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P A R T E QUINTA

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

1. C O N S I D E R A Z I O N I D I C A R A T T E R E G E N E R A L E

Questo processo, che si chiama anche anodizzazione, consiste sostanzialmente i n una trasformazione d i natura elettrochimica della superfcie d i u n oggetto costituito da alluminio o sue leghe. Con tale operazione, che si svolge i n u n bagno d i elettrolisi ponendo all'anodo l'oggetto, l'alluminio viene a ricoprirsi d i uno strato di ossido a spese della stessa superfcie sottoposta al trattamento. Gi spontaneamente l'alluminio si ricopre sempre, all'aria atmosferica, d i u n sottilissimo strato di ossido. Esso p u considerarsi u n prodotto d i passivazione, capace d i proteggere i l metallo sottostante da successive corrosioni. Mentre l'ossidazione naturale dell'alluminio d, per, strati poco aderenti, quella artificiale, anodica, produce strati indelebilmente aderenti e molto p i spessi, con l a conseguenza d i conferire al metallo una tenacissima consistenza e durezza, tanto da superare l a stessa durezza del cromo e raggiungere quella del corindone (n. 9 della scala d i Mohs). Anche l'ossidazione chimica d discreti strati d i ossido resistenti. L'ossidazione anodica dell'alluminio, che p u ritenersi u n processo d i passivazione accelerata, ha assunto oggigiorno una grandissima importanza ed una delle conquiste p i brillanti della moderna tecnica della protezione dei metalli leggeri. L'alluminio ossidato anodicamente entrato nei p i svariati usi, sia per l a sua eccezionale durezza che per le sue p r o p r i e t anticorrosive, di ancoraggio per colori, d i isolazione elettrica, d i elevata conducibilit termica, ecc. Cos molti serramenti, pez^i d i macchine, lamiere, profilati, ecc. vengono fatti d i alluminio (o sue leghe) ossidato anodicamente. A prova delle sue p r o p r i e t i n resistenza basti ricordare che gli stessi quadrelli del tetto del palazzo Montedison i n Milano sono appunto d i alluminio (99,5%) ossidato anodicamente. G l i spessori che si possono ottenere a mezzo dell'ossidazione anodica dell'alluminio possono variare entro larghi l i m i t i : comunemente, per scopi decor a t i v i d i elementi esposti ad una atmosfera esterna non aggressiva, si raggiungono spessori medi d i 10 micron
() L o strato di ossido naturale di circa 0,02 micron; quello ottenuto per v i a chimica (processo M . B . V . , oppure E . W . ) di 1-2 micron.

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Esistono molti processi d i ossidazione anodica. Solitamente si fa uso d i bagni all'acido solforico, all'acido cromico o all'acido ossalico. S i adopera l a corrente continua e talvolta quella alternata. d i somma importanza, trattandosi i n definitiva d i u n processo d i corrosione anodica, tener conto della q u a l i t del metallo-base. N o n la stessa cosa anodizzare alluminio puro oppure una lega di alluminio. H a inoltre sempre influenza lo stato fisico del metallo-base; occorre tener conto della sua fusione, laminazione, tranciatura, ecc., i n altri termini della sua storia . N o n esistono gravi problemi di potere penetrante per i bagni d i ossidazione anodica. T u t t i i processi possono essere adatti anche per l'anodizzazione d i p a r t i molto nascoste (interni d i t u b i , d i recipienti, ecc.), perch allorquando le zone p i esposte sono ossidate, l a p r o p r i e t isolante dell'ossido induce la corrente a svolgere l a sua azione nelle aree non ancora rivestite d i ossido.

Requisiti del metallo-base. Classificazione degli ossidi anodici. I n generale l'alluminio si anodizza assai meglio delle sue leghe e si p u osservare una considerevole differenza tra l'aspetto di u n rivestimento anodico su alluminio puro e quello su di una lega d i alluminio. Particolarmente notevole l a differenza tra l a qualit commerciale (99,0% e l'alluminio super-puro (99,99%,). L'aspetto od i l servizio d i u n rivestimento anodico strettamente collegato con l a metallurgia della lega, con i l tipo d i impurezze e con la loro struttura chimico-fsica, a seconda se sono i n soluzione solida omogenea, oppure come composti intermetallici nei grani cristallini o come precipitati ai confini d i quest'ultimi. Se l a protezione l'unico obiettivo, la maggior parte delle leghe d i alluminio danno u n rivestimento da modesto a buono; ma se si desidera la lucentezza, solo poche leghe sono adatte e solo i l metallo d i elevata purezza si p u ritenere eccellente sotto questo aspetto. I n generale le leghe lavorate sono superiori alle leghe fuse, a causa della maggiore omogeneit, della minore porosit e soprattutto del fatto che l'elevato tenore di silicio delle leghe fuse le rende meno adatte all'anodizzazione. T r a le leghe lavorate, le leghe A i - M g e A l - M g - S i , con o senza piccole aggiunte d i manganese, producono i migliori t i p i di rivestimenti decorativi e p r o t e t t i v i ; ma anche le leghe A l - Z n - M g sono buone. L e leghe con q u a n t i t considerevoli d i rame ed altri metalli pesanti, ad es. le leghe del tipo duralluminio, danno rivestimenti anodici d i colore inferiore. L e massime percentuali di elementi diversi che vengono tollerati per i r i vestimenti decorativi sono orientativamente:
ferro silicio rame 0>5% 2-3% 1-2% (0

0) Per i l rame si p u raggiungere i l 5% nel processo all'acido solforico con corrente continua.

OSSIDAZIONE ANODICA manganese magnesio .

DELL'ALLUMINIO 0,5-0,8% 7% 6-8% 0,3% 0,3%

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zinco
cromo titanio

L'influenza dei v a r i componenti l a lega d i alluminio o delle impurezze contenute nell'alluminio commerciale sull'aspetto dello strato anodico d i ossido p u essere riassunta schematicamente come segue: Ferro: l'impurezza principale dell'alluminio commerciale, che impedisce d i realizzare l'aspetto speculare deU'aUuminio ad elevata purezza. Aggiunte d i ferro all'alluminio 99,99% provocano depositi grigi o strisce nere e tale i l comportamento all'ossidazione anodica dell'alluminio commerciale se i l rapporto fra ferro e silicio molto alto, ad es. 7:1. Silicio: provoca una certa lattescenza nello strato anodico, quando non i n soluzione nella lega, ma fino allo 0,8% p u rimanere disperso. Reca benefcio quando presente con l'impurezza ferro. Nelle leghe d i magnesio presente d i solito i n soluzione solida. Quando^la concentrazione nella lega sale al 5% si ottengono rivestimenti anodici grigio-scuri o neri. Titanio: contribuisce negativamente alla lucentezza dei rivestimenti anodici nello stesso modo del ferro. Esso viene aggiunto d i solito per produrre nella lega una grana sottile. Assieme al boro promuove l a nucleazione aiutando ad ottenere una struttura fine ed uniforme. Magnesio: le leghe d i magnesio forniscono rivestimenti anodici l i m p i d i ed incolori fino a tenori d i magnesio del 3%, probabilmente perch l'ossido d i magnesio ha u n indice d i rifrazione (1,736) assai prossimo a quello dell'ossido d i alluminio (1,69). Rame: fino al 2 % i l rame protettivo. Se, invece, i l tenore di anodizzazione divengono p i mento si mantiene p i tenero e d depositi anodici chiari, con notevole valore d i rame ancor p i alto, le condizioni ottimali difficoltose da scegliere e mantenere, i l rivestid i valore protettivo inferiore.

