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Solubilit parte II

Oggi partiamo dai F- e metallii alcalino-terrosi. Sono sostanze ioniche, quindi nel reticolo cristallino abbiamo anioni F- e i caitoni dei metalli alcalino-terrosi. Questo caso un po' diverso da quello dei solfati e metalli alcalino-terrosi, nei quali cruciali ai fini della solubilit l'influenza del raggio del catione sulla solvatazione per complessazione per molecole d'H2O. In quel caso il raggio influiva prevalentemente sulla solvatazione piuttosto che sulla forza coulombiana, perch c' un anione molto grande, che il SO4-- e che di fatto annulla gli effetti delle dimensioni via via crescenti del catione. Questo un caso opposto: l'anione il pi piccolo che esiste: il F- del II periodo ed l'elemento pi elettronegativo. In questo caso, le dimensioni dei cationi influenzano sensibilmente la F coulombiana che tiene uniti gli ioni di segno opposto nel cristallo. La forza coulombiana data sempre dalla stessa espressione, cio una costante, il prodotto delle cariche (sempre le stesse) e il quadrato della distanza tra le 2 cariche, che non altro che la somma del raggio del catione e dell'anione. In questo caso l'anione molto piccolo, quindi le dimensioni via via crescenti dei cationi, influenzano molto la forza coulombiana di attrazione. Cio all'aumentare delle dimensioni del cationi, aumenta la distanza tra catione e anione e diminuisce sensibilmente la forza coulombiana. Ora, poich abbiamo visto che il termine H1 la variazione di entalpia associata alla demolizione del reticolo cristallino, se all'aumentare delle dimensioni del catione la F coulombiana diminuisce, la quantit di calore da fornire per rompere le interazioni di segno opposto diminuisce, quindi il termine H1 sempre positivo, perch una E da fornire, ma pi grandi sono i cationi, minore questa E. Poich il termine H1 gioca sfavorevolmente nella solubilit, perch un termine positivo, all'aumentare delle dimensioni del catione sempre meno sfavorevole e quindi la solubilt favorita. Il raggio del catione, come visto nei solfati, gioca anche sulla solvatazione e gioca in direzione opposta: pi grande il catione, meno intense sono le interazioni di solvatazione, che sono interazioni ione-dipolo. Per, in questo caso, il termine H1 prevale sul termine H3, quindi l'influenza sul termine H1 pi importante sull'influenza del termine H3 ai fini della solubilit. Quindi il trend generale che all'aumentare delle dimensioni del catione la soluibilit aumenta, per gli effetti sul termine H1, che positivo, mentre il termine H3 negativo. C' un'unica eccezione, che il sale di Mg; abbiamo detto che in tutti i sali alcalino-terrosi, il Mg sempre il pi solubile e la ragione la solvatazione: siccome il Mg tende a formare gli acquo-complessi, con il maggior numero possibile di molecole di H2O e ogni interazione con una molecola di H2O un legame dativo o di coordinazione, che libera molta E; nel caso del MgF, la solvatazione del catione Mg molto importante e fa acquisire peso al termine H3, che favorevole alla solubilizzazione, conseguentemente il Mg il pi solubile. L'ordine di solubilit Mg e poi si passa direttamente Ba, Sr, Ca, e Be, che il meno solubile di tutti. Rispetto ai solfati, poich l'anione piccolo e quindi ha dimensioni paragonabili ai cationi, aumentando

le dimensioni dei cationi, l'effetto distanza intercarica significativo ai fini della demolizione del reticolo cristallino e quindi la solubilit aumenta all'aumentare delle dimensioni. Per, le dimensioni degli ioni influenzano sia il termine H1, cio le forze coulombiane di attrazione di segno opposto nel reticolo, che la solvatazione. A seconda dei vari casi pu prevalere un'influenza o l'altra. Nei solfati prevale l'influenza sulla solvatazione, nei F- prevale l'influenza sulla demolizione del reticolo cristallino, con la sola eccezione del Mg. Qui vediamo come la solubilit sia influenzata anche dalla carica, perch nella formula della forza di Coulomb risultano anche le cariche. Se i sali differiscono per la carica, o del catione o dell'anione, allora questa carica influenzer i vari termini H1 o anche H3, perch anche la carica come il raggio, pu influenzare sia la F coulombiana che tiene insieme gli ioni nel reticolo, sia la solvatazione. In generale, un aumento della carica, aumenta la forza di interazione elettrostatica tra ioni di segno opposto nel reticolo cristallino. Quanto pi grande questa forza dell'interazione, tanto maggiore la E da fornire per rompere le interazioni elettrostatiche all'interno del reticolo cristallino, quindi tanto maggiore il termine H1. Il termine H1 un termine positivo e tanto pi grande in modulo, tanto pi sfavorita in termini entalpici la dissoluzione. Per la carica influenza anche le interazioni di solvatazione, perch tutte le interazioni di solvatazione sono sempre, all'inizio, interazioni ione-dipolo, quindi tanto pi carico lo ine, tanto pi forti sono queste interazioni. Anche qui l'influenza va in direzioni opposte, per nel caso di elementi dello stesso periodo, come questa serie di fosfati del III periodo: di Na, di Mg e di Al. L'anione sempre lo stesso quindi la carica dell'anione non influenza in maniera significativa perch sempre la stessa, -3; le dimensioni dell'anione sono sempre le stesse, quello che cambia, in questo caso, la carica. Il Na ha carica +1, quindi +1*-3, quindi 3 poi +2*-3, il prodotto 6, poi +3*-3, il prodotto 9. Quindi la F coulombiana, nel passare dal Na3PO4 al Mg3(PO4)2, al AlPO4, Na-Mg raddoppia, Na-Al triplica. Quello che ha la forza coulombiana di attrazione tra ioni di segno opposto pi elevata il AlPO4, conseguentemente il termine H1, in questo caso, il pi grande in modulo ed quello pi sfavorito in termini entalpici, sarebbe per al contrario, poich la carica gioca in senso opposto nella solvatazione e quindi quello pi carico sarebbe quello che viene solvatato meglio, questo sarebbe pi solubile se prevalesse il termine H3. In questi casi per, la carica tende ad influenzare di pi il termine H1 che il termine H3, perch la forza coulombiana, che si stabilisce tra ioni di segno opposto, di norma pi forte dell'interazione ione-dipolo (sempre un'interazione elettrostatica ma generalmente pi debole, tant' che la forza di un legame ionico molto superiore ad un'iterazione ione-dipolo, che un'interazione di Van der Waals, sia pure la pi forte, ma circa 100 volte pi debole). Si potrebbe obbiettare che passando dal Na all' Al, il raggio del catione va via via diminuendo, per quello che va notato che anche qui abbiamo un anione molto grande, per cui la reale distanza tra ioni di segno opposto data prevalentemente dalle dimensioni dell'anione PO4---, per cui annulla la progressiva diminuzione delle dimensioni del catione perch alla fine la distanza tra ioni di segno opposto data sostanzialmente

