Apostila de Química Dos Elementos de Transição - QET2012 - 2

UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
REA DE QUMICA INORGNICA
IQD 114715
QUMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIO
ROTEIRO DE AULAS
Prof. Marcello Moreira Santos
SEGUNDO PERODO DE 2012. AULAS: SEGUNDAS-FEIRAS 10h00 as 11h50 ICC AT 092 QUARTAS-FEIRAS 10h00 as 11h50 ICC AT 092
Universidade de Braslia - Instituto de Qumica

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NDICE
A. LIGAO COORDENADA ............................................................................................... 4 a. Introduo Qumica de Coordenao ..................................................................... 4 b. Nmero de Coordenao e Geometrias ..................................................................... 5 c. Tipos de Ligantes ...................................................................................................... 7 e. Nomenclatura de Complexos de Coordenao .......................................................... 10 g. Efeito Quelato .......................................................................................................... 12 h. Reaes de Complexos ............................................................................................ 13 i. Troca Aquosa e Formao de Complexos ons-Aquoso ............................................. 15 j. Reaes de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octadricos .......................... 16 k. Reaes de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados ........................... 16 l. Reaes de Transferncia de Eltrons....................................................................... 17 B. TEORIAS DE LIGAO DE METAIS DE TRANSIO. .................................................... 20 a. Introduo aos Elementos de Transio .................................................................. 20 b. Teoria da Ligao de Valncia (TLV) ........................................................................ 20 c. Teoria do Campo Ligante (TCL) ................................................................................ 21 d. Teoria do Campo Cristalino (TCC) ............................................................................ 21 e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante ............................................................. 22 f. Propriedades Magnticas dos Complexos de Metais de Transio............................. 23 h. Srie Espectroqumica ............................................................................................. 24 Exerccios: ................................................................................................................... 29 C. COMPLEXOS COM LIGANTES ( CIDOS): ............................................................... 30 a. Introduo ................................................................................................................. 30 b. Carbonilas Metlicas Mononucleares ....................................................................... 32 c. Carbonilas Metlicas Polinucleares .......................................................................... 32 d. Flexibilidade Estereoqumica nas Carbonilas ........................................................... 32 e. Preparao das Carbonilas Metlicas ....................................................................... 33 g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metlicas ......................................................... 33 h. Reaes com Carbonilas Metlicas ........................................................................... 34 i. nions Carbonilados e Hidretocarbonilados .............................................................. 34 j. Halogenetos de Carbonilas ....................................................................................... 35 k. Complexos de Isocianeto ......................................................................................... 35 l. Complexos de Dinitrognio ....................................................................................... 35 m. Complexos de Tiocarbonil ....................................................................................... 36 n. Complexos de xido Ntrico ..................................................................................... 36 o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI ....................................... 36 p. Complexos de Cianeto.............................................................................................. 37 D. TEORIAS INORGNICAS ............................................................................................. 38 A) Regra dos 18 eltrons e Regra de Wade .................................................................. 38
Regra dos 18 Eltrons .................................................................................38 a. Ligao ...................................................................................................38 b. Contagem dos eltrons de valncia .........................................................38 c. A Regra dos 18 eltrons e Frmulas de carbonilas metlicas ..................38 d. Complexos com 16 eltrons de valncia..................................................39 e. Excees para a Regra dos 16/18 eltrons .............................................39 f. Resumo ...................................................................................................40 Regra de Wade ...........................................................................................40 g. Princpio .................................................................................................40 h. Contagem ...............................................................................................41
B) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) .................................................................... 43
a. Orbitais HOMO e LUMO ............................................................................43 b. Reatividade e TOF ...................................................................................44

E. COMPOSTOS ORGANOMETLICOS: ............................................................................. 46 a. Geral de organometlicos ........................................................................................ 46 b. Mtodos Sintticos................................................................................................... 47 c. Alquinos e Arilas de Ltio .......................................................................................... 47 d. Organocompostos de Sdio e de Potssio ................................................................ 48 e. Organocompostos de Magnsio ............................................................................... 48 f. Organocompostos de Mercrio ................................................................................. 48 h. Organocompostos de Alumnio ................................................................................ 50 i. Organocompostos de Silcio, Germnio, Estanho e Chumbo ...................................... 51
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j. Organocompostos de Fsforo, Arsnio, Antimnio e Bismuto ................................... 52 l. Complexos com Alquenos ......................................................................................... 53 n. Complexos de Grupos Carbonlicos Delocalizados .................................................... 55 o. Complexos dos Alquinos .......................................................................................... 55 p. Complexos de Alila................................................................................................... 56 q. Complexos de Carbeno ............................................................................................ 56 F. PRINCPIOS DE CATLISE .......................................................................................... 57 a) Descrio de catalisadores ...................................................................................... 58 b) Propriedades de catalisadores ................................................................................ 60 c) Catlise Homognea ................................................................................................ 61 d) Catlise Heterognea .............................................................................................. 72

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A. LIGAO COORDENADA
a. Introduo Qumica de Coordenao Em compostos de coordenao, metais so circunvizinhados por grupos que so chamados de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um tomo metlico ou ction so variados, nion ou molculas neutras, mas eles podem ser considerados pertencentes a duas classes, os ligantes que se ligam ao metal ou ction por tomos de carbono e os ligantes que no o fazem. Os primeiros formam os compostos organometlicos. O ramo da qumica inorgnica preocupada com o comportamento dos ctions e seus ligantes a Qumica de Coordenao. A classificao de muitas substncias como compostos de coordenao se justifica por sua qumica poder ser descrita em termos de uma espcie catinica central (Mn+), em torno da qual se pode colocar diversos ligantes, L; L1; L2; etc. em um ilimitado nmero de combinaes. a carga total do compostos a carga do metal mais a carga somada dos ligantes. Exemplo o Pt2+, que pode formar vrios complexos com a alterao das concentraes de diferentes ligantes:
[Pt(NH3)4]2+ I
[Pt(NH3)3Cl]1+ [Pt(NH3)2Cl2] II III IV
[Pt(NH3)Cl3]1V
[PtCl4]2-
Nestes complexos de Pt2+, os ligantes esto nos vrtices de um quadrado com o metal no centro.
H3N H3N
Pt I
NH3 NH3
Cl H3N
Pt II
NH3 NH3
Cl Cl
Cl Pt NH3 IV
Cl Cl
Cl Pt Cl V
O complexo III apresenta isomeria, sendo possveis as estruturas cis e trans:
III Cl Cl Pt cis
NH3 NH3
Cl
H3 N Cl trans
Pt
NH3

5 Os fundamentos da Qumica de Coordenao esto nos trabalhos de Jorgensen e Werner de 1875 a 1915, quando prepararam milhares de compostos de coordenao e buscaram relaes entre eles. Werner desenvolveu o conceito de ligantes em torno de um on metlico central (complexo de coordenao) e demonstrou geomtrica de muitos compostos. a estrutura
b. Nmero de Coordenao e Geometrias O nmero de coordenao (NC) indica o nmero de ligantes em torno do ction metlico central, que por sua vez indica a geometria de coordenao do complexo. - Nmero de Coordenao Dois; NC = 2; Dois ligantes em torno do ction central, de ocorrncia rara e geometria linear, ocorre principalmente para os ctions Cu1+, Ag1+, Au1+ e Hg1+. Exemplos: [H3N-Ag-NH3]1+; [NC-Ag-CN]1-; [Cl-Au-Cl]1- Nmero de Coordenao Trs; NC = 3; Trs ligantes, geometria; tringulo plano ou geometria piramidal:
Exemplos: [HgI3]1 [SnCl3]11-
I I
-
1-
I plana
Hg
Cl Sn Cl Cl piramidal
Alguns compostos com coordenao sugerida 3, AlCl3, FeCl3, PtCl2PR3 formam dmeros, sendo assim 4 o nmero de coordenao do ction:
Cl Al Cl
Cl Al Cl
Cl Cl
R3 P Cl
Cl Pt Cl Pt
Cl PR3
- Nmero de Coordenao Quatro; NC = 4; Quatro ligantes, geometria tetradrica ou quadrado planar, a maioria dos ctions formam complexos tetradricos, os complexos quadrados so comuns nos ctions, Cu2+. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh1+, Ir1+, que tem oito eltrons d e formam hbridos dsp2 em preferncia a sp3.

6 Exemplos: [CoBr4]2[PtCl4]22-
Br Br Co Br Br
2-
Cl Cl Pt
Cl Cl
- Nmero de Coordenao Cinco; NC = 5; Cinco ligantes com dois arranjos geomtricos simtricos possveis, bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada, que podem se autoconverterem facilmente, por exemplo [Ni(CN)5]3- h as duas estruturas:
CN CN NC Ni CN CN BPT
3-
NC Ni CN CN NC PBQ
CN
3-
- Nmero de Coordenao Seis; NC = 6; Seis ligantes, quase todos os ctions formam complexos com essa coordenao, a geometria mais caracterstica o octaedro, que extremamente simtrico quando as ligaes M-L so idnticas, ML6
L L
L M L
L L
Tambm bastante comum a geometria de octaedro distorcido, com distoro tetragonal (A), onde os eixos a e b so diferentes, a distoro rmbica (B) sendo a, b e c diferentes e a distoro trigonal (C):
L
a
L
c a Lb
L
b a
L b bL M L b bL
a
L M L a = b= c
L M L L (C) trigonal
L
a
L a=b (A) tetragonal
L (B) rmbica
a=b
Outra estrutura geomtrica que ocorre, mas com raridade o prisma triangular, 6 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

7 menos estvel, mas autoconversvel em octaedro.
L L M L L L L
- Nmero de Coordenao Sete; NC = 7; Sete ligantes ML7 , mais comum para ctions maiores, possuem quatro formas geomtricas regulares, a bipirmide pentagonal, a bipirmide quadrada-trigonal, uma variao do octaedro com um ligante em uma das faces e uma variao do prisma trigonal com um ligante em uma das faces quadradas: - Nmero de Coordenao Oito; NC = 8; Oito ligantes, com trs geometrias importantes, o dodecaedro, o antiprisma e mais raramente o cubo. - Nmero de Coordenao Nove; NC = 9; Nove ligantes, com geometria nica, um prisma trigonal com um ligante em cada face quadrada.
c. Tipos de Ligantes Os ligantes, tanto nions quanto neutros, so bases de Lewis em relao ao
ction metlico, ou seja, doadores de pares de eltrons. Quando os ligantes doam um par de eltrons (formam uma ligao M-L) so chamados monodentados. Os ligantes capazes de doar dois ou mais pares de eltrons para o mesmo ction so chamados de polidentados ou quelatos. A maioria dos ligantes monodentado como; F1-, Cl1-, Br1-, CN1-, NH3, H2O, CH3OH e OH1-. Entre os ligantes polidentados, os bidentados so os mais comuns, tais como; diaminas, difosfinas, diteres, -quetoenolatos, carboxilatos, ditiocarbonatos, nitratos e sulfatos:
H2NCH2CH2NH2 - etilenodiamina - en ;
(Ph)2PCH2CH2P(Ph)2 - difos
H3COCH2CH2OCH3 - glima
H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato acac
O H3 C C C H
O C CH3

8 - Ligantes tridentados H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 - dietilenotriamina - dien
N N N
- terpiridil - terpi
Ligantes tetradentados de cadeia aberta
H3C C N H C H3C C O
(CH2)2 N C O C
CH3 C H CH3
Ligantes tetradentados de cadeia fechada porfirinas
O cido etilenodiaminatetractico (H4EDTA) um ligante hexadentado que pode funcionar como pentadentado e tetradentado nas suas formas aninicas H2EDTA2-, HEDTA3-, EDTA4-
OH O O CCH2 CCH2 OH
H4EDTA
OH NCH2CH2N CH2C CH2C OH O O

9 d. Isomeria de Compostos de Coordenao A forma como os ligantes se coordenam aumenta em muito a quantidade de complexos existentes pela possibilidade da existncia de ismeros.
- Isomeria Geomtrica: As formas mais conhecidas so a cis (ligantes do mesmo lado) e a trans (ligantes opostos), como exemplificado para um complexo quadrado planar ML2X2:
X X
L M L cis
X L
L M X trans
Para complexos octadricos ML4X2, tambm ocorrem os ismeros cis, trans :
X L
X M L cis
L L
L L
X M X trans
L L
e os ismeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3
L L
- Isomeria tica:
X M X mer
X L
X X
L M X fac
L L
Ismeros ticos so molculas com imagens especulares no superponveis, ou seja, desviam a luz polarizada em sentidos opostos, tambm so chamados de formas enantiomorfas. Entre os complexos enantiomrficos octadricos esto os com 2 ou 3 ligantes bidentados, M(L-L)2X2 e M(L-L)3
L L L L L M L L L
L L M L L
Horrio
Anti-horrio
Levgiro
Dextrgiro

10 - Isomeria de Ionizao: - [Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]1+ + NO21- [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]1+ + Cl1-
- CrCl3.6H2O
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl
violeta verde violeta
ppt 3AgCl ppt 2AgCl ppt 1AgCl
- Isomeria de Ligao:
[(NH3)5Co-NOO]2+ nitro
[(NH3)5Co-ONO]2+ nitrito
ligante, SCN ligantes, R2SO
- liga-se pelo S ou pelo N - liga-se pelo O ou pelo S
- Isomeria de Coordenao: - [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- [Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- [PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2e e e [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3[Cr(NH3)4(SCN)2]1+[Cr(NH3)2(SCN)4]1[PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]2-
e. Nomenclatura de Complexos de Coordenao A nomenclatura de compostos de coordenao obedece regras da IUPAC (UIQPA), o primeiro passo a designao dos ligantes:
Ligantes: F1- = fluoro; Cl1- = cloro; Br-1- = bromo; I1- = iodo; CN1- = ciano; CO32- = carbonato; SO42- = sulfato; NO31- = nitrato; H3CCOO1- = acetato; C2O42- = oxalato (ox); H3C- metil (Me); H3CCOCHCOCH3 = acetilacetonato (acac); C2H5 = etil (Et); C6H5- = fenil (Ph ou ); C5H5 = ciclopentadienil (Cp); P()3 = trifenilfosfina; H2NCH2CH2NH2 = etilenodiamina (en); C5H5N = piridina (py); (H3C)2SO = dimetilsulfxido (dmso); (NH2)2CO = urea; H2O = aqua ou aquo; NH3 = amin ou amino; CO = carbonil ou carbonila; NO = nitrosil, O2 = dioxignio; N2 = dinitrognio; H1- = hidrido ou hidro; OH1= hidrxido, O2- = oxo; O22- = peroxo; NH21- = amido; -SCN1- = tiocianato; -NCS1- = isocianato; -ONO1- = nitrito; -NO21- = nitro
Metal: nos complexos neutros ou catinicos, o nome do metal seguido por um nmero em algarismo romano indicando o Nox formal, M(II), quando o complexo um nion, o 10 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

11 metal designado com a terminao ato seguido do algarismo romano.
Prefixos: dois ou mais ligantes ou tomos metlicos iguais; 2 - di (bis) 3 - tri (tris) 4 - tetra (tetraquis) 5 - penta (pentaquis) 6 - hexa 7 - hepta 8 - octa 9 - nona (enea) 10 - deca 11 - undeca 12 - dodeca
Ismeros: em itlico com hfen cis-; trans-; mer-; facLigantes em ponte: so indicados por seguido do nome
Exemplos: 1) D os nomes dos complexos: [Ag(NH3)2]1+; [Pt(en)2]2+; [Li(H2O)4]1+; [AuCl2]1-; [Fe(CO)5]; [Co(NH3)6]3+; [Ag(CN)2]1-;[BF4]1-;
[V(CO)6]1-; [CuCl2]1-; [HgCl2]; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]2+; [UF7]3-; [Cu(NO3)6]2-; [Co(acac)3]; [Cr(dmso)6]2+; [V(CO)4Cp]; [(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]; [(NH3)5CrOHCr(NH3)5]5+; [Cp(NO)Cr(NO)2Cr(NO)Cp]; [(CO)5CrHCr(CO)5]; 2) Escreva as frmulas dos compostos: - octacianoniobato (III); - tetrapiridinoplatina(II); - hexacianoferrato(III); - tetraclorozincato (II); - tetraoxoferrato (VI); 3) Escreva e desenha as frmulas de: a) sulfato de cis-tetraaminodiclorocobalto (III) b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III) c) cloreto de bi--clorobis(diaminoplatina(II)) - eneidridorrenato (VII); - acetilacetonatodiclorobis(piridino)cobaltato (II); - aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III); - carbonilcloro(dioxignio)bis(trifenilfosfino)irdio(I)
f. Constante de Equilbrio na Formao de Complexos
A formao de compostos em solues aquosas um problema termodinmico que pode ser tratado por expresses apropriadas das constantes de equilbrio. Se um on metlico e um ligante monodentado so colocados em soluo e se admitindo que no se formem produtos insolveis e nem complexos com mais de um on metlico, as expresses de equilbrio que descrevem os sistema so:

12 -M - ML - ML2 - MLN-1 + + + + L L L L = = = = ML ML2 ML3 MLN k1 = [ML]/[M].[L] k2 = [ML2]/[ML].[L] k3 = [ML3]/[ML2].[L] kN = [MLN]/[MLN-1].[L]
Existem ento N equilbrios, sendo N o nmero mximo de coordenao do on como o ligante. Outra maneira de expressar as relaes de equilbrio : -M -M -M -M + + + + L 2L 3L NL = = = = ML ML2 ML3 MLN 1 = [ML]/[M].[L] 2 = [ML2]/[M].[L]2 3 = [ML3]/[M].[L]3 N = [MLN]/[M].[L]N
sendo N = k1.k2.k3....kN Onde k a constante de estabilidade sucessiva e a constante de estabilidade. Um conjunto de estabilidades sucessivas ki , permitem que se tenha uma idia das espcies presentes em funo das concentraes, normalmente os valores de ki diminuem com o aumento de i. Exemplo: - Cd2+ + NH3 NH3 NH3 NH3 = = = = [Cd(NH3)]2+ k1 = 102,65
- [Cd(NH3)]2+ + - [Cd(NH3)2]2++ - [Cd(NH3)3]2++
[Cd(NH3)2]2+ k2 = 102,10 [Cd(NH3)3]2+ k3 = 101,44 [Cd(NH3)4]2+ k4 = 100,93 4 = 107,12
A diminuio de ki quando i aumenta regra geral na formao de complexos, e a principal razo estatstica. Quando da passagem de MLN para MLN+1, a probabilidade de MLN ganhar outro ligante menor do que a de MLN+1 perder, pois a medida que N aumenta existem mais ligantes a serem perdidos do que ligantes adicionais para serem aceitos. Muitos mtodos de anlise e separao so baseados na formao de complexos em soluo que dependem do conhecimento dos valores das constantes. Por exemplo: determinao de ons de metais de transio pelo ajuste da concentrao de EDTA e do pH.
g. Efeito Quelato Em geral, um complexo com um ou mais ligantes quelatos mais estvel (tem k maior) do que outro complexo semelhante, sem a presena de quelatos.

