Colombia) Europa Eurasia Oriente Medio frica Asia & Oceana TOTAL Produccin gas seco 26.953 4.069 (215) 11.477 27.254 9.184 5.064 11.387 95.388 Importacin 4.629 441 0 12.817 5.020 193 49 4.555 27.704 Exportacin 4.263 825 0 5.171 9.758 1.385 2.580 3.291 27.273 Consumo Aparente 27.351 3.685 (215) 19.220 22.516 7.991 2.533 12.663 95.960
En Colombia, la produccin del gas natural est sustentada en las reservas desarrolladas que al ao de 2002 alcanzaron un valor de 1,4 TPC que correspondan a un 35% de las reservas probadas: 4TPC (Fuente: UPME, 2005). Para el ao 2005 el suministro de gas natural de los diferentes campos petroleros en el pas ascendi a 627 MPCD, donde el 74% proviene de los campos de La Guajira y un 17% de Cusiana como se observa en la figura 1.1.
SUMINISTRO PROMEDIO GAS NATURAL. Colombia 2005. TOTAL: 627 MPCD
17%
6%
3%
74%
Ballena/Chuchupa Cusiana Pal/Apiay/Monta/Centro Otros:Cicuco/Guepaje/Cgallo/Ceibas
Figura 1.1 Suministro promedio gas natural en Colombia. 2005
Las reservas totales de gas natural en Colombia estn estimadas en 6,3 TPC, lo cual permite tener un abastecimiento por un trmino aproximado de 20 aos al ritmo de la demanda actual. Y, con la posibilidad de incrementar los hallazgos con las reservas potenciales estimadas en 57 TPC. Estas cifras le proporcionan al pas la posibilidad de utilizar el gas metano como materia prima para desarrollar la industria qumica en trminos del proceso de oxidacin selectiva del metano para obtener el formaldehido y el metanol. Las reservas mundiales de gas natural a enero de 2005, se presentan en la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Reservas mundiales de Gas Natural (Tera pies cbicos, 1012 pies cbicos)
Regiones Norteamrica Amrica Central & Sur (Colombia) Europa Eurasia Oriente Medio frica Asia & Oceana TOTAL Gas Natural (TPC) 263,96 250,52 (4,04) 194,05 1.952,60 2.522,13 476,51 383,92 6.043,69
1.6.2
Aplicaciones del gas metano
El gas natural tiene diversas aplicaciones en la industria, el comercio, la generacin elctrica, el sector residencial y de transporte (ver cuadro 1.1). Presenta grandes ventajas en procesos industriales que exigen ambientes limpios, procesos controlados y combustibles de alta confiabilidad y eficiencia.
Cuadro 1.1. Aplicaciones del gas natural Sector Industrial Aplicaciones-Procesos Generacin de vapor Industria de alimentos Secado Coccin de productos cermicos Fundicin de metales Tratamientos trmicos Temple y recocido de metales Generacin elctrica Produccin de petroqumicos Sistema de calefaccin Hornos de fusin Calefaccin central Aire acondicionado Coccin/preparacin de alimentos Calentamiento de agua Cogeneracin elctrica Centrales trmicas Coccin de alimentos Calefaccin Calentamiento de agua Aire acondicionado Vehculos particulares Vehculos transporte pblico
Comercio y Servicios
Energa Residencial
Transporte
El gas natural puede sustituir los combustibles fsiles tales como: carbn, lea, diesel, fuel oil, GLP, gasolina, kerosene, entre otros. A nivel del pas el consumo de gas natural est distribuido segn la informacin presentada en la tabla 1.4.
Tabla 1.4 Consumo promedio de gas natural en Colombia. 2005 Sector Industrial Termoelctrico Domstico Transporte Petroqumico Total Fuente: UPME 2007. Consumo MPCD 214,20 199,49 112,43 29,94 11,88 567,94 Porcentaje (%) 38 35 20 5 2 100
El porcentaje ms alto del consumo lo presenta el sector industrial con un 38% de los 567,94 Millones de pies cbicos por da que demanda el pas para uso interno, ver figura 1.2., relacionada con el consumo promedio de gas natural, ao 2005.
CONSUMO PROMEDIO GAS NATURAL. Colombia 2005. TOTAL: 568 MPCD
5% 20%
2% 38%
35%
Figura 1.2. Consumo promedio de gas natural. Colombia, ao 2005 1.6.3 Produccin de Formaldehdo El formaldehdo se produce por oxidacin cataltica de metanol en fase de vapor. El 33% de la produccin de metanol, es decir alrededor de 11,4 Millones de toneladas mtricas se destin para la produccin de formaldehdo en el ao 2003 [28, 29]. La produccin mundial de formaldehdo al 37% en agua en el ao de 1996, fue cercana a 18 Millones de toneladas mtricas por un valor de 3.5 Billones de dlares. Y, para el 2003 el 8
Industrial Domstico Petroqumico
Termoelctrico Transporte
consumo global se increment hasta 21 Millones de toneladas mtricas, con el mercado Norteamericano representando el 21% de la demanda mundial, es decir 4,4 Millones de toneladas mtricas [1, 28, 29, 30]. En la figura 1.3., se presenta la distribucin porcentual de la produccin mundial de formaldehdo.
Figura 1.3. Produccin Mundial de Formaldehdo, ao 2005. [31] El gran mercado del formaldehdo son las resinas termoestables tipo: urea-HCHO, fenol-HCHO y melamina-HCHO, con demandas de 44%, 15% y 5% respectivamente, la demanda porcentual de formaldehdo a nivel mundial por regiones para el ao 2005, se presenta en la figura 1.4.
Figura 1.4. Demanda mundial de formaldehdo, ao 2005. [31]
1.6.4 Aplicaciones de Formaldehdo La distribucin porcentual de derivados de formaldehdo para el ao 2005, se presente en la figura 1.5, donde las resinas urea-formaldehdo tiene un 35% seguido de las resinas fenolformaldehdo con el 19%. Esto significa que del gran mercado de derivados de formaldehdo las resinas termoestables mencionadas anteriormente cubren un 54%.
Figura 1.5. Distribucin porcentual de derivados del Formaldehdo, ao 2005. [31] 1.7 ASPECTOS DE SALUD RELACIONADOS CON EL FORMALDEHDO El formaldehdo es producido naturalmente en pequeas cantidades en plantas, animales y por el cuerpo humano, a travs de procesos metablicos normales. Y, de la misma manera el formaldehdo se metaboliza a una alta velocidad suficiente para evitar la acumulacin en el organismo. Las fuentes antrpicas incluyen emisiones de vehculos, tableros de aglomerados de madera y materiales de construccin similar, alfombras, pinturas y varnices, alimentos y coccin, humo de tabaco y desinfectantes. El lmite de control a la exposicin ambiental est en 0,1 ppm, para lo cual exposiciones mayores a este valor algunos individuos pueden experimentar sntomas como ojos llorosos; sensacin de ardor de ojos, nariz y garganta; tos; nausea o irritacin de la piel. La Internacional Agency for 10
Research on Cancer (IARC) categoriz al formaldehdo como clase 2A probable carcingeno y anunci en 2004 el cambio a clase 1 conocido carcingeno. Esto estableci un mayor control de la industria del formaldehdo, en el sentido de implementar estndares de la Occupational Safety and Health Administration (OSHA) para asegurar una produccin, manejo y uso responsable. Y, especialmente la industria del formaldehdo ha venido trabajando en el desarrollo de la investigacin de productos derivados del formaldehdo que presenten mnimos porcentajes de formaldehdo libre en las condiciones de operacin de los productos terminados [29].
CONCLUSIONES Existe una gran oportunidad para Colombia de producir formaldehdo a partir de metano, por el potencial que tiene de materia prima, no solo a nivel de gas natural sino de los procesos de biogs resultantes de residuos domsticos e industriales. EL mercado del formaldehdo ha venido creciendo esencialmente por las altas demandas de uso en la produccin de resinas termoestables. Esto proporciona un reto importante para el desarrollo industrial no solamente del formaldehdo sino de los productos derivados que cubren una amplia gama de aplicaciones. La investigacin se centra en buscar catalizadores que de forma directa produzcan el formaldehdo a partir de la oxidacin del metano. Y, el trabajo conjunto con el Centro Nacional de Investigacin Cientfica (CNRS) de la Universidad Louis Pasteur impulsa el desarrollo cientfico de Colombia y abre una alternativa de intercambio permanente de conocimiento para el desarrollo de la investigacin pura y aplicada en beneficio de las instituciones educativas y la industria.
11
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13
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14
CAPTULO 2
ESTADO DEL ARTE Y DISEO DE CATALIZADORES PARA LA REACCIN OXIDACIN SELECTIVA DE METANO (METHANE SELECTIVE OXIDATION-MSO)
CAPTULO 2: ESTADO DEL ARTE Y DISEO DE CATALIZADORES PARA MSO
2.1
ANTECEDENTES DE INVESTIGACIONES SOBRE EL FORMALDEHIDO.
La mezcla de los catalizadores de xidos de Fe y Mo ha mostrado ser efectiva para la oxidacin selectiva de metanol hasta formaldehdo. En 1926, la Corporacin Bakelite patent el catalizador Fe/Mo = 1/1, comenzando desde el estudio comparativo de tres catalizadores: Oxido de molibdeno, xido frrico y ferromolibdeno (Fe/Mo = 1/1) a temperatura de 273 C, dando selectividades de formaldehdo de 2%, 38% y 90%, respectivamente. Se encontr que el catalizador de ferromolibdeno fue estable por meses. Y, posteriormente se encontr mejores resultados con una relacin de Mo/Fe = 1,7 [1,2]. Este trabajo muestra una mejor disposicin del hierro cuando est inmerso dentro de una estructura definida como en el ferromolibdeno y no es tan activo cuando se encuentra en especies aisladas como en el caso del bulk de xido frrico. De otro lado, se encuentra que la actividad del catalizador de ferromolibdeno Fe2 (MoO4)3, disminuye por la formacin de xidos de Molibdeno parcialmente reducidos y porque algo de Molibdeno se sublima [1]. Estos resultados son importantes en la definicin de la homogeneidad de las fases activas de hierro y molibdeno para conseguir el mximo en el rendimiento de formaldehdo. En el ao de 1970, Cullis et al trabajaron la oxidacin selectiva de metano a formaldehdo, investigando preferencialmente los catalizadores metlicos dispersados sobre soportes de xidos. La selectividad del producto se cambi de los productos de mayor oxidacin hacia el formaldehdo por la adicin de pulsos de clorometano y diclorometano a la mezcla reactante de metano /oxgeno sobre un catalizador de Pd /ThO2. Otros investigadores usaron Pd /Al2O3, dando en ambos casos una produccin baja de formaldehdo [3]. A comienzos de los aos 1970s, fueron solicitadas dos patentes con altos rendimientos espaciotiempo para compuestos oxigenados utilizando catalizadores de MoO3. Herman R.G., reporta el trabajo de Dowden y Walker que en 1971, trabajaron con un catalizador de 5% (MoO3)3. Fe2O3 soportado sobre Al2O3/SiO2 = 25/75 que haba sido sinterizado a 1000 C para obtener un rea superficial de 0,1 m2.g-1. La conversin del metano fue de 2,1% con una relacin CH4/O2 = 96,9/3,1 vol% a 439 C y 5,3 MPa con GHSV de 46000 h-1. Las productividades de formaldehdo y metanol fueron de 100 y 869 g.kg-1 cata h-1), respectivamente. Estas productividades se lograron 15
mediante la inyeccin de un porcentaje de vapor de agua justo debajo del lecho de los catalizadores a temperatura < 200 C [3]. En los comienzos de los 1980s, fueron analizados los catalizadores de MoO3 soportados sobre slice. Liu et al, con una mezcla de CH4/N2O/H2O, con presiones parciales de 75/280/260 torr, respectivamente, a 594 C, GSHV = 4387 L.kg-1 2,93 g.kg-1 cata h-1 de metanol ms CO y CO2. Desde el ao de 1986, los avances de la investigacin para la oxidacin directa de metano hasta formaldehdo, se desarrollaron sobre la base de la utilizacin de xidos de catalizadores activos principalmente los xidos de molibdeno y de vanadio soportados sobre slice, donde los xidos de vanadio resultaron ser ms activos. La meta se estableci sobre los rendimientos en espacio y tiempo de formaldehdo realizados en reactores de flujo continuo sobre catalizadores heterogneos [3]. Un resumen de esas investigaciones se presenta en la tabla 2.1.
Tabla 2.1 Resumen de investigaciones cientficas realizadas para la oxidacin cataltica de metano hasta formaldehdo (Extractado de la referencia [3]).
CONDICIONES DE OPERACIN
cata
h-1, sobre catalizador de MoO3/Cab-O-Sil,
produjo 17,44 g.kg-1 cata h-1 de formaldehdo con 49,5% selectividad (6,0% conversin de CH4) y
CATALIZADOR
RESULTADOS
AUTORES
MoO3/SiO2 Na-libre (CabO-Sil o silica gel lavada con cido (para remover impurezas de lcali) (1,8 wt% Mo).
Mezcla CH4/O2 = 9/1. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 650C GHSV = 5000 h-1
STY = 95,4 (mol HCHO. Kg-1 cata h-1) Conv. CH4 = 6,9%. Sel. HCHO = 25%. Nota: La conversin de CH4 se incrementa por aumento de temperatura y/o disminucin de GHSV. Pequeas Spencer cantidades de sodio envenenan y afectan la promocin del Mo sobre la slice, reduce la conversin de metano y la selectividad del formaldehdo. STY = 1,12 (g HCHO. kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 0,5%. Select. HCHO = 92,7%. Iwamoto
2% V2O5/SiO2
2% V2O5/SiO2
2% V2O5/SiO2
Mezcla CH4/N2O/H2O/He = 1/2/4,7/2,3. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 450C GHSV = 1800 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/N2O/H2O/He = 1/2/4,7/2,3. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 550C GHSV = 1800 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/N2O/He= 1/4/2. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 600C GHSV = 4800 (L. kg-1 cata h-1)
STY = 3,4 (g HCHO. kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 11,2%. Select. HCHO = 12,7%. Iwamoto Nota: la selectividad del HCHO disminuye debido a la formacin de metanol. STY = 132,2 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 31,5%. Sel. HCHO = 51,0%. Lee and Ng Nota: Selectividad 35,4% CO y 13,6% CO2. Con temperatura hasta 650C, la
16
CATALIZADOR
CONDICIONES DE OPERACIN Mezcla CH4/N2O/He = 1/4/2. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 600C GHSV = 4800 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/N2O= 80/20. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 342C GHSV = 431000 h-1 Mezcla CH4/aire = 1/1. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 750C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 595C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire= 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 630C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire= 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 665C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 525C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 560C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 595C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 630C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 665C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 730C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = ambiente Temperatura = 730C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1)
RESULTADOS productividad del HCHO cay hasta cero. STY = 20,1 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 7,5%. Select. HCHO = 42,7%. STY = 6,2 C% del producto. Conv. CH4 = 1,12%. Nota: 50 C% del producto fue CH3OH, 35% CO2 y 8,5%CO. STY = 76 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 2,5%. Select. HCHO = 10,0% STY = 10,8 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 0,02 mol%. Select. HCHO = 100 C atom% STY = 37,9 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 0,08 mol%. Select. HCHO = 100 C atom% STY = 39,7 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 0,24 mol%. Select. HCHO = 31,5 C atom% STY = 2,3 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 0,4 mol%. Select. HCHO = 1,0 C atom% STY = 18,8 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 3,1 mol%. Select. HCHO = 1,3 C atom% STY = 62,1 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 5,4 mol%. Select. HCHO = 2,4 C atom% STY = 129 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 8,2 mol%. Select. HCHO = 3,3 C atom% STY = 52,4 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 11,3 mol%. Select. HCHO = 1,0 C atom% STY = 75,7 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 0,31 mol%. Select. HCHO = 46,0 C mol% Nota: Selectividad C2HC= 39,1; CO2= 14,9 STY = 267,0 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 1,36 mol%. Select. HCHO = 38,8 C mol% Nota: Selectividad C2HC= 11,4; CO= 41,8; CO2= 8,0 C mol%.
AUTORES
1,7 wt% MoO3/SiO2
Lee and Ng
Fe-ZSM-5 zeolita con intercambio inico de Cu+2 Cu+1/Fe+3/ZnO=1/1/98 rea (ZnO)= 0,5 m2.g-1. Cu 1+/2+ activa el oxgeno y sobre Fe3+/2+ o Sn4+/2+ se activa el metano. 2 wt% MoO3/SiO2 lecho sencillo 2 wt% MoO3/SiO2 lecho sencillo 2 wt% MoO3/SiO2 lecho sencillo 1 wt% SrO/La2O3// 2 wt% MoO3/SiO2, doble lecho. 1 wt% SrO/La2O3// 2 wt% MoO3/SiO2 1 wt% SrO/La2O3// 2 wt% MoO3/SiO2 1 wt% SrO/La2O3// 2 wt% MoO3/SiO2 1 wt% SrO/La2O3// 2 wt% MoO3/SiO2
Anderson and Tsai
Sojka et al
Sun et al.
Sun et al.
Sun et al.
Sun et al.
Sun et al.
Sun et al.
Sun et al.
Sun et al.
Cab-O-Sil (EH-5) rea superficial = 480 m2
Sun et al.
Silica Gel (Grace 636) rea superficial = 385 m2
Sun et al.
17
CATALIZADOR Cab-O-Sil (EH-5) = (C) rea superficial = 380 m2
CONDICIONES DE OPERACIN Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0. Presin = 0,1 MPa Temperatura = 630C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1)
RESULTADOS STY = 24,3 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 0,05 mol%. Select. HCHO = 100 C mol%
AUTORES
Herman et al.
2% MoO3/ (C)
Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 STY = 37,9 g HCHO. kg-1 cata h-1 Presin = 0,1 MPa Temp= 630C Conv. CH4 = 0,08 mol%. GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1). Select. HCHO = 100 C mol%. Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 MPa Temperatura = 630C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 MPa Temperatura = 630C GHSV= 70000 (L. kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 MPa Temperatura = 550C GHSV= 70500 (L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 MPa Temperatura = 575C GHSV= 70500 L.kg-1 cata h-1 para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 MPa Temperatura = 600C GHSV= 70500 L.kg-1 cata h-1 para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 625C GHSV= 70500 (L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire = 1,5/1,0 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 650C GHSV= 70500(L.kg-1 cata h-1 para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire/vapor = 1,5/1,0/0,2 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 550C GHSV= 76500(L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador STY = 685 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 9,52 mol%. Select. HCHO = 15,7 C mol% Nota: Selectividad C2HC= 1,7; CO =76,4; CO2= 6,3 C mol%. STY = 675 g HCHO. kg-1 cata h-1 Conv. CH4 = 8,47 mol%. Select. HCHO = 16,6 C mol% Nota: Selectividad C2HC= 2,0; CO= 73,5; CO2= 7,9 C mol%. STY = 167 g HCHO. kg-1 cata h-1 STY = 1575 (g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 17 (g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 2980 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 11275 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 13,8 mol%. STY = 247 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 1946 (g C2HC.kg-1 cata h-1) STY = 21(g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 3586(g CO.kg-1 cata h-1). STY = 10100 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 14,5 mol%. STY = 434 g HCHO. kg-1 cata h-1 STY = 2720 (g C2HC.kg-1 cata h-1) STY = 39(g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 3951(g CO.kg-1 cata h-1). STY = 8165 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 15,2 mol%. STY = 746 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 3025(g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 40(g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 4232(g CO.kg-1 cata h-1). STY = 6895 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 15,5 mol%. STY = 940 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 3577(g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 48(g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 4234 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 4491(g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 15,1 mol% STY = 210 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 1438(g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 31(g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 2574 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 8136 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 11,1 mol%.
Herman et al.
1% V2O5/ (C)
Herman et al.
1%V2O5/3%MoO3/ (C)
Herman et al.
Catalizador de lecho doble: SO42-/SrO/La2O3 // 1%V2O5/ (Cab-O-Sil)
Herman et al.
Herman et al.
Herman et al.
Herman et al.
Herman et al.
Herman et al.
18
CATALIZADOR Catalizador de lecho doble: SO42-/SrO/La2O3 // 1%V2O5/ (Cab-O-Sil)
CONDICIONES DE OPERACIN Mezcla CH4/aire/vapor =1,5/1/0,2 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 575C GHSV= 76500(L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire/vapor = 1,5/1,0/0,2 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 600C GHSV= 76500(L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire/vapor = 1,5/1,0/0,2 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 625C GHSV= 76500(L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador Mezcla CH4/aire/vapor = 1,5/1,0/0,2 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 650C GHSV= 76500(L. kg-1 cata h-1) para lecho doble del catalizador
RESULTADOS STY = 576 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 1782 (g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 70 (g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 3228 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 6661(g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 11,9 mol%. STY = 739 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 2690(g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 104 (g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 3537 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 4687(g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 12,8 mol%. STY = 1082 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 3303 (g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 86 (g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 3815 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 5842 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 15,3 mol%. STY = 1248 g HCHO. kg-1 cata h-1. STY = 3614(g C2HC.kg-1 cata h-1). STY = 89 (g CH3OH.kg-1 cata h-1). STY = 3876 (g CO.kg-1 cata h-1). STY = 3967 (g CO2..kg-1 cata h-1). Conv. CH4 = 14,8 mol%. STY = 542 g HCHO. kg-1 cata h-1 Select. = 10,8 mol %. STY = 81 (g CH3OH.kg-1 cata h-1) Select. = 1,5 mol %. STY = 3850 (g CO.kg-1 cata h-1) Select. = 82,2 mol %. STY = 380 (g CO2..kg-1 cata h-1) Select. = 5,2 mol %. Conv. CH4 = 4,3 mol%. STY = 735 g HCHO. kg-1 cata h-1 Select. = 11,1 mol %. STY = 122 (g CH3OH.kg-1 cata h-1) Select. = 1,7 mol %. STY = 4989 (g CO.kg-1 cata h-1) Select. = 80,6 mol %. STY = 639 (g CO2..kg-1 cata h-1) Sel. = 6,6 mol %. Conv. CH4 = 5,7 mol% STY = 751 g HCHO. kg-1 cata h-1 Select. = 10,9 mol %. STY = 117 (g CH3OH.kg-1 cata h-1) Select. = 1,6 mol %. STY = 5112 (g CO.kg-1 cata h-1) Select. = 79,8 mol %. STY = 771(g CO2..kg-1 cata h-1). Sel. = 7,7 mol %. Conv. CH4 = 5,9 mol%. STY = 890 g HCHO. kg-1 cata h-1 Select. = 12,8 mol %. STY = 161(g CH3OH.kg-1 cata h-1) Select. = 2,2 mol %. STY = 5150 (g CO.kg-1 cata h-1). Select. = 79,1 mol %. STY = 617 (g CO2..kg-1 cata h-1). Select. = 6,0 mol %. Conv. CH4 = 6,0 mol%.
AUTORES Herman et al.
Herman et al.
Herman et al.
Herman et al.
0,5a %V2O5/ (Cab-O-Sil)
Mezcla CH4/aire/vapor = 4/1/1 Presin = 0,1 Mpa Temperatura = 600C GHSV=144000 (L. kg-1 cata h-1)
Herman et al.
1a %V2O5/ SiO2 (Cab-O-Sil)
Mezcla CH4/aire/vapor = 4/1/1 Presin = 0,1 MPa Temperatura = 600C GHSV=144000 (L. kg-1 cata h-1)
Herman et al.
1b %V2O5/ (Cab-O-Sil)
Herman et al.
1,5a %V2O5/ (Cab-O-Sil)
Herman et al.
19
CATALIZADOR
CONDICIONES DE OPERACIN
RESULTADOS
AUTORES
STY = 1028 g HCHO. kg-1 cata h-1 Select. = 15,2 mol %. STY = 181(g CH3OH.kg-1 cata h-1) Mezcla CH4/aire/vapor = 4/1/1 2,0a %V2O5/ (Cab-O-Sil) Select. = 2,5 mol %. Presin = 0,1 MPa STY = 4752 (g CO.kg-1 cata h-1). Herman et al. Temperatura = 600C Select. = 75,5 mol %. -1 -1 GHSV=144000 (L. kg cata h ) STY = 671 (g CO2..kg-1 cata h-1). Select. = 6,8 mol %. Conv. CH4 = 5,8 mol%. STY = 1179 g HCHO. kg-1 cata h-1 Select. = 16,3 mol %. STY = 189(g CH3OH.kg-1 cata h-1). Mezcla CH4/aire/vapor = 4/1/1 2,0b %V2O5/ (Cab-O-Sil) Select. = 2,5 mol %. Presin = 0,1 MPa STY = 4930 (g CO.kg-1 cata h-1). Herman et al. Temperatura = 600C Select. = 73,2 mol %. -1 -1 GHSV=144000 (L. kg cata h ) STY = 842 (g CO2..kg-1 cata h-1). Select. = 8,0 mol %. Conv. CH4 = 6,2 mol%. Nota: STY = Space-time yield (a) Mezcla Cab-O-Sil con una solucin acuosa de NH4VO3 en aire. (b) Mezcla Cab-O-Sil con una solucin metanlica de VO(i-OC3H7)3 bajo atmsfera de N2. Fuente: R.G. Herman. Catlisis Today 37 (1997) 1.
La oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo fue estudiada con catalizadores de hierro soportados sobre slice, utilizando modificaciones en la tcnica de preparacin para obtener materiales con alta y baja incorporacin del xido metlico dentro de la matriz de slice, presentando mayor productividad y selectividad al formaldehdo cuando se consigue alta insercin [4]. La reaccin de oxidacin selectiva de metano con oxgeno molecular fue analizada sobre varios catalizadores de slice comercial sola y dopada con hierro a 650 C [5]. Este trabajo mostr que las especies de hierro, independientemente del estado de agregacin, permiten la reactividad de la superficie de la slice mientras la productividad ms alta de formaldehdo est asociada con una carga ptima de hierro sobre la superficie [5,6]. Por otra parte, el contenido de impurezas de hierro de muestras de slice afect la actividad en la reaccin de MSO. Este trabajo sirve de base en la definicin de una buena dispersin metlica sobre la superficie del catalizador con especies de hierro que tengan bajas cargas metlicas pero en cantidad suficiente para conseguir una alta conversin de metano y un buen rendimiento a formaldehdo. Es decir, se necesita un soporte que facilite un rea superficial lo suficiente grande para incorporar el hierro sin que se formen especies aisladas que puedan afectar la reaccin de MSO. El estudio cintico de la reaccin de MSO sobre catalizadores de slice a 650 C, defini el orden 20
de la reaccin con respecto al CH4 y O2 siendo 0,9 y 0,2, respectivamente [7,8]. En este trabajo, la densidad de los sitios reducidos del catalizador en condiciones de estado estacionario, estn relacionados con la raz cuadrada de la relacin de PCH4/PO2. La etapa determinante de la velocidad de la reaccin es la activacin del enlace C-H en la molcula del metano y la reaccin procede va el mecanismo redox conocido como concerted o push-pull incluyendo la activacin directa del O2 del bulk sobre los sitios reducidos en la superficie [7]. Los resultados de esta investigacin son muy importantes en el conocimiento de la reaccin de oxidacin selectiva del metano, ya que no slo es fundamental activar el metano sino tambin el oxidante, para facilitar la oxidacin inmediata de las especies intermedias de metano y producir compuestos oxigenados, en especial el formaldehdo. La reaccin de MSO procede va un mecanismo de la activacin dual del oxgeno en fase gaseosa, tanto sobre los sitios reducidos de la slice pura como sobre los xidos de MoO3 y V2O5 soportados sobre la slice en las condiciones de estado estacionario cuando los xidos estn cargados con bajas o medianas concentraciones, mientras que sobre altas cargas as como el bulk de MoO3 y V2O5, la velocidad de la reaccin decrece significativamente y el patrn de referencia va redox est favorecido [9,12]. La caracterstica expresada en este trabajo de la activacin del oxgeno mediante su adsorcin sobre sitios reducidos en la superficie del catalizador, define la seleccin de un soporte que pueda, a travs de interacciones con el hidrgeno proveniente de la deshidrogenacin del metano, generar los sitios reducidos necesarios para la activacin del oxidante. De forma similar, las especies activas de los xidos metlicos por reduccin generan especies (sitios) reducidas que activan el oxidante de la reaccin. Pero, teniendo en cuenta que altas cargas de los xidos metlicos decrecen la velocidad de la reaccin, se requiere tener las especies metlicas dispersas en alto grado sobre el soporte. Varios autores han establecido que el desempeo de la superficie de la slice en la reaccin de MSO est afectado por el mtodo de preparacin [5,7]. En este sentido, los promotores xidos pueden ser esenciales sobre la actividad del soporte, mientras el V2O5 mejora la reactividad del soporte de slice, los promotores de MoO3 lo hacen sobre la reactividad de la slice preparada por los mtodos sol-gel y el piroltico [7]. Este reporte indica que el comportamiento de la especie activa y su interaccin con el soporte, son fundamentales en la actividad cataltica de la 21
superficie, por tal razn, la seleccin de un soporte que permita una buena dispersin de las especies activas es la base del diseo del catalizador a utilizar en la reaccin de MSO. Los xidos de MoO3, Nb2O5, Ta2O5 y WO3 producen alta conversin a metanol y altas selectividades hacia formaldehdo y dimetileter, con bajos niveles de xidos de carbono [10,26]. Estos resultados ofrecen la alternativa de catalizadores xidos para el sistema de oxidacin directa de metano hasta formaldehdo. El mecanismo de la reaccin de MSO incluye en la primera etapa las especies de oxgeno adsorbidas y luego la generacin de especies CH3 que reaccionan con el oxgeno que est en el enrejado para obtener el formaldehdo [11]. La selectividad est definida por la capacidad de las especies activadas para diferenciar entre un enlace C-H en el metano y en el formaldehdo que es ms dbil en 75 kJ.mol-1 [11]. El orden de actividad para la conversin de metano hasta formaldehdo sobre xidos metlicos es V> Mo> W>> Re, tendencia asociada con la reductibilidad del catalizador estudiado en experimentos de reduccin a temperatura programada (TPR). La presencia de especies de xidos de vanadio reducidas provee sitios para adsorcin de oxgeno incrementando la reactividad de la reaccin de MSO [12]. La diferencia del efecto de los promotores MoO3 y V2O5 sobre el desempeo cataltico del soporte de la slice precipitada es explicada de acuerdo con la diferente reductibilidad de las especies en superficie [13]. La produccin de formaldehdo fue relacionada con la densidad y actividad de tres clases de sitios activos presentes sobre los catalizadores de W/SiO2; sitios activos de la superficie de slice, sitios terminal W=O y sitios W-O-W; los resultados determinaron una relacin cercana entre la dispersin de las especies de tungsteno y la reductibilidad del catalizador [14]. Estas caractersticas pueden tener un similar comportamiento con los sitios activos de especies de molibdeno que generen terminales Mo=O y Mo-O-Mo, que sean determinantes en la produccin de formaldehdo. Los catalizadores de Mo/ZrO2 fueron evaluados en la reaccin de MSO, los productos principales fueron HCHO, CO y CO2 y un incremento en la carga de Mo permite elevar la actividad especfica y la selectividad hacia formaldehdo y la actividad especfica de COx [15]. Este trabajo 22
concluy que el ZrO2 puro, MoO3 puro y la mezcla mecnica ZrO2-MoO3 no mostr ninguna actividad cataltica solamente los catalizadores de Mo/ZrO2 fueron activos y su desempeo asociado con la estructura del Zr(MoO4)2 [15,27]. Estos resultados permiten confirmar que las especies aisladas tipo Zirconia y xidos metlicos puros como MoO3 no presentan actividad cataltica para la reaccin de MSO y cuando la especie metlica est dentro de una estructura asociada presenta actividad, es decir, se puede concluir que es importante tener un soporte con una gran rea superficial que facilite la dispersin de las especies metlicas y asegure una buena actividad cataltica para la reaccin. La oxidacin selectiva de metano con oxgeno utilizando molibdatos de metales alcalinos soportados sobre slice, fue estudiada para comparar el desempeo cataltico, y los resultados exhibieron un incremento en la conversin de acuerdo con el tamao de los cationes siguiendo la escala: Li, Na, K, Cs, excepto Rb. La eficiencia de Rb2MoO4/SiO2 fue por lo menos cuatro veces ms alta que los otros molibdatos de metales alcalinos incluyendo MoO3/SiO2 [16]. La perovskita Ba2FeMoO6 fue usada para la reaccin de MSO y comparada con los catalizadores de BaMoO4 y MoO3, los resultados mostraron una conversin alta del metano para Ba2FeMoO6 pero con muy baja selectividad [17]. Los resultados reportados en este trabajo confirman la necesidad de incorporar la fase activa de los xidos metlicos dentro de una estructura que genere mejores resultados que las especies aisladas de los xidos como es el caso del MoO3. Los patrones de DR-UV-Vis mostraron que el mtodo de preparacin de precursores de Fe(II) por adsorcin-precipitacin sobre slice bajo condiciones anaerbicas mejora la dispersin de la fase activa en comparacin con la ruta convencional de impregnacin seca [18]. El anlisis FTIR de NO adsorbido, indica la presencia de varias especies aisladas de Fe con diferentes estados de coordinacin sobre la slice. A mayor dispersin de FeOx se obtiene un mejor desempeo de los catalizadores preparados por adsorcin- precipitacin, respecto a la velocidad especfica de conversin de CH4 y productividad de formaldehdo [18]. La produccin de formaldehdo sobre slice se incrementa por la impregnacin de Fe para cargas menores a 0,1 atom %, este efecto de promocin se logra sobre slice impregnada con solucin acuosa de nitrato de hierro (III), y diferentes estados de Fe fueron responsables de una alta selectividad a formaldehdo. La especie Fe3+, probablemente en coordinacin tetradrica y altamente dispersa puede ser necesaria para el 23
mejoramiento de la productividad de formaldehdo [19]. Los resultados de este trabajo muestran las opciones de mejorar la dispersin de la fase activa de hierro sobre slice, lo cual conduce a un buen desempeo del catalizador en la reaccin de MSO. Pequeas cargas de hierro sobre el soporte mejoran la selectividad a formaldehdo y de otra parte, las formas de la especie de hierro incrementan la productividad a formaldehdo. Catalizadores de FeMo preparados por coprecipitacin a partir de soluciones acuosas de nitrato de hierro y heptamolibdato de amonio con relaciones Mo/Fe = 1,5 (estequiomtrica) y 3,0 (exceso de Mo), fueron comparados con otro catalizador rico en Mo mediante la tcnica solgel, Mo/Fe = 3, para establecer el mecanismo de desactivacin de los catalizadores en la oxidacin de metanol hasta formaldehdo. Los resultados muestran desactivacin por prdida de Mo en la superficie del catalizador disminuyendo la selectividad, esta prdida puede ser compensada por migracin de Mo desde el bulk hasta la superficie. El catalizador estequiomtrico presenta una mayor desactivacin y reduccin de la selectividad. El exceso de Mo es requerido para mantener la actividad y selectividad. Reducciones irreversibles durante la etapa de calcinacin perjudican el desempeo cataltico del catalizador obtenido por solgel [20]. Catalizadores Sb-VO/SiO2 son activos y selectivos en la reaccin de oxidacin de metano con oxgeno hasta formaldehdo, su rendimiento es mayor que el de los catalizadores con los xidos metlicos independientes. Se obtiene un rendimiento del 3% mol de formaldehdo a 650 C [21]. Catalizadores de Fe/SiO2 preparados por adsorcinprecipitacin de iones de Fe (II) bajo condiciones controladas, presentan mejor desempeo para la reaccin de MSO a 650 C que los catalizadores preparados por impregnacin seca de slice con soluciones acuosas de Fe (III) [22]. La oxidacin de metano hasta compuestos oxigenados como metanol y formaldehdo utilizando catalizadores MoO3/SiO2 en exceso de vapor de agua a 600 C, presenta incremento de la selectividad a compuestos oxigenados a medida que se incrementa la fraccin de vapor en el gas de entrada. La relacin es inversa respecto de la selectividad de CO y CO2. Se establece en esta investigacin que el cido silicomolbdico formado sobre la superficie de la slice es la especie activa de los catalizadores MoO3/SiO2 [23]. Catalizadores de Mo/SiO2 cargados con Fe por deposicin con vapor de Fe3(CO)12 presentan 24
buena actividad para la reaccin de oxidacin de metano hasta formaldehdo en el intervalo de temperatura 450550 C. Se presentaron efectos sinergsticos entre Fe y Mo para la produccin de HCHO, el Fe es el centro para la activacin del enlace CH y genera los intermedios de la reaccin que el Mo, transforma luego en formaldehdo [24]. Catalizadores de fosfato de hierro soportados sobre slice, con cargas de FePO4 entre 2 y 16 wt%, fueron evaluados en el rango de temperatura entre 500690 C, GHSV = 25.00065.000 h-1 y CH4/O2 = 1. La ms alta selectividad y productividad (STY) hacia formaldehdo y metanol, se presenta para el catalizador con carga del 2 wt% FePO4, con valores de 622 y 25 g.kg-1 cata h-1, respectivamente [25].
2.2
DISEO DE LOS CATALIZADORES.
2.2.1 Anlisis de las investigaciones sobre la reaccin MSO. Del anlisis de la revisin bibliogrfica, se puede establecer los requerimientos para seleccionar un catalizador apropiado para la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo. De acuerdo con la revisin bibliogrfica, los componentes activos para las reacciones de activacin y de oxidacin del metano son los xidos de metales soportados con una alta dispersin. 2.2.2 Identificacin de los componentes primarios de los catalizadores. Para la reaccin de oxidacin selectiva del metano, deben tenerse en cuenta los siguientes aspectos [1]: La fuerza de enlace entre oxgeno y el catalizador aumenta la actividad cataltica pero la selectividad disminuye. El incremento de la temperatura favorece la activacin del metano generando productos de mayor oxidacin, los cuales son termodinmicamente ms estables. La formacin de CO2 es favorecida a altas concentraciones de oxgeno en la superficie del catalizador. 25
Los semiconductores tipo p favorecen la oxidacin selectiva, mientras que los de tipo n favorecen la oxidacin total. Las diferentes especies de oxgeno adsorbidas sobre un catalizador parcialmente reducido, son:
O2 gas O2 ads O2 2O 2O2O2 + e- O2 O2 + e- 2O O + e- O2-
Cuando se incrementa la temperatura est ms favorecido el O2- que el O2 , siendo formados preferencialmente CO y CO2. El oxgeno es adsorbido como O2 sobre in coordinado tetravalente pero no es adsorbido sobre in piramidal u octadrico [1]. Se requiere entonces favorecer la especie O2- para la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo. El tiempo de residencia debe ser corto para evitar oxidaciones posteriores; por tanto, se requiere de un tamao de partcula pequeo y de un rea activa grande para obtener una alta productividad de formaldehdo. Con el propsito de activar el oxidante, pueden usarse los semiconductores tipo p, los cuales son compuestos metlicos, generalmente xidos que tienen tendencia a capturar oxgeno, su estructura en la superficie es rica en oxgeno y llega a ser pobre en metal libre. Ellos actan como oxidantes, e.j AgO, Cu2O, COO, MoO3, V2O5, etc. Con el propsito de activar el metano, pueden usarse los semiconductores tipo n, xidos metlicos que tienen tendencia a liberar oxgeno. Su estructura superficial es pobre en oxgeno y rica en metal libre. Ellos actan como deshidrogenantes y deshidratantes, e.j. SnO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO, TiO2, Sb2O4, etc.
2.2.3 Anlisis Termodinmico. El anlisis termodinmico es fundamental en el estudio del diseo de los catalizadores para una reaccin determinada, ya que permite tener el espectro de las posibles reacciones que se 26
viabilizan energticamente en el proceso. Se inicia con la postulacin de las reacciones que pueden presentarse en el proceso de oxidacin del metano [28]. Transformaciones principales (Reacciones deseadas) Procesos primitivos (Reacciones primarias de los reactantes) Auto-interacciones (Reacciones de reactantes consigo mismos) Interacciones cruzadas (Reacciones entre los reactantes) Derivadas de procesos primitivos (Reacciones de productos solos) Derivadas de auto-interacciones (Reacciones de productos consigo mismos) Derivadas de interacciones cruzadas (Reacciones entre los productos) Secuencial (Reacciones entre los reactantes y productos) Interacciones secuenciales cruzadas Procesos primitivos interpuestos (Molculas de productos que se pueden isomerizar o ser craqueadas) Auto-interacciones interpuestas. El anlisis termodinmico completo de las posibles reacciones que se dan lugar en la reaccin de oxidacin del metano, se presenta en el anexo A. Las reacciones posibles son evaluadas en primer lugar a partir de las propiedades termodinmicas como calor especfico a presin constante en fase de vapor, entalpa estndar de formacin, energa estndar formacin y la entropa estndar de formacin, para los diferentes elementos y compuestos que participan en las reacciones identificadas. En segundo lugar, se determinan las propiedades termodinmicas para las diferentes reacciones que pueden resultar de la oxidacin del metano. Estas propiedades son la entalpa estndar de reaccin y la entropa estndar de reaccin, las cuales permiten calcular los valores de las energas libres de Gibbs (G), en el intervalo de temperatura entre 273 K y 973 K. Las ecuaciones bsicas a utilizar para el clculo de las propiedades termodinmicas son:
G = H - TS HT = HTo + CP dT (i) (ii)
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CP = a + bT + CT2 ST = STo + (CP /T) dT G = Go + RT ln Ke (iv) (v)
(iii)
Las ecuaciones generales termodinmicas se aplican para cada una de las reacciones. Las ecuaciones pueden arrojar valores diferentes dependiendo de la validez con que se toman los coeficientes a, b y c en la ecuacin (iii), estos valores pueden hallarse en International Critical Tables, en Chemical Process Principles Part III Thermodinamic de Hougent & Watson y en Properties of gases and liquids de Robert C. Reid, Jhon M. Prausnitz and Bruce E. Poling, por contribucin de grupos o solicitados por Internet con costo de US$ 2/ dato y/o dentro del programa Aspen del Laboratorio de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional de Colombia. Ahora bien, como la reaccin se va a trabajar a presiones cercanas a la atmosfrica, entonces se toma el ndice super cero y para determinar el avance de la reaccin en el posible equilibrio:
G = Go + RT ln K G = 0 (equilibrio) Go = - RT ln K Go = Ho - TSo HoT = HoTo + CoP dT SoT = SoTo + (CoP /T) dT
Los resultados obtenidos se muestran en la figura 2.1 y la informacin de la tabla A.3 del Anexo A, permiten graficar G vs. T para todas las reacciones involucradas en la oxidacin del metano, en especial se utilizan los datos de las reacciones deseadas y las competitivas ms representativas. Este anlisis ayuda a definir el intervalo apropiado de temperatura para realizar la reaccin principal con viabilidad energtica, alta selectividad y estabilidad del formaldehdo, y mxima conversin posible. De la figura 2.1, se puede establecer que tanto las reacciones deseadas como las competitivas presentan un G < 0, lo cual favorece la formacin de todos los productos de cada una de ellas. Pero, la competitividad termodinmica favorece ms las reacciones de oxidacin total hacia productos como CO2, HCOOH y en segundo lugar oxidaciones parciales estables como la produccin de CO. La reaccin de oxidacin total de metano hasta CO2 y agua, est por debajo de GR = - 150 (kcal. mol-1) a lo largo del intervalo de temperatura estudiado. Por otra parte, la 28
oxidacin de metano hasta CO y agua presenta un ligero descenso de GR con el incremento de temperatura, esto indica que altas temperaturas favorecen la produccin de CO. Y, por las razones anteriores, para la obtencin de productos como formaldehdo, metanol, etano, eteno, entre otros, requieren de la utilizacin de catalizadores y condiciones de operacin especiales para mejorar el rendimiento a bajas temperaturas.
Figura 2.1 Energa de Gibbs para las reacciones primarias y competitivas de MSO. Los estudios preliminares realizados a fin de determinar las condiciones experimentales ms favorables para la formacin del formaldehdo, definieron el intervalo de temperatura de estudio entre 673 y 1023 K [17]. Este intervalo permite comparar la tendencia de formacin de CO2 y CO con respecto al formaldehdo e igualmente la relacin entre selectividad del formaldehdo con la conversin del metano, aspectos fundamentales en la toma de decisiones para seleccionar las condiciones de operacin ms favorables para escalar el proceso. De otro lado, por la estequiometra de la reaccin principal y de las no deseadas, conviene que la relacin CH4/O2 del alimento sea alta. 2.2.4 Seleccin de catalizadores. El anlisis termodinmico genera una informacin bsica para establecer las condiciones de operacin, a las cuales los componentes primarios y secundarios del catalizador deben ser 29
activos. Y, adems evitar reacciones colaterales que afecten seriamente la selectividad del formaldehdo. El diseo de los catalizadores para la oxidacin selectiva, est basado en tres aspectos: a. Que no catalice la posterior oxidacin de formaldehdo bajo las condiciones de la reaccin b. Que permita la activacin del oxidante (Aire, O2) a bajas temperaturas c. Que permita la activacin del substrato (Metano) a bajas temperaturas Es muy importante tomar ventaja del H de la reaccin de oxidacin como componente de suministro de energa, hasta donde sea posible. La oxidacin directa y selectiva de metano hasta formaldehdo ofrece considerables ventajas econmicas sobre el proceso actual de tres pasos que incluye la etapa costosa de reformado de metano:
CH4 + H2O CO + 3H2 CO + 2H2 CH3OH CH3OH + O2 HCHO (1) (2) (3)
Del estudio termodinmico se resalta que el proceso de conversin oxidativa primaria para el metano es:
CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O (4) (5) (6) (7) (8) CH4 + O2 CO + 2H2 2CH4 + O2 C2H6 + H2O CH4 + O2 CH3OH CH4 + O2 HCHO + H2O
En el caso de formaldehdo, la oxidacin directa para formar CO ocurre de acuerdo con la ecuacin (9), como una reaccin consecutiva:
HCHO + O2 CO + H2O (9)
Para prevenir reacciones como esta, pueden usarse temperaturas moderadas y remover rpidamente los productos de la reaccin (tiempos de residencia cortos, etc.) [6].
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Uno de los mayores desafos con la oxidacin del metano es la alta temperatura requerida para activar la molcula del metano, y la consecuente produccin de compuestos de mayor oxidacin que son termodinmicamente ms estables. 2.2.5 Posibles Catalizadores. La slice por s sola presenta actividad para la oxidacin de metano a formaldehdo, aunque a menores niveles que los catalizadores de xidos metlicos. Parmaliana, seala que el desempeo de la superficie de slice depende del mtodo de preparacin y su actividad est relacionada con la densidad de los sitios en superficie que actan como centros de activacin del oxgeno [29]. Los grupos aislados hidroxilo adsorben el oxgeno por interaccin de puentes de hidrgeno. La activacin de la superficie de slice por adicin de iones Fe3+ aumenta la oxidacin parcial de metano, debido a sitios aislados o pequeos clusters oxdicos en la superficie, pero adicionalmente la formacin de grandes partculas de xido frrico, dominan la reaccin de oxidacin total. Por tal razn, la formacin de centros redox Fe2+/Fe3+ que envuelven el intercambio de oxgeno dentro de la estructura del catalizador, mejora la productividad a formaldehdo [29]. Este primer anlisis de resultados lleva a seleccionar los catalizadores de xido de hierro soportados sobre slice, con el mtodo sol-gel para la preparacin del catalizador que permita incorporar el metal con una alta dispersin dentro de la matriz del soporte de slice. Por otra parte, la reaccin de oxidacin selectiva de metano sobre catalizadores xidos redox soportados sobre slice, muestra la relacin de su actividad cataltica con la reducibilidad de los xidos, ya que el proceso redox provee sitios adicionales para la activacin del oxgeno [12]. Estudios con trazadores isotpicos de catalizadores MoO3/SiO2 con 18O2, presentan evidencia que el oxgeno incorporado en la molcula de metano proviene del oxgeno enrejado y no del oxgeno de la fase gaseosa. Esto indica que el oxgeno parece estar relacionado con la reoxidacin de los catalizadores. Catalizadores de xidos de vanadio soportados sobre slice, exhiben prdida de especies V2O5 debido a la agregacin de vanadio en cristales que se volatilizan a temperaturas por encima de los 575 C. La espectroscopia XPS ha sido utilizada para evaluar la estabilidad de los xidos soportados sobre slice y la relacin metal/silicio indica que para catalizadores con 31
cargas pequeas de V y Mo, la de vanadio presenta prdidas de V2O5 y no es debida a la agregacin en cristales, ya que su formacin no es observada por espectroscopa Raman de la muestra usada [12]. El MoO3 para la reaccin del intercambio de oxgeno es sumamente rpida, pero ocurre principalmente va el intercambio del oxgeno en el enrejado, en lugar del oxgeno de la superficie [7]. De la anterior informacin presentada, se establece la necesidad de incorporar el xido de molibdeno dentro de la estructura del catalizador de hierro soportado sobre slice, con el propsito de tener dos sitios activos metlicos: hierro y molibdeno, para activar el metano y el oxgeno respectivamente, con la participacin del soporte de slice para conseguir una alta dispersin metlica y evitar agregaciones que permitan la oxidacin total del metano en el caso del hierro y la volatilizacin por agregacin de partculas o sublimacin en el caso del molibdeno. Respecto del soporte de slice, se ha establecido que posee muy baja capacidad para dispersar xidos comparado con otros soportes como: titania, almina, magnesia, entre otros. Estudios de xidos soportados sobre slice (Re, V, Cr, Mo) en presencia de un soporte mixto (TiO2, Al2O3, entre otros) han evidenciado la migracin de los xidos desde la slice bajo calcinacin [12]. Estos resultados permiten establecer la posibilidad de evaluar la actividad cataltica de los xidos de hierro y molibdeno sobre un soporte diferente de la slice, que para el presente proyecto de investigacin se selecciona la titania con el fin de tener otra matriz con una diferente capacidad de dispersin de los xidos y evitar su agregacin, lo cual puede incidir en el desempeo cataltico en la reaccin MSO.
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CONCLUSIONES
La informacin presentada, muestra el gran inters mundial sobre la investigacin de la oxidacin de metano hasta formaldehdo, a travs de una sola va y reduciendo los costos actuales de producirlo en tres etapas. Debido a que la viabilidad termodinmica es ms favorable a altas temperaturas para las reacciones competitivas y secundarias frente a la reaccin de obtencin de formaldehdo, se requiere de un fuerte y metdico trabajo en obtener catalizadores selectivos para la produccin de formaldehdo que presenten selectividad a baja temperatura, relacin molar de reactivos CH4/O2 alta, y GHSV con tiempo de residencia corto. Se busca obtener una alta dispersin metlica a travs de la inclusin de las especies activas en un soporte que ofrezca una gran rea superficial, obtenindose un material muy homogneo. Los catalizadores seleccionados en esta investigacin para la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo (MSO), son los de hierro soportados sobre slice, de hierro-molibdeno sobre slice y los de hierro soportados sobre titania.
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CAPTULO 3
PREPARACIN DE CATALIZADORES
CAPTULO 3: PREPARACIN DE CATALIZADORES
3.1.
INTRODUCCIN
El mtodo sol-gel permite tener un rea superficial extensa que facilita una alta dispersin de las especies activas para relacionarla posteriormente con la actividad cataltica. El mtodo sol-gel requiere de la utilizacin de compuestos solubles en un solvente que por hidrlisis y policondensacin inorgnica formen en una primera instancia el sol y posteriormente el gel. Al final, el gel puede estar formado solamente por una parte de los constituyentes o puede permitir de acuerdo con las condiciones de reaccin, la incorporacin de todos los componentes y esto al final redunda en una dispersin ptima de los xidos metlicos en la matriz de la slice. El gel posteriormente mediante tratamiento trmico evoluciona hacia un catalizador con una gran rea y alta dispersin del xido, lo cual favorece cierto tipo de reacciones catalizadas heterogneas a travs de especies dispersas y no aglomeradas para obtener buenos desempeos a productos de oxidacin parcial y altas selectividades, como es el caso particular de la oxidacin selectiva del metano hasta formaldehdo. El mtodo sol-gel con precursores moleculares apropiados, permite preparar una variedad de materiales mezclados denominados hbridos orgnico-inorgnicos, los cuales basados en slice constituyen una clase muy verstil de slidos amorfos importantes en reacciones de catlisis heterognea. Estos hbridos se dividen en dos clases: Clase I: Nanocompuestos, donde las molculas orgnicas estn incrustadas en una matriz inorgnica. Clase II: Redes mezcladas, donde hay una fuerte interaccin entre fragmentos orgnicos e inorgnicos. La elaboracin de materiales de alta selectividad cataltica puede resultar del control de la formacin de la estructura del poro del material o a partir del control de la formacin de la red del slido tridimensional: (RO)n M + (n/2) H2O MOn/2 + n ROH
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Pueden ser as obtenidos, catalizadores microporosos de xidos mixtos amorfos. Y, la ruta sol-gel puede permitir el control del tamao de partcula y la estructura de poro del soporte xido [1]. La estructura de poro de la slice preparada usando alquilsilicatos como precursores, es determinada principalmente por el tamao y la geometra del empaquetamiento de las partculas de slice. La hidrlisis rpida, la lenta condensacin y la baja solubilidad total contribuyen a un nivel alto de supersaturacin, dando como resultado la formacin de pequeas partculas. Las partculas formadas en medio cido son ms pequeas que las obtenidas en medio bsico, fundamentalmente debido a la ms lenta velocidad de condensacin y menor solubilidad. Al mismo pH, los alquilsilicatos que tienen ms pequeos grupos alquilo, reaccionan ms rpido con agua produciendo partculas primarias ms pequeas. Durante el proceso de transformacin de sol a xerogel, el pH del sol junto con el tiempo de maduracin, son variables determinantes en la estructura del poro del producto final [2]. La sntesis sol-gel de catalizadores heterogneos puede realizarse a partir de soluciones acuosas, mediante la hidrlisis y condensacin de cationes metlicos. Las sales metlicas cuando se disuelven en agua dan lugar a especies solvatadas, en las cuales el catin metlico est rodeado por ligandos H2O, HO- o O2-. La condensacin va olacin u oxolacin ocurre en el rango de pH donde estn presentes los ligandos HO-. La olacin con cationes de baja valencia conduce a policationes y la precipitacin de hidrxidos mientras que la oxolacin de cationes de alta valencia conduce a la formacin de polianiones y xidos [3]. Materiales de Fe soportados sobre slice preparados por el mtodo de microemulsin, presenta una mayor actividad cataltica en la reaccin de hidrogenacin de CO que los materiales preparados por el mtodo convencional, debido a una buena dispersin metlica y baja interaccin metal-soporte, desarrollando una alta actividad cataltica [4]. Materiales de hierro soportados sobre slice pueden incluir en su preparacin, por el mtodo solgel, la adicin de HF como catalizador facilitando la produccin de una solucin homognea de la sal de hierro para conseguir incorporar el metal dentro de la matriz de la slice y obtener un slido uniforme en su composicin [5]. El efecto de promocin del Fe sobre slice se aprecia en la formacin de formaldehdo con cargas de Fe por debajo de 0,1 atom% (Fe/Si x 100). La slice AEROSIL 200V es usada como soporte e 38
impregnada con solucin acuosa de nitrato frrico. Cargas de Fe mayores de 1 atom% causa completa oxidacin a CO2 principalmente por la presencia de partculas de -Fe2O3 [6]. Para la reaccin MSO, los catalizadores tipo FeOx /SiO2 con bajas cargas de hierro (0,09-0,73 wt%) preparados por adsorcin-precipitacin (AP), presentan un mejor desempeo cataltico que los catalizadores preparados por impregnacin seca. Las especies aisladas de Fe3+ son poco selectivas, las partculas de 3-d Fe2O3 tienen un comportamiento no selectivo y los trozos 2-d oligmeros son los de mejor respuesta cataltica debido a una fuerza ptima del enlace Fe-O [7]. El mtodo de preparacin y la carga del metal de hierro, son los parmetros fundamentales en la obtencin de buenos resultados para la reaccin MSO [19]. Estudios de nanocompuestos de especies de hierro sobre slice, los cuales fueron preparados por el mtodo sol-gel, fueron desarrollados con el propsito de evidenciar el papel de la matriz de slice sobre las propiedades de los compuestos finales, usando como fuente de hierro acetilacetonato y como fuente de slice TEOS, MTEOS y PTEOS. Los nanocompuestos se prepararon por dos vas, la ruta del alcxido y la del agua, con un contenido de hierro del 3% en peso para todas las muestras, los resultados del anlisis por difraccin de rayos X (XDR) y microscopa electrnica de transmisin (TEM) no dan una informacin confiable para evaluar la influencia de la composicin de la fase de hierro sobre las propiedades magnticas, ya que el reporte por estas tcnicas dan datos de un estado amorfo. Por esta razn, se recurri a la tcnica de Mssbauer para identificar las diferentes especies de hierro sobre la matriz de slice, se reportaron indicios de especies de Fe2+, Fe3+ en configuracin de alto spin, goethite -FeOOH, FeOOH, Fe2SiO4, entre otras. En conclusin, la composicin de la fase de hierro de los compuestos finales es muy sensible al tipo de precursor utilizado en la preparacin de la matriz de slice, por ejemplo, se observa una mayor cantidad de fayalita en el compuesto preparado con feniltrietoxisilano (PTEOS) y la formacin de nanopartculas de hematita con diferentes tamaos se obtienen dependiendo del tipo de precursor y de las condiciones de temperatura [8]. Catalizadores de FePO4 soportados sobre slice han reportado una alta productividad de formaldehdo con resultados significativamente superiores que cuando se emplean SiO2 y FePO4 solos [9].
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En la preparacin de nanocompuestos de hierro-slice por sntesis sol-gel, se encuentra que la red de slice se forma ms rpidamente que la red de xido de hierro: Primero probablemente por efecto estrico del grupo orgnico del precursor de hierro utilizado, que es el 2-metoxietoxi, que inhibe la hidrlisis y la condensacin del metoxietxido de hierro mientras que el grupo etoxi del tetraetil ortosilicato (TEOS) para la slice no tiene el mismo efecto. Segundo, la acidez de la muestra con solo el precursor de hierro (pH = -1,10) era ms alta que la muestra que contena solo el precursor de slice (pH = 1,24) y as se puede inhibir el proceso de condensacin por repulsin de especies cargadas positivamente [10]. Catalizadores de Fe-Mo soportados sobre slice, preparados por deposicin de vapor de Fe3(CO)12, presentan buena actividad a baja temperatura entre 723-823 K donde el formaldehdo es el mayor producto lquido condensable. Se presenta efecto sinergstico entre el Fe y Mo para la produccin de formaldehdo en la reaccin de oxidacin parcial de metano. El Fe es el centro de activacin del enlace C-H para generar compuestos intermedios sobre los cuales acta el Mo para hacer la transformacin a formaldehdo. Este fenmeno se aprecia por encima de 775 K [11]. Otros metales diferentes al hierro han sido preparados sobre soporte de slice mediante la tcnica sol-gel, es el caso del Ni/SiO2 con alto contenido de Ni por encima del 50% en peso en la forma de NiO a partir de los precursores de TEOS, nitrato de nquel y cido ctrico, donde este ltimo contribuye tanto a la formacin de mesoporos como en el incremento en la dispersin del metal. El Ni/SiO2 presenta mesoporos entre 5-10 nm, formados por la eliminacin del cido ctrico con pequeas contracciones en los poros a travs de una calcinacin en un medio inerte, donde los espacios ocupados por el cido ctrico dan lugar a los poros y adicionalmente se consigue una alta dispersin del metal de Ni debido a la baja capacidad de cristalizacin del citrato de nquel. Este compuesto se confirma con el espectro IR. Las muestras no presentan picos de difraccin de XRD excepto una banda ancha de slice amorfa en 2 = 23 [12]. En la formacin de slice gel amorfa, las muestras preparadas a partir de soluciones de cido saliclico y alcxidos de silicio, presentan alta porosidad y el dimetro y volumen de poro cambian con las condiciones de preparacin. La slice gel preparada a partir de TEOS y cido ctrico presenta una gran rea superficial, 1000 m2.g-1 sin importar la cantidad de cido ctrico en la preparacin, mientras que el tamao y volumen de poros se incrementa linealmente con el aumento del contenido de cido ctrico. Se proponen dos mecanismos para evaluar el efecto del cido ctrico sobre la dispersin 40
del nquel en la matriz de slice: El primero est relacionado con la descomposicin suave del cido en atmsfera inerte de calcinacin que interfiere el crecimiento del NiO. El segundo, con la presencia de carbono que debe provenir del citrato de nquel que se forma, ms que del cido ctrico que se descompone fcilmente a 250 K; el carbono es oxidado con aire a baja temperatura en el anlisis de oxidacin a temperatura programada (TPO), el cual puede estar en pequeas estructuras cristalinas tales como grafito no desarrollado, por tanto, se considera que el carbono residual que est cerca de los cristales de NiO o Ni, impide el crecimiento y agregacin de las partculas durante la calcinacin en atmsfera inerte [12]. El procedimiento sol-gel para la obtencin de catalizadores metlicos soportados sobre slice, permite conseguir altas reas superficiales con poros muy angostos centrados aproximadamente en 4 nm, a travs de precursores metalorgnicos que se hidrolizan cuidadosamente con control de pH y temperatura de reaccin de condensacin. La hidrlisis seguida de la polimerizacin inorgnica, forma partculas o micelas con dimetro aproximado de 10 nm que continan incrementando en tamao hasta formar el gel del xido metlico. La tcnica utilizada para la preparacin de catalizadores de Rh soportados sobre slice muestra una rea superficial entre 550700 m2.g-1, una resistencia a la sinterizacin en oxgeno y es ms efectiva en la retencin de las partculas metlicas con poros angostos del soporte, que otras tcnicas de preparacin como intercambio inico [13]. Catalizadores de Mo y Mo-Na soportados sobre slice fueron preparados por impregnacin sobre una slice no porosa comercial, Cabot M5 Aerosil. La presencia de las diferentes especies de Mo fue correlacionada con la actividad y selectividad a formaldehdo en la reaccin de oxidacin parcial de metano. Las principales especies identificadas en el catalizador de Mo 0,5 wt%/SiO2 fueron MoO3 y especies monomricas con un enlace Terminal simple Mo=O. La presencia de Na en el otro catalizador, hizo disminuir fuertemente la concentracin de especies Mo=O debido a la formacin de especies Na2Mo2O7 y de monmeros tetradricos con alto grado de simetra, afectando sustancialmente la conversin de metano y la produccin de formaldehdo [14]. Catalizadores de MoOx/SiO2 con 4,5 wt% MoO3 y slice pura fueron investigados para identificar el comportamiento de la oxidacin del metano, y la oxidacin posterior del formaldehdo sobre las especies dispersadas de SiO2 y MoOx. La reaccin de metano a formaldehdo ocurre en gran 41
parte sobre MoOx y en grado limitado sobre SiO2. Por contraste, la reaccin de oxidacin de formaldehdo es comparable en ambos casos. Para el catalizador MoOx, la descomposicin de HCHO est acompaada por combustin del hidrgeno formado y por combustin directa del formaldehdo hasta CO [15].
3.2
PREPARACIN DE CATALIZADORES POR EL MTODO SOL-GEL
3.2.1 Qumica de la formacin del gel Para el caso particular de nuestro estudio, la base del gel es la estructura de la slice SiO2, la cual est formada por el acoplamiento de unidades tetradricas de [SiO4]4- ligadas unas con otras por sus cimas. Segn la regularidad de este ensamblaje la slice est en forma cristalizada (cuarzo) o en la forma amorfa (vidrio), figuras 3.1 y 3.2 [16].
Figura 3.1 Estructura del cuarzo
Figura 3.2 Estructura del vidrio
Para construir la red de slice a travs del ensamble qumico de entidades monmeras [SiO4]4-, se parte de un alcxido tipo Si(OR)4, donde R es un radical orgnico, principalmente un alquilo CnH2n+1. n= 1 n= 2 n= 3 CH3 C2 H 5 C3 H 7 metilo etilo propilo Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Si(OC3H7)4 Tetrametoxisilano (TMOS). Tetraetoxisilano (TEOS). Tetrapropoxisilano (TPOS).
Estos compuestos lquidos se mezclan muy bien y sin reaccin con los alcoholes puros anhidros correspondientes (metanol, etanol, propanol, etc) [16]. El compuesto de partida reacciona con el agua segn la reaccin de hidrlisis siguiente: 42
La reaccin puede realizarse con los cuatro (4) grupos alcoxi, conduciendo a las otras estructuras: Si(OR)2(OH)2, Si(OR)(OH)3 y Si(OH)4. La presencia simultnea en solucin de estas 5 estructuras hace posible las reacciones de condensacin, por ejemplo:
Figura 3.3 Dmero con la estructura del puente oxo
La estructura que se ha creado (dmero) es ms gruesa que la precedente y es susceptible de agrandarse todava ms por reaccin de los grupos alquilo (R) restantes con los grupos OH de las otras molculas. Aparecen de esta forma, en el seno del solvente (ROH) las partculas que pueden llegar a formar slidos y precipitar, en este punto se tiene formado el sol. Si dichas reacciones continan, se van a unir las partculas precedentes creando as una red polimrica continua de slice. Cuando todo el recipiente est invadido de tales partculas se forma el gel: red de slice, que aprisiona el solvente restante. Este solvente contiene los productos utilizados que no entraron directamente en la composicin de la red (exceso de agua, de catalizador, de modificador, exceso de metal) [16]. Se debe tener en cuenta tambin la posible reaccin de condensacin entre dos grupos OH con liberacin de agua:
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El proceso de gelificacin depender de las velocidades relativas de las reacciones de hidrlisis y de las reacciones de condensacin. Los factores que pueden influenciar y modificar las propiedades texturales de la slice obtenida, pueden ser el pH y la obstruccin de la molcula del alcxido [16]. 3.2.1.1 Influencia del pH En pH cido se acelera la hidrlisis, favoreciendo las reacciones en el extremo de la cadena polimrica. Se forman especies poco ramificadas que conducen a polmeros lineales correspondientes a geles de un solo bloque (monolitos) transparentes como el vidrio. En pH bsico, se favorece la condensacin y las reacciones principalmente se dan en medio de las cadenas polimricas. Se forman especies muy ramificadas que conducen a partculas coloidales densas. Los geles tienen la apariencia a la del vidrio templado (Ver Figura 3.4).
Figura 3.4 Estructuras lineales y ramificadas de la slice
3.2.1.2 Modificacin qumica de los alcxidos Los alcxidos son muy reactivos con respecto al agua pero se puede aminorar esta reactividad mediante bloqueos por otras molculas orgnicas voluminosas, por ejemplo la molcula del acetilacetonato:
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El acetilacetonato es un ligando quelante en forma de pinza, donde la molcula reacciona convirtindose en la estructura:
El ataque del silicio por el agua se vuelve ms difcil, por tanto, ms lento el proceso. Con la seleccin adecuada de estos modificadores de compuestos alcxidos de partida se puede controlar la estructura y la morfologa de la slice [16]. 3.2.1.3 Mecanismo de las reacciones involucradas en la formacin del gel La matriz de formacin del catalizador est constituida por la slice y esta estructura es importante definirla a travs del mtodo de preparacin que para el caso de estudio es el de solgel. En la slice, el silicio posee el nmero de coordinacin de 4 como en la mayora de sus compuestos oxigenados. La unidad base es el tetraedro [SiO4]4- que puede ligarse por los vrtices o cimas pero no por sus bordes [17]. Esta forma de asociacin ocasiona repulsiones Si-Si muy fuertes y el tipo de enlace entre unidades monmeras es Si-O-Si, conocido como puente oxo entre los cationes cuando no se encuentran ligandos de agua dentro de la esfera de coordinacin del catin, este proceso se denomina oxolacin [18]. Esta reaccin est relacionada con los elementos con carga elevadas (z 4) que existen como aniones monmeros oxo u oxohidroxi en medio diluido alcalino o neutro, como es el caso del Si (IV). En la primera etapa de la hidrlisis para la formacin de la slice, los compuestos alcxidos existen en la forma de hidroxi monmeros que pueden verse afectados por las condiciones de acidez o basicidad del medio y presentar diferentes velocidades de formacin del gel. La reaccin de oxolacin requiere entonces en su etapa inicial de la formacin de los grupos hidroxi resultantes de la hidrlisis de los compuestos alcxidos de partida para la formacin de la 45
estructura del gel, esta etapa se lleva a cabo por sustitucin nucleoflica SN2, con el ataque del oxgeno nucleoflico del agua sobre el tomo de Silicio que tiene una carga parcial positiva por el enlace simple con el tomo de oxgeno del grupo alcoxi. Etapa inicial: Hidrlisis de alcxidos. RO Si RO OR OR + H2O RO RO Si OH OR + ROH
En la forma aninica oxo-hidroxi, los ligandos de un elemento poseen una carga parcial fuerte negativa que es determinante en la formacin de un puente oxo entre las estructuras monmeras y en las cuales se satisface la coordinacin mxima del catin, implicando desde luego la formacin de un grupo saliente como la molcula de agua. La reaccin de oxolacin procede de acuerdo con un mecanismo de reaccin tipo SN2 (sustitucin nucleoflica bimolecular) que se desarrolla en dos etapas: Reaccin de oxolacin: a) Adicin nucleoflica con la formacin de un puente ol. H (+) (-) M - OH (+) (-) (+) Se forma un estado de transicin inestable por el aumento de la coordinacin. b) Transferencia del protn. H (-) M - O - M - OH (+) 46 (-) (+) M - O - M + H2O M - O - M - OH2 (-) M - O - M - OH + M - OH
El protn se transfiere desde el puente ol hacia un ligando OH terminal para formar un ligando aquo eliminable (+OH2). El agua eliminada preexiste en la esfera de coordinacin de los cationes en la forma de ligandos OH y no como agua de coordinacin, es decir ligando aquo. Por esta razn, la velocidad de la reaccin de oxolacin esta ligada a la acidez del medio, de esta manera se habla de la oxolacin bsica, cida o neutra, siendo esta ltima en general la que tiene menor velocidad de reaccin [9]. Para el caso de los silicatos, la velocidad de condensacin es diez veces mayor a pH=1 que a pH=2, mnima a pH=3 y es cien veces mayor a pH=6 que a pH=4 [18]. El mecanismo de reaccin para el caso particular de los alcxidos, se presenta a continuacin: Etapa de Hidrlisis:
Etapa de Condensacin: - Adicin nucleoflica
- Transferencia protnica
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La reaccin de oxolacin se puede catalizar ya sea en medio bsico o cido, pero es fundamental tener presente el efecto del medio sobre el metal que se incorpora dentro de la reaccin. Para el caso de incorporar metales u xidos metlicos dentro de la estructura de la slice para obtener catalizadores soportados con una alta dispersin, es importante definir el precursor metlico a utilizar y revisar la qumica particular dentro del proceso de formacin del gel teniendo en cuenta su participacin en cada una de las etapas, tanto de hidrlisis como la de condensacin para llegar a la estructura final, as por ejemplo el uso de la sal de acetato de hierro, Fe(CH3COO)2, como sal precursora, debe asegurarse que permanezca en solucin. Se hace entonces conveniente acondicionar el pH del medio para evitar la precipitacin de especies tipo oxalatos de Fe2+ y Fe3+ y facilitar as la dispersin dentro del soporte para obtener un material homogneo en el catalizador final. Se tienen dos alternativas para acondicionar el pH al introducir el componente cido que se encargar de neutralizar los grupos hidroxilos que pueden resultar de las reacciones de hidrlisis: adicin de un cido orgnico o uno inorgnico. En el primer caso, por ejemplo el cido oxlico, puede ayudar no solamente a la neutralizacin de los grupos HO- sino tambin son claves en la formacin de la estructura porosa final del catalizador y por ende de la alta dispersin del metal que se quiere conseguir en la sntesis del catalizador. Esta porosidad se da por la facilidad en la formacin de enlaces dbiles de los oxgenos carbonlicos con los puentes oxo, los cuales despus en el proceso de calcinacin dan origen a los poros del gel de slice. Igualmente los oxgenos del puente oxo pueden asociarse con los iones libres de Fe2+ permitiendo mantenerlos en solucin para evitar su aglomeracin en partculas que se separan de la matriz de la slice debido a la formacin de precipitados de especies de hierro. El papel del cido oxlico se puede observar en las siguientes reacciones: HOOC - COOH + H2O
(-) (-) (-) (-)
OOC COOH + H3O+ OOC COO(-) + H3O+
OOC COOH + H2O OOC COO (-) + Fe2+
((-) OOC COO (-))2 Fe
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Si Si O Si + HOOC - COOH O C C O
Si O OH
OH
Para el segundo caso, se puede utilizar un cido inorgnico, tal como el HF o el HNO3, de tal forma que despus en el proceso de calcinacin se pueda retirar fcilmente por el tratamiento trmico, pero aqu es importante definir con claridad cual es el medio en el cual se llevar a cabo la reaccin de condensacin, porque la cantidad de cido que se utilice puede cambiar fundamentalmente las condiciones de reaccin, ya que la reaccin de oxolacin puede ser bsica, cida o neutra. Para el caso particular del presente estudio, la formacin de un gel de hierro soportado sobre slice se debe realizar en un medio que mantenga las especies de Fe2+ y/o Fe3+ en solucin y a su vez determine una velocidad de condensacin lenta, esto se logra con la adicin de cido HNO3 diluido. La sal precursora de hierro proporciona la especie Fe2+, que al mantenerse en solucin permite tener disponible el cido de Lewis, Fe2+ que dentro de la etapa de condensacin de la slice se puede incorporar a la estructura del gel formado mediante reaccin cido-base con los grupos oxo que son nucleofilos o bases de Lewis y de esta manera conseguir una alta dispersin del metal. La estructura propuesta se presenta en la figura 3.5.
Fig. 3.5 Estructura de insercin del metal
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3.3 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADO SOBRE SLICE