dalle dimensioni del solo anione. La variazione delle dimensioni del catione influenza molto poco, tanto pi che sono cationi dello stesso periodo e lungo un periodo le dimensioni diminuiscono ma di poco (variano invece molto lungo un gruppo, in quanto si aggiungono gusci elettronici). Questo un caso diverso dai precedenti, in quanto sono tutti sali che differiscono solo per la carica del catione e prevale l'influenza della carica sulla demolizione del reticolo cristallino tridimensionale, il termine H1. In generale, il AlPO4 un sale molto solubile, poi il Mg3(PO4)2, un sale di media solubilit, e il Na3PO4, che un sale altamente insolubile. Vale sempre il discorso che tra i fosfati dei metalli alcalino-terrosi, il Mg3(PO4)2 sempre il pi solubile, perch il Mg, tra tutti i metalli alcalino-terrosi, quello che viene solvatato meglio in H2O. Qui ci concentriamo sulle dimensioni di catione e anione; la carica ininfluente perch tutti i sali hanno la stessa carica, sono tutti sali costituiti da un catione monovalente e da un anione monovalente. Questi sono gli alogenuri dei metalli alcalini, sono delle sostanze di natura ionica, perch la X tra gli alogeni e i metalli alcalini la pi alta possibile. Ai fini della comprensione dell'andamento della solubilit in questo caso, bisogna focalizzarsi sulle dimensioni, perch la carica uguale per tutti e le dimensioni, come al solito, giocano in direzioni opposte. Tanto minori sono le dimensioni del catione e dell'anione, tanto minore la distanza tra gli ioni di segno opposto e tanto minore la distanza, tanto pi forte l'interazione coulombiana. Quindi se le dimensioni degli ioni influenzano la forza di attrazione coulombiana in maniera tale che tanto pi piccoli sono gli ioni, tanto pi forte la forza di interazione, tanto maggiore l'E da fornire per rompere il reticolo cristallino, quindi tanto pi grande in modulo il termine H1 e questo giocherebbe a favore di una massima solubilit a favore dei metalli alcalini pi piccoli. Quindi in teoria, se si considerasse l'influenza delle dimensioni soltanto sulla forza coulombiana, gli alogenuri dei metalli alcalini pi solubili dovrebbero essere quelli costituiti dal catione pi piccolo e dall'anione pi piccolo; quindi se si considerasse la sola influenza dei raggi di cationi e anioni sulla solubilit, il pi solubile dovrebbe essere il LiF, in realt non cos perch abbiamo detto che le dimensioni giocano pure sulla solvatazione e che l'influenza sulla solvatazione in direzione opposta. I cationi e gli anioni pi piccoli sono anche quelli che si solvatano meglio e poich la solvatazione un'interazione che libera E, rende il termine H3 pi negativo, cio pi grande in modulo e quello un termine favorevole alla solubilizzazione. Quindi se prevalesse l'effetto delle dimensioni sulla F di attrazione tra ioni di segno opposto, allora i sali costituiti da cationi e anioni pi piccoli dovrebbero essere i pi solubili; se prevalesse l'effetto sulla solvatazione, i sali costituiti da cationi e anioni pi piccoli, dovrebbero essere pi solubili. Gli effetti della carica sulla solvatazione giocano a favore di una maggiore solubilit per i sali costituiti da ioni pi piccoli. Gli effetti della carica sulla forza coulombiana giocano a sfavore di questo , perch tanto pi piccole sono le dimensioni, tanto pi grande la forza coulombiana, tanto maggiore l'E che devo fornire per rompere il reticolo cristallino.

In realt che cosa si nota? Se ci basassimo sulle sole dimensioni e se prevalesse l'effetto delle dimensioni sulle forze di Coulomb, il sale pi solubile dovrebbe essere lo CeI, costituito dall'anione pi grande e dal catione pi grande. Se prevalesse l'effetto opposto sulla solvatazione, il pi solubile dovrebbe essere il LiF, costituito dal catione pi piccolo e dall'anione pi piccolo. In realt quello che si nota che lo CeI un po' pi solubile del LiF, che rappresenta, tra tutti gli alogenuri alcalini, quello meno solubile. Proprio perch le dimensioni giocano in direzione opposta rispetto al termine H1 e H3, si ha una valle di minima solubilit per quei sali costituiti da 2 ioni molto piccoli o da 2 ioni molto grandi e la valle di minima solubilit lungo la congiungente di questa matrice, di questa tabella. Mentre le 2 colline di massima solubilit si hanno in corrispondenza di quei sali costituiti da 1 catione piccolo e un anione grande o viceversa. Va immaginata come una valle con, al fondo della valle, i sali lungo la diagonale e quello il minimo di solubilit, e sulle 2 colline abbiamo i 2 massimi di solubilit, che sono in corrispondenza dello LiI e del CeF. Proprio perch le dimensioni di catione e anione giocano in senso opposto rispetto alla demolizione del reticolo e alla solvatazione, il massimo di solubilit si ha in situazioni intermedie, dove il sale costituito da un catione molto piccolo e un anione molto grande o un catione molto grande e un anione molto piccolo. Se consideriamo i sali del catione pi piccolo, gli alogenuri di Li, lungo la colonna, la solubilit cresce andando dal F allo I, cio lo LiI il pi solubile di tutti, poi il LiBr, poi il LiCl e infine il LiF. Quindi catione pi piccolo e anione pi grande pi solubile. Se vediamo i sali dell'anione pi grande, I-, il pi solubile di tutti gli I- lo LiI, quindi la solubilit cresce in questa direzione. CsI il meno solubile di tutti gli I-, poi RbI, KI, NaI e lo LiI il pi solubile. Se ad esempio ragioniamo sul catione, il pi grande di tutti il Cs++. Il sale pi solubile di Cs++ quello con l'anione pi piccolo, quindi il CsF e poi la solubilit scende passando a Cl, Br e I. Se consideriamo i sali dell'anione pi piccolo anche qui la solubilit massima nel sale costituito dal F- con il catione pi grande poi via via diminuisce. Le dimensioni possono influenzare il H1, cio l'E da fornire per rompere le interazioni coulombiane del reticolo o la solvatazione. Siccome giocano in direzioni opposte, soltanto situazioni in cui io ho un catione piccolo e un anione grande o viceversa sono situazioni di massima solubilit, perch sono situazioni intermedie in termini di influenza sui 2 termini H1 e H3. Negli altri casi, quando catione e anione sono piccoli o sono grandi, ho situazioni estreme. Un termine sar molto favorito ma l'altro sar molto sfavorito e quindi ho dei minimi di solubilit. Nello CsI, se prevalesse l'effetto sulla F coulombiana, siccome sono catione e anione pi grandi, questo termine sarebbe molto grande, la F sarebbe molto piccola, l'E da fornire per rompere il reticolo sarebbe molto bassa, quindi il H1 sarebbe molto basso, per siccome sono anioni e cationi molto grandi, anche la solvatazione molto debole e quindi il termine H3 sarebbe molto basso. Risultato? questo un termine sfavorevole ma molto basso, e il termine favorevole molto basso: ho complessivamente una soluzione di solubilit molto bassa. Nel LiF ho le dimensioni

