Conceitos Cientficos em Destaque

Efeito Crioscpico: Experimentos Simples e Aspectos Atmico-Moleculares

Haroldo L. C. Barros e Welington F. Magalhes Experimentos e discusses sobre aspectos atmico-moleculares envolvendo propriedades coligativas, voltados para o ensino mdio, so pouco comuns. Este artigo descreve experimentos simples envolvendo o preparo de uma mistura refrigerante de gelo/NaCl e a construo de curvas de resfriamento para solues de gua/NaCl. Alguns dos objetivos foram evidenciar o efeito da relao entre as massas de NaCl e de gelo na diminuio da temperatura da mistura e verificar se h um valor limite para essa relao. Com relao s curvas de resfriamento, o objetivo foi investigar a correlao entre concentrao e temperatura de congelao. Foram feitas discusses sobre a natureza entrpica das propriedades coligativas e a interpretao atmico-molecular da diminuio da temperatura na mistura gelo/NaCl. Clculos termodinmicos, baseados nas etapas em que a formao da mistura refrigerante pode ser desdobrada, mostraram-se valiosos para a discusso, com os estudantes, das trocas de energia que ocorrem. mistura refrigerante gelo/NaCl, termodinmica do efeito crioscpico, propriedades coligativas

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Recebido em 16/05/2012, aceito em 18/09/2012

xperimentos relacionados s propriedades coligativas 1972), que permitem manter temperaturas que variam de so pouco comuns, principalmente aqueles voltados cerca de 0oC a -160oC. H trs tipos principais: aquelas para o ensino mdio. Um experimento que tem sido obtidas pela adio de nitrognio lquido ou de gelo seco a desenvolvido pelos autores o preparo de uma mistura um solvente orgnico e as formadas pela adio de um sal refrigerante de gelo e NaCl. Os estudantes participantes inorgnico ao gelo. Uma mistura comum a de gelo e cloreto mostraram-se extremamente surpresos ante a rpida e de sdio, que atinge a temperatura de -21,1oC. enorme diminuio da temperaAlguns dos objetivos dos extura dependendo da proporo perimentos com a mistura gelo/ Alguns dos objetivos dos experimentos dos componentes, a temperatura NaCl foram investigar o efeito, com a mistura gelo/NaCl foram investigar o da mistura pode cair de 0C a na diminuio da temperatura do efeito, na diminuio da temperatura do o -21,1 C em cerca de 40s. sistema, da variao da massa de sistema, da variao da massa de NaCl para Misturas refrigerantes, na forNaCl para uma dada massa de uma dada massa de gelo e determinar se ma de banhos aproximadamente gelo e determinar se existe um existe um valor a partir do qual a adio de fluidos, podem ser muito convalor a partir do qual a adio mais NaCl no provoca efeito ulterior. venientes em laboratrios de de mais NaCl no provoca efeito pesquisa por exemplo, quando ulterior. se necessita conduzir uma reao em temperatura consSeguindo-se aos estudos com a mistura refrigerante gelo/ tante e abaixo de 0oC ou remover a umidade em linhas de NaCl, foram feitos experimentos de resfriamento de solues vcuo sem a necessidade de equipamentos sofisticados gua/NaCl de diferentes concentraes, os quais mostraram e caros. claramente a relao entre concentrao e diminuio da Existe uma grande variedade dessas misturas (Gordon, temperatura de congelao da gua e, do mesmo modo que os experimentos com a mistura refrigerante, evidenciaram a existncia de um valor mnimo para essa temperatura. A seo Conceitos cientficos em destaque tem por objetivo abordar, de maneira Esse conjunto de experimentos propiciou tambm uma crtica e/ou inovadora, conceitos cientficos de interesse dos professores de Qumica.
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oportunidade para a discusso da natureza entrpica das propriedades coligativas no caso, do abaixamento da temperatura de fuso do gelo (ou da temperatura de congelao da gua lquida) bem como das razes fsicas subjacentes desse fenmeno. Ademais, os experimentos da mistura refrigerante revelaram-se particularmente apropriados para a discusso contextualizada da termodinmica no que se refere aos aspectos atmico-moleculares da energia interna de um sistema, o que permitiu abordar de modo mais eficaz conceitos que tm sido de difcil compreenso para os alunos do ensino mdio. Notou-se ainda que clculos termodinmicos, efetuados com base nas diferentes etapas em que o processo total da formao da mistura refrigerante pode ser desdobrado, mostraram-se valiosos para discutir as trocas energticas que ocorrem nesse fenmeno. A termodinmica a parte da fsico-qumica que estuda as formas de transferncia de energia entre um sistema e suas vizinhanas ou entre as partes do sistema durante uma mudana de estado do sistema. Por meio de seus quatro princpios, o princpio zero e o primeiro, segundo e terceiro princpios, ela nos permite compreender diversos fenmenos da natureza como as reaes qumicas e seus equilbrios, os equilbrios de fases e seus respectivos diagramas, assim como as propriedades coligativas. Esses dois ltimos fenmenos sero abordados sucintamente neste artigo.