Se prepararon siete (7) catalizadores, uno del soporte de slice, cinco (5) con diferentes porcentajes de hierro: 0,1% hasta 1,0% de carga en peso del metal con adicin de cido inorgnico en solucin diluida, de tal forma que no se presentaran precipitados de oxalatos de hierro. El catalizador 7 se prepar con una carga de 0,5% de hierro pero sin adicin de cido inorgnico. 3.3.1. Procedimiento de obtencin del gel con hierro La preparacin del gel con hierro se consigue utilizando como base de preparacin, la solucin etanlica de las sales precursoras de los componentes del catalizador, principalmente el alcxido de silicio y la sal de hierro (II) que debe ser soluble en etanol absoluto, para lo cual la sal de hierro debe ser previamente ensayada en solubilidad. Las sales precursoras utilizadas fueron: tetraetil ortosilicato (TEOS) del 98% (Acros organics product) y acetato de hierro (II) anhidro del 95% (Aldrich). Se disuelve cido oxlico hidratado (C2H2O4.2H2O mn 99.5%, M= 126,07 g.mol-1) en la mnima cantidad de etanol absoluto. En recipiente separado se disuelve la sal de hierro en etanol absoluto. La solucin de cido oxlico se adiciona al recipiente que contiene la cantidad pesada del precursor de slice (TEOS), luego se aade la solucin de hierro agitando fuertemente para tener una mezcla homognea. Y, posteriormente la cantidad de agua definida en la proporcin molar: Si (OC2H5)4 / Oxlico / Agua: 4/2/15. Por ltimo se adiciona el cido ntrico en solucin diluida, en cantidad suficiente para disolver el precipitado. Se recubre el recipiente con parafilm para evitar la evaporacin del solvente y se coloca el recipiente al bao mara a temperatura de 313 K hasta la gelificacin del producto. Los tiempos de gelificacin fueron variados, el menor de 5 das para el catalizador 1S y mximo de 14 das para el catalizador 3F.
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El gel formado pasa a secado en estufa durante toda la noche (t=12 horas) a temperatura de 363373 K. En la figura No. 3.6, se presenta el diagrama del proceso de preparacin de los catalizadores.
Figura 3.6 Procedimiento de preparacin de los catalizadores de Hierro.
3.3.2. Preparacin de los catalizadores con hierro Se realizaron ensayos de solubilidad en etanol absoluto con sales precursoras orgnicas de hierro, por ejemplo el oxalato de hierro (II), slido de color amarillo y los resultados de los ensayos para solubilidad al 3% p/v indican que el compuesto es insoluble en fro y en caliente: Temperatura ambiente T= 333 K T= 353 K (solvente en ebullicin) : No soluble : No soluble : No soluble
Los ensayos con la sal de acetato de hierro (II) arroj resultados de solubilidad en etanol absoluto a temperatura ambiente, por tal razn se escoge como precursora para la preparacin de los catalizadores de hierro. Los resultados de las cantidades de los precursores requeridos en la preparacin de cinco (5) gramos de los catalizadores, se presentan en la tabla 3.1.
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Tabla 3.1. Datos preparacin de catalizadores de hierro sobre slice.