13 Exemplo:
Ni (aq ) + 6 NH3 (a q)
2+
NH3 NH3 Ni H3N NH3 NH3 H3 N
2+ k = 10 (aq)
8 ,6
en
2+ Ni (aq)
+ 3 H2N(CH2)2NH2 (aq)
Ni en en (aq)
k = 10
18,3
quelao
um
efeito
entrpico,
no
exemplo
acima,
Ni2+
estava
hexacoordenado com gua, que nos dois casos se desligaram para formar os complexos, no primeiro, seis molculas de NH3 substituram as de gua, no segundo caso, com o quelato, seis molculas de gua foram substitudas por trs de en, assim no primeiro caso 6 amnias perderam a liberdade, enquanto no segundo caso, apenas trs etilenodiamina perderam a liberdade, havendo assim, um aumento de trs molculas com liberdade.
h. Reaes de Complexos Estudaremos o deslocamento dos ligantes, as reaes de troca em soluo e as reaes de transferncia de eltrons. A labilidade de um complexo sua capacidade em participar de reaes nas quais um ou mais ligantes so substitudos na esfera de coordenao. - Lbeis : so os complexos quando este tipo de reao rpida; - Inertes : so os complexos quando este tipo de reao lenta ou no ocorre. Assim labilidade um conceito cintico e no termodinmico. Um complexo pode ser instvel termodinamicamente e inerte quanto a sua labilidade e vice-versa. No h necessariamente uma relao entre estabilidade termodinmica e labilidade cintica.
Exemplo: - [Co(NH3)6]3+ - [Ni(CN)4]2+ 6 H3O1+ Ni2+ = [Co(H2O)6]3+ + 6 NH41+ k = 1025 [Co(NH3)6]3+ - complexo instvel e inerte. = + 4 CN1- k = 10-22 - [Ni(CN)4]2- - complexo estvel e lbil. Taube props uma definio de complexos lbeis e inertes; a) inertes so os complexos em que as reaes de substituio dos ligantes so lentas (meia-vida da 13 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

14 ordem de minutos ou mais) e podem ser estudadas por experincias cinticas clssicas. b) lbeis so os complexos que reagem rapidamente e tem que ser estudados por mtodos mais sofisticados. H dois mecanismos extremos para estas reaes de substituio. SN1 e SN2. - SN1: o complexo se dissocia, perdendo o ligante a ser substitudo e a lacuna da camada de coordenao ocupada pelo novo ligante. - [L5MX]n+ ---> lento com lei de velocidades: v = k.[L5MX] X1- + [L5M](n+1)+ ---> [L5MY]n+
rpido + Y1-
SN2: o novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um
NC maior, que ejeta o antigo ligante:
(n+1)+
L5MX
n+
+ Y
1lento
L5M
X Y
=
rpido
L5MY
n+
+ X
1-
com lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y1-]
Estes mecanismos so extremos, porque os mecanismos reais no so to simples, pode-se admitir que h a formao de laos antes de haver a completa eliminao do ligante anterior e o estado de transio no precisa ser uma espcie coordenada em que entram e saem da esfera de coordenao tendo que estar simultaneamente ligados ao tomo central. Os mecanismos SN1 e SN2 so utilizados para descrever mecanismos que se aproximam destes, mas sem a necessidade de segu-los. E mesmo que a lei de velocidades seja dos tipos descritos acima, no garantem que o mecanismo da reao seja SN1 e SN2. Existem trs casos que ilustram este problema; a) interveno do solvente; b) formao de par de ons e; c) formao de base conjugada. a) Interveno do solvente: a maioria das reaes de complexos foram estudadas gua, que um ligante e est em concentrao constante e elevada (~ 55,5 mol/L). Ento pode ser observado o mecanismo: - [L5MX] + H2O - [L5MH2O] + Y ---> ---> [L5MH2O] + X [L5MY] + H2O lento rpido
b) Formao de par inico: quando o complexo reagente um ction e o novo grupo um nion, possvel que formem pares inicos (complexos de camada externa), especialmente quando um dos dois ou ambos tem carga elevada. - [L5MX]n+ + Ym---> {[L5MX]Y}n-m
com constante de equilbrio k. Se o nico mecanismo da reao entre o complexo e o ligante for o da formao inicial do par inico a lei de velocidades pode ser: 14 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

15 v = k.k.[L5MX].[Y] = k.[L5MX].[Y]. que aparentemente SN2, mas no possvel saber a forma da transformao no produto [L5MY], se um processo SN1, SN2 ou se ocorre a interveno do solvente. c) Formao de base conjugada: quando a reao envolve OH1-, no se sabe se ocorre o ataque da hidroxila ao metal numa reao tipo SN1 ou se a hidroxila reage rapidamente removendo um prton do ligante formando uma base conjugada que comea a reagir. - [Co(NH3)5Cl]2+ + OH1- [Co(NH3)4(NH2)Cl]
1+ ---> 1-
[Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + H2O
1+
rpido lento
(I) (II)
+Y
+H
--->
[Co(NH3)5Y]
2+
+ Cl
1-
Nos casos que (I) ocorre via SN1, as etapas (I) e (II) formam um mecanismo SN1 base conjugada. Quando no h hidrognio disponvel (ou se (I) muito lento), a concentrao de OH1- importante, aparecendo na lei de velocidades, num mecanismo SN2 tpico.
i. Troca Aquosa e Formao de Complexos ons-Aquoso A maioria das reaes em que se formam complexos ocorre em soluo aquosa, assim deve-se estudar e compreender as reaes de substituio das molculas de gua que solvatam um ction em soluo pelos tomos de outros ligantes. Incluem-se nessas reaes quelas em que o novo ligante uma outra molcula de gua - reao de troca aquosa. Essas reaes de troca aquosa so muito rpidas, ou seja, muito lbeis. H duas observaes gerais relativas s velocidades de combinao nos ons aquo com os outros ligantes para formar complexos: a) As velocidades, com de um dado on, no dependem ou dependem pouco da identidade do ligante; b) As velocidades, para um dado on, so praticamente as mesmas que a da troca aquosa, cerca de 10 vezes menores. Admite-se que a reao ocorra nas seguintes etapas: - [M(H2O)6]n+ + X1- ---> - {[M(H2O)6]X}(n-1)+ ---> - {[M(H2O)6]X}
(n-1)+
{[M(H2O)6]X}(n-1)+ {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O {[M(H2O)5]X}

(n-1)+
K kaq muito rpida
--->
na primeira etapa forma-se um par inico, com constante de equilbrio k. A molcula de gua coordenada desliga-se dessa espcie com constante de velocidade kaq. Na terceira etapa, o ligante X1- penetra na esfera de coordenao do metal. A velocidade da reao completa : v = kobs.[M(H2O)6n+].[X1-] = kaq.[M(H2O)6(n-1)+] = kaq.K.[M(H2O)6n+].[X1-] A constante de velocidade observada igual a Kkaq. Para um dado on metlico e com ons X1-, os valores de k no so muito diferentes. 15 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

16 j. Reaes de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octadricos Complexos que esto em meio aquoso so suscetveis a reaes de hidrlise ou de troca aquosa, nas quais um ligante substitudo por gua. Ento a entrada do ligante Y parte da reao total, h poucas reaes onde o ligante de sada X, no trocado primeiramente por gua. Assim a interveno do solvente a chave da troca de X por Y, sendo a troca aquosa do ligante X fundamental. Por exemplo a troca aquosa de um ligante X, num complexo amin cobalto (III): - [Co(NH3)5X]n+ + H2O ---> [Co(NH3)5H2O]
(n+1)+
+ X1-
A lei de velocidades para essa reao de troca aquosa : v = ka. [Co(NH3)5X]n+ + kb. [Co(NH3)5X]n+.[OH1-] O primeiro termo, constante de hidrlise cida ka, predomina baixo pH, concentrao de hidroxila baixa. O segundo termo, com a constante de hidrlise bsica kb, predomina alto pH. A lei de velocidades uma indicao que duas etapas de troca aquosa so possveis, uma hidrlise cida e uma hidrlise bsica. Com valores de pH intermedirios, ambas as etapas so possveis. Em geral kb ~104 vezes maior do que ka, que comprovado por complexos inertes em meio cido e se tornam lbeis em meio bsico.
k. Reaes de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados Para complexos quadrticos, o mecanismo de interveno deve ser mais direto e de mais fcil entendimento, Em meio aquoso as reaes so do tipo: [PtL3X] + Y ---> [PtL3Y] + X
com lei de velocidades observada: v = k1.[PtL3X] + k2.[PtL3X].[Y] que indica uma reao em duas etapas, a primeira de primeira ordem com k1 e a segunda de segunda ordem com k2. O mecanismo suposto o de troca aquosa para a primeira etapa e um associativo na segunda, com a formao de um complexo pentacoordenado como intermedirio.
=> Efeito da carga: Apesar de se esperar uma maior dificuldade da sada de um ligante negativo num complexo de alta carga positiva e vice-versa, se observa que a quebra das ligaes M-X e M-OH2 tem comparveis importncia, tendo pouca variao de k1. => Efeito da estrico: A acelerao estrica observada para reaes de substituio de complexos octadricos, e isso tomado como evidncia da natureza dissociativa de tais reaes. Para complexos quadrticos, as reaes de substituio so retardadas pela aglomerao estrica em torno do metal central. Isso tomado como evidncia que o 16 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

17 ligante de entrada Y deve aproximar-se do centro metlico para o estado de transio reagir. => Efeito do ligante de entrada: A constante de velocidade k2 fortemente dependente do ligante de entrada Y. Uma srie de reatividade dada, que depende do valor de k2: F1-~H2O~Oh1- < Cl1- < Br1- ~ NH3~alquenos < C6H5NH2 < C5H5N < NO21- < P31- < I1~SCN1que essencialmente a ordem de nucleofilicidade do metal. => Estereoqumica: Reaes de substituio complexos quadrticos so
estereoespecficas, complexos de partida, cis e trans, levam produtos cis e trans respectivamente. => Ligantes no-lbeis: Efeito trans: Uma caracterstica da substituio em complexos quadrticos a importncia de ligantes no-lbeis (inertes) que esto trans ao ligante de sada. - {PtLX3] + Y ---> [PtLX2Y] + X;
sendo: X- ligante lbil, Y - ligante de entrada e L-inerte. Qualquer dos 3 X podem ser trocados por Y, levando complexos cis ou trans em relao L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituio para dar produtos trans so chamados de trans diretores, abaixo uma srie de fora de trans diretores: H2O, OH1-, NH3, py < Cl1-, Br1-<SCN1-, I1-, NO21-, C6H51-<SC(NH2)2, CH31-<H1-, PR31- <CN1Essa conhecida como srie de Efeito Trans. O efeito trans um fenmeno puramente cintico. o efeito do ligante L na velocidade de substituio na posio trans. Um forte trans diretor promove uma substituio mais rpida de um ligante trans do que de um ligante cis.
l. Reaes de Transferncia de Eltrons So reaes de xido-reduo nas quais um eltron passa de um complexo para outro. Essas reaes podem envolver a troca de um ou mais ligantes na esfera interna de coordenao dos reagentes ou dos produtos, mas no necessariamente: Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) ---> Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
Uma reao de transferncia de eltrons pode ocorrer sem alterao na estrutura qumica do complexo: - [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3---> [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
tais reaes so chamadas de reaes de troca interna. H dois mecanismos para reaes de transferncia de eltrons. O primeiro chamado de mecanismo de transferncia de eltrons de camada externa, onde no h troca de ligantes da camada interna dos complexos, s necessrio que haja alteraes nos comprimentos das ligaes M-L. O segundo mecanismo o de transferncia de eltrons de camada interna, sendo que 17 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

18 deve haver a troca de um ligante e o novo ligante deve servir como uma ponte entre os dois centros metlicos conjuntamente. Essa ligao em ponte feita na esfera de coordenao interna dos dois centros metlicos.
=> Mecanismo de Camada Externa: Esse mecanismo correto quando ambos os complexos tem reaes de troca mais lentas do que as reaes de transferncia de eltrons. Ex.: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- ---> [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]3-
os dois reagentes so inertes, mas a reao redox rpida (k = 105 L/mol.s). O mecanismo de camada externa tambm correto quando no h ligante capaz de servir como ponte de ligao dos centros metlicos. As duas etapas de um mecanismo de camada externa so caracterizadas por um pr-equilbrio de Kos quando o complexo da camada externa (ou par inico) formado: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2[Fe(CN)6] /[IrCl)6]
42-
---> --->
[Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]2[Fe(CN)6]
3-
Keq
3-
+ [IrCl)6]
kv
Esse encontro (complexo de camada externa ou par inico) entre os reagentes leva-os a separao intermolecular necessria para a transferncia de eltrons. A etapa de transferncia de eletrnica s ocorre na sua camada externa depois que o comprimento das ligaes M-L serem alterados o suficiente para permitir que a transferncia ocorra adequadamente. Para o complexo que est sendo oxidado a ligao M-L deve geralmente se tornar mais curta e a do complexo reduzido deve alongar-se. H duas subdivises para o mecanismo de camada externa, as reaes de troca interna, quando os complexos so similares. [Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3e as reaes cruzadas, quando os complexos so diferentes: [Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)6]3---> [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)6]4-
=> Mecanismo de Camada Interna: O estado de transio de ligantes em ponte ocorre para reaes que tem este mecanismo: [Co(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5 H1+ ---> [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5 NH41+ X = F1-, Cl1-, Br1-, I1-, SO42-, NCS1-, N31-, PO43-, P2O74-, etc... O complexo de Co(III) no lbil, e o Cr(II)(aq) . Nos produtos o [Cr(H2O)5X]2+ no lbil. Assim a transferncia de X de [Co(NH3)5X]2+ para [Cr(H2O)5X]2+ quantitativa:

19
Cr(H2 O)6
II
2+
+ Co(NH3 )5 Cl
III
2+
(H2 O)5 CrClCo(NH3 )5
II
III
4+
transferncia de e
Cr(H2 O)5 Cl + Co(NH3 )5 (H2 O)
III
2+
II
2+
(H2 O)5 CrClCo(NH3 )5
III
II
4+
H 1+, H2 O Co(H2 O)6

II 2+
+ NH41+

20
B.
TEORIAS
DE
LIGAO
DE
METAIS
DE
TRANSIO.
a. Introduo aos Elementos de Transio Elementos de Transio so aqueles que na forma elementar tem as camadas d ou f incompletas. Podem ser considerados, tambm, elementos de transio os elementos que alm da forma elementar formam compostos com as camadas d ou f incompletas. Eles so metais, a maioria so duros, fortes e dcteis, bons condutores de calor e eletricidade, formam compostos coloridos e paramagnticos. Existem trs teorias para explicar a formao de compostos de coordenao ou complexos de metais de transio: Teoria de Ligao de Valncia (TLV), Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitaes.
b. Teoria da Ligao de Valncia (TLV) Pauling props que a formao de complexos de metal de transio (MT) uma reao de um cido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando uma ligao covalente coordenada. Os orbitais atmicos (OA) do metal sofrem hibridao e os orbitais atmicos hbridos (OAH) formados do a geometria do complexo; sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 e sp3d2. Os pares de eltrons dos ligantes ocupam os OAH formados.
Diagrama de Quadrculas:
Representa a configurao eletrnica da camada de valncia do metal de transio na formao do complexo: Ex.: [Pt(NH3)4]2+ Pt0 = 4f145d96s1 Pt2+ = 4f145d86s06p0
OA 5d 6s 6p
OAH 5d
Ex.:
dsp
6p
[NiCl4]2- = sp3 e [Ni(CN)4]2- = dsp2 [Co(NH3)6]3+ = d2sp3 - spin baixo (n-1)d2nsp3 [CoF6]3- = sp3d2 - spin alto nsp3d2 20 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