pi piccole, quindi questo molto piccolo, la F molto grande, la quantit di E da fornire per romperlo molto elevata, quindi il termine H1, che sfavorevole, molto elevato. Il termine H3, che favorevole, anch'esso molto elevato, per i 2 tendono ad annullarsi a vicenda. Allora la situazione ideale quella intermedia, in cui, ad esempio lo LiI, che il pi solubile di tutti perch la distanza intermedia e quindi la quantit di E che devo fornire per rompere il reticolo non bassissima, intermedia; e questo un termine sfavorevole. Per quanto riguarda la solvatazione, nello LiI, lo I- si solvata molto male perch grande, ma il Li si solvata molto bene, perch piccolo. Quindi questo termine H3 abbastanza elevato; una situazione intermedia e in questi casi si raggiunge la massima solubilit perch i 2 termini vengono bilanciati. Almeno 1 dei 2 ioni deve giocare favorevolmente sulla solubilit e le distanze di legami se 1 piccolo e 1 grande sono intermedie. 1 dei 2 ioni deve essere ben solvatato e quindi favorisce la solubilizzazione e la distanza tra anione e catione deve essere intermedia. I S-- dei cationi bivalenti sono rappresentativi di tutti quei sali che non sono solidi ionici. Noi abbiamo detto che un solido ionico caratterizzato dal fatto che nelle posizioni di equilibrio del reticolo cristallino tridimensionale abbiamo cationi o anioni. Quindi i solidi ionici finora visti sono gli alogenuri, gli ossidi, i perossidi dei metalli alcalini e alcalino-terrosi, perch siccome devono avere un'enorme X, ho bisogno di anioni molto elettronegativi e di cationi con bassa X. Questi sono solidi ionici che esistono nel reticolo come ioni separati, tenuti insieme da F coulombiane di attrazione tra cariche di segno opposto. Sono anche solidi ionici i S-- dei soli metalli alcalini, perch questi sono i metalli meno elettronegativi di tutti e anche qui la X tr a l'anione S--, che non molto elettronegativo e i metalli alcalini, che sono i meno elettronegativi di tutti, sufficiente ad avere degli ioni nel reticolo. Sono anche solidi ionici tutti i sali con metalli alcalini e alcalino-terrosi dei cosiddetti acidi ossigenati, cio di quegli acidi che contengono O con fosfati, carbonati, solfati, solfiti, nitrati, nitriti, clorati, perclorati. Nel caso degli alogenuri o dei S-- di metalli di transizione, cio metalli pi elettronegativi dei metalli alcalini e alcalino-terrosi, la X minima, per cui io non ho in fase solida una struttura ionica, ma una struttura di solidi covalenti o reticolari, cio queste sostanze sono delle molecole covalenti polari, cio i legami sono di natura covalente polarizzata, l'entit della polarizzazione influenza la % di carattere ionico di questi legami. Per la caratteristica che nel reticolo cristallino, i 2 partner di legame non sono presenti come ioni separati, ma come atomi, legati tra loro da legami covalenti polari in una struttura polimerica che si estende nelle 3 dimensioni dello spazio (struttura simile al diamante). Quella del MgS una formula minima, per cui potremmo pensare che nel cristallo abbiamo ioni Mg++ e anioni S--; in realt non cos: questa una formula minima, dice solo il rapporto tra atomi di Mg e atomi di S. In realt nel cristallo noi abbiamo sempre atomi di Mg che normalmente sono al centro di un tetraedro con ai vertici 4 atomi di S e questi atomi di S sono al centro di altrettanti tetraedri, cio una struttura polimerica, in cui gli atomi ai vertici del tetraedro sono in comune a vari tetraedri.

quindi un network tridimensionale di legami covalenti polari. L'abbiamo visto per gli alogenuri di Ag, non c' una struttura ionica ma polimerica. Abbiamo visto l'esempio del ZnS, la blenda. Quindi sono simili al diamante, al quarzo, per la loro caratteristica che quando si sciolgono la dissoluzione avviene per generazione degli ioni, cio in soluzione acquosa passano come ioni, anche se nel reticolo cristallino non esistono come ioni. Laddove i solidi ionici, anche nel reticolo cristallino esistono come ioni, che si attraggono con forze coulombiane, in questo caso, nel reticolo cristallino non sono ioni, ma per passare in soluzione diventano ioni. Questo cruciale perch, non essendo solidi ionici, le considerazioni sulla forza coulombiana di attrazione tra cariche di segno opposto vista precedentemente nel caso degli altri esempi che erano tutti solidi ionici, in questo caso non valgono pi, poich la dissoluzione avviene per generazione di ioni nel passaggio in soluzione, l'unica cosa che conta ai fini della spiegazione dell'andamento di solubilit tra i vari composti di questo tipo, che in generale bassa, la polarizzazione del legame, perch quanto pi il legame polarizzato, tanto pi facile che questo legame covalente polare che li tiene insieme venga rotto in termini eterolitici, cio generando degli ioni. Allora abbastanza intuitivo che, dal momento che tanto maggiore la X tra i 2 atomi, tanto maggiore la % di carattere ionico del legame, tanto pi questo polarizzato, tanto pi facilmente il legame si pu rompere in termini eterolitici, cio quanto pi tra i 2 atomi ce n' 1 che tende di suo ad attrarre gli elettroni di legame dell'altro, tanto pi facile arrivare a una condizione in cui quello se li tirati tutti verso di s e l'altro rimasto senza. Quindi tanto maggiore la X tera gli atomi coinvolti, tanto pi facile la rottura in termini eterolitici. Siccome la solubilizzazione avviene in seguito ad una rottura in termini eterolitici perch possono passare in soluzione solo come ioni, allora, laddove c' una maggiore X c' anche una maggiore solubilit. In tabella, la X dello S sempre la stessa, 2.5, sono tutti S-- di cationi bivalenti, quindi sono uguali le cariche. Quello che cambia tra i vari elementi appunto la X. Il Mn quello con X pi bassa, il Hg++ quello con X pi alta. la differenza di X tra S e Mn nel primo caso 2,5-1,4; quindi 1,1. Voi sapete che tanto maggiore la X, tanto pi alta la % di carattere ionico. Nel caso del Mn, noi abbiamo tra tutti questi, poich quello a pi bassa X, la maggiore X e quindi la maggiore % di carattere ionico tra tutti, quindi una pi facile scissione in termini eterolitici e quindi il pi solubile. Ora la solubilit pu essere misurata dalla costante dell'equilibrio di precipitazione o di solubilizzazione, che la reazione in senso inverso, che si chiama prodotto di solubilit, il Ks. Questa una costante dell'equilibrio di solubilizzazione o precipitazione. Tanto pi alto il suo valore, tanto pi solubile il sale coinvolto nell'equilibrio. Il sale con maggiore X, quindi maggiore % di carattere ionico e quindi si rompe pi facilmente in termini eterolitici, il pi solubile perch quello con il valore di Ks pi elevato: 10^-10 >> 10^-21, 11 ordini di grandezza pi grande di 10^-21, cio 100 mld di volte pi solubile. Il concetto da ricordare che nel caso di solidi non ionici, ma solidi reticolari, covalenti, che sono sostanze covalenti polari, non facciamo considerazioni su ioni che non esistono nel cristallo, ma facciamo considerazioni sulla tendenza a rompere