Resultados e discusses
Efeito da variao da massa de NaCl na temperatura mnima da mistura refrigerante Resultados tpicos para as quatro adies iniciais de NaCl encontram-se na Figura 1. Nota-se que houve rpida diminuio da temperatura nos segundos iniciais, que esta se estabilizou em cerca de trs minutos e que h um valor limite da massa de NaCl alm do qual a temperatura no diminui mais. As adies de 20g de NaCl mostraram resultados semelhantes, notando-se, entretanto, uma diminuio mais rpida das temperaturas. Na adio de alquota nica de NaCl ao gelo puro, a temperatura caiu a cerca de -21oC em aproximadamente 40s, permanecendo nesse valor por bastante tempo, no obstante a simplicidade do calormetro.

Materiais e mtodos
Os materiais utilizados so de fcil aquisio. A mistura refrigerante foi preparada em calormetro de isopor descrito por Braathen et al. (2008), com isolamento melhorado por vrias camadas de plstico-bolha. Usaram-se ainda balana, termmetro, sal de cozinha comercial, NaCl p.a., gelo e cronmetro. Em um primeiro experimento, foram realizadas quatro adies sucessivas de 10g de NaCl1 mesma mistura de 100g de gelo triturado e 25g de gua2. Foram anotadas a temperatura inicial do sistema e as temperaturas em intervalos de tempo determinados, at o tempo mximo de 180s. Em um segundo experimento, esse procedimento foi repetido para adies sucessivas de 20g de NaCl, partindo-se tambm de 100g de gelo triturado e 25g de gua. Finalmente, em um terceiro experimento, foi feita uma adio nica de 41g de NaCl a 125g de gelo. Para as curvas de resfriamento, foram preparadas, em tubos de ensaio, solues de sal de cozinha em gua de torneira e, excepcionalmente, para efeito de comparao, de NaCl p.a. em gua destilada. Essas solues, cujas concentraes variaram de 10,0% a 26,3% em massa, foram resfriadas, com agitao3, em um banho de etanol/gelo (temperatura: -25oC), contido em um recipiente de isopor. As temperaturas das solues foram medidas a cada 10s e os valores anotados.
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Figura 1. Adies sucessivas de 10g de NaCl mesma mistura de 100g de gelo e 25g de gua. 1 adio, 2 adio, 3adio, 4 adio.

Efeito da concentrao de NaCl na temperatura de congelao da gua Para se investigar a variao da temperatura de congelao da gua com a concentrao de NaCl, foram preparadas solues, cujas porcentagens em massa desse sal foram 10,1%, 14,7%, 18,9%, 20,8% e 23,3%. Essas misturas foram resfriadas, em um banho de gelo/etanol, desde a temperatura ambiente at cerca de -23oC, tendo sido anotadas, a cada 10s, as temperaturas da soluo. Os resultados obtidos, muito semelhantes para o sal de cozinha comercial e para NaCl p.a., permitiram a construo de curvas de resfriamento (Figura 2). As curvas so para o produto comercial. Para cada uma dessas curvas, a primeira mudana acentuada na inclinao observada na temperatura em que o gelo comea a formar-se ou seja, na temperatura de congelao da gua presente na respectiva soluo em que a soluo e o gelo esto em equilbrio (ver setas na Figura 2). medida que a gua se solidifica, a soluo fica progressivamente mais concentrada e a temperatura de congelao da gua diminui, at atingir o valor mnimo de aproximadamente -21oC, quando se nota uma segunda mudana acentuada na
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Figura 3. Variao da temperatura de congelao da gua com a concentrao de NaCl na soluo.

