51

3. CORROSO
A corroso consiste na deteriorao dos materiais pela ao qumica ou
eletroqumica do meio, podendo estar ou no associado a esforos mecnicos. Ao
se considerar o emprego de materiais na construo de equipamentos ou
instalaes necessrio que estes resistam ao degradante do meio corrosivo,
mantendo as propriedades mecnicas e as caractersticas de fabricao
[31]
. Os
processos de corroso so considerados reaes qumicas heterogneas ou reaes
eletroqumicas, que, geralmente, se passam na superfcie de contato entre o metal
e o meio corrosivo. Considerando-se como oxi-reduo todas as reaes qumicas
que consistem na cesso ou recepo de eltrons, pode-se considerar os processos
de corroso como reaes de oxidao dos metais, isto , o metal age como
redutor, cedendo eltrons que so recebidos por uma substncia ou oxidante,
existente no meio corrosivo
[32]
.

Nos processos de corroso, os metais reagem com os elementos no
metlicos presentes no meio, O
2
, S, H
2
S, CO
2
entre outros, produzindo compostos
semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extrados. A corroso
pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metlicos como ligas ferrosas
e no ferrosas, ou no metlicos, como plsticos, cermicos ou concretos
[31]
. A
nfase deste trabalho ser sobre a corroso do ao da classe API grau X-80.

3.1. FORMAS DE CORROSO
As formas segundo as quais a corroso pode manifestar-se so definidas
principalmente pela aparncia da superfcie corroda (Figura 11), sendo as
principais a corroso uniforme, corroso por placas, corroso alveolar, corroso
por pites, corroso intergranular ou intercristalina, corroso transgranular ou
transcristalina, empolamento pelo hidrognio, entre outras.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
52

Figura 11. Esquema das formas de corroso pela aparncia da superfcie mais comuns
[31]
.

Diferentes fatores podem ser utilizados para se realizar uma classificao;
so eles
[32, 33]
:

As Causas ou mecanismos: por aerao diferencial, eletroltica ou por
correntes de fuga, galvnica, seletiva (graftica e dezincificao), empolamento ou
fragilizao por hidrognio, microbiolgica, entre outras.
Os Fatores mecnicos: corroso sob tenso, corroso sob fadiga, corroso
por atrito, corroso associada eroso.
O Meio corrosivo: corroso atmosfrica, corroso pelo solo, corroso
induzida por microorganismos, pela gua do mar, por sais fundidos.

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
53
3.2. CORROSO SOB TENSO (CST)
Os materiais da maioria das tubulaes de transporte de petrleo e gs,
enterradas ou submersas, como os aos de alta resistncia e baixa liga, por
exemplo, ficam sujeitos a sofrer degradao e fratura por corroso, devido ao
ambiente corrosivo. O tipo de corroso mais freqente que ocorre neste tipo de
tubulao corroso localizada ou corroso por pites e, dependendo das
condies operacionais, esta pode ser agravada pela ao das tenses que podem
gerar corroso sob tenso.

A corroso sob tenso ocorre quando um material, submetido a tenses de
trao (aplicadas ou residuais), colocado em contato com um meio corrosivo
especfico. Gentil
[32]
define a corroso sob tenso como a fratura de certos
materiais, quando tensionados em certos ambientes, sob condies tais que nem a
solicitao mecnica nem a corroso ambiente isoladamente conduziriam a
fratura.

Na CST temos a ao de tenses de trao e meio corrosivo agressivo
agindo mutuamente, ocasionando um processo destrutivo por trincamento em um
curto espao de tempo, sem que haja deteriorao substancial do metal de base
[34]
. Durante a CST, as trincas so geradas na superfcie, propagando-se na direo
perpendicular direo do esforo, ao longo da microestrutura, de forma
transgranular (atravs dos gros) e/ou intergranular (ao longo dos contornos de
gros). Algumas vezes estes dois modos de propagao coexistem na mesma
trinca, ou uma trinca pode iniciar de um modo e propagar-se de outro
[35]
. As
condies metalrgicas do material, como dureza, deformao, fases presentes,
so fatores freqentemente decisivos
[36]
.


Segundo Gerhardus Koch
[37]
, a corroso sob tenso um processo
dependente do tempo, no qual um material metalurgicamente susceptvel
prematuramente fratura, devido a uma interao sinrgica de um ambiente
corrosivo e um esforo de tenso aplicado continuamente na superfcie do
material (Figura 12).

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
54










Figura 12. Condies para corroso sob tenso
[37]
.

3.2.1. Caractersticas da corroso sob tenso
Segundo Staehle
[38]
, Brown
[39,40]
e Parkins
[41]
as caractersticas mais
importantes da corroso sob tenso so as seguintes:

Pode ocorrer a tenses menores que as requeridas para tenses de ruptura.
Requerem-se somente tenses de trao para produzir este tipo de fratura.
A morfologia da fratura a nvel macro geralmente frgil tanto para materiais
dcteis como para materiais frgeis.
Mesmo que o aspecto da fratura aparente ser frgil macroscopicamente, a
nvel microscpico, os processos de fratura com carga constante, em meios
agressivos, envolvem plasticidade localizada e segue padres diferentes da
mecnica da fratura frgil, devendo ser a fratura em padres intergranular ou
transgranular, dependendo do meio, composio da liga, nvel de tenso, ou
variveis de processo.
Parece existir um limiar de tenses ou de tenacidade a fratura (K
ISCC
), pelo
menos em alguns sistemas, abaixo do qual no so desenvolvidos os
fenmenos de corroso.
Acredita-se que ocorre escoamento plstico localizado.
A fratura ocorre no eixo perpendicular ao eixo de tenso, isto , uma fratura
em mdulo aberto (como a abertura de um livro). A propagao da fratura
pode ser simples ou ramificada.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
55
Existe uma grande gama de susceptibilidade entre variaes de ligas em meios
agressivos. Os metais puros em geral no so susceptveis aos fenmenos de
corroso sob tenso.
Em CST somente uma pequena parte de espcies qumicas causam problemas
de fraturas em determinadas ligas. Os espcimes qumicos agressivos no
precisam estar presentes em altas concentraes e altas temperaturas.
A CST aparenta ocorrer somente quando certas condies eletroqumicas
esto disponveis.

3.2.2. Mecanismos de Corroso Sob Tenso
O mecanismo de corroso sob tenso se enquadra dentro da categoria
Environmentally Induced Cracking
[42]
. No obstante, o envolvimento de trs
disciplinas: metalurgia, mecnica e qumica no se conseguiu ainda elucidar,
mesmo que qualitativamente, o mecanismo exato da corroso sob tenso
[36]
,
portanto no existe um mecanismo geral ou nico para explicar o fenmeno, cada
par material-meio especfico apresenta sua particularidade. Na figura 13 se
apresenta de forma esquemtica o processo de CST e os possveis mecanismos
que podem atuar.