No. Catalizador 1S 2F 3F 4F 5F 6F 7F Fase activa wt% Fe 0 0,1 0,3 0,5 0,7 1,0 0,5 % SiO2 100 99,9 99,7 99,5 99,3 99,0 99,5 TEOS (ml) 18,44 18,42 18,39 18,35 18,31 18,26 18,35 Acetato Fe(II) 95% (mg) 0 16,5 49,0 80,3 112,0 160,9 80,3
3.3.3. Calcinacin El gel seco con hierro, obtenido en la seccin anterior pasa al proceso de calcinacin en un horno a temperatura controlada, mediante una rampa de calentamiento de 2 K.min-1 desde la temperatura ambiente y luego de alcanzada la temperatura de calcinacin, el slido permanece a 673 K hasta completar ocho (8) horas de calcinacin y luego se enfra dentro del horno hasta temperatura ambiente.
3.4 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO-MOLIBDENO SOPORTADOS SOBRE SLICE

Para esta segunda serie de catalizadores tipo Fe-Mo soportados sobre slice, preparados por el mtodo sol-gel como en la primera serie, se prepararon siete (7) catalizadores, donde la constante estuvo en el porcentaje de hierro de 0,5 wt%. El primero se prepar con Fe 0,5 wt% sin carga de Molibdeno, otros cinco catalizadores con diferentes porcentajes de molibdeno: 0,1% hasta 1,0% de carga en peso del metal con adicin de cido inorgnico en solucin diluida, de tal forma que no se presentaran precipitados de especies aisladas de hierro y molibdeno para mantener las condiciones apropiadas de un proceso lento de formacin del gel, y el sptimo catalizador se prepar con una carga de 1,0% de molibdeno manteniendo la misma carga de 0,5 wt% Fe, pero sin adicin de cido inorgnico para observar el efecto de la formacin de especies aisladas de hierro y de molibdeno.
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3.4.1. Procedimiento de obtencin del gel con hierro-molibdeno La preparacin del gel de los dos metales, se consigue utilizando como base de preparacin la solucin etanlica de las sales precursoras de los componentes del catalizador soportado, el alcxido de silicio y las sales de hierro(II) y molibdeno(II) que deben ser solubles en el solvente etanol absoluto, para lo cual las sales metlicas son previamente ensayadas en solubilidad. Las sales precursoras utilizadas fueron: tetraetil ortosilicato (TEOS) del 98% (Acros organics product), acetato de hierro (II) anhidro del 95% (Aldrich) y acetato dmero de molibdeno (II) anhidro 99%. Se disuelve cido oxlico hidratado (C2H2O4.2H2O mn 99,5%, M= 126,07 g/mol) en la mnima cantidad de etanol absoluto. En recipientes separados se disuelven independientemente en etanol absoluto, las sales precursoras de hierro y de molibdeno. La solucin de cido oxlico se adiciona al recipiente que contiene la cantidad pesada del precursor de slice (TEOS), luego se aaden las soluciones de los precursores metlicos agitando fuertemente para obtener una mezcla homognea de las soluciones. Posteriormente la cantidad de agua definida en la proporcin molar: Si(OC2H5)4 / Oxlico / Agua: 4/2/15. El cido ntrico en solucin diluida, es adicionado para asegurar la disolucin de los posibles precipitados que se formen en la mezcla. Se recubre el recipiente con parafilm para evitar la evaporacin del solvente y se coloca el recipiente al bao mara a una temperatura de 313 K hasta la gelificacin del producto. Los tiempos de gelificacin fueron variados, el menor de 4 das para el catalizador 1FM y mximo de 19 das para el catalizador 6FM. Pero, el catalizador 7FM que se prepar sin adicin de HNO3 tuvo un tiempo de gelificacin de 40 das, valor anormal dentro de los establecidos en las preparaciones de las dos series de catalizadores con Fe y mezcla Fe-Mo. El gel formado pasa a secado en estufa durante toda la noche (t=12 horas) a una temperatura de 363-373 K. En la figura No. 3.7, se presenta el diagrama del proceso de preparacin de los catalizadores.
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Figura 3.7 Procedimiento de preparacin de los catalizadores de Hierro-Molibdeno.
3.4.2. Preparacin de los catalizadores de hierro-molibdeno Se realizaron ensayos de solubilidad en etanol absoluto con la sal precursora orgnica de molibdeno, ya que estaba definido el sistema de preparacin con etanol absoluto como disolvente de los precursores, tanto del precursor de slice (TEOS) como el de acetato de hierro (II). Los resultados de los ensayos para solubilidad al 3% p/v indican que el compuesto es insoluble en fro y soluble en caliente. Las cantidades de los precursores en la preparacin de cinco (5) gramos de los catalizadores, se presentan en la tabla 3.2.
Tabla 3.2. Datos preparacin de catalizadores de hierro-molibdeno sobre slice.
No. Catalizador 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 7FM Fase activa wt% Fe 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% Fase activa wt% Mo 0% 0,1% 0,3% 0,5% 0,7% 1,0% 1,0% Acetato %SiO2 99,5% 99,4% 99,2% 99,0% 98,8% 98,5% 98,5% TEOS (mL) 18,35 18,33 18,29 18,26 18,22 18,16 18,16 Fe(II) 95% (mg) 80,03 80,03 80,03 80,03 80,03 80,03 80,03 Acetato Mo(II) 99% (mg) 0 11,27 33,80 56,34 78,88 112,68 112,68
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3.4.3. Calcinacin El gel seco con los metales de hierro y molibdeno, pasa al proceso de calcinacin en un horno a temperatura controlada, mediante una rampa de calentamiento de 2 K.min-1 desde la temperatura ambiente y luego de alcanzada la temperatura de calcinacin, el slido permanece a 673 K hasta completar ocho (8) horas de calcinacin y luego enfriar hasta temperatura ambiente dentro del horno.
3.5 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADOS SOBRE TITANIA

Existen numerosos reportes de materiales basados en titania preparados por el mtodo sol-gel, utilizados por sus caractersticas dielctricas, pticas y catalticas. Este ltimo aspecto es de gran inters para nuestra investigacin, por tal razn se presenta a continuacin los adelantos ms recientes en la preparacin de materiales de titania. Nanocristales de titania anatasa altamente dispersa, se pueden preparar por el mtodo sol-gel con nitrato de amonio como sustrato slido que inhibe la aglomeracin de los nanocristales. Este mtodo puede ser aplicado para sintetizar otros xidos anlogos de Zr, Si, Sn y Al [20]. Pelculas de gel de TiO2 preparadas por el mtodo sol-gel a partir de Ti(OC2H5)4 y TiCl4 presentan diferentes propiedades, dependiendo del precursor utilizado, de la temperatura de cristalizacin de la titania en las pelculas, y de la relacin Ti/O [21]. Nanopartculas de TiO2 preparadas por el mtodo sol-gel han sido obtenidas con titanatos inorgnicos y polietilenglicol como agente gelificante y dispersante. Estos materiales de titania en polvo ultrafino y cristalino, son de gran utilidad por sus propiedades dielctricas, pticas y catalticas [22]. El TiO2 poroso preparado por el mtodo sol-gel, utilizando tetraisopropilortotitanato en solucin con polietilenglicol (PEG), es un fotocatalizador probado en el tratamiento de aguas residuales. Muestras de TiO2 calcinadas a 520 C presentaron actividad fotocataltica en la degradacin de fenoles en solucin acuosa, luego de eliminar el PEG usado como precursor y promover la cristalizacin de TiO2 en la fase anatasa. El objetivo del PEG es asegurar la reproducibilidad en la 55
preparacin y en especial por las propiedades morfolgicas. La mayor degradacin de fenol se obtiene con la muestra sintetizada con PEG [23]. El etxido de titanio fue utilizado para obtener pelculas de TiO2, modificando el mtodo de preparacin sol-gel con la introduccin de cido actico glacial, adems la solucin es modificada por 60 moles de agua, lo cual produce un gel transparente despus de ocurrir la reaccin de hidrlisis y condensacin. Este procedimiento permite obtener una pelcula de titania anatase nanocristalina de alta calidad ptica y propiedades fotocatalticas [24]. Las caractersticas de los geles de TiO2 como las fases cristalinas, tamao de los cristales y las propiedades de sinterizacin, son afectadas por el tiempo de maduracin. Con el incremento del tiempo, los iones hidroxilo existentes en el enrejado disminuyen y de la misma manera la concentracin de vacancias de oxgeno producidas despus de la calcinacin. Consecuentemente, incrementando el tiempo de maduracin durante la sinterizacin, disminuye la velocidad de crecimiento del cristal de anatasa [25]. Se ha encontrado que las fases de transicin desde amorfa hasta anatasa y anatasa hasta rutila, son promovidas por irradiacin de luz ultravioleta y la actividad fotocataltica de las pelculas de TiO2 preparadas con foto-irradiacin es mucho mayor que el de las muestras preparadas sin irradiacin [26]. La preparacin de pelculas de TiO2 por el mtodo sol-gel usando ligandos orgnicos tipo 2metil-2,4-pentanodiol (MPD) o 2-(2-metoxietoxi) etanol (MEE), genera estructuras e ndices de refraccin especficos. El MEE aglomera los granos de titania y acelera la cristalinidad de la pelcula, produciendo una de las pelculas ms densas y el ms alto ndice de refraccin. El ligando MEE acta como aglutinante en procesos de extrusin cermicos. El ligando MPD est presente incluso hasta temperaturas de 500 C y no aglomera los granos de titania, resultando un bajo ndice de refraccin [27]. La nanotitania tipo rutile es sintetizada por la va sol-gel usando como precursor el tetrabutxido de titanio y alcohol etlico como solvente a una temperatura de 80 C. Sintetizada con HCl como catalizador, el material cristaliza sin calcinacin mientras que los materiales preparados usando acetilacetonato como catalizador requiere calentamiento a 300
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C para iniciar la cristalizacin. Tambin, la temperatura de transformacin de anatasa a rutile disminuye con el incremento del contenido del agua [28]. Catalizadores de titania conteniendo metales de transicin como molibdeno, cromo, fueron preparados por el mtodo sol-gel usando cido metatitnico como precursor. Se presenta un considerable aumento de la acidez de la superficie con la incorporacin del metal de transicin [29]. El material de titania mesoporosa puede ser sintetizada por la va sol-gel utilizando rea como agente formador de poro de bajo costo a partir de isopropxido de titanio. Posteriormente se remueve la rea por extraccin con agua. El rea superficial de las muestras depende de la concentracin de la rea y disminuye con el incremento en la temperatura de calcinacin [30]. Titania nanocristalina mesoporosa con distribucin de tamao de poro restringida, es preparada por la tcnica sol-gel utilizando la mezcla butanodiol y tetrapropiltitanato como precursores. El tiempo de maduracin para la sntesis tiene influencia sobre la fase de transicin del TiO2 y del proceso de nucleacin. La estructura mesoporosa y sus altas reas superficiales se mantienen an despus de calentarlas a 350 y 400 C por una (1) hora, indicando una alta estabilidad trmica [31]. Materiales aerogeles de xido de Hierro-Titania son preparados por el mtodo sol-gel, mediante la polimerizacin de acetilacetonato de Fe con butxido de titanio y secado supercrtico. Las propiedades estructurales incluyendo morfologa de partcula, fase cristalina, acoplamiento de cadena y rea superficial son modificadas por adicin de xido frrico dentro de la matriz de titania. El anlisis XPS revela una fuerte interaccin entre los tomos de hierro y titanio en la estructura mixta de xidos. La mayora de las especies estn en la forma de Fe3+ y Ti4+. No se encuentra la fase de transformacin de anatasa a rutila ni la precipitacin de cristales de Fe2O3. Los sitios cidos de Lewis o Bronsted son funcin de la dispersin del hierro [32]. Para esta tercera serie de catalizadores metlicos soportados sobre titania, se selecciona el metal de hierro con 0,5 wt% Fe, preparado por el mismo mtodo sol-gel como en la primera serie, con el fin de evaluar el efecto del cambio de soporte. Por esta razn, no se prepara el catalizador FeMo soportado sobre titania, ya que los cambios en las propiedades resultantes difcilmente se podran asignar a la presencia de uno u otro metal. Se prepararon cuatro catalizadores, donde se varia el tipo de precursor de titania como isopropxido de titanio (IV) y etxido de titanio (IV), de tal forma que resultan dos (2) 57
catalizadores de Fe 0,5 wt% y dos (2) catalizadores de TiO2 que corresponden a los soportes para cada precursor de titania utilizado. Se adiciona la cantidad de cido inorgnico en solucin diluida utilizada en la preparacin del catalizador de Fe sobre slice, de tal forma que no se presentaran precipitados de especies aisladas de hierro. En todos los casos, las sales precursoras al disolverse en los solventes apropiados, isopropanol y etanol absoluto, forman soluciones coloidales con material slido muy fino dando como resultado en la agitacin de la mezcla de los componentes de la preparacin, un gel denso de caractersticas diferentes a los de slice, se procede a retirar el solvente del gel mediante evaporacin por agitacin magntica hasta solidificacin. 3.5.1. Procedimiento de obtencin del catalizador de hierro La preparacin del catalizador de hierro soportado sobre titania se realiza utilizando como base las sales precursoras de titanio, alcxidos de titanio (isopropxido y etxido), y la sal de hierro (II) utilizada en la preparacin de la primera serie de catalizadores de hierro. Las sales precursoras utilizadas fueron: titanium(IV) isopropoxide del 99,999 % (Aldrich), titanium(IV) ethoxide del 99 % (Alfa Aesar GMBH & Co KG) y acetato de hierro(II) anhidro del 95% (Aldrich). Para la preparacin de los catalizadores basados en el precursor de isopropxido de titanio, se disuelve cido oxlico hidratado (C2H2O4.2H2O mn 99,5%, M= 126,07 g.mol-1) en la mnima cantidad de 2-propanol. En recipiente separado se disuelve la sal de hierro en 2-propanol. La solucin de cido oxlico se adiciona al recipiente que contiene la cantidad pesada del precursor de titanio (Ti(IV) isopropxido), luego se aade la solucin de hierro agitando fuertemente para tener una mezcla homognea. Posteriormente la cantidad de agua definida en la proporcin molar: Si (OC2H5)4 / Oxlico / Agua: 4/2/15. El recipiente con el gel denso obtenido, se coloca con el sistema de agitacin magntica para conseguir la evaporacin del solvente y en un trmino de 24 horas se obtiene el slido. El slido formado pasa a secado en estufa durante toda la noche (t=12 horas) a una temperatura de 363-373 K. En la figura No. 3.8, se presenta el diagrama del proceso de preparacin de los catalizadores soportados sobre titania con el precursor de isopropxido de Ti (IV). 58
Figura 3.8 Procedimiento de preparacin de los catalizadores de Hierro sobre titania.
El procedimiento de preparacin de los catalizadores de hierro soportados sobre titania, utilizando el precursor de etxido de titanio(IV), presenta la modificacin de no incluir el cido oxlico para evitar el aporte de especies H3O+ que desciendan el valor del pH y as evitar la precipitacin de los hidrxidos de titanio. 3.5.2. Preparacin de los catalizadores de hierro sobre titania Los ensayos con la sal de acetato de hierro(II) presenta resultados de solubilidad en etanol absoluto a temperatura ambiente mientras que la solubilidad al 3% p/v en isopropanol, indican que el compuesto es soluble en caliente. Se defini la preparacin de cuatro gramos de cada catalizador de hierro soportado en titania, y de dos gramos de cada soporte. Los resultados de las cantidades de los precursores requeridos en la preparacin de los catalizadores, se presentan en la tabla 3.3.
Tabla 3.3. Datos preparacin de catalizadores de hierro sobre titania.
No. Catalizador 1Ti 2FeTi 3Ti 4FeTi Peso catalizador (g) 2,0 4,0 2,0 4,0 Fase activa wt% Fe 0 0,5 0 0,5 Soporte % TiO2 100 99,5 100 99,5 Ti(IV) isopropxido (g) 7,118 14,165 Ti(IV) Etxido (g) 5,77 11,48 Acetato Fe (II) 95% (mg) 64,02 64,02
3.5.3. Calcinacin
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El gel seco que contiene el metal en los catalizadores de hierro, al igual que los de soporte de titania, pasa al proceso de calcinacin en un horno a temperatura controlada, mediante una rampa de calentamiento de 2 K.min-1 desde la temperatura ambiente y luego de alcanzada la temperatura de calcinacin, el slido permanece a 673 K hasta completar ocho (8) horas de calcinacin y luego enfriar dentro del horno hasta temperatura ambiente.
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CONCLUSIONES
El mtodo de preparacin de catalizadores metlicos soportados por la va sol-gel, pretende obtener slidos homogneos para el caso especfico del soporte de slice; debido en primer lugar a la disolucin de las sales precursoras en los solventes seleccionados, y en segundo lugar a las condiciones de preparacin para redisolver los precipitados de especies de hierro que se puedan formar; mediante adicin de cido ntrico diluido y temperatura baja de gelificacin que determinan una lenta reaccin de hidrlisis y condensacin. La lenta reaccin de polimerizacin inorgnica facilita incorporar las especies de hierro y molibdeno, dentro de la matriz de slice, aspecto que es observable no slo por la disolucin original de las sales precursoras sino por el gel resultante que luego de la calcinacin se convierte en un material homogneo, visualmente a travs de sus caractersticas fsicas como color y tamao de partcula, observables en toda su extensin. Para el caso de los catalizadores preparados con hierro soportado sobre titania, se encuentra dificultad de mantener las sales precursoras en solucin y esto hace que no se presente una reaccin lenta de formacin del gel, obtenindose un gel denso instantneo en el momento de la mezcla de las sales. La tendencia de los materiales de titania es la formacin de geles densos que segn la literatura conducen a diferentes tamaos de partcula que depende de las sales precursoras y de los agentes gelificantes y dispersantes que se utilicen en la preparacin. En conclusin el mtodo de preparacin definido para los slidos soportados en slice no es adecuado para los materiales que tienen como soporte la titania, debido a que la velocidad de formacin del gel es muy rpida y se presenta la dificultad de mantener en disolucin los precursores para facilitar la dispersin de las especies de hierro dentro del soporte de titania en la preparacin de los catalizadores, aspecto que incide en la dispersin de los xidos metlicos.
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CAPTULO 4
CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
CAPTULO 4: CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES.
4.1 4.1.1
EVALUACIN SUPERFICIE ACTIVA Y POROSIDAD DEL CATALIZADOR. Aspectos generales.
Los grnulos catalticos por lo general estn constituidos por poros de diferentes tamaos y entonces es importante evaluar la distribucin de tamao de poro que es la relacin del volumen contra el tamao del poro. El conocimiento de la morfologa del catalizador ayuda tanto en el procedimiento de preparacin como en su desempeo cataltico, las caractersticas morfolgicas importantes son: rea superficial, volumen de poro y distribuciones de rea y tamao de poro [1]. La distribucin de volumen de poro ayuda en la caracterizacin de la porosidad que incide directamente en la actividad cataltica, ya que se requiere de tiempos cortos de permanencia de los gases de reaccin y productos en la superficie del catalizador para obtener buenos rendimientos en formaldehdo. El rea superficial del catalizador se expresa en trminos de rea por unidad de masa del catalizador (m2.g-1) y corresponde a la suma de la superficie interna de los poros y la superficie externa del material, su valor representa en el presente estudio un elemento importante en la dispersin del metal sobre la superficie del catalizador y por lo tanto una gran superficie es ideal para conseguir una alta dispersin. Aunque la mayora de los catalizadores heterogneos son slidos porosos, el mtodo de preparacin determina su tamao y distribucin de poro, que son esenciales en la actividad cataltica que se pretende en la preparacin del catalizador, especialmente cuando es un catalizador soportado. Los poros dependiendo de su tamao se clasifican en microporos con tamao (dimetro de poro) < 2 nm, mesoporos entre 2 nm y 50 nm y macroporos > 50 nm [1]. La forma de los poros es variada y para el caso de la slice obtenida por proceso de gelificacin, como corresponde al caso particular de este trabajo, se presentan vacos entre los aglomerados de la matriz de slice, dando lugar a los diferentes tipos de poros. El rea superficial se determina para corroborar que efectivamente el mtodo sol-gel utilizado en la preparacin de los catalizadores de hierro y molibdeno, permite obtener reas superficiales de gran extensin.
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La medida del rea superficial se realiza a travs del mtodo de adsorcin de N2. El equipo utilizado para hacer las mediciones es un sortmetro Coulter SA 3100, con el cual se toman automticamente las isotermas de adsorcin a 77 K [2]. La curva de adsorcin de N2 a 77 K, llamada la isoterma de adsorcin, para el caso de las muestras de catalizadores de hierro soportados sobre slice y preparados por el mtodo de sol-gel, presenta la forma de la isoterma de tipo I y IV, de acuerdo con la clasificacin IUPAC, que caracteriza a los catalizadores microporosos [1], este aspecto se puede ver en la figura 4.1 que corresponde a las isotermas de la serie de catalizadores Fe/SiO2 y se observa un comportamiento similar de adsorcin de los catalizadores preparados en este estudio por el mtodo sol-gel. La desorcin del adsorbato debera presentar la misma curva de la isoterma, pero la evaporacin generalmente se presenta a presin ms baja que la condensacin por capilaridad dando lugar al fenmeno de la histresis, esto debido esencialmente por la forma del poro [1]. 4.1.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice.
Las muestras de los catalizadores metlicos de hierro soportados sobre slice y preparados por el mtodo sol-gel, presentan una mnima o casi nula histresis, debido esencialmente a que la temperatura de calcinacin de 673 K no ha definido todava una estructura y se tiene una forma amorfa del slido con alta microporosidad y poros irregulares.
Figura 4.1 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K para los catalizadores de hierro. (a) catalizador 1S (b) catalizador 2F (c) catalizador 3F (d) catalizador 4F ( e ) catalizador 5F ( f ) catalizador 6F (g) catalizador 7F.
Las reas superficiales obtenidas por el mtodo BET y la porosidad para los diferentes catalizadores de hierro sobre slice, se presentan en la tabla 4.1. 67
Tabla 4.1. Valores de las reas para catalizadores de hierro soportados sobre slice.
No. Catalizador
Tipo de Catalizador
rea BET (m2.g-1)
rea t-plot (m2.g-1)
Slice SiO2 659 220 1S 0,1 % Fe/SiO2 1129 603 2F 0,3 % Fe/SiO2 1033 422 3F 0,5 % Fe/SiO 850 534 4F 2 0,7 % Fe/SiO2 834 256 5F 1,0 % Fe/SiO2 702 302 6F (1) 0,5 % Fe/SiO2 993 417 7F Nota (1): Catalizador preparado sin adicin de cido inorgnico.
rea microporos (m2.g-1) 439 526 611 316 578 400 576
El mtodo de preparacin empleado por la va sol-gel, permite obtener grandes reas superficiales (mayores de 659 m2.g-1 que corresponde al soporte) importantes para alcanzar la alta dispersin del metal de hierro, condicin fundamental de partida para la reaccin de oxidacin parcial del metano hasta formaldehdo. El rea superficial que presentan los slidos preparados, se puede evaluar en trminos de la distribucin del tamao de los poros a travs del mtodo BJH desarrollado para describir el proceso de adsorcin y condensacin capilar que se presenta y est diseado como mtodo estndar de la ASTM para realizar clculos sobre mesoporos. El rea superficial de los catalizadores metlicos de hierro soportados es mayor que la correspondiente al soporte de slice preparados por la tcnica sol-gel, el rea mayor corresponde al catalizador 2F (1129 m2.g-1) que es el catalizador homogneo con menor carga de hierro (Fe 0,1%), luego sigue el catalizador 3F (1033 m2.g-1) con carga de Fe 0,3%. Y, as sucesivamente a medida que aumenta la carga de hierro, disminuye el rea superficial. El catalizador 7F (Fe 0,5%) que es preparado sin adicin de cido inorgnico para control de la disolucin de las sales precursoras, presenta un rea de 933 m2.g-1 que es similar a la del catalizador 4F (Fe 0,5%) que presenta un rea de 850 m2.g-1, y donde la diferencia est en la preparacin controlada. En relacin al rea de microporos, no hay una tendencia debida al incremento del porcentaje de hierro soportado sobre la slice. Aunque se nota que hay diferencia significativa con la adicin de cido, como se aprecia en el catalizador 4F (Fe 0,5%) con un valor de 316 m2.g-1, mientras que el 68
catalizador 7F (Fe 0,5%) sin adicin de cido, su rea de microporos es de 576 m2.g-1, esto indica que el cido puede generar residuos que bloquean los poros. La otra tcnica empleada para el anlisis de porosidad de los slidos preparados, es la conocida como t-plot, desarrollada por DeBoer et al y basada en la relacin entre el volumen adsorbido por unidad de superficie que es el espesor t de la capa adsorbida. La grfica del volumen adsorbido contra el espesor t para un slido macroporoso, da una lnea recta que pasa por el origen de coordenadas y la pendiente es directamente proporcional al rea superficial. Si el slido contiene mesoporos, se observa una desviacin de la linearidad que corresponde a la condensacin capilar, como se puede apreciar en la figura 4.2, t-plot para los diferentes catalizadores de esta serie, todas las curvas tienen tendencia similares, indicando la presencia de mesoporos que se pueden obtener con el intercepto de la lnea recta superior de la curva con el eje de la ordenada y adicionalmente se puede corroborar con los valores reportados del anlisis de distribucin de poros que aparecen en la tabla 4.2 [1].
Figura 4.2 Curva t-plot catalizadores de Hierro. Catalizador 1S (Fe0%) catalizador 2F (Fe0,1%) catalizador 3F (Fe0,3%) catalizador 4F (Fe0,5%) catalizador 5F (Fe0,7% ) catalizador 6F (Fe1%) catalizador 7F(Fe0,5%HT). De la figura 4.2, puede observarse que el comportamiento de la curva t-plot es similar a la de B.E.T, donde la carga de hierro presenta un mximo de volumen adsorbido, para un tdeterminado, para el catalizador con Fe 0,1%. Entre los catalizadores 4F (Fe 0,5%) y 7F (Fe 69
0,5%), el volumen adsorbido para el slido sin adicin de cido inorgnico, para un tdeterminado, presenta un mayor volumen adsorbido, por tanto, tiene mayor rea disponible. La distribucin del tamao de poros por el mtodo de adsorcin BJH, muestra los resultados presentados en la tabla 4.2., la cual es reportada directamente por el porosmetro empleado.
Tabla 4.2. Distribucin de tamao de poros para catalizadores de hierro soportados sobre slice.
Dimetro de poro (nm) Menor de 6 68 8 10 10 12 12 16 16 20 20 80 Mayor de 80
1S 31 15 7 8 9 8 17 5
CATALIZADOR (% volumen de poro) 2F 3F 4F 5F 6F 36 47 35 35 33 14 13 14 15 12 7 6 7 8 9 7 6 7 8 8 8 5 8 8 7 7 5 7 7 7 16 13 17 16 19 5 5 5 3 5
7F 31 12 7 8 9 8 20 5
Los catalizadores en general muestran una alta microporosidad, se tiene un porcentaje promedio alrededor del 35 % de microporosidad (menor de 6 nm), e igualmente poseen un promedio (sumatoria entre 6 y 20 nm) del 43% para el intervalo de mesoporos entre 6 y 20 nm. En conclusin, se puede establecer que la incorporacin de hierro incide directamente en el incremento del rea superficial del material, pero es mayor cuando se tiene un porcentaje bajo de carga del metal, encontrndose el mximo del rea superficial cuando se tiene una carga de 0,1% Fe. La diferencia en rea superficial del catalizador 2F es 71 % mayor que el rea del soporte de slice (1129 m2.g-1 comparado con 659 m2.g-1), de igual manera el catalizador 6F que presenta la menor rea de los catalizadores de hierro, es 7 % mayor que el rea del soporte. El catalizador 3F que es el segundo de mayor rea superficial, es 57 % mayor que el rea del soporte (1033 m2.g-1 comparado con 659 m2.g-1). Esta caracterstica puede estar relacionada con el tiempo de gelificacin que es variable. 4.1.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice
70
Para la isoterma de adsorcin en el caso de las muestras de catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice, la forma que presenta la curva es de tipo I y IV, de acuerdo con la clasificacin IUPAC, que caracteriza a los catalizadores microporosos [1], este aspecto se puede ver en la figura 4.3. La adsorcin se presenta a muy baja presin relativa por la fuerte interaccin entre la superficie de los poros y el adsorbato de N2 y el llenado completo requiere una presin un poco mayor, cuando los microporos estn llenos (el 58 % del rea superficial para el catalizador 3FM).
Figura 4.3 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K catalizadores hierro-molibdeno. (a) catalizador 1FM (b) catalizador 2FM (c) catalizador 3FM (d) catalizador 4FM ( e ) catalizador 5FM ( f ) catalizador 6FM (g) catalizador 7FM.
Las reas superficiales obtenidas por el mtodo BET, la tcnica t-plot y el resultado del rea de microporos para los diferentes catalizadores de hierro-molibdeno sobre slice, se presentan en la tabla 4.3. Tabla 4.3. Valores de las reas para catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice.
No. Catalizador 1S 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 7FM Tipo de Catalizador Slice SiO2 0,5 % Fe-0,0% Mo/SiO2 0,5 % Fe-0,1% Mo/SiO2 0,5 % Fe-0,3% Mo/SiO2 0,5 % Fe-0,5% Mo/SiO2 0,5 % Fe-0,7% Mo/SiO2 0,5 % Fe-1,0% Mo/SiO2 0,5 % Fe-1,0% Mo/SiO2 Area BET (m2.g-1) 659 830 584 879 747 766 777 557 Area t-plot (m2.g-1) 220 400 179 369 300 372 212 238 Area microporos (m2.g-1) 439 430 405 510 447 394 565 319
El rea superficial de los catalizadores metlicos de hierro-molibdeno soportados es mayor que la correspondiente al soporte de slice (659 m2.g-1) preparados por la tcnica sol-gel, el rea mayor corresponde al catalizador 3FM (879 m2.g-1) que es el catalizador con carga de molibdeno (0,3% Mo), luego sigue el catalizador 1FM (830 m2.g-1) con carga de Mo 0%. Y, en general se puede 71
establecer que no hay una relacin inversa de la carga con el rea superficial como se aprecia en los catalizadores de hierro, pero si se encuentra un valor promedio de (763 m2.g-1), alrededor del cual estn las reas de la serie hierro-molibdeno preparada con adicin de cido inorgnico. El catalizador 7FM preparado sin adicin, presenta la menor rea superficial (557 m2.g-1) que es menor a la del soporte, lo cual puede indicar que la presencia de las sales precursoras est afectando la red de polimerizacin de la matriz de slice y por ende la porosidad del material. En la figura 4.4, curva t-plot para los catalizadores de Hierro-Molibdeno, todas las curvas de los catalizadores de esta segunda serie, en su tendencia son similares, indicando la presencia de mesoporos que se pueden obtener con el intercepto de la lnea recta superior de la curva con el eje de la ordenada y adicionalmente se puede corroborar con los valores reportados del anlisis de distribucin de poros que aparecen en la tabla 4.4.
Figura 4.4 Curva t-plot catalizadores Hierro-Molibdeno. (a) catalizador 1FM (b) catalizador 2FM (c) catalizador 3FM (d) catalizador 4FM ( e ) catalizador 5FM ( f ) catalizador 6FM (g) catalizador 7FM.
Tabla 4.4. Distribucin tamao de poros para catalizadores hierro-molibdeno soportados sobre slice. CATALIZADOR (% volumen de poro) Dimetro de poro (nm) 1FM 2 FM 3 FM 4 FM 5 FM 6 FM 7 FM Menor de 6 28 19 22 18 24 38 23 68 12 12 10 11 13 11 11 8 10 9 12 11 10 10 9 12 10 12 9 9 10 11 9 8 7 12 16 9 11 10 11 10 8 9 72
16 20 6 10 9 8 7 5 8 20 80 21 23 23 25 23 18 24 Mayor de 80 6 4 5 6 4 3 6 Los catalizadores en general presentan un porcentaje promedio alrededor del 25 % de volumen de poro menor de 6 nm, siendo el valor de 38 % el ms alto de la serie que corresponde al catalizador 6FM (Mo 1,0%) y 18 % al menor que corresponde al catalizador 4FM (Mo 0,5%) e igualmente poseen un promedio del 48 % para el intervalo de mesoporos, es decir, entre 6 y 20 nm, siendo el valor de 54 % el mas alto (catalizador 2FM) y el menor de 41 % (catalizador 6FM). En conclusin, se puede establecer que la incorporacin de molibdeno y el hierro simultneamente, inciden directamente en la disminucin del rea superficial del material comparativamente con la inclusin de slo hierro, pero se mantiene un rea superior a la del soporte solo. No hay correlacin de la carga del metal con el rea superficial del material, encontrndose el mximo del rea superficial cuando se tiene una carga de 0,3% de Mo. Por otra parte, la preparacin del catalizador sin adicin de cido, catalizador 7FM, llega a tener un rea inferior a la del catalizador con el mismo porcentaje de carga de hierro que si usa cido (catalizador 6FM), debido a que parte de la carga queda por fuera de la estructura polimrica inorgnica de la slice y afecta la formacin de poros de la red, ya que las especies aisladas de de hierro y molibdeno pueden bloquear el proceso del cido oxlico que ayuda a la formacin de los poros dentro de la matriz de slice, entonces disminuye el rea superficial. La diferencia en rea superficial del catalizador 3FM es 33 % mayor que el rea del soporte de slice (879 m2.g-1 comparado con 659 m2.g-1), de igual manera el catalizador 7FM que presenta la menor rea de los catalizadores de hierro-molibdeno, es el 85 % del rea del soporte. El catalizador 1FM que es el segundo de mayor rea superficial, es 26 % mayor que el rea del soporte (830 m2.g-1 comparado con 659 m2.g-1). En general el efecto quelante del cido oxlico es importante en la formacin de la estructura amorfa del soporte de slice y de esta manera se consigue un rea superficial adecuada para la incorporacin de las especies de los xidos metlicos. 4.1.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania
Para el caso de las muestras de catalizadores de hierro soportados sobre titania, la curva de adsorcin de N2 a 77 K (Figura 4.5), es esencialmente de tipo IV para el catalizador 2FeTi, correspondiente a materiales mesoporosos donde la isoterma muestra una pequea elevacin a 73
Ps/Po>0.90 y el ciclo de histresis es de tipo H1 con alguna contribucin de tipo H2 (curva b de la figura 4.5) [1,3]. Las muestras presentan una pequea adsorcin a bajas relaciones de presin relativa Ps/Po. Y, solamente despus de Ps/Po= 0,6 se observa un incremento en la adsorcin, siendo mayor la adsorcin en las muestras de los catalizadores 1Ti y 2FeTi debido principalmente a la utilizacin del cido oxlico en la preparacin de estos materiales, lo cual permite una mayor mesoporosidad en los materiales [4]. Los catalizadores 3Ti y 4FeTi presentan una menor adsorcin, ya que su rea superficial BET de 7 m2.g-1, en ambos casos, es mucho menor que las reas de los catalizadores 1Ti y 2FeTi, 65 y 54 m2.g-1 respectivamente.
Figura 4.5 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K para catalizadores Fe sobre TiO2. (a) catalizador 1Ti soporte de titania (b) catalizador 2FeTi (c) catalizador 3Ti soporte de titania (d) catalizador 4FeTi.
Las reas superficiales obtenidas por el mtodo BET y la porosidad para los diferentes catalizadores de hierro sobre slice, se presentan en la tabla 4.5.
Tabla 4.5. Valores de las reas para catalizadores de hierro soportados sobre titania.
No. Tipo de Catalizado Catalizador r Titania TiO2 1Ti 0,5 % Fe/TiO2 2FeTi Titania TiO2 3Ti 0,5 % Fe/TiO2 4FeTi
Area BET (m2.g-1) 65 54 7 7
Area t-plot (m2.g-1) 87 66 13 10
Area microporos (m2.g-1) 0 0 0 0
74
La baja rea superficial de estos slidos puede deberse a que en la preparacin, se forma instantneamente un gel, que no permite una reticulacin lenta que conducira a un rea mayor. Esta baja rea se ve reflejada por la ausencia de microporos. Adicionalmente, el rea superficial es pequea debido a la facilidad del soporte de titania de obtener la fase cristalina por encima de la temperatura de 573 K [4]. Por debajo de esta temperatura se puede conseguir la estructura amorfa de titania, pero a la temperatura de calcinacin de 673 K que es el programa establecido de preparacin de los catalizadores, se llega hasta la estructura de la anatasa. La tcnica t-plot, da una gran aproximacin de lnea recta pero que no pasa por el origen, indicando la presencia no slo de macroporos sino tambin mesoporos en el slido como se puede apreciar en la figura 4.6.
Figura 4.6. Curvas t-Plot catalizadores Fe sobre TiO2. (a) catalizador 1Ti soporte de titania (b) catalizador 2FeTi (c) catalizador 3Ti soporte de titania (d) catalizador 4FeTi.
Todas las curvas de los catalizadores de esta tercera serie, presentadas en la figura 4.6 son similares, indicando la presencia de macro y mesoporos que se puede corroborar con el anlisis de distribucin de tamao de poros a travs del mtodo BJH, donde los valores son reportados en la tabla 4.6. En la figura 4.6, se observa que los catalizadores preparados con cido oxlico aumentan la porosidad, ya que se presenta para un mismo espesor t, mayor volumen adsorbido. Esto es debido 75
a una mayor porosidad. Esta observacin se ratifica en la tabla 4.6, donde se ve una mayor porosidad (mesoporosidad) para los catalizadores donde se utiliza cido oxlico.
Tabla 4.6. Distribucin de tamao de poros para catalizadores de hierro soportados sobre titania.
Dimetro de poro (nm) Menor de 6 68 8 10 10 12 12 16 16 20 20 80 Mayor de 80
1Ti 39 9 5 4 5 5 25 8
CATALIZADOR (% volumen de poro) 2FeTi 3Ti 6 9 5 4 7 4 10 4 19 5 29 6 23 50 1 18
4FeTi 10 6 6 7 11 8 36 16
Las muestras en general presentan un porcentaje alto de volumen de mesoporos entre 2 y 80 nm (84 %) con un 16 % de tamao de macroporo. Para los catalizadores 3Ti y 4FeTi, las reas BET son de 7 m2.g-1 en ambos casos, valores bastante pequeos comparados con los dos primeros, 1Ti y 2FeTi, debido a la falta del cido oxlico en la preparacin que es un componente importante para aumentar la porosidad en la preparacin de materiales por el mtodo sol-gel. La utilizacin del cido oxlico es importante para incrementar la porosidad del material. Otras investigaciones relacionadas con la preparacin de titania a 520 C, donde se utiliza polietilenglicol (PEG), aumenta el rea superficial del material y el tamao del poro [5]. El rea superficial BET del catalizador 2FeTi es 54 m2.g-1 comparada con 65 m2.g-1 del soporte de TiO2. La presencia del metal de hierro en la preparacin de los catalizadores soportados disminuye el rea superficial de los materiales, indicando que no favorece el aumento de la porosidad ni el aumento del rea superficial del material para facilitar la dispersin metlica. En conclusin, se establece que el mtodo de preparacin de catalizadores de hierro con el soporte de titania no genera altas reas superficiales que permitan obtener una buena dispersin metlica.
4.1.5
Anlisis Comparativo de superficies y porosidad de los catalizadores.
76
De los catalizadores preparados, los de hierro soportado sobre slice, son los que presentan mayor rea superficial en comparacin con la serie de hierro-molibdeno y en mayor grado con los catalizadores de hierro soportados sobre titania. La insercin del hierro aumenta el rea superficial del soporte de slice, siendo en mayor grado cuando hay un porcentaje bajo de carga del metal. Es importante lograr la disolucin de las sales precursoras del metal para asegurar una mxima incorporacin y dispersin metlica. Los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice presentan menores reas superficiales que los catalizadores con solo hierro sobre slice, pero son suficientes para conseguir una alta dispersin de los metales. Es importante resaltar que los catalizadores que contienen molibdeno presentan una mayor mesoporosidad que los catalizadores de solo hierro, es decir, que la inclusin de un segundo metal favorece la mesoporosidad en detrimento de la microporosidad. Los catalizadores de hierro soportados sobre titania no presentan grandes reas superficiales requeridas para conseguir una buena dispersin metlica y por tanto el mtodo de preparacin sol-gel no es el adecuado para conseguir una buena insercin metlica sobre este soporte.
4.2 4.2.1
MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO- MEB Aspectos Generales
Por medio de esta tcnica, se puede visualizar la morfologa de los materiales. El anlisis de superficie se realiz con el equipo JEOL 6700 SEM que opera entre 0,5 3,0 kV con resolucin ltima de 1,0 nm y un rango de ampliacin de 10X hasta 700.000X. El microscopio posee un alto vaco a fin de evitar colisiones de los electrones con las partculas gaseosas del medio que facilitaran la dispersin; la alta tensin de aceleracin favorece el desprendimiento de electrones de corta longitud de onda y sus bobinas electromagnticas permiten condensar el haz electrnico y generar el barrido sobre la superficie de la muestra, los electrones secundarios o electrones que escapan de la muestra con energas por debajo de 50 eV son los utilizados para la formacin de la imagen. La emisin de electrones secundarios aumenta cuando el ngulo de incidencia de electrones sobre la superficie de la muestra disminuye. El nmero de electrones reflejados es ms importante sobre los relieves en bordes y en puntos, apareciendo ms brillantes en la pantalla. Esta tcnica permite obtener una visualizacin tridimensional de la superficie de la muestra. La 77
magnificacin est determinada por la relacin entre la amplitud de barrido de la imagen que es fija y la de barrido del objeto que es regulable [2, 6]. Para observar la morfologa de la superficie, la muestra en polvo se coloca sobre el portamuestras del equipo mediante la ayuda de una cinta scotch de carbono que se adhiere a la superficie y posteriormente las muestras son recubiertas de una resina epxica y seccionadas para su anlisis. En este trabajo, se tomaron ms de 250 microfotografas, de las cuales para cada serie de catalizadores se seleccionan las ms representativas.
4.2.2
Catalizadores de Hierro soportados sobre slice.
Las microfotografas obtenidas para estos catalizadores; fotos No.1 hasta No.7, son realizadas con una tensin de aceleracin de 3,0 kV, con aumentos de X20.000, X50.000 y X100.000; presentan una estructura amorfa con aglomerados de variados tamaos, del orden de nm, mayores y menores de 100nm.
Foto 1 Catalizador 1S SiO2
Foto 2 Catalizador 2F 0,1% Fe
Foto 3 Catalizador 3F Fe 0,3%
78
Foto 7 Catalizador 7F 0,5%Fe Se puede observar que el contenido de hierro, que es diferente en todos los casos, no afecta las caractersticas del material. 4.2.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. Las microfotografas tomadas a estos catalizadores; fotos No.8 hasta No.14, son realizadas con una tensin de aceleracin de 3,0 kV, con aumentos de X10.000, X50.000 y X100.000; presentan al igual que en la serie de catalizadores de hierro sobre la slice, la estructura amorfa caracterstica de la slice preparada por el mtodo sol-gel con aglomerados de tamaos variados, menores y mayores de 100 nm.
Foto 8 Catalizador 1FM Mo0%
Foto 9 Catalizador 2FM Mo0,1%
Foto 11 Catalizador 4FM Mo 0,5%
79
Foto 14 Catalizador 7FM Mo1,0% HT Las diferentes cargas de hierro y molibdeno de en los slidos, no afectan las caractersticas de morfologa superficial y no hay indicios de estructuras definidas de especies aisladas de xidos de Fe y Mo. 4.2.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. Las secuencias de microfotografas presentadas en la figura 4.7, realizadas con aumento X3.000 permiten establecer la comparacin de los materiales soportados sobre titania. Los materiales en (a) y (b), catalizadores 1Ti y 2FeTi respectivamente, son menos aglomerados que los materiales representados en (c) y (d), catalizadores 3Ti y 4FeTi respectivamente, debido a la presencia del cido oxlico incorporado en la preparacin.
Figura 4.7. Microfotografas de catalizadores de titania con aumento X3.000. (a) Catalizador 1Ti (b) catalizador 2FeTi (c) catalizador 3Ti (d) catalizador 4FeTi.
80
En la figura 4.7, se puede observar un material ms uniforme y estructurado caracterstico de la fase anatasa de la titania, preparado por el mtodo sol-gel y calcinado a 673 K. El tratamiento trmico genera la disminucin del tamao de partculas debido a la gradual reduccin de los poros cerrados [5].
Figura 4.8. Microfotografas de catalizadores de titania con aumento X30.000. (a) Catalizador 1Ti (b) catalizador 2FeTi (c) catalizador 3Ti (d) catalizador 4FeTi.
La figura 4.8, presenta una secuencia similar de los catalizadores de titania, indicando que los materiales (c) y (d) que corresponden a los catalizadores 3Ti y 4FeTi, ahora con un aumento X30.000, se puede confirmar que son ms aglomerados y se puede apreciar la estructura caracterstica de la anatasa como una estructura de red fina [4]. La microfotografa (c) de la figura 4.8, muestra que la estructura de la titania consiste de nanopartculas con dimetro alrededor de 100 nm, similar a lo observado por S.V. Lamaka, et al [7]. La adicin de cido oxlico inhibe la formacin de un material ms uniforme y estructurado, en el caso de la titania.
4.2.5 Anlisis comparativo MEB para los catalizadores Los catalizadores de hierro y de hierromolibdeno soportados sobre slice, presentan una morfologa de superficie muy similar caracterizada por grnulos de diferentes tamaos que corresponden a aglomerados del polmero inorgnico de slice. Los aglomerados son caractersticos de la estructura amorfa de slice y la diversidad de tamaos conforma la porosidad de material. No se presentan estructuras definidas dentro del material, las cuales pueden formarse por la aglomeracin de especies aisladas de hierro o molibdeno. 81
Del anlisis MEB de los catalizadores de hierro soportados sobre titania, se observa que estos materiales tienen tendencia a formar aglomerados cristalinos que se inhiben por la presencia de cido oxlico.
4.3. MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN (M.E.T) 4.3.1 Aspectos Generales. Esta tcnica puede ser utilizada para determinar la distribucin del tamao de partcula del metal, caso de los catalizadores de Rh soportados sobre slice mediante la preparacin por el mtodo sol-gel, requirindose magnificaciones de 184000 con un voltaje de aceleracin de 80 kV y adicionalmente la dispersin de las partculas de xido metlico sobre la estructura del SiO2 se analizan usando el MET en aire, a temperaturas superiores a 873 K. El tamao de la partcula metlica parece incrementar ligeramente con la carga del metal [8]. El equipo utilizado es un microscopio de alta resolucin de tipo EM-002B de TOPCON, con una tensin de aceleracin de 200 kV. El haz de electrones es producido en la fuente por un filamento de hexaboruro de Lantano (LaB6) calentado a una temperatura cercana a 1873 K (emisin termoinica) y que se encuentra dentro del can que necesita un vaco del orden de dentro de la columna. La muestra debe ser transparente a los electrones y presentar una buena resistencia al bombardeo electrnico bajo vaco. Las muestras se preparan a partir de materiales slidos en polvo que se pulverizan en mortero especial, colocndose en suspensin dentro de una solucin de etanol y dispersado por ultrasonido. Una gota de esta suspensin se coloca sobre una rejilla delgada de cobre de 2-3 mm de dimetro formando un tamiz metlico de una centsima de malla y recubierta de una pelcula de carbono con agujeros, y posteriormente se seca. Las pelculas de carbono presentan las caractersticas adaptadas a MET: estabilidad mecnica, conductividad elctrica y trmica limitando los fenmenos de carga y de calentamiento de la muestra. La utilizacin de pelculas con agujeros permite la observacin en alta resolucin y los anlisis por EDX dentro de zonas de la muestra no soportadas por el carbono. La lmina de cobre colocada sobre un 82 10-5 Pa
portaobjeto es insertada dentro de la cmara de introduccin al microscopio (vaco primario) antes de ser transferida dentro de la cmara de anlisis donde hay un vaco secundario (10-5) obtenido a travs de una bomba inica (ausencia de vapor de aceite) para evitar toda contaminacin de la muestra [9]. El anlisis elemental qumico en diferentes puntos de las muestras, se realiza con el sistema de anlisis de espectroscopa de energa dispersiva de rayos X (XEDS KEVEX Deltapro Quantum) acoplado al equipo de Microscopia Electrnica de Transmisin. 4.3.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice Se realizaron los anlisis de las cinco (5) muestras preparadas con cargas de 0,1%, 0,3%, 0,5%, 0,7% y 1,0% en peso del metal de hierro sobre el soporte de slice, aspecto importante para definir si el mtodo de preparacin con control de disolucin de las sales precursoras estn relacionadas con la dispersin metlica dentro de la matriz del polmero inorgnico utilizado como soporte. Las caractersticas fsicas obtenidas del producto de la polimerizacin ofrecen visualmente una apariencia homognea. Para el anlisis MET de los catalizadores de Fe/SiO2, se tomaron en promedio 20 microfotografas por cada catalizador, dando resultados similares en cada caso, y de las cuales se muestran las ms significativas. 4.3.2.1 Catalizador 2F (Fe 0,1%/SiO2). En la microfotografa No.15 tomada a este slido, no se observa la presencia de especies aisladas de xidos de hierro que formen estructuras definidas. Punto de Anlisis 1 2 3 % Hierro (Atom %) 0 0 0 % Silicio (Atom %) 100 100 100
Tabla 4.7 Anlisis composicin elemental Foto 15 Catal. 2F (Fe 0,1%/SiO2) sitios localizados en la microfotografa No.15.
83
La homogeneidad del slido se puede deducir del anlisis qumico realizado en tres (3) puntos de la microfotografa No.15, efectuada con un aumento de 20 kX. Los resultados demuestran que no hay zonas de acumulacin del metal sino una alta dispersin metlica que no permite detectar el hierro por el anlisis elemental, tabla 4.7. 4.3.2.2 Catalizador 3F (Fe 0,3%/SiO2). En la microfotografa No.16 tomada a este slido, se pueden observar diferentes tamaos de aglomerados de material, destacndose el mayor de ellos con dimensiones aproximadas de 145 x 194 nm. Dentro de esta estructura amorfa donde se identifican zonas grisceas con diferentes tonalidades, se seleccionan los puntos 1 y 2 localizados dentro de partculas con dimensiones aproximadas de 102 x 72 nm y 72 x 59 nm, que sugieren una alta concentracin del metal, pero al realizar el anlisis elemental se confirma que no hay concentracin del metal ya que el porcentaje analizado es el mismo valor de la preparacin. Los otros dos puntos (3 y 4) permiten confirmar las caractersticas de homogeneidad del material al reportar la concentracin de hierro en un porcentaje inferior al de preparacin (tabla 4.8). La homogeneidad del slido se deduce tambin del anlisis qumico elemental realizado mediante evaluacin global sobre toda el rea seleccionada de la misma microfotografa. El porcentaje de hierro en el anlisis, es del mismo orden establecido en la preparacin y no hay acumulacin de partculas del metal como xidos de hierro que hayan quedado por fuera de la matriz de la slice. Anlisis 1 2 3 4 Foto 16 Catal. 3F (Fe 0,3%/SiO2) Punto de % Hierro % Silicio 84 (Atom %) 0,3 0,1 0,1 0,2 99,7 99,9 99,9 99,8 (Atom %)
Tabla 4.8 Anlisis composicin elemental sitios localizados en la microfotografa 4.3.2.3 Catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2).
No.16.
El anlisis TEM muestra estructuras de aglomerados de material de diferentes tamaos e intensidades de color grisceo, donde se seleccionan las zonas ms oscuras para tomar los puntos para el anlisis qumico elemental. En el caso de la microfotografia No.17, realizada con un aumento de 20 kX, se toman tres (3) puntos de anlisis, cuyos resultados se presentan en la tabla 4.9 donde se reporta una composicin de 100% de Silicio y por tanto, no hay presencia del metal acumulado en regiones especficas de la muestra indicando que el hierro est disperso en toda la estructura amorfa del slido. Tabla 4.9 Anlisis composicin elemental de Punto de % Hierro % Silicio Anlisis 0 100 1 0 100 2 0 100 3 sitios localizados en la microfotografa No.17. Foto 17 Catal. 4F (Fe 0,5%/SiO2)
4.3.2.4 Catalizador 5F (Fe 0,7%/SiO2). Para este slido que tiene un porcentaje representativamente alto de Fe dentro de la gama de catalizadores de hierro, se prev la mayor posibilidad de generar especies de Fe aisladas dentro del material preparado, por tal razn se realiza el anlisis de composicin elemental en tres (3) puntos de las zonas de color oscuro de la microfotografa No.18, donde se pueden presentar aglomerados de hierro y adicionalmente un anlisis global del rea analizada para determinar la homogeneidad del material y la dispersin del hierro dentro de la matriz de la slice. El 85
aglomerado donde se encuentra el punto 1, tiene una dimensin aproximada de 144 x 144 nm, el del punto 2, es de 96 x 125 nm y el del punto 3, es de 106 x 38 nm. Los resultados se presentan en la tabla 4.10. Tabla 4.10 Anlisis composicin elemental sitios localizados en la microfotografa No.18. Punto de Anlisis 1 2 3 Global Foto 18 Catal. 5F (Fe 0,7%/SiO2 An cuando se presentan valores de composicin para hierro, los porcentajes son inferiores al porcentaje de hierro incluido en la preparacin del material y se puede decir que no se presentan aglomerados de especies de hierro. 4.3.2.5 Catalizador 6F (Fe 1,0%/SiO2). Es el slido con mayor porcentaje de hierro de la serie preparada en condiciones de evitar la precipitacin de especies de hierro para conseguir homogeneidad del material. Los resultados del anlisis de composicin qumica elemental se presentan en la tabla 4.11, obtenidos para un punto localizado en la zona de color intenso oscuro dentro de la matriz del polmero de slice como se aprecia en la microfotografia No.19 y de anlisis global en las microfotografias No.20 y 21 del sector de la muestra seleccionado por el equipo de MET, donde se observan aglomerados de material de dimensiones 490 x 280 nm y 500 x 360 nm, respectivamente. Las tres (3) microfotografias fueron tomadas con un aumento de 20 kX. % Hierro (Atom. %) 0,4 0,2 0,3 1,0 % Silicio (Atom. %) 99,6 99,8 99,7 99,0
86
Foto 19 Catal. 6F (Fe 1,0%/SiO2)
Tabla 4.11 Anlisis de composicin elemental de sitios y global localizados en las microfotografas No.19, 20 y 21.
Punto de Anlisis 1 Global Global % Hierro (Atom conc. %) 0 0 0 % Silicio (Atom conc. %) 100 100 100
En las zonas seleccionadas para el anlisis elemental principalmente las oscuras donde pueden estar las concentraciones altas del metal, los resultados de los diferentes puntos son concluyentes en el sentido de presentar un 100 % de silicio y nada del metal de hierro, lo cual confirma que el hierro incorporado en la preparacin del slido est altamente disperso dentro de la matriz de la slice. 4.3.2.6 Catalizador 7F (Fe 0,5%/SiO2). De acuerdo con la fotografa No.22 observada al microscopio de la tcnica M.E.T para la muestra del slido 7F (Fe 0,5%/SiO2), se establece la heterogeneidad del material por la presencia de partculas que pueden corresponder a aglomerados del metal de hierro que no se incorporan dentro de la estructura de la matriz de la slice. Los aglomerados de partculas presentan contenidos altos del metal hierro que determinan una estructura heterognea que identifica el catalizador, esto de aprecia con los resultados del anlisis de composicin efectuados en varios puntos como se observa en la tabla 4.12.
87
Punto de Anlisis
% Hierro (Atom %)
% Silicio (Atom %)
1 2 3 4 5 Foto 22 Cat. 7F (Fe 0,5%/SiO2)
0 0 100 100 91
100 100 0 0 9
Tabla 4.12 Anlisis composicin elemental microfotografa No.22 La microfotografa No.22, tomada con un aumento de 20 kX, muestra cinco (5) lugares de estructura diferente, los sitios 1 y 2 permiten observar la matriz de slice formada por la polimerizacin inorgnica dando un aspecto amorfo y los sitios 3, 4 y 5 son sitios de acumulacin del metal de hierro indicando que el material es heterogneo por las condiciones de preparacin y est en forma de xidos resultantes del proceso de calcinacin que quedan por fuera de la estructura polimrica de la slice. Los aglomerados donde se presenta acumulacin de hierro generalmente son partculas aisladas pequeas, dimetro de 16 nm para el punto 3, partcula de 28 x 16 nm para el sitio 4 y 19 x 22 nm para el sitio 5. Esta informacin, permite aseverar que la estructura resultante del slido preparado no presenta la homogeneidad esperada en el material por este mtodo de preparacin para conseguir una mayor homogeneidad. 4.3.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. Para esta serie de materiales se toman como referencia de anlisis los catalizadores 4FM (0,5%Fe-0,5%Mo), 6FM (0,5%Fe-1,0%Mo) y 7FM (0,5%Fe-1,0%Mo). La escogencia se basa en seleccionar los slidos con valores medio y alto de molibdeno y el tercero con los mximos valores de hierro y molibdeno pero sin adicin de cido inorgnico para lograr la disolucin de las sales precursoras utilizadas en la preparacin. 4.3.3.1 Catalizador 4FM (0,5%Fe-0,5%Mo).
88
La microfotografa No.23 con aumento de 20 kX, tomada a este slido permite, a travs del anlisis de composicin elemental, confirmar las caractersticas de homogeneidad del material, siendo necesario evitar la precipitacin de especies, de los dos metales en las condiciones del medio. 2 3 0 0 0 0 100 100
Tabla 4.13 Anlisis composicin elemental sitios localizados en la microfotografa No.23.
Punto de Anlisis
% Hierro (Atom %)
% Molideno (Atom %)
% Silicio (Atom %)
100
Foto 23 Cat. 4FM (Fe 0,5%-Mo0,5%) Se seleccionan para el anlisis elemental tres (3) puntos de la muestra que se observan en la microfotografa No.23, los resultados se presentan en la tabla 4.13, indicando una alta dispersin de las especies activas de hierro y molibdeno dentro de la matriz de slice. 4.3.3.2 Catalizador 6FM (0,5%Fe-1,0%Mo). Este catalizador corresponde al material que tiene el mayor porcentaje de molibdeno de todos los slidos de esta serie. Se presentan aglomerados amorfos de diferentes tamaos pero a diferencia de los slidos de la serie que contiene slo hierro, los colores son oscuros de gran intensidad como se observa en la microfotografa No.24.
89
2 3 4
0 0 0
0 0 0
100 100 100