Manganese: le leghe d i manganese, fino a 1% d i M n , possono dare rivestimenti anodici bianco-argentei, bruni o grigi maculati a seconda della storia metallurgica della produzione e delle dimensioni cristalline delle particelle costituenti. Sempre, tuttavia, quando i l tenore d i manganese supera 0,3-0,5%, al crescere dello spessore lo strato anodico diventa bruno-marrone. Zinco: le leghe d i zinco forniscono buoni rivestimenti protettivi con zinco fino al 5%. I rivestimenti anodici possono presentarsi omogenei ed incolori oppure brunastri e marmorizzati se i l metallo presente come seconda fase precipitata fra i grani cristallini. Cromo: gi a livello dello 0,3% i l cromo conduce a rivestimenti d i colore giallo.

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Questa breve esposizione, pur valida nelle sue linee generali, d i per s insufficiente a descrivere l a situazione, che assai complessa, nel suo insieme. L a produzione d i rivestimenti anodici d i elevata qualit, infatti, non soltanto, o molto semplicemente, una questione d i composizione chimica delle leghe. S i detto prima che l a struttura, i n termini d i diagramma delle fasi, in termini cio d i struttura quale si p u osservare metallograficamente o con altri consimili sistemi di indagine, che esercita un'influenza decisiva: l a composizione chimica dice poco, e spesso molto poco, se ad essa non si accompagna una conoscenza ben circostanziata della struttura microcristallina della lega. Esamineremo p i i n dettaglio, alcuni aspetti di tale questione considerando i l comportamento delle leghe lavorate e delle leghe d i fusione. M E T A L L O - B A S E L A V O R A T O . I l produttore d i metalli conosce bene l'importanza che esercita i l trattamento del lingotto fuso sulle p r o p r i e t successive del metallo lavorato: infatti importante sapere se i l metallo liquido stato sufficientemente degassato, o filtrato, e fuso i n modo tale da escludere i l trascinamento d i ossido, ed parimenti importante che i l raffreddamento proceda in modo stazionario (velocit d i raffreddamento costante), e che quindi si promuova una struttura metallurgica a grana fine. Proprio a tale scopo si eseguono aggiunte d i titanio e d i boro. I l metallo ottenuto dalla fusione viene poi sottoposto ad u n riscaldamento prolungato a soli pochi gradi dalla temperatura della curva di inizio d i fusione (curva del solido, nel diagramma delle fasi), allo scopo d i disperdere o disciogliere i componenti e da questo punto la lavorazione deve essere condotta i n modo da evitare la formazione d i particelle grossolane d i composti intermetallici, se si desidera ottenere nella anodizzazione u n rivestimento d i alta qualit. L a precipitazione di particelle intermetalliche che si verifica durante i trattamenti termici non fortunatamente irreversibile nelle leghe comunemente usate per l a anodizzazione. Lo schema d i lavorazione delle leghe per anodizzazione deve essere tale da minimizzare le linee d i laminazione ed i l danneggiamento dovuto alla reticolazione . L a designazione q u a l i t adatta alla anodizzazione , da questo punto d i vista, una designazione che si riferisce p i alla lavorazione che alla composizione del materiale metallico. Le operazioni intermedie d i tempera consentono d i alleviare le tensioni strutturali della lavorazione meccanica e d i riportare i l sistema all'equilibrio metastabile voluto metallurgicamente per usufruire d i determinate p r o p r i e t della lega. M E T A L L O - B A S E F U S O . L e fusioni, per loro natura, non si possono ricondurre a i trattamenti termici dei prodotti lavorati e ci che si p u fare per m i gliorare l a q u a l i t della lega, dal punto d i vista d e l l ' a d a t t a b i l i t alla ossidazione anodica, molto limitato. G l i stampi per fusione a g r a v i t sono i p i idonei alle leghe per anodizzazione. I l tipo p i adatto d i leghe per fusione i l tipo A l - M g - S i (2,5% d i silicio al massimo), seguito da A i - M g e A l - Z n - M g .

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Sembra che g l i stampi a sabbia non diano risultati soddisfacenti, perch inducono soffiature e porosit, mentre gli stampi a pressione producono rivestimenti anodici scuri e striati. L e leghe binarie A i - M g e A l - C u con p i d i 95 % d i alluminio si trattano i n modo soddisfacente negli stampi a gravit, mentre le leghe ternarie e quaternarie sono d i scarso valore, i n generale, per l a ossidazione anodica, a causa soprattutto di effetti di segregazione, che possono, tuttavia, venire parzialmente ovviati mediante trattamento termico.
CLASSIFICAZIONE D E G L I STRATI ANODICI E M A T E R I A L I P E R OTTENERLI.

Secondo la norma U N I 4522-66 i materiali da ossidazione anodica devono r i spondere ai seguenti requisiti: uniforme dispersione dei costituenti; - uniforme dispersione degli alliganti ; assenza d i inclusioni; assenza di p o r o s i t ; assenza d i difetti superficiali che non possono essere eliminati con abrasivo di grana 220. L a tab. I riporta i principali t i p i d i strati anodici secondo l a norma citata. L e caratteristiche visive riguardano l'aspetto e l a preparazione dei pezzi anodizzati secondo quanto segue: O T O - B E I = Aspetto d i u n materiale anodizzato con trattamenti preliminari d i brillantatura chimica o elettrochimica, con elevato potere riflettente e definizione dell'immagine riflessa eccellente (OTO) o buona (BEI). AEP AES = Aspetto d i u n materiale anodizzato che si ottiene mediante preliminare lucidatura meccanica. = Aspetto d i u n materiale anodizzato che si ottiene mediante preliminare spazzolatura meccanica o manuale con effetto direzionale p i o meno fine. = Aspetto satinato di u n materiale anodizzato che si ottiene mediante preliminare trattamento chimico (p. es. con soda caustica o soluzioni similari). condizionato dalla struttura del metallo-base. = Aspetto d i u n materiale anodizzato che si ottiene senza modificare le caratteristiche superficiali con trattamenti preliminari. . = Strati bianchi, vetrosi, opachi, ottenibili, p. es., con bagni d i anodizzazione all'acido cromico. I materiali da ossidazione anodica O T O sono i seguenti: alluminio d i titolo > 99,99% raffinato; leghe preparate da alluminio d i titolo > 99,99% con alliganti i n so-

ABC

IND VET

TABELLA

I.

Classificazione degli strati anodici. Spessore minimo nm 3 Applicazioni tipiche

Classe

Caratteristiche visive

Materiali

OTO-3

Ottico

Riflettori per bigiotteria Riflettori per

interni,

OTO-5

Ottico

interni

OTO-10

Ottico

10

Riflettori per esterni (strato rinforzato)

Alluminio di titolo > 9 9 , 8 % e sue l e g h e m o nofasi da ossidazione anodica con Pe < 0 , 1 % Alluminio di titolo >99,99% e sue l e g h e monofasi da ossidazione anodica Alluminio di titolo > 9 9 , 5 % e sue l e g h e d a ossidazione anodica c o n Fe <0,20%

BRI-3 BRI-5

Brillante Brillante

3 5

Minuteria

corrente

Minuteria di qualit, fregi d i autovetture P a r t i architett. per usi i n t e r n i n o n soggette a manipolazione frequente P a r t i a r c h i t e t t . esposte all'atmosfera rurale o urbana con manutenzione p e r i o d i c a (non i n dustriale) P a r t i a r c h i t e t t . esposte all'atmosfera industriale o m a r i n a P a r t i a r c h i t e t t . esposte alP atmosfera i n d u s t r i a le o m a r i n a ( s t r a t o r i n forzato)

ARP-5 ARS-5 ARC-5

A r c h . lucido A r c h . spazzolato A r c h . satinato chirn.