Figura 13. Esquema generalista do processo de Corroso sob Tenso
[31]
.

Os mecanismos propostos para explicar os diversos casos podem ser
agrupados em andicos e catdicos, conforme a causa principal da propagao
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
56
seja a dissoluo do material na ponta da trinca ou a fratura associada presena
de hidrognio atmico na estrutura cristalina (fragilizao pelo hidrognio)
[31, 35]
.

Vrios mecanismos de corroso sob tenso foram propostos por diferentes
pesquisadores como Galvele, Zapffe, Orowan,. Nos diversos casos de corroso
sob tenso so utilizados simultaneamente dois ou mais modelos, para explicar o
fenmeno. Alguns dos principais mecanismos so
[35, 36]
:

a. Corroso sob Tenso em caminho ativo ou por dissoluo andica.
A corroso sob tenso em caminho ativo tambm chamada de
corroso sob tenso por dissoluo andica, uma vez que o passo
controlador a dissoluo do metal durante a iniciao e propagao da
trinca. O mecanismo prope que a tenso aplicada tem a funo de romper
o filme superficial, principalmente em pontos mais susceptveis da
microestrutura heterognea do metal. O metal exposto sofreria ataque do
meio agressivo, que provocaria a dissoluo de componentes da liga,
atravs de caminhos preferenciais, fazendo evoluir rapidamente a
propagao da trinca. A propagao ocorre pela deformao plstica na
ponta da trinca devido chegada a superfcie de discordncias. O
mecanismo de ruptura do filme passivo atribudo principalmente
corroso sob tenso intergranular.
b. Corroso sob Tenso pela formao de tneis de corroso
Neste mecanismo a ruptura da pelcula passiva dada porque
degraus de deslizamento emergem para a superfcie, formando-se
pequenos pites, que so desenvolvidos numa fina rede de tneis que
quebrada por fratura dctil. Os pites formados podem ter a forma de
fendas, com largura da ordem de dimenses atmicas, como conseqncia
das tenses de trao atuantes.
c. Corroso sob Tenso por Adsoro
A adsoro das espcies qumicas presentes no meio, na superfcie
do material na ponta da trinca, promove uma diminuio da resistncia da
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
57
ligao interatmica, facilitando a propagao da fratura por corroso sob
tenso.
d. Corroso sob Tenso por fragilizao pelo hidrognio
Este mecanismo prev que a fragilizao ocorre quando existem
tomos de hidrognio em soluo slida, isto H est presente na estrutura
cristalina do material. O hidrognio na sua forma atmica (H) absorvido
na interface metal/soluo e, devido a seu pequeno volume atmico. Uma
frao desse hidrognio se difunde intersticialmente com facilidade no
metal, enquanto o restante (poro maior) se combina e evolui como
hidrognio molecular (H
2
). Para que isso acontea, algumas fontes de
hidrognio devem estar presentes para possibilitar a formao de
hidrognio atmico na interface. Uma das fontes de H a reao catdica
de reduo dos ons de hidrognio, que ocorre em meios desaerados.
Os tomos de hidrognio tendem a se difundir para locais de maior
concentrao de tenses, como a ponta da trinca, interagindo com o
material de maneira ainda discutvel. A fragilizao pelo hidrognio
ocorre, por exemplo, em aos de alta resistncia na presena de H
2
S e de
cloretos. A fragilizao pelo Hidrognio um tema muito amplo que ser
discutido mais adiante.

3.2.3.Seqncia do processo de Corroso sob
tenso
Segundo Meisozo e Martinez
[44]
a seqncia de processos que se
apresentam na corroso sob tenso est representada na figura 14. Na primeira
etapa forma-se um ponto de ataque (forma de corroso localizada, nem sempre
visvel, se a camada de produtos de corroso no eliminada). A presena da zona
de corroso da origem ao desenvolvimento de dois fenmenos: 1) Uma
concentrao de tenses e 2) Mudana qumica na soluo (pH, concentrao de
anions, entre outras). Os dois fenmenos favorecem a progresso da trinca. Na
segunda etapa observa-se um crescimento da trinca com o tempo em condies de
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
58
carga constante, finalmente a trinca atinge o tamanho critico que correspondente
ao K
IC
do material, com o qual ocorre a fratura catastrfica da pea.
Figura 14. Esquema da seqncia dos fenmenos tpicos da CST
[44]
.

A corroso sobre tenso envolve duas etapas: A nucleao da trinca e a
propagao da trinca
[32, 36, 38, 41, 44, 45]
.

Para que a trinca se inicie na superfcie, preciso que haja ambiente
corrosivo em contato com a superfcie do ao e que exista algum defeito no
recobrimento, pintura ou sistema de proteo. A nucleao se caracteriza por um
tempo de induo. Essa nucleao tem sido associada formao de pites, frestas
ou qualquer dano fsico na superfcie do metal, que possam romper as camadas
protetoras, expondo regies ativas do material ao ataque do meio.

A propagao da trinca pode ser intergranular (tambm chamada de
intercristalina) ou intragranular (tambm chamada de transgranular). A progresso
da trinca se d pela deformao plstica na base da trinca, associada ao constante
aumento de concentrao de tenses, pois a base da trinca uma regio
tensionada e encruada que age como rea andica, em relao ao restante de
material, logo a presena de um eletrlito no interior da trinca provoca corroso e
acelera a progresso da mesma.

Parkins et al
[41]
apresentam um diagrama que relaciona as etapas de
nucleao e crescimento da trinca com o tempo e a velocidade de trincamento
(figura 15). Segundo Parkins, uma vez que as condies para CST estejam
estabelecidas a iniciao e crescimento das trincas ser diferente, dependendo do
pH da soluo. Em solues com alto pH, os contornos de gro expostos podem
sofrer dissoluo, ainda que esta no atinja uma grande penetrao antes que uma
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
59
camada formada e crescida interrompa o ataque. Se tenses de magnitude
apropriada esto presentes, o ataque reiniciar.
Figura 15. Etapas da corroso sob tenso
[41]
.

A velocidade de trincamento ou ataque inicial est descrita pela equao 1.
Foi observado em ensaios de polarizao laboratoriais, que, a velocidades
apropriadas de deformao a trinca continuar crescendo nesta mesma taxa.
Mesmo a taxas de tenso ou deformao similares s de operao de dutos, as
trincas no crescem continuamente e a mdia de velocidade de crescimento ser
menor que a calculada pela equao 1.