i legami che tengono uniti gli atomi nel cristallo, il termine H1. Questa tendenza regolata dal valore che assume la X, a parit di altre condizioni, cio stesso anione per tutti, stessa carica per tutti, tanto maggiore la X tra i 2 atomi coinvolti nel legame covalente polare, tanto maggiore la solubilit. Man mano che aumenta la X del catione, diminuisce la X, diminuisce il carattere ionico e diminuisce la solubilit. Vuol dire che il Ks diventa sempre pi piccolo, cio il MgS completamente insolubile. Immaginando che nella miscela iniziale tutti i cationi siano alla stessa concentrazione, si utilizza come reattivo precipitante l'anione S--, poi in realt il vero reattivo l'acido solfidrico, ma in quanto tossico, viene sostituito da tioacetammide, precursore dell'anione solfuro. Aggiungendo una certa quantit di tioacetammide, regoliamo la quantit di solfuro in soluzione operando sul pH, quando tutti i cationi sono dalla stessa []. chiaro che precipiteranno per primi i pi insolubili, quindi nell'analisi sistematica si precipita dapprima i 2 pi insolubili, Hg e Cu a pH = 0, cio in condizioni di pH molto acido in cui la [] dall'anione solfuro bassissima, per siccome questi sali sono molto insolubili, una bassissima concentrazione dell'anione sufficiente a provocare precipitazione. Quindi al II gruppo della sistematica, prima si precipitano Hg e Cu, poi, incrementando di poco il pH, passando da 0 a 2,2; incremento di poco la [] di anioni solfuro e riesco a precipitare anche i solfuri immediatamente poco pi solubili che sono Cd e Sn, mentre tutti gli altri rimangono in soluzione perch richiedono una [] di anioni S-- troppo grande che a valore di pH 2.2 non raggiunge. Successivamente, al IV gruppo della sistematica dei cationi, portando il pH da 2.2 a 9, operando quindi a un pH molto pi elevato, in cui la [] di anioni solfuro aumenta molto, sono quindi in grado di precipitare anche i restanti 4 S-, Zn, Ni, Co e Mn. Quindi la differente solubilit di solfuri pu essere sfruttata per la separazione. Quello che rende conto della diversa solubilit la differente X dei cationi. I S-- dei cationi bivalenti, cos come gli alogenuri dei metalli di transizione, sono dei sali cos come dei sali sono gli alogenuri alcalini e alcalino-terrosi. La differenza che alcuni nel reticolo cristallino esistono come ioni altri come atomi legati da legami covalenti polari. Tutti questi sali, ma anche gli acidi e le basi vengono in generale chiamati elettroliti. Elettroliti sono tutte quelle specie che in soluzione acquosa, in un solvente polare come l'acqua, sono in grado di dissociarsi in ioni. Gli elettroliti posso essere specie che come gli alogenuri alcalini e alcalino-terrosi, gi allo stato solido esistono come ioni, oppure possono essere specie, come i solfuri di Mg, come gli alogenuri di Ag o gli alogenuri degli elementi del I gruppo, Cu, Ag, Au, i quali non esistono come ioni ma sono legati da legami covalenti. Tutti quanti sono elettroliti, quindi la definizione di elettrolita qualsiasi specie chimica (poi sono 3 grandi categorie: sali, acidi e basi), che in soluzione acquosa generano degli ioni. E questo ha molte conseguenze, perch le soluzioni degli elettroliti ad esempio conducono la corrente elettrica, perch poi questi ioni solvatati sono specie cariche mobili, che sono in grado di condurre la corrente elettrica, e poi, queste soluzioni degli elettroliti

hanno particolari propriet, le cosiddette propriet colligative; cio determinano un abbassamento del pto di fusione, un innalzamento del pto di ebollizione, un'elevata pressione osmotica. Gli elettroliti in generale possono essere o molto solubili o poco solubili. A seconda della tendenza a dissociarsi in ioni, possono essere forti o deboli. Se in soluzione acquosa si dissociano completamente in ioni si dicono elettroliti forti. Se in soluzione acquosa si dissociano parzialmente si dicono elettroliti deboli. Vediamo esempi di 2 elettroliti, entrambi forti, completamente dissociati in ioni, ma 1 un solido ionico e un altro un solido covalente o reticolare. Nel caso del NaCl, l'equilibrio di solubilizzazione, proprio perch elettrolita forte, si pu scrivere direttamente NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) acquoso indica che questi ioni in soluzione acquosa non esistono come tali, non c' lo ione Na+ e lo ione Cl-, ma sono solvatati. Come sapete lo ione Na+ solvatato sotto forma di acqua-complesso, quindi in realt si presenta come Na(H2O)6. Il Cl- esiste come tale ma in realt circondato da molecole di H2O che formano legami a H. Mentre Na+Cl-(s) ha una struttura ionica e pu esser rappresentata come tale, un elettrolita forte e si dissocia completamente. AgCl(s) allo stesso modo un elettrolita forte, si solubilizza soltanto per passaggio in soluzione degli ioni, per poco solubile, quindi c' un equilibrio di solubilizzazione AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq). Ag+ si coordina con 2 molecole di H2O. Questi sono 2 esempi di sali, elettroliti forti, perch in soluzione passano solo come ioni (non esiste in soluzione una specie AgCl, come tale) ma mentre allo stato solido NaCl erano gi allo stato solido ioni di segno opposto, nell'AgCl no. E poi vi un'ulteriore differenza: nell'NaCl la dissoluzione completa mentre nell'AgCl parziale. Ma questa dissoluzione parziale non vuol dire che in soluzione esista questa specie, ma solo che la solubilit del AgCl molto inferiore a quella del NaCl e quindi c' un equilibrio in soluzione acquosa. Un altro esempio di elettrolita, che non un sale ma un acido, un elettrolita anche questo e quindi in grado di generare ioni, l'acido benzoico, che allo stato solido un solido molecolare, cio tenuto insieme da interazioni di legame a H e allo stato solido. La differenza con i casi precedenti questa: qui ci sono 2 equilibri, un primo di solubilizzazione, perch l'acido benzoico pu essere pi o meno solubile, per esempio in H2O non molto solubile, a T ambiente bisogna scaldarlo per scioglierlo. C6H5COOH C6H5COO- + H+. Questa doppia freccia rappresenta l'equilibrio di solubilizzazione che, in questo caso, prevede il passaggio in soluzione della stessa molecola che c'era allo stato solido, passa in soluzione come tale (sia pure poco, dipende dalla T) poi c' un altro equilibrio che la dissociazione, cio questo un elettrolita poco solubile, perch con la doppia freccia si indica l'equilibrio di solubilizzazione tra C6H5COOH(s) bianco e il C6H5COOH in soluzione come tale; e poi un elettrolita debole, perch l'eq di dissociazione non spostato tutto a dx, ma regolato da una certa costante di equilibrio che la costante di dissociazione acida dell'acido benzoico. NaCl un elettrolita forte molto solubile (unica freccia che mette insieme le 2 reazioni, dissociazione e solubilizzazione), -in questo caso non c' dissociazione,