Punto de Anlisis % Hierro (Atom %) % Molideno (Atom %) % Silicio (Atom %)
100
Foto 24 Cat. 6FM (Fe 0,5%-Mo 1,0%) Con el fin de evaluar la dispersin de las especies de xidos metlicos, se seleccionan cuatro (4) puntos en zonas de diferentes intensidades de color y tamao para tener una informacin precisa de la composicin elemental, los puntos 1, 3 y 4, sugieren una alta concentracin de los metales. Pero al realizar el anlisis elemental se observa en estos tres puntos e igualmente en el punto 2, que no hay aglomeracin de hierro ni de molibdeno ya que el porcentaje es del 100% de Silicio, como lo confirman los resultados reportados en la tabla 4.14. Debido al alto porcentaje de molibdeno en la preparacin del material, se prev que no toda la carga de los metales se pueda incorporar dentro de la matriz de la slice. Por tal razn, se realiz la evaluacin en otro sector de la muestra para confirmar la insercin total de los dos metales. La microfotografa No.25, muestra un aglomerado amorfo con dos zonas con coloracin oscura de alta intensidad que sugiere la presencia de especies aisladas de los metales de hierro y molibdeno.
90
1 2 3 4
0 0 91,2 91,2
0 0 6,1 8,6
100 100 2,7 0,4