(1)

C
v
= Velocidade de trincamento mxima
I
a
= Densidade de corrente andica
Z = Valncia da espcie solubilizada
M = Peso atmico
d = Densidade do metal
F = Constante de Faraday
a
v
I M
C
Z F d

=



P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
60
3.2.4. Fatores que Influenciam a Corroso Sob
Tenso
As falhas em corroso sob tenso no ocorrem por um mecanismo simples,
e sim pela combinao de diversos mecanismos dependentes do ambiente, da
tenso no metal e da microestrutura do metal envolvido. O mecanismo dominante
do processo pode mudar, tanto com o comprimento da trinca ou pelas condies
de frestas desenvolvidas ao lado da trinca (como por exemplo, as condies dadas
em um pite, as quais produziriam que a soluo corrosiva na trinca chegue a ser
cida e permita que o hidrognio atmico seja carregado dentro do material)
[45]
.

Segundo Gentil
[32]
, o tempo para ocorrer corroso sob tenso em dado
material metlico depende:
Da Tenso: quanto mais alta, menor o tempo para ocorrer fratura,
portanto a presena de regies de concentrao de tenses, como pites e
entalhes, podem reduzir o tempo de fratura.
Da Concentrao ou natureza do meio corrosivo: solues aquosas
contendo Cl
-
, H, OH
-
, HCO
3
, CO
3
, CO
2
, H
2
S, entre outras.
Da Temperatura: Juntas soldadas de Ao C sob tenso em solues
concentradas de hidrxido de sdio e aquecidas, podem gerar CST.
Da Estrutura e composio do material: geralmente o material com
gros menores mais resistente a corroso sob tenso do que o mesmo
material com gros maiores.

Lu B. T., Luo J. L
[46]
relatam que o comportamento a CST fortemente
influenciado pelas caractersticas metalrgicas quanto como pelas propriedades
mecnicas e condies superficiais e ambientais. Deste modo, considera-se que
os fatores que influenciam a corroso sob tenso podem ser classificados da
seguinte forma:
Fatores mecnicos
Fatores metalrgicos
Fatores ambientais

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
61
3.2.4.1. Fatores mecnicos
A presena de uma tenso de trao constante necessria para iniciar o
processo de CST no metal e o crescimento da trinca. Com tenses compressivas
a trinca no se propaga. Tenses flutuantes podem causar corroso fadiga, onde
as trincas se propagam longitudinalmente por mecanismo de ao assistida por
corroso.

Uma tubulao em servio est sujeita a dois tipos de tenses, uma tenso
longitudinal e uma tenso circunferencial, devido presso interna de operao
[45]
. Na corroso sob tenso as solicitaes mecnicas que podem contribuir so
estticas e tenses residuais provenientes de operaes de conformao da chapa
em tubo, do processo posterior de soldagem e deformaes a frio como
dobramento ou curvamento. As tenses aplicadas so, decorrentes de condies
operacionais como pressurizao de equipamentos, neste caso o material fratura
no ponto indicado na figura 16, sob uma tenso nominal dentro da zona elstica
caracterizada pela parte reta na figura
[32]
.
















Figura 16. Curva tpica tenso versus deformao
[32].



Deformao
T
e
n
s

o
LE
Zona Plstica
Zona Elstica
Fratura por corroso sob tenso
Deformao
T
e
n
s

o
LE
Zona Plstica
Zona Elstica
Fratura por corroso sob tenso
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
62
Lu e Luo
[46]
relatam que o tempo para iniciao de trinca aumenta com a
reduo do nvel de tenso local. Ensaios laboratoriais de baixa taxa de
deformao mostraram que a velocidade de crescimento da trinca em tubulaes
de ao foi quase sempre independente da velocidade de deformao quando esta
permanecia abaixo de uma taxa de deformao de 10
-7
s
-1
.

3.2.4.2. Fatores Metalrgicos
Numerosos estudos feitos para melhorar a resistncia CST mostram que
modificaes microestruturais tm um forte efeito no apenas nas propriedades
mecnicas, mas tambm de resistncia corroso. Por exemplo, uma
microestrutura completamente martenstica, produzida por tratamentos trmicos
de recozimento e tmpera onde ocorre uma alta porcentagem de martensita,
resulta em uma mxima resistncia CST
[47]
.

Lu e Lou
[46]
afirmaram que estruturas com gros finos possuem melhor
resistncia CST e ao escoamento, como por exemplo, aos ferrticos-bainticos
possuem melhor combinao de resistncia CST e resistncia ao escoamento
que os aos de estrutura ferrtica-perltica, como pode ser observado na figura 17.
Ento o aumento na frao volumtrica de perlita na microestrutura tem um efeito
negativo nos aos com estrutura ferrtica-perltica.

Figura 17. Correlao entre a resistncia CST e a resistncia a escoamento de aos
microligados
[46]
.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
63
A adio de Nb aos aos efetiva para o refinamento da microestrutura,
novos tratamentos trmicos tais como aquecimento induzido ou resfriamento
acelerado depois do laminado tm sido aplicados para produzir gros ultrafinos e
melhorar a resistncia CST
[1]
.

Aos fabricados por processamentos de laminao mais antigos, geralmente
pertencem a graus de resistncia mais baixa como o X52, X60, X65 e X70
possuem principalmente estruturas ferrtica-perltica. Aos de resistncia mais alta
como o X80, produzido por laminao controlada com resfriamento acelerado,
possuem principalmente estruturas ferrtica-bainticas. Estudos feitos no Instituto
de ao e ferro do Japo (ISJI)
[30, 41]
, para a faixa de graus desde X52 at aos de
resistncia mais alta, como o X80, todos eles fabricados por processamentos
termomecnicos controlados, ou recozimento e tmpera, demonstraram que
estruturas bainticas de gro fino so mais resistentes a CST intergranular que
aos com estruturas ferrtica-perltica.

Vrios autores
[1,2, 3, 5, 41]
, relatam que a resistncia CST diminui com o
aumento da tenso limite de escoamento, sendo, portanto esta correlao
microestruturalmente dependente
[46]
. Masakatsu et. al.
[1]
, pesquisaram o ao
ARBL grau 125 Ksi, onde para melhorar a resistncia a corroso em ambientes
cidos, foi promovida uma reduo da densidade de discordncias e o controle da
morfologia dos carbetos. Aos com contedos de Vandio (V) revelaram menor
densidade de discordncias que os aos livres de V. Os aos com teores de V
foram revenidos a temperaturas mais altas que aqueles livres de V. Temperaturas
de revenido mais altas melhoraram a resistncia a corroso como conseqncia de
uma distribuio uniforme e esferoidizao dos carbetos formados, e a diminuio
da densidade de discordncias. A tabela 3 sumariza os resultados obtidos.