perch c'era gi la separazione come ioni in fase solida-. Nell'AgCl c' una doppia freccia che mette insieme il passaggio in soluzione e la dissociazione, perch il passaggio in soluzione avviene per dissociazione, ma regolato da un equilibrio, poco solubile. Infine l'C6H5COOH elettrolita debole e poco solubile, doppio equilibrio. Sono tutti elettroliti perch tutti mettono in soluzione acquosa degli ioni, se l'elettrolita forte, l'eq tutto spostato verso dx. Anche in questo caso l'eq per generare gli ioni tutto a dx. La doppia freccia non attiene all'eq di generazione degli ioni ma al passaggio in soluzione. Questa doppia freccia riassume 2 passaggi, per un passsaggio solo simbolico, il primo, quello da AgCl(s)AgCl(aq)Ag+(aq) + Cl(aq). AgCl(aq) in soluzione non esiste, Ag e Cl non li troverete mai come tali legati, per questo i 2 passaggi sono accorpati in un'unica doppia freccia. l'esempio anche dei solfuri dei cationi bivalenti, che hanno la stessa natura, e quindi allo stato solido esistono legati da legami covalenti polari, passano in soluzione solo come ioni. La specie molecolare acquosa in soluzione pu essere ipotizzata a fini esemplificativi. Questa rappresentazione con la specie inesistente serve solo a far vedere che questo un elettrolita forte perch l'eq di dissociazione in ioni prevede un'unica freccia, tutto spostato a dx; per poco solubile perch nel passaggio in soluzione c' un equilibrio. Dando una rappresentazione delle sole specie che esistono, va scritta cos AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq). L' C6H5COOH, che un elettrolita debole, per cui ha un equilibrio nella dissociazione ed anche poco solubile, per in soluzione, proprio perch elettrolita debole, esiste come specie indissociata, mostra chiaramente i 2 passaggi. Anche nel caso dell'elettrolita forte molto solubile potremmo immaginare che ci sia uno stadio di NaCl(s) che passa a NaCl acquoso e che poi si dissocia completamente in Na+ e Cl-. Ma anche questa specie, NaCl(aq) indissociato non esiste in H2O, per la differenza questa: elettroliti forti tutti e 2 perch la seconda freccia singola e vuol dire che l'eq tutto a dx. NaCl molto solubile per cui anche nel processo di solubilizzazione ho una freccia unica, AgCl poco solubile, ho una doppia freccia; mentre infine C6H5COOH poco solubile oltre ad essere un'elettrolita debole. Na+ esiste in fase gassosa se genero un catione gassoso, ma in H2O non esiste come tale. Nel caso del C6H5COOH, elettrolita debole e poco solubile, in H2O si trovano tutt'e 3 le specie. Allo stesso modo H+ in fase acquosa non c', H+ si pu generare come protone libero in fase gassosa, ma in H2O c' lo ione H3O+. Immaginiamo di avere anzich dei soluti solidi, dei soluti liquidi. Tra liquidi non si parla di solubilizzazione di un liquido nell'altro, ma di mescolamento. Quando abbiamo 2 liquidi si possono realizzare 3 condizioni: 1) i 2 liquidi sono completamente miscibili l'uno nell'altro, cio qualsiasi rapporto relativo in volume dell'uno e dell'altro, si mescolano e generano una soluzione. Oppure i 2 liquidi sono completamente immiscibili e allora non si genera una soluzione, ma un sistema bifasico con i 2 liquidi uno sopra l'altro e il pi denso che sta sotto (immagino di mettere i liquidi in un imbuto separatore, o in un baker. Lo strato pi basso sar costituito dal liquido pi denso e quello superiore sar meno denso. Oppure c' una 3a situazione intermedia di parziale miscibilit, dove i 2 liquidi sono miscibili l'uno

nell'altro, cio danno luogo ad una soluzione soltanto in un certo range di rapporti relativi di volume. Al di fuori di quel range di rapporti relativi di volume sono immiscibili e si stratificano. Ad esempio: l'H2O e l'etanolo sono miscibili in tutti i rapporti. L'H2O e il CH3Cl sono immiscibili, per cui il CH3Cl pi denso va sotto e l'H2O va sopra. L'H2O e l'etere sono parzialmente miscibili, cio fino a che l'etere pari al 2% in volume del volume di acqua, i 2 si mescolano completamente e si vede un'unica soluzione, se aumento la qt di etere inizia la separazione di una fase eterea che meno densa dell'H2O e quindi va sopra. possibile utilizzare come criterio di spontaneit per il mescolamento tra liquidi la variazione di G. Dall'equazione di Gibbs-Helmotz: G = H - TS, per una trasformazione che avviene a T costante. Abbiamo gi detto che H = U + PV + VP (l'ultimo termine qui omesso perch immaginiamo che questa trasformazione sia isobara, che avvenga a P cost. Come nel caso della dissoluzione dei solidi nei liquidi, anche nel caso del mescolamento tra liquidi il lavoro meccanico di espansione, qui rappresentato da PV, si pu tralasciare, perch la variazione di volume associata al mescolamento tra 2 liquidi molto bassa, quindi trascurabile. Anche nel caso del mescolamento tra liquidi, la quantit di calore scambiato nel processo di mescolamento in questo caso, coincide con la variazione dell'energia interna del sistema, U. Anche in questo caso, al termine H tot contribuiscono 3 termini: non altro che il risultato della somma algebrica di 3 termini, 2 positivi, H1 e H2, e uno generalmente negativo. Il problema il modulo di questi 3 termini per vedere chi prevale. E anche in questo caso abbiamo 2 termini entropici, un termine entropico il S1, che sempre positivo e sempre abbastanza elevato perch il mescolamento -se si passa da un liquido puro isolato, in cui c' un certo grado di ordine, sia pure a corto raggio, ad un altro liquido, dove c' un certo grado di ordine, sia pure a corto raggio, e si mescolano le molecole le une con le altre, chiaro che il disordine aumenta. Quindi il semplice mescolamento fa aumentare il disordine, il che significa che il termine entropico sempre favorevole al mescolamento. Il S2 invece la variazione di entropia che deriva dalle nuove interazioni che eventualmente si vengono a stabilire tra le molecole dei 2 liquidi. Analogie tra questi 3 termini e quelli dei solidi. il H1 nel caso della solubilizzazione dei solidi era l'E da fornire per rompere il reticolo cristallino tridimensionale. In questo caso l'E da fornire per rompere le interazioni di legame tra le molecole di un solvente; il H2 era l'E da forn ire per rompere le interazioni di legame tra molecole del solvente e in questo caso la stessa cosa, per siccome non si pu parlare di soluto e solvente tra 2 liquidi l'E da fornire per rompere le interazioni di legame tra le molecole dell'altro liquido. Il H3 la stessa cosa: nei solidi era l'E che viene liberata (termine negativo) dalle interazioni tra molecole di soluto e solvente; in questo caso l'E che viene liberata in seguito alle interazioni tra le molecole dei 2 liquidi. Per, i fenomeni chimico-fisici alla base, i concetti, sono gli stessi e poi anche i risultati alla fine sono gli stessi. 2 liquidi apolari (come solido apolare in un liquido apolare)

Ad esempio benzene e CCl4 sono completamente miscibili in tutti i rapporti poich prevale il termine entropico, l'entropia di mescolamento. Il H1 l'E tra molecoe di benzene, molto deboli. Queste sono molecole apolari, come il naftalene, poich i dipoli associati ai vari legami C-H si annullano per simmetria, le uniche interazioni che tengono unite le molecole benzene allo stato liquido sono interazioni - e interazioni di Van der Waals di dispersione di London, molto deboli. Il H1 positivo e la quantit di E da fornire per rompere queste interazioni molto bassa, quindi questo termine trascurabile. Stessa cosa il CCl4, apolare perch i 4 momenti di dipolo si annullano per simmetria e il momento dipolare risultante complessivo nullo, le interazioni sono solo di dispersione o di london, molto basse e l'E da fornire per rompere queste interazioni molto basse bassa. Quindi H2 s positivo, ma molto basso, trascurabile. Le interazioni tra benzene e CCl4, siccome sono 2 molecole apolari, sono le normali interazioni tra molecole apolari, dispersione e London, quindi basse, H3 trascurabile. Tutti i termini entalpici sono trascurabili. L'unico termine abbastanza significativo la solita entropia di mescolamento, che solo per il fatto di mischiare, crea disordine e quindi un termine favorevole, perch S1 un termine positivo e se questo S positivo, - * + = - e quindi G negativo, trascurando H. Il S2, poich le interazioni nuove che si vengono a creare sono sempre di dispersione o di London, trascurabile, sebbene giocherebbe sfavorevolmente. Quindi prevale il termine entropico, miscibile in tutti i rapporti (gi visto con naftalene, solido, in CCl4, liquido) e il processo sempre spontaneo. Liquido apolare in un liquido polare Anche qui la stessa cosa vista nei solidi. Liquido apolare in un liquido polare sono immiscibili, il processo non spontaneo; CCl4 apolare, H2O polare. Per rompere le interazioni tra molecole di CCl4 serve poca E perch le interazioni sono deboli, quindi il termine trascurabile. Per rompere i legami a H che tengono insieme in un network tridimensionale le molecole di H2O serve abbastanza E perch i legami a H sono molto pi energetici delle interazioni dipolari e poi l'H2O ne fa tanti; quindi H2 positivo ed elevato. H3 trascurabile perch sono le interazioni tra una molecola apolare, l'H2O e una polare. Le uniche interazioni possibili, oltre a quelle di dispersione o di London, che ci sono sempre, sono interazioni dipolo-dipolo indotto, un po' di di quelle precedenti ma niente di significativo. Il termine H3 trascurabile, quindi tra i 3 prevale il termine H2, che positivo e quindi sfavorevole al mescolamento. Andiamo a vedere l'entropia: S1 sempre positivo e abbastanza elevato, poi dipende ma comunque aumenta il disordine con il semplice mescolamento e quindi un termine favorevole. Il termine S2, siccome dipende dalle nuove interazioni che si vengono a formare, che sono debolissime, trascurabile. Quindi al valore di G contribuisce in maniera significativa H2, piuttosto elevato, e S1, anch'esso elevato. A priori non si pu stabilire chi prevale, poi per praticamente l'esperienza suggerisce, secondo il principio del simile scioglie il simile, che prevale il termine entalpico H2 sul termine entropico S1, e cio pi grande in modulo. Il risultato quindi che il G complessivo > 0 e, se un sistema