21 c. Teoria do Campo Ligante (TCL) Van Vleck (1935) props que deve haver alguma covalncia nas interaes metalligante e no somente interaes puramente eletrostticas
d. Teoria do Campo Cristalino (TCC) Hans Bethe props um modelo de ligao baseado puramente nas interaes eletrostticas entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo os ligantes consideradas cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada no desdobramento dos orbitais d do metal, quando um campo ligante ou campo cristalino criado pela aproximao dos ligantes ao centro metlico. Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra de
degenerescncia com o campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g (dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como mostrado nos diagramas abaixo:
dz
2
dx2y 2
eg
dxy dzx dzy
3/5
0
2/5
dz 2 dx2y 2 dxy dzx dzy
dz 2 dx2y 2 dxy dzx dzy
2/5 3/5
t t
dxy dzx dzy
t2g
0
dz 2 dx2y 2
OCTADRICO MX6
= 4/9
TETRADRICO
t
MX4
Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)

dz
2
dx2y 2
eg
- d1 = EECC = - 0,4 ; - d2 = EECC = - 0,8 ; - d3 = EECC = - 1,2 ;
0,6 E
0
- d4 = EECC = ????
0 dz 2 a) todos os eltrons no t2g EECC = -1,6 + P dx2y 2 dxy b) 3 eltrons em t2g e 1 em eg, EECC = -0,6 dzx dzy
0,4
a) Campo Forte b) Campo Fraco

dxy dzx dzy
> P, spin baixo < P, spin alto
t 2g

22
dn
Configurao
e1desemp.
EECC
configurao
e1desemp.
EECC
d d d
1 2 3
t2g (1) eg (0) t2g (2) eg (0) t2g (3) eg (0) t2g (3) eg (1) t2g (3) eg (2) t2g (4) eg (2) t2g (5) eg (2) t2g (6) eg (2) t2g (6) eg (3) t2g (6) eg (4)
1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 spin alto
- 0,4 o - 0,8 o - 1,2 o - 0,6 o 0,0 o - 0,4 o - 0,8 o - 1,2 o - 0,6 o 0,0 o
t2g (1) eg (0) t2g (2) eg (0) t2g (3) eg (0) t2g (4) eg (0) t2g (5) eg (0) t2g (6) eg (0) t2g (6) eg (1) t2g (6) eg (2) t2g (6) eg (3) t2g (6) eg (4)
1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 spin baixo
- 0,4 o - 0,8 o - 1,2 o - 1,6 o+ P - 2,0 o+ P - 2,4 o + P -1,8 o + P - 1,2 o - 0,6 o 0,0 o
d4 d
5
d6 d
7
d8 d d
9
10
Alm dos valores para complexos octadricos e tetradricos possvel determinar os valores para cada orbital d:
NC 1 2 3 4 4 5 5 6 6 7 8 8
Estrutura Linear* Linear* Trigona*l Tetradrica Quadrado planar* Bipirmide trigonal* Pirmide quadrada* Octadrica Prisma trigonal Bipirmide pentagonal Cubo Antiprisma quadrado
dz2 0,514 1,028 -0,321 -0,267 -0,428 0,707 0,086 0,600 0,096 0,493 -0,534 -0,534
dx2-y2 -0,314 -0,628 0,546 -0,267 1,228 -0,082 0,914 0,600 -0,584 0,282 -0,534 -0,089
dxy -0,314 -0,628 0,546 0,178 0,228 -0,082 -0,086 -0,400 -0,584 0,282 0,356 -0,089
dxz 0,057 0,114 -0,386 0,178 -0,514 -0,272 -0,457 -0,400 0,536 -0,528 0,356 0,356
dyz 0,057 0,114 -0,386 0,178 -0,514 -0,272 -0,457 -0,400 0,536 -0,528 0,356 0,356
*Nas estruturas lineares os ligantes encontram-se ao longo do eixo z. Nas estruturas trigonal, quadrado planar e piramidal os ligantes encontram-se no plano xy.
e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante 22 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

23 A teoria do campo cristalino (TCC) o modelo mais simples para explicar o desdobramento dos orbitais d em um complexo, contudo, ele incompleto para a anlise das ligaes M-L, pois envolve somente os orbitais d e no leva em conta a covalncia das ligaes. A teoria do campo ligante (TCL) amplia esta viso considerando o carter covalente das ligaes, mas ainda insatisfatrio. Um modelo mais apurado a teoria dos orbitais moleculares (TOM), que ser visto mais adiante, que trata a TCC e TCL como casos espaciais da TOM e tenta explicar as ligaes atravs de orbitais hbridos formados a partir de orbitais atmicos.
f. Propriedades Magnticas dos Complexos de Metais de Transio As propriedades magnticas dos complexos de metais de transio uma ferramenta importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificao e caracterizao dos complexos.
O magnetismo dado pelo emparelhamento ou no de eltrons, e pelo desdobramento dos orbitais d possvel saber se h eltrons desemparelhados e quantos. - Diamagnetismo: quando todos os eltrons esto emparelhados, no h suscetibilidade magntica, no h momento magntico no composto. Paramagnetismo: quando h pelo menos um eltron desemparelhado, h
suscetibilidade magntica e o composto tem momento magntico. - ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magntica fortemente aumentada pela orientao dos momentos magnticos de um compostos. - antiferromagnetismo: quando h um orientao antiparalela dos momentos magnticos provocando anulao parcial na suscetibilidade magntica de um composto.
g. Espectros de Absoro Determinao do o. Espectro de absoro da transio do estado fundamental para o estado excitado.
Ex.: [Ti(H2O)6]3+ = d1. t2g (1) eg (0) ---> t2g (0) eg (1) o = 20.000 cm-1 = 240 kJ/mol

24
eg eg
600 500 400 300
nm
t2 g
t2g
15.000 20.000 25.000 30.000
cm
-1
h. Srie Espectroqumica
Espectro Visvel Violeta Azul Ciano Verde Amarelo Laranja Vermelho
Faixa de comprimento 380 - 440 440 490 *** 490 565 565 590 590 630 630 780
Faixa de comprimento 380 440 440 485 485 500 500 565 565 590 590 625 625 740

25
Espectro Visvel Infravermelho Vermelho escuro Vermelho Laranja Laranja Claro Amarelo Amarelo esverdeado Verde Verde azulado Azul Anil Violeta Ultravioleta Faixa de comprimento 781,3 - 765,3 731,7 - 722,8 704,2 - 681,8 652,2 - 643,8 625,0 605,8 585,9 573,6 547,4 541,5 520,8 511,0 487,8 482,3 468,8 455,2 439,2 429,8 409,8 405,4 390,6 - 382,7 Comprimento de onda (nm)
t2g 0,4
y x
t t
0,6 eg
S existem compostos de spin alto (campo fraco) EECC mxima = - 1,2 t
Cores Complementares Laranja Vermelho Rosa Verde Amarelo Oliva Celeste Ciano Turquesa Magenta Azul Prpura
Cores Complementares Azul Violeta Vermelho Oliva Alaranjado Amarelo Verde Prpura

26
Amarelo Laranja Vermelho Rosa Magenta Azul Celeste Ciano Turquesa Verde
Dependncia do valor de o. 1) Simetria do Campo; 2) Nmero de Oxidao (Nox) do metal 3) Perodo do metal; 4) Natureza dos ligantes.
Srie Espectroqumica; campo fraco <-- I1- < Br1- < Cl1- < F1- < OH1- < ox < H2O < py NH3 < en < dipy < NO21- < CN1- < CO <-- campo forte. Complexos Tetradricos:
i. Efeitos Estruturais e Termodinmicos do Desdobramento de Orbitais

Efeito Jahn-Teller: (Distoro Tetragonal) Desdobramento secundrio pela mudana da distncia M-L no eixo z. Pode aumentar a estabilidade do complexo. (1 > 2, sempre!!!)

27
Ex.: [Cu(NH3)6]2+
MX = 207 pm no plano e 262 pm no eixo z.
Complexo Quadrado Planar (QP)

2
dx y2 dx y 2 eg dz 2 dxy
0 2
dz2
dxy t 2g dxz dyz dxz dyz QP
Oh
Th

28
j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)
a1g*
p
t1u*
s d
eg*
t2g
eg t1u
(OA) M
a1g
(OA)L
OM

29 Exerccios:
Para os complexos abaixo: [AuCl2]1-; [Ag(NH3)2]1+; [Ag(CN)2]1-; [HgI3]1-; [PtCl4]2-; [Li(H2O)4]1+; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]2+; [Fe(CO)5]; [Ni(CN)5]3-; [Co(NH3)6]3+; [Cr(H2O)6]3+; [Ni(NH3)6]2+; [IrCl6]2-; [Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4-;
1. Escreva a configurao eletrnica do metal (TLV) e preveja a geometria pela hibridao. 2. Utilize a TCC e determine se o complexo de spin alto ou spin baixo, qual seu magnetismo, sua EECC e apresente o diagrama de desdobramento. 3. Faa o diagrama de energia e especifique os orbitais moleculares t1u, a1g eg e no ligantes (TOM). Determine o magnetismo.

30
C. COMPLEXOS COM LIGANTES ( CIDOS):

a. Introduo
a1g*
Anteriormente
no
estudo
de
ligaes de complexos s considerou-se a formao de ligaes M-L (sigma), mas considerando-se a formao de
p s
t1u* eg*
ligaes (pi) poder-se- justificar a posio de ligantes e na srie alguns
espectroqumica
responder
d
eg
t2g
aspectos na formao de complexos no claros pelas teorias propostas, abaixo est um esquema do diagrama energia dado pela TOM para um complexo apenas a
octadrico
considerando
(OA) M
t1u
(OA)L
formao de ligaes :
a1g
OM
Existem trs tipos de orbitais nos ligantes que podem formar ligaes com o metal: a) Os orbitais p, perpendiculares ao eixo da ligao , (Cl1-, O2-, CO32-); b) Os orbitais d em planos que incluam o metal (fosfinas); c) Os orbitais * em planos que incluam o metal ( * vazios do CO, CN1- e NO21-)
O metal utiliza seus orbitais d no ligantes (t2g; dxy, dxz e dyz) para formar as ligaes , j que os outros orbitais devero estar sendo usados nas ligaes . Assim h um novo conjunto de orbitais moleculares , 3 OM ligantes e 3 OM antiligantes.
eg*
eg*
0 0
(pi antiligante) t2g (sistema sigma) (pi ligante)
(orbitais pi do ligante)

31 Quando os ligantes so doadores de densidade eletrnica para o metal, haletos, por exemplo, onde os orbitais p esto ocupados, as ligaes (d p) sero configuradas pelos eltrons dos ligantes ocupando os OML formados e os eltrons do metal ocuparo os OMAL * formados. Desta forma, o valor da energia do campo (o) diminudo com a formao da ligaes e os eltrons do sistema dos ligante tem sua energia abaixada e os eltrons (t2g) do metal tem sua energia aumentada. Assim ligantes doadores ( bsicos) esto na extremidade de campo fraco da srie espectroqumica (ver figura acima):
(pi antiligante) eg* eg* (orbitais pi do ligante)
t2g (sistema sigma) (pi ligante)
Na situao inversa ligantes aceptores ( cidos) as ligaes so formadas atravs de orbitais d ou * dos ligantes que esto vazios e podem receber densidade eletrnica dos orbitais d do metal. Desta maneira o valor de o aumenta e o complexo estabilizado, os eltrons do metal tem sua energia diminuda em relao ao seu nvel original. Os ligantes aceptores esto no extremo de campo forte da srie espectroqumica, CO, CN1- e NO21-. (ver figura acima);
=> Retrodoao: Nos complexos com ligantes cidos (d d) ou (d *) ocorre um mecanismo de eliminao do excesso de densidade eletrnica do metal para os ligantes aps a formao das ligaes . Complexos com carbonila: [Cr(CO)6], neste exemplo CO uma base fraca de Lewis e doa um para de eltrons para o cromo formando 6 ligaes . A carbonila (CO) tem sua densidade eletrnica diminuda (se torna mais positiva) e o Cr tem sua densidade eletrnica aumentada (se torna negativo). Os orbitais moleculares antiligante (OMAL *) vazio da carbonila pode receber a densidade eletrnica extra do metal formando uma ligao metal - ligante. 31 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

32 A retrodoao esta variao de densidade eletrnica que ocorre na direo inversa da ligao dada pela formao da ligao num mecanismo sinrgico. O estabelecimento da ligao estimula a formao da ligao e vice-versa.
b. Carbonilas Metlicas Mononucleares Dentre os complexos com ligantes cidos os de carbonilas so os mais estudados. As carbonilas mononucleares so do tipo M(CO)x, ou seja, formadas por um centro metlico e como ligantes somente carbonilas. Todos os complexos so hidrfobos, volteis e solveis em lquidos apolares.
c. Carbonilas Metlicas Polinucleares Os complexos de carbonilas polinucleares se dividem em homonucleares
[Mx(CO)y], e heteronucleares [MM(CO)x]. Nestes complexos no existem somente ligaes M-CO lineares, podem existir ligaes M-M e ligaes com CO em ponte (dupla ou tripla) As pontes de CO ocorrem normalmente aos pares. A estabilidade dada pela conexo com CO em ponte depende do tamanho do tomo metlico, quanto maiores forem os tomos metlicos, maior a preferncia pela estrutura sem ponte. A existncia de CO em ponte tripla bastante incomum.
d. Flexibilidade Estereoqumica nas Carbonilas Nas carbonilas bi ou polinucleares ocorrem modificaes intramoleculares de configurao, onde os ligantes CO movem-se em torno de dois ou mais tomos metlicos. Este processo de troca pode ser estudado por RMN se d pela abertura e fechamento das carbonilas em ponte:
13
C. O mecanismo de troca
O *C CpFe C O *C O FeCp C O
O *C CpFe C O
O *C FeCp C O
O *C CpFe
O C C O
O *C FeCp
A facilidade da ocorrncia desses processos atribuvel pequena diferena de energia que existe na maioria das carbonilas polinucleadas, entre a forma em ponte e a no conectada. temperatura ambiente as velocidades destas trocas est na faixa de 10 a 1000 vezes por segundo.

33 e. Preparao das Carbonilas Metlicas A forma geral de se preparar complexos carbonilados a reduo de compostos metlicos na presena de CO alta presso, comumente de 200 a 300 atm. Em alguns casos somente com CO como agente redutor: Re2O17 + 17CO ---> Re2(CO)10 + 7 CO2
E mais comumente com um agente redutor adicional:
2 CoCO3 + H2 + 8 CO ---> Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (250 atm e 120 0C)
2 Mn(acac)2 + 10 CO ---> Mn2(CO)10 (Al(Et)3 - agente redutor)
CrCl3 + 6 CO ---> Cr(CO)6 (C6H5MgBr - Gringnard) f. Ligao em Grupo M-C-O Lineares No esperado que complexos com metais de Nox igual a zero e em alguns casos negativos possam formar complexos com carbonilas que so bases de Lewis muito fracas, mas como j visto por retrodoao h uma estabilizao do complexo formado, outra maneira de entender isto, utilizando o conceito de hbridos de ressonncia, como demonstrado abaixo;
+ C (a)
C (b)
Desta maneira, espera-se que os comprimentos dos laos M-CO sejam menores do que os de uma ligao M-C.
g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metlicas No estudo da freqncia de estiramento de CO a molcula tem uma freqncia de 2.143 cm-1 quando isolada. Em carbonilas metlicas as freqncias de estiramento esto entre 2125 a 1850 cm-1. Com o aumento da retrodoao na ligao M-C, as freqncias de vibrao do CO descem para valores mais baixos. Por exemplo, em Cr(CO)6 a freqncia prxima a 2000 cm-1 e para Cr(CO)3dien h duas freqncias de ~ 1900 e ~1700 cm-1 devido pequena capacidade aceptora do (dien) que incrementa o recebimento de maior densidade eletrnica para o CO do d do metal. Assim, quando mais negativo o complexo menor a freqncia de estiramento do CO.

34 (cm-1) V(CO)61Cr(CO)6 ~ 1860 ~2000 Mn(CO)61+ Mn(CO)3dien
1+
(cm-1) ~ 2090 ~2020 ~1900 -
Cr(CO)3dien
~1900 ~1700
O espectro no infravermelho muito utilizado para diferenciar os grupos CO terminais e em ponte. Para CO terminal as freqncias esto entre 2125 a 1850 cm-1 e para CO em ponte as freqncias esto entre 1850 a 1750 cm-1.
h. Reaes com Carbonilas Metlicas As reaes mais importantes de carbonilas metlicas so as de deslocamento dos grupos CO por ligantes RX, PR3, P(OR)3, SR2, OR2, RNC, Cp, Ph, C7H8, etc. Outro tipo de reao importante com bases (OH1-, H1-, NH21-) levando formao de nions carbonilados. As reaes de substituio so via ativao trmica ou fotoqumica com a expulso do grupo CO e posterior entrada do substituinte na esfera de coordenao.
M(CO)x ---> M(CO)x-1 + CO ---> M(CO)x-1L
i. nions Carbonilados e Hidretocarbonilados - nions Carbonilados: so formados quando carbonilas metlicas so tratadas com bases de Lewis (OH-1, aminas, sulfxidos) ou com metais alcalinos (Li ou Na).
Fe(CO)5 + 3 NaOH ---> Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O Co2(CO)8 + 2Na/Hg ---> 2Na[Co(CO)4] Mn2(CO)10 + 2Li ---> 2Li[Mn(CO)5] Fe2(CO)9 + 4 OH1- ---> [Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2H2O
- Hidretocarbonilados: so obtidos pela acidificao de alguns nions carbonilados ou pela reao com hidrognio ou hidretos (redutores).
NaCo(CO)4 + H1+ ---> HCo(CO)4 + Na1+ Mn2(CO)10 + H2 ---> 2 HMn(CO)5 Fe(CO)4I2 + NaBH4 ---> H2Fe(CO)4 34 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

35
Estes hidretos so pouco solveis em gua e quando dissolvidos se comportam como cidos HMn(CO)5 ---> H1+ + Mn(CO)51-
Eles tm uma freqncia de estiramento caracterstica no infravermelho devido a ligao M-H.
j. Halogenetos de Carbonilas Mx(CO)yXz so obtidos pela interao direta dos haletos metlicos e CO alta presso ou pela reao de haletos inicos com carbonilas metlicas
Mn2(CO)10 + Br2 ---> 2 Mn(CO)5Br = [Mn(CO)4Br]2 + 2 CO Mn2(CO)10 + 2R4N+X- ---> (R4N+)2[Mn2(CO)8X2]2- + 2CO
Os halogenetos encontram-se em dmeros ou polmeros, com as pontes sendo feitas de halognios e no de grupos CO. k. Complexos de Isocianeto O isocianeto (CNR) semelhante eletronicamente ao CO, mas em geral so doadores mais fortes do que CO e a ligao tem uma importncia menor na formao de complexos. Entretanto os isocianetos podem receber densidade eletrnica dos eltrons do tomo do metal em baixos estados de oxidao, formando compostos como, Cr(CNR)6 e Ni(CNR)4 anlogos aos complexos com carbonilas. A capacidade do isocianeto atuar como um ligante cido pode ser comprovada por IV, observando-se a diminuio da freqncia de estiramento da ligao C-N, da mesma maneira que ocorria para CO.
l. Complexos de Dinitrognio O ligante N2 (dinitrognio) tambm isoeletrnico do CO e portanto esperado que tenham o mesmo tipo de comportamento quanto a formao de complexos com existncia de complexos M-NN,. Muitos complexos de dinitrognio foram estudados e caracterizados, no infravermelho o ligante N2 tem bandas na faixa de 1930 a 2230 cm-1, mais baixas do que as do N2 livre (2331 cm-1). As diferenas de estabilidade dos complexos de dinitrognio em relao aos carbonlicos se deve ao fato da diferena de energia dos orbitais moleculares de CO e N2 e de N2 ser um doador e um aceptor mais fraco do que CO sendo assim, em geral, seus complexos mais instveis. 35 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