5 5 5

ARP-10 ARS-10 ARC-10

A r c h . lucido A r c h . spazzolato A r c h . satinato chim.

10 10 10

ARP-15 ARS-15 ARC-15

A r c h . lucido A r c h . spazzolato A r c h . satinato chim.

15 15 15

Alluminio di titolo > 9 9 , 5 % e sue l e g h e d a ossidazione anodica

ARP-20 ARS-20 ARC-20

A r c h . lucido A r c h . spazzolato A r c h . satinato chim.

20 20 20

IND-5 IND-10 IND-20

Industriale grezzo Industriale grezzo Industriale grezzo

5 10 20 Protezione d i parti i n dustriali

Alluminio di titolo > 9 9 , 0 % e sue l e g h e p r e parate da A l d i titolo > 9 9 , 0 % con alliganti i n tenore complessivo n o n maggiore del 1 3 % d i cui C u < 6 % (i) Alluminio di titolo > 9 9 , 5 % e sue l e g h e d a ossidazione anodica

VET-3 VET-5

Vetroso Vetroso

3 5

Effetti speciali a smalto, p a r t i con c a v i t non fafacilmente lavabili ( )


2

(*) P e r a l l u m i n i o d i t i t o l o d i v e r s o e d a l t r e sue l e g h e d e v o n o essere s t a b i l i t i s p e c i f i c i a c c o r d i t r a committente e fornitore. ( ) I n q u e s t ' u l t i m o caso l ' o s s i d a z i o n e V E T p r e v e d e l ' i m p i e g o d i b a g n i a l l ' a c i d o c r o m i c o .
2

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luzione solida d i tenore complessivo non maggiore del 3%, ad es. d i magnesio (rispondono a questi requisiti le leghe P - A 1 B M g 0,5 U N I 4512 e P - A 1 E M g 2 U N I 4511); leghe preparate da alluminio d i titolo > 99,8% con tenore d i ferro non maggiore dello 0,1%, a struttura monofase, ad es. con magnesio (risponde a questi requisiti la lega P - A l M g 0,9 U N I 4510). L a trasparenza dell'ossido aumenta considerevolmente col tendere verso i l 99,99%, del titolo dell'alluminio usato per preparare l a lega. L a tab. I I riporta le principali leghe da ossidazione anodica A E P , A B S , A E C e I N D prodotte i n Italia per impieghi architettonici ( U N I 3952-66).
TABELLA II.

Principali leghe da ossidazione anodica per impieghi architettonici. Impiego Lega di tipo UNI Stato

Strutture Strutture

infssi infssi

P - A l S i 0,4 M g P-AlSi 1 MgMn

3569 3571

Bonificato Bonificato

P a r t i sagomate, pannellature

trafilate,

P - A I P 99,5 P-AlSi 1 MgMn P - A l M g 0,8 P - A l M g 1,5 P - A l M g 2,5 P - A l M g 3,5

4507 3571 5764-66 3573 3574 3575

Bonificato Bonificato Bonificato Bonificato Bonificato Bonificato

M a n i g l i a m e e accessori per infssi

G--A1S 4,5 M n M g G-AlSi 2 MnMg G - A l M g 10 G-AlMg 7 G-AlMg 5 G--AlMg 3

3054 3055 3056 3057 3058 3059

Bonificato Bonificato Bonificato Bonificato Bonificato Bonificato

G l i stessi materiali indicati nella tabella possono essere usati per ottenere gli strati B E I 3 e B E I 5, p u r c h i l tenore d i ferro non sia maggiore dello 0,20%. L a trasparenza dello strato d'ossido aumenta al diminuire del tenore d i ferro. I materiali da ossidazione anodica industriale I N D sono i seguenti: alluminio d i titolo > 99,0% ;
0

leghe preparate da alluminio d i titolo > 99,0%, con alliganti i n quant i t complessiva non maggiore del 13%,, di c u i i l rame non sia maggiore del 6%,. Eicordiamo le raccomandazioni a proposito dell' omogeneit dell'anodizzazione divulgate dal C I O A (Centro Italiano Ossidatori Anodici) attraverso l a

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sua pubblicazione tecnica Oxit . L . O L I V A (*) rimarca cbe per realizzare aspetti uniformi su parti anodizzate accoppiate assolutamente necessario i m piegare, per una stessa applicazione, lo stesso materiale, o, eventualmente, materiali molto simili. R i s u l t a t i particolari poi si possono ottenere impiegando leghe ad alto tenore d i silicio, come, ad esempio, la lega Iridai, l a quale fornisce u n ossido grigio scuro, b e n c h venga anodizzata i n bagni normali all'acido solforico. I l fenomeno delle differenti t o n a l i t d i colore assume p i vaste proporzioni se, anzich impiegare bagni d i anodizzazione tradizionali, vengono i m piegati processi d i anodizzazione speciali, definiti autocoloranti , come ad
esempio i processi A C A D A I , K A L C O L O B , etc.

Con quest'ultimi procedimenti d i anodizzazione assolutamente impossibile pensare di accoppiare materiali costituiti da leghe diverse, poich l a differenza cromatica sarebbe molto forte. Per ovviare infatti l'inconveniente citato, l'anodizzazione autocolorante A C A D A I , p. es., viene effettuata su leghe appositamente studiate e denominate A C A D A L . Queste leghe hanno limiti di composizione chimica, d i omogeneizzazione ed altre caratteristiche, alquanto p i ristretti di quelli delle normali leghe. Per quanto riguarda i n particolare l a scelta della classe d i spessore per materiale adibito all'edilizia da ricordare che si devono tener presenti i l grado di aggressivit dell'atmosfera e le condizioni d i esposizione unitamente alle condizioni d i esercizio, d i manutenzione, ecc. Ci giustifica l'esistenza d i tre diverse classi di spessore per impieghi all'esterno; qualche esempio p u chiarire i l problema. L a classe 10 p u essere utilizzata i n quei casi i n cui i materiali, b e n c h esposti all'atmosfera, sono soggetti ad una frequente ed accurata manutenzione, come ad esempio le vetrine dei negozi. L o spessore d'ossido d i questa classe (tanto p i se colorato) ha infatti molte p r o b a b i l i t d i alterarsi senza una costante manutenzione, prima d i dieci anni dalla sua esposizione. L a classe 15 ha sino ad ora fornito buoni risultati nell'Europa centrale e meridionale, ad eccezione per quelle zone o c i t t notevolmente-industrializzate, o che sono direttamente esposte al mare, o dove esista una particolare aggressivit dell'atmosfera unitamente ad alta percentuale d i u m i d i t . Riteniamo comunque, che se la classe 15 venisse impiegata anche i n questi u l t i m i ambienti descritti, ma fosse sottoposta a periodiche manutenzioni (dopo l'inverno almeno) potrebbe risultare idonea i n modo abbastanza soddisfacente. Nei casi i n cui l'ambiente altamente aggressivo, oppure una manutenzione periodica veramente efficace sia d i difficile reahzzazione, o possa essere prevedibile a priori che questa manutenzione v e r r eseguita con trascuratezza, i n entrambi i casi si rende necessario utilizzare l a classe 20 , per evitare spiacevoli sorprese.
(') L . O L I V A , Oxit n . 2 (1972).