Figura 2. Curvas de resfriamento para solues aquosas de NaCl de diferentes concentraes. A primeira leitura de temperatura foi sempre realizada 10s aps cada mistura ter sido imersa no banho refrigerante de lcool-gelo. No grfico, as curvas de resfriamento foram defasadas de 60s umas das outras para melhorar a visibilidade. As misturas contendo, respectivamente, 10,1%, 14,7%, 18,9%, 20,8% e 23,3% em massa de sal em gelo so representadas. A temperatura euttica indicada pela linha pontilhada horizontal. As setas indicam a primeira inflexo das curvas de resfriamento. A curva de resfriamento da mistura de 23,3% em NaCl foi obtida em um dia diferente das demais, quando a temperatura ambiente era mais alta, por isso, a primeira leitura mostra uma temperatura mais alta que para as demais curvas de resfriamento.

inclinao da curva de resfriamento, que corresponde ao incio da cristalizao do NaCl(s) que se separa da soluo. Continuando o resfriamento, a composio da soluo e a temperatura permanecem constantes at que o sistema seja totalmente convertido nos dois slidos. Somente aps a total solidificao do sistema, a temperatura volta a diminuir. Outro grfico relevante pode ser derivado das curvas de resfriamento. Tomando-se as temperaturas de congelao da gua para cada uma das solues apresentadas na Figura 2 e ainda a temperatura de congelao da gua pura, podem-se locar essas temperaturas em funo da concentrao (Figura 3). A curva que se obtm mostra as temperaturas em que solues de diferentes concentraes esto em equilbrio com o gelo, ou seja, as temperaturas de congelao de solues de diferentes concentraes. O grfico resultante deixa bastante claro o efeito do aumento da concentrao na diminuio da temperatura de congelao, isto , quanto maior a concentrao do soluto, maior a variao (abaixamento) da temperatura de fuso da gua. Uma discusso mais detalhada sobre o significado das Figuras 2e3 Como descrito, observou-se que, nos experimentos com
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a mistura refrigerante gelo/NaCl, a temperatura atinge o valor mnimo de aproximadamente -21oC, o mesmo em que todas as curvas de resfriamento apresentaram uma mudana significativa em suas inclinaes. Como esses fatos podem ser interpretados? A temperatura mnima que a mistura gelo/NaCl atinge denominada a temperatura euttica desse sistema. Uma mistura euttica uma mistura de substncias, com uma composio determinada, que se solidifica a uma temperatura menor a temperatura euttica do que quaisquer outras misturas das mesmas substncias (Castellan, 1986). A mistura euttica gelo/NaCl tem temperatura de congelao de -21,1oC e composio de 23,3% em massa de NaCl. A primeira mudana acentuada na inclinao das curvas de resfriamento ocorre nas temperaturas de congelao das respectivas solues, quando os primeiros cristais de gelo comeam a se formar. A segunda mudana acentuada na inclinao (ou a mudana nica no caso da curva inferior crculos slidos da Figura 2, para a soluo de concentrao 23,3%), ocorre na temperatura euttica: a soluo saturada est em equilbrio tanto com o gelo quanto com o NaCl(s) e este comea a se depositar tambm. Continuandose o resfriamento, a composio da soluo e a temperatura permanecem constantes at que o sistema seja totalmente convertido nos dois slidos. A curva inferior na Figura 2 corresponde concentrao da mistura euttica. Ela atinge a temperatura euttica mais cedo que todas as demais misturas, permanecendo mais tempo nessa temperatura. Exatamente essa invarincia do sistema no ponto euttico que permite que misturas eutticas, como aquela contendo 23,3% de NaCl em massa, sejam usadas como misturas refrigerantes que mantm uma temperatura constante desde que preparadas em um recipiente termicamente isolado. Fosse perfeito o isolamento, a mistura permaneceria indefinidamente em equilbrio na temperatura euttica. Como notado anteriormente, mesmo com o isolamento simples utilizado nesses experimentos, a temperatura permaneceu constante por um longo tempo. As mudanas acentuadas de inclinao permitem tambm
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que se construa o diagrama de fase para o sistema gua/ temperatura de congelao no determinada pelas interaes NaCl a curva da Figura 3 faz parte desse diagrama, apresoluto-solvente. A termodinmica demonstra que, mesmo sentado, por exemplo, nas obras de Castellan (1986) e de na ausncia de qualquer tipo de interao soluto-solvente, Atkins (2008). nas chamadas solues ideais, a Vale ressaltar que a temperapresena do soluto reduz a tempeDeve-se enfatizar que a diminuio tura euttica relatada na literatura, ratura de congelao do solvente. observada na temperatura de congelao -21,1oC, no pde ser precisaTal reduo resulta essencialmente no determinada pelas interaes solutomente obtida nos experimentos da maior estabilidade da soluo solvente. A termodinmica demonstra que, realizados para este trabalho, lquida, por ser esta mais desorgamesmo na ausncia de qualquer tipo de devido principalmente a pouca sonizada que o solvente puro. Essa interao soluto-solvente, nas chamadas fisticao dos dispositivos usados. desorganizao chamada de ensolues ideais, a presena do soluto Deve, entretanto, ser acrescentado tropia. Assim, uma maior entropia reduz a temperatura de congelao do que os resultados semiquantitagera uma maior estabilidade da solvente. Tal reduo resulta essencialmente tivos obtidos so perfeitamente soluo, exigindo que o equilbrio da maior estabilidade da soluo lquida, apropriados para a discusso dos entre a soluo lquida e o solvente por ser esta mais