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m. Complexos de Tiocarbonil A molcula de CS no existe isoladamente sendo estabilizada por complexao existindo alguns complexos com este ligante. Por infravermelho pode ser caracterizado pela freqncia na faixa de 1270 a1360 cm-1. Analogamente ao CO forma complexos com metais em baixo estado de oxidao com a presena de ligaes d-p.
n. Complexos de xido Ntrico Pela TOM se comprova que NO tem um eltron a mais do que CO num orbital *, esta diferena faz com que alm dos complexos semelhantes s carbonilas os complexos de NO formem compostos MNO angulares, sem semelhana nos complexos de CO. Esta diferena de eltrons faz com que possamos considerar o NO como doador de trs eltrons, enquanto o CO doador de dois eltrons, de maneira geral pode-se ver que trs grupos CO podem ser substitudos por dois grupos NO: Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO
Aparentemente as ligaes M-CO e M-NO so igualmente fortes, mas M-NO deve ser mais forte do que M-CO, visto que, nas reaes de substituio o CO deslocado preferencialmente ao NO. A espectroscopia no infravermelho comprova a forte ligao formada entre o M e N com a ocupao do orbital * do NO. Para NO tem-se uma freqncia de 1860 cm-1 e nos M-NO linear observa-se freqncias na faixa de 1800 a 1900 cm-1, indicando a presena de um par de eltrons compartilhado entre os orbitais d (M) e * (NO). O NO pode formar grupos terminais angulares, j que por ter um eltron livre h a possibilidade de formar ligaes simples com halognios e radicais, que levam aos ligantes angulares, estes ngulos esto entre 120 a 140o. Esse ligante tambm pode se ligar em pontes duplas ou triplas, mas so situaes bem mais raras do que no caso de CO.
o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI Compostos de P, As, Sb e Bi trivalentes e S e Se divalentes podem formar complexos com metais de transio e possvel a retrodoao, visto serem bases de Lewis fortes e com orbitais d vazios. Por estudos no infravermelho foi organizada uma srie de ligantes por ordem de acidez: CO ~ PF3 > PCl3 ~AsCl3 ~ SbCl3 > PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 ~ P(OR)3 > PR3 ~ AsR3 ~ SbR3

37 p. Complexos de Cianeto Apesar de isoeletrnico ao CO a estabilidade de complexos de CN1- menor do que a de CO, ou NO ou CNR, pois sua capacidade aceptora diminuda por ter uma carga negativa. Ele um ligante doador forte no sendo necessria a retrodoao para estabilizao de seus complexos, mas no deve excluir esta hiptese. Dada a semelhana com os ligantes cidos esperado que CN1- forme ligaes em ponte, contudo, no se conhece nenhum exemplo. Somente pontes lineares so conhecidas M-CN-M.
q. Bipiridina e Aminas Anlogas Os ligantes quelatos de aromticos de nitrognio, principalmente, bipy
(bipiridina), phen (fenantrolina) e terpy (terpiridina), formam complexos com metais em vrios estados de oxidao, inclusive em baixos estados de oxidao. Acredita-se que haja uma estabilizao promovida pelos orbitais * dos ligantes distribudos no sistema aromtico, sendo possvel a transferncia de densidade eletrnica Md*, demonstrada pela colorao tpica destes complexos.
r. Ligantes de 1,2 ditioleno Os complexos com 1,2 ditioleno tem frmula geral como mostrado abaixo:
C S M C S R n
Este tipo de complexo tem como caracterstica principal a capacidade de sofre reaes redox: Ni[S2C2(CN)2]2 = Ni[S2C2(CN)2]21- = Ni[S2C2(CN)2]22-
No se tem certeza qual das estruturas corresponde a da 1,2 ditioleno nos seus complexos, o nmero de oxidao do metal varia nos dois casos;
S M S
S M S
sabe-se somente que h uma deslocalizao eletrnica dos orbitais d do metal sobre o ligante, o que explica a estabilidade obtida na formao deste complexos. 37 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

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D. TEORIAS INORGNICAS
A) Regra dos 18 eltrons e Regra de Wade Regra dos 18 Eltrons a. Ligao Em Qumica de Organometlicos, como em muitas reas da qumica, os conceitos de camadas eletrnicas fechadas e (menos extensamente) nmeros de oxidao ajudam a racionalizar a estruturas e reatividades dos compostos.
b. Contagem dos eltrons de valncia Nos anos 20, o qumico britnico N. V. Sidgwick reconheceu que o tomo metlico numa carbonila metlica simples como Ni(CO)4, tem a mesma quantidade de eltrons de valncia do que o gs nobre que termina no perodo que o metal pertence. Sidgwick cunhou o termo Regra dos gs inerte, para indicar essa estabilidade, mas agora usualmente referida como REGRA DOS 18 ELTRONS. Deve-se notar, contudo, que a regra no uniformemente obedecida para compostos do 2o perodo. A regra dos 18 eltrons no se aplica aos complexos do bloco f. Veremos que algumas excees da regra podem ser racionalizadas. Quando os eltrons so contados, cada tomo metlico e ligante, so tratados como neutros. Se o complexo carregado, ento simplesmente adicionamos ou subtramos o apropriado nmero de eltrons do total. Devemos incluir na contagem todos os eltrons de valncia do tomo metlico e todos os eltrons doados pelos ligantes. Por exemplo, Fe(CO)5 tem 18 eltrons, os 8 de valncia do tomo de Fe e mais 10 eltrons da 5 carbonilas ligantes.
c. A Regra dos 18 eltrons e Frmulas de carbonilas metlicas A regra dos 18 eltrons sistematiza as frmulas das carbonilas metlicas. As carbonilas do 4o perodo e os grupos de 6 a 10 tm alternativamente um ou dois tomos metlicos e um decrscimo do nmero de ligantes CO. As carbonilas com dois metais so formadas por elementos dos grupos mpares, os quais tem um nmero mpar de eltrons de valncia e assim sofrem dimerizao formando uma ligao M-M. O decrscimo no nmero de ligantes CO por tomos metlico da esquerda para direita atravs do perodo corresponde a necessidade de menos ligantes CO para alcanar os 18 eltrons de valncia. Os mesmos princpios so aplicados quando outros ligantes ocupam a camada de coordenao do metal. 38 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

39 Dois exemplos so o bisciclopentadienildicarbonilbiscarbonildiferro(o) e
benzenotricarbonilmolibdnio(0), ambos obedecem a regra dos 18 eltrons. A regra pode ser extendida para carbonilas polinucleares simples pela adio de um eltron na contagem dos eltrons de valncia de um tomo metlico especfico no cluster para cada ligao M-M para cada tomo metlico. Contudo, a regra no se aplica a M6 ou clusters maiores. d. Complexos com 16 eltrons de valncia Complexos com 16 eltrons de valncia so comuns na direita da tabela para os elementos do bloco d, particularmente nos grupos 9 e 10. Exemplos de complexos (geralmente quadrado planar) incluem [IrClCO(PPh3)2] e nions de sais de Ziese [PtCl3C2H4]1-. Complexos quadrados planares com 16 eltrons so particularmente comuns para metais d8 dos elementos mais pesados nos grupos 9 e 10, especialmente Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II). Deve-se lembrar que a EECC de complexos d8 favorece uma configurao quadrado planar de spin baixo, quando o grande, como tpico no 50 e 60 perodo nos tomos metlicos d e ons. O orbital dx2-y2 ento esvaziado e o dz2, o qual est duplamente ocupado, estabilizado.
e. Excees para a Regra dos 16/18 eltrons As excees a Regra dos 16/18 eltrons so comuns esquerda do bloco d. Aqui fatores estricos e eletrnicos esto em competio, e no possvel aglomerar ligantes suficientes ao redor do metal nem para satisfazer a regra ou permitir a dimerizao. Por exemplo, a mais simples carbonila no grupo 5, V(CO)6 um complexo de 17 eltrons. Outro exemplo de desvio inclui W(CH3)6 que tem 12 eltrons e Cr(CO)2(5Cp)(PPh3) com 17 eltrons. Este ltimo um exemplo do papel do efeito estrico. Quando o ligante CO est presente no lugar do volumoso PPh3 um composto dimerizado com uma longa, mas definida ligao Cr-Cr observado no estado slido e em soluo. A formao da ligao Cr-Cr em Cr(CO)3(5Cp) aumenta a contagem de cada tomo metlico para 18 eltrons. Desvios da regra dos 16/18 eltrons so comuns em complexos
bis(ciclopentadienil) neutros, os quais so conhecidos para muitos dos metais do bloco d. J que dois 5Cp contribuem com 10 eltrons de valncia, a regra pode ser satisfeita
somente para os compostos neutros do grupo metlico 8 (Fe, Rh e Os). Os complexos desse tipo que obedecem a regra dos 18 eltrons (ferroceno) so muito estveis. Sua estabilidade sugerida por seus comprimentos de ligao e suas reaes redox. Por exemplo, o complexo com 19 eltrons [Co(5Cp)2] rapidamente oxidado para o ction [Co(5Cp)2]+. Um guia geral da Regra dos 18 eltrons sua confiabilidade somente quando o tomo metlico central d tem carga pequena, assim como seus orbitais 3d, 4s e 4p tem energias similares. 39 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

40 f. Resumo - Regra do octeto = 20 e 30 perodos - Regra dos 18 eltrons = 40, 50 e 60 perodos Configurao na camada de valncia igual a do gs do mesmo perodo
FORMAS DE CONTAGEM Ex.: H3CMn(CO)5 COVALENTE n0 eltrons INICA n0 eltrons - EXCEES - ligantes ex: [FeCl4]2- = 14 eltrons Mn0 CH3 CO x 5 7 1 10 Mn+ :CH3 CO x 5 6 2 10 - metais com poucos eltrons na camada d: ex: (H3C)3TaCl2 = 10 eltrons - Complexos d8 - quadrado planar: ex: (PPh3)2IrCOCl = 16 eltrons Exerccios: Calcule o nmero de eltrons na camada valncia, pelas duas formas e comprove qual segue a regra dos 18 eltrons: a) Cp(CO)3MoH; b) Na[Cp(CO)3Mo]; c) Li[(CO)5Mn]; d) Cr(CO)6; e) Cp2TiCl (Cp)2ZrCl2 = 16 eltrons
Regra de Wade
A regra de Wade uma parte da Teoria Geral de contagem de eltrons para esqueletos polidricos (PSET Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory) que a base para a previso da estruturas de poliedros a partir do nmero de pares de eltrons nas camadas de valncia. Tambm conhecida como Deltahetral, do grego delta () por indicar a estrutura triangular das faces dos poliedros.
g. Princpio Lipscomb prope a previso da geometria de aglomerados (clusters) de boro (boranos, hidroboranos e carboranos) ponto de partida no desenvolvimento de um conceito de tratamento de orbitais moleculares delocalizados de poliedros de boro para predio de suas estabilidades. Os compostos de boro foram os primeiros a serem considerados para interpretar a estabilidade de clusters pela contagem de eltrons delocalizados em orbitais moleculares que contribuiriam pra a estabilidade da molcula como um todo. 40 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

41 Como a Regra de Wade foi proposta para clusters de boro, todo seu
desenvolvimento est baseado em espcies deste tomo. Assim compostos closo (gaiola) tm estrutura com tomos de boro no vrtice de um poliedro fechado sem interaes 3c-2e B-H-B so estveis termicamente e relativamente inertes. Os clusters de boro nido (ninho) podem ser compreendidos como derivados do closo sem um boro em um dos vrtices podendo ter interaes 3c-2e B-H-B, alm das interaes B-B, so menos estveis termicamente e mais reativos. Finalmente os clusters de estrutura aracno (aranha) so derivados do closo sem dois boros em dois vrtices do poliedro tendo tambm interaes 3c-2e B-H-B alm das interaes B-B so termicamente instveis e altamente reativos.
2H H B B B B H
B B
Ligao B-H B-H-B B-B B-B

B
Tipo 2c-2e terminal 3c-2e ponte 2c-2e 3c-2e ponte

H
B B
3c-2e fechada
h. Contagem
Contagem de eltrons para Boranos e Carboranos:
F = 3B + 4C + H + x 2n
Sendo: B = tomos de boro; C = tomos de Carbono; H = tomos de Hidrognio; x = carga negativa; e n = nmero de vrtices do poliedro (B + C) Estrutura Closo Nido Aracno Hifo F 2n + 2 2n + 4 2n + 6 2n + 8
Contagem de eltrons para clusters carbonlicos: Wade props que havia uma analogia entre as geometrias esperadas para clusters de carbonilas metlicas e hidroboranos e carboranos, depois foi observada a 41 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

42 analogia isolobal entre os fragmentos M(CO)3, BH e CH, bases para formao destes aglomerados. Para a previso da geometria se aplica a contagem de eltrons nos clusters TEC (Total Electron Count): a) T = Nmero total de eltrons de valncia (M = e de valncia do metal mais L = 2x n de ligantes); b) ML = Nmero total de eltrons M-L = (n. 12), sendo n = n de tomos metlicos;
c) MM = Nmero total de eltrons M-M, sendo MM = T (ML); d) S = Determinante da geometria do poliedro Nmero mgico M)/2 , sendo S = (M-
Poliedro
Closo (s = n+1)
Nido (S = n+2)
Aracno (S = n +3)
Hifo (S =n + 4)
5 6 7 8
Th Bpt Oh Bpp
4 5 6 7
3 4 5 6
2 3 4 5
1 2 3 4
Obs.: Compostos hifo so mais raros. Exemplo: [Os6(CO)18]2T = 86 ; M-L = 72 ; M-M = 14 S = 7, assim geometria Oh S = n + 1 closo Abaixo esto exemplos da interconverso de boroidretos closo -[B6H6]2- para nido -[B5H9] e para aracno -[B4H10] e um esquema geral para esta interconverses:

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B) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) est fundamentada na descrio e clculos das densidades eletrnicas dos orbitais moleculares dos compostos. Busca obter informaes, confirmaes e previses sobre reatividade qumica por superposies (somas) de orbitais moleculares.
a. Orbitais HOMO e LUMO Os orbitais de fronteira so os orbitais moleculares preenchidos (ocupados) de mais alta energia (HOMO) e os orbitais moleculares vazios (desocupados) de mais baixa energia (LUMO). Em toda molcula pelo diagrama de TOM so observados os orbitais de fronteira. 43 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

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s i g m a (a n ti l i g a n te )
Ex: Molcula de CO.
LU MO 2p
p i (a n ti l i g a n te )
H O MO 2s
s i g m a (a n ti l i g a n te ) 2p p i (l i g a n te ) s i g m a (l i g a n te )
s i g m a (l i g a n te )
2s
Ex: Molcula de BeH2

LUMO
sigma (antiligante) sigma (antiligante) 2p 2s (no ligantes)
1s HOMO sigma (ligante) sigma (ligante) OM
Be (OA)
b. Reatividade e TOF
H (OA)
Molculas reagindo devem provocar perturbaes nos orbitais uma da outra. Estas perturbaes devem ocorrer entre os orbitais de fronteira, semelhante, como visto, na descrio da TOM para a formao de molculas deve haver uma combinao de orbitais, agora moleculares e no mais atmicos ou hbridos de maneira ligante e antiligante. A formao de orbitais ligantes exotrmica e a de orbitais antiligantes 44 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

45 endotrmica. Na interao e superposio de orbitais de fronteira HOMO/HOMO completamente preenchidos, como no caso da molcula diatmica de hlio no ocorrer um ganho em energia dessa combinao, j que similarmente ao He2 a combinao antiligante mais energtica do que a ligante. Se os orbitais HOMO de duas molculas esto
semipreenchidos pode haver a combinao com ganho energtico. As combinaes LUMO/LUMO no tm significado, j que no h eltrons nos orbitais formadores e assim no h estabilizao.
LUMO (B)
E N E R G I A
LUMO (A)
HOMO (B)
HOMO (A)
As interaes (combinaes ligantes e antiligantes) de orbitais HOMO e LUMO so as efetivamente mais favorveis, levando em considerao, assim como na TOM, que a superposio dependente da energia dos dois orbitais de fronteira e suas simetrias. Um exemplo bastante explcito de uma reao de um cido de Lewis com uma base de Lewis para a formao de um aduto, sendo que o orbital HOMO da base doa seu par de eltrons para o orbital LUMO do cido.