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tuttavia opportuno sottolineare che anche l a classe 20 non p u essere considerata i l non plus ultra , poich l'ossido anodico, come qualsiasi altro materiale, necessita anch'esso d i u n minimo d i manutenzione (pulizia), l a c u i periodicit ovviamente legata non solo al periodo d i ina lte ra bilit desiderato ed a l progredire dell'inquinamento atmosferico, m a anche all'adeguata realizzazione dell'ossido stesso e del fissaggio. Per l a realizzazione d i strati d'ossido d i elevato spessore ( > 20 (j,m) necessitano, come noto, processi adeguati. Durante i l processo d i anodizzazione, i n fatti, a l crescere dello spessore dell'ossido si accentua i l cosiddetto fenomeno di r i a t t a c c o dell'ossido da parte dell'elettrolita; e p u accadere quindi, se non vengano rispettate particolari m o d a l i t d i lavorazione, che uno strato alquanto spesso risulti p i riattaccato, p i poroso e quindi meno protettivo d i uno strato di spessore inferiore. Tuttavia, grazie a numerosi studi effettuati i n proposito, sono state stabilite condizioni d i lavoro che evitano tale inconveniente.
RESISTENZA
1

ALLA

CORROSIONE.

I n una interessante

documentazione

L . O L I V A ( ) riporta l a situazione della resistenza alla corrosione dell'alluminio anodizzato sulla base d i un'indagine effettuata dall'Istituto Sperimentale dei Metalli Leggeri. S i constatato che le colorazioni d i tipo organico, bronzo, fum, ecc. su particolari esposti all'esterno sono scomparse gradatamente nel tempo, oppure hanno cambiato decisamente t o n a l i t (fa alquanto eccezione l a colorazione nera organica). F r a i colori inorganici le uniche anomalie si sono verificate per i l bronzo al cobalto-permanganato, con particolare riguardo alle t o n a l i t p i intense. T a l i variazioni non sono attribuibili soltanto ad u n ossido riattaccato per errata anodizzazione (temperatura elevata del bagno, bassa densit d i corrente, agenti inquinanti, ecc.), m a anche a fattori inerenti ad inadeguata manutenzione e all'effetto dei componenti lo smog atmosferico i n periodi d i intensa u m i d i t . A d es., l a causa preponderante della reazione d i colore degli infssi ossicolorati posti a i p r i m i piani degli edifci provocata dai gas d i Scarico degli autoveicoli. I n senso generale, mentre nel passato occorrevano a l cuni anni per verificare i l decadimento delle colorazioni d i pezzi anodizzati per esterno, oggi i l fenomeno, i n alcune zone, palese addirittura pochi mesi dopo la posa i n opera, indice questo d i u n sempre maggior inquinamento atmosferico. Oltre a l vistoso decadimento d i alcune colorazioni, l'indagine svolta ha fatto rilevare anche un'altra anomalia, definita come corrosione puntiforme, verificatasi preferenzialmente su superfici rugose o satinate i n maniera grossolana, poste i n zone nelle quali scarso i l lavaggio naturale del pulviscolo atmosferico per effetto delle piogge, o localit prive d i una buona ventilazione, oppure i n quelle atmosfere marine nelle quali gli infissi sono a continuo contatto con l a salsedine e sono esposti all'azione erosiva della sabbia nelle giornate d i vento. I n questi casi si osservato, ad es., che gli spessori d'ossido p i bassi, anche non colorati, risultano maggiormente alterati anche se ben fssati.

< * ) L . O L I V A , Oxit , n . 1 (1975).

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D a ci si p u trarre la conclusione che le prescrizioni date dalle norme U N I , d i c u i abbiamo i n precedenza trattato, andrebbero ritoccate almeno per quanto concerne gli spessori d i ossido architettonici. L'acuirsi dell'inquinamento atmosferico consiglierebbe, pertanto, anche per l'Italia l'introduzione d i una nuova classe di ossido architettonico e precisamente la 2 5 pim , come gi gli inglesi (esperti i n materia d i nebbie e d i smog ) prescrivono da alcuni anni nelle norme B . 8 . Inoltre si rende indispensabile una manutenzione periodica, vale a dire una pulitura e rimozione dei depositi esistenti sugli infssi, specialmente dopo i l periodo invernale. Tale manutenzione deve essere effettuata con prodotti appropriati, non aggressivi, specifici per l'alluminio anodizzato. Un'altra interessante rilevazione stata fatta per individuare esattamente la funzione dello strato anodico i n quegli ambienti posti all'interno d i u n edificio dove si sviluppano condense. stato notato infatti che i n questi casi spessori d i 5 [xm, ritenuti sufficienti per impieghi architettonici all'interno (pareti, mobili, ecc.), sono invece risultati insoddisfacenti. S i ritiene perci opportuno consigliare i n questi casi almeno un raddoppio dello spessore d i ossido. A l t r o consiglio quello d i provvedere ad una protezione temporanea (con vernici pelabili o con vernici metacriliche trasparenti) degli infissi durante la loro posa i n opera. Infine si eviti l'impiego di colorazioni non garantibili per scopi architettonici. Il meccanismo dell'ossidazione anodica dell'alluminio. I l meccanismo dell'ossidazione anodica dell'alluminio non stato ancora completamente dipanato. Tuttavia indubbiamente l'ossigeno che si sviluppa i n forma attiva all'anodo che concorre alla formazione dello strato, ma non i n via diretta, come da principio si riteneva, bens per azione prevalentemente i n diretta sugli strati primari formatisi inizialmente. F i n dal 1 9 3 2 , ad opera dei giapponesi S . S E T O H e A . M I Y A T A P), stato assodato che sostanzialmente l'ossido anodico consiste d i due strati: uno esterno, piuttosto rilevante e poroso, che cresce su uno p i interno, sottile, compatto, chiamato strato attivo, strato dielettrico, o, meglio, strato barriera. L o spessore di quest'ultimo ca. 0 , 1 - 0 , 2 % del film totale e comunque non supera i l micron, dipendendo dall'elettrolita e dalle condizioni operative. stato stabilito che lo strato barriera h a le stesse caratteristiche d i quello che si forma sull'alluminio per v i a naturale nell'atmosfera ( ). Nell'ossidazione anodica dapprima si produce lo strato barriera, compatto, che oppone resistenza al passaggio della corrente e poi, per l'attraversamento d i una relativamente alta tensione d i bagno, perde i l suo carattere die2

(') S . S E T O H e A . M I Y A T A , Sci. Pap.


2

Inst. Phys. Chem. Res. , Tokyo, 1 7 , 1 8 9 - 2 3 6 ( 1 9 3 2 ) .