evolve verso un aumento dell'E libera, questa trasformazione non spontanea ma spontanea quella opposta, il processo non spontaneo, i 2 liquidi sono immiscibili. Questo vuol dire che se ad esempio ad H2O si aggiungo a gocce il CCl4, queste goccioline penetrano nell'acqua e poi sul fondo si raccolgono e vanno in coalescenza, cio tendono proprio a minimizzare la superficie di contatto con l'H2O. Al contrario, se in un recipiente di CCl4 si aggiungono gocce di H2O, quest'ultime, inizialmente in superficie, vanno subito a unirsi tra loro, vanno in coalescenza e formano uno strato, proprio per minimizzare il contatto con il CCl4. spontanea non il mescolamento ma quasi la separazione. Cos pure i 2 liquidi posti in un frullatore, appena bloccata l'agitazione si riformano immediatamente i 2 strati separati. Liquido polare in liquido polare Prendiamo H2O e comune alcol etilico, sono entrambi polari ma l'H2O in effetti un po' pi polare dell'etanolo, in quanto pu formare molti legami a H, in qualit di donatore di legami a H con 2 H e in qualit di accettore con 2 doppietti elettronici liberi dell'O e poi c' l'etanolo che pu formare legami a H in qualit di donatore e anche di accettore con i doppietti dell'O, sebbene ne forma meno dell'H2O avendo un H in meno e anche l'O meno disponibile. H1 fa riferimento all'H2O, le interazioni sono forti ed elevaste, bisogna fornire tanta E per rompere le interazioni; H2 abbstanza elevato, anche nel caso dell'etanolo, perch tenuto insieme da legami a H, H3 in questo caso elevato lo stesso perch sono 2 molecole polari, che possono interagire tra loro oltre che con le solite interazioni di dispersione di Van der Waals, soprattutto possono interagire tra loro con formazione di legami a H. Quindi, in questo caso, tutti e 3 i termini entalpici sono importanti, 2 sono positivi e 1 negativo, come al solito, il H2. S1 sempre positivo e sempre piuttosto elevato perch l'entropia di mescolamento. In questo caso anche abbastanza elevato il S2 perch, dopo aver creato il disordine con il semplice mescolamento, comunque le interazioni tra H2O e etanolo, portano a riformare un certo grado di ordine, perch si instaura un network di legami a H tra molecole di H2O e di etanolo. Tutti i termini sono significativi, quindi anche qui a priori sarebbe difficile dire chi prevale. Considerando i soli termini entalpici, H1 e H2 sono elevati e positivi, H3 elevato e negativo. Quello che si riscontra di fatto sperimentalmente che questi primi 2 prevalgono leggermente su H3. Quindi H totale, complessivo, del processo di mescolamento tra H2O e etanolo 0, cio il mescolamento pu essere leggermente endotermico oppure termoneutrale. Per siccome il S1 prevale nettamente su S2, complessivamente, per fattori entropici, il processo spontaneo. Perch il H3 comunque un po' inferiore a questi 2? Per il fatto che laddove l'H2O pu formare tanti legami a H, quando l'H2O mescolata all'etanolo, se non fosse altro per la presenza dell'etile dell'etanolo, il numero di legami a H che si possono formare per molecole inferiore. Questa la ragione per cui questi termini qui prevalgono leggermente; complessivamente per i

fattori entalpici prevalgono e c' mescolamento. Qualora aumentassi la lunghezza della catena idrocarburica, cio passassi agli omologhi superiori dell'alcol etanoico: propanolo, butanolo, pentanolo, etc. la miscibilit tra i 2 liquidi man mano diminuisce, perch tra l'altro la lunghezza tende pure a ostruire la possibilit di formazione dei legami a H; quindi il risultato che a partire dal butanolo, la miscibilit con l'H2O diminuisce nettamente e quando si arriva all'ottanolo, questo completamente immiscibile con l'H2O, cio fa 2 fasi, perch vuol dire che il termine H3 diminuisce (per valutare la lipofilicit e l'idrofilicit di molti farmaci, si esamina il coefficiente di ripartizione tra H2O e ottanolo). Solubilit dei gas nei liquidi H2S un gas utilizzato come reattivo precipitante al II e IV gruppo. I ragionamenti sono analoghi a quelli visti per i solidi ed i liquidi, con l'unica eccezione che nel caso dei gas, c', all'atto del processo di solubilizzazione, una significativa contrazione di volume perch il gas passa da uno stato in cui, in quanto gassoso, tende ad occupare tutto il volume di spazio a disposizione. Per cui chiaro che quando un gas passa da una condizione in cui pu occupare tutto il volume a disposizione, a sciolto in un liquido e pertanto confinato nel volume della soluzione, il suo volume diminuisce. Per cui questo l'unico caso in cui il lavoro meccanico di espansione, quel termine PV, in questo caso significativo, il volume diminuisce enormemente e quindi non pu essere trascurato. E questo spiega pure come, proprio perch in questo termine non compare solo il V ma anche la pressione, variazioni di pressione possono influenzare significativamente la solubilit dei gas nei liquidi laddove la pressione non influenza sostanzialmente, almeno nelle condizioni operative di laboratorio, la solubilit dei solidi tra liquidi o il mescolamento, la miscibilit tra liquidi. Vale sempre l'equazione di Gibbs-Helmotz, che dice che a T cost un processo spontaneo se il G dato da H - TS < 0. Il H, per definizione, il calore scambiato, sempre uguale alla variazione di E interna del sistema a meno del lavoro. In chimica il lavoro prevalentemente meccanico, a meno che non si tratti di lavoro elettrico, e l'unico lavoro meccanico che avviene nelle reazioni chimiche un lavoro di espansione, PV (VP possibile eliminarlo perch si opera a P cost, quindi per ogni dato valore di pressione, questo termine eliminabile). Abbiamo detto che nel caso della solubilit dei gas c' sempre una contrazione volumica. Il volume dallo stato iniziale, gas separato che occupa tutto il volume a disposizione e solvente, allo stato di gas sciolto nel solvente, c' una drastica diminuzione di volume, quindi il V sempre negativo. Adesso studiamo il termine H. Consideriamo i soliti contributi al valore di H. In questo caso H uguale a U + PV. U la variazione di E interna; normalmente siamo abituati a conoscere 3 termini, la cui somma algebrica contribuisce al H totale. Il H1, che relativo alla rottura delle interazioni tra le molecole di solido, che costituiscono il solido, e le molecole del liquido 1. H2 che realtiva a quella del liquido 2 e H3 che relativa alle interazioni. In questo caso l'analogo del termine H1 nei solidi e nei liquidi del tutto trascurabile, 0, perch le molecole di gas per definizione non