desorganizada que o princpios envolvidos e que slido somente se estabelea a uma solvente puro. o baixo custo dos dispositivos temperatura mais baixa4. A maior permite que esses experimentos entropia da soluo tambm ressejam conduzidos em praticamente qualquer escola. ponsvel por todas as outras propriedades coligativas como o aumento da temperatura de ebulio e a presso osmtica. A natureza entrpica da diminuio da temperatura de fuso Essa independncia das interaes intermoleculares tambm (tf) do gelo evidenciada pelo fato de a intensidade dos efeitos coligativos no dependerem da natureza qumica do soluto, mas apenas O gelo se funde porque sua tf diminuda em funo do nmero relativo de suas partculas na soluo. Pelo discudos vrios efeitos termodinmicos causados pela adio de tido, fica evidenciado porque se afirmou que os fenmenos NaCl, como ser discutido ao longo desse trabalho. Esse coligativos so de natureza entrpica. fenmeno, como qualquer propriedade coligativa, essencialmente entrpico, pouco afetado pela natureza qumica Aspectos atmico-moleculares e o princpio da conservao do soluto ou pela natureza das interaes intermoleculares da energia na diminuio da temperatura da mistura soluto-solvente, dependendo basicamente do nmero de refrigerante partculas dissolvidas. No sistema gua lquida/gelo a 0oC, a rapidez com que No processo de formao da mistura de gelo/NaCl, com o gelo se funde igual quela com que a gua se congela, seu simultneo resfriamento, em um sistema isolado terpois o sistema encontra-se em equilbrio dinmico. Esse micamente, a energia interna total do sistema no se altera. equilbrio perturbado pela adio de qualquer soluto como, Entretanto, podem ser identificadas variaes de energia por exemplo, NaCl. Este se dissolve na gua, diminuindo interna que ocorrem em cada um de seus constituintes, as o nmero de molculas de gua na interface lquido/slido, quais sero mais bem compreendidas se o processo total for uma vez que os ons Na+ e Cl ocupam algumas das posiconsiderado como o resultado de um conjunto de etapas. es em que estavam molculas de gua. Como esses ons Podem ser distinguidas as seguintes: (I) fuso de parte do no conseguem fazer parte da estrutura cristalina do gelo, gelo a temperatura t constante; (II) dissoluo de parte do resulta que a rapidez de congelao da gua diminui, sem NaCl a t constante e diminuies de temperatura (III) do gelo que seja alterada a rapidez de fuso do slido. Mais gelo se que no se fundiu; (IV) do NaCl que no se dissolveu; (V) da funde do que gua se congela e a temperatura do sistema soluo salina formada; e (VI) do calormetro. Durante essas diminui, o que causa uma concomitante reduo na rapidez etapas, ocorrem trocas de energia entre os componentes do de congelao e na de fuso. No entanto, o decrscimo da sistema ou a converso de energia cintica em potencial, ou rapidez de congelao mais pronunciado, at que novo vice-versa, em um mesmo componente e/ou entre componenequilbrio seja atingido em temperatura menor, quando os tes. Entretanto, a energia interna do sistema como um todo processos de congelao e de fuso voltam a ocorrer com mantida constante, isto , sua variao nula, Esistema = 0. Esse a mesma rapidez. Esse mecanismo dinmico, envolvendo essencialmente o primeiro princpio da termodinmica ou uma competio entre um processo direto (congelao) e o princpio da conservao da energia em sistemas isolados5. seu reverso (fuso), no deve ser interpretado como uma Vale recordar que essas etapas no ocorrem em uma ordem espcie de barreira fsica, impedindo que as molculas de temporal como pode sugerir a numerao acima. A diviso do gua migrem do estado lquido para o slido. Trata-se, na processo nessas etapas didtica e serve apenas para identifiverdade, de um fenmeno estatstico, uma vez que depende car diferentes processos que ocorrem simultaneamente e que do nmero relativo de partculas na interface lquido-slido. envolvem diferentes quantidades de energia. Deve-se enfatizar que a diminuio observada na Essas etapas podem ser analisadas com mais detalhes
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luz das consideraes feitas em outro artigo (Barros, 2009). a uma soluo saturada. Como essa mistura feita em um Considere-se inicialmente a etapa (I) fuso de parte do frasco termicamente isolado (calormetro), observa-se que gelo a temperatura constante. Nesse processo, so rompidas rapidamente a sua temperatura cai a -21,1oC. muitas ligaes de hidrognio as principais responsveis Nesse experimento, podem ser distinguidos processos por manter as molculas de gua na fase slida. Para que essa que ocorrem com absoro de energia e outros com liberaruptura de ligaes ocorra e o gelo o. Deve ser ressaltado que, em se transforme em gua lquida, o sistemas termicamente isolados, A energia cintica mdia das molculas de gelo deve absorver energia. Sendo como o que est em discusso, gua, tanto na fase slida como na fase t = constante, a energia cintica no h troca de energia na forma lquida, determinada pela temperatura mdia de todas as partculas do de calor com a vizinhana, de em que se encontram, de tal modo que gelo e da gua lquida no se modo que os termos endotrmico quanto maior a temperatura, maior a altera. A energia cintica mdia e exotrmico no se aplicam a energia cintica mdia das molculas do das molculas de gua, tanto na transformao adiabtica (Lima, meio (Barros, 2009). fase slida como na fase lquida, 2008). Os processos que ocorrem determinada pela temperatura em com converses entre formas de que se encontram, de tal modo que quanto maior a temperaenergia e os