( ) Cfr. S . W E R N I C K . R . P I N K E R , The surface treatment and finishing of aluminum ed. Robert Draper L t d . , Teddington, I, 3 0 5 (1972).

and ils alloys,

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLTJMTNIO

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lettrico. I n questa perforazione l'elettrolita avanza e forma alla base metallica u n nuovo strato dielettrico. Pertanto l a parte d i ossido g i formatasi e attraversata dalla corrente cresce continuamente d i spessore, viene aggredita dall'elettrolita e trasformata i n uno strato poroso e assorbente. L a nuova formazione d i ossido, ossia l a sua crescita, avviene a partire dalla base d i perforazione e non dalla parte esterna dello strato. L a crescita d i detto strato del tutto differente da quella della separazione elettrolitica dei metalli : mentre i l rivestimento galvanico, a seguito dell'elettrodeposizione, avviene sulla superfcie catodica all'esterno d i essa con continua sovrapposizione d i metallo, nell'anodizzazione lo strato d i ossido cresce, all'anodo, essenzialmente verso l ' i n terno." M o l t i A u t o r i hanno accertato che nella reazione fra metallo e ioni idrossili lo strato iniziale che si forma u n idrossido d i alluminio che si viene man mano disidratando e trasformando i n ossido col crescere dello spessore. Questa graduale disidratazione sarebbe dovuta all'effetto termico della corrente elettrica, particolarmente nella zona p i interna dello strato dove p i elevato i l potenziale elettrico; inoltre l a dispersione relativamente bassa del calore attraverso lo strato verso l'esterno faciliterebbe l'aumento termico. L a disidratazione viene p o i completata all'infuori del bagno d i ossidazione anodica con trattamenti successivi. L a zona esterna dello strato, che rimane pertanto p i ricca i n idrossido, risulta anche l a meno compatta per effetto dell'azione chimica su d i essa esercitata dall'elettrolita. Infatti diversi bagni, come quello a base d i acido solforico, producono sullo strato d i ossido u n effetto solvente che p u ridurre lo spessore e anche modificarne le p r o p r i e t , come, ad es., l a resistenza all'abrasione. Poich l'ossido ha u n volume leggermenre superiore a quello del metallo da c u i formato, all'inizio del trattamento si ha u n leggero aumento nelle dimensioni del materiale. Col procedere dell'ossidazione e l'aumentare dello strato, si inizia anche l'azione solvente dell'elettrolita e le dimensioni tendono a tornare quelle primitive. Dopo u n determinato tempo l'effetto solvente supera l'azione d i accrescimento dello strato e insistendo nel trattamento si p u arrivare i n definitiva anche a una corrosione del metallo. Anche interrompendo la corrente e lasciando i l pezzo nel bagno, l a pellicola d i ossido viene distrutta i n u n tempo che praticamente uguale a quello occorso per l a formazione. Nella fg. 66 illustrato i l processo d i crescita dell'ossido anodico durante i l processo d i anodizzazione. L e prove sono state eseguite i n bagno all'acido solforico su una lastrina d i alluminio puro, avente lo spessore d i 0,12 m m ; si operato a 20 C con una densit d i corrente continua d i 1,6 A / d m .
2

A c c u r a t i studi d i J . W . D I G G L E , T . C. D O W N I E e C. W . G O U L D I N G (*), ta-

centi uso dell'isotopo radioattivo S come tracciante, i n u n elettrolita all'acido solforico, hanno dimostrato che i l luogo d i origine dell'ossido anodico sta nell'interfaccia strato barriera/strato poroso, cosa ormai generalmente accettata.
(') J . W . D I G G L E , T . C. D O W N I E , C. W . G O U L D I N G , J . Electrochem. Soo. , 1 1 6 , 1 0 , 1 3 4 7 ( 1 9 6 9 ) .

3 6

182

OSSIDAZIONE

ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

stato anche accertato che i l meccanismo d i formazione dell'ossido d i alluminio uguale per t u t t i i t i p i d i bagni e che durante i l trattamento d i ossidazione l'alluminio ossidato o disciolto praticamente uguale all'equivalente elettrochimico della corrente impiegata; si ha cio u n rendimento del 1 0 0 % . A l l a fine del ciclo operativo (quindi dopo l'azione del cosiddetto fissaggio ) lo strato prevalentemente costituito da ossido d i alluminio della forma gamma a cristalli finissimi; i n esso rimangono per, i n q u a n t i t diverse m a talora notevoli, i composti provenienti dal metallo-base (impurezze e costituenti secondari nel caso d i leghe) e anche sostanze assorbite dall'elettrolita, quali solfati, cromati, ossalati, ecc. a seconda della costituzione del bagno. Queste sostanze tendono a modificare notevolmente le p r o p r i e t dello strato d i ossido.

oss ma

METALLO ^ ^ ^ ^

f.1 1 i k
T
essisi

Va

OSSIDO TOTALE

T E W P O0 1 DZiVJAZiWt SPESSORE DELL' OSSIDO /ARIAZ'CNE DELL* OSSIDO

0 0

30 14

60 37

120

ISO

180 43

210 43

240 43

3CO 40

MIN. MICRON

F i g . 66 - S c h e m a d i c r e s c i t a d e l l ' o s s i d o a n o d i c o .

L o strato ideale nell'ossidazione anodica quello barriera, e cio non poroso. Se lo si riuscisse ad ottenere a spessori molto p i elevati d i quelli attuali, che sono l i m i t a t i dalla condizione 1 4 A / V , si avrebbero enormi vantaggi dal punto di vista applicativo con notevole semplificazione del processo (eliminazione delle operazioni d i colorazione, elettrocolorazione, fissaggio, ecc.). Secondo S. T A J T M A ( ) ci potrebbe avvenire per le seguenti ragioni: i l potenziale d i corrosione dell'alluminio con uno strato d i ossido naturale d i ca. 2 0 A pari a ca. 1 , 0 - ^ 1 , 2 volt, mentre i l potenziale standard d i elettrodo dell'aUuminio a 7 5 C d i 1 , 6 6 volt. I l campo elettrico nello strato stimato quindi i n (1,66 1 , 2 ) / 2 0 x l O = 2 , 3 x l O V / c m , valore che corrisponde appunto
1 - 8 6

P) S . T A J I M A , Alluminio , S L I I I , 9 , 4 8 0 ( 1 9 7 4 ) .

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

183

al campo elettrico riscontrato anche durante l a formazione elettrolitica degli strati barriera. Nonostante questo parallelismo esistono osservazioni che mostrano come lo spessore dell'ossido naturale sull'alluminio possa essere aumentato per effetto d i temperature p i elevate: secondo A . D O M O N T e E . L I C H T E N B E R G E R B A I Z A P) lo strato d i ossido naturale sull'alluminio i n atmosfera secca a 5 0 0 C raggiunge i 4 0 0 - 6 0 0 A . Questo significa che l a teoria dei 1 4 A / V per l a formazione degli strati barriera vale solamente n e l caso dell'ossidazione anodica i n elett r o l i t i acquosi o non acquosi, a temperatura normale o prossima alla normale: infatti la temperatura dello strato anodico durante l a sua formazione pressoch uguale a quella dell'elettrolita, come stato dimostrato da W . K A D E N ( ) per g l i strati barriera e da M . N A G A Y A M A e K . T A M U R A ( ) per g l i strati porosi. Pertanto la condizione necessaria per aumentare lo spessore degli strati barriera che venga aumentata l a m o b i l i t ionica, i l che si p u ottenere operando ad alta temperatura. Questa non p u essere elevata oltre i 1 1 0 C alla normale pressione atmosferica, quando si usano per l a formazione dell'ossido le normali concentrazioni d i elettroliti acquosi; tuttavia, a pressioni p i elevate, non difficile mantenere la temperatura anche al disopra d i 2 0 0 C . Questa elevazione della temperatura h a certamente effetti rilevanti, come conferma del resto i l fatto che i l fissaggio i n vapore (ad alta pressione) p i efficace d i quello i n acqua bollente nell'aumentare la resistenza alla corrosione dell'allumimo anodizzato e ci specialmente nel caso d i strati prodotti i n acido ossalico, i quali appartengono alla categoria degli strati semibarriera ( ). Elevando ancor p i l a temperatura, si ha l'anodizzazione i n sali fusi (bisolfati), con i quali S . T A J I M A , M . S O D A e T. M O R I ( ) hanno prodotto strati barriera spessi p i d i 1 0 0 \mi e di eccezionale durezza, essendo costituiti principalmente da a - A l 0 (corindone). In questo caso l 'azione dell'ossigeno sostituta da quella dello ione bisolfato.
2 3 4 5 2 3