Punto de Anlisis Global % Hierro (Atom %) 49,2 % Molideno (Atom %) 4,4 % Silicio (Atom %) 46,4
Foto 25 Cat. 6FM (Fe 0,5%-Mo 1,0%) Los resultados del anlisis qumico elemental global nos muestra efectivamente que no hay una buena dispersin metlica, ya que se reportan valores de 49,2 % de Fe, 4,4 % de Mo y 46,4 % de Si, como se aprecia en los datos reportados en la tabla 4.15. En la microfotografa No.25, se observan los cuatro (4) puntos seleccionados para realizar el anlisis qumico elemental. La zona superior de la microfotografa donde se localizan los puntos 1 y 2 no presentan aglomeracin de especies de xidos metlicos, mientras en la zona inferior donde estn los puntos 3 y 4 si hay acumulacin, en mayor porcentaje para especies de hierro con valores de 91 % de Fe como se observa en la tabla 4.15. Esto nos indica que an cuando tenemos
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reas de la muestra con una alta dispersin, es difcil conseguir un material homogneo en toda su extensin, debido principalmente a la alta concentracin de los metales en la preparacin que hace complicado lograr la insercin total dentro de la estructura amorfa de la slice. Por tanto, se concluye que una buena dispersin metlica debe considerar el 0,5% de Fe y 0,5% de Mo para esta serie de catalizadores. 4.3.3.3 Catalizador 7FM (0,5%Fe-1,0%Mo). Las partculas como las observadas en las microfotografas No. 26 y 27, corresponden a aglomerados de especies de hierro y molibdeno que aparecen en los materiales donde no hay control de la disolucin de las sales precursoras, dando lugar a un slido heterogneo en su composicin, esto se aprecia en la preparacin, por la formacin de precipitados de especies de los dos metales incorporados.
Foto 26 Cat 7FM (0,5%Fe-1,0%Mo)
Foto 27 Cat 7FM (0,5%Fe-1,0%Mo)
Para establecer si hay buena dispersin metlica dentro de la slice, se realiza el anlisis qumico elemental global en cada una de las microfotografas y los resultados muestran altos porcentajes de los dos metales, en mayor proporcin el hierro, tabla 4.16.
Tabla 4.16 Anlisis composicin elemental global en las microfotografas No.26 y 27.
Punto de Anlisis Global Global
% Hierro 90,9 86,4
% Molibdeno 7,9 11,8
% Silicio 1,2 1,8
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Con estos resultados, se confirma que la no adicin de cido ntrico conlleva a la obtencin de materiales heterogneos sin una buena dispersin dentro de la matriz de slice. 4.3.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. Las microfotografas presentadas en la figura 4.9, realizadas con aumento de 20kX, permiten caracterizar los catalizadores de hierro soportados sobre titania. La inclusin del cido oxlico en la preparacin de los materiales (a) catalizador 1Ti y (b) catalizador 2FeTi, los hacen presentar una menor aglomeracin de material que en el caso del slido (c) catalizador 4FeTi.
Figura 4.9. Microfotografas TEM de catalizadores de titania con aumento de 20kX. (a) Catalizador 1Ti (b) catalizador 2FeTi (c) catalizador 4FeTi. La parte (c) de la microfotografa TEM, muestra la excesiva aglomeracin del material que hace disminuir el rea superficial, la cual tiene un valor de 7 m2.g-1 para el catalizador 4FeTi preparado sin adicin de cido oxlico. Esta rea es muy inferior a la reportada por los catalizadores preparados con cido oxlico, 1Ti con 65 m2.g-1 y 2FeTi con 54 m2.g-1. Otro aspecto importante est en que el rea superficial decrece marcadamente con la temperatura de calcinacin debido al crecimiento del cristal [10]. 4.3.5 Anlisis Comparativo de la caracterizacin por MET de los catalizadores. Del anlisis comparativo de las dos (2) series de slidos soportados sobre slice, se puede concluir que el mtodo de preparacin sol-gel con la propuesta de control de disolucin de las sales precursoras por adicin de cido ntrico, permite dispersar los dos metales de hierro y molibdeno pero para cargas altas como 1,0% de molibdeno no se puede asegurar una buena dispersin. De acuerdo con los resultados se puede tener seguridad en la homogeneidad del material cuando las concentraciones de los metales son del 0,5% en carga. 92
Para el caso de los slidos heterogneos sin adicin de cido ntrico, catalizador 7F (0,5%Fe/SiO2) y catalizador 7FM (0,5%Fe-1,0%Mo/SiO2), se puede confirmar que efectivamente la no adicin del cido inorgnico impide una buena disolucin de las sales precursoras, lo cual conlleva a la formacin de especies aisladas de los xidos metlicos. Este aspecto es evaluado con buena precisin por el anlisis elemental que da la tcnica MET, de tal manera que se pueden identificar zonas de diferentes composiciones dentro del material que presenta en su preparacin. De acuerdo con las fotografas observadas al microscopio electrnico de transmisin (tcnica M.E.T) para las muestras de catalizadores de hierro soportados sobre titania, se puede observar que los slidos presentan excesiva aglomeracin y no tienen la forma amorfa de los materiales con soporte de slice. La adicin de cido oxlico reduce la aglomeracin del material del soporte. La caracterstica de ser un slido muy denso no favorece la insercin metlica y posiblemente determinar un comportamiento diferente en la actividad cataltica del material. heterogeneidad
4.4
DIFRACCIN DE RAYOS X
4.4.1 Aspectos Generales Algunos aspectos identificados en la revisin bibliogrfica relacionados con los difractogramas XDR de muestras de slice y de hierro soportados sobre slice, preparadas por el mtodo sol-gel, dan cuenta de la no presencia de picos en el espectro XDR an despus de la calcinacin a 800 C. Esas muestras se interpretan como amorfas, siendo posible que las regiones cristalinas de xidos de hierro-slice son demasiado pequeas para ser detectadas por XDR, es decir, que el SiO2 interrumpe la estructura cristalina de la forma de los xidos de hierro [11]. El anlisis XDR para muestras de Ni/SiO2 con alto contenido de nquel, por encima de 50% en peso de NiO, preparadas por el mtodo sol-gel que utiliza cido ctrico, indica que el proceso de calcinacin en aire conduce a compuestos oxidados de niquel, NiO, mientras que muestras calcinadas en atmsfera inerte de nitrgeno conducen a la reduccin de especies de nquel, a
93
travs de la descomposicin del cido ctrico sin oxidante, hasta la fase del metal [12]. Esta metodologa puede utilizarse en futuros trabajos, para catalizadores de hierro. Segn la revisin bibliogrfica, se espera que las muestras de catalizadores de hierro soportados sobre slice, las cuales tienen un porcentaje muy bajo del metal (mximo valor de 0,5% de Fe), no presenten picos en el espectro XDR, aspecto que se logra confirmar con ayuda de los difractogramas del anlisis con el equipo de difraccin de rayos X. En el presente estudio, se utiliza el equipo marca SIEMENS de tipo D5000, equipado de un antictodo de cobre (lnea K, = 1,5406 ) o de Cobalto (lnea K, = 1,7890 ) acoplado en el modo normal. El slido a analizar es finamente pulverizado en mortero y despus es depositado en una fina pelcula sobre una placa de vidrio que se coloca despus sobre el porta-muestra. La adquisicin y tratamiento de la informacin se realizan con la ayuda de un software que posee el equipo. Las posiciones y las intensidades de las lneas de difraccin son comparadas con las de la base de datos en el equipo, que estn referenciadas en el JCPDS (Joint Commitee on powder Diffraction Standards). El programa de anlisis utilizado es el siguiente: Angulo de barrido: 10 2 90 Paso en 2 : 0,015 grados Tiempo de conteo: 1 s.
4.4.2 Catalizadores de Hierro soportados sobre slice. El anlisis de XDR indica la presencia de una banda ancha centrada en un valor aproximado de d = 3,8, correspondiente al intervalo d = 2,4 6,6 y a un mximo de 2 = 23, en el intervalo 2 = 1536. En estos intervalos se pueden encontrar las estructuras de slice como la cristobalita (referencia JCPDS 39-1425) que presenta un pico central o un mximo en d = 2,33x y 2 = 22 y el cuarzo, llamado tambin xido de silicio- (referencia JCPDS 80-2147) que presenta un pico central o un mximo en d = 2,24x y 2 = 25,2, pero desde luego no corresponden a la estructura amorfa que presentan los catalizadores preparados por el mtodo sol-gel. Se puede decir que la estructura base es el xido de silicio que se puede observar en la figura 4.10 que compara los difractogramas de los catalizadores de hierro soportados sobre slice, incluyendo al soporte de
94
slice (C1S) y al catalizador 7F correspondiente al material que no presenta homogeneidad en la preparacin. Las lneas de mayor intensidad de los patrones de SiO2 y de la cristobalita, se localizan exactamente en la zona de la banda ancha que caracteriza la slice amorfa, lo cual confirma que el material de los catalizadores tienen como base estructural el xido de silicio y que an cuando el material preparado sin control de disolucin de sales no tiene la misma homogeneidad de los materiales controlados, su estructura sigue siendo amorfa y las especies aisladas de hierro que no se incorporan dentro de la matriz de slice no son suficientes para definir una estructura cristalina, debido a que dichas especies estn aisladas dentro de la matriz silcea en muy baja concentracin.
Figura 4.10 Difractogramas XDR de catalizadores de Fe/SiO2 comparativo con compuestos. Catalizador 1S (soporte slice), 2F (catalizador Fe 0,1%), 3F (catalizador Fe 0,3%), 4F (catalizador Fe 0,5%), 5F (catalizador Fe 0,7%), 6F (catalizador Fe 1,0%) y 7F (catalizador Fe 0,5%).
4.4.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. El anlisis de difraccin de rayos X (XDR) para esta serie de catalizadores que contienen los metales hierro y molibdeno dentro de la matriz de slice, muestra la misma forma del difractograma de los catalizadores de hierro, observndose la presencia de la banda ancha centrada en un valor aproximado de d = 3,8, correspondiente al intervalo d = 2,4 6,6 y a un mximo de 2 = 23, en el intervalo 2 = 1536.
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Figura 4.11 Difractogramas XDR de catalizadores de Fe-Mo/SiO2. (a) Catalizador 1FM (Fe0,5%-Mo0%), (b) Catalizador 2FM (Fe 0,5%-Mo0,1%), (c) Catalizador 3FM (Fe 0,5%-Mo0,3%), (d) Catalizador 4FM (Fe 0,5%-Mo 0,5%), ( e ) Catalizador 5FM (Fe 0,5%-Mo0,7%), (f) Catalizador 6FM (Fe 0,5%-Mo1,0%) y (g) Catalizador 7FM (Fe 0,5%-Mo1,0%HT).
La figura 4.11, presenta los difractogramas XDR de los catalizadores de Fe-Mo soportados sobre slice, los cuales coinciden exactamente en la banda ancha que caracteriza la slice amorfa. Y, con el fin de establecer que patrones de estructuras cristalinas relacionadas con los elementos de los materiales analizados presentan picos de intensidad en la zona de la banda ancha, se encuentran estructuras como la cristobalita (referencia JCPDS 39-1425) que presenta un pico central o un mximo en 2 = 22; el cuarzo, llamado tambin xido de silicio- (referencia JCPDS 80-2147) que presenta un pico central o un mximo en 2= 25,2; xido de silicio (referencia JCPDS 110252) con pico central o un mximo en 2 = 26,2; tridimita-o (referencia JCPDS 42-1401) con pico central o un mximo en 2 = 21,8; -MoO3 (referencia JCPDS 09-0209) con pico central o un mximo en 2 = 22,7; xido de molibdeno (referencia JCPDS 21-0569) con pico central o un mximo en 2 = 25,8; molibdita (referencia JCPDS 05-0508) con pico central o un mximo en 2 = 27,3 y el xido de ferromolibdeno FeMoO4 (referencia JCPDS 28-0488) con pico central o un mximo en 2=26,4, todas ellas son estructuras de silicio, hierro y molibdeno, pero desde luego no corresponden a la estructura amorfa que presentan los catalizadores preparados por el mtodo sol-gel. Se puede observar en la figura 4.11 que los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice, an en condiciones de carga alta de molibdeno como en los catalizadores 5FM (Fe 0,5%Mo0,7%) y 6FM (Fe 0,5%-Mo1,0%), no presentan especies aisladas de hierro y molibdeno que 96
no se incorporan dentro de la matriz de slice o estn en baja concentracin que no son suficientes para definir una estructura cristalina. Esta caracterstica observada en el anlisis XDR confirma que el mtodo de preparacin sol-gel con control de disolucin de las sales precursoras posibilitan incorporar en alto grado los metales de hierro (0,5%wt) y Molibdeno hasta 1,0%wt dentro de la estructura amorfa de slice. Para el caso del catalizador 7FM (Fe 0,5%-Mo1,0%), preparado sin la adicin de cido inorgnico, corresponde a un material que no presenta homogeneidad en su composicin como lo confirma el anlisis elemental de la tcnica XEDS, pero por estar las especies metlicas de hierro y molibdeno en baja concentracin, no alcanzan a definir una estructura cristalina, de tal forma que el difractograma XDR sigue presentando la caracterstica de la banda ancha de la estructura amorfa de la slice.
4.4.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. El anlisis de difraccin de rayos X (XDR) para esta serie de catalizadores que contienen hierro soportados sobre titania, muestra la estructura cristalina del xido de titanio (referencia JCPDS 21-1272), correspondiente a la estructura de la anatasa que presenta un mximo en d = 3,89x y 2= 25,3. Los difractogramas presentados en la figura 4.12, corresponden a los slidos del soporte de TiO2, catalizador 1Ti, y de hierro soportado sobre titania, catalizador 2FeTi, en los cuales se incluye el cido oxlico como plantilla en la preparacin. El cido oxlico evita la aglomeracin del material dificultando la formacin cristalina de la titania como se observa en el difractograma del catalizador 1Ti, donde no estn claramente definidas los picos de intensidad de la estructura anatasa del xido de titanio. Pero, se puede afirmar que la temperatura de calcinacin del material ha contribuido a moldear la estructura cristalina de la anatasa.
97
Figura 4.12 Difractogramas de los catalizadores 1Ti y 2FeTi.
Los catalizadores 3Ti y 4FeTi, preparados sin adicin de cido oxlico, muestran una mayor definicin cristalina con una baja rea superficial de 7 m2.g-1 en ambos casos, aspecto mostrado por el anlisis XDR que presenta difractogramas muy bien definidos y coincidentes plenamente con las lneas de intensidad de una estructura cristalina, como la de referencia correspondiente al patrn de anatasa (referencia JCPDS 21-1272), como se aprecia en la figura 4.13.
Figura 4.13 Difractogramas de los catalizadores 3Ti y 4FeTi.
Se destaca que la inclusin del metal de hierro no forma especies cristalinas definidas, mantenindose la estructura de la anatasa, lo cual indica que la presencia de especies aisladas de hierro pueden estar presentes pero que por efecto de la baja concentracin no alcanzan a formar especies cristalinas tipo ferrita, entre otros, lo cual podra modificar el difractograma exclusivo de la anatasa que se presenta en la figura 4.13.
98
4.4.5 Anlisis Comparativo de la difraccin de rayos X. Esta tcnica analtica es muy importante para coadyuvar en la evaluacin de la insercin de especies metlicas dentro de un soporte con el fin de obtener su dispersin hasta el grado atmico y molecular. Los materiales preparados con el soporte de titania, no ofrecen un rea superficial suficientemente para lograr la mejor dispersin de las especies metlicas. La facilidad de formacin de la estructura cristalina del xido de titanio con la temperatura, conduce a la estructura de la anatasa. Por otra parte, el anlisis XDR ayuda a confirmar en los materiales preparados con el soporte de slice que su estructura no es cristalina, sino que su organizacin es de carcter amorfa sin importar la temperatura de calcinacin en la preparacin de los catalizadores. Esto, es fundamental para conseguir una buena dispersin metlica no slo con hierro sino combinando dos metales como en la preparacin de catalizadores hierro-molibdeno.
4.5
REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
4.5.1 Aspectos Generales Esta tcnica de caracterizacin permite identificar las especies potencialmente reducibles, xidos metlicos msicos o soportados de los catalizadores, mediante la medida del hidrgeno consumido en funcin de la temperatura y de las condiciones de estudio escogidas. Dentro de las condiciones experimentales dadas, el conocimiento de la cantidad de H2 consumido durante el TPR as como la temperatura correspondiente a los picos mximos de reduccin, constituyen una buena identificacin del material slido [13]. La TPR indica la estabilidad de los catalizadores xidos en atmsfera reducida y permite tambin controlar la reproducibilidad de las preparaciones. El principio de la tcnica consiste en colocar una masa conocida de la muestra slida que es atravesada por un flujo gaseoso de hidrgeno y sometida a un incremento controlado de 99
temperatura. La reduccin de un xido metlico MO por hidrgeno puede ser descrito por la reaccin siguiente: MO (s) + H2 (g) M(s) + H2O (g) La tasa de reduccin del xido puede ser determinada de manera contnua, es decir por la cuantificacin del hidrgeno consumido o por la cantidad del agua formada. Para el caso del presente trabajo se opta por el hidrgeno consumido porque el agua no es necesariamente desorbida de su formacin, lo cual puede crear una controversia de temperatura entre los picos de reduccin reales y los registrados [2]. El perfil de reduccin de una muestra depende de varios parmetros donde el valor vara segn la literatura y hace necesario entonces optimizarla en funcin del sistema analizado. Por ejemplo, la velocidad de aumento de la temperatura donde el incremento del gradiente conduce a un refinamiento y desplazamiento de los picos de reduccin hacia valores altos de temperatura mientras que la resolucin se hace menor [14]. Por otra parte, un aumento de la concentracin de gas hidrgeno dentro de la mezcla con gas diluyente (Ar, He o N2) provoca un desplazamiento de los picos de reduccin hacia las bajas temperaturas y un tamao de partcula elevado conduce a un alargamiento y desplazamiento de los picos de reduccin hacia altas temperaturas [15]. Los anlisis para el presente estudio son realizados dentro de las mismas condiciones con el fin de realizar la comparacin de los resultados. Se utiliza una masa de 50 mg como punto de partida para los diferentes catalizadores, la cual es sometida a un flujo de 60 cm3 STP.min-1, que contiene 6,7 % H2 en Argn. El incremento de temperatura se efecta linealmente entre 293 y 1173 K, con un gradiente de 15 K.min-1. El montaje del equipo de TPR, como se aprecia en la figura 4.14 [2], est constituido de dos entradas de gas (Argn e hidrgeno) conectadas al flujmetro msico (2) tipo BROOKS 5878 que regulan los flujos de entrada por medio de vlvulas (1), de un reactor en cuarzo que contiene la muestra a analizar (6) colocada dentro del horno (5) con temperatura programable (8), de un sistema de deteccin (4) compuesto por un catarmetro TCD y de un sistema de integracin de datos (11). La temperatura (7) y la cantidad de hidrgeno consumido (4) son registradas de
100
manera continua. El agua formada dentro del reactor es capturada por el horno y el tamiz molecular de 5 (10).
Figura 4.14 Esquema del montaje de TPR. (1) vlvulas de entrada de gas, (2) flujmetro msico, (3) mezclador, (4) catarmetro, (5) horno, (6) reactor, (7) termocupla, (8) regulador de temperatura del horno, (9) vlvula by-pass, (10) tamiz molecular y (11) sistema de captura de datos.
El reactor es un tubo de cuarzo en U de 6,6 mm de dimetro interior, donde se coloca la muestra pesada entre dos trozos de lana de cuarzo para asegurarla. El sistema de deteccin es un catarmetro que funciona por la medida de la tensin de desequilibrio de un puente de Wheastone y la respuesta es proporcional a la diferencia de conductividad trmica entre los flujos de entrada y salida. El argn es utilizado como diluyente por su conductividad trmica diferente a la del hidrgeno, lo que permite una mejor cuantificacin del H2 consumido [2]. Para el catalizador 2FM (Fe 0,5%-Mo 0,1%), el anlisis TPR se realiza con una masa de catalizador de 51,0 mg (espectro (a)) como se observa en la figura 4.15, donde comparativamente con los otros dos ensayos realizados con 199,4 mg (espectro (b)) y 306,3 mg (espectro (c)), no hay consumo de hidrgeno. Los espectros (b) y (c) muestran un mayor consumo de hidrgeno pero distribuido en todo el intervalo de temperatura sin presentar los picos caractersticos de las especies reducibles de hierro y molibdeno. En estos dos espectros los consumos de hidrgeno son similares, indicando que el incremento de masa no tiene efecto sobre la informacin de las especies reducibles, definindose para los siguientes ensayos una masa de 100 mg de catalizador para realizar el estudio de TPR.
101
Figura 4.15 Espectro TPR comparativo del catalizador 2FM (Fe0,5%-Mo0,1%). (a) TPR con masa de 51 mg, (b) masa de 200 mg, (c) masa de 306 mg.
4.5.2
Catalizadores de Hierro soportados sobre slice.
El anlisis de reduccin a temperatura programada para esta serie de catalizadores, permite establecer que no hay en los catalizadores 1S, 2F, 3F, 4F, 5F y 6F especies potencialmente reducibles de hierro, es decir xidos de hierro libres que puedan consumir el hidrgeno en la reaccin de reduccin. En la figura 4.16, se pueden observar los espectros de los diferentes catalizadores. La curva TPR para el soporte (SiO2) presenta un bajo consumo de hidrgeno con incremento leve hasta 873 K y luego se estabiliza. Todos los catalizadores presentan un comportamiento similar debido a la baja concentracin y alta dispersin de los xidos metlicos en el soporte. En el caso del catalizador (g) correspondiente al slido 7F (Fe 0,5%/SiO2) se presenta un pico de consumo de hidrgeno significativo en 785 K con un hombro en 632 K. El valor de consumo est dado por la relacin de 0,672 moles de H2.mol-1 de Fe, valor que est cerca del valor terico de 0,5 mol de H2.mol-1 de Fe correspondiente a la reduccin de Fe+3 hasta Fe+2. As, el pico a 785 K puede asociarse a la reduccin de Fe2O3 va FexO [15], o reduccin de la magnetita (Fe3O4) hasta wustita (FeO) [16]. El hombro en 632 K se atribuye a la reduccin de hematita hasta magnetita, es decir -Fe2O3 hasta Fe3O4. El consumo de hidrgeno se mide a travs del valor del rea debajo del pico, relacionndola con los datos del boucle o volumen de calibracin del equipo que se realiza con seis inyecciones para tomar el promedio del rea de calibracin.
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Figura 4.16 Espectro TPR de catalizadores de hierro soportados sobre slice. (a) Catalizador 1S (soporte de slice, (b) catalizador 2F (Fe 0,1%/SiO2), (c) catalizador 3F (Fe 0,3%/SiO2), (d) catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2), (e) catalizador 5F (Fe 0,7%/SiO2), (f) catalizador 6F (Fe 1,0%/SiO2) y (g) catalizador 7F (Fe 0,5%/SiO2).
La diferencia del valor encontrado de consumo de hidrgeno respecto al valor terico de reduccin de las especies de hierro, est en la interaccin de los metales con el soporte de slice, lo cual estabiliza termodinmicamente la presencia de fases inestables (maghemita y wustita) antes y despus de la reduccin y suprime la formacin de grandes cristales de xido de hierro [15]. A temperaturas superiores de 873 K, la formacin de wustita (FeO) estable es posible, por tanto el pico a 815 K representa la reduccin directa de parte de la hematita hasta -Fe [17]. 4.5.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice. Al igual que en el caso de los catalizadores de hierro, este grupo de materiales que contienen dos metales: hierro y molibdeno, no presentan consumo de hidrgeno significativo a lo largo del intervalo de temperatura del anlisis de reduccin como se aprecia en la figura 4.17. El comportamiento es similar en todos los catalizadores de la serie excepto el catalizador 7FM (Fe 0,5%-Mo 1,0%) que presenta diferencia en la preparacin por la no adicin de cido inorgnico para el control de la disolucin de las sales precursoras.
103
Figura 4.17 Espectro TPR de catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. 1FM (Fe0,5%-Mo0%), 2FM (Fe0,5%-Mo0,1%), 3FM (Fe0,5%-Mo0,3%), 4FM (Fe0,5%-Mo0,5%), 5FM (Fe0,5%-Mo0,7%), 6FM (Fe0,5%Mo1,0%) y 7FM (Fe0,5%-Mo1,0%)
La no presencia de picos de consumo de hidrgeno, indica que no hay especies potencialmente reducibles de hierro ni de molibdeno, pero pude admitirse que el ligero consumo que se observa en los catalizadores 2FM, 5FM y 6FM puede darse por especies metlicas dispersas que estn estabilizadas termodinmicamente dentro de la matriz de slice y evita la formacin de grandes cristales de xidos [15]. Para el catalizador 7FM, se presenta un pico de mximo consumo de hidrgeno en 809 K y un hombro en 713 K. De acuerdo con la bibliografa para catalizadores de Fe-Mo se espera tener un espectro TPR con dos picos mximos de consumo de H2 para la reduccin de xidos de molibdeno en los valores de temperatura de 864 K y 1128 K, correspondientes a la reduccin de MoO3 hasta MoO2 y de MoO2 hasta Mo, respectivamente [18]. La presencia en pequeas cantidades, por ejemplo de 0,5 %Fe, influye sobre la distribucin de las especies de molibdeno sobre el soporte de slice y los picos del hierro no se identifican en el espectro TPR porque estn ocultos dentro de los del molibdeno [18]. Pero, el hombro en 713 K se puede atribuir a la reduccin de la magnetita (Fe3O4) hasta wustita (FeO) [16]. El valor de consumo para el pico en 809 K para el catalizador 7FM, est dado por la relacin de 0,99 moles de H2.mol-1 de Mo, valor que corresponde exactamente al valor terico de 1,0 mol de H2.mol-1 de Mo atribuido a la reduccin de MoO3 hasta MoO2, que indicara una aglomeracin de xidos de molibdeno y que no hay dispersin.
104
Dado que no se presenta consumo de hidrgeno por parte de los catalizadores de la serie de hierro y molibdeno soportados sobre slice, se concluye que existe dispersin en la matriz del soporte, donde la interaccin con el soporte permite estabilizar las fases de los xidos metlicos. 4.5.4 Catalizadores de Hierro soportados sobre titania. La grfica 4.18, muestra los espectros de los catalizadores 1Ti, 2FeTi, 3Ti y 4FeTi, donde en todos los casos se observan picos de consumo de hidrgeno. Los espectros de color azul correspondientes a los catalizadores 1Ti y 2FeTi, presentan menor consumo de hidrgeno que los catalizadores 3Ti y 4FeTi que aparecen en lneas discontinuas de colores negros y relacionados con la escala de valores de consumo de H2 del lado derecho de la grfica en la figura 4.18. Los xidos de metales de transicin son empleados como catalizadores por la presencia de sitios activos para la adsorcin de molculas, donde generalmente las propiedades qumicas de los centros activos pueden ser ajustadas mezclndolos con xidos de soporte, as se logra promover el desempeo cataltico por la interaccin de los dos cationes [19]. Este aspecto juega un papel importante en la superficie de los catalizadores de hierro sobre titania, donde los iones Fe+2, Fe+3 y Ti+4 que presentan radios inicos similares de 0,084, 0,074 y 0,064 nm, respectivamente, conducen a reacciones de transferencia de carga que originan especies reducibles detectadas en la evaluacin de TPR.
Figura 4.18 Espectro TPR de los catalizadores 1Ti (soporte titania), 2FeTi (Fe 0.5%/TiO2), 3Ti (soporte de titania) y 4FeTi (Fe 0.5%/TiO2).
105
Los xidos de soportes actan como un eficiente activador de oxgeno y promueven la estabilidad y reactividad de los centros activos metlicos debido a la interaccin metal-soporte [20]. La mayora de las especies de Fe y Ti sobre la superficie estn como Fe+3 y Ti+4, y el incremento de Ti+3 y Fe+3 en superficie son causadas por disolucin de Fe2O3 dentro de TiO2 [19]. Estas reacciones de transferencia de carga en superficie, est relacionada con la alta reducibilidad del hierro en la estructura de xidos mixtos tipo Fe-O-Ti, favoreciendo la formacin de especies Ti+3 a partir del Ti+4, razn por la cual se observa un mayor consumo de hidrgeno en los catalizadores de titania preparados sin adicin de cido oxlico, lo cual conduce a una mayor aglomeracin del material. El hierro soportado en titania, incrementa el consumo de H2 respecto a los soportes de titania. Este aspecto se observa entre los catalizadores 2FeTi y 1Ti e igualmente entre los catalizadores 4FeTi y 3Ti. En el primer caso del catalizador 2FeTi, se observan dos picos de consumo de H2 con un mximo en 903 K cuyo valor est dado por la relacin de 1.73 moles de H2.mol-1 de Fe, valor cercano al terico de 1,33 mol de H2.mol-1 de Fe atribuido a la reduccin de Fe3O4 hasta Fe va intermedio de FexO. El segundo pico se presenta en 1102 K con valor de consumo de 1,12 moles de H2.mol-1 de Fe, valor cercano al terico de 1,0 moles de H2.mol-1 de Fe atribuido a la reduccin de FeO hasta Fe. El pico de mximo consumo de hidrgeno de la titania se ubica en 903 K con un valor muy pequeo de 0,0033 moles de H2.mol-1 de Ti muy alejado del valor terico de 0,5 moles de H2.mol-1 de Ti correspondiente a la reduccin de Ti+4 a Ti+3, por tanto se puede atribuir a pequeas reducciones que sufre la estructura de TiO2, posiblemente debidas a adsorcin por efecto acido-base de Lewis con los tomos de oxgeno en la estructura de la titania. Para los catalizadores 3Ti y 4FeTi slo hay un pico de consumo de H2, que para el caso del soporte (catalizador 3Ti) est en 1011 K difiriendo en 100 K respecto del soporte del catalizador 1Ti, debido en principio al mtodo de preparacin que produce un slido muy aglomerado cuando no se adiciona cido oxlico en la preparacin. Esto genera un slido trmicamente estable que se reduce a una mayor temperatura. Por otra parte, el consumo es de 0,109 moles de H2.mol-1 de Ti que es superior al del catalizador 1Ti, pero alejado del valor terico de 0,5 moles de H2.mol-1 de Ti, correspondiente a la reduccin de Ti+4 a Ti+3. Para el catalizador 4FeTi, se observa un solo pico de consumo de H2 como en el caso del catalizador 3Ti, pero desplazado 106
hacia 1097 K y de mayor rea de consumo de H2, lo que muestra la incidencia del xido de hierro disuelto dentro del xido de titanio produciendo el incremento de especies reducibles [19]. Este pico de consumo de hidrgeno por arriba de los 1023 K corresponde a la reduccin de las especies de Fe y Ti que sobre la superficie estn como Fe+3 [21] y Ti+4, y el incremento de Ti+3 y Fe+3 en superficie son causadas por disolucin de Fe2O3 dentro de TiO2. La evaluacin de TPR de los materiales de esta serie de catalizadores, permite establecer que el mtodo de preparacin sol-gel para el soporte de titania no conduce a las caractersticas requeridas de una alta dispersin metlica como se presenta con los catalizadores soportados sobre slice, aunque la adicin de cido oxlico en algo mejora la dispersin.
4.5.5 Anlisis comparativo de la Reduccin a Temperatura Programada. Los catalizadores de hierro y de hierro-molibdeno soportados sobre slice, son muy homogneos en su composicin cuando se realiza el control de la disolucin de las sales precursoras. Esto se confirma por los resultados de TPR que no muestran consumos significativos de hidrgeno en el intervalo de temperatura, indicando que los xidos metlicos estn dispersos en la matriz del soporte y no alcanzan a formarse especies aisladas de xidos de los metales. Por el contrario, los catalizadores soportados sobre titania no conducen a materiales con buena dispersin metlica y se presentan especies reducibles observadas por los picos de consumo de H2 en los espectros de TPR. El aspecto importante en estos materiales son las reacciones de transferencia de carga que producen diferentes especies de hierro y titanio en superficie y la posible interaccin metal-soporte que se observa por los volmenes de H2 consumido cuando hay diferente aglomeracin de los materiales. Se concluye que hay un mayor consumo de H2 cuando el material presenta una alta aglomeracin, es decir sin la adicin del cido oxlico en la preparacin.
107
4.6
ESPECTROSCOPA FOTOELECTRNICA DE RAYOS X (XPS)
4.6.1 Aspectos Generales.
La espectroscopia de electrones inducida por rayos X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) es una tcnica de anlisis de superficie que permite obtener la siguiente informacin: La composicin qumica y la concentracin relativa de los diferentes constituyentes de la muestra dentro de las primeras capas superficiales (5-50 ) El ambiente qumico de los diferentes elementos (distincin entre un metal y sus xidos)
Esta tcnica es de gran aporte para el presente trabajo, ya que permite establecer la homogeneidad del material al comparar la composicin qumica en superficie como en la masa del catalizador (bulk). De igual manera, los valores de energa de enlace para hierro y molibdeno pueden indicar la presencia de especies aisladas o la interaccin con el soporte. El espectrmetro utilizado en este trabajo es un VG (Vacuum Generators) ESCA 3 operando bajo ultra vaco de 5x10-7 Pa. Est constituido de una cmara de preparacin y de una cmara de anlisis conectada por un fuelle metlico. La muestra en forma de pastilla colocada sobre una rejilla, es desgasificada a temperatura ambiente dentro de la cmara de preparacin antes de ser analizada. La radiacin X proviene de la lnea K del magnesio (h = 1253,6 eV). El analizador est acoplado a un sistema de tratamiento informtico de espectros. El principio de la tcnica consiste en bombardear la muestra a analizar por medio de una radiacin electromagntica de energa h en el dominio de los rayos X (1 a 2 KeV). Usualmente las emisiones K provienen de ctodos de aluminio (h = 1486,6 eV) o magnesio (h = 1253,6 eV). Los fotones absorbidos por los tomos generan emisin de electrones, llamados fotoelectrones (Figura 4.19a). Estos fotoelectrones provienen de los niveles energticos atmicos de los diferentes elementos y son analizados en nmero y en energa por un detector (Figura 4.19b) [22].
108
Figura 4. 19 Tcnica de la Espectroscopa Fotoelectrnica de rayos X. (a) esquema del aparato (b) principio de la espectroscopia XPS.
La energa cintica EC, medida est directamente relacionada a la energa del enlace EL, de los electrones en los diferentes orbitales atmicos, entonces por el principio de conservacin de la energa, se tiene: h = EC + EL + e (1)
Donde h es la energa del fotn incidente y e es el potencial de extraccin necesario para ser extrados e impulsados los electrones en el vaco para su anlisis por el espectrmetro. Puede existir una diferencia entre el potencial de extraccin de la muestra, e y el del analizador a, esto produce una ligera variacin entre la energa cintica medida por el analizador, EC' y la del electrn extrado, EC. La relacin (1) se transforma entonces en: h = EC' + EL + a (2)
a, es una constante del equipo de XPS llamado la funcin de trabajo del espectrofotmetro. Si los fotones incidentes tienen un poder de penetracin del orden de 1 a 10 m, la profundidad del anlisis, ligada al recorrido libre promedio de los fotoelectrones, est limitada a algunas decenas de angstroms. La gama de energa cintica variando entre 400 y 1400 eV, permite estudiar los electrones de los niveles internos de los compuestos.
109
Durante el anlisis de muestras no conductoras o dbilmente conductoras, la extraccin de fotoelectrones induce en la superficie la aparicin de cargas positivas, que disminuyen la energa cintica aparente de los fotoelectrones. Esto se traduce en un desplazamiento de los picos hacia energas de enlace ms elevadas [2]. Con la ayuda de la frmula (3) se calcula la relacin de concentraciones (CA/CB) para dos elementos A y B [20], utilizando las superficies de los picos (S), las secciones eficaces de los niveles considerados () dados por Scofield [23], los nmeros de pasos en energa correspondiente a la acumulacin (n) y la energa de los electrones (EC).
Sin embargo, esta relacin es muy aproximada y un cierto nmero de parmetros puede perturbar la intensidad de las lneas (presencia de depsitos de carbono, rugosidad, entre otros). La precisin obtenida es del orden del 10 % en el mejor de los casos. 4.6.2 Catalizadores de hierro soportados sobre slice. Por el anlisis XPS, se pretende confirmar la homogeneidad del material a travs de la comparacin con los datos de partida en la preparacin del material, que para el caso del catalizador 4F preparado con 0,5%wt Fe sobre slice, se encuentra una diferencia de 0,38 % (0,9 % del reporte de XPS comparado con 0,5 % del valor terico, tabla 4.18) para la composicin del hierro, cantidad significativa que indica que la composicin en la superficie no es la misma que al interior del material. Pero, esta cuantificacin es demasiado especulativa debido a la cantidad nfima de hierro comparada con la proporcin de silicio, en este sentido se toma como una buena aproximacin. Los espectros XPS de la figura 4.20, muestra las curvas caractersticas para el hierro (scan 690740) con pico mximo de energa de enlace en 710,6 eV y para el silicio (scan 100-130) con mximo valor de energa de enlace en 110,4 eV. El valor del hierro es prximo al valor para Fe (III) en el Fe2O3 que corresponde a 710,9 eV [24]. 110
Figura 4.20 Espectro XPS del catalizador 4F (Fe0.5/SiO2). (a) Fe2p (b) Si2p.
La informacin de los porcentajes atmicos de los elementos se obtiene de la relacin de las reas (el equipo las calcula mediante software interno) bajo los picos de cada elemento, los cuales reportan el 0,9 % atmico para Fe y 99,1 % para silicio como se observa en la tabla 4.17. Los datos tericos para el material analizado dan los valores de 0,5 % Fe y 99,5 % Si.
Tabla 4.17 Resultados del anlisis XPS para catalizadores de hierro soportados sobre slice.
Materi al Catal.4 F Catal.7 F
Hierro (Fe2p) EL rea % (eV) (N) atmic o 710,6 54,2 0,9 717,7 58,1 1,2
Silicio (Si2p) rea % (N) atmic o 110,4 5856,2 99,1 EL (eV) 111,4 4705,2 98, 8
% Atmico terico Fe 0,5 0,5 Si 99,5 99,5
Con el propsito de realizar la comparacin de esta tcnica de XPS con un material de similar composicin (Fe 0,5%) pero sin control de disolucin de las sales precursoras, se toma el catalizador 7F al cual no se le adiciona cido inorgnico como control de disolucin. La figura 4.21 muestra las curvas para el hierro (scan 690-750) con pico mximo de energa de enlace en 717,7 eV y para el silicio (scan 100-130) con mximo valor de energa de enlace de 111,4 eV. El porcentaje atmico del elemento Fe es mucho mayor, 1,2 % comparado con 0,9 % (tabla 4.17), indicando una mayor concentracin de hierro en superficie y corroborando una menor dispersin del hierro dentro de la matriz de slice.
111
Figura 4.21 Espectro XPS del catalizador 7F (Fe 0,5/SiO2). (a) Fe2p (b) Si2p. Se concluye que la composicin del material en superficie no es la misma que en la masa de los catalizadores de hierro analizados, debido en primera instancia al porcentaje muy bajo del hierro utilizado en la preparacin del material. Pero, esta estimacin que para el caso del catalizador 4F es especulativa, no lo es en el catalizador 7F que muestra un rea de mejor definicin y cuantificacin para la zona de hierro. 4.6.3 Catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. Para esta serie de catalizadores que presentan dos metales incorporados en la matriz del soporte de slice, se seleccionaron para el anlisis los catalizadores con mayor porcentaje de hierro y molibdeno: catalizadores 5FM (Fe0,5%-Mo0,7%), 6FM (Fe0,5%-Mo1,0%) y 7FM (Fe0,5%Mo1,0%). Los espectros se presentan en las figuras 4.22, 4.23 y 4.24 respectivamente. Por otra parte, es bastante aproximado hacer un anlisis cuantitativo de composicin elemental superficial sobre la base de relacionar los porcentajes atmicos de hierro y molibdeno, ya que en especial los picos de hierro no son significativos para realizar esta evaluacin.
Figura 4.22 Espectro XPS del catalizador 5FM (Fe0,5%-Mo0,7%). (a) Fe2p (b) Mo3d5.
112
El espectro de la figura 4.22 del catalizador 5FM, correspondiente a un porcentaje de Fe 0,5% y Mo 0,7%, presenta los dos picos de Fe2p con un valor mximo de energa de enlace en 716,50 eV y para el molibdeno se localiza el valor de energa de enlace mximo en 241,20 eV (tabla 4.18). El valor de 716,50 eV para el hierro est alejado del correspondiente a Fe (III) en el Fe2O3 que se ubica en 710,9 eV, indicando que esta especie aislada no est presente en la muestra y probablemente existe una fuerte interaccin con el soporte de slice de tal forma que ocurre un desplazamiento del pico. Para el caso del molibdeno, el pico Mo3d5 del Mo(VI) en MoO3 se localiza en 232,4 eV, de tal forma que el valor encontrado de 241,2 eV indica que no est presente esta especie aislada en el catalizador y puede estar inmersa en la slice con una fuerte interaccin con el soporte.
Tabla 4.18 Resultados del anlisis XPS para los catalizadores 5FM y 7FM.
Material Catalizador 5FM Catalizador 7FM
Hierro (Fe2p) EL (eV) 716,5 717,4
Molibdeno(Mo3d5) EL (eV) 241,2 240,1
El catalizador de mayor porcentaje de molibdeno de esta serie que corresponde a 6FM (Fe0,5%Mo1,0%), que se presenta en la figura 4.23. La zona de Fe 2p (scan 690-750), muestra un pico de valor mximo de energa de enlace en 716,6 eV y para el molibdeno (scan 225-255) con mximo valor de energa de enlace de 241,2 eV. El valor de 716,6 eV para el hierro est alejado del correspondiente a Fe(III) en el Fe2O3 que se ubica en 710,9 eV, indicando que esta especie no est presente como especie aislada en la muestra. Una aproximacin permite establecer que los porcentajes atmicos relativos entre el Fe y Mo son, para el hierro es de 46,8 % y para el molibdeno de 53,2 %, valores que comparados con los tericos de 46,2 % para Fe y de 53,8 % para Mo, como se observa en la tabla 4.19, son similares y se puede concluir que la composicin en superficie es la misma que en el bulk, indicando una muy buena homogeneidad del material.
Tabla 4.19 Resultados del anlisis XPS para el catalizador 6FM (Fe0,5%-Mo1,0%).
Hierro (Fe2p) Material Catal.6F M EL (eV) 716,6 rea (N) 43,7 % atmic o 46,8
Molibdeno(Mo3d5) EL (eV) 241,2 rea (N) 49,6 % atmico 53,2
% Atmico terico Fe 46,2 Mo 53,8
113
Figura 4.23 Espectro XPS del catalizador 6FM (Fe0.5%-Mo1.0%). (a) Fe2p (b) Mo3d5.
La tcnica XPS aplicada al catalizador 7FM (figura 4.24), muestra los espectros de las curvas para el hierro que resalta slo el pico de Fe2p3/2 en la zona escaneada entre 710-740 con mximo valor de energa de enlace en 717,4 eV y para el molibdeno escaneado entre 230-255, el pico de mximo valor de energa de enlace se localiza en 240,10 eV. El valor de 717,4 eV para el hierro (ver tabla 4.18), est alejado del correspondiente a Fe (III) en el Fe2O3 que se ubica en 710,9 eV, indicando que esta especie no est presente en la muestra como especie aislada y puede estar presente a travs de una fuerte interaccin con el soporte. De la misma manera, el valor encontrado de 240,1 eV para el pico Mo3d5 del Mo(VI) en MoO3, est alejado del valor terico que se localiza en 232,4 eV, indicando que no est presente esta especie aislada en el catalizador y puede estar incorporada dentro de la slice con una fuerte interaccin con el soporte.
Figura 4.24 Espectro XPS del catalizador 7FM (Fe0.5%-Mo1.0%). (a) Fe2p (b)
Mo3d5.
114
4.6.4 Catalizadores de hierro soportados sobre titania. Los catalizadores de esta serie preparados por el mtodo sol-gel, son analizados por la tcnica XPS que pretende comprobar que el hierro difcilmente se logra insertar al grado atmico dentro de la estructura del soporte. Esto, se puede confirmar con los valores de la energa de enlace para el hierro Fe2p3/2 que se localiza en los catalizadores 2FeTi en 710,6 eV y para el 4FeTi en 711,3 eV, valores muy cercanos al valor de 711,0 eV del Fe (III) del Fe2O3, el cual se desplaza hacia 712,1 eV cuando hay fuerte interaccin con el soporte de titania [25]. Por lo anterior, se establece que el metal de hierro esta como xido puro mezclado con el xido de titanio, aspecto que se confirma con los dos picos del titanio: Ti 2p3/2 con mximo valor de energa de enlace en 459,0 eV para los dos catalizadores 2FeTi y 4FeTi y para el pico de Ti2p1/2 con mximo de energa de enlace en 464,4 eV para 2FeTi y de 464,5 para 4FeTi, como se observa en la figuras 4.25 y 4.26.
Figura 4.25 Espectro XPS del catalizador 2FeTi (Fe0.5%). (a) Fe2p (b) Ti2p
Toshikazu et al [26], en su anlisis de pelculas de gel de titania reporta la presencia de los picos de titania con dos valores mximos de energa de enlace en 458,8 eV y 464,4 eV, debidos al enlace Ti-O. Estos valores son exactamente los mismos encontrados en el anlisis XPS del presente trabajo, tabla 4.20, concluyendo que el xido de titanio en la preparacin de los catalizadores de hierro soportados, resulta al final del proceso de preparacin, una mezcla de los dos xidos.
Tabla 4.20 Resultados del anlisis XPS para catalizadores de hierro soportados sobre titania.
Material Catalizador 2FeTi Catalizador 4FeTi
Hierro (Fe2p) EL (eV) 710,6 711,3 115
Titanio Ti2p3/2 EL (eV) 459,0 459,0 Ti2p1/2 EL (eV) 464,6 464,5
Figura 4.26 Espectro XPS del catalizador 4FeTi (Fe0.5%). (a) Fe2p (b) Ti2p
4.6.5 Anlisis comparativo del anlisis XPS. La tcnica XPS a travs del anlisis de composicin qumica en superficie permite confirmar la homogeneidad de los catalizadores preparados con el control de disolucin de las sales precursoras metlicas, al presentar la misma composicin en superficie como en la masa global del material. Este aspecto se corrobora principalmente para el catalizador 6FM (Fe0,5%Mo1,0%), el cual se puede analizar con mayor precisin con la relacin de los porcentajes atmicos de los metales Fe y Mo que son valores del mismo orden, de tal forma que los porcentajes atmicos relativos de Fe (46,81 %) y Mo (53,19 %) dados por el anlisis XPS, son muy cercanos a los valores tericos calculados a partir de los datos de preparacin del material, Fe (46,20 %) y Mo (53,79 %). Se observa que los picos de Fe2p para los catalizadores de Fe/SiO2 y de Fe-Mo/SiO2 se encuentran desplazados del valor de 710,9 eV que corresponde al Fe (III) en el Fe2O3, lo cual indica una fuerte interaccin con el soporte de la slice. Mientras que para los catalizadores de hierro soportado sobre titania, los valores de Fe2p son de 710,6 eV para el catalizador 2FeTi y de 711,3 eV para el catalizador 4FeTi, indicando que el hierro est como xido puro mezclado con la titania, y no hay interaccin con el soporte.
116
4.7
ESPECTROSCOPIA MSSBAUER
4.7.1 Aspectos generales Las propiedades estructural y qumica de un tomo pueden ser estudiadas a partir de los cambios y degeneracin de sus niveles de energa nuclear. Los cambios en el estado nuclear se observan utilizando espectroscopia de resonancia de rayos gamma (NGR) emitidos en una transicin nuclear hacia el estado de reposo por un istopo del elemento en estudio [22]. Se utiliza una fuente Mssbauer
57
Co dispersada dentro de una matriz de Rhodio y de una
potencia de 25 mCi. La energa promedio Eo disponible para NGR est en el rango de 5-150 KeV. El espectrmetro Mssbauer est compuesto de una fuente de rayos , de un absorbedor (sustancia a analizar) y de un detector (fotomultiplicador) como se aprecia en la figura 4.27 [2].
Figura 4.27 Esquema del proceso de la espectroscopia Mssbauer.
La fuente que emite una radiacin monocromtica de energa Eo est montada sobre un vibrador electromagntico que le comunica una velocidad . La energa emitida por efecto Doppler, E() = Eo (1 + /c) donde c = velocidad de la luz, permite excitar las resonancias en el absorbedor a las energas Eo + Ehf [9]. Tres tipos de interacciones hiperfinas son accesibles por esta tcnica [27] como se aprecia en la figura 4.28: Interacciones elctricas monopolares.
Un desfase energtico entre las lneas de emisin y de absorcin aparece cuando los ambientes electrnicos de los ncleos emisor y absorbente son diferentes. Este desfase, llamado 117
desplazamiento isomrico , da las informaciones relativas al estado de valencia del tomo absorbente. Los valores de son respectivamente de 0,0; 1,0 y 0,4 para Fe0, Fe 2+ y Fe 3+. Interacciones elctricas cuadripolares.
El momento cuadripolar nuclear (no nulo si el spin I>1/2) interacta con el gradiente del campo elctrico creado por una distribucin asimtrica de la carga electrnica del ncleo resonante y de las cargas de la red cristalina. Esta interaccin caracteriza la simetra local de los sitios ocupados por el tomo resonante. El tomo de Fe, de spin 3/2 presenta un momento cuadripolar no nulo. Interacciones magnticas bipolares.
Un ncleo atmico de spin I 0 posee un momento dipolar magntico pudiendo interactuar con la induccin magntica creada en el ncleo por su ambiente electrnico. Esta interaccin magntica dipolar o efecto Zeeman nuclear induce un desdoblamiento de los niveles energticos del ncleo. Las transiciones permitidas entre los subniveles del estado fundamental y los del estado excitado deben satisfacer las reglas de seleccin de las transiciones magnticas dipolares: I = 1 y IZ = 0 1, por tanto hay seis transiciones permitidas. Si los granos de la muestra son de pequea talla, la agitacin trmica permite al spin cambiar de direccin. Se observa un fenmeno de relajacin con prdida de la componente magntica y solo aparecen las interacciones elctricas. El campo hiperfino equivale a la diferencia entre la energa de la transicin mayor y menor. Para este trabajo, la tcnica Mssbauer ayuda a establecer si hay homogeneidad en el material preparado, y facilita la identificacin de la valencia, el tipo de especie de hierro y su geometra espacial.
118
Figura 4.28 Tipo de interacciones en espectroscopia Mssbauer.
4.7.2 Catalizadores de hierro soportados sobre slice. Con el propsito de tener una informacin precisa sobre el tipo de especies de hierro que se encuentran en el material soportado sobre slice y preparado por el mtodo sol-gel, se toman como base de anlisis los catalizadores 4F (Fe 0,5%/SiO2) y 7F (Fe 0,5%/SiO2) cuya diferencia est en la adicin de cido inorgnico en la preparacin. 4.7.2.1 Catalizador 7F (Fe 0,5%/SiO2).
El espectro Mssbauer se realiza con el espectrmetro (Wissel), calibrado por medio de una lmina de Fe estndar, y el desplazamiento isomrico es expresado con respecto a este estndar a 293 K. El anlisis del espectro es desarrollado con la ayuda del programa NORMOS. El anlisis se presenta en dos subespectros para comparar las dos especies de hierro identificadas que se encuentran en la muestra. De acuerdo con el espectro Mssbauer de la figura 4.29, respecto a las especies de hierro, solamente est presente en la muestra los iones de Fe3+. Los cationes Fe3+ en los compuestos oxidicos tienen sus desplazamientos isomricos (IS) en el rango de 0,10,5 mm.s-1 mientras que los cationes Fe2+ muestran los IS en el rango de 0,8-1,5 mm.s-1 [27]. 119
El subespectro 1 (Figura 4.29 y tabla 4.21) muestra la presencia de -Fe2O3 (hematita) la cual est en la forma de pequeas partculas. Esta suposicin est soportada por el valor del campo hiperfino. El -Fe2O3 en la forma de grandes cristales muestra el valor de BHF de 51,8 T a temperatura ambiente, mientras el observado es de BHF = 50,8 T. La presencia de -Fe2O3 es clara a partir del valor del cuadruple (Quadrupole splitting, QS) igual a: - 0,20 mm.s-1, porque ninguna otra fase de hierro tiene el sexteto y este valor negativo de QS.
Figura 4.29 Espectro Mssbauer de la muestra Catalizador 7F (Fe 0,5%/SiO2)". Tabla 4.21. Espectro Mssbauer del Catalizador 7F (Fe 0.5%/SiO2)- valores del anlisis.
Isomer shift (IS) Quadrupole splitting EQ (QS) Hyperfine field BHf Relative area (%)
Subsp. 1 0,38 mm.s-1 -0,20 mm.s-1 50,8 T 81
Subsp. 2 0,21 mm.s-1 0,37 mm.s-1 X 19
El subespectro 2 muestra el in paramagntico Fe3+ probablemente diluido en la matriz de slice. Los datos Mssbauer permiten concluir sobre la simetra para el sitio de los cationes Fe3+ en la estructura. De acuerdo con Mnil and Parmetier [27, 28], los valores de los desplazamientos
120
isomricos usuales para Fe3+ en el caso del espectro medido a temperatura ambiente son los siguientes: 0,10 - 0,30 mm.s-1 para Fe3+ en un sitio tetradrico 0,28 - 0,50 mm.s-1 para Fe3+ en un sitio octadrico Comparando el valor del desplazamiento isomrico (0,21 mm.s-1) con los rangos anteriores, se establece que el catin Fe3+ est en posicin tetradrica. Por otra parte, se puede establecer cual es la cantidad de Fe3+ en la hematita y la de Fe3+ que est disuelta en la matriz de slice. Esto se deduce del valor del rea relativa del subespectro pertinente, para el caso del catalizador 7F considerando los resultados presentados en la tabla 4.21, se concluye que el 81 % del hierro total est en forma de hematita y el 19 % del hierro est disuelto dentro de la matriz de slice. 4.7.2.2 Catalizador 4F (Fe 0,5%).
El espectro Mssbauer para este catalizador se presenta en la figura 4.30, realizado en las mismas condiciones del catalizador 7F con
57
Co disperso en matriz de Rhodio. Se observa que no est
presente la hematita ni otra fase separada de xido de hierro, es decir que todo el hierro (III) est diluido dentro de la matriz de slice, dado por el valor del 100 % para el rea relativa que se observa en la tabla 4.22. En el presente trabajo, la tcnica Mssbauer es de gran utilidad ya que permite confirmar que es necesario realizar el control de la disolucin de la sal precursora de hierro y asegurar la lenta polimerizacin de la red de slice.
Figura 4.30 Espectro Mssbauer de la muestra Catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2)"
121
A partir de la informacin dada en la tabla 4.22, principalmente en lo relacionado con el valor del desplazamiento isomrico (IS) de 0,26 mm.s-1, se puede concluir que la especie Fe3+ est en la posicin tetradrica.
Tabla 4.22 Espectro Mssbauer del Catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2)- valores del anlisis.
Isomer shift (IS) Quadrupole splitting EQ (QS) Hyperfine field BHf Relative area (%)
Subsp. 1 0,26 mm.s-1 -0,09 mm.s-1 N/A 100 %
En conclusin, las condiciones de preparacin establecidas para este catalizador son las mejores para conseguir la homogeneidad del material y una buena dispersin metlica.
CONCLUSIONES
La combinacin de las diferentes tcnicas analticas utilizadas para la caracterizacin de los catalizadores metlicos soportados sobre slice y titania, permite establecer que el mtodo solgel es una alternativa apropiada para conseguir un material de gran rea superficial y alta dispersin de las especies metlicas utilizadas en la oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo. Por otra parte, las mismas condiciones de preparacin por el mtodo solgel, conducen a estructuras diferentes para los soportes de slice y titania. Para la slice, a travs de su mecanismo de polimerizacin inorgnica, se consigue una dispersin metlica hasta el grado molecular para las especies activas de los xidos de hierro y molibdeno, aspecto corroborado por los anlisis de composicin elemental mediante la tcnica de espectroscopia XEDS acoplado al equipo de microscopa MET. Los materiales soportados sobre titania y preparados por el mtodo solgel, presentan un rea superficial muy pequea (mtodo BET) para lograr la dispersin metlica. Este aspecto es confirmado por el anlisis DRX que muestra la estructura cristalina de la anatasa. En comparacin con los catalizadores soportados sobre slice, el anlisis DRX muestra la banda
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ancha de la estructura amorfa de la slice, centrada en el intervalo 2 =1536, con un mximo 2= 23. Tambin la homogeneidad del material soportado sobre slice se confirma con la tcnica TPR, ya que se presenta un ligero consumo de hidrgeno en todo el intervalo de temperatura. Esto indica que no hay presencia de especies reducibles y se puede afirmar que las especies metlicas de hierro y molibdeno estn integradas dentro de la matriz del soporte hasta un grado molecular. Aspecto que no se presenta en los materiales de hierro soportados sobre titania, donde hay especies reducibles de hierro y titanio sobre la superficie de los catalizadores 2FeTi y 4FeTi. La tcnica de anlisis de superficie (XPS) ayuda a confirmar la homogeneidad del material y el ambiente qumico de los elementos. A travs del anlisis de composicin qumica en superficie, permite evaluar la homogeneidad de los catalizadores de hierro y los combinados de hierro y molibdeno sobre slice, por la posibilidad de relacionar los porcentajes atmicos de los dos metales que son del mismo orden. Y, se puede evaluar con los valores de la energa de enlace la interaccin de los metales con el soporte, caso especial del Fe2p con energa de enlace tpica para Fe (III) del Fe2O3 localizado en 710,9 eV, valor que se desplaza a valores superiores cuando hay interaccin con el soporte. La tcnica Mssbauer da una informacin muy importante sobre el tipo de especies de hierro, de tal forma que la comparacin entre dos catalizadores de hierro con la misma composicin pero con modificaciones en su mtodo de preparacin, conduce a identificar especies aisladas de hierro tipo hematita en un 81 % del hierro total y el 19 % disuelto dentro de la matriz del soporte, para el catalizador sin adicin de cido ntrico. Mientras que en el caso del catalizador de hierro preparado con adicin de cido ntrico, no se forma la hematita y todo el hierro est disperso dentro de la matriz de slice en forma de Fe3+ tetradrico.
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Fe Mssbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn)
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CAPTULO 5
ACTIVIDAD CATALTICA
CAPITULO 5: ACTIVIDAD CATALITICA
5.1 ASPECTOS GENERALES DEL PROGRAMA DE ACTIVIDAD CATALTICA Con el propsito de determinar la actividad cataltica de los slidos preparados por el mtodo solgel, se realizan anlisis de prueba con los diferentes catalizadores de las tres series preparadas: hierro soportado sobre slice, hierro-molibdeno soportado sobre slice y catalizadores de hierro soportados sobre titania. La reaccin de la oxidacin selectiva de metano se realiza a presin atmosfrica en un reactor de cuarzo en U, dimetro interior de 6,6 mm, colocado dentro de un horno vertical. El esquema del reactor utilizado se observa en la figura 5.1. La temperatura de reaccin se mide con una termocupla tipo K colocada junto al lecho cataltico. La mezcla de reaccin se prepara teniendo en cuenta la relacin molar (CH4/O2/N2 = 7,5/1/4). Se tiene en cuenta el gas Helio como diluyente de la mezcla de reaccin. Los gases de entrada se introducen independientemente y sus flujos son controlados con flujmetros msicos tipo BROOKS 5850 controlados con sistemas electrnicos. Los gases son enviados al mezclador y luego hacia la vlvula de by-pass que permite tomar la va directa hacia el cromatgrafo de gases para su anlisis o entrar al reactor para la reaccin de oxidacin del metano como se observa en la figura 5.2 que indica el funcionamiento de la vlvula de by-pass de entrada al reactor. Los gases efluentes del reactor son transportados hacia el cromatgrafo de gases a travs de un tubo calentado a 353 K para evitar la condensacin y polimerizacin del formaldehdo o la formacin de agua. Entre los dos analizadores de cromatografa de gases se coloca un recipiente mantenido a 273 K, el cual atrapa el formaldehdo a travs de una solucin acuosa de metanol al 15%. Los productos del reactor HCHO, C2H6, C2H4, CO2, CO, H2O, CH3OH, O2, CH4 y N2 [1], son analizados por cromatografa de gases en dos etapas, la primera con el cromatgrafo tipo DELSI con columna Hayesep (polmero poroso) y un detector de conductividad trmica para permitir la identificacin de varios productos entre ellos: metano, CO2, etano, eteno, formaldehdo, agua y metanol y la segunda con un cromatgrafo tipo VARIAN provisto de malla molecular de 5 con
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detector TCD que facilita la resolucin relacionada con la identificacin de O2 y N2 y adems el anlisis de CH4 y CO.
Figura 5.1 Esquema del reactor para la reaccin de MSO
El gas vector en los dos cromatgrafos, es Helio cuyo caudal es 20 mL.min-1 y los gases para el anlisis en el cromatgrafo son inyectados por medio de una vlvula con un dispositivo en espiral (boucle, figura 5.3) cuyos volmenes de acuerdo con el tipo de cromatgrafo son de 0,650 mL para la etapa 1, antes de la trampa de metanol, que identifica el metano y dems productos carbonados y de 0,250 mL para la etapa 2, despus de la trampa, que identifica O2, N2, CH4 y CO.
Figura 5.2 Funcionamiento de la vlvula de by-pass de cuatro vas del reactor MSO
El control de caudal de los gases se hace por intermedio de flujmetros msicos calibrados mediante un calibrador de burbuja, instrumento HUMONICS. Precisin Flow Measurement de 0,5-700 mL.min-1.
128
Figura 5.3 Funcionamiento de la vlvula de dispositivo en espiral de los cromatgrafos de gases
Los caudales a condiciones de trabajo (1 atmsfera, 293 K) fueron los siguientes:

Gas CH4 N2 O2 He
Caudal (mL.min-1)
21,4
11,0
2,8
30,5
5.2 CALIBRACIN DE LOS CROMATGRAFOS DE GASES El N2 se utiliza como patrn interno y el He empleado como gas de dilucin. Los tiempos de retencin son determinados inyectando sucesivamente los gases de reaccin al cromatgrafo por intermedio de un septum a excepcin de formaldehdo, agua y metanol, en cuyo caso se inyecta una solucin acuosa de formalina del 37,8 % de HCHO y 10 % de metanol como estabilizante (evita la polimerizacin del HCHO). Los tiempos de retencin dependen del gas inyectado y de la temperatura de la columna. La desorcin de molculas ser ms rpida con la ayuda de la energa del calentamiento, esto disminuir los tiempos de retencin. Si la temperatura es baja, los compuestos sern mejor separados, pero tomarn ms tiempo para salir de la columna. Para la reaccin de oxidacin del metano hasta formaldehdo se ha establecido un programa de temperatura adaptado para separar bien los compuestos sin tener un perodo de espera demasiado largo. Un cromatograma tpico de los patrones inyectados al cromatgrafo 1, se presenta en la figura 5.4. La columna es calentada a 353 K por dos minutos despus de la inyeccin y luego est programado un incremento de temperatura de 20 K.min-1 hasta una temperatura de 413 K donde se tiene un proceso estable.
129
Figura 5.4 Cromatograma del cromatgrafo 1
Para el cromatgrafo 2, figura 5.5, el tamiz molecular es calentado a 333 K por tres minutos y luego la temperatura aumenta a razn de 10 K.min-1 hasta 503 K donde igualmente se tiene el proceso estable. Por el cromatgrafo 1, queda pendiente la resolucin de deteccin de O2, N2 y CH4. El cromatgrafo 2 permite separar esos gases y detectarlos, pudindose detectar tambin el gas CO.
Figura 5.5 Cromatograma del cromatgrafo 2
La cuantificacin de los gases como CH4 y CO es posible con base en un patrn interno, como es el caso del N2 utilizado en la reaccin de oxidacin del metano.
130
La determinacin de la cantidad de nitrgeno inyectado como el conocimiento de los factores de respuesta molares (Tabla de Dietz) entre los diferentes gases, permite calcular el nmero de moles de CH4 convertidos y el de CO formados. En la tabla 5.1, se presentan los valores correspondientes a los factores de respuesta.
Tabla 5.1 Factores de respuesta de Dietz
Compuesto CH4 C2H6 C2H4 N2 O2 CO2 CO H 2O CH3OH Factores de respuesta / tabla de Dietz (TCD + gas vector = He) M (g.mol-1) f msico f molar 16 0,45 0,028 30 28 28 32 44 28 18 32 0,59 0,585 0,67 0,8 0,915 0,67 0,55 0,58 0,020 0,021 0,024 0,025 0,021 0,024 0,031 0,018 si rf CH4 1,000 0,699 0,743 0,851 0,889 0,739 0,851 1,086 0,644
Para cuantificar los gases visualizados en la etapa 1, excepto el formaldehdo, se debe considerar la relacin entre las reas de cada gas y el rea de un gas de referencia. El formaldehdo se cuantifica por medio de un patrn de referencia, para lo cual se inyecta con microjeringa una cantidad precisa de formalina. A la temperatura del inyector que es de 423 K, la formalina se vaporiza inmediatamente y se observan bien los picos de agua, formaldehdo y metanol.
5.3 ENSAYOS PRELIMINARES Antes de proceder al estudio de la actividad del catalizador metlico de hierro sintetizado por el mtodo sol-gel, se realizaron estudios con otros catalizadores como BaMoO4, MoO3 y Ba2FeMoO6, a fin de determinar las condiciones experimentales ms favorables para la formacin del formaldehdo [2]. Las condiciones experimentales estn dadas por la temperatura de trabajo y por el GHSV (Gas Hourly Space Velocity), parmetro que corresponde a la relacin entre el caudal total del gas de entrada dentro del reactor (L.h-1 o mL.min-1) y la masa del catalizador (kg o g). La masa del 131
catalizador se calcula sobre la base de la definicin del valor del GHSV y teniendo en cuenta la relacin: GHSV = Q / m Donde: = densidad del catalizador Q = Caudal de los gases de entrada al reactor m = masa del catalizador La revisin bibliogrfica recomienda utilizar el mximo valor posible de GHSV, buscando reducir el tiempo de permanencia de los gases dentro del reactor. La relacin generalmente utilizada para la mezcla CH4 y O2 es de 7,5/1,0; a la cual se le adiciona el patrn interno (N2) con un caudal determinado de forma tal que se pueda tener un pico visualmente comparable al del metano. Se realizaron cuatro (4) ensayos previos cuyas caractersticas se presentan en la tabla 5.2.
Tabla 5.2 Parmetros utilizados en los ensayos para la reaccin de oxidacin del metano.
GHSV Ensayo (h-1) A 84000 B 42000 C(1) 53760 D 42000 Nota: (1) Datos tomados segn la literatura. Relacin CH4/O2/N2 7,5/1/4 7,5/1/4 7,5/1/7,5 7,5/1/9 Caudal total mezcla (mL.min-1) 70 35 44,8 35
Los resultados obtenidos de los ensayos por el anlisis cromatogrfico que se presentan en la figura No. 5.6, muestran que el ensayo B con un caudal total de 35 mL.min-1 as como una relacin de 7,5/1/4 de la mezcla reaccionante, puede presentar buenas condiciones experimentales. Un caudal demasiado grande no es deseable, ya que la escasa conversin del metano favorece la dilucin del producto principal (HCHO). Comparando los cuatro ensayos, puede establecerse que para un GHSV alto la mezcla reactante tiene un tiempo de contacto muy corto y no alcanza a reaccionar, observndose un perfil plano en el cromatograma 1 que corresponde a los productos de la reaccin. En el cromatograma 2, se 132
observan los picos correspondientes a la mezcla inicial. Ahora, en los cromatogramas 3 y 7 para los cuales el tiempo de contacto es el doble del caso anterior, ya se observan los productos de reaccin como CO2, C2H6, HCHO y H2O.
Figura 5.6 Cromatogramas de ensayos previos para la reaccin de MSO
5.4
CALIBRACIN DEL PATRN DE FORMALDEHDO
5.4.1 Aspectos generales El formaldehdo es altamente reactivo, no es posible almacenarlo como compuesto puro y por tal razn es manejado en solucin acuosa o metanlica. Es usualmente estabilizado en soluciones binarias con agua. El metanol es algunas veces aadido para reducir la cantidad de agua en un proceso especfico o para mejorar la solubilidad del formaldehdo en una fase acuosa [3]. Adems, el metanol es tambin formado por reaccin qumica en soluciones acuosas de formaldehdo. Por tanto, es necesario considerar mezclas ternarias de HCHO-H2O-CH3OH. En la mayora de los casos, la adicin de metanol resulta en una disminucin de la volatilidad del HCHO [3]. 133
Las mezclas de formaldehdo con agua o metanol no son soluciones binarias en sentido estricto, debido a que el HCHO reacciona con ambos para formar una variedad de productos de reaccin a travs de reacciones de oligomerizacin y muy raramente est presente como molcula libre. Las reacciones con agua conducen a metilenglicol y polioximetilenglicoles [4]: CH2O + H2O HOCH2OH HO(CH2O)i H + H2O , i > 1 (1) (2)
HO(CH2O)i-1H + HOCH2OH
La distribucin de equilibrio del formaldehdo y sus productos de reaccin con agua tienen influencia sobre las propiedades de equilibrio y sobre la cintica de la reaccin qumica y las propiedades de transporte [4]. Diferentes modelos han sido propuestos para describir el equilibrio vapor lquido en el sistema HCHO Agua. El modelo establecido por M. Albert et al [4], asume que el vapor est constituido de tres especies: agua, monmeros de formaldehdo y metilenglicol. Estas especies estn tambin presentes en la fase lquida, adems de polioximetilenglicoles mayores. La fase de vapor se comporta como una mezcla de gases ideales. Las reacciones con metanol producen hemiformal (HOCH2OCH3) y polioximetilen hemiformal (HO (CH2O)iCH3 , i > 1) [3]: CH2O + CH3OH HOCH2OCH3 HO(CH2O)iCH3 + CH3OH , i > 1 (3) (4)
HO(CH2O)i-1CH3 + HOCH2OCH3
Sin embargo, hay tambin otros productos de reaccin, tales como, metilal conocido tambin como dimetoximetano y acetal dimetil formaldehdo [5]. Estas reacciones qumicas tienen una influencia esencial sobre las propiedades de mezclas que contienen formaldehdo y deben ser explcitamente tenidas en cuenta en los modelos termodinmicos para equilibrios de fase y propiedades calricas [3, 6]. Las fuertes interacciones entre formaldehdo y agua o metanol, resulta en algunas dificultades en el anlisis cromatogrfico. Por ejemplo, los picos de formaldehdo son extremadamente anchos a muy altas concentraciones de metanol y no pueden ser correctamente integrados. Por otra parte, la resolucin cromatogrfica de los picos de formaldehdo no es suficiente a concentraciones por debajo de 0,01 g.g-1. Este problema se presenta especialmente con muestras que tienen que ser diluidas, en estos casos se utiliza el 134
mtodo de sulfito de sodio. La fase de vapor es considerada como una mezcla ideal de formaldehdo, agua, metanol, metilenglicol y hemiformal [3]. En conclusin, la alta reactividad del formaldehdo dificulta su uso como patrn gaseoso para inyectarlo como referencia interna de calibracin, de tal forma que se inyecta externamente al cromatgrafo de gases en forma lquida. La seleccin de la solucin patrn de formaldehdo y su concentracin dependen de las interacciones con el solvente y de la respuesta del detector del cromatgrafo de gases. Estas dificultades se pudieron evidenciar experimentalmente.
5.4.2 Definicin de la solucin patrn de calibracin de formaldehdo Se toma como base la solucin comercial de formaldehdo al 37% en agua con metanol al 10% como estabilizante. De los datos de densidad lquida, se tiene: Densidad d (298 K) = 24,41 kmol.m-3 equivalente a 732 g.L-1. Con el fin de asegurar una respuesta confiable del patrn a diferentes diluciones de la solucin original del formaldehdo al 37%, se realizan seis (6) corridas por cada solvente y por cada factor de dilucin. Teniendo en cuenta la reactividad del formaldehdo con agua, se realizan primero pruebas para diluciones con metanol, pero los resultados no presentan consistencia en la definicin de los picos. En la solucin concentrada se observan dos (2) picos caractersticos para formaldehdo, ocultndose uno de ellos con el pico del agua cuando se corre la dilucin, f=2. De esta manera se hace relevante la interaccin formaldehdo con metanol, presentada en las investigaciones de Albert et al [3,4], Maiwald et al [6] y Kuhnert et al [5]. En segundo lugar, se realiza la dilucin 1: 100 con mezcla etanol y metilal, observndose el pico del formaldehdo muy prximo del agua y sin finalizar sobre la lnea base del cromatograma, esta dilucin produce un rea de orden similar a la del formaldehdo en los productos de la reaccin de oxidacin del metano. Por lo anterior, se realizan pruebas con acetona como solvente, obtenindose una mejor definicin y correlacin de reas en las diferentes diluciones preparadas, a tal punto que la dilucin 1:625 permite llegar a reas debajo del pico de formaldehdo muy similares a las obtenidas en los cromatogramas de los productos de reaccin (ver tabla 5.3). 135
Tabla 5.3 Resultados de integracin para anlisis de patrn de formaldehdo, f = 625.

No. Ensayo 1 Nombre de pico HCHO H2 O CH3OH Acetona HCHO H2 O CH3OH Acetona HCHO H2 O CH3OH Acetona HCHO H2 O CH3OH Acetona HCHO H2 O CH3OH Acetona HCHO H2 O CH3OH Acetona Tiempo retencin 9,01 13,18 15,93 24,57 8,98 13,20 15,95 24,60 9,00 13,18 15,92 24,56 8,98 13,20 15,92 24,56 8,94 13,19 15,90 24,52 8,97 13,20 15,94 24,53 rea 5,08 50,18 3,16 8309,52 5,08 48,51 3,42 8456,70 5,01 49,74 3,36 8415,84 4,96 48,20 3,22 8513,87 5,02 45,44 3,60 8530,77 5,10 46,49 3,75 8666,07 Volumen inyectado (L) 2,25 2,26 2,25 2,23 2,25 2,21 2,25 2,23 2,25 2,22 2,30 rea.L-1 2,26
El clculo del error relativo para los datos de las reas por microlitro de formaldehdo inyectado en el cromatgrafo de gases, permite obtener el valor promedio de 2,24 rea.L-1 0,9%. Este valor del error relativo es aceptable para tomar el valor promedio del rea de formaldehdo como base de clculo para obtener el nmero de moles de formaldehdo en la reaccin de oxidacin de metano y realizar la determinacin de selectividad y rendimiento respecto al producto de inters. 5.5 ENSAYOS CATALTICOS DE CATALIZADORES SOPORTADOS
5.5.1 Aspectos generales Para iniciar los ensayos de actividad cataltica de esta serie de catalizadores, se toma como base los parmetros de operacin del ensayo B de las evaluaciones preliminares presentadas en el numeral 5.3. Estos son: GHSV= 42000 h-1, relacin CH4/O2/N2= 7,5/1/4 y caudal de mezcla = 35 mL.min-1. El catalizador a utilizar como modelo de actividad cataltica es el 4F (Fe 0,5%/SiO2) que presenta una carga intermedia de hierro. Los resultados muestran altos consumos de oxgeno a partir de 136
923 K, lo cual se observa por la no presencia de picos de oxgeno en el cromatograma y dificultando no slo la medicin de oxgeno sino de los productos de oxidacin del metano por falta de oxidante en todo el intervalo de temperatura. Por lo anterior, se busca aplicar un diluyente que no intervenga en la reaccin, tipo gas Helio donde la cantidad no diluya demasiado la mezcla reaccionante y a su vez permita tener oxidante para medir hasta el lmite superior de temperatura de anlisis: 1023 K, el caudal se establece en 30,5 mL.min-1. Todos los ensayos para la actividad cataltica se realizan en el intervalo entre 673 y 1023 K, con el fin de observar la influencia de la temperatura en la reaccin de MSO. Para cada valor de temperatura se realizan tres (3) corridas con el fin de amortiguar la posible variacin de respuesta del equipo de cromatografa de gases. 5.5.2 Anlisis de Velocidad espacial del gas (GHSV). A partir del balance de carbono que contenga todos los datos cuantitativos, se puede obtener la informacin relacionada con la conversin del metano y la selectividad de cada uno de los productos en particular del formaldehdo. Esto determinar la actividad cataltica del catalizador seleccionado. El estudio se realiz con el catalizador de mejores rendimientos de la serie de hierro soportado sobre slice (catalizador 4F de 0,5%Fe/SiO2), para valores superiores e inferiores del GHSV=42.000 h-1 de los ensayos preliminares, es decir valores de GHSV: 78.600 h-1, 60.000 h-1, 42.000 h-1 y 20.000 h-1 en el intervalo de temperaturas entre 673 y 1023 K, con el fin de establecer el mejor valor de GHSV para obtener un mximo rendimiento de formaldehdo y observar la influencia de la temperatura en la reaccin de MSO. Los resultados de selectividades, conversin de metano y rendimiento de formaldehdo se observan en la tabla 5.4. De la informacin reportada en la tabla 5.4, se comparan grficamente las selectividades de formaldehdo con las conversiones de metano para los diferentes valores de velocidad espacial del gas (GHSV), como se observa en la figura 5.7. Las lneas continuas corresponden a las selectividades (% mol) y las lneas discontinuas a las conversiones de metano (% mol). Las mayores conversiones de metano se presentan con GHSV= 20.000 h-1 y en segundo lugar con GHSV = 60.000 h-1, pero las selectividades son inversas, es decir que son mayores los valores de selectividad de formaldehdo para el GHSV = 60.000 h-1. 137
Tabla 5.4. Resultados de actividad cataltica con el catalizador 4F para diferentes GHSV.
Temp GHSV 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 20.000 42.000 60.000 78.600 K HCHO 100 61,3 100 100 52,5 Selectividades de Productos (% mol) C2H4 C2H6 0,1 0,1 0,3 0,2 0,8 0,5 1,1 1,0 1,9 1,6 3,0 3,5 4,6 CO2 38,7 9,6 73,5 23,0 51,6 22,2 23,7 36,0 47,5 30,5 29,3 42,4 43,2 38,6 33,4 42,6 34,6 40,1 30,4 37,2 29,6 33,9 26,6 32,9 25,6 25,4 21,8 CO 37,9 52,1 17,8 18,7 36,0 51,2 23,1 42,5 27,0 50,5 27,9 16,1 35,0 49,7 41,5 47,7 46,3 56,5 52,3 53,8 56,8 58,8 56,8 54,3 59,5 CH3OH Rendimiento (g HCHO.kg-1 cata.h1 ) 10,0 15,5 29,8 24,1 29,0 13,5 69,7 32,3 41,7 46,2 94,4 44,6 54,4 65,9 128,0 96,7 51,6 94,1 157,0 118,0 47,6 102,0 167,0 124,0 38,0 97,7 150,0 115,0 44,7 114,0 187,0 139,0 Conversin de Metano (mol%) 0,07 0,09 0,07 0,04 0,40 0,17 0,17 0,06 1,21 0,51 0,38 0,20 3,09 0,76 1,14 0,41 5,19 1,12 2,34 0,70 4,50 1,49 3,36 1,02 4,70 1,97 3,19 1,44 4,86 2,68 2,69 1,83
673
723
26,5 100 100 24,9
773
30,5 59,1 40,3 12,8
823
29,4 27,0 43,7 7,1
873
28,9 16,1 31,7 7,6
923
23,6 11,9 22,5 5,8
973
17,0 11,4 14,8 6,6
1023
14,6 16,8 14,0
Para definir el valor ms adecuado de GHSV en la reaccin de oxidacin de metano hasta formaldehdo, se recurre tambin a efectuar la comparacin de la conversin de metano con el rendimiento de formaldehdo, de tal forma que al correlacionarlos con los resultados de la figura 5.7, se puede llegar a una mejor seleccin del valor del GHSV de trabajo con las diferentes series de catalizadores sintetizados en el presente estudio. 138
Figura 5.7 Selectividades de formaldehdo y conversiones de metano para el catalizador 4F (Fe 0,5%). Selectividades: (a)
GHSV=20000 (b) GHSV=42000 (c) GHSV=60000 (d) GHSV=78600. Conversiones: (m) GHSV=20000 (n) GHSV=42000 (o) GHSV=60000 (p) GHSV=78600.
La figura 5.8, relaciona los rendimientos de formaldehdo (gHCHO.kg-1cata.h-1) con los valores conocidos de la conversin de metano (% mol). Las lneas continuas corresponden a los datos de rendimiento de formaldehdo y las discontinuas a la conversin de metano.
Figura 5.8 Rendimientos de formaldehdo y conversiones de metano para el catalizador 4F (Fe 0,5%). Rendimientos: (a)
GHSV=20000 (b) GHSV=42000 (c) GHSV=60000 (d) GHSV=78600. Conversiones: (m) GHSV=20000 (n) GHSV=42000 (o) GHSV=60000 (p) GHSV=78600.
Se observa de la figura 5.8, que el mejor rendimiento corresponde al valor de GHSV=60.000 h-1 aunque su conversin no es la mayor (curva o); mientras que para GHSV=20.000 h-1 es el de ms 139
bajo rendimiento pero presenta la ms alta conversin (curva m). El ms alto valor de rendimiento para GHSV=60.000 h-1 corresponde a 187 gHCHO.kg-1cata.h-1 a temperatura de 1023 K y el segundo valor a 167,0 g HCHO.kg-1cata.h-1 a la temperatura de 923 K. Se concluye en este anlisis que el valor ms adecuado de GHSV corresponde a 60.000 h-1 y que la temperatura de mxima conversin de metano y buen rendimiento de formaldehdo es 923 K. 5.5.3 Anlisis de actividad de los catalizadores de hierro Para comprobar la capacidad de los catalizadores metlicos soportados sobre slice en la produccin de formaldehdo de la reaccin de oxidacin selectiva de metano, se toman todos los catalizadores de hierro de la serie 1, preparados por el mtodo sol-gel. Se realizan tambin las pruebas de actividad del reactor sin catalizador y del soporte de la slice preparada tambin por el mismo mtodo de sol-gel. Las condiciones de reaccin son las mismas del ensayo B, realizadas en los ensayos preliminares, es decir, la relacin de la mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4 y un caudal de 35 mL.min-1. La mezcla se diluy con gas He con un caudal de 30.5 mL.min-1. Del balance de carbono se obtiene la informacin relacionada con la conversin del metano y la selectividad de cada uno de los productos en particular del formaldehdo. Las ecuaciones principales para el clculo de la actividad cataltica son las siguientes: 1. Conversin de Metano (CH4 %) = (Nmero moles CH4 convertidas / Nmero moles CH4 de entrada) x 100 2. Selectividad compuesto i (%) = (Nmero moles CH4 transformadas en i/Nmero moles CH4 convertidas) x 100 3. Rendimiento compuesto i (%) = (Nmero moles CH4 transformadas en i/Nmero moles CH4 entrada) x 100 sea = (Conversin x Selectividad) / 100. 5.5.3.1 Blanco del reactor y del soporte de slice.
Con el fin de evaluar si las condiciones de operacin del reactor solo y con el soporte, pueden facilitar la reaccin de oxidacin del metano; tales como: el material de cuarzo que sirve de 140
soporte al catalizador, la temperatura, las condiciones de mezclado homogneo de los reaccionantes en fase gaseosa, la slice como soporte, entre otros; se realiza el anlisis de actividad cataltica al reactor y del solo soporte, ensayos identificados como blanco de reactor y del soporte. Las condiciones de reaccin para el anlisis de actividad de los catalizadores, se aplican para estas pruebas con mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4, con un caudal de 35 mL.min-1 y gas Helio como diluyente con un caudal adicional de 30,5 mL.min-1. El intervalo de temperatura utilizado para estos ensayos est entre 673 y 1073 K. Los resultados de los productos de la oxidacin del metano, se presentan en las tablas 5.5 y 5.6 para el reactor solo, y en las tablas 5.7 y 5.8 para el reactor con el soporte de slice.
Tabla 5.5. Balance molar de productos y porcentajes de conversin de Metano reaccin MSO. Blanco de reactor.
Temp (K) HCHO 0,139 0,126 0,113 0,220 0,447 0,819 1,180
Nmero de mmoles de productos x105 (1)

C2H4 0,05 C2H6 0,02 0,09 0,23 0,73 CO2 CO CH3OH
H2 O -
673 723 773 823 873 923 973 1023 1073
mmoles C productos x105 0,139 0,126 0,113 0,235 0,534 1,050 1,950
CH4 de salida (mmoles)x103 6,88 6,84 6,89 6,83 6,83 6,88 6,84 6,89 6,86
Conversin Metano (mol%) 0,02 0,02 0,02 0,03 0,08 0,15 0,28
Nota: (1) Valores promedios de los datos tomados a cada temperatura.
Tabla 5.6. Selectividades de productos y rendimientos del formaldehdo reaccin MSO. Blanco de reactor.
Temperatura (K) HCHO 100 100 100 93,7 83,6 77,8 60,2 C2H4 2,4 Selectividades de Productos C2H6 CO2 CO 6,3 16,4 22,2 37,4 CH3OH Rendimiento (% mol) 0,02 0,02 0,02 0,03 0,07 0,12 0,17
673 723 773 823 873 923 973 1023 1073
141
En el caso del reactor solo, se obtienen conversiones entre 0,02 0,28 (%mol) y selectividades a formaldehdo entre 100 60,2 (%mol) respectivamente. Los rendimientos estn entre 0,02 y 0,17 (%mol) para el intervalo de temperatura estudiado.
Tabla 5.7. Balance molar de productos y porcentajes de conversin de Metano. Slice soporte.
Temp (K) Nmero de mmoles de productos x105 (1)
HCHO C2H4 C2H6 CO2 CO CH3OH H2O
mmoles C productos x105 0,237 0,261 0,251 0,309 0,318 0,422 0,708 1,330 3,450
673 0,237 723 0,261 773 0,251 823 0,309 873 0,264 0,05 923 0,264 0,05 0,11 973 0,416 0,13 0,16 1023 0,704 0,41 0,22 1073 1,320 0,10 1,32 0,37 0,48 Nota: (1) Valores promedios de los datos tomados a cada temperatura.
CH4 de salida (mmoles) x103 6,84 6,84 6,91 6,81 6,85 6,77 6,87 6,83 6,82
Conversin metano (%mol) 0,04 0,04 0,04 0,05 0,05 0,06 0,10 0,20 0,50
Con la presencia del soporte, se presenta una conversin entre 0,04 y 0,50 (%mol), selectividades a formaldehdo entre 100 y 38,1 (% mol) respectivamente, y los rendimientos estn entre 0,04 y 0,19 (% mol), con valores un poco mayores que con el reactor solo, para el mismo intervalo de temperatura.
Tabla 5.8. Selectividades de productos y rendimientos de formaldehdo en la reaccin MSO. Slice soporte.
Temp (K) 673 723 773 823 873 923 973 1023 1073 Selectividades de Productos HCHO 100 100 100 100 83,0 62,5 58,8 52,8 38,1 C2H4 2,9 C2H6 12,5 18,7 31,0 34,4 CO2 17,0 24,9 22,5 16,2 10,7 CO 13,9 CH3OH Rendimiento (g HCHO.kg-1 -1 cata.h ) 12,4 13,6 13,3 16,2 13,7 13,7 21,4 36,4 68,3 Rendimiento HCHO (%) 0,04 0,04 0,04 0,05 0,04 0,04 0,06 0,10 0,19
Tanto en el caso del reactor solo como en el del soporte de slice, los resultados no son significativos que los que se proyectan obtener con los catalizadores de xidos metlicos soportados que se ensayan para la reaccin de MSO. 142
5.5.3.2
Catalizadores de Hierro soportados sobre slice
La actividad de los catalizadores de hierro soportados en slice preparados por el mtodo sol-gel con adicin de cido ntrico (1S a 6F), se determina con las condiciones ya referenciadas de mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4, con un caudal de 35 mL.min-1 y gas Helio como diluyente con un caudal de 30,5 mL.min-1, para un caudal total de 65,5 mL.min-1. La masa de catalizador a utilizar est dada segn el valor de la densidad aparente, como se observa en la tabla 5.9 lo que resulta en un valor GHSV= 60.000 h-1, para asegurar el mismo tiempo de permanencia de los gases dentro del reactor. El intervalo de temperatura utilizado est entre 673 y 1023 K, pero con el propsito de tener una mejor informacin para algunos catalizadores se extiende el intervalo hasta 1073 K.
Tabla 5.9. Densidades y masas de catalizadores de hierro soportados sobre slice.
No. Catalizador 1S 2F 3F 4F 5F 6F Tipo de catalizador Soporte Fe 0,1% Fe 0,3% Fe 0,5% Fe 0,7% Fe 1,0% Densidad (g/cm3) 0,740 0,599 0,788 0,623 0,743 0,627 Masa catalizador calculada (mg) 48,47 39,24 51,61 40,81 48,67 41,07 Masa catalizador pesada (mg) 48,5 39,6 51,5 41,0 48,8 41,1
Los resultados obtenidos para esta serie de catalizadores, se presentan en la tabla No. 5.10 que resea el nmero de moles de cada uno de los productos de la reaccin de oxidacin del metano y la conversin del mismo en trminos de porcentaje y en la tabla No. 5.11 se presentan las selectividades de los productos de la reaccin con el rendimiento del formaldehdo en trminos de gramos de HCHO por unidad de masa de catalizador. Los catalizadores de Fe/SiO2, a diferencia del blanco de reactor y con el soporte de slice, producen el formaldehdo desde la temperatura de 673 K, inferior en 100 K respecto a las condiciones del solo soporte del catalizador que comienza en 773 K. Y, aunque el soporte de slice comienza su produccin de formaldehdo desde 673 K, su rendimiento es muy inferior en todo el intervalo de temperatura en comparacin con todos los catalizadores con hierro de la serie. Se resalta que la produccin de formaldehdo con el catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2) a la
143
temperatura de 773 K supera la del soporte an a la mxima temperatura de 1073 K (1,56.10-5 comparado con 1,32 .10-5 milimoles de HCHO).
Tabla 5.10. Balance molar de productos y porcentajes de conversin de metano en la reaccin MSO. Catalizadores de hierro sobre slice.
Temp K
Catal. No Nmero de mmoles de productos x105 (1) HCHO C2H4 C2H6 CO2 CO CH3OH mmoles C productos
x105
CH4 de salida (mmoles)x103 6,83 6,86 6,83 6,87 6,85 6,88 6,87 6,84 6,85 6,84 6,89 6,89 6,86 6,89 6,86 6,89 6,88 6,82 6,89 6,86 6,88 6,88 6,86 6,88 6,92 6,90 6,91 6,84 6,91 6,92 6,87 6,92 6,79 6,89 6,82 6,93 6,91 6,87 6,86 6,91 6,90 6,89 NE 6,85 6,86
2F 0,375 3F 0,277 4F 0,362 673 5F 0,333 6F 0,285 2F 0,316 3F 0,357 0,236 4F 1,140 723 5F 0,359 0,364 6F 0,253 0,166 2F 0,357 0,290 3F 0,503 1,589 4F 0,584 0,492 1,56 773 5F 0,410 1,851 0,664 6F 0,342 1,237 0,575 2F 1,450 1,547 3F 1,50 4,899 3,727 4F 2,385 3,331 2,12 823 5F 0,399 2,617 5,636 6F 0,837 4,559 2,825 2F 2,120 5,222 0,853 3F 2,52 10,276 7,802 4F 6,328 7,429 2,65 873 5F 0,963 0,015 4,902 10,40 6F 1,73 10,236 6,798 2F 2,420 0,041 11,47 3,69 3F 1,74 0,046 13,117 13,059 4F 0,055 9,524 11,345 2,84 923 5F 1,17 0,084 12,202 6,41 6F 1,61 0,051 10,569 14,58 2F 2,300 0,154 10,001 11,562 3F 1,70 0,142 11,370 14,295 4F 0,214 7,574 12,034 2,54 973 5F 0,980 0,172 10,001 6,96 6F 1,64 0,171 11,291 12,251 2F 2,140 0,045 0,612 9,076 15,941 3F 1,820 0,06 0,504 10,24 17,375 4F 0,665 4,83 10,326 3,19 1023 5F 1,13 0,646 6,804 6,152 6F 1,88 0,043 0,569 9,551 13,478 2F 2,010 0,201 1,746 8,751 18,846 3F 2,05 0,26 1,661 9,079 20,042 4F NE NE NE NE NE NE 1073 5F 1,21 0,115 1,679 4,536 5,268 6F 2,05 0,147 1,468 8,57 15,137 Nota: (1) Valores promedios de los datos tomados a cada temperatura. NE: No evaluado.
0,375 0,277 0,362 0,333 0,285 0,316 0,594 1,140 0,724 0,419 0,648 2,09 2,63 2,92 2,15 3,000 10,30 7,83 8,65 8,22 8,20 20,60 16,40 16,30 18,80 17,60 28,00 23,80 19,90 26,80 24,00 27,50 22,40 18,10 25,40 27,80 30,00 19,00 14,70 25,50 31,60 33,10 NE 12,80 27,40
Conversin Metano (mol%) 0,06 0,04 0,06 0,05 0,04 0,05 0,09 0,17 0,11 0,06 0,10 0,30 0,38 0,42 0,31 0,44 1,48 1,14 1,24 1,18 1,18 2,91 2,34 2,31 2,64 2,49 3,89 3,36 2,80 3,73 3,38 3,83 3,19 2,56 3,59 3,86 4,16 2,69 2,10 3,57 4,37 4,58 NE 1,84 3,84
De la tabla 5.10, se resalta que el catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2) es el que presenta mejores resultados en la produccin de formaldehdo en cada valor de temperatura. Slo en 723 K lo 144
supera el catalizador 2F (0,362 .10-5 milimoles comparado con 0,375 .10-5 milimoles), en el resto de las temperaturas evaluadas siempre es el valor ms alto de la serie. Tambin, es importante destacar que los mejores resultados en conversin de metano lo presenta el catalizador 3F (Fe0,3%/SiO2) en el intervalo de temperatura entre 823-1073 K. An cuando el catalizador 4F no presenta el mayor valor de conversin de metano, su caracterstica ms importante es tener un valor muy bajo de produccin de CO2, el segundo valor ms bajo de la serie en todo el intervalo de temperatura. Otro aspecto relevante corresponde al catalizador 3F (Fe 0,3%/SiO2) que presenta el mayor valor de produccin de CO en el intervalo de temperatura del estudio. La produccin de CO2 y CO, que se puede observar en la tabla 5.10., muestra en el caso del CO2 que se forma a partir de 723 K y se incrementa con la temperatura, donde la mxima produccin se tiene para el catalizador 6F (Fe 1%/SiO2) a 923 K, con un valor de 14,58. 10-5 mmoles. Para el caso del CO, se forma a partir de 773 K y se incrementa paulatinamente con la temperatura para todos los catalizadores, observndose un mximo para 1073 K para el catalizador 3F (Fe 0,3%/SiO2), con un valor de 20,04. 10-5 mmoles, y en el cual la produccin de CO2 es de aproximadamente la mitad (9,08. 10-5 mmoles), lo cual puede pensarse su uso como un posible catalizador de reformado. Adicionalmente, se observa que a partir de 873 K aparece etano, probablemente debido a la formacin primaria de radicales metilo, los cuales se recombinan para la formacin de etano. Las selectividades de CO2 y CO observados en la experimentacin como productos secundarios, en funcin de la temperatura, se muestran en las figuras No. 5.9 y 5.10, respectivamente. Las selectividades de CO2 se incrementan con la temperatura y a partir de 923 K descienden, mientras que las selectividades de CO se incrementan con la temperatura presentando valores mayores que las selectividades de CO2 a temperaturas mayores de 973 K.
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Figura 5.9 Selectividades de CO2 para los catalizadores de hierro soportados sobre slice. (a) Catalizador 1S. (b) catalizador 2F. (c) catalizador 3F. (d) catalizador 4F. (e) catalizador 5F. (f) catalizador 6F.
Figura 5.10 Selectividades de CO para los catalizadores de hierro soportados sobre slice. (a) Catalizador 1S. (b) catalizador 2F. (c) catalizador 3F. (d) catalizador 4F. (e) catalizador 5F. (f) catalizador 6F.
De la tabla 5.11, se concluye que el mejor catalizador de esta serie en trminos de productividad de formaldehdo es el 4F (Fe 0,5%/SiO2), ya que el rendimiento es el ms alto en todo el intervalo de temperatura.
146
Tabla 5.11. Selectividades de productos y rendimientos del formaldehdo en la reaccin MSO. Catalizadores de hierro sobre slice.
Temp K Catal. No 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F 2F 3F 4F 5F 6F Selectividades de Productos
HCHO C2H4 C2H6 CO2 CO CH3OH
673
723
773
823
873
923
973
1023
1073
100 100 100 100 100 100 60,2 100 49,7 60,3 55,2 24,1 59,1 14,0 15,9 48,4 14,5 27,0 4,6 10,2 25,9 12,2 16,1 5,9 9,2 13,7 6,2 11,9 5,9 6,0 9,6 6,2 11,4 5,4 6,5 7,7 6,1 16,8 7,7 7,4 6,4 6,2 NE 9,4 7,5
0,2 0,2 0,2 0,6 0,8 NE 0,9 0,5
0,1 0,2 0,2 0,23 0,4 0,2 0,6 0,5 0,96 1,0 0,7 2,2 1,7 3,5 4,4 2,2 5,5 5,0 NE 13,1 5,4
39,8 50,3 39,7 44,8 75,9 22,2 63,3 57,4 51,6 47,5 30,5 65,2 55,5 63,7 49,9 38,6 63,9 54,6 65,1 46,9 40,1 61,4 54,4 41,7 41,3 33,9 55,2 44,5 32,6 34,1 25,4 46,2 37,4 27,7 27,4 NE 35,4 31,3
18,7 22,7 26,7 38,0 42,5 30,2 34,4 10,4 37,9 45,3 30,1 36,2 20,9 46,7 47,7 32,3 39,4 48,2 52,0 53,8 38,4 48,3 57,3 57,9 54,3 41,8 52,8 59,7 60,6 NE 41,1 55,3
NE -
Rendimiento (g HCHO.kg-1 -1 cata.h ) 24,0 13,6 22,2 17,2 17,5 20,1 17,5 69,7 18,6 15,5 22,6 24,4 94,4 21,0 20,8 91,9 72,0 128,0 20,2 50,4 133,0 118,0 157,0 48,4 102,0 148,0 80,4 167,0 58,2 93,7 139,0 78,5 150,0 48,7 95,0 128,0 83,1 187,0 56,4 109,0 119,0 93,7 NE 60,5 119,0
Rendimiento
HCHO (% mol)
0,06 0,04 0,05 0,05 0,04 0,05 0,05 0,17 0,05 0,04 0,05 0,07 0,22 0,06 0,05 0,21 0,21 0,31 0,06 0,12 0,31 0,35 0,38 0,14 0,24 0,34 0,24 0,40 0,16 0,22 0,32 0,24 0,36 0,14 0,23 0,30 0,25 0,45 0,16 0,26 0,28 0,28 NE 0,17 0,29
Nota. NE: No evaluado
Las selectividades a formaldehdo y las conversiones de metano para los diferentes catalizadores de la serie de hierro soportado sobre slice, se presentan en las figuras 5.11 y 5.12., respectivamente. Esta comparacin permite observar la relacin inversa entre la selectividad y la 147
conversin, por ejemplo en el caso del soporte que presenta los ms altos porcentajes de formaldehdo pero su conversin es la ms baja, descartando el uso del soporte solo como catalizador, mientras que el catalizador 3F que presenta la mayor conversin de metano (4,58 %mol a 1073 K) tiene valores bajos de selectividad de formaldehdo. Por esta razn, es necesario encontrar una solucin intermedia que la proporciona los catalizadores 2F (Fe 0,1%) y 4F (Fe 0,5%), donde se presentan altas conversiones (4,37 %mol a 1073 K y 3,36 %mol a 923 K, respectivamente) y valores intermedios de selectividad. Es importante observar que el mejor comportamiento combinado de rendimiento expresado en % mol, con 0,40 a 923 K y 0,45 a 1023 K, est dado por el catalizador 4F, el cual muestra una mejor conversin de metano en el intervalo de temperatura entre 723 y 973 K.
Figura 5.11 Selectividades a HCHO para catalizadores de hierro soportados sobre slice. (a) Catalizador 1S. (b) catalizador 2F. (c) catalizador 3F. (d) catalizador 4F. (e) catalizador 5F. (f) catalizador 6F.
Figura 5.12 Conversiones de metano para los catalizadores de hierro soportados sobre slice. (a) Catalizador 1S. (b) catalizador 2F. (c) catalizador 3F. (d) catalizador 4F. (e) catalizador 5F. (f) catalizador 6F.
148
Se puede observar que en la medida que aumenta la temperatura, en todos los catalizadores, la selectividad se disminuye y la conversin se incrementa, an cuando este incremento de conversin no se dirige hacia la formacin de formaldehdo. Se requiere ahora evaluar el parmetro de rendimiento para establecer el mejor catalizador de la serie Fe/SiO2 que sirve de base para el anlisis de actividad cataltica en la serie de catalizadores con dos metales soportados sobre el soporte de slice. La variacin de los rendimientos del producto formaldehdo en trminos de los gramos de HCHO por unidad msica del catalizador y de unidad de tiempo, se presenta en funcin de la temperatura en la figura No. 5.13. Se puede observar el mejor comportamiento de rendimiento para el catalizador 4F en todo el intervalo de temperatura, con valores mximos de 167,0 y 187,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 en 923 y 1023 K, respectivamente. El segundo catalizador de mejor rendimiento es el 2F (Fe 0,1%) con un mximo del rendimiento de producto de 148,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 a la temperatura de 923 K. Entonces, de acuerdo con la discusin anterior, el mejor catalizador combinando selectividad de formaldehdo, conversin de metano y rendimiento de producto, es el catalizador 4F. Por estas razones el porcentaje de hierro de 0,5% se utiliza para la serie de catalizadores con Fe y Mo soportados sobre slice y se vara la carga de molibdeno para ver el efecto del segundo metal.
Figura 5.13 Rendimientos de formaldehdo para los catalizadores de hierro soportados sobre slice. (a) Catalizador 1S. (b) catalizador 2F. (c) catalizador 3F. (d) catalizador 4F. (e) catalizador 5F. (f) catalizador 6F. Conversiones de metano: (q) catalizador 2F. (o) catalizador 3F y (n) catalizador 4F.
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Por otra parte, la actividad del catalizador de hierro 7F (Fe 0,5%/SiO2) preparado por el mtodo sol-gel sin adicin de cido ntrico, se determina en las mismas condiciones ya referenciadas de mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4, con un caudal total de 65,5 mL.min-1. La masa de catalizador a utilizar est dada segn el valor de la densidad aparente (31,1 mg), permitiendo el valor de GHSV= 60.000 h-1 para asegurar el mismo tiempo de permanencia de los gases dentro del reactor. El intervalo de temperatura utilizado est entre 673 y 1023 K. En la tabla No. 5.12, se presentan las selectividades de productos y la conversin de metano.
Tabla 5.12. Selectividades de productos y conversin de metano en la reaccin MSO. Catalizador de hierro 7F (Fe 0,5%) sobre slice. Selectividades de Productos Conv CH4 Temp (K) (%) C2H6 CO2 CO CH3OH HCHO C2H4 7,2 92,8 0,2 673 41,6 58,4 0,1 723 18,8 81,2 1,0 773 17,1 82,9 5,2 823 21,0 79,0 10,6 873 20,0 2,2 77,8 12,9 923 0,2 17,5 3,5 78,8 13,2 973 0,1 0,5 11,5 15,2 72,7 13,6 1023
Es importante destacar que el catalizador 7F, no produce formaldehdo como se observa en la tabla No. 5.12, esto est relacionado con las caractersticas heterogneas del slido en su preparacin. Pero, de acuerdo con los resultados de su actividad cataltica lo hacen promisorio para la oxidacin de metano hasta metanol debido a que para las conversiones logradas, se presentan buenas selectividades a metanol. Se puede decir que la especie hematita de hierro est relacionada directamente con la produccin de metanol. Las conversiones de metano (13,6 %mol a 1023 K) son mejores que las correspondientes a los catalizadores de hierro soportados sobre slice cuando se emplea cido ntrico en su preparacin, es decir, los catalizadores 2F, 3F, 4F, 5F y 6F, cuyo valor mximo est en 4,6 %mol para el catalizador 3F a 1073 K. 5.5.3.3 Catalizadores de Hierro-Molibdeno soportados sobre slice
La actividad de los catalizadores de hierro-molibdeno soportados en slice preparados por el mtodo sol-gel, en las mismas condiciones que los catalizadores de hierro soportados sobre slice, se determina con las condiciones ya referenciadas en este estudio de mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4, con un caudal de 35 mL.min-1 y gas Helio con un caudal de 30,5 mL.min-1, 150
para un total de 65,5 mL.min-1. La masa de catalizador a utilizar se define segn el valor de la densidad aparente, cuyos valores se presentan en la tabla 5.13 y por otro lado se realiza el ensayo cataltico con el mismo valor de GHSV= 60.000 h-1 para asegurar el mismo tiempo de permanencia. El intervalo de temperatura utilizado est entre 673 y1023 K, con ampliaciones para algunos catalizadores hasta 1073 K.
Tabla 5.13 Densidades y masas de catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. No. Catalizador 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM Tipo de catalizador
Fe 0,5%-Mo 0% Fe 0,5%-Mo 0,1% Fe 0,5%-Mo 0,3% Fe 0,5%-Mo 0,5% Fe 0,5%-Mo 0,7% Fe 0,5%-Mo1,0%
Densidad (g/cm3) 0,623 0,648 0,589 0,569 0,636 0,707
Masa catalizador calculada (mg) 40,81 42,45 38,58 37,27 41,66 46,31
Masa catalizador pesada (mg) 41,0 42,3 38,9 37,5 41,8 46,7
Los resultados obtenidos para esta serie de catalizadores, se presentan en la tabla No. 5.14 que muestra el nmero de moles de cada uno de los productos de la reaccin de oxidacin del metano y la conversin del mismo en trminos de porcentaje y en la tabla No. 5.15 se presentan las selectividades de los mismos productos de la reaccin con el rendimiento del formaldehdo por unidad de tiempo, en trminos de gramos de HCHO por unidad de masa de catalizador. Al igual que los catalizadores de hierro soportados sobre slice, la produccin de formaldehdo se inicia desde los 673 K, con valores ligeramente inferiores a 673 y 723 K, pero a partir de 773 K la tendencia es la mayor produccin de formaldehdo para los catalizadores de Fe-Mo. De la tabla 5.14, se observa que el catalizador 1FM (Fe 0,5%-Mo 0%) es el de mayor produccin de formaldehdo en el intervalo de 673923 K, con un valor mximo de 2,84 .10-5 milimoles en 923 K, en las temperaturas de 973 y 1073 K la mayor produccin le corresponde al catalizador 4FM y en 1023 K al catalizador 3FM. Respecto a la conversin de metano, el catalizador 1FM presenta los valores ms altos de la serie, desde 673 hasta 873 K donde la conversin es de 2,42 % mol. Y, en el intervalo de 923 K hasta 1023 K es el catalizador 3FM el que presenta mejores valores de conversin con un mximo de 4,00 % mol en 1023 K.
151
Tabla 5.14 Balance molar de productos y porcentajes de conversin de metano en la reaccin MSO. Catalizadores de hierro-molibdeno sobre slice.
Temp K
Catal. No Nmero de mmoles de productos x105 (1) HCHO C2H4 C2H6 CO2 CO CH3OH NE NE NE mmoles C productos
x105
CH4 de salida (mmoles)x103 6,83 6,81 6,88 6,85 6,86 6,88 6,84 6,82 6,85 6,87 6,85 6,83 6,86 6,87 6,82 6,86 6,87 6,87 6,82 6,85 6,82 6,84 6,89 6,85 6,86 6,85 6,87 6,88 6,86 6,86 6,84 6,86 6,88 6,86 6,84 6,86 6,79 6,90 6,90 6,89 6,86 6,88 6,87 6,87 6,91 6,90 6,86 6,91 NE NE NE 6,87 6,83 6,88
1FM 0,362 2FM 0,244 3FM 0,207 673 4FM 0,172 5FM 0,211 6FM 0,275 1FM 1,140 2FM 0,227 3FM 0,307 723 4FM 0,322 5FM 0,222 6FM 0,275 0,018 1FM 1,56 0,584 0,492 2FM 0,270 0,331 3FM 0,880 0,461 0,306 773 4FM 0,808 0,248 0,198 5FM 0,222 0,044 6FM 0,558 0,241 0,11 1FM 2,12 2,385 3,331 2FM 0,364 1,273 3FM 1,78 2,324 2,870 823 4FM 1,22 1,337 0,733 5FM 0,373 0,145 6FM 1,49 0,977 1,607 1FM 6,328 2,65 7,429 2FM 0,283 3,568 3FM 2,64 7,043 7,367 873 4FM 1,81 4,32 4,105 5FM 0,355 0,199 6FM 2,39 2,792 4,336 1FM 0,055 9,524 2,84 11,345 2FM 0,327 0,053 5,725 1,162 3FM 2,76 0,031 11,185 13,305 923 4FM 2,42 0,045 9,198 7,297 5FM 0,632 0,052 0,472 0,424 6FM 2,45 0,054 6,649 9,816 1FM 2,54 0,214 7,574 12,034 2FM 1,41 0,192 6,662 4,997 3FM 3,30 0,102 11,318 14,558 973 4FM 0,137 9,609 11,266 3,41 5FM 1,42 0,139 1,166 0,746 6FM 2,61 0,135 8,652 14,388 1FM 3,19 0,665 4,83 10,326 2FM 1,72 0,032 0,596 5,569 8,366 3FM 0,06 0,481 8,544 3,85 15,870 1023 4FM 3,82 0,044 0,526 7,759 14,077 5FM 1,79 0,082 0,506 1,928 2,70 6FM 3,34 0,038 0,476 15,691 8,743 1FM NE NE NE NE NE 2FM NE NE NE NE NE 3FM NE NE NE NE NE 1073 4FM 0,20 1,569 5,534 3,58 13,998 5FM 1,98 0,283 1,614 2,105 4,504 6FM 3,14 0,166 1,477 12,736 6,096 Nota: (1) Valores promedios de los datos tomados a cada temperatura.
0,362 0,244 0,207 0,172 0,211 0,275 1,140 0,227 0,307 0,322 0,222 0,292 2,63 0,601 1,65 1,25 0,266 0,908 7,83 1,64 6,98 3,29 0,518 4,07 16,40 3,85 17,00 10,20 0,554 9,52 23,80 7,27 27,30 19,0 1,580 19,0 22,40 13,30 29,30 24,40 3,47 25,8 19,00 16,30 28,80 26,20 7,01 28,3 NE NE NE 24,90 10,50 23,6
Conversin Metano (mol%) 0,06 0,04 0,03 0,03 0,03 0,04 0,17 0,03 0,05 0,05 0,03 0,04 0,38 0,09 0,24 0,18 0,04 0,13 1,14 0,24 1,01 0,48 0,08 0,59 2,34 0,56 2,42 1,47 0,08 1,37 3,36 1,05 3,82 2,69 0,23 2,69 3,19 1,88 4,07 3,43 0,51 3,61 2,69 2,32 4,00 3,66 1,01 3,93 NE NE NE 3,50 1,51 3,32
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La produccin de CO2 y CO observados en la experimentacin como productos secundarios, indican en el caso del CO2 que se forma a partir de 773 K y se incrementa con la temperatura para todos los catalizadores, donde la mxima produccin de CO2 se observa a 923 K, a partir de este valor sufre un ligero descenso. A una misma temperatura, se observa una disminucin del CO2 con el incremento en la carga de molibdeno. La mxima produccin de CO2 es de 13,3 .10-5 mmoles para el catalizador 3FM a 923 K. Para el caso del CO, se forma a partir de 773 K y se incrementa con el aumento de temperatura, con un mximo para el catalizador 3FM de 15,9 .10-5 mmoles a 1023 K. A una misma temperatura, no hay una correlacin apreciable entre el porcentaje de molibdeno y la formacin de CO. La produccin de etano se presenta para toda la serie de catalizadores, slo hasta la temperatura de 923 K, mientras que la del eteno se inicia desde los 1023 K con todos los catalizadores a excepcin del 1FM. Esta formacin de etano, probablemente est asociada a la recombinacin de radicales libres metilos formados a altas temperaturas. Para ninguna de los catalizadores de esta serie se observa la formacin de metanol. Las selectividades de CO2 y CO, se presentan en las figuras 5.14 y 5.15, respectivamente. En el caso del CO2 se observa un incremento general de la selectividad con el aumento de la temperatura hasta 873 K, a partir de este valor desciende hasta valores por debajo del 40 %mol. Para el caso del CO, las selectividades se incrementan con el aumento de la temperatura en todo el intervalo de estudio, de tal forma que a temperaturas mayores de 973 K los valores se encuentran en promedio por encima de 40 %mol. De la informacin dada en la tabla 5.15, se establece que el catalizador 1FM es el de mejores rendimientos de formaldehdo (gHCHO.kg-1cata.h-1) en el intervalo de 673 a 823 K. A temperaturas de 873 K hasta 973 K, es el catalizador 3FM el que presenta mejores rendimientos; y entre 10231073 K, es el catalizador 4FM.
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Tabla 5.15 Selectividades de productos y rendimientos del formaldehdo en la reaccin MSO. Catalizadores de hierro-molibdeno sobre slice.
Temp
K Catal. No 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM 1FM 2FM 3FM 4FM 5FM 6FM
Selectividades de Productos
HCHO 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93,9 59,1 45,0 53,4 64,4 83,5 61,4 27,0 22,2 25,6 37,0 72,0 36,5 16,1 7,4 15,5 17,7 64,1 25,1 11,9 4,5 10,1 12,8 40,0 12,9 11,4 10,6 11,3 14,0 41,0 10,1 16,8 10,6 13,4 14,6 25,6 11,8 NE NE NE 14,4 18,9 13,3 C2H4 0,2 0,2 0,2 1,2 0,1 NE NE NE 0,8 2,7 0,7 C2H6 0,23 0,7 0,11 0,24 3,3 0,3 0,96 1,5 0,35 0,6 4,0 0,5 3,5 3,7 1,7 2,0 7,2 1,7 NE NE NE 6,3 15,4 6,3 CO2 6,1 22,2 55,0 28,0 19,8 16,5 26,5 30,5 77,8 33,3 40,7 28,0 24,0 38,6 92,7 43,2 42,2 35,9 29,3 40,1 78,8 48,8 48,5 29,9 35,1 33,9 50,2 38,7 39,3 33,6 33,6 25,4 34,2 29,7 29,6 27,5 30,9 NE NE NE 22,2 20,1 25,8 CO 18,7 18,6 15,8 12,1 42,5 41,1 22,3 39,5 45,3 41,3 40,1 45,6 47,7 16,0 41,0 38,5 26,8 51,7 53,8 37,7 49,7 46,1 21,5 55,8 54,3 51,4 55,1 53,7 38,5 55,5 NE NE NE 56,3 43,0 53,9 CH3OH NE NE NE -
673
723
773
823
873
923
973
1023
1073
Rendimiento (g HCHO.kg-1 cata.h-1) 22,2 14,6 13,3 11,6 12,7 14,8 69,7 13,4 19,8 21,6 13,4 14,8 94,4 16,0 56,4 53,9 13,4 29,9 128,0 21,5 114,0 80,7 22,3 79,7 157,0 16,8 164,0 119,0 21,3 126,0 167,0 19,1 169,0 156,0 37,9 127,0 150,0 81,4 202,0 218,0 85,0 134,0 187,0 99,3 234,0 242,0 106,0 170,0 NE NE NE 228,0 117,0 161,0
Rendimiento HCHO (% mol) 0,05 0,04 0,03 0,03 0,03 0,04 0,17 0,03 0,05 0,05 0,03 0,04 0,22 0,04 0,13 0,12 0,05 0,08 0,31 0,05 0,26 0,18 0,05 0,22 0,38 0,04 0,38 0,26 0,05 0,34 0,40 0,05 0,39 0,34 0,09 0,35 0,36 0,20 0,46 0,48 0,21 0,36 0,45 0,25 0,54 0,53 0,26 0,46 NE NE NE 0,50 0,29 0,44
154
Figura 5.14 Selectividades de CO2 para los catalizadores hierro-molibdeno soportados sobre slice. (a) Catalizador 1FM (b) catalizador 2FM (c) catalizador 3FM (d) catalizador 4FM (e) catalizador 5FM (f) catalizador 6FM.
Figura 5.15 Selectividades de CO para los catalizadores hierro-molibdeno soportados sobre slice. (a) Catalizador 1FM (b) catalizador 2FM (c) catalizador 3FM (d) catalizador 4FM (e) catalizador 5FM (f) catalizador 6FM.
En las figuras 5.16 y 5.17, se presentan las selectividades de formaldehdo y las conversiones de metano respectivamente, para toda la serie de catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. La comparacin de las grficas permite confirmar la relacin inversa entre selectividad y conversin, es el caso del catalizador 5FM que presenta los mejores valores de selectividad de formaldehdo pero los ms bajos valores de conversin, lneas (e) de las figura 5.16 y 5.17, respectivamente. Los mejores valores de conversin estn dados para el catalizador 3FM (Fe 0,5% - Mo 0,3%) y sus selectividades de formaldehdo estn en el promedio del grupo, lneas (c). 155
Para establecer los mejores resultados combinando conversin y selectividad, se evala el dato de rendimiento (% mol) donde el catalizador 1FM es el de mejor rendimiento en el intervalo entre 673 y 923 K, con un valor mximo de 0,40 % mol a 923 K, mientras que los catalizadores 3FM y 4FM dan los mejores en el intervalo 973 y 1073 K, con valores de 0,46 y 0,54 % mol para el catalizador 3FM en 973 y 1023 K, respectivamente. Y, para el catalizador 4FM con 0,48 y 0,50 % mol para 973 y 1073 K, respectivamente.
Figura 5.16 Selectividades de formaldehdo para los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. (a) Catalizador 1FM. (b) catalizador 2FM. (c) catalizador 3FM. (d) catalizador 4FM. (e) catalizador 5FM. (f) catalizador 6FM.
Figura 5.17 Conversiones de metano para los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. (a) Catalizador 1FM. (b) catalizador 2FM. (c) catalizador 3FM. (d) catalizador 4FM. (e) catalizador 5FM. (f) catalizador 6FM.
La figura 5.18 presenta la variacin del rendimiento de formaldehdo expresado en trminos de gHCHO.kg-1cata.h-1, respecto de la temperatura de la reaccin de oxidacin del metano. Se destaca 156
los mejores rendimientos para los catalizadores 4FM, 3FM y 1FM, con valores mximos a 1023 K, de 242,0; 234,0 y 187,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, respectivamente. Respecto de la conversin del metano, el orden de los catalizadores es 3FM, 4FM y 1FM, con valores mximos de 4,07 % mol a 973 K; 3,66 % mol a 1023 K y 3,36 % mol a 923 K, respectivamente. De acuerdo con el anterior anlisis y combinando la selectividad, se concluye que el mejor catalizador para la reaccin de oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo es el 3FM (Fe 0,5% - Mo 0,3%) trabajando a 973 K.
Figura 5.18 Rendimientos de formaldehdo para los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice. (a) Catalizador 1FM. (b) catalizador 2FM. (c) catalizador 3FM. (d) catalizador 4FM. (e) catalizador 5FM. (f) catalizador 6FM. Conversiones de metano: (m) catalizador 1FM. (o) catalizador 3FM y (p) catalizador 4FM.
La actividad del catalizador de hierro 7FM (Fe 0,5%-Mo 1,0%) soportado en slice y preparado por el mtodo sol-gel sin adicin de cido ntrico, se determina en las mismas condiciones ya referenciadas de mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4, con gas Helio como diluyente con un caudal de 30,5 mL.min-1, para un caudal total de 65,5 mL.min-1. La masa de catalizador a utilizar est dada segn el valor de la densidad aparente, permitiendo el valor de GHSV= 60.000 h-1 para asegurar el mismo tiempo de permanencia de los gases dentro del reactor. El intervalo de temperatura utilizado est entre 673 y 1073 K y se obtienen los resultados reportados en la tabla 5.16. Este catalizador presenta rendimientos ms bajos que los preparados con adicin de cido ntrico, esto muestra que este catalizador requiere de una dispersin homognea de las especies activas de xidos metlicos en la matriz de slice para lograr mejores resultados. Su mxima productividad es de 116 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 973 K.
157
Tabla 5.16 Selectividades de productos y conversin de metano en la reaccin MSO. Catalizador de
hierro 7FM (Fe 0,5%-Mo 1,0%) sobre slice.