Tabela 3. Efeito da morfologia dos carbetos no comportamento a CST.
Ao Composio Qumica Carbetos Mdia da Largura
Resistncia a
Corroso
A 1 Cr -0.7 Mo M
23
C
6
(lenticular) Grande (1 m) Baixa
B 1 Cr 0.7 Mo -0.1 V
M
23
C
6
, M
3
C
(esferoidal), MC
Pequena (<200 nm) Baixa
C 0.5 Cr 0.7 Mo M
3
C (lenticular) Grande (>200 nm) Baixa
D 0.5 Cr o.7 Mo 0.1 V M
3
C (esferoidal), MC Pequena (20 nm) Alta

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
64
A dureza dos aos comumente determina a utilizao destes para ambientes
cidos
[2, 47, 48]
; segundo a Norma NACE MR0175
[43]
para aplicaes industriais
tpicas, os aos com dureza Rockwell acima de HRC 22 (248 Hv, equivalente a
uma resistncia ao escoamento de 550 MPa.) so considerados possuir elevada
susceptibilidade CST, a qual se pode manifestar na forma de trincas
intergranulares ou transgranulares que se propagam perpendicularmente linha
central do carregamento.

Para juntas soldadas, a norma NACE MR0175
[43]
e sua equivalente
Norueguesa DNV-OS-F101
[49]
, especificam limites de dureza tanto no metal de
solda como na ZTA de 250 HV10 na superfcie (interna) exposta a condies
cidas e 275 HV10 na superfcie (externa) no exposta a estas condies.
Tratamentos trmicos ps-soldagem tem um duplo efeito em reduzir a
susceptibilidade CST, eles reduzem as tenses residuais alm de revenir fases
duras, tanto no metal de solda como na ZTA
[50]
.

Hutchens
[50]
, comenta que componentes que tenham sido submetidos a
tratamentos trmicos para alvio de tenses correm menor risco de sofrer CST que
aqueles na condio de como soldados ou trabalhados a frio. CST pode ocorrer
mais facilmente em microestruturas duras, como as no revenidas (ou
parcialmente revenidas) martensita e bainita. As zonas termicamente afetadas
(ZTA) das juntas soldadas tambm so susceptveis.

Os processos de soldagem possuem ciclos trmicos que degradam a
resistncia dos aos ferrtico-bainticos quando produtos de transformao so
microestruturas frgeis
[41]
. Beavers
[51]
encontrou que a CST ocorre
preferencialmente em regies prximas ao cordo de solda das tubulaes para os
dutos estudados, e a dureza nestas zonas era ligeiramente mais alta que nas zonas
onde no foi detectada CST. Portanto, parece haver uma relao linear inversa
entre a dureza e a resistncia CST.

Omweg et al
[48]
realizaram um estudo em aos API X70 e X80 onde
simularam juntas circunferenciais soldando 2 chapas pelo processo de eletrodo
consumvel com proteo gasosa ativa (GMAW). Em geral as juntas soldadas do
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
65
ao X70 apresentaram um aumento na susceptibilidade CST com o aumento da
dureza. As falhas ocorridas foram atribudas presena de zonas de maior dureza,
incluses na solda ou CST na interface da regio reaquecida de granulao
grosseira/regio central de segregao. As juntas soldadas do ao X80
aumentaram a resistncia CST, com o aumento da dureza, especialmente quando
tenses de trao aplicadas equivalentes a 100% de SMSY do metal base. O nvel
de tenso aplicada o fator dominante na susceptibilidade CST nestes casos. O
fato da susceptibilidade CST aumentar com durezas menores nas mesmas
condies de tenso e teor de H
2
S, sugere que o amolecimento localizado nas
regies intercrtica e subcrtica da ZTA poderia ter um importante papel na
susceptibilidade CST nas juntas de ao X80.

Albarran
[52]
sugere, que os graus X60 a X80 so propensos a sofrer
fissurao induzida pelo Hidrognio (HIC) em ausncia de tenses externas.
Embora a resistncia CST seja fortemente influenciada pelos fatores
metalrgicos que incluem incluses, precipitados de segunda fase, contornos de
gro, segregao e bandas de dureza produzidas durante a laminao controlada.

Lu
[33]
e Bulger
[53]
utilizaram a tcnica de Resistncia a Polarizao linear,
para avaliar a influncia da microestrutura na resistncia CST de aos ARBL,
Lu encontrou uma relao inversamente proporcional entre a dureza e a
resistncia polarizao (figura 18), e diretamente proporcional entre a resistncia
polarizao e resistncia CST (figura 19).

Figura 18. Correlao entre a resistncia a polarizao e dureza
[33]
.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
66

Figura 19. Correlao entre a resistncia a polarizao e resistncia CST
[33]
.

Nos aos grau X52, X65 e X70, a microestrutura ferrtica-perltica
predominante. No entanto, devido s diferenas na composio qumica,
elementos de liga e processamento, estes podem apresentar diferenas em termos
microestruturais, por exemplo, a adio de vandio impede a formao de perlita,
mas no de ferrita e seu comportamento se reflete na microestrutura do metal de
solda, sendo mais susceptveis a sofrer fragilizao aos com estrutura perltica
[20]
.

3.2.4.3. Fatores Ambientais
Os dutos que transportam leo e gs sujeitos a CST so aqueles que por
diferentes motivos entram em contato com a fase aquosa, a identificao desses
trechos de dutos, como a determinao da severidade do ambiente muito
importante para a preveno de falhas. O pH e os ons presentes na fase liquida
determinaro a corrosividade do ambiente.

3.2.4.3.1. pH
O pH da fase aquosa fortemente governado pelo contedo de CO
2
do gs,
e a susceptibilidade trincamento altamente dependente do pH, portanto o
conhecimento do contedo de CO
2
muito importante. De outro lado, os
ambientes corrosivos encontrados nos reservatrios de leo e gs, onde
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
67
geralmente contm H
2
S, mesmo com relativos baixos nveis (10-100 ppm), podem
atingir presses parciais elevadas, devido magnitude das presses do
reservatrio
[3]
.

Reconheceu-se, h mais de 10 anos, que entre as variveis crticas que definem a
severidade de um ambiente cido esto o pH in situ da fase aquosa e a presso
parcial de H
2
S na fase gasosa. Esta severidade pode ser representada pelo
diagrama de Domnio (P
H2S
pH), o qual define 4 regies de diferente
severidade,de acordo com a figura 20
[43]
.

Figura 20. Regies de domnio em funo da presso de H
2
S e pH do meio
[43]
.