Tipi di ossidazioni anodiche. L'aUuminio e le sue leghe possono essere anodizzati per v a r i scopi: indurente, decorativo (coloritura), d i isolazione elettrica, ecc. A seconda dello scopo si adottano materiale-base adatto e precise condizioni d i lavoro da applicarsi ai v a r i bagni elettrolitici d i ossidazione. I p i importanti processi d i ossidazione anodica si possono riassumere i n tre t i p i : all'acido solforico, all'acido cromico, all'acido ossalico. I v a r i fattori, agenti sull'esito d i u n a anodizzazione, sono: concentrazione dell'acido, eventuale aggiunta d i sostanze particolari, p H e temperatura del(') A . D O M O N T , E . L I C H T E N B E R G E R - B A I Z A , Metalloberflache , 15, 134
S S 4

(1961).

( ) W . K A D E N , Alumlnlum , 39, 33, 424 (1973). ( ) M . NAGSAYAMA, K . T A M U R A , ElectrocMm. Acta , 12, 1097 (1967); 13, 1773 (1968). ( ) Uno strato semi-barriera, come S . T A J I M A lo ha chiamato, imo strato che durante l a sua forma zione cresce notevolmente i n spessore, m a nel contempo accompagnato da u n aumento della tensione applicata. Gli strati da acido cromico e ossalico, e altri strati colorati appartengano a questa categoria, come pure l a cosiddetta ossidazione dura ottenuta con elettrolita di acido solforico a ca. 5 C. Questi strati, quando sono sottili, presentano una tipica struttura duplex (composta cio da uno strato barriera e da una parte porosa come i comuni strati all'acido solforico), m a al crescere dello spessore l a maggior parte dello strato viene a essere costituita dallo strato barriera. ( ) S . T A J I M A , M . S O D A e T . M O R I , Electrochim. A c t a , 1, 205 (1959); brev. giapponese 272 296 (1960).
S

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

l'elettrolita, densit d i corrente (e quindi tensione), durata dell'elettrolisi. Talvolta si deve considerare anche i l tipo d i corrente, che oltre a essere, come i n generale, continua, p u essere alternata o mista. I l processo d i ossidazione anodica all'acido solforico attualmente quello p i diffuso e produce strati bianchi d i ossido traslucido e duro specialmente adatti per ulteriore coloritura. H a l'inconveniente che se non si lavano bene gli oggetti a trattamento avvenuto, le tracce d i acido attaccano l'alluminio distruggendo l a pellicola anodica (*). Con l'aggiunta dell'1-5% d i acido ossalico le prestazioni dell'elettrolita solforico risultano p i vantaggiose. I l processo all'acido cromico, i l primo ad essere applicato ( ), produce strati piuttosto sottili, semiopachi e vetrosi, che possiedono ottima resistenza alla corrosione. I l processo ha i l vantaggio d i non intaccare l'alluminio quando questo si trova i n presenza deU'elettrolita e i n assenza d i corrente. Col processo all'acido ossalico si ottengono risultati pressoch analoghi a quelli dei metodi g i citati. Questo processo, sviluppatosi dapprima i n Giappone e p o i i n Germania (col nome d i E l o x a l ), viene adoperato soprattutto per produrre strati assai duri, spessi e particolarmente atti all'isolazione elettrica, d i aspetto giallo-grigiastro. S i p u adottare sia l a corrente continua che l'alternata. I principali fattori che influiscono sulle caratteristiche dell'ossido anodico sono :
2

a) b) e) d) e)

composizione, concentrazione e agitazione dell'elettrolita; d e n s i t d i corrente anodica; uso d i corrente alternata; temperatura; stato chimico e fisico del materiale.

Con i vari t i p i d i elettroliti si ottengono strati dalle diverse caratteristiche. Variando l a concentrazione del bagno si ha una variazione della sua conducibil i t e quindi del tempo per ottenere u n dato spessore d i ossido. Per l'elettrolita solforico a dire che, dato che a u n certo punto l a velocit d i formazione dell'ossido viene eguagliata da quella d i dissoluzione, se si aumenta l a concentrazione d i acido solforico, poich aumenta l'aggressivit, sar p i rapido i l raggiungimento dell'equihbrio far l a formazione d i ossido e l a sua dissoluzione. N o n conviene, per, andare oltre u n certo limite d i acidit altrimenti l'efficienza dell'ossido diminuisce e aumenta l a sua porosit. L'aumento d i agitazione i n generale favorisce i maggiori spessori e diminuisce l a porosit. L'agitazione del bagno sempre raccomandabile perch impedisce i l formarsi delle polarizzazioni d i concentrazione e le localizzazioni di calore agli elettrodi. L'aumento della d e n s i t d i corrente anodica forma, a p a r i t d i tempo, strati d i ossido d i maggior spessore. per opportuno mantenersi nei l i m i t i
(') Per questa, aggressivit dell'acido solforico g l i oggetti vanno introdotti e tolti dal bagno d i anodizzazione sempre sotto corrente; dipoi, velocemente, devono essere sciacquati a fondo.
(') B E N G O T / G H e S T U A R T , Inghilterra, B . P . 2 2 3 9 9 4 ( 1 9 2 4 ) .

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185

di regime per ogni processo e per ogni lega onde evitare depositi opachi, rugosi e friabili. L'uso della corrente alternata i n luogo d i quella continua consigliabile solo per spessori sottili a scopo decorativo. L a temperatura provoca due effetti opposti e concomitanti: infatti u n suo aumento d luogo ad impiego d i p i alte densit di corrente, ma contemporaneamente l'elettrolita aumenta i l potere dissolvente sull'ossido. Normalmente, a temperature basse, si ottengono strati compatti, duri e a spessore; a valori superiori della temperatura d i regime si ottengono strati molto porosi e poco protettivi. L'influenza della composizione chimica del metallo-base si fa sentire soprattutto su leghe d i alluminio contenenti notevole percentuale d i alligante; allora lo strato anodico p u rivelare un aumento della porosit e leggere colorazioni o chiazze superficiali. Anche i v a r i trattamenti termici previamente subiti dal metallo-base possono influenzare lo strato anodico. Questo fenomeno viene p i o meno favorito dalla presenza nel metallo-base d i particolari elementi quali M n , S i , Mg, ecc. U n caso molto comune d i trattamento termico, che p u risultare nocivo ai fini dell'ossidazione, quello inerente alla saldatura, per cui alle v a riazioni strutturali del materiale si somma l'influenza della composizione del materiale d i apporto. buona norma che questo sia della stessa composizione del pezzo da saldare, per evitare eterogeneit d i natura chimica nella zona d i saldatura, ottenendosi strati d i ossido d i colore differente. Esistono processi di saldatura dell'alluminio e sue leghe per cui le zone saldate risultano praticamente inavvertibili. Nella tab. I l i riassumiamo l'influenza dei su descritti fattori sulle p r o p r i e t dell'ossido anodico.
TABELLA III.