hanno interazioni tra loro, quindi l'E che devo fornire per rompere le interazioni tra le molecole di gas, non esiste, perch non ci sono interazioni tra molecole di gas. Questo vero per i gas ideali, per i gas reali qualche interazione c' ma comunque non significativa, quindi l'equivalente del H1 dei solidi e dei liquidi nei gas non va preso in considerazione, perch nei gas le molecole sono virtualmente prive di interazioni tra loro, completamente libere di muoversi, e tendono ad occupare tutto il volume a disposizione. Quindi quello che noi chiamiamo H1 l'equivalente del H2 nei solidi, cio l'E da fornire per rompere le interazioni tra le molecole di liquido. Il H2 coincide con il H3 che abbiamo visto sia nel mescolamento dei liquidi che nella solubilizzazione dei solidi, cio l'E che viene liberata, e quindi questo un termine negativo, laddove il H1 era positivo, in seguito alle nuove interazioni che si vengono eventualmente a stabilire tra le molecole del gas e le molecole del liquido. Analizzando il termine PV, la pressione un parametro termodinamico sempre positivo, non esistono valori di pressione negativi, non esiste nemmeno lo 0 assoluto di pressione, perch rappresenterebbe il vuoto che non esiste in fisica, quindi la pressione sempre positiva. V nel caso della solubilizzazione dei gas nei liquidi sempre negativo, perch il volume diminuisce; quindi favorevole al processo di dissoluzione perch tende a contribuire, dando un contributo negativo al termine H. Analizzando il termine S, S1 la variazione di entropia associata al semplice mescolamento, il fatto che si passa da molecole di gas a molecole di liquido che comunque hanno un certo ordine, sia pure minimo, si crea quindi pi disordine e l'entropia aumenta. Il termine S1 > 0, piuttosto elevato e contribuisce alla dissoluzione. Il termine S2 tiene conto dell'effetto sull'ordine derivante da eventuali interazioni tra molecole di gas e molecole di liquido all'atto della dissoluzione e solvatazione; quindi un termine negativo perch eventualmente tiene conto di quel poco ordine che si potrebbe ripristinare in seguito alle nuove interazioni tra le molecole a dissoluzione avvenuta. Per, normalmente, prevale sempre il S1. Gas apolare in liquido apolare Un gas apolare l'acetilene, apolare perch i legami C-H hanno momenti dipolari associati, peraltro non molto intensi, ma che comunque si annullano per simmetria. Il C ibridizzato sp e quindi giace sulla stessa retta, quindi una molecola con momento dipolare totale risultante nullo. CCl4 apolare. Il U1 l'E da fornire per rompere le interazioni tra molecole di CCl4, non c' bisogno di fornire E per rompere molecole di acetilene perch un gas e le molecole sono tutte talmente separate che non interagiscono tra loro. Il U2 l'E liberata in seguito all'interazione tra l'acetilene e il CCl4, queste interazioni sono di dispersione o di London come al solito, molto deboli, e quindi questo un termine trascurabile. Il termine PV in questo caso gioca sempre favorevolmente alla dissoluzione, sempre negativo perch c' una diminuzione di volume, quindi favorevole al processo. Il termine S1 l'entropia di mescolamento; questa come al solito > 0, favorevole alla dissoluzione, e quindi gioca a favore del processo; il termine S2 la variazione di ordine che si ha in seguito alle nuove interazioni che is vengono a stabilire. Ma

siccome sono entrambe molecole apolari, le interazioni sono debolissime e l'ordine nuovo rigenerato bassissimo e il termine sempre < 0 ma trascurabile. Se andiamo a vedere G, in questo caso consta come al solito del H che comprende U pi PV e - TS. L'unico S che compare, poich prevale nettamente S1. I termini U sono tutti e 2 trascurabili, quindi a favore della dissoluzione abbiamo il termine PV, perch c' una diminuzione di volume e il termine entropico; complessivamente G negativo e il processo favorito, d'altronde il simile scioglie il simile. Gas apolare e liquido polare. Questa una di quelle condizioni in cui c' simile e dissimile; quindi qui la solubilit non c', il procesos non spontaneo. Il gs apolare sempre acetilene, il solvente polare l'H2O. Il U1 -non considerando il gas- solo l'E da fornire per rompere le interazioni tra le molecole del solvente, che l'H2O, quindi elevato perch l'H2O ha legami a H ed polare. Il U2 l'E liberata in seguito alle nuove interazioni; questa E trascurabile, perch abbiamo una sostanza apolare e una sostanza polare, quindi le uniche interazioni possibili sono di dispersione di London, oppure interazioni dipolo-dipolo indotto, comunque interazioni di Van der Waals. Il termine PV nel caso dei gas gioca sempre a favore della dissoluzione perch c' sempre una diminuzione di volume, quindi V negativo, PV negativo, perch la P sempre positiva, il S1, che l'entropia di mescolamento e gioca sempre a favore della dissoluzione, quindi sempre > 0 e positivo; il S2 del tutto trascurabile, perch non si creano sostanzialmente significative interazioni tra soluto e solvente e quindi trascurabile. In questo caso abbiamo 2 termini favorevoli alla dissoluzione, PV e S1 e un termine sfavorevole, U. Anche in questo caso caso a priori non si potrebbe dire se non si va a misurare, ma misurando sperimentalmente si vede che il termine entalpico prevale sempre sul termine entropico e sul termine del lavoro meccanico, per cui il processo di dissoluzione sfavorito e il G complessivo > 0. L'acetilene, cos come altri gas, l'O2, l'N2, l'H2, un gas che in queste condizioni non reagisce col solvente, cio abbiamo considerato il solo processo di dissoluzione, il processo fisico di passaggio dalla fase gassosa alla soluzione. Adesso consideriamo un gas polare, quale l'HCl, in un solvente polare. Questo gas ha un'altra propriet significativa: ha la propriet di reagire con il solvente. Tutti gli acidi alogenidrici, quindi HF, HCl, HBr, HI sono gassosi. Il gas HCl un gas polare, il legame fortemente polarizzato, la X dell'H 2.1, quella del Cl 2.5, quindi una molecola polare e l'H2O una molecola polare. L'HCl anche un'acido, cio messo in un solvente come l'H2O, d proprio una reazione con l'H2O di dissociazione acida. Tra l'altro, a differenza dell'acido benzoico visto prima, un acido forte in cui l'equilibrio di dissociazione tutto spostato verso destra, per cui si rappresenta con una freccia sola e dimostra che un elettrolita forte, anzi un acido forte (tutti gli acidi sono elettroliti).