Na figura 20, a regio de domnio 0 corresponde ao limite para servio
cido, as regies 1,2 e 3 definem domnios de incrementos de severidade
separados por diagonais. As diagonais da figura 20, indicam que queda de uma
unidade no pH, equivalente em termos de severidade a um aumento da ordem de
uma dezena de vezes na presso de H
2
S. A severidade aumenta da regio 1 para a
3, passando por uma regio 2 de transio
[54]
.


p
H

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
68
O pH da soluo tem efeito significativo sobre a susceptibilidade CST em
ambientes contendo H
2
S. Hudgins et al
[55]
mostraram que o tempo de falha de
corpos de prova entalhados ou no, decresce com a reduo do pH. O decrscimo
do tempo de falha com a reduo do pH pode ser explicado com base na reduo
do tempo de nucleao da trinca, no aumento da velocidade de crescimento das
trincas ou com ambos os efeitos combinados.

Miglin e colaboradores
[3]
fizeram um estudo onde testaram dois meios
corrosivos diferentes, variando pH e presso. Utilizaram meio NACE com pH
inicial de 2,7 saturado com um bar de H
2
S e outro chamado de adequao ao uso
com pH inicial de 3,74 tambm saturado com H
2
S. Foram testadas tambm duas
misturas gasosas: uma com 0,069 bar de P
H2S
, 0,93 bar de P
CO2 e a outra com 0,2
bar de P
H2S
e 0,8 bar de P
CO2. Os autores observaram para ambientes menos severos
(0,069 e 0,2 bar de P
H2S,
com pH=3,74), maior resistncia CST em aos com
microestruturas diferentes.

Parkins
[41]
faz uma comparao das caractersticas de duas formas de CST
externa em dutos, a mais comum delas envolve o trincamento intergranular (figura
21) devido presena de soluo relativamente concentrada de carbonato-
bicarbonato, a outra envolve trincamento transgranular (figura 22) gerado por um
processo de dissoluo, em soluo de pH mais baixo. O trincamento
intergranular referido s vezes a CST com altos valores de pH, os quais esto
associados a solues concentradas de bicarbonato ou carbonatos-bicarbonatos
com pH aproximadamente igual a 9. O trincamento transgranular referido como
CST a baixos valores de pH ou quase-neutros, associado geralmente a gua
fretica diluda com pH em torno de 6,5 contendo dixido de carbono.








Figura 21. CST Intergranular
[41]
Figura 22. Transgranular.
[41]


P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
69
3.2.4.3.2.ons presentes no meio Aquoso
A ocorrncia de CST normalmente est associada a meios contendo
cloretos. O on cloreto suprido por diversas fontes, como: gua do mar,
atmosfera marinha, guas de rios, contaminantes solveis de isolamentos
trmicos, HCl e outros contaminantes contendo cloro.

A adsoro do on cloreto (Cl

) na superfcie do material ou na pelcula

protetora, e conseqente nucleao de uma trinca por pite, funciona como um
nodo, para uma grande rea catdica, gerando alta densidade de corrente
eltrica na ponta da trinca. O processo corrosivo, atravs da hidrlise de ons
metlicos, causa decrscimo de pH, impedindo a passivao da pelcula e
acelerando o ataque corrosivo
[32]
.

Em meio aquoso o on cloreto (Cl

), possui ao cataltica, que pode ser

explicado no interior do pite pelas seguintes reaes qumicas: rea andica,
dentro do pite:
Fe Fe
2+
+ 2e (1)

Num primeiro instante aps o on cloreto romper a camada de xido
formada o Cl

migra para o interior do pite devido ao excesso de cargas

positivas (reao 1), levando a um aumento da concentrao de FeCl
2
, o qual
sofre novamente hidrlise formando o HCl (reao 2):

FeCl
2
+ 2H
2
O Fe (OH)
2
+ 2HCl (2)

ou hidrlise de ons Fe
2+
:

Fe
+2
+ 2H
2
O Fe (OH)
2
+ 2H
+
(3)

O processo corrosivo acelerado pela presena de ons H
+
(reao 3),
ocasionando decrscimo de pH e ataque por HCl :

Fe+ 2HCl FeCl
2
+ H
2
(4)
ou
Fe + 2H
+
+ Fe
2+
+ H
2
(5)
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
70
Formando novamente FeCl
2
(reao 4), que sofrer nova hidrlise,
mantendo o processo de corroso
[36]
.
Aos de alta resistncia mecnica so sujeitos a fratura em uma variedade
de ambientes, principalmente aqueles contendo cloretos
[32]
. O oxignio
dissolvido normalmente acelera CST, embora no seja completamente claro se
h uma concentrao de oxignio limite abaixo da qual a CST seja impossvel
para ocorrer
[56]
.

3.3. FRAGILIZAO PELO HIDROGNIO
O termo fragilizao pelo hidrognio bastante impreciso, servindo
apenas como uma descrio geral da ao deletria do hidrognio em um material.
Durante varias dcadas, diversas teorias para explicar o fenmeno foram
desenvolvidas, vrios mecanismos e reaes propostos e atualmente existe uma
nomenclatura vasta para descrever as interaes entre o hidrognio e o metal,
sendo que muitos termos, muitas vezes, se referem a um mesmo fenmeno
[57]
.

O hidrognio interage com a maioria dos metais por uma srie de
mecanismos, resultando em modificaes das propriedades mecnicas que levam
a fraturas frgeis e altamente danosas. Os problemas relacionados com a presena
de hidrognio, so conhecidos h muito tempo, mas aumentaram nos ltimos
anos, principalmente em relao aos aos, com a utilizao intensiva de estruturas
soldadas e de aos de alta resistncia mecnica
[58]
.

A presena de hidrognio em metais pode ocorrer durante o processamento
de fabricao ou posteriormente em servio. O Hidrognio penetra nos metais na
forma atmica, e devido a seu pequeno volume atmico capaz de se difundir
rapidamente na malha cristalina. Deste modo, qualquer processo que produza
hidrognio atmico (ou nascente) na superfcie do metal poder ocasionar sua
absoro. Uma grande parte do hidrognio produzido tende, no entanto, a se
combinar na forma molecular, escapando sob a forma de bolhas de gs. A frao
que penetra o metal , portanto determinada pela presena de substncias que
diminuem a formao de molculas de hidrognio, tais como sulfeto, cianeto e
arsnico, e pela extenso da superfcie do metal exposta ao hidrognio
[32, 35, 58]
.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
71
3.3.1. Efeito de Hidrognio nos metais
Uma pequena quantidade de hidrognio pode induzir o fenmeno de
fragilizao, no qual o mecanismo governante pode diferir dependendo do
material, do tratamento trmico ou mecnico e conseqentemente da
microestrutura, concentrao e difusividade da espcie no material, forma de
aprisionamento do hidrognio dentro dos defeitos do material e de como ele se
associa, sendo estas ltimas variveis as que mais influenciam o efeito do H na
fragilizao
[8,58]
.
3.3.1.1.Mecanismos de Fragilizao
- Corroso ou Fissurao induzida pelo Hidrognio Hydrogen Induced
Cracking (HIC):Trincamento planar que ocorre nos aos de baixa liga e carbono
quando o hidrognio atmico se difunde dentro do ao e ento passa forma
molecular em lugares que constituem armadilhas para o hidrognio como
incluses, contornos de gro, discordncias entre outros. A corroso resulta da
pressurizao destas armadilhas pelo hidrognio. No preciso aplicao de
tenso externa para ocorrer HIC. As armadilhas capazes de produzir HIC so
comumente encontradas em aos com altos nveis de impurezas, que tem uma alta
densidade de incluses planares e/ou regies de microestrutura anmala (por
exemplo, bandeada) produzida por segregao de impurezas elementos de liga no
ao
[43]
.