Influenza di vari fattori sulle p r o p r i e t dell'ossido anodico Spessore massimo ottenibile . !. '. L Diminuzione di temperatura E l e t t r o l i t a meno aggressivo Struttura p i omogenea della lega d i A l A u m e n t o d i d e n s i t d i corrente, a p a r i t di q u a n t i t di elettricit e di tempera-

(I.S.M.L.). Tensione nel bagno di ossidazione

Porosit

Durezza

Protezione

+ + + +

+ + + +

+ + + .

+ +
+ +

>. I m p i e g o d i c o r r e n t e a l t e r n a t a i n l u o g o della corrente continua . A u m e n t o d e l l ' a g i t a z i o n e

I l segno + i n d i c a u n a u m e n t o d e l l a p r o p r i e t , i l segno i n d i c a u n a d i m i n u z i o n e . I l egno + i n d i c a c h e s i h a u n a u m e n t o fino a u n m a s s i m o , e i n s e g u i t o u n a d i m i n u z i o n e .

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DELL'ALLUMINIO

Possiamo distinguere i seguenti t i p i fondamentali d i applicazioni, a ciascuno dei quali compete una particolare gamma di condizioni d i lavoro: strati strati strati strati a scopo decorativo-protettivo ; duri; a spessore; per isolamento elettrico.

Gli strati a scopo decorativo-protettivo comportano spessori da 3 a 20 [xm con caratteristiche d i finiture varie (brillante, satinato, vetroso, ecc.). Quando sono adibiti a funzioni architettoniche devono possedere spessori d i 5-20 \im, conservare l'aspetto uniforme del metallo, proteggendolo contro l a corrosione e l'abrasione. Gli strati duri effettuabili con le comuni apparecchiature (senza entrare, cio, nel campo dei veri e propri processi d i ossidazione a spessore ) sono strati d i spessore alquanto elevato (20-25 (J.m), particolarmente resistenti all'abrasione. Gli strati a spessore sono strati duri, ma d i spessore rilevante (da 25 fino a 400 |j.m). S i realizzano con processi del tutto particolari. Possiedono un'ottima resistenza all'usura. S i tenga presente che tale resistenza maggiore nella parte esterna della pellicola d'ossido, anzich i n quella a contatto con i l metallo-base. L a superfcie anodizzata a spessore p u essere lucidata meccanicamente con dischi d i tela. Impregnando i pori dello strato d'ossido con olio si migliora notevolmente i l comportamento all'attrito e questo fatto ha portato a importanti applicazioni sui pistoni dei motori a scoppio. Gli strati per isolamento elettrico devono essere ottenuti preferibilmente su alluminio puro, se si desidera ottenere l a massima caratteristica dielettrica della pellicola di ossido. Con una buona ossidazione anodica e susseguente verniciatura si possono raggiungere facilmente poteri dielettrici sui 1000 V . Si tenga presente che gli strati anodizzati offrono una maggiore conducib i l i t termica rispetto all'alluminio non anodizzato, u n elevato potere d i emissione spettrale (sestuplo d i quello dell'alluminio) ed una buona resistenza alla corrosione. A N O D I Z Z A Z I O N E A U T O C O L O K A N T E . S i tratta d i u n processo che produce pezzi colorati gi nel momento dell'ossidazione anodica, senza passare per l a fase coloritura. Opera su materiale-base adatto per l'autocolorazione (p. es. Peraluman 08 e Anticorodal 63) e con elettroliti costituiti essenzialmente da u n componente con debole potere solvente (p. es. acido solfosancilico, solfoftalico, maleico, ecc.) con aggiunte d i piccole q u a n t i t di acidi ad elevato potere solvente (p. es. acido solforico, e/o acido ossalico), che tendono a ridurre e stabilizzare nel tempo l a tensione d i lavoro, che risulta piuttosto notevole (50-80 V ) e per la quale si rende necessario u n energico raffreddamento durante l'anodizzazione (dell'ordine di 150 000 frigorie/ora). I l raddrizzatore, pertanto, deve avere una potenza almeno quintupla e la possibilit d i un'autoregolaaione della corrente, e i n alcuni casi anche della tensione, per ottenere u n p i accurato con-

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trollo degli strati anodici e delle colorazioni. Queste, pur non essendo d i vasta v a r i e t (prevalgono i grigi e i bruni), sono straordinariamente resistenti alla luce, essendo i l colore generato da composti intermetallici del metallo-base e quindi d i natura inorganica. D a tener presente cbe i l costo d i u n impianto per ossidazione anodica autocolorante ca. 6 volte maggiore d i quello a p a r i t di produzione per u n normale processo all'acido solforico. I l primo brevetto sull'anodizzazione autocolorante si potrebbe far risalire al 1936 ed italiano. S i tratta d i u n processo d i elettrocolorazione, messo a punto da Y . C A B O N I ( ), per i l quale l'alluminio veniva dapprima anodizzato i n un normale bagno solforico o ossalico e poi colorato sotto corrente alternata i n un altro bagno contenente sali d i metalli p i nobili dell'alluminio (Cu, N i o Ag) ; era anche prevista la possibilit d i anodizzare e colorare nello stesso bagno. Nel 1938 appare u n brevetto della Schering-Kahlbaum A G , studiato da J . KoRPrrjN ( ), basato sull'anodizzazione autocolorante i n u n acido aromaticosolforico. L'impiego d i queste tecniche su scala industriale per coinciso con la brevettazione da parte della societ americana Kaiser A l u m i n i u m del processo Kalcolor ( ) a base d i acido solfosahcihco (p. es. 100 g/1) e acido solforico (p. es. 3 g/1) e con lo sviluppo da parte del prof. T. A S A D A ( ) del processo giapponese oggi noto come processo Asada (o sotto i l nome commerciale d i Anolok attraverso i l quale l ' A l c a n lo ha diffuso). Sono stati successivamente brevettati altri processi nei bagni dei quali appaiano varie miscele. N e elenchiamo alcune fra le p i importanti :
x 2 3 4

miscela d i acido solf oftalico+acido solforico, nota commercialmente come processo Duranodic ( ) o Permanodic d i G . E . G A I D A M ( ) ;
5 6

miscela d i acido solfosahcihco+acido maleico+acido solforico, oppure miscela d i acido maleico+acido ossalico-facido solforico, note commercialmente come processi Veroxal (' ) ; miscela d i acido tartarico o acido citrico+acido ossalico+acido solforico, nota commercialmente come processo Acadai ( ) ;
8 9

miscela d i acido maleico+acido solforico ( ), nota commercialmente come processo Permalus i n Svizzera e processo Acadai i n I t a l i a ; miscela d i acido cromo tropico + acido solforico, nota come processo Eurocolor ( ) ;
u 12

10

commercialmente

miscela d i acido solfoantranilico+acido solforico ( ); miscela d i acido solfoftalico + acido solfammico+ acido solforico ( ).
13

(') () () (") () (") (') () () 0) (") (") ( )


A s 5 13

V . C A B O N I , Brev. it. 339 232 (1936). J . K O R P I U N (Scnering--Kahlbauin AG), D R P 657 902 (1938). Brev. francese 1 221 531 (1960). T. A S A D A , Jap. P . , Public Announcement SH0-38-1175 (1963). B . P . 962 048 (1964). G . E . G A R D A M , AJuminlum X L I , 423 (1965). B . P . 973 391 (1964). Brev. francese 1 430 561 (1966). Brev. it. (ISML), 720 028 (1966). Domanda di brevetto svizzero 15 655 (12-1-1965). Brev. francese 1 431 686 (1966). Brev. canadese 736 926 (1966). Brev. francese 1 468 125 (1966).

