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EDUCATION

LABORATORY EXPERIMENT

La deshidratacin de ismeros METILCICLOHEXANOL en el Laboratorio Orgnica de Grado y anlisis del producto mediante cromatografa de gases-espectroscopia de masas (GC-MS)
Malgorzata M. Clennan* and Edward L. Clennan
Departamento de Qumica de la Universidad de Wyoming, Laramie, Wyoming 82071, Estados Unidos
[ A Supporting Information

RESUMEN: deshidrataciones de cis-y mezclas de trans-2-metilciclohexanol se llevaron a cabo con cido sulfrico al 60% a 78-80 C como una funcin del tiempo y los productos fueron identificados por cromatografa de gases-espectroscopia de masas (GC-MS) anlisis?. Los compuestos identificados en las mezclas de reaccin incluyen alquenos, 1 -, 3 -, y 4-methylcyclohexenes y 1-etilciclopenteno, as como los alcoholes, 1 -, 3 -, y 4-metilciclohexanoles, y el material de partida residual. Reacciones independientes en condiciones idnticas de la cis-y puro ismeros trans-2metilciclohexanol, 1 -, 3 - y 4-metilciclohexanol tambin se llevaron a cabo. Estas reacciones revelan que el ismero cis reacciona predominantemente para formar 1-metilciclohexeno mientras que el ismero trans reacciona para dar una mezcla complicada que consiste en el ismero 1 -, 3 -, y 4 - ethylcyclohexanols, 1 -, 3 -, y 4 - methylcyclohexenes, y el producto de contraccin del anillo, 1 - thylcyclopentene. En el experimento, cada alumno realiza una deshidratacin de la mezcla de cis-y trans-2-metilciclohexanol o de uno de los ismeros puros y los resultados de los anlisis GC-MS de toda la clase se agrupan. El anlisis refuerza material de lectura y proporciona una apreciacin de la complejidad de las reacciones de eliminacin-deshidratacin que proceden a travs de carbocationes intermedios y pueden sufrir reordenamientos complejos tales como hidruro de turnos y alquilo. El procedimiento de reaccin es sencillo y el anlisis por GC-MS lo suficientemente simple como para que pueda ser fcilmente utilizado en el primer semestre de laboratorio de qumica orgnica de grado. PALABRAS CLAVE: Pregrado, segundo ao de instruccin Laboratorio, Qumica Orgnica, Inquiry-Based/Discovery Learning, Aprendizaje Prctico / Manipuladores, Alcoholes, carbocationes, cromatografa de gases, espectrometra de masas, Synthesis La deshidratacin de una mezcla de cis-y trans-2-metilciclohexanol, 1 y 2, es un popular experimento de laboratorio universitario de primer semestre orgnico diseado para ilustrar caractersticas mecanicistas de reacciones de eliminacin. En un procedimiento tpico, los alcoholes se calientan con cido fosfrico al 85% y los productos de destilacin y se identificaron por cromatografa de gases. La primera fraccin es rica en elevado punto de ebullicin 1metilciclohexeno, 3, y las ltimas fracciones de punto de ebullicin inferior contiene 3-metilciclohexeno, 4, y metilenciclohexano. El ismero cis en estas condiciones catalizadas por cido es 8,4 veces ms reactivo que el transisomer.Unfortunately, este procedimiento invoca la eliminacin de los productos de alqueno por destilacin lenta de la mezcla de reaccin a temperaturas por debajo del punto de materiales de partida y las mscaras de la complejidad real de ebullicin de la deshidratacin catalizada por cido de isomrica 2-metilciclohexanoles. Presentamos aqu un experimento rediseado y ampliado con un procedimiento de tratamiento alternativo seguido por el anlisis por espectroscopia de masas cromatografa de gases (GC-MS). A El experimento est diseado para proporcionar a los estudiantes una apreciacin del poder de GC-MS para solucionar el detalles de reacciones complejas (Esquema 1) y para ilustrar de forma simultnea las reacciones de eliminacin de alcoholes, as como reforzar la qumica fundamental del carbocationes (solvlisis,
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hidruro y los cambios de alquilo) presentado en la conferencia. La introduccin temprana de la espectrometra de masas en el plan de estudios es coherente con el enfoque de "gradualismo" sugerido por Heldrich y compaeros de trabajo para la introduccin de la espectroscopia y Clennan para el anlisis GC-MS.