A fissurao induzida pelo hidrognio ocorre em estgios avanados de
carregamento de hidrognio, por tempo de exposio ou por taxa de
carregamento, em ambientes muito corrosivos. Inicialmente, tais fissuras ocorrem
ao longo de incluses no metlicas no interior da chapa, normalmente no sentido
de laminao. Seu primeiro estgio o descolamento da interface metal/incluso,
seguido da expanso de microvazios devido s elevadas presses geradas pelo H
2

que ali se aloja
[58]
.

Em alguns casos de vizinhanas de trincas e/ou microtrincas que esto a
profundidades ligeiramente diferentes sendo produzidas por HIC em planos
adjacentes podem coalescer e se interligar, ficando com aparncia de escadas, por
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
72
isso, HIC referida algumas vezes como Corroso Escalonada ou Trincas em
degraus Stepwise Cracking
[56]

Outro tipo de corroso ou fissurao induzida por hidrognio a fissurao
pelo hidrognio orientado pela tenso (SOHIC), caracterizada pela formao de
uma rede de pequenas fissuras por hidrognio, as quais so perpendiculares
direo da tenso principal (aplicada ou residual), resultando em uma matriz de
trincas com forma de escada, Essas fissuras podem coalescer, formando uma
trinca que atravessa toda a espessura da parede. SOHIC tem sido observada no
metal de base dos tubos com costura longitudinal e na zona termicamente afetada
(ZTA) de soldas em vasos de presso.

- Corroso sob Tenso em presena de sulfetos Sulfide Stress Cracking
(SSC): Fratura frgil por trincamento sob ao conjunta de tenso de trao e
corroso na presena de gua contendo H
2
S
[43]
. A norma API 571
[56]
define o SSC
como a corroso de um metal sob a ao conjunta de uma tenso de trao e a
corroso na presena de gua e H
2
S. uma forma de corroso assistida pelo
hidrognio, resultante da absoro de hidrognio atmico o qual produzido pelo
processo de corroso por sulfetos na superfcie do material.

SSC pode-se iniciar na superfcie do ao em zonas localizadas de alta
dureza, no metal de solda e na zona afetada termicamente
[56]
. Acontece,
principalmente em cordes de soldas circunferenciais, apresentando, mais
freqentemente, trincas transversais ao cordo; entretanto, no raro o surgimento
de trincas longitudinais ou mistas
[58]
.

- Corroso sob tenso em presena de Hidrognio Hydrogen Stress
Cracking (HSC): Trincamento que resulta da presena de hidrognio num metal
e de tenses de trao (residuais e/ou aplicadas). HSC descreve trincamento em
metais que no so sensveis a SSC, mas que podem ser fragilizados pelo
hidrognio quando galvanicamente acoplados. O termo HSC induzido
galvanicamente, tem sido usado para este mecanismo de trincamento
[43]
.

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
73
O HSC uma forma de trincamento induzido pelo ambiente que pode
iniciar na superfcie de aos de alta resistncia baixa liga e aos ao carbono, com
zonas localizadas de alta dureza no metal de solda e na ZTA
[56]
.

- Corroso sob tenso Stress Corrosion Cracking (SCC): Trincamento
do metal que envolve processos andicos de corroso localizada e tenses de
trao (residuais e/ou aplicadas) na presena de gua com H
2
S. Cloretos e/ou
oxidantes e temperaturas elevadas, podem incrementar a susceptibilidade do
metal a este mecanismo de ataque
[43]
.

3.3.1.2. Solubilidade do Hidrognio nos aos.
O hidrognio gasoso (H
2
), da mesma forma que outros gases diatmicos (N
2

e O
2
), apresenta uma concentrao (C
H
) nos metais seguindo a lei de Sieverts
[8]

C
H
= k(P
H
)
(1/2)
(2)
Onde k uma constante de proporcionalidade e P
H
a presso externa de
hidrognio.

Parkins
[41]
apresenta a seguinte relao para determinao das
concentraes do Hidrognio em aos.

(3)

C
o
= Concentrao do Hidrognio nos defeitos
I
ss
= Corrente de permeao de H em estado estvel
L = Espessura do corpo de prova
A = rea exposta na clula de oxidao
F = Constante de Faraday
D
0.63
= Coeficiente de Difuso efetiva do H atmico correspondente ao
tempo para que I
L
/I
ss
atinja o valor de 0,63
I
L
= Corrente de permeao de H dependente do tempo

SS
O
0.63
I L
C
A F D

=



P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
74
Nagumo
[59]
determinou que a solubilidade do H (fraes atmicas) no Ferro
segue a Lei de Sievert com presses externas de H de 10
5
Pa, assim:
....................................................................................
(4)

C
o
= Solubilidade do Hidrognio no Fe em ppm
P = Presso externa do Hidrognio em Pa
T = Temperatura em K

temperatura ambiente C
0
muito baixa e a maioria do H observado (em
ppm) se encontra no estado aprisionado nos diferentes defeitos do material,
portanto o efeito ou a funo do H na fragilizao pode ser considerado tendo em
conta o estado aprisionado
[59]
.

Miranda e colaboradores
[60]
estudando o comportamento do hidrognio em
ao, descreve que a solubilidade afetada pela temperatura e pela estrutura
cristalina, sendo a solubilidade do hidrognio na austenita muito maior que na
ferrita ou na martensita.

3.3.1.3. Difusibilidade do Hidrognio no ao
Assim como a solubilidade, a difusibilidade tambm dependente da
estrutura cristalina, temperatura, e gradiente de concentrao.

As possibilidades de penetrao do hidrognio na rede cristalina, passam a
existir desde o momento em que uma reao qumica, eletroqumica ou mesmo
nuclear produzem hidrognio atmico (H) ou protnico (on positivo do
hidrognio, H
+
) a partir do gs (H
2
), da gua ou de produtos qumicos tais como
cido sulfrico ou hidrxido de sdio entre outros. A etapa seguinte envolve a
adsoro do hidrognio na superfcie do metal, onde a fugacidade elevada garante
uma diferena de concentrao entre a superfcie livre e o interior do material,
criando condies para que o ocorra a difuso no estado slido
[60]
.