HCl + H2O Cl- + H3O+ in questo caso il processo di dissoluzione passa in secondo piano, perch prevale la reazione che immediatamente la molecola appena si trova in H2O fa, che quella di dissociazione acida. Per cui diventa molto significativo quel termine H2, che equivale a H3 dei solidi e dei liquidi, che il termine che tiene conto delle interazioni tra molecole di soluto e molecole di solvente una volta che avvenuta la dissoluzione e la solvatazione. Questo termine talmente forte e questo equilibrio, che poi tutto spostato a destra, e talmente forte, che lui la vera driving force del processo di dissoluzione. U1 l'E da fornire per rompere le interazioni tra molecole di H2O, ed > 0 e elevato. Il U2 l'E che viene liberata in seguito al processo di solvatazione e di dissoluzione. In questo caso il processo di dissoluzione consiste proprio in una reazione acido-base, che fortevemente esotermica; cio il H di questa reazione molto negativo, quindi il U2 < 0, come sempre, elevato in modulo, molto negativo. Poi c' sempre il termine dovuto al lavoro di espansione che favorevole perch dal gas si passa da al volume della soluzione. Il termine S1 elevato e favorevole perch la solita entropia di mescolamento e il termine S2, perch la reazione genera nuove specie che formano legami con l'H2O, perch lo ione idronio o idrossonio pu formare molti legami a H, come pure l'anione Cl-, sebbene di meno e meno forti. Questo uno dei rari casi in cui le interazioni solutosolvente sono molto elevate, e anche il grado di ordine che si crea a corto raggio piuttosto elevato. Per complessivamente il termine S2 inferiore al S1, sia pure di poco. Molto elevato una stima che attiene non tanto al paragone con S1, ma in assoluto rispetto agli esempi visti finora. Se andiamo a vedere il processo di dissoluzione, U negativa, perch U2 prevale su U1, il termine entropico leggermente favorevole, complessivamente la dissoluzione avviene. Un altro esempio di gas, di per s apolare, che in un liquido polare come l'H2O, poich reattivo, si solubilizza lo stesso. Quindi a seguito della dissociazione acidobase, una sostanza apolare si solubilizza in una polare. Questo gas la CO2. La CO2 vede il C ibridizzato sp, quindi una molecola simmetrica, bench i legami C-O siano polarizzati, il momento dipolare complessivo risultante della molecola = 0, quindi la molecola apolare; un gas in condizioni standard (25C e 1 atm). L'H2O un liquido polare. Sulla base di quanto visto finora la solubilizzazione non dovrebbe avvenire, ma appena una molecola di CO2 entra in H2O, avviene una prima reazione di idratazione. CO2 reagisce con H2O e forma H2CO3, che viene in qualche modo solvatato. Questo H2CO3 un acido debole, in quanto si dissocia solo parzialmente in H2O, ma anche un acido diprotico, cio d luogo a 2 equilibri di dissociazione acida, possiede 2 H acidi (il primo molto pi acido del secondo questa una caratteristica di tutti gli acidi poliprotici-). H2Co3 reagisce con l'H2O in una reazione acido-base di trasferimento protonico, protonando l'H2O e generando lo ione idronio o idrossonio o ossonio, H3O+ e l'anione bicarbonato, HCO3-. Entrambi gli ioni sono solvatati e quindi si indicano con (acquosi). L'anione HCO3-, a sua volta, pu dar luogo ad un secondo equilibrio di dissociazione acida, generando

una nuova molecola di ione H3O+ e l'anione carbonato, CO3-- (tutti sono solvatati). Ora, la costante di dissociazione acida in I dissociazione dell'H2CO3 10^-7 e ancor meno spostato a dx il II equilibrio. Ai fini della solubilizzazione, le reazioni importanti sono la prima, l'idratazione della CO2 a H2CO3 e il primo equilibrio di dissociazione acida, perch il secondo spostato a dx pochissimo. La variazione di entalpia associata a queste 2 prime reazioni, idratazione e reazione acido-base, negativa, cio la reazione esotermica. Ora, quando si valuta la solubilizzazione nel caso dei gas nei liquidi, alla variazione di E libera totale contribuiscono: la variazione di E interna totale, un termine che tiene conto del lavoro di espansione, cio della contrazione volumica che si ha quando il gas passa da una condizione in cui occupa tutto il volume disponibile ad una condizione in cui solvatato e disciolto in un solvente, quindi il suo volume diminuisce e poi c' sempre un termine entropico TS. Alla variazione di E interna totale, contribuiscono 2 termini: la variazione di E interna dovuta alla rottura delle interazioni tra molecole di solvente (in questo caso il solvente l'H2O, tenuta insieme da legami a H, quindi bisogna fornire molta E), quindi il U positivo, cio > 0 e piuttosto elevato, e poi abbiamo un termine U2, che di fatto costituito dalla variazione di E interna associata a queste 2 reazioni, idratazione e acido-base. Al termine U2 contribuisce in maniera molto significativa la variazione di entalpia associata a queste 2 reazioni oltrech l'E liberata dalla solvatazione delle specie che vengono generate in H2O, che sono H3O+, HCO3- e H2CO3. Siccome l'equilibrio molto poco spostato a dx, l'anione CO3-- presente in soluzione in concentrazione estremamente bassa e quindi contribuisce poco complessivamente alla solubilizzazione per solvatazione. Come nel caso di tutti i gas, anche in questo caso, il termine che tiene conto del lavoro di espansione PV favorevole alla dissoluzione perch la variazione di volume negativa ed piuttosto elevato. Vediamo i termini entropici: il S1, che l'entropia di mescolamento, aumenta sempre.In questo caso anche piuttosto elevato il termine S2, che la variazione di entalpia associata alle interazioni tra soluto e solvente, al grado di ordine a corto raggio che si viene a formare quando si stabiliscono (se si stabiliscono) interzioni di solvatazione tra i soluti e il solvente. L'idratazione e la reazione acido-base contribuiscono a rendere il H2 cos grande in modulo (sempre negativo) che il U2 superiore al U1, il termine PV sempre negativo e complessivamente i termini entalpici sono negativi ed elevati e quindi contribuiscono alla solubilizzazione. Per quanto riguarda i termini entropici, il S2, sfavorevole, prevale leggermente sul S1, per, complessivamente, poich il modulo dei termini entalpici superiore a quello dei termini entropici (e questi sono termini negativi), la variazione di E libera totale negativa, e quindi il processo spontaneo. Il processo spontanteo prevalentemente perch le reazioni che avvengono determinano una variazione di entalpia cos negativa che rende spontaneo il processo. I termini entalpici prevalgono sui termini entropici, leggermente sfavorevoli, e quindi il processo di dissoluzione avviene. Nel caso della solubilizzazione dei gas nei liquidi, questo l'unico caso in cui il termine PV significativo, perch mentre nella solubilizzazione dei solidi e dei liquidi, la variazione di volume associata alla solubilizzazione minima, nella solubilizzazione dei gas, la variazione di volume

significativa e negativa, contribuisce favorevolmente alla dissoluzione. La variazione di volume compare sempre moltiplicata per la pressione, allora nel caso dei gas, un aumento di P esercitato sul sistema favorisce sempre, quale che sia il gas e quale che sia il solvente, la solubilizzazione. La P sempre positiva, V sempre negativo, se aumenta il modulo della pressione, il termine tutto aumenta, diventa pi negativo e un PV negativo contribuisce a rendere anche G negativo, e poich quando G negativo il processo spontaneo, un aumento di P favorisce la solubilizzazione. Che poi, intuitivamente, immaginando un sistema chiuso costituito da un recipiente, un solvente liquido e un gas; se in questo recipiente, tale da poter essere compresso da un pistone, io comprimo il gas contro il liquido, il gas che entra nel liquido sar maggiore. Comprimendo il gas, non faccio altro che aumentare la P del gas, e la solubilit aumenta.