smbolos para as respectivas variaes desta so tura, maior a energia cintica mdia das molculas do meio relacionados a seguir. Absorvem energia: (I) fuso de parte do (Barros, 2009). Uma vez que, nessa etapa, ambas as fases gelo, DfusE; (II) dissoluo de parte do NaCl, DdissE. Liberam esto na mesma temperatura, isto , em equilbrio trmico, energia os quatro resfriamentos: (III) gelo que no se funde, suas molculas devem possuir a mesma energia cintica Dresf,geloE; (IV) NaCl que no se dissolve, Dresf,sE; (V) soluo mdia. Como nessa etapa isotrmica h absoro de energia, aquosa de NaCl, Dresf,solE; (VI) calormetro, Dresf,calE. Convm conclui-se que as partculas da gua lquida que se formam lembrar que os termos absoro ou liberao de energia so tm maior energia potencial do que as do gelo. usados aqui para significar trocas ou converses de energia Considere-se, agora, a etapa (II) dissoluo de parte do entre partes do sistema e no com suas vizinhanas. NaCl a temperatura constante. Nessa transformao, podem Clculos termodinmicos, a partir das massas das subsser notados dois processos em que h absoro de energia e tncias envolvidas, deveriam confirmar que, em mdulo, a um em que h liberao. As absores de energia ocorrem soma das energias perdidas por partes do sistema igual quando das rupturas, pelo menos parciais, das ligaes soma das energias ganhadas pelas partes restantes do sistema, inicas no sal slido e das ligaes de hidrognio na gua conforme se espera do princpio da conservao da energia. lquida. A liberao de energia ocorre quando da formao Tentou-se, para este trabalho, a determinao dessas das interaes on-dipolo no NaCl(aq). massas. Entretanto, dificuldades experimentais impediram, Sabe-se que6 dissH (NaCl) > 0, ou seja, mais energia at o momento, que se obtivessem resultados consistentes. absorvida do que liberada nesse processo. Como no h Optou-se, ento, por um enfoque terico/prtico: Qual a variao da energia cintica das partculas (t = constante), massa de gelo que, no experimento, deve fundir-se para que conclui-se que a dissoluo acompanhada por aumento da a temperatura do sistema caia a -21,1oC? Qual a massa de energia potencial. NaCl que se dissolve? Considere-se, por fim, as diminuies de temperatura Considerou-se a mistura de ms = 33g do sal NaCl a ts que ocorrem com os constituintes da mistura refrigeran= 25oC e mg = 100g de gelo a tg = 0oC, em um calormetro te e com o calormetro. Elas implicam em diminuio com capacidade trmica7 de Ccal = 16,3 cal/oC. A capacidada energia cintica mdia das partculas constituintes de trmica do calormetro depende de suas caractersticas do gelo, do NaCl no dissolvido, da soluo aquosa de construtivas, tais como material, tamanho, espessura das NaCl e do calormetro. justamente a reduo da energia paredes etc. Seu valor no encontrado na literatura (articintica durante o resfriamento que permite o aumento da gos, livros etc.) e deve ser obtida experimentalmente (ver a energia potencial de partes do sistema. seo Determinao da constante calorimtrica em Braathen Pode-se, portanto, afirmar que parte da energia cintica da [2008]) para o calormetro usado no experimento8. mistura refrigerante e do calormetro foi convertida em enerConsideremos mg,fus a massa de gelo que sofre fuso e gia potencial da gua lquida e do cloreto de sdio aquoso. ms,dis a massa do sal que se dissolve. Para cada uma das etapas I a VI discutidas anteriormente, pode-se escrever uma equaClculos termodinmicos e os conceitos de calor e capacidade o relacionando as energias envolvidas com as massas de trmica gelo que se funde e de sal que se dissolve, assim como com as variaes de temperaturas que ocorrem no experimento: De acordo com a literatura (Gordon, 1972), a mistura (I) Fuso de parte do gelo na temperatura tg: refrigerante gelo/NaCl pode ser convenientemente preparada (1) pela adio de 33g de NaCl(s) a 100g de gelo bem triturado, seguida de vigorosa agitao. Parte do gelo funde-se e parte (II) Dissoluo de parte do sal NaCl na temperatura tg: do NaCl dissolve-se na gua lquida formada, dando origem (2)
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(III) Resfriamento do gelo que no se funde da temperatura tg temperatura teut: (3) (IV) Resfriamento do sal que no se dissolve da temperatura tg temperatura teut: (4) (V) Resfriamento da soluo de sal em gua da temperatura tg temperatura teut: (5) (VI) Resfriamento do calormetro da temperatura tg temperatura teut: (6) Na soluo saturada, formada pela gua do gelo que se fundiu e pelo sal dissolvido nessa gua, a frao em massa do sal : (7) Rearranjando a Equao 7, obtemos: (8a)
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capacidade trmica de um corpo de massa m e sua capacidade trmica especfica : C = c m. Inserindo os valores acima na Equao 10 e seu resultado na Equao 8a obtm-se a massa do gelo que se fundiu e a do sal que se dissolveu: mg,fus = 21,89 g e ms,dis = 6,66 g (23,3% em sal). Com esses valores e as Equaes 1 a 6, podem-se obter as contribuies de cada processo e seu percentual relativamente a 1878,1 cal, o total de energia trocada: (I) Dfus,gE = 1744,9 cal (92,9%) (II) Ddis,sE = 133,2 cal (7,1%) (III) Dresf,gE = 807,6 cal (43,0%) (IV) Dresf,sE = -250,7 cal (13,3%) (V) Dresf,solE = -475,9 cal (25,3%) (VI) Dresf,calE = -343,9 cal (18,3%) Assim, a absoro de energia necessria fuso do gelo a principal responsvel pelo resfriamento da mistura e, de longe, a maior parcela entre todas. fcil verificar, por meio dos valores acima, que a soma das variaes de energias positivas igual soma das negativas, conforme pressuposto.