( ) O
3400
C 0.00185 P exp
T

=
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
75
Atualmente, mais aceito que o hidrognio se difunde na rede cristalina do
ao sob a forma protnica, localizando-se nos stios tetradricos da ferrita e nos
stios octadricos da austenita. A principal razo para esta hiptese baseia-se nas
energias de ionizao do ferro e do hidrognio e no fato de que o ferro, como
metal de transio, possui uma estrutura eletrnica com a camada 3d incompleta,
capaz de absorver o eltron 1s do hidrognio, levando-o ao estado protnico. O
coeficiente de difuso (D) do hidrognio na austenita e muito pequeno, podendo
ser expresso por
[60]
:

D= 4,7 x 10
-7
exp
(-12.900/RT)
m
2
/s (5)

Onde R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura em graus
absolutos. A equao (5) fornece D = 1,05 x 10
-15
m
2
/s para austenita a 20
0
C. Para
a ferrita, este valor seria D = 1,19 x 10
-8
m
2
/s, por tanto muito maior
[60]
.

3.3.1.4. Aprisionamento do hidrognio no
material e teorias de fragilizao pelo
hidrognio.
Nas teorias de fragilizao associadas com o H, necessrio considerar a
forma de aprisionamento. Defeitos como vazios, interstcios, contornos de gro e
discordncias podem agir como armadilha para o H, embora estas armadilhas
estejam fortemente relacionadas ao tipo de microestrutura. Muitas teorias
descrevem o processo de fragilizao nos aos; Nagumo
[59]
, baseado na forma de
aprisionamento do H pelas armadilhas disponveis no material, cita as seguintes
teorias:

Hidrognio fortemente aprisionado: As armadilhas onde o
hidrognio fortemente aprisionado so os contornos de gro,
interfaces e superfcies. Existem duas teorias para os efeitos do H
aprisionado desta forma:

- A teoria da presso interna: A presso causada pelo H gasoso em uma
cavidade pr-existente no interior do material, onde o gs se acumula,
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
76
assiste tenso aplicada, facilitando a iniciao e a propagao de uma
trinca
[60]
. Assumindo que, a fragilizao ocorre somente como
decorrncia desta presso interna.
- Modelo autocaltico: Herth props um modelo autocataltico de
formao de vazios em partculas duras que est associado solicitao
por cisalhamento. Este modelo sugere que o cisalhamento em presena
de H, induz a uma decoeso entre as partculas da matriz, conduzindo
formao de vazios e subseqente formao de bandas de
cisalhamento locais
[59]
.

Hidrognio fracamente aprisionado: Uma armadilha definida
como fraca em defeitos tais como tomos em soluo intersticial.
Funcionam de forma reversvel, no sentido de que a taxa de fuga
de hidrognio difusvel pode ser igual ou ligeiramente menor do que
a taxa de captura. O tempo de residncia e sua saturabilidade
podem ter importante efeito na fragilizao por hidrognio
[8, 59]
.

Hidrognio em soluo: Nagumo
[59]
cita diferentes teorias para
explicar o processo de fragilizao pelo H em soluo entre as quais
esto:

- Decoeso da rede: Proposta por Troiano, sugere que os eltrons dos
tomos de H so cedidos aos tomos da rede, passando a ocupar a
camada 3d do Fe. O aumento na concentrao eletrnica nestas bandas
causa um acrscimo na foras de repulso entre os tomos de ferro,
tornando-os mais distantes uns dos outros, tendo como conseqncia
uma reduo nas foras interatmicas de coeso. Considerando que o H
se agrupa preferencialmente na ponta de uma trinca, onde o efeito de
entalhe concentra mais tenso, o material teria sua resistncia diminuda
neste local. A ocorrncia de um novo agrupamento de hidrognio,
demanda algum tempo, justificando o carter intermitente e retardado
da fratura assistida por hidrognio
[60]
.

P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
77
- Modelo Hydrogen Enhanced Localized Plasticity (HELP): Modelo de
plasticidade localizada elevada pelo hidrognio: causado pelo efeito
do H em soluo na reduo de interaes entre discordncias e outros
centros elsticos. O hidrognio dissolvido na rede cristalina poderia,
tornar o deslizamento plstico mais difcil, causando ento fragilizao
[59]
.
Louthan et al
[61]
,
sugeriram que os efeitos deletrios do H nas
propriedades mecnicas de trao dos materiais so causados pela
associao e movimentao do H com as discordncias, modificando os
processos de deformao plstica atravs da estabilizao das micro-
trincas, da alterao da taxa de encruamento e pelo endurecimento por
soluo slida.

- Modelo Hydrogen Assisted Cracking (HAC): Modelo de fratura
assistida pelo hidrognio. De acordo com Beachem
[62]
, o hidrognio
no propriamente fragilizante, embora contribua com o processo de
fratura, ou seja, o hidrognio no impede a movimentao das
discordncias, mas simplesmente, permite ou acelera os processos de
fratura tornando-os operativos com deformaes macroscpicas muito
menores do que as esperadas.

Anteri e colaboradores
[63]
relatam que a entrada do hidrognio no material,
promove dois tipos de problemas, nos quais existe uma forte correlao entre a
microestrutura do ao e sua resistncia corroso. O primeiro tipo de problema
denominado Fissurao induzida pelo hidrognio, na qual o trincamento ocorre
paralelo na direo de laminao da chapa, e tem tendncia a formar degraus. O
outro tipo de problema chamado de fissurao induzida pela presena de H
2
S
assistida por tenses (SSC), a qual um caso particular do fenmeno de
fragilizao pelo hidrognio podendo causar uma fratura frgil.

3.4. EFEITO DOS MEIOS AQUOSOS CONTENDO H
2
S
Como parte dos pr-requisitos para ocorrncia de corroso induzida pelo
ambiente ou danos por hidrognio (SCC, HIC, SSC, HSC e suas variantes), uma
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
78
espcie geradora de hidrognio deve estar presente na superfcie do ao, para este
ser absorvido para o interior da rede cristalina
[8]
. Um equipamento em contato
com H
2
S em soluo aquosa sofre ao deletria do hidrognio atravs da
remoo dos tomos de ferro da superfcie do ao, ou atravs da adsoro e
difuso de tomos de hidrognio para o interior da rede cristalina, podendo ser
caracterizada pelo surgimento de trincas associadas, ou no, a um estado de tenso
aplicado sobre o equipamento
[64]
.

A forma estvel do H
2
S depende da acidez do meio (pH), como pode ser
observado na figura 23. Para um pH menor que 7, e frao total de sulfetos igual a
1 on g/l, a forma predominante o H
2
S, acima de pH 7 encontra-se a regio de
predominncia relativa do HS
-
, e para valores de pH bastante alcalinos, a forma
estvel o S
2- [8]
.

