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LUMO (B)
E N E R G I A
LUMO (A)
HOMO (B)
HOMO (A)
E. COMPOSTOS ORGANOMETLICOS:
a. Geral de organometlicos Os organometlicos so compostos com tomos de carbono de alguns grupos orgnicos ligados tomos metlicos, contudo, no h rigidez nesta definio, j que compostos com boro, fsforo e silcio, como tomos centrais so considerados organometlicos. H vrios tipos de organocompostos; 1. Compostos inicos de metais eletropositivos. Os compostos com metais muito positivos so inicos, insolveis em hidrocarbonetos, muito reativos ao ar e gua. 2. Compostos com ligao (sigma). Em organometlicos onde o tomo de carbono faz ligao normal com o metal, seguem-se as regras normais de valncia e na maioria desses compostos a ligao de carter covalente, mas a qumica diferente da do carbono em compostos orgnicos, devido a ;a) possibilidade de utilizao de orbitais d mais elevados; b) capacidade da alquila e arila doarem pares de eltrons; c) acidez de Lewis incrementada causada por camadas de valncia incompletas e; d) diferente eletronegatividade das ligaes M-C e C-C. 3. Compostos com ligaes no-clssicas. Muitos organocompostos so formados por ligaes metal carbono que no so explicadas por ligao inica ou sigma, como em casos que grupos alquilas esto ligados aos metais (Li, Be e Al) em ponte ou em 46 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

47 compostos com metais de transio com alquenos, alquinos, benzeno, alila,
ciclopentadieno, etc.
b. Mtodos Sintticos As principais formas de fazer ligaes entre um metal e o carbono esto listadas abaixo: 1. Reaes diretas com os metais. Interao direta de um metal com um halogeneto de alquila ou arila, reagente de Grignard. Os principais metais so Li, Na, K, Mg, Ca, Zn e Cd
Mg + CH3I CH3MgI
2. Emprego de agentes alquilantes. Reagentes de Grignard, halogenetos metlicos de ltio, alumnio, mercrio e derivados de sdio (Na1+R1-) so utilizados como agentes alquilantes para produzir organocompostos metlicos:
PCl3 + 3 PhMgCl P(Ph)3 + 3 MgCl2
3. Interao de hidreto com alquenos ou alquinos. So exemplos a reao de hidroborao e de complexos de metais de transio com hidretos.
1/2 B2H6 + C2H4 B(C2H4)3 LnMH + C2H4 LnMC2H5
4. Reaes de adio oxidativa. So reaes com insero levando a formao da ligao M-C.
[(CN)5Co-Co(CN)5]4- + C2H2 [(CN)5Co-C2H2-Co(CN)5]4SbCl5 + 2 C2H2 Cl3Sb(CH=CHCl)2
c. Alquinos e Arilas de Ltio Os organoltios so utilizados como intermedirios em reaes orgnicas, semelhante aos reagentes de Grignard, so preparados pela interao do halogeneto orgnico com Li metlico.
RCl + 2 Li RLi + LiCl
Os organoltios reagem espontaneamente com oxignio, inflamam-se ao ar, 47 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

48 reagem com gua rapidamente, tm propriedades de substncias covalentes;
solubilidade em lquidos apolares e volatilidade elevadas. A natureza das espcies organoltio depende do solvente, do radical orgnico e da temperatura,
conseqentemente h uma grande variao na reatividade desse organocomposto. d. Organocompostos de Sdio e de Potssio So essencialmente inicos, muito reativos, sensveis ao ar e umidade, so obtidos da interao do hidrocarboneto cido com o metal.
2 C5H6 + 2 Na 2 C5H5Na ou (CpNa)+ H2
e. Organocompostos de Magnsio Os organomagnsio esto entre os organocompostos mais utilizados na Qumica Orgnica e na sntese de alquilas e arilas de outros elementos. So de dois tipos,RMgX (Reagente de Grignard) e MgR2. So obtidos como mostrado abaixo:
RX + Mg RMgX HgR2 + Mg Hg + MgR2
So bastante reativos, sensveis ao ar e gua. A natureza dos reagentes de Grignard depende dos grupos alquila e halogeneto, do solvente, da concentrao e da temperatura. O tomo de Mg normalmente tetracoordenado, assim h a formao de pontes, preferencialmente de halognios.
RMg
X X MgR 2 RMgX R2Mg + MgX2 R2Mg
X X
Mg
f. Organocompostos de Mercrio Os organomercrios so do tipo RHgX e HgR2. Os RHgX so slidos cristalinos. Quando X Cl, Br, I, CN, SCN ou OH so covalentes e solveis em solventes apolares, quando X SO42- ou NO31-so salinos com carter bastante inico ([RHg]1+NO31-). Os R2Hg (dialquilas ou diarilas de mercrio), so apolares, volteis, txicos, incolores e lquidos ou slidos de baixo ponto de fuso, no so afetados pelo ar ou pela gua, mas so foto e termicamente instveis. O principal uso de organomrcrio a preparao de outros organocompostos, via troca:

49 (n/2) R2Hg + M RnM + (n/2) Hg
O mercrio muito txico, pode provocar a desmetilao da vitamina B12. Exemplo de contaminao com mercrio, caso da Baa de Minamata - Japo.
- Mercuriao e oxomercuriao: Para a formao da ligao Hg-C podem ser usados sais de mercrio, acetados, trifluoroacetato ou nitratos, principalmente em compostos orgnicos insaturados
HgAc + Hg(Ac)2 + HAc
X C C + HgX2 C C HgX
Quando a reao realizada em meio protognico ou alclico denominada oxomercuriao:
OEt C C + Hg(Ac)2 + EtOH C C HgAc

Estas reaes devem se dar via intermedirios do on mercurnio,
+ HAc
Hg
2+
+ Hg C C
C C

50
So empregados para se obter alcois, teres, aminas, a partir de alquenos ou outros compostos insaturados
Hg(Ac) H2O, THF
HgAc OH
NaBH4
H OH
g. Organocompostos de Boro As alquil e aril boranas so obtidas a partir de halogenetos de boro com reagentes de ltio ou Grignard e por hidroborao. As alquilas leves so instveis e se inflamam ao ar, as arilas so estveis. Os organoboranos se comportam como cidos de Lewis levando formao de adutos.
BR3 + :NR3 R3B:NR3
Quando os haletos de boro so tratados com quatro equivalentes de R obtm-se o nion B41-. O mais importante deles o Na[B(C6H5)4], que d um precipitado com K1+, Rb1+ ou Me4N1+, teis em anlise gravimtrica. Existem tambm mono e dialquilboranos RBX2 e R2BX, sendo X = H ou OH.
h. Organocompostos de Alumnio Na polimerizao de etileno e de propileno so utilizados alquilas de alumnio (Al(Et)3), so usadas tambm como agentes redutores e de alquilao de metais de transio. Podem se preparados assim;
2 Al + 3 R2Hg 2R3Al ou (R3Al)2 + 3 Hg RMgCl + AlCl3 RAlCl2, R2AlCl, R3Al AlH3 + 3 CnH2n Al(CnH2n+1)3 LiALH4 + 4 CnH2n Li[Al(CnH2n+1)4]
As alquilas de alumnio so lquidos reativos, inflamveis ao ar e explosivos com gua. Algumas se apresentam como dmeros, com pontes de alquilas numa ligao Al-CA; de 3c-2e. Assim como organoboranos, so cidos de Lewis podendo formar adutos ou espcies inicas.

51
H H3C H3C C Al C H
H Al H CH3 CH3
i. Organocompostos de Silcio, Germnio, Estanho e Chumbo Os organocompostos dos elementos do grupo IV so tetravalentes, com frmula geral R4-nMXn. As ligaes so termicamente mais estveis e menos reativas do que as CSn e C-Pb, como esperado pela reatividade dos elementos do grupo.
- Organossilcio e organogermnio: so bastante semelhantes, mas somente o de Si tem utilidade prtica. Os halogenetos de alquila ou arila silcio podem sofre hidrlise e formar silanis, intermedirios de siloxanas, que podem, dependendo das condies de hidrlise, formar polmeros com variadas caractersticas fsicas, lquidos, slidos, borrachas, com estabilidade trmica e resistente oxidao e ao ataque qumica e isolantes so obtidos.
- Organoestanho: ele diferem dos compostos de Si e Ge pela tendncia de ter nmero de coordenao maior do que 4, e conseqentemente serem ionizados. O Sn tem coordenao prxima bipirmide trigonal, em gua o nion perclorato e outros compostos ionizveis do espcies catinicas [Me3Sn(H2O)2]+
CH3 H3C
O Cl
CH3 H3C
CH3 Sn CH3
CH3 Sn H3C CH3
Sn O CH3
O Sn H3C CH3
O Me2SnF2 um polmero com tomos de F em ponte, mas Sn tem coordenao octadrica, sendo a ligao Me-Sn-Me linear, com molculas de gua completando os orbitais vazios. Os hidretos de organoestanho so agentes redutores que podem se adicionar alquenos.
- Organochumbo: os mais importantes so o Pb(Me)4 e Pb(Et)4 que so usados como antidetonantes da gasolina, mas so muitos poluentes e esto sendo substitudos. A obteno dada a seguir:
4 NaPb + 4 RCl R4Pb + 3 Pb + 4 NaCl 51 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

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j. Organocompostos de Fsforo, Arsnio, Antimnio e Bismuto A qumicas dos organocompostos dos elementos do grupo V bem extensa e mais voltada para os elementos P e As, a maioria dos organoderivados composta por 3 ou 4 ligaes M-C, mas alguns compostos so R5M. A maioria obtida por reaes simples com reagente de Grignard:
(O)MX3 + 3 RMgX OMR3 + 3 MgX2
A trimetilfosfina inflamvel ao ar, as trialquilas mais pesadas sofrem oxidao mais lentamente, os compostos (O)MX3 so muito estveis. As fosfinas, arsinas e estibina tercirias so ligantes cidos bastante fortes com metais de transio. A trifenilfosfina um ligante utilizado na reao de Witting para a sntese de olefinas.
[(C6H5)3PCH3] + Br1- [(C6H5)3P=CH2] + HBr
O (C6H5)3P CH2 +
CH2 + (C6H5)3PO
CH2P (C6H5)3
k. Ligaes entre os Metais de Transio(MT) e o Carbono Com metais de transio as alquilas ou arilass com ligaes so normalmente instveis e lbeis, com as interaes M-C de grande interesse m reaes de alquenos e alcanos. A existncia de orbitais d possibilitam as ligaes entre MT e hidrocarbonetos insaturados e outras molculas no clssicas. Devido baixaestabilidade das ligaes M-C as tentativas de fazer compostos de alquilas com metais de transio atravs de reagentes de Grignard no funcionaram, principalmente compostos estveis a
temperatura ambiente. Contudo, compostos de alquila com ligantes tipo 5 Cp, ou ligantes cidos so estveis, tipo CH3Mn(CO)5. A instabilidade de alquilas e/ou arilas se deve ao favorecimento da homlise da ligao M-C, formando radicais livres e a eliminao, levando a hidretos metlicoss e insaturao da cadeia carbnica.
H MCH2CH2R M
CHR CH2
52
MH + HRC CH2
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Organometlicos que no tem hidrognio so mais estveis, como alquila ou arila tipo -CH2Ph; -CH2SiMe3; - CH2CMe3; -CH2PMe3. Contudo, possvel que ocorra eliminao, produzindo um hidreto carbeno, mas menos favorvel do que a eliminao.
H MCHRR' M CRR'
Assim, organometlicos metilados tendem a ser mais estveis, caso seja adicionado um ligantes que provoque a saturao dos stios de coordenao do metal de transio, haver um aumento da estabilidade do organocomposto.
l. Complexos com Alquenos O primeiro organometlico de alqueno sintetizado foi o de etilenocom platina, conhecido como sal de Zeise. [PtCl2C2H2] e K[PtCl3C2H2]. A interao metal-olefina ser pela superposio da densidade dos eltrons da olefina com um orbital vazio do metal, e conseqente retroligao da densidade eletrnica extra do orbital d do metal para o orbital * da olefina, fenmeno semelhante ao da interao de ligantes cidos. Apesar de ser mantida o carter duplo das olefinas ligantes, esse tipo de ligao deve levar a um aumento da distncia entre os tomos de carbono na ligao olefnica. Em casos extremos, a espcie pode ser descrita como um anel metalo-ciclopropano, com duas ligaes M-C 2c-2e e uma ligao simples C-C.
C C
C C
ou 2c-2e
C C
Retrodoao
Com alquenos com duplas no conjugadas pode-se formar ligaes independentes com o MT.

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Fe
Com alquenos com duplas conjugadas, h a possibilidade de dois tipos de interao, curto-longo-curto(a) e longo-curto-longo (b).
(a)
(b)
sendo o caso (b) mais prximo da disposio real da interao. Quando alquenos tem vrias duplas ligao, como 1,3,5 cicloeptatrieno ou ciclooctatetraeno, a olefina pode sser considerada como doadora de um par de eltrons e o metal de transio reage de forma a completar sua coordenao normal, com preferncia de se ligar as duplas no conjugadas.
M +
m. Notao dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados H organometlicos formados pela interao de metais de transio sistemas
alicclicos e outros sistemas com eltrons . Uma notao para designar o nmero de tomos de carbono ligados ao metal foi estabelecido, que usa o prefixo hapto (n), sendo n igual ao nmero de carbono.
Ru(CO)3
1,4-tetraapto 1,3,5,ciclooctatrienotricarbonilrutnio

55
Ti
(5C5H5)2(1C5H5)2Ti ou (5Cp)2(1Cp)2Ti
n. Complexos de Grupos Carbonlicos Delocalizados H vrios complexos com anis simtricos com 3, 4, 5, 6, 7 e 8 carbonos. Existe um formalismo que admite que estes anis tm carga para assumir uma configurao eletrnica aromtica e assim formar os organocompostos:
Ph
2
Ph 2e
Ph 6e 10e
Essas cargas esto associadas ao Nox do metal no complexo: (5C5H5)2Fe 6C6H6Cr(CO)3 ( C8H8)2U
8
= Fe(II) e C5H51= Cr (0) e C6H6 = U (IV) e C8H82-
o. Complexos dos Alquinos Os alquinos tm duas ligaes , que podem interagir com o metal, como exemplificado abaixo. Podem tambm funcionar como ligante alqueno ou como CO. Ou ainda, semelhantemente aos alquenos formam um metalo-cicplopropeno, principalmente com Pt, Pd e Ir.
R R C Co CO CO C Co CO OC CO
OC

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Mn(CO)3 + RC CR
UV
Mn(CO)2 RC CR
Ph3P Pt Ph3P
C Ph
Ph
p. Complexos de Alila O grupo alilo pode se ligar aos metais de duas maneiras, como 3, triapto doando 3 eltrons ou como 1 em uma ligao , formas que podem se autoconverterem.
CH2 M CH H2 C
H2 C M H2 C CH
q. Complexos de Carbeno Os carbenos :CR2 agem como doadores de dois eltrons, comparvel ao CO, e normalmente so preparados pelo ataque de agentes nucleoflicos ao metal.
Cr(CO)6 + LiR
Li
O (CO)5CrC R
R'3O
OR' (CO)5CrC R
Tambm podem ser obtidos a partir de olefinas ricas em eltrons, que levam a quebra da dupla ligao.
Ph N N Ph
Ph N + N Ph Ph3P Cl Cl Pt Cl Pt Cl PPh3 Ph3P Cl Pt Cl
Ph N N Ph

57
F. PRINCPIOS DE CATLISE
RESUMO INTRODUTRIO
Aplicam-se os conceitos da qumica dos organometlicos e qumica de
coordenao catlise. Enfatizando princpios gerais, tais como, a natureza de ciclos catalticos, quando a espcie catalisada regenerada na reao e o delicado balano de reaes requerido para o sucesso do ciclo. Ver-se- quatro pr-requisitos para o sucesso do processo cataltico: a reao catalisada deve ser termodinamicamente favorvel e veloz o suficiente, o catalisador deve ter uma seletividade apropriada para o produto desejado e um tempo de vida longo o suficiente para ser econmico. A anlise de cinco tipos de reaes que so comumente encontradas em catlise homognea,
interconverso de hidrocarbonetos, sero vistas, assim como em que condies essas reaes ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas. Por fim, raciocnio semelhante ser aplicado a catlise heterognea, quando se traar muitos paralelos entre catlise homognea e heterognea muito alm da diferenas de termologia.
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma reao, mas no consumida. Os catalisadores so amplamente encontrados na natureza, na indstria e nos laboratrios, estima-se que contribuam com um sexto (1/6) do valor de todos os manufaturados industrializados. Treze dos vinte principais produtos qumicos sintticos so obtidos direta ou indiretamente por catlise. Por exemplo, a etapa chave na produo do principal insumo da indstria, o cido sulfrico, a oxidao cataltica de SO2 SO3. A amnia, outro importante insumo para a indstria e agricultura, produzida por reduo cataltica de N2 por H2. Catalisadores inorgnicos so usados para a produo da maioria de insumos orgnicos e produtos do petrleo, tais como, combustveis, petroqumicos e plsticos poliolefnicos. Catalisadores aumento o alcance do papel de um meio ambiente mais limpo atravs da destruio de poluentes (como os catalisadores automotivos) e atravs do desenvolvimento de processos industriais mais limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados catalisadores bioqumicos no sero vistos nesta ocasio. Somando a sua importncia econmica e contribuio qualidade de vida, os catalisadores so interessantes pela sutileza com que eles so negociados. O
entendimento dos mecanismos de reaes catalticas tm aumentado fortemente nos ltimos anos devido a possibilidade de troca isotpica de molculas, melhora de mtodos de determinao da velocidade de reao e melhora de tcnica de difrao e 57 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

58 espectroscpica. PRINCPIOS GERAIS
Catalisadores so classificados como homogneo se eles esto presentes na mesma fase que os reagentes isso normalmente significa que eles esto presentes como solutos num lquido de uma mistura reacional. Catalisadores so heterogneos se eles esto presentes numa fase diferente daquela dos reagentes. Os catalisadores
heterogneos tem impacto econmico muito maior. O termo catalisador negativo s vezes aplicado substncias que retardam reaes. Este termo no muito usado sendo melhor considerado como veneno cataltico que bloqueia uma ou mais etapas elementares numa reao catalisada.
a) Descrio de catalisadores
Uma reao catalisada mais rpida (ou, em alguns casos, mais especfica) do que a verso no catalisada da mesma reao, porque o catalisador promove um caminho reacional diferente com uma menor energia de ativao. Para descrever essas caractersticas uma termologia prpria usada para expressar a velocidade de uma reao cataltica e seu mecanismo.
Eficincia Cataltica A freqncia de turnover N (formalmente nmero de turnover) muitas vezes usado para expressar a eficincia de um catalisador. Para a converso de A para B catalisada por Q, com velocidade v;
Q A B
v=
d [B ] dt
; freqncia de turnover
N=
v [Q ]
se a velocidade da reao no catalisada for desprezvel. Um catalisador altamente ativo resulta numa reao rpida apesar da sua baixa concentrao, tem assim maior freqncia de turnover. Na catlise heterognea a velocidade da reao expressa em termos da velocidade de mudana na quantidade de produto (ao invs de concentrao) e a concentrao do catalisador substituda pela quantidade de catalisador presente. A determinao do nmero de stios ativos num catalisador heterogneo particularmente desafiante, e muitas vezes o denominador [Q] simplesmente substitudo pela rea do catalisador. 58 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