'RESUMEN DE LA EXPERIENCIA
El procedimiento experimental rediseado es flexible y permite el examen de las deshidrataciones de cis-2-metilciclohexanol, 1, trans-2metilciclohexanol, 2, 1-metilciclohexanol, 7, 3-metilciclohexanol, 8, o 4-metilciclohexanol, 9 y puede ser utilizado para analizar la formacin de producto en un tiempo fijo o como una funcin de time.We creen que el experimento es muy instructivo cuando los estudiantes se dividen en grupos y se les pide llevar a cabo ya sea una deshidratacin de un ismero puro, 1, 2, 7-9 en una hora fija o del cis-transmixture, 1/2, como se una funcin de tiempo. Esto permite que la clase a la piscina de los resultados experimentales y en un anlisis basado en el descubrimiento llegado a conclusiones importantes sobre la reactividad y mecanismos de las formaciones de productos. El instructor puede necesitar proporcionar pistas sobre la posibilidad de una

Publicado: 22 de marzo 2011

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doble mecanismo E1 - E2 para explicar la mayor reactividad del ismero cis , 1 , en comparacin con el ismero trans , 2 . La formacin de 1 - , 3 - , y 4 - metilciclohexanoles , 7-9 , en las reacciones de 1 y 2 , que no se observ en la destilacin basado en experiments1 - 3 y que se explican ms razonablemente por un cambio en un hidruros carbocatin intermedio , se puede utilizar como una prueba para la operacin de un E1 mecanismo . Del mismo modo , la formacin de un anillo 6a de productos de contraccin se puede explicar por el cambio de bonos alquilo inicial para formar ethylidenecyclopentane , 6b , que se isomeriza a 6a.All productos dan los iones moleculares reconocibles en las condiciones de GCMS descritos . Los espectros de masas de cada alcohol son distintivamente diferentes entre s y cada uno da una caracterstica [ M - 18 ] iones que permiten que sus asignaciones . Los alquenos tambin difieren significativamente en los patrones de fragmentacin , pero la ubicacin del doble enlace no se pueden establecer sin ambigedad debido a su fcil migracin en los fragmentos .8,9

alcoholes y 60% de H2SO4 se colocaron en un tubo de ensayo y se calienta a 78-80? C La mezcla de reaccin se enfri y se trat despus de

EXPERIMENT deshidrataciones
Un pequeo volumen, 1 ml, de un cis-y trans-2-metilciclohexanol y mezcla de 0,5 ml de 60% de H2SO4 o 01:01 (v: v) de la pura Esquema 1. La deshidratacin de ismero 2-metilciclohexanol con cido sulfrico

Figura 1. Cromatograma de una mezcla de reaccin de deshidratacin de trans 2-metilciclohexanol. Picos a tiempos de retencin en min se identifican como sigue: 2.13, 1-metilciclohexano (impureza del material de partida); 2,21, 3-metilciclohexeno (pendiente ascendente) b y 4-metilciclohexeno (pendiente descendente) b; 2,29, 1etilciclopenteno; 2,39, 1-metilciclohexeno; 2.62, la impureza de acetato de etilo; 3,30, 1-metilciclohexanol; 3.65, trans-2metilciclohexanol; 3,70, 3-metilciclohexanol; 3,72, 4metilciclohexanol. Un pico apenas visible huella en 2.42 es ethylidenecyclopentane. Productos polimricos tienen tiempos de retencin de 7.3 a 7.9 min. Tabla 1. reas de pico relativas de los componentes de reaccin durante la deshidratacin de medio Mezclas
compuestos Reaction Time/min 1 2 5 10 15 30 40 3 4/5 6 7 Polymeric Products 44.4 45.6 6.7 nda nd 32.1 38.4 9.6 2.0 2.1 2.3b 12.5 nd nd 3.3 17.0 nd nd 4.9 19.8 27.1

33.9 30.7 2.1

nd 18.8

29.9 24.1 4.9 0.8 18.5 23.8 25.4 5.7 0.9 15.0 12.5 20.2 7.5 1.2 9.

pico de mal resuelto que consiste en una mezcla de 3 - y 4-metilciclohexanoles, 8 y 9. Estos componentes se superponen ampliamente con 1 y contribuyen inicialmente en un grado menor pero mayor que el rea del pico.

b amplio, 1 a No detectado. 47.2

Tabla 2. reas de pico relativas de los componentes de reaccin durante el tratamiento de Pure 3 y metilciclohexanol ismeros puros
material de Partida 1 2 7 8d'e d,e 3f
a

material de partida sin reaccionar Afl: ndb A: 48.2 B: 27.5 A: 2.5 A: 78.2 B: 49.9 A: 46.6 A: 69.1

3 63.1 2.8 11.9 90.1 0.9 3.7 5.3

-

4/5 2.6 3.5 7.2 nd 5.2 16.4 18.7 1.9

6 nd 0.7 1.2 nd nd nd nd nd

7 1.9 18.4 13.0 -3.5 10.0 7.8 nd

8/9 nd 15.5 6.3 nd ---1.6

Polymeric Products 24.5c 10.9 32.9 7.4 1.8 15.0 1.0 27.4

A es la reaccin 10 min y B es la reaccin de 20 min. b No detectado. c 2-Methylcyclohexanone presente (ca. 8%). d 10,4% y 20,6% de 2 encontrado en las reacciones enumeradas en 4A y 5A, respectivamente. Los materiales de partida e isomricas no se resolvieron en el cromatograma. f Reaccin violenta se produjo cuando se aadi cido a 4 y 5 y alquitranes se formaron instantneamente.