Consideraes finais
A partir desse experimento, percebeu-se maior participao dos alunos na elaborao de explicaes para o efeito crioscpico e para a diminuio de temperatura da mistura, bem como para a relao entre a queda de temperatura e as variaes de energia interna das partculas constituintes de um sistema. Quanto aos clculos calorimtricos, mesmo tendo sido ignoradas as variaes da solubilidade e das capacidades trmicas com a temperatura, os resultados obtidos foram razoveis e o objetivo didtico foi atingido. O envolvimento dos alunos que fizeram o experimento foi maior do que o observado em anos anteriores, quando a discusso desses tpicos era feita de forma no contextualizada. Este trabalho ilustra a importncia desse tipo de abordagem para a discusso de conceitos qumicos.

Onde (8b) A conservao da energia do sistema exige: (9) Inserindo as Equaes 1 a 6 e a 8a na 9, obtm-se, aps manipulaes algbricas: (10) Na soluo saturada de NaCl no ponto euttico, a porcentagem em massa desse sal 23,3% (Castellan, 1986), logo fm = 0,233 e = 0,304. Os valores das demais propriedades calorimtricas que aparecem na Equao 10 foram obtidos da literatura: Entalpia de fuso do gelo: Dfus,gH = 79,71 cal/g = 6,008 kJ mol1 (Atkins, 2008) Entalpia de dissoluo do NaCl: Ddis,sH = 20 cal/g = 4,9 kJ mol1 (Leal Ferreira, 1999) Capacidade trmica especfica7 do NaCl(s): cs = 0,2065 cal oC1 g1 = 50,50 J K1 mol1 (Atkins, 2008) Capacidade trmica especfica do gelo: cg = 0,49 cal oC1 g1 = 37 J K1mol1 (CRC, 1976) Capacidade trmica especfica da soluo saturada de NaCl: csol = 0,79 cal oC1 g1 = 3,3 J K1g1 (Engineering ToolBox, 2008) Capacidade trmica do calormetro: Ccal = 16,3 cal/oC = 68,2 J K1 (medida experimentalmente pelos autores8). Deve-se notar a diferena do smbolo para capacidade trmica especfica um c minsculo e para capacidade trmica de um corpo inteiro um C maisculo. A relao entre a
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Notas
1 A no ser quando expressamente notado, quando se referir a NaCl neste trabalho, o produto usado nos experimentos foi sal de cozinha comercial. 2 Deste ponto em diante, a palavra gua significar gua lquida. 3 Foi utilizada, para agitar a soluo dentro do tubo de ensaio, uma haste de arame, da qual a extremidade inferior foi conformada em uma circunferncia, cujo plano era perpendicular haste. O termmetro foi posicionado paralelo haste do arame e passado por dentro da circunferncia. 4 Se fossem usadas, em vez de NaCl, quantidades iguais, em mol, de um soluto como o CaCl2, a entropia do sistema seria ainda maior, uma vez que esse composto, ao dissolver-se, fornece trs partculas soluo, enquanto o NaCl, apenas duas. Esse efeito entrpico seria evidenciado pelo alcance de temperaturas de equilbrio ainda menores que
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Efeito Crioscpico