59
Ciclos Catalticos
A essncia da catlise um ciclo de reaes que consome os reagentes, forma os produtos e regenera as espcies catalticas.Por exemplo, um equilbrio gera um complexo fracamente coordenado de Rh(I). Os reagentes, hidrognio e um alqueno entram no ciclo pela reao com o complexo para produzir em seguida um complexo hbrido (b) e ento um alqueno complexo (c). Na etapa final de (d) para (a), o produto hidrogenado deixa a curva com a regenerao do complexo insaturado Rh(i) e o ciclo pode recomear. O rdio transforma atravs de uma srie de complexos, cada qual facilita uma etapa da reao global. Esse papel mltiplo comum em catlise homognea, e estritamente falando, no h catalisador simples: um ciclo cataltico pode conter vrios complexos cada um participando no processo global. O complexo introduzido no sistema, nesse caso RhCl(PPh3)3 (a), muitas vezes visto como o catalisador, mas nos exemplos com o ilustrado mais correto cham-lo de precursor cataltico porque ele no est dentro do ciclo cataltico. Como com todos os mecanismos, o ciclo tem sido proposto com base nessa srie de informaes (esquema). A elucidao do mecanismo cataltico complicada pela ocorrncia de vrias reaes de balano delicado, as quais muitas vezes no se pode estudar isoladamente. Dois testes rigorosos de propostas de qualquer mecanismo so a determinao da lei das velocidades e o entendimento da estequiometria. Se intermedirios so vislumbrados, ento sua deteco por RMN e IV tambm deve comprov-los. Se a transferncia de um tomo especfico proposta, ento estudos com traos de istopos podem servir como teste. A influncia de diferentes ligantes e diferentes substratos , tambm, as vezes informativa. Apesar dos dados de velocidade e correspondentes leis terem sido determinadas para muitos ciclos catalticos globais, tambm necessrio a determinao da lei das velocidades para as etapas individuais com o objetivo de se ter confiana razovel no mecanismo. Contudo, devido complicaes experimentais, raro que ciclos catalticos sejam explanados com este detalhamento
Fatores Energticos
Um catalisador aumenta a velocidade de processos pela introduo de novas etapas (mecanismo) com energia ativao livre de Gibbs (G#) mais baixas e um fator importante no perfil da energia livre de uma reao cataltica, no apenas a entalpia ou perfil de energia, por causa de novas etapas elementares que ocorrem no processo 59 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

60 catalisado que tem diferentes entropias de ativao. Um catalisador no afeta a energia livre de Gibbs da reao global ((G) porque G uma funo de estado (isto , G depende somente do estado corrente do sistema e no de cada etapa que deixa o estado). A energia livre de Gibbs a mesma em ambos perfis. Assim, reaes que so termodinamicamente no favorveis no podem se tornar favorveis por um catalisador. O perfil da energia livre de reaes catalisadas no contm picos altos e baixos. O novo passo introduzido pelo catalisador muda o mecanismo da reao. Como resultado, o perfil da energia livre bastante diferente daquela de uma reao no catalisada, e a energias livres so menores. Entretanto, um ponto igualmente importante que intermedirios catalticos estveis no ocorrem no ciclo cataltico. Similarmente, o produto estvel termodinamicamente deve ser formado numa etapa. Se um complexo estvel formado com o catalisador, encerra-se o processo com a formao do produto da reao e o ciclo no poder continuar. Impurezas podem suprimir a catlise pela forte coordenao aos stios cataliticamente ativos. Tais impurezas atuam como venenos catalticos.
b) Propriedades de catalisadores
Apesar do aumento de velocidade de uma reao cataltica ser importante, no o nico critrio. De importncia semelhante so, um mnimo de produtos laterais e um tempo de meia-vida longo.
Seletividade
Um catalisador seletivo gera uma alta proporo do produto desejado com o mnimo de quantidade de produtos laterais (subprodutos). Na indstria, h considervel incentivo econmico ao desenvolvimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando prata metlica usada para catalisar a oxidao de etileno co oxignio para formar xido de etileno, a reao acompanhada pela mais termodinamicamente favorvel, mas indesejada, formao de CO2 e H2O. Essa falta de seletividade aumenta o consumo de etileno, assim a qumica tenta constantemente encontrar um catalisador mais seletivo para a sntese de xido de etileno. A seletividade pode ser ignorada em somente algumas poucas reaes inorgnicas onde h essencialmente um produto termodinamicamente favorvel, como na formao de NH3 a partir de H2 e N2.
Meia-vida

61 Uma pequena quantidade de catalisador deve sobreviver por um grande nmero de ciclos para ser economicamente vivel. Contudo, um catalisador pode ser destrudo por reaes laterais ao ciclo cataltico principal ou pela presena de pequenas quantidades de impurezas nos materiais de partida (insumos). Por exemplo, muitos catalisadores de polimerizao de alquenos so destrudos por O2, assim na sntese de polietileno e polipropileno a concentrao de oxignio no etileno ou no propileno no pode ser maior do que ouas partes por bilho (ppb). Alguns catalisadores podem ser regenerados bem rapidamente. Por exemplo, o catalisador de metal suportado usado nas converses de hidrocarbonetos gasolina de alta octanagem, tornam-se cobertos por carvo (carbono) porque a reao cataltica acompanhada por uma pequena parcela de desidrogenao. Essas partculas de metais podem ser limpas pela interrupo peridica do ciclo cataltico e queima do carbono acumulado.
c) Catlise Homognea
Como em toda qumica de mecanismo, os mecanismos catalticos so inferidos de uma gama de evidncias indiretas, e assim um mecanismo est sujeito a um refinamento ou mudana quando informaes de detalhamento experimental so avaliadas. Deve-se ter em mente que o mecanismo de catlise homognea mais acessvel ao detalhamento investigativo do que a catlise heterognea porque a interpretao de dados de velocidade freqentemente mais fcil. Alm disso, espcies em soluo so muitas vezes mais fceis de caracterizar do que aquelas numa superfcie. Num ponto de vista prtico, catlise homognea mais atrativa porque muitas vezes mais seletiva levando a formao do produto desejado. Em larga escala industrial, processos catalticos homogneos podem ser preferidos para reaes exotrmicas porque mais fcil dissipar calor de uma soluo do que de um leito slido de um catalisador heterogneo
ETAPAS CATALTICAS
Coordenao ligante e dissociao A catlise de transformao de molculas geralmente requer facilidade de coordenao de reagentes ons metlicos e igual facilidade de sada dos produtos da esfera de coordenao. Ambos os processos devem ocorrer com baixa energia de ativao livre de Gibbs, assim complexos metlicos altamente lbeis so necessrios. Esses complexos lbeis so coordenados insaturadamente no sentido deles conterem um stio de coordenao aberto ou mais 61 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

62 comumente, um stio que est apenas fracamente coordenado. Complexos quadrados planares de 16 eltrons so coordenados insaturadamente e so muitas vezes empregados para catalisar reaes de molculas orgnicas. Essas facilidades nas reaes so bastante comuns para o sistema cataltico envolvendo complexos ML4 (Pd (II), Pt (II) e Rh (I)) como a hidrogenao cataltica usando RhCl(PPh3)3.
Insero e eliminao
A migrao de ligantes alquila e hidreto para complexos insaturados, como na reao:
R L + M CO
L M C R O
um exemplo de uma reao de insero migratria (ou simplesmente reao de insero). Um outro exemplo do mesmo tipo de reao a migrao de um ligante hidreto (H) para um alquino coordenado para produzir um ligante alquila coordenado.
CH2 M CH2 M
CH2 CH3
O inverso da insero a eliminao. Reaes de eliminao incluem a importante - eliminao de hidrognio
CH2 CH3
H M
CH2 CH2
H M
CH2 CH2
- C2H4 + Sol
H M
Sol
Ataque nucleoflico em ligantes coordenados
A coordenao de ligantes, tais como CO e alquenos ons metlicos com estados de oxidao positivo resulta na ativao dos tomos de carbono permitindo o ataque por 62 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

63 nuclefilos. Tais reaes so teis em catlise, assim como na qumica dos
organometlicos. A hidratao de etileno ligado Pd(II) um exemplo de catlise por ativao nucleoflica. Evidncias estereoqumicas indicam que a reao ocorre pelo ataque direto no tomo de carbono mais altamente substitudo do alqueno coordenado.
2+ 1+
R L3Pd H C C
R L3Pd R OH2
H R C C OH H R + H
+1
tambm possvel para a hidroxilao de um alqueno coordenado ser substitudo pela coordenao prioritria de gua no complexo metlico, seguida por uma reao de insero:
L4M + H2O + C2H4
-2L
L L M OH2
CH2 CH2
+L
L L M L CH2CH2OH
1+ H+1
Similarmente um ligante CO coordenado atacado por um OH1- no tomo de C, formando um ligante CO(OH), que subseqentemente perde CO2:
L L
L M L
CO L
+ OH
-1
L L
L M L
O C OH L
1L L L M L H L + CO2
Oxidao e Reduo
Complexos metlicos so muitas vezes usados para a oxidao cataltica de substratos orgnicos, e no ciclo cataltico o tomo metlico alterna entre dois estados de oxidao. Alguns pares catalticos de um eltron so: Cu2+/Cu1+; Co3+/Co2+; Mn3+/Mn2+, um dos exemplos de processos catalticos que envolvem dois eltrons o par Pd2+/Pd. Catalisadores contendo ons metlicos so usados em processos em larga escala para a oxidao de hidrocarbonetos, como na oxidao de p-xileno cido tereftlico. O on metlico pode desempenhar vrios papis nessas oxidaes radicalares, considere um mecanismo de forma geral:
a)
In + R-H In-H +R
(iniciao)

64 b) R + O2 R-O-O R-O-O + R-H R-O-O-H + R (propagao)
c)
2 R R-R R + R-O-O R-O-O-R
(terminao)
2 R-O-O R-O-O-O-O-R O2 + no radicais Os ons metlicos controlam a reao pela contribuio na formao de radicais RO-O:
Co(III) + ROOH Co(ROOH) Co(III)OH + RO Co(III) + ROOH Co(III) + ROO + H1+
O tomo metlico flutua entre os estados de oxidao destes pares de reao. Um on metlico tambm pode atuar como um inibidor. Por exemplo, quando arenos esto envolvidos acredita-se que ocorre a inibio por um processo redox simples: ArCH3 + Co(III) ArCH3+ + Co(II)
Adio oxidativa e eliminao redutiva
A adio oxidativa de uma molcula AX um complexo trata da dissociao da ligao A-X e a coordenao dos dois fragmentos:
L L
L L
+ AX
L L
A M L
L X
A eliminao redutiva o processo inverso da adio oxidativa e muitas vezes a segue num ciclo cataltico. Os mecanismos das reaes de adio oxidativa variam. Dependem das condies de reao e da natureza dos reagentes, h evidncias de adies oxidativas por reaes simples concertadas, adio heteroltica (inica) de A+ e X-, ou adio radicalar de A e X. Apesar da diversidade de mecanismos, infere-se que as velocidades de adies oxidativas de haletos de alquila segue a ordem: - alquila primria < alquila secundria < alquila terciria - F << Cl < Br < I

65
EXEMPLOS DE SISTEMAS CATALTICOS
Vrias reaes elementares individuais combinam foras e contribuem no ciclo cataltico. Os exemplos a seguir ilustraro o entendimento atual dos mecanismos de algumas reaes importantes tpicas e do alguma luz na maneira com a qual a atividade cataltica e a seletividade podem ser alteradas. Como j sabido, h usualmente mais incertezas associadas com o mecanismo cataltico do que com os mecanismos de
reaes simples. Diferente de reaes simples, um processo cataltico freqentemente contm muitas etapas sobre as quais o experimentalista tem pouco controle. Alm disso, intermedirios altamente reativos esto muitas vezes presentes em concentraes muito baixas para serem detectados espectroscopicamente. A melhor atitude a se adotar para estes mecanismos catalticos aprender sobre a maneira das transformaes e inferir sobre suas implicaes, mas estando preparado a aceitar novos mecanismos que podem ser indicados por trabalhos futuros. A ao da catlise homognea pode ser verificada nos exemplos anteriores. As reaes citadas incluem hidrogenao, oxidao, e vrios outros processos. Muitas vezes os complexos de todos os tomos de metais num mesmo grupo exibiro atividade cataltica para uma reao em particular, mas os complexos 4d so, geralmente, superiores como catalisadores do que seus congneres 3d e 5d. Em alguns casos a diferena pode estar associada com a maior labilidade (poder de substituio) de compostos organometlicos 4d em comparao com seus anlogos. Em vrias situaes o custo do complexo metlico pode ser o parmetro no balano de sua performance superior comparada complexos de metais mais baratos.
Hidrogenao de alquenos
A adio de hidrognio um alqueno para formar um alcano altamente favorecida
termodinamicamente (G = - 101 kJ/mol para a converso de etileno etano). Contudo, a velocidade da reao normais e nfima na em condies de um
ausncia
catalisador. Eficientes catalisadores homogneos e heterogneos so conhecidos para a hidrogenao de 65 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

66 alquenos e so usados em diversas reas como na obteno de margarinas, remdios e petroqumicos. Um dos sistemas catalticos mais estudados o do complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3], que chamado de catalisador de Wilkinson. Este catalisador hidrogena uma ampla variedade de alquenos presso de hidrognio de 1 atm ou menos. O ciclo est prximo do mecanismo proposto por Wilkinson, mas alguns detalhes tm sido revistos, primeiro atravs de estudos mais cuidadosos mecansticos realizados (Jack Halpern, Universidade de Chigago). Este um dos poucos ciclos catalticos que tem cada etapa postulada checada cineticamente e assim segue-se o mecanismo com algum detalhamento. O ciclo dominante para alquenos simples como o cicloexano parece envolver uma etapa primria na qual Rh(I) adiciona oxidativamente H2. Dados cinticos indicam que no ciclo cataltico primrio hidrognio no se adiciona ao complexo precursor, mas ao invs disso ao complexo gerado pela associao da fosfina substituda a partir do precursor de 16 eltrons. H tambm evidncia cintica para uma rota alternativa mais lenta, mas mais direta. Nessa rota o H2 adicionado diretamente ao complexo precursor [RhCl(PPh3)3] levando (b) O envolvimento do complexo (a), ou de sua verso livre de solvente, tem sido um ponto de controvrsia, porque ela contradiz o conceito de estabilidade de complexos com 14 eltrons e tambm porque (a) no foi ainda detectado espectroscopicamente na mistura reacional. Evidncias cinticas indicam que (a) reagem aproximadamente 10 milhes de vezes mais rpido do que (a) A reao do complexo hidrogenado R(III) (b) com o cicloexeno em excesso (concentrao de cicloexeno constante) leva uma lei de velocidades que de pseudo primeira ordem em relao ao complexo desidrogenado:
d [RhClH 2L 2] = k [RhClH 2L 2] dt
Anlises mais detalhadas com a variao da concentrao do alqueno levam a uma expresso de velocidade mais complexa e coerente com um pr-equilbrio entre (b) e o complexo alqueno substitudo de 18 eltrons (d). Esse pr equilbrio seguido por uma etapa mais lenta (determinante da velocidade) de reao de insero migratria para produzir um complexo hidroalquila (e). A subseqente eliminao redutiva do alcano de (f) levando (a) o restabelecimento do ciclo. Dados cinticos com H2 e D2 indicam uma reao mais rpida com H2 que consistente com a reao de insero migratria do hidrognio sendo a etapa determinante de velocidade da reao. Experimentos com a adio cataltica de D2 ao ciclo de alquenos indicam que a adio de hidrognio em cis altamente esteroespecfica. Por anlise espectroscpica da mistura reacional observa-se a presena de vrios complexos de rdio, mas nenhum dos complexos ativos de (a) at (e) foram detectados. Por exemplo, anlise por ressonncia 66 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

67 magntica nuclear (RMN) demonstra a presena de um dmero com o halognio (cloro) em ponte. Um complexo no proposto no ciclo. A prematura controvrsia sobre esse mecanismo cataltico inclina alguns pesquisadores a no inclurem complexos somente porque foram observados espectroscopicamente no mecanismo proposto sem a evidncia cintica de seu envolvimento direto. O catalisador de Wilkinson altamente sensvel natureza dos ligantes fosfina e ao substituinte olefnico. Complexos anlogos com ligantes alquilfosfina so inativos, presumivelmente, porque eles esto mais fortemente ligados ao metal e no so prontamente dissociados. Similarmente, o alqueno deve ter o tamanho certo: alquenos muito ramificados ou etileno estericamente impedido no so hidrogenados por com catalisador. Presume-se que alquenos estericamente populados no se coordenam e que se o complexo olefnico for formado estar fortemente ligado e no reagir. Essas observaes enfatizam a viso feita anteriormente que um ciclo cataltico usualmente uma delicada seqncia de reaes e qualquer coisa que perturbar seu fluxo pode bloquear a catlise ou alterar o mecanismo. O catalisador de Wilkinson usado em escala laboratorial em sntese orgnica e na produo de insumos de qumica fina. Catalisadores de Rh(I) fosfinas que contm como ligante fosfina quiral tem sido desenvolvidos para sintetizar produtos oticamente ativos em reaes enantioseletivas. O alqueno a ser hidrogenado deve ser proquiral, que significa que deve ter uma estrutura que leve a quiralidade R ou S quando complexado ao metal. O complexo resultante ter ento duas formas diastereoismeros dependendo do modo de coordenao do alqueno. Em geral, diastereoismeros tm diferentes estabilidades e labilidades, e em casos favorveis um ou outro destes efeitos leva ao produto enantioseletivo. Um catalisador de hidrogenao enantioseletivo contm uma fosfina quiral como ligante como DiPAMP que usado pela Monsanto para sintetizar L-dopa. Um detalhe do processo que o diastereoismero minoritrio na soluo leva ao produto majoritrio. A explicao da maior freqncia de turnover do ismero minoritrio est na diferena da energia livre de ativao. Estimulado pelo desenho do ligante, esse rendimento aumenta rapidamente e permite o uso clnico do composto.
Hidroformilao
Numa reao de hidroformilao um alqueno, CO e H2 reagem para formar um aldedo contendo um tomo de carbono a mais do que o alqueno original:
RCHCH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO

68 Complexos de cobalto e rdio so empregados como catalisadores. Os aldedos produzidos por hidroformilao so normalmente reduzidos lcoois que so usados como solventes, plastificantes e na sntese de detergentes. A escala de produo enorme, bilhes de quilos por ano. O termo hidroformilao deriva da idia que o produto resultado da adio de formaldedo ao alqueno, mas o nome tem contra-indicado por dados experimentais que indicam um mecanismo diferente. Um nome menos comum, mas mais apropriado hidrocarbonilizao. O mecanismo geral do carbonil cobalto que catalisa a
hidroformilao foi proposto por Heck e Breslow e 1961 por analogia a reaes j conhecidas da qumica de organometlicos. Esse mecanismo ainda empregado, mas tem sido difcil verifica-lo em detalhes. No equilbrio proposto um prequilbrio combinao estabelecido de com a com
cabonilcobalto
hidrognio alta presso e levando ao complexo tetracabonilhidrocobalto. Esse complexo pede CO e produz o complexo insaturado [CoH(CO)3]: [CoH(CO)4] = [CoH(CO)3] + CO E ento atravs de [CoH(CO)3] que se coordena ao alqueno e h uma reao de insero com o ligante hidrido coordenado. Na presena de CO alta presso, o complexo sofre insero migratria formando o complexo com acila que pode ser observado por espectroscopia no infravermelho (IV) sob condies de reao cataltica. A formao do aldedo como produto ocorre pelo ataque de H2 ou pela acidez fortssima do complexo [CoH(CO)4] levando ao aldedo e regenerando o complexo insaturado [CoH(CO)3]. Uma significativa quantidade de aldedo ramificado, tambm, formado na hidroformilao catalisada por cobalto. Estes produtos podem ser resultados do intermedirio 2 alquilcobalto formado na isomerizao de (a) e seguida insero de CO. O aldedo linear preferido para algumas aplicaes, tais como para a sntese de detergentes biodegradveis, e ento necessrio suprimir a isomerizao. A adio de um alquilfosfina na mistura reacional provoca seletividade muito maior para o produto linear. Um explicao plausvel que a troca de CO por um ligante maior desfavorece a formao de complexos de dois alquenos estericamente impedidos. J que a atividade cataltica de metais 4d maior do que a de 3d, complexos de rdio so mais ativos como catalisadores de hidroformilao do que complexos de cobalto. Um efetivo precursor cataltico [RhH(CO)(PPh3)3] perde uma fosfina para formar 68 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

69 um complexo coordenado insaturado de 16 eltrons [RhH(CO)(PPh2)2] que promove a hidroformilao a moderadas temperaturas e 1 atm de presso. Este comportamento contrasta com o catalisador carbonilcobalto, que tipicamente requer 150 C e 250 atm. Devido sua eficincia sob condies convenientes, o complexo de rdio til no laboratrio, porque favorece produtos aldedicos lineares e assim ele compete com catalisadores modificados com fosfinacobalto usado na indstria.
Sntese de cido actico - Monsanto
O sntese
mtodo de
de
cido
actico pela ao de bactrias aerbicas a partir aquoso, vinagre conhecido. de que etanol produz bem Contudo,
este processo no econmico indstria de para a
como fonte actico
cido
concentrado. Um processo comercial altamente favorvel est baseado na carbonilao de metanol catalisada por rdio.
H3COH + CO
RhI2(CO) 2
H3CCOOH
A reao catalisada por todos os
trs metais do grupo 9 (cobalto, rdio e irdio), mas complexos do metal 4d (rdio) so mais ativos. Originalmente um
complexo de cobalto foi usado, mas o catalisador de rdio desenvolvido pela
Monsanto reduziu o custo do processo pela possibilidade de empregar presses mais baixas. Como resultado, o processo
Monsanto est licenciado para uso pelo

70 mundo todo. O ciclo cataltico do processo Monsanto mostrado a acima. Sob condies normais de operao, a etapa determinante da velocidade a adio oxidativa de iodometano ao complexo tetracoordenado com 16 eltrons [RhI2(CO)2], produzindo o complexo hexacoordenado de 18 eltrons [(H3C)RhI3(CO)2]. Essa etapa seguida pela insero migratria de CO levando ao complexo aclico, que ento recuperado levando a eliminao redutiva do acetiliodato com a regenerao de [RhI2(CO)2]. A gua ento hidrolisa o acetiliodato regenerando HI
H3CCOI + H2O H3CCOOH + HI
Nenhum outro nion funciona to bem quanto iodeto neste sistema cataltico, e sua labilidade especial aumenta por vrios fatores. Entre eles est a maior velocidade da adio oxidativa do iodometano relativa outros haletos de alquila na etapa determinante da velocidade de reao. Alm disso, o iodeto macio, sendo um bom ligante para o Rh(I), quando apresenta a forma pentacoordenada [RhI3(CO)2]1- que deixa a adio oxidativa com iodometano mais rpida do que com [RhI2(CO)2]. O cido forte HI tambm efetivo na halogenao do metanol;
H3COH + HI H3CI + H2O
Oxidao de Alquenos - Wacker
O processo Wacker foi primeiramente usado para produzir acetaldedo a partir de etileno e oxignio: C2H4 (g) + O2 (g) CH3CHO (g) G = - 197 kJ/mol Sua inveno no Wacker Consortium fr Elektrochemiche Industrie (Alemanha oriental) no final dos anos 50 do sculo 20 marcou o comeo de uma nova era na produo de produtos qumicos a partir de insumos de petrleo. Embora esse no seja mais o processo industrial majoritrio, ele tem algumas apresentaes interessantes de novos mecanismos que so notadamente meritrios. Numa etapa inicial tem-se;
C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd(0) + 2 HCl
A natureza exata de Pd(0) desconhecida, mas est provavelmente na forma de um complexo. A lenta oxidao de Pd(0) retornando Pd(II) por oxignio catalisada pela adio de Cu(II), que vai a Cu(I) em ciclos;

71 Pd(0) + 2 [CuCl4]2- Pd2+ + 2 [CuCl2]1- + 4 Cl12 [CuCl2]1- + O2 + 2 H1+ + 4 Cl1- 2 [CuCl4]2- + H2O
Pelo ciclo global, ao lado, e estudos estereoqumicos detalhados indicam que a hidratao do complexo paldio-alqueno ocorre pelo ataque da gua da soluo no etileno coordenado ao invs da insero de OH coordenado. A hidratao para formar Pd(CH2CH2OH) seguida por duas etapas que isomerizam o lcool coordenado. Primeiro, uma eliminao ocorre com a formao do composto (c) e ento a insero migratria resulta na formao do complexo (d). A eliminao de acetaldedo e de um prton leva ao paldio zero (Pd(0)). Este paldio novamente convertido paldio (II) pelo auxlio do Cu (II) catalisando a oxidao pelo ar.
Ligantes
alquenos
coordenados a Pt (II)tambm so suscetveis ao ataque nucleoflico, mas somente paldio leva a um sistema cataltico funcional. A
principal razo parece ser a maior labilidade dos complexos 4d Pd (II) em comparao com seus
contraparceiros 5d (Pt (II)). Alm disso, o potencial para a oxidao de Pd (0) para Pd (II) mais favorvel do que para o par
Pt(0)/Pt(II).
Polimerizao de Alquenos
Polialquenos (poliolefinas) so quantitativamente os mais comuns e teis classes de polmeros sintticos e so preparados na maioria das vezes pelo uso de catalisadores organometlicos, seja heterognea). Nos anos 50 do sculo 20, Karl Ziegler, na Alemanha, desenvolveu um processo cataltico para a polimerizao de etileno (eteno) baseado num catalisador formado por TiCl4 e Al(C2H5)3 e logo em seguida G. Natta, na Itlia, utilizou este tipo de catalisador para a polimerizao estereoespecifca de propileno (propeno). Esse desenvolvimento 71 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos em soluo ou suportados em superfcie slida (catlise

72 resultou em uma revoluo nos materiais de empacotamento, fbricas e materiais de construo. Um catalisador Ziegler-Natta e um outro catalisador de cromo so amplamente usados para a polimerizao e so partculas slidas onde a polimerizao ocorre. Em grande parte por conta de seu carter heterogneo, o mecanismo de ao desses catalisadores no tem sido definidos com preciso. Para os catalisadores homogneos correlatos, contudo, analogias com as reaes organometlicas conhecidas levam a pistas sobre as reaes em curso no sistema heterogneo. Um modelo homogneo o complexo anelado [5(C5H5)2Zn(CH3)L]1+ que catalisa a polimerizao de alquenos por sucessivas etapas de insero que devem envolver a coordenao do alqueno no centro eletroflico do Zr. Este tipo de catalisador homogneo agora usado comercialmente para a sntese de polmeros especiais. Com um catalisador de zircnio quiral possvel obter polipropileno oticamente ativo. Cicloalquenos, no cicloexeno, so suscetveis a polimerizao com a abertura do anel e catalisada por certos complexos organometlicos. Nessa reao de polimerizao um alqueno se insere no carbeno metlico dando um novo complexo carbnico com uma cadeia lateral maior no carbeno. Inseres sucessivas levam a cadeias longas. A reao de polimerizao favorecida
termodinamicamente pelo auxlio da tenso do anel quando o composto cclico aberto. Uma larga variedade de carbenos metlica conhecida por catalisar essa reao e muitos desses viva. Uma caracterstica de uma resultam em uma polimerizao
polimerizao viva que a polimerizao continua at todo o monmero ter sido consumido e ento pode ser reiniciada pela simples adio de mais monmero. O
polmero isolado de uma polimerizao viva muitas vezes altamente monodisperso (isto , tem uma faixa muito curta de massa molar). Estas caractersticas resultam das reaes laterais mnimas, assim cada centro metlico tem uma cadeia de comprimento semelhante atada a ele durante o processo de polimerizao. A polimerizao terminada por hidrlise
d) Catlise Heterognea Catalisadores heterogneos so usados muito extensivamente na indstria. Um aspecto atrativo que muitos destes 72 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

73 catalisadores slidos so robustos a altas temperaturas e, alm disso, so aplicveis a uma larga faixa de condies operacionais. Uma outra razo para sua ampla aplicao que etapas extra no so necessrias para separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou lquidos entram num reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um leito de catalisador, e os produtos so coletados na outra extremidade do leito. Esse esquema simplificado se aplica a converso cataltica empregada na oxidao de CO, hidrocarbonetos e xidos de nitrognio reduzidos que ocorre nos exaustores de automveis.
A natureza dos catalisadores Heterogneos A informao da estrutura de um catalisador heterogneo pode ser as vezes determinada por espectroscopia e estudos relacionados a reatividade de molculas absorvidas na superfcie cristalina. Contudo, estes estudos so geralmente feitos sob condies de ultravcuo, que so muito diferentes das
condies usadas na prtica. Um catalisador heterogneo de utilidade prtica tem grande rea superficial que em muitos casos contm diferentes fases e podem funcionar uma atmosfera e/ou presses mais altas. Em alguns casos o volume de um material (suporte) de grande rea superficial serve como catalisador, e em tais casos o material chamado de
catalisador uniforme. Um exemplo a zelita ZSM-5, que tem canais que permitem a difuso de molculas reacionais. Na maioria das vezes os catalisadores multifsicos so usados. Estes consistem de um material com grande rea superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo depositado
rea superficial e porosidade
Em catlise heterognea a interao dos reagentes e catalisadores ocorre prontamente, mas medidas especiais devem ser tomadas para ter certeza que molculas reativas tem contato com os stios catalticos. Para muitas aplicaes, um slido denso comum insatisfatrio como catalisador porque sua rea superficial muito pequena. Ento, -alumina, que um material denso com pequena rea superficial, usado muito menos como um suporte para catalisador do a aluminia microcristalina -alumina, que constituda de partculas de pequeno tamanho e, portanto, tem grande rea superficial. A grande rea superficial resultante de muitas partculas pequenas, mas conectadas, e 73 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

74 em um grama de um suporte cataltico tpico h uma rea superficial igual a de uma quadra de tnis (centenas de metros quadrados). Similarmente, quartzo no usado como um suporte cataltico, mas a verso de SiO2 com grande rea superficial, a slica gel, amplamente empregada. A -alumina e a slica gel so materiais metaestveis, mas sob condies comuns elas no convertem em suas fases mais estveis (-alumina e quartzo). A preparao de -alumina envolve a desidratao de um hidrxido de alumnio;
2 AlO(OH) -Al2O3 + H2O (por aquecimento)
Semelhantemente a slica gel preparada pela acidificao de silicatos para produzir forma tem Si(OH)4, a slica muita ser que gel gua
rapidamente hidratada absorvida tambm, Quando
que
podendo por vistos
removida, leve.
aquecimento com
microscpio
eletrnico a textura da slica gel ou da -alumina tem a aparncia de um leito spero de cascalho com
irregularidades e formas vazias entre as partculas interconectadas. As zelitas so exemplos de catalisadores uniformes. Elas so
preparadas como cristais muito finos que contm grandes canais regulares e gaiolas bem definidas pela estrutura cristalina. A abertura destes canais varia com a forma cristalina da zelita, mas esto tipicamente entre 3 a 10 angstron em seus menores dimetros. As zelitas absorvem molculas pequenas o suficiente para entrar nos canais e excluem molculas maiores. Essa seletividade, em combinao com os stios catalticos dentro das gaiolas permitem um grau de controle sobre reaes catalticas que no obtido com slica gel ou -alumina. A sntese de novas zelitas e slidos similares com seletividade de forma a introduo de stios catalticos neles uma forte rea de pesquisa atual.
Stios cidos e bsicos nas superfcies
Quando exposta a atmosfera, a superfcie de -alumina coberta por molculas de gua adsorvida. A desidratao a 100 150C leva a desoro da gua, mas grupos OH 74 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

75 superficiais permanecem e atuam como fracos cidos de Bronsted. temperaturas mais altas os grupos OH adjacentes se condensam liberando mais gua e gerando stios cidos de Lewis Al3+, assim como, stios bsicos de Lewis O2-. A rigidez da superfcie permite a coexistncia destes stios de cidos e bases fortes de Lewis, que deveriam, ao contrrio do que ocorre, se combinarem imediatamente para formar complexos cido-base de Lewis (adutos). As superfcies cidas e bsicas so altamente ativas para reaes catalticas, tais como, a isomerizao de alquenos. Stios cidos de Bronsted e Lewis existem no interior de certas zelitas
Stios de Metais na Superfcie
Partculas de metais so muitas vezes depositadas num suporte pra fornecer um catalisador. Por exemplo, ligas de platina-rnio finamente dividida e distribuda pelo espao dos poros de -alumina usado para interconverter hidrocarbonetos, e ligas de platina-rdio finamente dividida e suportada em -alumina usada em catalisadores automotivos promovendo a converso de O2, CO e hidrocarbonetos CO2 e a reduo de xidos de nitrognio N2. Uma partcula de um metal suportado com 25 Angstron de dimetro tem algo de 40% de seus tomos na superfcie e as partculas so protegidas da fuso junto a malha metlica na sua separao. A alta proporo de tomos expostos uma grande vantagem para estas pequenas partculas suportadas, particularmente para metais como a platina e at mesmo o rdio, mais caro. Os tomos de metal na superfcie do cluster metlico so capazes de formar ligaes, tasi como, M-CO; M-CH2R; M-H e M-O. Muitas vezes a natureza da superfcie dos ligantes inferida por comparao de espectros no infravermelho (IV) com os de organometlicos ou complexos inorgnicos. Ento, CO terminal e em ponte podem ser identificados na superfcie por IV e o espectro no IV de muitos ligantes hidrocarbnicos na superfcie so semelhantes queles de complexos organometlicos. O caso do ligante N2 um contraste interessante, porque N2 coordenado foi identificado por IV no metal na superfcie e antes complexos de dinitrognio eram preparados e caracterizados por Qumicos Inorgnicos. O desenvolvimento de novas tcnicas para o estudo de superfcie do cristal tem aumentado o conhecimento de espcies superficiais que podem estar presentes na catlise. Por exemplo a dessoro de molculas de superfcies (termicamente, ou por ons ou por impacto atmico) combinada com a anlise por espectroscopia de massas da substncia dessorvida fornecea idia da identidade qumica das espcies na superfcie. XPS fornece informaes da composio elementar na superfcie. Difrao eletrnica de baixa energia (LEED) d informaes sobre a estrutura da 75 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

76 superfcie do cristal e quando molculas do absorbato esto presentes, seu arranjo na superfcie. Um importante achado da LEED que a adsoro de molculas pequenas pode trazer sobre a modificao estrutural da superfcie. Essa superfcie reconstruda s vezes observada ao inverso, quando a dessoro ocorre. A microscopia de tunelamento por varredura permite a localizao de absorbatos nas superfcieis. Esta tcnica impressionante fornece um mapa do contorno do cristal na superfcie to prximo quanto a resoluo atmica. Embora muitas dessas modernas tcnicas de anlise superficial no poderem ser aplicadas aos estudos de catalisadores suportados multifsicos, elas so muito teis revelando a mdia provvel das espcies e circunstncias que podem ser plausveis sendo invocado um mecanismo de catlise heterognea. A aplicao destas tcnicas de catlise heterognea parecida ao uso de difrao de raios X e espectroscopia na caracterizao de catalisadores organometlicos homogneos e compostos modelo.
ETAPAS CATALTICAS
H muitas semelhanas entre as etapas reacionais individuais encontradas na catlise homognea e heterognea.
Quimiossoro e dessoro
A adsoro de molculas em superfcies muitas vezes ativam as molculas como quando da coordenao de molculas em complexos ativos. A desoro da molcula do produto necessria para liberar o stio ativo da catlise heterognea sendo anloga a dissociao de um complexo em catlise homognea. Antes de um catalisador heterogneo ser usado ele geralmente ativado. A ativao um termo geral e em alguns casos se refere a desoro de molculas adsorvidas, tais como, gua na superfcie, como na desidratao de -alumina. Em outros casos refere-se a preparao do stio ativo por uma reao qumica, tal qual a reduo de partculas de um xido metlico para produzir as partculas do metal ativo. Uma superfcie ativa pode ser caracterizada pela adsoro de vrios gases inertes e reativos. A adsoro pode ser fisiossoro, quando nenhuma nova ligao qumica formada ou quimiossoro, quando ligaes adsorbatos-superfcies so formadas. A fisiossoro baixa temperarura de um gs como nitrognio til para a determinao da rea total de um slido, uma vez que a quimiossoro usada para determinar o nmero de stios ativos expostos. Por exemplo, a quimiossoro dissociativa de H2 em partculas de platina suportada revela o nmero de tomos de platina expostos na superfcie. 76 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