Temp (K)
HCHO
Selectividades de Productos
C2H4 0 0 0 0 0 0 0 1,2 2,2 C2H6 0 0 0 0 0 1,3 3,3 7,7 27,2 CO2 0 0 0 0 3,7 9,6 11,3 8,5 4,6 CO 0 0 0 0 0 8,9 25,0 33,2 28,5 CH3OH 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Rendimiento
gHCHO.kg cata.h
12,7 17,6 16,6 17,0 23,9 77,6 116,0 113,0 72,1
-1 -1
Conv CH4 (%)

0,036 0,049 0,047 0,048 0,070 0,273 0,543 0,644 0,544
673 723 773 823 873 923 973 1023 1073
100 100 100 100 96,3 80,2 60,4 49,4 37,5
5.5.3.4
Catalizadores de Hierro soportados sobre titania
La actividad de los catalizadores de hierro soportados en titania preparados por el mtodo sol-gel, en las mismas condiciones que los catalizadores de hierro soportados sobre slice, se realiza con mezcla reaccionante CH4/O2/N2 = 7,5/1/4, con un caudal de 35 mL.min-1 y gas Helio con un caudal de 30,5 mL.min-1, para un total de 65,5 mL.min-1. De los cuatro (4) catalizadores preparados, se realiza el ensayo de actividad cataltica con los dos (2) que contienen hierro, es decir, los catalizadores 2FeTi y 4FeTi y se escoge el catalizador 1Ti como referencia de actividad del soporte de titania. La masa de catalizador se define segn el valor de la densidad aparente, cuyos valores se presentan en la tabla 5.17. Y, de otra parte, el ensayo cataltico se lleva a cabo con el mismo valor de GHSV= 60.000 h-1 para asegurar el mismo tiempo de permanencia de los gases dentro del reactor. El intervalo de temperatura utilizado est entre 673 y 1073 K, con el fin de comparar los resultados con los catalizadores de la serie de hierro soportados sobre slice.
Tabla 5.17 Densidades y masas de catalizadores de hierro soportados sobre titania.
No. Catalizador 1Ti 2FeTi 3Ti 4FeTi Tipo de catalizador
Soporte de TiO2 Fe 0,5% / TiO2 Soporte de TiO2 Fe 0,5% / TiO2
Densidad (g/cm3) 0,793 1,094 1,137 1,238
Masa catalizador calculada (mg) 51,94 71,66 74,47 81,09
Masa catalizador pesada (mg) 52,4 71,8 82,2
158
Los resultados relacionados con el nmero de moles de cada uno de los productos de la reaccin y la conversin de metano, se presentan en la tabla 5.18. La produccin de formaldehdo se da en todo el intervalo de temperatura para los tres (3) catalizadores analizados, dando el catalizador 1Ti mejores resultados de produccin de formaldehdo, con un mximo de 1,58 .10-5 milimoles a la temperatura de 1073 K. Pero, este valor es muy bajo comparado con la produccin de formaldehdo cuando se utiliza catalizadores de Fe/SiO2, donde por ejemplo, el catalizador 4F con Fe 0,5% produce 3,19 .10-5 milimoles de formaldehdo a 1023 K. De tal forma que estos catalizadores de hierro soportados sobre titania, no son convenientes para ser utilizados en la reaccin de oxidacin del metano para obtener formaldehdo, adems que la presencia del hierro disminuye la produccin de formaldehdo comparativamente respecto del soporte de titania.
Tabla 5.18 Balance molar de productos y porcentajes de conversin de metano en la reaccin MSO. Catalizadores de hierro sobre titania.
Temp (K) 673
Catal. No Nmero de mmoles de productos x105 (1) HCHO C2H4 C2H6 CO2 CO
CH3OH
mmoles C productos
723 773 823 873 923
973 1023 1073
1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi
0,19 0,05 0,11 0,18 0,08 0,16 0,30 0,19 0,16 0,40 0,21 0,43 0,33 0,28 0,26 0,54 0,51 0,33 1,21 0,58 0,69 1,46 NE NE 1,58 NE NE
NE NE NE NE
0,04 0,07 0,02 0,07 0,26 NE NE 0,76 NE NE
0,12 0,07 0,01 0,51 0,48 0,06 0,94 2,71 0,61 1,30 17,93 9,24 1,89 30,26 27,91 5,00 NE NE 17,95 NE NE
0,41 2,10 0,5 0,76 5,07 1,69 1,91 11,47 7,16 4,33 10,91 12,62 10,34 NE NE 18,39 NE NE
NE NE NE NE
x105 0,19 0,05 0,11 0,18 0,08 0,16 0,42 0,26 0,17 1,32 2,78 0,98 2,03 8,05 2,56 3,75 29,90 16,80 7,49 41,80 41,30 17,0 NE NE 38,70 NE NE
CH4 de salida (mmoles)
x103 6,84 6,87 6,93 6,79 6,91 6,85 6,80 6,86 6,79 6,83 6,80 6,84 6,82 6,92 6,77 6,80 6,88 6,86 6,84 6,91 6,88 6,82 NE NE 6,89 NE NE
Conversin Metano (mol %)
0,03 0,01 0,02 0,03 0,01 0,02 0,06 0,04 0,02 0,19 0,41 0,14 0,30 1,15 0,38 0,55 4,16 2,39 1,08 5,70 5,67 2,44 NE NE 5,32 NE NE
Nota: (1) Valores promedios de los datos tomados a cada temperatura. NE: No evaluado por consumo total de oxgeno.
159
De la tabla 5.18, se resalta que los catalizadores con hierro/TiO2 producen en mayor cantidad CO2 y CO que los otros productos de la reaccin de oxidacin, a partir de 873 K. La actividad cataltica de estos dos catalizadores es muy fuerte desde los 873 K, de tal forma que a 1023 K consumen la totalidad del oxgeno de la mezcla reaccionante. Y, por esta razn no se tienen datos de produccin en el intervalo entre 10231073 K. Los valores mximos de CO2 y CO encontrados para estos catalizadores corresponden a 30,26 .10-5 milimoles de CO2 para 2FeTi a 973 K y 12,62 .10-5 milimoles de CO para 4FeTi a 973 K. Por lo anterior, los catalizadores de hierro sobre titania no son apropiados para la reaccin de oxidacin del metano hasta formaldehdo. Respecto a la conversin de metano, los catalizadores de Fe/TiO2 son excelentes para activar la oxidacin del metano, ya que facilita el consumo del oxgeno principalmente desde 823 K hasta 973 K, temperatura por encima de la cual el oxgeno se consume totalmente. Esta caracterstica es la respuesta a la alta conversin de metano que se presenta entre 873 y 973 K, con valores mximos de 1,15 % mol a 873 K; 4,16 % mol a 923 K y 5,70 % mol a 973 K para el catalizador 2FeTi, y 5,67 % mol a 973 K para el catalizador 4FeTi. El soporte de titania presenta conversiones inferiores a los catalizadores de Fe/TiO2. El valor de rendimiento (% mol) permite tener un adecuado punto de comparacin entre la selectividad del producto deseado con la conversin de metano, con el fin de establecer la conveniencia del catalizador para la reaccin. En este sentido, de la tabla 5.18, se observa que el soporte presenta los mejores valores en 1023 y 1073 K con 0,21 y 0,22 % mol, respectivamente, mientras que el catalizador 2FeTi presenta el valor mximo de 0,08 % mol, en 973 K. En la tabla 5.19, se presentan los rendimientos de formaldehdo en trminos de gramos de HCHO.kg-1cata.h-1, observndose que el soporte de titania tiene mayor capacidad de produccin de formaldehdo que los catalizadores que contienen hierro. El valor mximo para el catalizador 1Ti es de 69,7 (gHCHO.kg-1cata.h-1) a la temperatura de 1073 K y los catalizadores 2FeTi y 4FeTi presentan sus valores mximos de 18,9 y 19,4 (gHCHO.kg-1cata.h-1) en 973 K. Se resalta la alta selectividad de CO en el intervalo entre 823 y 923 K, con valores de 49,5, 66,2 y 42,7 % mol, respectivamente. 160
Tabla 5.19 Selectividades de productos y rendimientos del formaldehdo en la reaccin MSO. Catalizadores de hierro sobre titania.
Temp K 673 723 773 823 873 923 973 1023 1073 Catal. No 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi 1Ti 2FeTi 4FeTi Selectividades de Productos HCHO 100 100 100 100 100 100 71,7 72,3 95,3 30,5 7,5 44,2 16,1 3,5 10,1 14,5 1,7 2,0 16,1 1,4 1,7 8,6 NE NE 4,1 NE NE C2H4 NE NE NE NE C2H6 0,2 0,9 0,1 0,2 1,5 NE NE 2,0 NE NE CO2 28,3 27,7 4,7 38,4 17,2 6,3 46,5 33,6 23,8 34,5 60,0 55,1 25,2 72,5 67,6 29,3 NE NE 46,4 NE NE CO 31,1 75,3 49,5 37,4 62,9 66,2 51,0 38,4 42,7 57,8 26,1 30,6 60,6 NE NE 47,6 NE NE CH3OH NE NE NE NE Rendimiento (g HCHO. kg-1 cata.h-1) 9,0 1,8 3,4 8,4 2,7 4,8 14,3 6,5 4,7 18,9 7,3 12,9 15,3 9,5 7,7 25,7 16,7 9,7 56,8 18,9 19,4 67,0 NE NE 69,7 NE NE Rendimiento HCHO (% mol) 0,03 0,01 0,02 0,03 0,01 0,02 0,04 0,03 0,02 0,06 0,03 0,06 0,05 0,04 0,04 0,08 0,07 0,05 0,17 0,08 0,10 0,21 NE NE 0,22 NE NE
En la figura 5.19, se presenta la comparacin de las selectividades de formaldehdo y las conversiones de metano, observndose la relacin inversa entre los dos parmetros. Para los tres (3) catalizadores, no hay una buena solucin intermedia que permita seleccionarlos en la reaccin de MSO, ya que su mejor valor de rendimiento molar es slo del 0,22 % mol a la temperatura de 1073 K para el soporte de titania. De todas maneras el anlisis de produccin de formaldehdo en trmino de masa genera una mejor decisin sobre la utilidad del catalizador en la reaccin MSO.
161
Figura 5.19 Selectividades de formaldehdo para los catalizadores de hierro soportados sobre titania. (a) Catalizador 1Ti. (b) catalizador 2FeTi. (c) catalizador 4FeTi. Conversiones de metano: (m) catalizador 1Ti. (n) catalizador 2FeTi. (o) catalizador 4FeTi.
La variacin
de los rendimientos de formaldehdo (gHCHO.kg-1cata.h-1) en funcin de la
temperatura, se presenta en la figura 5.20. Se observan muy bajos rendimientos donde el valor mximo, de slo 69.7 gHCHO.kg-1cata.h-1, corresponde al soporte (catalizador 1Ti) a la temperatura de 1073 K, mientras que para los catalizadores con hierro, 2FeTi y 4FeTi, los rendimientos alcanzan los valores de 18.9 y 19.4 gHCHO.kg-1cata.h-1, respectivamente a 973 K.
Figura 5.20 Rendimientos de formaldehdo para los catalizadores de hierro soportados sobre titania. (a) Catalizador 1Ti. (b) catalizador 2FeTi. (c) catalizador 4FeTi. Conversiones de metano: (m) catalizador 1Ti. (n) catalizador 2FeTi y (o) catalizador 4FeTi.
Es importante destacar que los catalizadores de hierro soportados sobre titania, no producen eteno ni metanol, pero la titania dopada con hierro aumenta el consumo de oxgeno facilitando la
162
oxidacin total del metano: Esta caracterstica, hace factible la utilizacin de estos catalizadores en procesos que requieren la oxidacin total de hidrocarburos. 5.5.3.5 Anlisis comparativo de la actividad cataltica Los catalizadores empleados en el estudio de la reaccin de MSO; que son de tres tipos: hierro soportado sobre slice, hierro-molibdeno soportado sobre slice y los de hierro soportado sobre titania; presentan actividad cataltica diversa en el intervalo de temperatura entre 673 y 1073 K. Se destaca que los materiales soportados sobre slice son ms activos en la produccin de formaldehdo que los soportados sobre titania. Respecto a la conversin de metano, los catalizadores de Fe/TiO2 presentan mayores valores que los catalizadores soportados sobre slice, debido a su capacidad de activar el oxgeno hasta el punto de conseguir que el oxgeno se consuma totalmente desde 1023 K. Esta caracterstica es la respuesta a la alta conversin de metano que se presenta entre 923 y 973 K, con valores mximos de 4,16 % mol y 5,70 % mol, respectivamente para el catalizador 2FeTi, y 5,67 % mol a 973 K para el catalizador 4FeTi. El soporte de titania presenta conversiones inferiores a los catalizadores de Fe/TiO2. Para los catalizadores de hierro soportados sobre slice, el catalizador 3F (Fe 0,3%) presenta la mayor conversin de metano (4,58 %mol a 1073 K) con valores bajos de selectividad de formaldehdo. Por esta razn, la solucin intermedia la proporciona los catalizadores 2F (Fe 0,1%) y 4F (Fe 0,5%), donde se presentan altas conversiones (4,37 %mol a 1073 K y 3,36 %mol a 923 K, respectivamente) y valores intermedios de selectividad. Es importante observar que el mejor comportamiento combinado de rendimiento expresado en % mol, con 0,40 a 923 K y 0,45 a 1023 K, est dado por el catalizador 4F, el cual muestra una mejor conversin de metano en el intervalo de temperatura entre 723 y 973 K. La conversin del metano para los catalizadores de hierro-molibdeno soportados sobre slice, el orden es 3FM, 4FM y 1FM, con valores mximos de 4,07 % mol a 973 K; 3,66 % mol a 1023 K y 3,36 % mol a 923 K, respectivamente. De acuerdo con el anterior anlisis y combinando la selectividad, se concluye que el mejor catalizador para la reaccin de oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo es el 3FM (Fe 0,5% - Mo 0,3%) trabajando a 973 K. 163
Figura 5.21 Relacin de conversiones de metano y temperaturas de reaccin en funcin del tipo de catalizador de hierro-molibdeno soportado sobre slice.
De la figura 5.21, que relaciona las conversiones de metano con las temperaturas de reaccin, se puede establecer que la mejor temperatura para una mxima conversin, corresponde a 973 K para el catalizador 3FM. Ahora, respecto al rendimiento, el valor mximo para los catalizadores de hierro soportados sobre titania lo presenta el soporte (catalizador 1Ti) a la temperatura de 1073 K, cuyo valor es de slo 69,7 gHCHO.kg-1cata.h-1, mientras que para los catalizadores 2FeTi y 4FeTi, los rendimientos son inferiores alcanzando los valores de 18,9 y 19,4 gHCHO.kg-1cata.h-1, respectivamente a 973 K, y producen mayor cantidad de CO y CO2. Por el lado de los catalizadores soportados sobre slice, los rendimientos de formaldehdo son superiores a los valores observados con titania. Se observa para los catalizadores de hierro sobre slice, que el mejor comportamiento es para el catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2) con valores mximos de 167,0 y 187,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 923 y 1023 K, respectivamente. Esto indica valores de 240 % y 268 % respectivamente ms alto en rendimiento que el soporte de titania de 69,7 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 1073 K. Los mejores rendimientos de formaldehdo para los catalizadores de la serie combinada de hierro y molibdeno soportado sobre slice, se presentan en 4FM (Fe 0,5%-Mo 0,5%), 3FM (Fe 0,5%-Mo 0,3%) y 1FM (Fe 0,5%-Mo 0%), con valores mximos a 1023 K de 242,0; 234,0 y 187,0;
164
respectivamente. Esto indica que los rendimientos de los catalizadores 4FM y 3FM, son un 130% y 125% respectivamente ms altos que el correspondiente al catalizador de Fe 0,5%/SiO2. En conclusin, se puede establecer que los catalizadores 4FM y 3FM, son los mejores catalizadores en rendimiento de formaldehdo. Y, para establecer la temperatura ms apropiada para obtener el mejor rendimiento, se presenta en la figura 5.22, la relacin de los rendimientos para las temperaturas de mayor productividad de formaldehdo, que estn en el intervalo entre 923 y 1073 K, en funcin del tipo de catalizador de la serie hierro-molibdeno. De la figura 5.22, se deduce que la mejor temperatura para un mximo rendimiento de los catalizadores 3FM y 4FM corresponde a 1023 K, lo que indica tambin que existe una carga ptima para el molibdeno.
Figura 5.22 Relacin de rendimientos y temperaturas de reaccin en funcin del tipo de catalizador de hierromolibdeno soportado sobre slice.
Por otra parte, con relacin a la variable de productividad espacio temporal denominada STY que est dada en gHCHO.kg-1cata.h-1, presentada en la literatura, equivalente al rendimiento expresado en las mismas unidades de gHCHO.kg-1cata.h-1, permite comparar los resultados de actividad cataltica de las diferentes series de catalizadores presentados en este trabajo, en especial los de mayor rendimiento en formaldehdo. Es una informacin de gran importancia para comparar los resultados con los ms destacados de los investigadores que han venido trabajando esta reaccin y que estn relacionados en el estado del arte del captulo 2 de este estudio. En la tabla 5.20, se presenta la productividad STY para los catalizadores 2F, 4F, 3FM, 4FM y 1Ti que 165
corresponden a los catalizadores que reportan los ms altos rendimientos de las tres (3) series analizadas.
Tabla 5.20 Productividad STY para los catalizadores de mayor rendimiento en la reaccin MSO.
Temperatura (K) 773 823 873 923 973 1023 1073 Cata 2F 22,6 91,9 133,0 148,0 139,0 128,0 119,0 Productividad STY (g HCHO.kg-1 cata. h-1) Cata 4F 94,4 128,0 157,0 167,0 150,0 187,0 NE Cata 3FM 56,4 114,0 164,0 169,0 202,0 234,0 NE Cata 4FM 53,9 80,7 119,0 156,0 218,0 242,0 228,0 Cata 1Ti 14,3 18,9 15,3 25,7 56,8 67,0 69,7
Se observa que las mejores productividades estn dadas por el catalizador 4FM (Fe0,5%Mo0,5%) con valores de 242,0 y 218,0 (gHCHO.kg-1cata.h-1) a 1023 K y 973 K, respectivamente. Y, el catalizador 3FM (Fe0,5%-Mo0,3%) es el que reporta mejores resultados de productividad en el intervalo de 873 a 923 K, con valores de 164,0 y 169,0 gHCHO.kg-1cata.h-1. Para el intervalo de 773 a 823 K, es el catalizador 4F (Fe0,5%/SiO2) el que reporta mayor productividad, con valores de 94,4 y 128,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, respectivamente.
Figura 5.23 Productividad STY de los catalizadores de mayor rendimiento de las series soportadas sobre slice y titania.
La figura 5.23, muestra las diferentes tendencias de productividad de formaldehdo en el intervalo de temperatura entre 773 y 1073 K. Se observa que el catalizador 1Ti, no es adecuado para su uso en la reaccin de oxidacin de metano para obtener formaldehdo. 166
5.5.3.6 Anlisis de estabilidad de los catalizadores de hierro soportados sobre slice Sobre la base de los resultados de actividad cataltica es recomendable realizar los estudios de estabilidad del catalizador TOS (time on stream). Los resultados del estudio de estabilidad, se presentan en la tabla 5.21.
Tabla 5.21 Ensayo de estabilidad del catalizador Fe 0,5% soportado sobre slice.
Ensayo No.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Temperatura (K)
973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973 973
Tiempo (horas)
0,0 1,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 20,5 22,0 24,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 44,5 46,0 47,0 48,0 50,0 52,0 53,0 54,0 55,0 68,5 70,0 71,0 72,0 74,0 75,0 76,0 77,0 78,0 79,0
Milimoles HCHO x 105

2,88 4,27 4,05 3,82 3,67 3,57 3,31 2,54 2,34 2,29 2,24 2,19 2,33 2,36 2,28 2,35 2,00 2,14 2,08 2,14 1,93 1,85 2,19 1,95 2,01 1,86 1,80 1,90 1,94 1,90 1,95 1,93 1,69 2,25 2,21
Rendimiento (g HCHO.kg-1 cata.h-1)

174,0 251,0 241,0 228,0 219,0 209,0 194,0 151,0 138,0 134,0 132,0 130,0 141,0 141,0 135,0 139,0 116,0 126,0 122,0 125,0 114,0 109,0 130,0 114,0 119,0 110,0 105,0 112,0 115,0 113,0 115,0 113,0 100,0 130,0 130,0
El estudio de estabilidad se realiza con el catalizador de hierro de mejores resultados en la produccin de formaldehdo, es decir el catalizador de Fe 0,5% soportado sobre slice. Esta seleccin permite confirmar la dependencia de la estabilidad directamente al metal de hierro sin interferencias del molibdeno. Por otra parte, se realiza el ensayo a la temperatura de 973 K, la 167
cual corresponde al punto medio del intervalo de temperatura donde se obtiene el mejor comportamiento de rendimiento de formaldehdo (% mol) con valores de 0,40 % mol a 923 K y de 0,45 % mol a 1023 K. De igual manera se tienen los valores mximos de rendimiento en 167,0 y 187,0 (gHCHO.kg-1cata.h-1) en 923 y 1023 K, respectivamente. El catalizador de hierro soportado sobre slice presenta una buena estabilidad a partir de las veinte (20) horas de reaccin con una produccin de formaldehdo alrededor de 120,0 gHCHO.kg-1cata.h-1. Este valor permanece por un tiempo de 80 horas sin dejar de producir formaldehdo. De la figura 5.24, se observa que al inicio de la reaccin hay un incremento en la productividad, logrndose un mximo a las 1,5 horas y luego decae. Este mximo muy posiblemente se debe a un rearreglo de la superficie del catalizador.
Figura 5.24 Anlisis de estabilidad del catalizador 4F (Fe 0,5%/SiO2).
5.5.4 Comparacin resultados de actividad cataltica con la referencia bibliogrfica Los resultados obtenidos con los catalizadores de hierro y/o hierro-molibdeno preparados por el mtodo sol-gel, y soportados sobre la slice, son aceptables si los comparamos con los mejores resultados reportados por una gran mayora de las investigaciones realizadas sobre la reaccin de oxidacin del metano hasta formaldehdo y que se encuentran relacionadas en la tabla 5.22.
168
Tabla 5.22 Reportes de actividad cataltica de investigadores para la reaccin MSO.