aquelas observadas nos experimentos descritos. 5 O sistema constitudo de um banho refrigerante como o discutido no presente trabalho no um sistema isolado, pois ele no isolado mecanicamente, mas somente termicamente. No entanto, a sua troca de energia mecnica (trabalho de expanso/compresso envolvendo a presso atmosfrica nas vizinhanas) desprezvel e o sistema pode ser considerado aproximadamente como um sistema isolado. 6 Embora ainda pouco usada, optou-se pela notao recomendada pela IUPAC (seo 2.11.1, 2005) como, por exemplo, DdissH em vez de Hdiss. 7 No ensino mdio, em vez de capacidade trmica e capacidade trmica especfica, respectivamente, os termos capacidade calorfica e calor especfico (ou calor latente) so frequentemente usados. Esses termos deveriam ser abolidos, uma vez que podem sugerir que os sistemas possuem ou armazenam calor, o que no correto (Barros [2009] e referncias ali citadas). Em processos realizados a presso constante, como os dos experimentos deste trabalho, o calor envolvido numericamente igual variao de entalpia do sistema (Lima, 2008). Quando um sistema absorve calor a presso constante, aumentando sua temperatura e sua entalpia, ele no est guardando calor, mas energia trmica, aumentando a energia cintica mdia do movimento catico de suas entidades elementares. 8 Para determinar experimentalmente a capacidade trmica do calormetro, Ccal, utilizado no experimento, coloque em seu interior um volume, V, de gua fria (da geladeira