Figura 23. Estabilidade do H
2
S em funo do pH
[8]
.

Valores de pH mais altos inibem a difuso do hidrognio e seu efeito
fragilizante, assim como a temperatura, que acima de 90
0
C reduz a solubilidade de
H
2
S na gua
[64]
.

Em geral a corroso do ferro em meio contendo H
2
S, leva formao de
filmes de Fe
x
S
y
, onde o tipo de sulfeto depende da concentrao de H
2
S.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
79
No existe um consenso na literatura sob a forma pela qual o H
2
S participa
das reaes; os diferentes autores so da opinio que, pelo menos o H
2
S funciona
como agente catalisador seja atravs da ionizao, como mostrado nas seguintes
reaes
[48]
:
Fe + H
2
S + H
2
O = Fe (HS
-
)
ads
+ H
3
O (6)

Fe (HS
-
)
ads
= (FeHS)
+

+ 2e
-
(7)

(Fez)
+
+ H
3
O
+
= Fe
2+
+ H
2
S + H
2
O (8)

Ou atravs da formulao de um complexo intermedirio do tipo Fe (H
2
S)
ads
,
como mostrado nas reaes seguintes:

Fe + H
2
S = Fe (H
2
S)
ads
(9)

Fe (H
2
S)
ads
= (FeH
2
S)
+2
+ 2e
-
(10)

(FeH
2
S)
+2
= Fe
2+
+ H
2
S (11)

As reaes catdicas que acontecem na interface ao/soluo e abrangem a
reduo de ons de hidrognio, so explicadas atravs das reaes:

H
2
S = H
+
+ HS
-
(12)

Fe + HS
-
= Fe (HS
-
)
ads
(13)

Fe (HS
-
)
ads
+ H
3
O
+
= Fe (H-S-H) + H
2
O (14)

Fe (H-S-H)
ads
+ e
-
= Fe (HS)
ads
+ H
ads
(15)

H
ads
+ H
ads
= H
2
(16)

Onde o anion HS
-
funciona como um veneno cataltico inibindo a
recombinao dos tomos de hidrognio e aumentando o seu tempo de
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
80
permanncia na superfcie metlica. Este mecanismo procura explicar o acrscimo
na concentrao desses tomos adsorvidos e sua difuso para o interior do ao
[48]
.

3.5.PERMEAO DE HIDROGNIO
A determinao da quantidade de hidrognio que penetra em uma membrana
de ao pode ser feita a partir do ensaio de permeao de hidrognio desenvolvido
por Devanathan e Stachurski em 1962. O trabalho desenvolvido por estes dois
cientistas permitiu o desenvolvimento de um teste padro de onde se pode obter
parmetros relativos susceptibilidade de um material a ao danosa do
hidrognio
[47, 65, 66, 67]
.

3.5.1. Fatores que influenciam a permeao de
hidrognio
A susceptibilidade dos metais a permeao e fragilizao ao hidrognio
dependem tanto de fatores metalrgicos quanto de fatores ambientais. Dentre os
fatores metalrgicos esto a presena de elementos de liga, a microestrutura,
segregaes e incluses no metlicas. J os fatores ambientais pode-se citar a
presena de H
2
S e CO
2
, a temperatura, pH do meio e a presena de ons agressivos
como o Cl
-

[66, 67]
.

Fatores metalrgicos: Alguns autores analisaram a influncia da
microestrutura na permeabilidade, difusividade e solubilidade do hidrognio em
ao ferrtico 9%Cr - 1%Mo, o qual tem sido muito utilizado na indstria de
petrleo. Os resultados obtidos sugeriram que defeitos agiam como armadilhas
para o hidrognio. A estrutura martenstica obtida em tmpera em gua oferece
uma resistncia mxima de permeao do hidrognio e alta solubilidade do
hidrognio devido a sua complexa microestrutura. Tambm foi avaliada a
influncia da quantidade de contornos de grau. Os resultados obtidos mostraram
que a permeao do hidrognio ocorre preferencialmente pelos contornos de gro.
A temperatura ambiente foi observada que a permeabilidade do hidrognio era
maior em amostras de menor tamanho de gro, o que verifica a influncia da
densidade de contornos de gro, ou seja, quanto maior a densidade de gros,
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A
81
maior a quantidade de caminhos preferenciais para a permeao do hidrognio
[66,
67]
.

Fatores ambientais: Foi constatado que a deteriorao por hidrognio pode
ocorrer tanto em condies cidas, como alcalinas. Em estudos conduzidos a pH
menor do que 7, as taxas de permeao geralmente aumentaram com a diminuio
do pH. Com relao ao efeito das presses parciais do H
2
S e do CO
2
, diferentes
resultados foram obtidos em estudos de laboratrio. Em alguns trabalhos, as taxas
de permeao de hidrognio aumentaram com o aumento da presso parcial de
H
2
S. Outros sugeriram que as taxas aumentavam com o incremento das presses
parciais de H
2
S e CO
2
, sendo menor o efeito deste ltimo. E baixa presso parcial
de H
2
S e alta presso parcial de CO
2
resultou em altas taxas de permeao. A alta
presso (P
H2S
), filmes estveis de sulfeto formaram-se e reduziram as taxas de
permeao de hidrognio. Na ausncia de polissulfeto, a permeao de hidrognio
aumentou com a elevao da P
H2S
e pH na faixa de 8 a 10
[66, 67]
. Alm disso,
cloretos aparentaram ter pouco efeito sobre a permeao em solues cidas. A
maior parte da literatura sugere que o pH a varivel que apresenta maior influncia
nas taxas de permeao em presena de H2S.

A tcnica de medida de permeao de hidrognio vem-se mostrando uma
das mais adequadas para acompanhamento de dano produzido pelo hidrognio e
investigao das condies ambientais que estejam causando sua ocorrncia.
Alguns trabalhos
[65, 66, 67]
, mostraram que possvel correlacionar o grau de
trincamento dos aos, no caso de trincas induzidas por hidrognio, com a
severidade de carregamento de hidrognio, representada pela concentrao de
hidrognio na superfcie interna do equipamento Constatou-se que existe uma
concentrao crtica de hidrognio abaixo da qual no ocorre nucleao de novas
trincas, nem propagao das pr-existentes. Assim, para no oferecer riscos
integridade dos equipamentos, as condies operacionais de uma planta devem ser
tais que no permitam que o valor crtico de concentrao de hidrognio seja
alcanado.
P
U
C
-
R
i
o

-

C
e
r
t
i
f
i
c
a

o

D
i
g
i
t
a
l

N

0
5
1
1
1
3
7
/
C
A