77 H muitas semelhanas entre a interao de molculas pequenas com os metais na superfcie e o baixo estado de oxidao do metal em complexos. Uma grande gama de metais quimiossorvem CO e muito poucos so capazes de quimiosorverem N2, assim como, h muito maior variedade de metais que formam complexos carbonlicos do que formam complexos dinitrognicos. Alm disso, apenas nos complexos metlicos carbonlicos, as ligaes em ponte e terminais na superfcie tm sido identificadas por espectroscopia no IV. A quimiossoro dissociativa de H2 anloga adio oxidativa de H2 no metal de um complexo. Mesmo que a adsoro sendo essencial para a catlise heterognea ela no deve ser to forte a ponto de bloquear os stios catalticos e no permitir a reao. Esses fatos so em parte responsveis ao nmero limitado de metais que so cataliticamente ativos. A decomposio cataltica de cido frmico na superfcie metlica: HCOOH CO + H2O um bom exemplo desse balano entre adsoro e atividade cataltica. Observa-se que a catlise mais rpida em metais nos quais o formato metlico est em estabilidade intermediria. O diagrama de Vulcano
tpico de muitas
reaes catalticas. A implicao que os metais iniciais do bloco d formam compostos muitos estveis na superfcie, enquanto os metais mais nobres, tais como, prata e ouro formam compostos muito fracos nas superfcies, ambos so prejudicados no processo cataltico. Entre estes extremos os metais dos grupos de 8 a 10 tem alta atividade cataltica, isto essencialmente verdade para a platina metlica. Como visto anterior e semelhantemente a alta atividade cataltica de complexos de platina em catlise homognea na transformao de hidrocarbonetos.
Os stios ativos num catalisador heterogneo no so uniformes e muitos stios esto expostos de maneira diversificada na superfcie de um slido pouco cristalino, como -alumina ou um slido no cristalino como slica gel. Contudo, mesmo partculas de metais altamente cristalinos no so uniformes. Um slido cristalino tem tipicamente mais do que um tipo de plano exposto, cada qual com sua estrutura caracterstica de tomos na superfcie. Alm disso, a clula cristalina com o metal na superfcie tem irregularidades, tais como, etapas que expem tomos de metal com baixos nmeros de coordenao. Estes altamente expostos, stios coordenadamente insaturados parecem 77 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

78 ser particularmente reativos. Como resultado, os diferentes stios numa superfcie podem ter diferentes funes numa reao cataltica. A variedade de stios tambm leva baixa seletividade de muitos catalisadores heterogneos em comparao ao seu anlogo homogneo. Migrao na Superfcie
Ligantes em complexos organometlicos so s vezes fluxionais. O anlogo em superfcies da fluxiobilidade a difuso, e h evidncias abundantes para a difuso de molculas ou tomos em superfcies de catalisadores de metais suportados. Por exemplo, tomos de hidrognio adsorvidos e molculas de CO so conhecidos por se mover sobre a superfcie pelas partculas de metal. Essa mobilidade importante em reaes catalticas por permitir que tomos e molculas se aproximem um do outro. Para velocidade da migrao superficial difcil de ser ter medidas e dados confiveis, tem se conseguido resultados somente muito recentemente.
EXEMPLOS PARA PROCESSOS HETEROGNEOS
H muitos processos industriais que so facilitados por catlise heterognea. Apenas alguns exemplos sero expostos aqui. Apesar da similaridade dos dois primeiros exemplos, a hidrogenao de alquenos e a sntese de amnia (hidrogenao de nitrognio) so usadas diferentes condies e catalisadores. O exemplo de isomerizao de aromticos por zelitas mostra a catlise cida. E por fim, ver-se- a catlise num eletrodo de uma clula eletroqumica.
Hidrogenao de Alquenos
Um marco na catlise heterognea foi a observao, em 1900, por Paul Sabatier que nquel catalisa a hidrogenao de alquenos. Ele tentava sintetizar tetraetilenonquel [Ni(C2H4)4] pois j haviam (Langer e Quinke) sintetizado Ni(CO)4. Contudo, quando ele passou etileno sobre nquel aquecido detectou a formao de etano. Assim ele concluiu que se inclusse hidrognio ao processo poderia observar um bom
rendimento de etano e foi o que ocorreu.
A hidrogenao de alquenos em partculas metlicas entendida de maneira similar quela em complexos metlicos. A molcula de hidrognio quimiossorvida 78 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

79 dissociativamente na superfcie, migra para uma molcula de etileno adsorvida levando uma alquila adsorvida na superfcie e ento o hidrocarboneto saturado. Quando etileno hidrogenado com D2 sobre platina, o mecanismo simples indica que H2D-CH2D deve ser o produto. De fato, uma completa faixa de C2HnD6-n observada. Isto porque a terceira etapa reversvel, a velocidade da reao inversa deve ser maior do que a velocidade com que a molcula de etano formada na etapa final de dessoro.
Sntese de Amnia
A sntese de amnia: N2 + 3 H2 2 NH3 tem sido discutida por muitos diferentes pontos de vista. Concentremo-nos nos detalhes das etapas catalticas. A amnia um composto exorgico e exotrmico 25C, os dados termodinmicos so: Gf = - 16,5 kJ/mol; Hf = - 46,1 kJ/mol; e Sf = - 99,4 J/Kmol. A entropia negativa reflete o fato de que duas molculas de gs so formadas a partir de quatro molculas gasosas como reagentes. A grande inrcia de N2 (e em menor extenso de H2) requer que um catalisador seja usado para efetuar a reao. O ferro metlico junto com pequenas quantidades de alumina e sais de potssio usado como catalisador. Estudos profundos do mecanismo de sntese de amnia indicam que a etapa determinante da velocidade sob condies normais de reao a dissociao de N2 coordenado superfcie do catalisador. O outro reagente, H2, sofre dissociao mais facilmente na superfcie do metal e uma srie de reaes de insero entre as espcies absorvidas leva formao de NH3. Devido a lentido da dissociao de N2, necessrio fazer a sntese de amnia alta temperatura, tipicamente a 400C. Contudo, j que a reao exotrmica, a alta temperatura reduz imensamente a constante de equilbrio da reao, expresso pela equao de vant Hoff:
d ln K H o = <0 dT RT 2
Ento K diminui quando T aumenta. Para recuperar essa reduo de rendimento, presses da ordem de 100 bar so empregadas. Um catalisador que opere temperatura ambiente levando bons rendimentos de amnia no equilbrio procurado, mas tal catalisador ainda no foi descoberto. No desenvolvimento do processo original de sntese de amnia, Haber e colaboradores investigaram a atividade cataltica da maioria dos metais da tabela peridica, e encontraram que os melhores so ferro, rutnio e urnio. Consideraes sobre o custo e toxicidade levam a escolha 79 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

80 de ferro como base do catalisador comercial. Outros metais, como ltio, so mais ativo para a etapa crtica de clivagem de ligao N-N, mas nesses casos as etapas sucessivas no so favorveis levando-se em conta a grande estabilidade do composto nitro metlico. Essa observao mais uma vez enfatiza a natureza supressora de um intermedirio altamente estvel no ciclo cataltico.
Oxidao de SO2
A oxidao de SO2 para SO3 a etapa chave na produo de cido sulfrico. A reao de enxofre com oxignio para produzir SO3 gasoso exorgica (G = - 371 kJ/mol), mas muito lenta, e o principal produto da combusto de enxofre o SO2:
S(s) + O2 (g) SO2 (g) A combusto seguida pela oxidao cataltica de SO2
SO2(g) +1/2 O2 (g) SO3 (g)
Esta etapa, tambm, exotrmica e, assim como na sntese de amnia, tem uma constante de equilbrio menos favorvel altas temperaturas. O processo, portanto, ocorre geralmente em estgios. No primeiro estgio, a combusto de enxofre
aumenta a temperatura algo em torno de 600C, o esfriamento antes do estgio cataltico no equilbrio direciona a reao a direita e a alta converso de SO2 para SO3 obtida. Muitos sistemas catalticos completamente diferentes tm sido usados para catalisar a combinao de SO2 com O2. O catalisador mais usado no momento vanadato de potssio suportado em slica de grande rea superficial (terra diatomcia). Um aspecto interessante desse catalisador que o vanadato um sal fundido sob condies operacionais. O mecanismo aceito para a reao aquele em que a etapa determinante da velocidade a oxidao de V4+ para V5+. O2 + 2 V4+ O2- + 2 V5+ SO2 + 2 V5+ + O2- 2 V4+ + SO3
Na massa fundida os ons de vandio e xido so parte de um complexo polivanadato, mas pouco se sabe da evoluo de espcies oxo. 80 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

81
Interconverso de Aromticos por Zelitas
Os catalisadores heterogneos baseados em zelitas tem importante papel na interconverso de hidrocarbonetos e na alquilao de aromticos, bem com em oxidaes e redues. A zelita sinttica ZSM-5 (que foi desenvolvida nos laboratrios de pesquisa da Mobil Oil, as iniciais significam Zeolite Socony-Mobil) largamente usada pela indstria petrolfera para uma variedade de interconverses de hidrocarbonetos. A ZSM-5 um aluminossilicato zeoltico com uma alta quantidade de silcio e muito menor quantidade de alumnio do que em outras zelitas. Seus canais constituem um labirinto
tridimensional de tneis interligados. Como com outros catalisadores aluminossilicatos, os stios de alumnio so fortemente cidos. A carga no balanceadas de Al3+ no lugar do Si4+ tetraedricamente coordenado requer a presena adicional de um ction de compensao. Quando este ction H+ a acidez de Bronsted do aluminossilicato pode ser to grande quanto a de H2SO4 concentrado e a freqncia de turnover para a reaes com hidrocarbonetos nestes stios pode ser extremamente alta. Reaes como a isomerizao de xilenos e desproporcionamento de tolueno so ilustrativas da seletividade que pode ser obtida com catalisadores zeolticos cidos. A seletividade de forma desses catalisadores tem sido atribuda mais rpida difuso das molculas dos produtos que tem dimenso compatveis com os canais. De acordo com esta idia, molculas que no tem o tamanho dos canais difundem lentamente, devido a sua longa residncia na zelita, tem grande chance de ser convertida ismeros os mais mveis que podem escapar mais rapidamente. Um ponto de vista atual, mais favorvel, que a orientao de intermedirios reativos dentro dos canais da zelita que favorece produtos especficos, tal como, dialquilbenzenos:
Alm de sua importante seletividade de forma, a acidez de catalisadores zeolticos parece promover reaes pelo mecanismo padro de ons carbnio. Por exemplo, a isomerizao de m-xileno para p-xileno, que deve ocorrer pelas seguintes etapas:

82
CH3 +H CH3
+
CH3 H CH3 H3C
CH3 - H+ + H H + H+
CH3
- H+ H
CH3
Uma outra reao comum em zelitas a alquilao de aromticos com alquenos.
Eletrocatlise
A barreira cintica para reaes eletroqumicas envolvendo H2 e O2 j foi discutida. As barreiras cinticas so muito comuns para reaes eletroqumicas como interface entre uma soluo e um eletrodo e comum expressar essas barreiras como sobrepotenciais. O sobrepotencial de uma clula eletroltica o potencial adicional ao potencial de clula corrente zero que deve ser aplicada para levar uma reao no espontnea que ocorreria na clula. O sobrepotencial empiricamente relacionado densidade de corrente j (a corrente por unidade de rea do eletrodo) que passa atravs da clula por:
= + j equivalentemente ou a
j = ced
sendo, a, b, c e d constante empricas. A constante c, densidade de corrente de troca, a medida das velocidades das reaes diretas e inversas nos eletrodos a equilbrio dinmico na ausncia de sobrepotencial. Para sistemas que obedecem essas relaes, a velocidade da reao (como medida pela densidade de corrente) aumenta rapidamente com o aumento do potencial aplicado quando d > 1. Se a densidade de corrente de troca alta, uma aprecivel velocidade de reao pode ser obtida para um pequeno sobrepotencial. Se a densidade de corrente de troca baixa, um alto sobrepotencial necessrio. H, portanto, considervel interesse no controle da densidade de corrente de troca. Num processo industrial um sobrepotencial numa etapa sinttica muito caro porque pode representar um desperdcio de energia. Contudo, uma baixa densidade de corrente de troca pode ser benfica para uma reao lateral, e ento bloquear etapas indesejveis. Um eletrodo de superfcie cataltica pode aumentar a densidade de corrente de troca e assim diminui drasticamente o sobrepotencial necessrio para as reaes eletroqumicas vagarosas, tais como, a evoluo e consumo de H2, O2 ou Cl2. Por exemplo, platina na forma finamente dividida muito efetiva para o aumento da 82 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

83 densidade de corrente de troca e assim diminui o sobrepotencial de reaes envolvendo o consumo ou evoluo de H2. O papel da platina est associado a forte ligao H-H. De modo a reduzir a grande barreira que essa fora impe em reaes envolvendo H2. O paldio metlico tambm tem uma alta densidade de corrente de troca (por isso requer um relativamente pequeno sobrepotencial) para o consumo ou evoluo de H2. A eficincia dos metais pode ser julgada por um grfico como de vulcano de densidade de corrente de troca versus entalpia de ligao M-H, que indica que a formao e a quebra da ligao M-H importante no processo cataltico. Parece que um intermedirio de energia da ligao M-H leva a propor um balano para a existncia de um ciclo cataltico e os metais mais efetivos para a eletrocatlise esto agrupados prximo ao grupo 10. Dixido de rutnio um catalisador efetivo para a evoluo de O2 e Cl2 e tambm um bom condutor eltrico. A alta densidade de corrente produzida por RuO2 mais efetiva para a catlise na evoluo de Cl2 do que para a de O2. Entretanto, RuO2 amplamente usado como material de eletrodos na produo comercial de cloro. O processo eletroltico que contribui para esse efeito cataltico sutil no parece ser bem entendido. H grande interesse na inveno de novos eletrodos catalticos, particularmente aqueles que diminuam o sobrepotencial de O2 nas superfcies de grafite. Ento, tetraquis(4-N-metilpiridiltetrafenilporfirinaferro(II) [FeTMPyP)], foi depositado na
superfcie exposta de eletrodos de grafite (j que a reduo de O2 requer um alto sobrepotencial) resultando em superfcies de eletrodos de grafite ativas para a catlise eletroqumica da reduo de O2. Uma explicao plausvel para esta catlise que [FeIII(TMpyP)] que se liga ao eletrodo primeiramente reduzido eletroquimicamente: [FeIII(TMpyP)] + e- [FeII(TMpyP)] O compostos resultante [FeII(TMpyP)] forma um complexo com O2 [FeIII(TMpyP)] + e- [FeII(TMpyP)]
Esse complexo de ferro(II) oxignio porfirina ento suscetvel reduo para gua e perxido de hidrognio: [[FeII(O2)(TMpyP)] + ne- + m H+ [FeII(TMpyP)] + H2O2 + H2O
Apesar dos detalhes do mecanismo serem alusivos ao conjunto geral das reaes dadas acima, eles esto em harmonia com as medidas eletroqumicas e as j conhecidas 83 IQD 114715 - Qumica dos Elementos de Transio Prof. Marcello Moreira Santos

84 propriedades de ferroporfirinas. A investigao de complexos de porfirinas de ferro(II) como catalisadores foi indubitavelmente motivada pelo uso na natureza de
metaloporfirinas para a ativao de oxignio.

Apostila de Química Dos Elementos de Transição - QET2012 - 2

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Prof. Marcello Moreira Santos

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a. Orbitais HOMO e LUMO ............................................................................43 b. Reatividade e TOF ...................................................................................44

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[Pt(NH3)3Cl]1+ [Pt(NH3)2Cl2] II III IV

O complexo III apresenta isomeria, sendo possveis as estruturas cis e trans:

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Exemplos: [HgI3]1 [SnCl3]11-

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L a=b (A) tetragonal

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H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato acac

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Ligantes tetradentados de cadeia aberta

Ligantes tetradentados de cadeia fechada porfirinas

OH NCH2CH2N CH2C CH2C OH O O

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Para complexos octadricos ML4X2, tambm ocorrem os ismeros cis, trans :

e os ismeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3

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[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl

violeta verde violeta

ppt 3AgCl ppt 2AgCl ppt 1AgCl

ligante, SCN ligantes, R2SO

- liga-se pelo S ou pelo N - liga-se pelo O ou pelo S

- Isomeria de Coordenao: - [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- [Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- [PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2e e e [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3[Cr(NH3)4(SCN)2]1+[Cr(NH3)2(SCN)4]1[PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]2-

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f. Constante de Equilbrio na Formao de Complexos

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- [Cd(NH3)]2+ + - [Cd(NH3)2]2++ - [Cd(NH3)3]2++

[Cd(NH3)2]2+ k2 = 102,10 [Cd(NH3)3]2+ k3 = 101,44 [Cd(NH3)4]2+ k4 = 100,93 4 = 107,12

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NH3 NH3 Ni H3N NH3 NH3 H3 N

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com lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y1-]

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{[M(H2O)6]X}(n-1)+ {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O {[M(H2O)5]X}

K kaq muito rpida

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(H2 O)5 CrClCo(NH3 )5

Cr(H2 O)5 Cl + Co(NH3 )5 (H2 O)

(H2 O)5 CrClCo(NH3 )5

H 1+, H2 O Co(H2 O)6

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dz 2 dx2y 2 dxy dzx dzy

dz 2 dx2y 2 dxy dzx dzy

dxy dzx dzy

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)

- d1 = EECC = - 0,4 ; - d2 = EECC = - 0,8 ; - d3 = EECC = - 1,2 ;

a) Campo Forte b) Campo Fraco

> P, spin baixo < P, spin alto

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Espectro Visvel Violeta Azul Ciano Verde Amarelo Laranja Vermelho

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