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el tiempo t (Tablas 1 y 2 ) con 2 ml de NaOH al 10 % , se diluy con 20 ml de agua , y se extrajo con 10 ml de acetato de etilo . la capa orgnica se lav con 10 ml de NaHCO3 al 10% , se sec con Na2SO4 , y se analizaron mediante GC - MS . GC - MS Condiciones Un Agilent 6890 GC/5973 MSD con un lquido automtico sampler y HP- 5 , 30 m ? Se utiliz la columna de 0,25 mm . Las temperaturas fueron de entrada , 250 C; ? Detector, 280 C; ? Y horno, 75 iniciales ? C que se mantuvo durante 2 min y en rampa 30 ? / min a 120 ? C , celebrada durante 3 minutos , y en rampa 30 ? / min a 250 ? C.

CONTENIDO ASOCIADO bS Apoyo a la Informacin

Direcciones y procedimiento experimental utilizado por los studiantes, notas de instructores, los espectros de los compuestos. Este material est disponible en Internet en http://pubs.acs.org.

'Informacin Autor correspondencia * E-mail: Mclennan@UWYO.edu. 'RECONOCIMIENTO Los autores agradecen a la Fundacin Nacional de Ciencia de los fondos necesarios para la compra de la GC-MS (DUE0125911), Robert C. Corcoran (Universidad de Wyoming) y Paul Scudder (New College of Florida) til para los debates. 'NOTA ADICIONAL ASEE Informacin de apoyo para la organizacin de experimentos y anlisis de EM. bIdentified por espectro de masas de las muestras originales y confirme NIST98 Library. deshidrataciones cLas con H3PO4 al 85% bajo las mismas condiciones que con el 60% de H2SO4 y durante 40 min calefaccin produjeron 1-metilciclohexeno, 1metilciclohexanol, y se recuper aproximadamente el 80% de 2-metilciclohexanol. REFERENCES
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LOS PELIGROS
El cido sulfrico es corrosivo y los estudiantes deben usar guantes cuando transferirla . Hidrxido de sodio ( NaOH al 10% ) y bicarbonato de sodio ( 10 % de NaHCO3 ) son ambos corrosivos . Todos los compuestos orgnicos son inflamables y la precaucin se debe emprender para evitar abierto llamas y chispas durante el manejo .

RESULTADOS Y DISCUSIN
Un ejemplo tpico de un cromatograma de iones total para la deshidratacin de trans - 2 - metilciclohexanol , 2 , con 60 % de H2SO4 se muestra en la Figura 1 . Todas las asignaciones de picos fueron establecidos por comparacin con muestras autnticas de los alquenos y alcoholes con la excepcin de 6a , que se sintetiz de forma independiente por reordenamiento catalizada por cido de ethylidenecyclopentane 6b . Los resultados de una tpica deshidratacin " resuelta en el tiempo " de un mezcla de cis -y trans - 2 - metilciclohexanol , 1/2, se muestran en la Tabla 1 y de varios ciclohexanoles puros de la Tabla 2 . El pariente reas de los picos no se han corregido , sin embargo , una serie de conclusiones se pueden extraer mediante la comparacin de cautela slo en las zonas picos para compuestos similares ( por ejemplo , alcoholes y alcoholes a alquenos a alquenos ) que son propensos a tener factores de respuesta similares. los datos En la Tabla 1 confirman las observaciones en el literatura2 , 3 que trans 2 - metilciclohexanol , 2 , es menos reactivo que su ismero cis , 1 , y que el 1 de metilciclohexeno , 3 , es la primera alqueno formado. Tambin proporciona evidencia de la formacin de cantidades sustanciales de 1 - metilciclohexanol , 7 , que no se observa en la reaccin productos retirados previamente a partir de las mezclas de reaccin por distillation.2 , 3 Finalmente , los datos demuestran que la formacin de los productos polimricos y oligomricos aumentan como una funcin de tiempo de reaccin. Estos materiales no se analizaron , pero es probable formado por captura de carbocationes por alcoholes o por acidcatalyzed polimerizaciones del alqueno products.7 Ambas Se espera que los procesos para ser ms importante como el alqueno productos comienzan a acumularse en las mezclas de reaccin a ms largo tiempos de reaccin . Metilenciclohexano que haba sido previamente inform como un producto de la dehydration2 , 3 y no se observ en su lugar 1 - etilciclopenteno , 6a , fue identificado en la reaccin mixture.c CONCLUSIONES En este experimento , los estudiantes descubren que GC- MS puede ser utilizado con eficacia para desentraar las complejidades de reacciones que involucrar carbocationes . Adems , la escritura de las estructuras de la productos y mecanismos de elaboracin de electrones que empujan para su formaciones refuerza material de lectura . La realizacin de este descubrimiento - experimento basado proporciona a los estudiantes un sentido de satisfaccin y logro , y quizs lo ms importante de cmo los datos y conclusiones que se encuentra en su libro de texto son obtenido. El entusiasmo se mantiene en el laboratorio, ya que cada pieza del rompecabezas es descubierto y puesto en su lugar.

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