Autor R.G. Herman
M.A. Baares
Catalizador 0,5-2,0%V2O5/SiO2 (0,8%V)V2O5/SiO2

xidos tungsteno/SiO2 (W entre 0,8-15,8%) W=11,9%
Condiciones de operacin
T= 873 K P= 0,1 MPa GHSV=144000 L.kg-1cata.h-1 T= 873 K t residencia CH4=2g h mol-1 T= 923 K W/F= 7,41 g.h.mol-1 CH4/O2=5,3 CH4/O2/N2=10/1/3 P= 5 MPa T= 623 K CH4/O2/N2=10/1/3 P= 5 MPa T= 623 K CH4/O2/N2=10/1/3 P= 5 MPa T= 653 K
Resultados
Conv CH4 =4,3-6,2 %mol Sel. HCHO = 10,8-16,3 %mol STY=542 - 1179 gHCHO.kg cata h-1 Conv. CH4=13,9 %mol Sel. HCHO 20% Conv. CH4 7,0 %mol Sel. HCHO mx. 18,7%mol Mx. STY=28,0 gHCHO.kg cata h-1 Conv. CH4 =1,6 %mol Sel. HCHO 90,0 %mol Conv. CH4 =1,5 %mol Sel. HCHO 75,3 %mol Conv. CH4 =3,3 %mol Sel. HCHO 53,5 %mol Conv mx CH4 =4,6 %mol Sel. HCHO 10,6 %mol STY=72,0 gHCHO.kg cata h-1 Conv mx CH4 =1,75 %mol Sel. HCHO 2,0 %mol Conv CH4 =0,47 %mol Sel. HCHO mx 60,0 %mol STY=14,5 gHCHO.kg cata h-1 Conv CH4 =4,0 %mol Sel. HCHO 13,4 %mol STY=234,0 gHCHO.kg cata h-1 Conv CH4 =3,7 %mol Sel. HCHO 14,6 %mol STY=242,0 gHCHO.kg cata h-1
Referencia
[7] [8]
A. de Lucas
[9]
12%Mo/ZrO2
X. Zhang 8%Mo/ZrO2
[10]
A. Erdohelyi
Rb2MoO4/SiO2 Fe(10)/SiO2 (10)= Fe/Si .100 Fe(0,03) Fe 0,5-Mo 0,3
T=860-923 K Oxidante=O2.
T= 873 K P= 0,1 MPa CH4/O2=95/5
[11]
T. Kobayashi
[12]
C. Guerrero Fe 0,5-Mo 0,5
T= 1023 K P= 0,1 MPa GHSV=60000.h-1
Presente trabajo.
Se reconoce que los trabajos realizados por R.G. Herman et al [7], en donde se observan conversiones de metano de 4,3 hasta 6,2 mol%, selectividades de HCHO entre 10,8 hasta 16,3 mol% y productividades STY entre 542 hasta 1179 gHCHO.kg-1cata.h-1, para catalizadores de V2O5 entre 0,5-2,0% soportados sobre slice, con condiciones de operacin de P=0,1 MPa, GHSV=144000 (L.kg-1cata h-1) y T=873 K, son significativamente superiores en productividad a los resultados del presente estudio. Los catalizadores soportados sobre slice y preparados por el mtodo sol-gel en las condiciones propuestas en el presente estudio, son una buena alternativa para buscar incrementar la productividad del formaldehdo en la oxidacin selectiva del metano. De otra parte, es importante 169
considerar la modificacin de las fases activas soportadas sobre la slice, por ejemplo con especies de xidos de vanadio para evaluar la importancia del mtodo de preparacin sol-gel en las caractersticas del catalizador, ya que la dispersin metlica de especies activas de vanadio dentro de la estructura polimrica de la slice puede conducir a mejorar los resultados.
CONCLUSIONES
Los catalizadores metlicos soportados sobre slice son ms activos en la produccin de formaldehdo que los catalizadores de hierro soportados sobre titania. El mximo rendimiento se presenta con el catalizador 4FM (Fe 0,5% - Mo 0,5%), con un valor de 242,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 1023 K. Mientras que la serie soportada sobre titania, el mximo rendimiento est dado por el catalizadores 1Ti (soporte de TiO2) con 69,7 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 1073 K. El soporte de slice presenta un rendimiento mximo de 68,3 gHCHO.kg-1cata.h-1 a una temperatura de 1073 K, ligeramente inferior al del soporte de TiO2. El mejor rendimiento de formaldehdo para los catalizadores de hierro soportados sobre slice corresponde al catalizador de Fe 0,5%/ SiO2, con mximos de 167,0 y 187,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 923 y 1023 K, respectivamente. Para los catalizadores de hierromolibdeno soportados sobre slice, los catalizadores 3FM (Fe 0,5% - Mo 0,3%) y 4FM (Fe 0,5% - Mo 0,5%) son los mejores en rendimiento de formaldehdo con valores mximos de 234,0 y 242,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 1023 K, respectivamente. Los catalizadores de hierro sobre titania presentan mayores conversiones de metano que los catalizadores soportados sobre slice. Los valores son de 5,70% mol y 5,67% mol a 973 K para los catalizadores 2FeTi (Fe0,5%/TiO2) y 4FeTi (Fe0,5%/TiO2), respectivamente. Estos dos catalizadores son grandes activantes del oxgeno, ya que se presenta consumo total de oxgeno a partir de 1023 K. Pero el soporte de titania no es adecuado para la reaccin de MSO.
170
La mayor conversin de metano para los catalizadores de hierro soportados sobre slice, la presenta el catalizador 3F (Fe 0,3%/SiO2) con 4,58% mol a 1073 K, pero con valores bajos de selectividad de formaldehdo. La solucin para obtener buenas conversiones con valores intermedios de selectividad, la ofrece los catalizadores 2F (Fe0,1%/SiO2) y 4F (Fe0,5%/SiO2) con conversiones de 4,37% mol a 1073 K y 3,36 % mol a 923 K, respectivamente. El parmetro de rendimiento expresado en % mol que relaciona selectividad y conversin, indica que el mejor comportamiento combinado lo presenta el catalizador 4F con valores de 0,40 %mol a 923 K y 0,45 %mol a 1023 K. Para la serie de catalizadores de hierromolibdeno soportados sobre slice, las mximas conversiones de metano las presentan los catalizadores 3FM, 4FM y 1FM con valores de 4,07% mol a 973 K; 3,36% mol a 1023 K y 3,36% mol a 923 K, respectivamente. La temperatura para la mxima conversin de metano dada por el catalizador 3FM, es de 1023 K. La estabilidad de los catalizadores de hierro soportados sobre slice permanece constante alrededor 120,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, a partir de veinte (20) horas de reaccin y se mantiene hasta 80 horas. Al inicio del ensayo se presenta un mximo de rendimiento en 251,0 gHCHO.kg-1cata.h-1. La comparacin de los resultados de actividad cataltica con los encontrados en otras investigaciones, permite establecer que los catalizadores de hierromolibdeno soportados sobre slice y preparados por el mtodo sol-gel, son una alternativa importante en la dispersin de fases metlicas para mejorar el rendimiento del formaldehdo en la oxidacin directa de metano.
171
REFERENCIAS.
[1] X. Zhang, D. He, Q. Zhang, Q. Ye, B. Xu, Q. Zhu. Applied Catalysis A: General 249 (2003) 107. [2] Y. Nguyen, A. Roger. Etude prliminaire de loxydation partielle catalytique du mthane en formaldhyde . Rapport de stage. ULP 2004. [3] M. Albert, B. Coto Garca, Ch. Kuhnert, R. Peschla and G. Maurer. Vapor-liquid equilibrium of aqueous solutions formaldehyde and methanol. AIChE Journal, Vol. 46, No. 8 (2000) 1676-1687. [4] M. Albert, B. Coto Garca, C. Kreiter and G. Maurer. Vapor-liquid and chemical equilibria of formaldehyde-water mixtures. AIChE Journal, Vol. 45, No. 9 (1999) 2024-2033. [5] Ch. Kuhnert, M. Albert, S. Breyer, I. Hahnenstein, H. Hasse and G. Maurer. Phase equilibrium in formaldehyde containing mixtures: experimental results for fluid phase equilibria and comparison with predictions. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 5155-5164. [6] M. Maiwald, H. H. Fischer, M. Ott, R. Peschla, Ch. Kuhnert, C.G. Kreiter, G. Maurer and H. Hasse. Quantitative NMR spectroscopy of complex liquid mixtures: methods and results for chemical equilibria in formaldehyde-water-methanol at temperatures up to 383 K. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 259-266. [7] R.G. Herman, Q. Sun, C. Shi, K. Klier, C. Wang, H. Hu, I.E. Wachs and M. Bhasin. Catalysis Today, 37(1997)1. [8] M.A. Baares, L.J. Alemany, M. Lopez-Granados, M. Faraldos, J.L. Fierro. Catalysis Today 33(1997)73. [9] A. De Lucas, J.L. Valverde, P. Canizares, L. Rodriguez. Applied Catalysis A: General 184(1999)143. [10] X. Zhang, D. He, Q. Zhang, Q. Ye, Q. Zhu. Journal of Natural Gas Chemistry 11(2002)15. [11] A. Erdohelyi, K. Fodor, R. Nmeth, A. Hanez, A. Oszko. Journal of Catalysis 199, 328 (2001). [12] T. Kobayashi, N. Guilhaume, J. Miki, N. Kitamura, M. Haruta. Catalysis Today 32(1996)171-175.
172
CAPTULO 6
RESULTADOS, CONCLUSIONES, RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS
CAPITULO 6: RESULTADOS, CONCLUSIONES, RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS
6.1
RESULTADOS
El mtodo solgel utilizado para la preparacin de los catalizadores en la reaccin de oxidacin selectiva de metano, permite obtener materiales homogneos en su composicin, con las especies activas de xidos de hierro y molibdeno integrados en el soporte de la slice. El proceso de la adicin de cido ntrico en la preparacin de los materiales facilita una lenta formacin de las redes del polmero de slice consiguindose una estructura amorfa de gran rea superficial, lo cual facilita no slo la incorporacin de las especies activas de Fe y Mo sino tambin la posibilidad de conseguir una alta dispersin y evitar as la formacin de especies aisladas de los xidos metlicos. El soporte de titania no ofrece las mismas condiciones de la slice para conseguir una buena dispersin metlica, ya que la titania forma desde el comienzo de la preparacin un slido denso que tiene tendencia a la formacin de una estructura cristalina, dando como resultado reas superficiales muy pequeas que no permiten la dispersin de las especies metlicas. El rea BET de los catalizadores de Fe/SiO2 es mayor que la del soporte de slice. El catalizador 2F (Fe 0,1%) presenta la mayor rea (1129m2.g-1) de esta serie. De otra parte, el rea superficial disminuye a medida que se incrementa la carga del metal, pero siempre es mayor que la del soporte de slice (659m2.g-1), indicando que la insercin de la especie de Fe ayuda incrementando el rea superficial. Para los catalizadores de FeMo/SiO2 la mayor rea la presenta el catalizadores 3FM (879 m2.g-1), valor inferior a los presentados por los catalizadores de Fe/SiO2 , indicando que la incorporacin de los dos metales disminuye el rea. Y, cuando las cargas de los metales son mayores de 0.5% wt, hay mayor posibilidad de formacin de especies aisladas. El anlisis MEB proporciona una informacin similar de la morfologa de superficie para los catalizadores de Fe/SiO2 y Fe-Mo/SiO2 , estos presentan aglomerados amorfos de diferentes tamaos sin observarse estructuras definidas de especies aisladas de los metales, lo cual 173
indica que las especies activas se encuentran inmersas dentro del soporte. Aspecto muy diferente para los catalizadores soportados sobre titania, que presentan estructuras definidas correspondientes a los cristales de la anatasa (TiO2). El anlisis MET confirma la homogeneidad de los materiales para los catalizadores de Fe/SiO2 y en el caso de los Fe-Mo/SiO2 cuando la carga de Mo no es mayor de 0,5% se consigue la homogeneidad establecida por la incorporacin de las especies metlicas altamente dispersas en la matriz del soporte. Para los catalizadores soportados sobre titania, se presenta excesiva aglomeracin del material dando lugar a estructuras cristalinas que son confirmadas por el anlisis DRX. La tcnica de DRX indica que efectivamente los materiales preparados por el mtodo solgel para los catalizadores soportados sobre slice son estructuras amorfas y no hay formacin de estructuras cristalinas, indicando una insercin con alta dispersin de las especies metlicas de Fe y Mo. Mientras que los materiales soportados sobre TiO2 presentan una estructura cristalina de la anatasa tanto para el soporte como para los catalizadores con hierro. La tcnica TPR permite confirmar que los catalizadores de Fe/SiO2 y de Fe-Mo/SiO2 son homogneos en su composicin y no hay presencia de especies metlicas aisladas de Fe y Mo, ya que no se presentan picos de reducibilidad por el consumo de hidrgeno, sino que se observa un consumo bajo a lo largo del intervalo de temperatura, indicando un proceso continuo de reduccin sobre la superficie del catalizador por las especies aisladas de los xidos metlicos y por el soporte de la slice. Mientras que los catalizadores de Fe/TiO2 presentan especies reducibles de Fe y Ti, lo que implica que no hay buena dispersin metlica del promotor ni existe una estructura amorfa para el soporte. La tcnica XPS, permite establecer la homogeneidad del material para los catalizadores Fe/SiO2 ya que la composicin en superficie resulta ser igual a la del bulk, mientras que catalizadores Fe-Mo/SiO2 con cargas mayores de 0,5% Mo muestran composicin diferente indicando una baja homogeneidad por formacin de especies aisladas de los metales. En los catalizadores Fe/TiO2, el Fe no se inserta dentro del soporte, ya que las energas de enlace del Fe2p3/2 presentes en los catalizadores 2FeTi en 710.6 e.v y para el 4FeTi en 711,3 eV, 174
corresponden al valor de 711,0 eV del Fe (III) del Fe2O3. Por tanto, el Fe est como xido pero mezclado con el TiO2. Este ltimo est confirmado por los dos picos: Ti2p3/2 con energa de enlace de 459,0 eV y el pico de Ti 2P1/2 con energa = 464,4 eV (2FeTi) y 464,5 eV para FeTi. La espectroscopia Mssbauer realizada para el catalizador 4F (Fe 0,5%) indica la alta homogeneidad del material y su alta dispersin dentro del soporte de la slice en forma de la especie de Fe+3 en posicin tetradrica. El valor de velocidad espacial del gas (GHSV) ms adecuado para la mezcla de los gases de reaccin es de 60.000 h-1, ya que presenta los ms altos valores de rendimiento de formaldehdo en todo el intervalo de temperatura estudiado. Los catalizadores soportados sobre slice son ms activos en la produccin de HCHO que los soportados sobre titania. La mayor conversin de metano para los materiales de hierro soportados sobre slice, lo presenta el catalizador Fe 0,3% con 4,58% mol a 1073 K, pero baja selectividad. Por tal razn, la solucin intermedia la ofrecen los catalizadores Fe 0,1% y Fe 0,5% con conversiones de 4,37% mol a 1073 K y 3,36% mol a 923 K, respectivamente. Para la serie de Fe y Mo sobre slice, las mximas conversiones de metano las reportan los catalizadores Fe0,5%-Mo0,3%, Fe0,5%-Mo0,5% y Fe0,5%-Mo0% con valores de 4,07% mol a 973 K; 3,36% mol a 1023 K y 3,36% mol a 923 K, respectivamente. En trminos de productividad espacio tiempo STY, los catalizadores de Fe/SiO2 que reportan mejores resultados se tienen para Fe 0,1% y Fe 0,5% a 923 K, con valores de 148,0 y 167,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, respectivamente. Presentan selectividad de formaldehdo de 13,7 y 11,9% mol y conversin de metano de 2,5 y 3,4% mol, respectivamente. Para los catalizadores de FeMo soportados sobre slice, los mejores resultados a 1023 K, los presentan los catalizadores de Fe0,5%-Mo0,3% y (gHCHO.kg-1cata.h-1), respectivamente. El ensayo de estabilidad del catalizador Fe0,5%/SiO2 presenta una produccin constante alrededor de 120,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, a partir de 20 horas de reaccin y hasta 80 horas que dura el ensayo. 175 Fe0,5%-Mo0,5% con valores de 234,0 y 242,0
Los resultados obtenidos con los catalizadores Fe0,5%-Mo0,3% y Fe0,5%-Mo0,5% a 1023 K (234,0 y 242,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, respectivamente), son excelentes respecto a los reportados por una gran mayora de investigaciones, donde se destacan Liu et al que produjo 17,44 gHCHO.kg-1cata.h-1, con el catalizador de MoO3/Cab-O-Sil a 594 C, GHSV=4387 L.kg-1 cat. h-1 y mezcla CH4/N2O/H2O con presiones parciales de 75/280/260 torr; Lee and Ng que produjo 20,1 g.kg-1cat.h-1 con catalizador 1,7% MoO3/SiO2 a 600 C, P = 0.1 MPa, mezcla CH4/N2O/He = 1/4/2, GHSV= 4800 L.kg-1 cat.h-1; Sun et al que produjo 10,8 g.kg-1 cat. h-1 con catalizador 2% MoO3/SiO2 a 595 C, P= ambiente, mezcla CH4/aire = 1.5/1, GHSV= 70000 L.kg-1 cat h-1 y con catalizador 2% MoO3/SiO2 a 665 C con las mismas condiciones produjo 39,7 gHCHO.kg-1cata.h-1 ;Herman et al que produjo 37,9 gHCHO.kg-1cata.h-1 con catalizador 2% MoO3/Cab-OSi (EH5) a 630 C, P= 0.1MPa, mezcla CH4/aire = 1.5/1 y GHSV= 70000 L.kg-1 cat .h-1; A. de Lucas et al produjeron 28,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, con catalizador 11,9% W/SiO2 precipitada a 650 C, mezcla CH4/O2 = 5,3 y W/F= 7,41g. h. mol-1; Kobayashi et al produjeron 14,5 gHCHO.kg-1cata.h-1con catalizador Fe (0,03% atom)/SiO2. Es importante reconocer que los trabajos realizados por Herman et al con catalizadores de V2O5 con cargas entre 0,52% soportados sobre slice (Cab O Sil) utilizados en la reaccin de oxidacin de metano, presentan valores de productividad significativamente superiores que los obtenidos en el presente estudio con los catalizadores de FeMo soportados sobre slice preparados por el mtodo solgel. La produccin de formaldehdo a nivel de la superficie del catalizador est controlada por el tiempo corto de permanencia de los gases, dado por la velocidad espacial GHSV que es evaluada en el intervalo entre 20.000 y 78.600 h-1, siendo el valor de 60.000 h-1, el ms favorable. La permanencia de los gases en la superficie del catalizador es corta, para evitar la oxidacin total del metano hasta CO2 y agua que est favorecida termodinmicamente, ya que es la reaccin que tiene el valor ms negativo de G en comparacin con la reaccin de obtencin de formaldehdo, adems el calor desprendido de las dos reacciones que son exotrmicas, puede coadyuvar a la oxidacin posterior del formaldehdo hasta CO2 y agua.
176
En los ensayos de actividad cataltica realizados en reactores diferenciales, como en este estudio, se utilizan cantidades pequeas del catalizador en lecho empacado, con el fin de reducir el efecto por los fenmenos de transporte que inciden sobre los productos de la reaccin.
6.2
CONCLUSIONES
Los catalizadores de hierro y de hierro-molibdeno soportados sobre slice son activos a la reaccin de oxidacin de metano para producir de forma directa formaldehdo como producto principal. La produccin de formaldehdo se presenta en todo el intervalo de temperatura estudiado de 673 hasta 1023 K, incluyendo para algunos casos la temperatura de 1073 K. An cuando termodinmicamente, en todo el intervalo de temperatura estudiado, las reacciones de oxidacin total del metano hasta CO2 y agua estn ms favorecidas que la reaccin deseada de formacin de formaldehdo, el intervalo de temperatura ms adecuado para la produccin de formaldehdo en la reaccin de oxidacin selectiva de metano, est entre 923 y 1073 K, siendo la temperatura de 1023 K la de mximo rendimiento para los catalizadores Fe0,5%-Mo0,3% y Fe0,5%-Mo0,5% con valores de 234,0 y 242,0 gHCHO.kg1 -1 cata.h ,
respectivamente.
El catalizador que presenta mayor conversin de metano es el de Fe0,5%-Mo0,3% a 973 K, con un valor de 4,07% mol. Es importante resaltar que la innovacin de utilizar el mtodo sol-gel para insertar especies activas de xidos metlicos en la matriz de slice, logra obtener una alta dispersin homognea de estas especies en el soporte. En el mtodo sol-gel, la adicin de cido ntrico es fundamental para conseguir la alta dispersin de las especies activas, ya que evita la precipitacin y formacin de especies aisladas.
177
La hiptesis de trabajo planteada si se cumple, ya que efectivamente la dispersin del Fe y el Mo en la matriz de slice en los materiales preparados por el mtodo sol-gel, tiene efecto promotor en la reaccin de oxidacin del metano hasta formaldehdo, ya que se obtienen mejores resultados en productividad de formaldehdo que los catalizadores de Fe y Mo soportados sobre slice sin una gran dispersin de las fases activas. El molibdeno en un determinado porcentaje (0,3-0,5%) presenta un efecto sinergstico con el hierro en los catalizadores soportados sobre slice para la produccin de formaldehdo en la reaccin de oxidacin del metano, ya que la productividad es superior en el caso de Fe-Mo que comparativamente con el mejor de los catalizadores de Fe/SiO2 que corresponde al catalizador de Fe0,5%. Por ejemplo el catalizador Fe0,5%-Mo0,5% presenta una productividad de 218,0 gHCHO.kg-1cata.h-1, a 973 K, mientras que para el catalizador Fe0,5% es de 150,0 gHCHO.kg-1cata.h-1 a 973 K. El soporte de titania no es adecuado para la reaccin MSO.
6.3
RECOMENDACIONES
La conversin de metano en las reacciones de oxidacin selectiva normalmente es baja por las condiciones termodinmicas establecidas de oxidacin controlada, donde la relacin molar de CH4/O2 es 7,5/1, lo cual indica de acuerdo con las estequiometras de las reacciones primarias que hay siempre excedente de gas metano en la reaccin. Por tanto, se sugiere adelantar una evaluacin con recirculacin del gas en el sistema de reaccin. De acuerdo con los valores de productividad reportados en los trabajos de Herman et al, con catalizadores de V2O5 soportados sobre slice amorfa, Cab-O-Sil (EH5) rea=380m2/g, se recomienda preparar catalizadores de V2O5 integrados en el soporte slice por el mtodo sol gel, con el fin de conseguir dispersar el xido de Vanadio dentro de la matriz del soporte y comparar los resultados de las actividades catalticas en las mismas condiciones de operacin realizadas en este trabajo.
178
Adelantar un estudio econmico incluyendo costos de inversin y consumo energtico, que permita establecer los valores mnimos de conversin de metano, selectividad y productividad de formaldehdo, que determine la viabilidad del proceso de oxidacin selectiva del metano. Estandarizar la tcnica de preparacin de los catalizadores soportados sobre slice, con el propsito de asegurar la homogeneidad del material respecto a la insercin de las especies metlicas dentro de la estructura amorfa de la slice. Esto requiere de adelantar una investigacin que considere las diferentes variables que afectan la preparacin del material como: relacin TEOS/Acido oxlico/Agua, temperatura y tiempo de gelificacin, temperatura de calcinacin, pH del medio, sales de los promotores, entre otros. Realizar el estudio de estabilidad de los catalizadores de FeMo soportados sobre slice, con el fin de comparar los resultados con los obtenidos para el catalizador de Fe0,5%/SiO2. Realizar el estudio de la reaccin de oxidacin para determinar el TOF que relaciona la reactividad de los catalizadores respecto de los sitios activos, lo cual es muy importante en la reaccin de oxidacin selectiva de metano hasta formaldehdo que depende de la dispersin de las especies activas de hierro y molibdeno sobre la superficie del soporte de la slice.
6.4
PERSPECTIVAS
Los resultados de esta investigacin proporcionan una innovacin en la preparacin de materiales que requieren de una alta integracin de especies metlicas activas para ser utilizadas como promotores en reacciones especficas con catlisis qumica. El mtodo de preparacin va solgel proyecta su aplicacin a otras especies metlicas o de xidos metlicos diferentes a los de Fe y Mo para integrarlas con dispersin hasta el grado molecular en soportes de slice.
179
ANEXO A
ANLISIS TERMODINMICO DE LAS REACCIONES PARA MSO
A.1. Anlisis Termodinmico.

Las posibles reacciones que se dan lugar en la reaccin de oxidacin del metano, son las siguientes: Sntesis de Formaldehdo (Reacciones deseadas) CH4 + O2 CH2O + H2O 2CH4 + O2 2CH2O + 2H2 Reacciones competitivas (Reacciones primarias Interacciones cruzadas) 2CH4 + 3O2 2CO + 4H2O 2CH4 + O2 CH4 + 2O2 2CH4 + O2 4CH4 + O2 2CO + 4H2 CO2 + 2H2O 2CH3OH 2C2H6 + 2H2O
2CH4 + 3O2 2HCOOH + 2H2O
Reacciones de productos Formaldehdo 2CH2O + O2 2HCOOH 2CH2O + O2 2CO + 2H2O CH2O + O2 CO2 + H2O 2CH2O + O2 HCOOCH3 CH2O CO + H2 Metanol CH3OH + HCOOH HCOOCH3 + H2O 2CH3OH H3COCH3 + H2O CH3OH CH2O + H2 2CH3OH + O2 2CH2O + 2H2O
II
(Reaccin Secuencial) (Reaccin Secuencial) (Reaccin Secuencial) (Auto interaccin de productos) (Auto interaccin de productos)
(Reaccin entre productos) (Auto interaccin de productos) (Auto interaccin de productos) (Reaccin Secuencial)
CH3OH + O2 HCOOH + H2O CH3OH + O2 CO + 2H2O 2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O Otros 2HCOOH + O2 2CO2 + 2H2O CO + 2H2 CH3OH 2CO + O2 2CO2 2H2 +O2 2H2O CH4 + H2O CO + 3H2
(Reaccin Secuencial) (Reaccin Secuencial) (Reaccin Secuencial)
(Secuencial Cruzada) (Interaccin Cruzada) (Reaccin Secuencial) (Reaccin Secuencial) (Reaccin Secuencial)
Las reacciones posibles son evaluadas en primer lugar a partir de las propiedades termodinmicas para los diferentes elementos y compuestos que participan en las reacciones identificadas, ellos son: hidrgeno, oxgeno, agua, metano, monxido de carbono, dixido de carbono, formaldehdo, etano, metanol, cido frmico, formiato de metilo, dimetil ter, entre otros. En la tabla A.1, se presentan las propiedades termodinmicas como calor especfico a presin constante en fase de vapor, entalpa estndar de formacin, energa estndar formacin y la entropa estndar de formacin.
Tabla A.1. Propiedades termodinmicas de elementos y compuestos involucrados en la reaccin MSO.
CALOR ESPECIFICO A PRESION CONSTANTE (fase Vapor) Cp=A +(BT) + (CT2) + (DT3) T en K y Cp en cal.mol-1 K-1 (A) (B) (C) (D) 6.4830 2.215E-03 -3.298E-06 1.826E-09 7.7010 4.595E-04 2.521E-06 -8.590E-10 6.7130 -8.790E-07 4.170E-06 -2.544E-09 7.3730 4.7280 5.6070 2.7980 4.5980 5.0520 0.3420 4.0640 1.2920 -3.070E-03 1.754E-02 7.540E-03 3.243E-02 1.245E-02 1.694E-02 6.449E-02 4.277E-02 4.254E-02 6.662E-06 -1.338E-05 7.130E-06 -2.009E-05 2.860E-06 6.179E-06 -4.656E-05 -1.250E-05 -1.657E-05 -3.037E-09 4.097E-09 -5.494E-09 4.817E-09 -2.703E-09 -6.811E-09 1.362E-08 -4.580E-10 2.081E-09
ENTALPA ESTANDAR FORMACION ENERGIA ESTANDAR FORMACION
COMPUESTO Hidrgeno Agua Oxgeno Dixido de carbono Monxido de carbono Formaldehdo Acido frmico Metano Metanol Formiato de metilo Dimetil ter Etano
kcal. mol-1 HF 0 -57.8 0 -26.42 -94.03 -27.7 -90.49 -17.89 -48.08 -83.6 -43.99 -20.24
kcal. mol-1 GF 0 -54.64 0 -32.81 -94.26 -26.27 -83.89 -12.15 -38.84 -71.03 -26.99 -7.87
ENTROPIA ESTANDAR FORMACION kcal. mol-1 K-1 SF 0 -0.010598692 0 0.021432165 0.000771424 -0.004796244 -0.022136508 -0.019252054 -0.030991112 -0.042159987 -0.057018279 -0.041489183
III
En segundo lugar, en la tabla A.2, se presentan las propiedades termodinmicas para las diferentes reacciones que pueden resultar de la oxidacin del metano. Estas propiedades son el entalpa estndar de reaccin y la entropa estndar de reaccin, las cuales permiten calcular los valores de las energas libres de Gibbs (G).
Tabla A. 2. Propiedades termodinmicas de las reacciones potenciales en MSO
CALOR ESPECIFICO A PRESION CONSTANTE (fase Vapor) Cp=A +(BT) + (CT2) + (DT3) T en K y Cp en cal.mol-1 K-1 (A) (B) (C) (D) 1.9970 4.1355 8.1075 12.3845 2.106 -2.9025 -4.1685 -3.5595 -0.0044 -0.0027 -0.01459968 -0.01108956 0.006010758 0.00449044 0.020440819 0.01809994 0.0000 0.0000 0.000002589 -4.879E-06 -1.9538E-05 0.000001234 -2.6684E-05 -2.1854E-05 0.0000 0.0000 1.764E-09 4.59E-09 1.017E-08 -2.836E-09 1.0477E-08 7.9E-09 ENTALPA ESTANDAR REACCIN kcal.mol-1 HR -67.6100 -9.8100 -124.13 -8.53 -191.74 -30.19 -130.4 -42.26 ENTROPIA ESTANDAR REACCIN kcal.mol-1K-1 SR 0.0039 0.01446 0.019486835 0.040684219 -0.001173906 -0.011739058 -0.013483146 -0.013583767
REACCION
Sntesis de Formaldehdo CH4 + O2 CH2O + H2O 2CH4 + O2 2CH2O + 2H2 Reacciones Competitivas 2CH4 + 3O2 2CO + 4H2O 2CH4 + O2 2CO + 4H2 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 2CH4 + O2 2CH3OH
2CH4 + 3O2 2CHOOH +2H2O
4CH4 + O2 2C2H6 + 2H2O Posibles reacciones de Productos Formaldehdo 2CH2O + O2 2CHOOH 2CH2O + O2 2CO + 2H2O CH2O + O2 CO2 + H2O 2CH2O CHOOCH3 CH2O CO + H2 Metanol CH3OH + CHOOCH CHOOCH3 + H2O 2CH3OH H3COCH3 + H2O CH3OH CH2O + H2
2CH3OH + O2 2CH2O +2H2O
-6.1655 6.1105 0.1090 -10.872 8.2490 0.1930 1.661 7.0380 4.8995 -1.2660 11.01 5.0085 6.2745 -15.287 -6.0015 -2.1385 14.523
0.02489044 -0.01015006 0.0105 0.04941 -0.0084 0.0156 0.0093495 -0.0072 -0.00894006 0.0160 -0.01909012 0.001520319 -0.01443006 0.01558 0.02061044 -0.00175506 -0.0093345
-2.9305E-05 -3.2E-08 0.0000 0.00006082 0.0000 0.0000 -2.2337E-05 0.0000 0.000001387 0.0000 0.000001355 -2.0772E-05 0.000007146 0.000006113 -2.2127E-05 0.000003734 -8.613E-06
1.1583E-08 2.87E-09 0.0000 2.4608E-08 0.0000 0.0000 1.2305E-08 0.0000 1.73E-09 0.0000 4.6E-09 1.3006E-08 -3.07E-10 -7.426E-09 8.406E-09 -1.413E-09 6.003E-09
-62.79 -56.52 -124.1300 -28.2 1.2800 -2.8300 -5.63 20.3800 -37.42 -100.2100 -93.94 -161.55 -61.34 -21.66 -67.61 -57.8 49.27
-0.017340265 0.015629717 -0.0050 -0.0325675 0.0262 0.0004 -0.005634748 0.0262 0.015596176 -0.0017 0.031225893 0.010565152 0.01230924 -0.052423277 -0.020660741 -0.010598692 0.051282911
CH3OH + O2 CHOOH + H2O CH3OH + O2 CO + 2H2O

2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O
Otros 2CHOOH + O2 2CO2 + 2H2O CO + H2 CH3OH 2CO + O2 2CO2 2H2 + O2 2H2O CH4 + H2O CO + 3H2
Posteriormente se evalan las energas de reaccin (H, G), correspondientes a las reacciones principales y secundarias, presentadas anteriormente en este mismo numeral. Los resultados de las energas libres G, se observan en la tabla A.3, donde para cada reaccin se presentan los valores de G en el intervalo de temperatura entre 273 K y 973 K.
IV
|Tabla A.3
Valores de Energa libre de las reacciones potenciales de MSO

ENERGA LIBRE DE REACCIN GR (kcal. mol-1)
TEMPERATURA Sntesis de Formaldehdo CH4+O2 --> CH2O+H2O 2CH4+O2 --> 2CH2O+2H2 Reacciones Competitivas 2CH4+3O2 --> 2CO+4H2O 2CH4+O2 --> 2CO+4H2 CH4+2O2 --> CO2+2H2O 2CH4+O2 -->2CH3OH 2CH4+3O2 -->2CHOOH+2H2O 4CH4+O2 --> 2C2H6+2H2O
273
323
373
423
473
523
573
623
673
723
773
823
873
923
973
-68.66 -13.76
-68.86 -14.48
-69.06 -15.23
-69.26 -16.00
-69.47 -16.78
-69.67 -17.58
-69.88 -18.39
-70.09 -19.21
-70.30 -20.04
-70.51 -20.87
-70.72 -21.71
-70.93 -22.56
-71.13 -23.41
-71.34 -24.26
-71.54 -25.12
-129.45 -19.65 -191.42 -26.98 -126.72 -38.55
-130.43 -21.68 -191. 36 -26.40 -126.04 -37.87
-131.43 -23.78 -191.323 -25.80 -125..37 -37.20
-132.45 -25.93 -191.30 -25.19 -124.70 -36.52
-133.49 -28.12 -191.28 -24.58 -124.03 -35.85
-134.54 -30.35 -191.28 -23.96 -123.36 -35.19
-135.60 -32.61 -191.28 -23.35 -122.70 -34.53
-136.66 -34.89 -191.28 -22.72 -122.04 -33.88
-137.72 -37.19 -191..29 -22.10 -121.38 -33.23
-138.78 -39.50 -191..30 -21.48 -120.73 -32.58
-139.85 -41.83 -191..31 -20.86 -120.08 -31.94
-140.90 -44.17 -191..32 -20.23 -119.43 -31.30
-141.96 -46.51 -191..33 -19.61 -118.78 -30.67
-143.01 -48.86 -191..33 -18.99 -118.13 -30.04
-144.05 -51.22 -191..33 -18.36 -117.49 -29.40
Posibles Reacciones de Productos

Formaldehdo 2CH2O+O2 -->2CHOOH 2CH2O+O2 --> 2CO+2H2O CH2O+O2 --> CO2+H2O 2CH2O --> CHOOCH3 CH2O --> CO+H2
-58.05 -60.79 -122.76 -19.31 -5.89 -57.19 -61.57 -122.51 -17.68 -7.20 -56.32 -62.38 -122.27 -16.05 -8.55 -55.44 -63.20 -122.04 -14.42 -9.93 -54.56 -64.03 -121.82 -12.80 -11.34 -53.69 -64.87 -121.60 -11.18 -12.77 -52.82 -65.72 -121.39 -9.57 -14.22 -51.95 -66.57 -121.19 -7.98 -15.68 -51.08 -67.42 -120.99 -6.39 -17.15 -50.22 -68.27 -120.79 -4.81 -18.63 -49.36 -69.13 -120.59 -3.24 -20.12 -48.50 -69.98 -120.39 -1.67 -21.61 -47.65 -70.83 -120.19 -0.11 -23.10 -46.80 -71.67 -120.00 1.44 -24.60 -45.95 -72.52 -119.80 2.98 -26.10
Tabla A.3
Valores de Energa libre de las reacciones potenciales de MSO

ENERGA LIBRE DE REACCIN GR (kcal. mol-1)
TEMPERATURA Metanol
CH3OH+CHOOH --> CHOOCH3+H2O
273
323
373
423
473
523
573
623
673
723
773
823
873
923
973
-2.93 -4.09 13.22 -41.68 -99.74 -102.47 -164.44
-2.95 -3.81 11.91 -42.46 -99.65 -104.03 -164.97
-2.99 -3.55 10.57 -43.26 -99.57 -105.63 -165.52
-3.05 -3.31 9.20 -44.07 -99.51 -107.26 -166.10
-3.12 -3.08 7.80 -44.88 -99.45 -108.91 -166.70
-3.20 -2.87 6.39 -45.71 -99.40 -110.58 -167.31
-3.29 -2.66 4.96 -46.54 -99.35 -112.25 -167.93
-3.39 -2.47 3.52 -47.37 -99.32 -113.94 -168.56
-3.50 -2.28 2.07 -48.20 -99.28 -115.62 -169.19
-3.62 -2.10 0.61 -49.03 -99.25 -117.31 -169.82
-3.74 -1.92 -0.86 -49.86 -99.22 -118.99 -170.45
-3.86 -1.75 -2.33 -50.69 -99.20 -120.67 -171.09
-3.99 -1.58 -3.80 -51.52 -99.17 -122.35 -171.72
-4.12 -1.41 -5.28 -52.35 -99.15 -124.02 -172.35
-4.24 -1.24 -6.76 -53.17 -99.12 -125.69 -172.97
2CH3OH --> H3COCH3+H2O CH3OH --> CH2O+H2 2CH3OH+O2 -->2CH2O+2H2O CH3OH+O2 --> CHOOH+H2O CH3OH+O2 --> CO+2H2O 2CH3OH+3O2 -->2CO2+4H2O Otros 2CHOOH+O2 --> 2CO2+2H2O CO+2H2 --> CH3OH 2CO+O2 -->2CO2 2H2+O2 -->2H2O CH4+H2O -->CO+3H2
-64.70 -7.34 -61.97 -54.90 35.26
-65.32 -4.72 -60.94 -54.37 32.69
-65.95 -2.02 -59.89 -53.83 30.05
-66.60 0.74 -58.84 -53.26 27.33
-67.25 3.54 -57.79 -52.68 24.56
-67.91 6.39 -56.73 -52.09 21.74
-68.58 9.26 -55.68 -51.49 18.88
-69.24 12.17 -54.62 -50.88 15.99
-69.90 15.09 -53.57 -50.27 13.08
-70.57 18.03 -52.51 -49.64 10.14
-71.23 20.98 -51.46 -49.01 7.18
-71.89 23.94 -50.41 -48.37 4.20
-72.54 26.90 -49.37 -47.72 1.21
-73.20 29.88 -48.32 -47.07 -1.79
-73.85 32.85 -47.28 -46.42 -4.80
VI
VII

Guerrero Carlos 2008

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OXIDACIN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHDO

CARLOS ALBERTO GUERRERO FAJARDO, M.Sc.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERA BOGOT, D.C. 2008

OXIDACIN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHDO

CARLOS ALBERTO GUERRERO FAJARDO, M.Sc.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERA BOGOT, D.C.

LABORATOIRE DES MATRIAUX, SURFACES ET PROCDS POUR LA CATALYSE STRASBOURG

OXIDACIN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHDO

Carlos Alberto Guerrero Fajardo, M.Sc.

Fernando Martinez O. Dr., Escuela de Qumica, UIS.

Directeur: Anne-Ccile ROGER HdR ULP

Codirecteur: Claire COURSON I.Q. ULP

Jurado Prof. Grard Poillerat Rapporteur Facult de Chimie, ULP Interne

Directeur: Francisco J. SANCHEZ C. I.Q. U. Nacional Ph.D. Qumica. de Colombia

Coordinador de Posgrados de Ingeniera Qumica Mario Enrique Velsquez, Dr.I.Qca

DR-UV-Vis = UV-Vis diffuse reflectance

Tetha (2) = Angulo de barrido en DRX

es de 11,3 % mol, a la temperatura de

Rsum de la thse de doctorat

1.1 JUSTIFICACIN DEL PROYECTO

1.3 HIPTESIS DE TRABAJO 1.4 ALCANCES

1.5 METODOLOGA DE LA INVESTIGACIN 1.6 GENERALIDADES SOBRE LA PRODUCCIN DE FORMALDEHDO

1.7 ASPECTOS DE SALUD RELACIONADOS CON EL FORMALDEHDO CONCLUSIONES

CAPITULO 3. PREPARACIN DE CATALIZADORES

3.3 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADO SOBRE SLICE

3.4 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO-MOLIBDENO SOPORTADOS SOBRE SLICE

3.5 SNTESIS DE CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADOS SOBRE TITANIA

CAPITULO 4. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

4.2 MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO- MEB

4.3 MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN (M.E.T)

4.4 DIFRACCIN DE RAYOS X

4.5 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

4.6 ESPECTROSCOPA FOTOELECTRNICA DE RAYOS X (XPS)

4.7 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

CAPITULO 5. ACTIVIDAD CATALITICA

127 129 131 133 133 135 136 136 137

5.5 ENSAYOS CATALTICOS DE CATALIZADORES SOPORTADOS

CONCLUSIONES REFERENCIAS. CAPITULO 6. RESULTADOS, CONCLUSIONES, RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS

173 177 178 179 I I II

ANEXO A ANLISIS TERMODINMICO DE LAS REACCIONES PARA MSO

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

1.2 OBJETIVOS 1.2.1 General

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

Figura 1.1 Suministro promedio gas natural en Colombia. 2005

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

Aplicaciones del gas metano

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

Industrial Domstico Petroqumico

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

Figura 1.4. Demanda mundial de formaldehdo, ao 2005. [31]

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 1: INTRODUCCIN GENERAL

CAPTULO 2: ESTADO DEL ARTE Y DISEO DE CATALIZADORES PARA MSO

ANTECEDENTES DE INVESTIGACIONES SOBRE EL FORMALDEHIDO.

CAPTULO 2: ESTADO DEL ARTE Y DISEO DE CATALIZADORES PARA MSO

h-1, sobre catalizador de MoO3/Cab-O-Sil,

CAPTULO 2: ESTADO DEL ARTE Y DISEO DE CATALIZADORES PARA MSO