ou de bebedouro ou de uma mistura de gua e gelo), cuja capacidade trmica especfica e massa especfica aproximadas so, respectivamente, cag @ 1 cal/g e rag @ 1 g/cm3. Mea sua temperatura, tif. Em seguida, adicione gua fria o mesmo volume V de gua quente ( temperatura ambiente, por exemplo), cuja temperatura tiq tenha sido previamente medida. Aps a mistura das duas guas, mea a temperatura da mistura a cada 20s at que esta se estabilize em uma temperatura final, tf. O volume total 2V de gua misturada deve ser prximo ao volume ocupado pela mistura refrigerante do experimento no texto do artigo. A capacidade trmica do calormetro ser:

A demonstrao dessa equao um simples e belo exerccio de raciocnio termodinmico para se apresentar em sala de aula ou no laboratrio da aula prtica.
Haroldo Lcio de Castro Barros (haroldo@coltec.ufmg.br), graduado em Engenharia

Qumica pela UFMG, mestre em Qumica pela Purdue University (EUA), doutor em Qumica pela Tulane University (EUA), ps-doutor na rea de Educao em Qumica no Kings College, London University (Inglaterra), professor associado do Colgio Tcnico da Escola de Educao Bsica e Profissional da Universidade Federal de Minas Gerais (Coltec/UFMG). Belo Horizonte, MG BR. Welington Ferreira de Magalhes (welmag@ufmg.br), tcnico em Qumica pelo Colgio Tcnico da UFMG, graduado e mestre em Qumica pela UFMG, doutor em Qumica Nuclear pela Universit de Strasbourg I (Frana), professor associado do Setor de Fsico-Qumica da UFMG, Instituto de Cincias Exatas, Departamento de Qumica. Belo Horizonte, MG BR.

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Referncias
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Para saber mais

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Abstract: Cryoscopic Effect: Simple Experiments and Molecular Aspects. Experiments and discussions on colligative properties, high school level, are relatively uncommon. This paper describes a simple preparation of ice/NaCl cooling mixture and the construction of cooling curves for water/NaCl solutions. Some of the objectives of the experiments were to ascertain the effect of the relative amounts of NaCl and ice on the temperature lowering of the mixture and whether there is a limiting value for this relation. Concerning the cooling of the solutions, the objective was to investigate the correlation between concentration and freezing-point depression. Discussions were carried out on the entropic nature of the colligative properties and the molecular interpretation of the temperature drop of the ice/NaCl mixture. Thermodynamic calculations, based on the steps into which the forming of the cooling mixture can be thought of, proved to be valuable to the discussions with the students on the energy changes taking place. Keywords: ice/NaCl cooling mixture, thermodynamics of the cryocopic effect, colligative properties.

QUMICA NOVA NA ESCOLA

Efeito Crioscpico

Vol. 35, N 1, p. 41-47, FEVEREIRO 2013