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I colori intensi, resistentissimi (Iricolor) che si possono ottenere con l a lega autocolorante al silicio ( ), denominata Iridai dai produttori italiani, esercitano una forte attrattiva sugli architetti, i quali sentono i l bisogno d i introdurre elementi cromatici originali nelle facciate continue. U n esempio interessante di applicazione d i questo tipo si p u osservare nella facciata del palazzo E A I - T V a Torino P o r t a Susa, dove spicca i l caldo grigio-azzurro della colorazione naturale ottenuta anodizzando l a lega autocolorante. M o l t i si stanno i n teressando anche alle colorazioni resistenti bronzo-oliva e bronzo scuro che r i sultano dalla sovrapposizione d i una colorazione inorganica alla t i n t a base grigia. S i deve p e r tener presente che l'impiego della lega autocolorante sostanzialmente diverso da quello dei materiali comuni. I n effetti, non sufficiente i m piegare semilavorati che contengano la percentuale d i silicio prevista; occorre anche che siano realizzate alcune altre condizioni, che si possono riassumere come segue:
1

i trattamenti termici e le m o d a l i t d i produzione dei semilavorati devono essere particolarmente curati i n modo da indurre una granulazione fine ed omogenea del silicio disperso nella lega, i l quale rimane inglobato nell'ossido e d origine a colorazioni p i o meno intense proprio i n funzione del suo grado di dispersione: i l colore dello strato p u variare nei casi estremi da u n grigio quasi nero (per una dispersione finissima) fino ad avvicinarsi all'aspetto argenteo delle leghe normali (per una dispersione molto grossolana); profilati estrusi d i diversa forma e laminati d i diverso spessore possono fornire colorazioni diverse se non stata preventivamente messa a punto una opportuna tecnica di lavorazione, verificando con prove d i anodizzazione i colori realmente ottenibili; anche nelle migliori condizioni, una uniformit perfetta diffcile da ottenere: d i questo si deve tener conto i n sede d i accordi d i fornitura e i n sede di progettazione. Negli accordi d i fornitura necessario definire l'intervallo massimo delle tolleranze d i colore che p o t r essere accettato ( consigliabile a questo scopo concordare coppie d i campioni che defluiscano i l i m i t i delle tolleranze separamento per gli estrusi e i laminati, usando lo stesso materiale che v e r r realmente impiegato). Nella progettazione, invece, converr evitare gli accostamenti diretti d i superfci piane, specie se grandi, oppure sfruttare abilmente magari rinforzandole d i proposito le differenze cromatiche, ottenendo u n effetto legno che p u essere molto gradito, come stato fatto i n alcuni edifci svedesi. G l i strati autocolorati vengono d i solito impiegati per usi architettonici. Negli Stati U n i t i i processi autocoloranti come i l Kalcolor o i l Duranodic sono largamente utilizzati perch, pur essendo costosi e pur consentendo una limitata
e) Qui non si tratta di anodizzazione autocolorante, ma di lega aviocolorante. L a colorazione si verifica durante l'ossidazione, impiegando i normali bagni all'acido solforico su leghe che contengano degli intermetallici che rimangono inglobati negli strati anodici (leghe tipo Iridai 5 % S i , Al-Cr e Al-Cr-Mn).

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gamma d i colori, forniscono strati d i q u a l i t eccellente, tanto da essere classificati fra i migliori dell' anodizzazione dura con ossido colorato i n tutto i l suo spessore. L'anodizzazione autocolorante i n molti casi sostituita da processi d i elettrocolorazione, ossia da processi con colorazione per impregnazione elettrolitica, che consistono nell'introduzione nei pori dell'ossido realizzato i n normali soluzioni d i acido solforico, d i composti metallici con l'impiego d i u n campo elettrico alternato; commercialmente sono denominati Colmai, Carmiol, Metacolor, Sallox, ecc. A N O D I Z Z A Z I O N E D A S A L I F U S I . F r a gli elettroliti a base d i sali fusi quelli al bisolfato forniscono con facilit strati spess con l a struttura tipica degli strati barriera. L'anodizzazione da sali fusi p o t r i n futuro acquisire molti settori d i applicazione specie laddove necessitano caratteristiche peculiari d i durezza e di resistenza alla corrosione.

Comportamento dell'alluminio anodizzato alla corrosione atmosferica. L a p r o p r i e t da parte dell'alluminio anodizzato d i resistere alla corrosione atmosferica quanto mai importante, specie nel settore edilizio. Tale p r o p r i e t dipende dalla q u a l i t del trattamento anodico, a sua volta legato alla q u a l i t del materiale, e dalle condizioni atmosferiche i n cui viene a trovarsi i l materiale stesso. Secondo dati sperimentali d i A . P R A T I (*), ricavati da ricerche effettuate presso l ' I . S . M . L . , si p u dire che l a resistenza alla corrosione atmosferica del materiale anodizzato condizionata, oltre che da fattori intrinseci dello strato di ossido (struttura e spessore) anche da fattori esterni (condizioni ambientali e climatiche). I n particolare i fattori atmosferici possono modificare sostanzialmente i l comportamento degli strati anodici. Poich detti fattori sono ovviamente non controllabili, per assicurare una adeguata resistenza alla corrosione atmosferica del materiale anodizzato necessario intervenire sugli altri fattori ovvero sulle caratteristiche dello strato d'ossido. Tale intervento, che deve essere opportunamente commisurato all'aggressivit dell'atmosfera, p o t r essere sostanzialmente basato sulla realizzazione d ' u n opportuno spessore dell'ossido. L e altre caratteristiche, ed i n particolare l a struttura dell'ossido, non appaiono infatti suscettibili d i sostanziali miglioramenti. Con l a norma U N I 4522, per quanto concerne l'Italia, si sono pertanto precisate le caratteristiche dell'ossido anodico (spessore, materiale, ecc.) per sopportare le varie situazioni ambientali. Comunque, sulla base d i quanto comunicato da A . P R A T I , c i soffermeremo su due t i p i d i alterazione dello strato anodico: lo sfarinamento e l a formazione di crateri.

(') A . P B A T I , R i v i s t a Galvanotecnica , X I X , 1 2 , 2 6 1 ( 1 9 6 8 ) .

192

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materiali) d i circa 10 000 al c m ; i l numero d i quelle p i piccole p u anche superare le 250 000 al c m . Quando si procede alla anodizzazione d i tale materiale l a soluzione solida si trasforma gradualmente i n ossido; l a trasformazione interessa u n certo spessore del metallo e d origine a uno strato d i ossido pari al doppio circa d i questo spessore. Detto strato presenta per punti deboli, legati alla presenza d i composti intermetallici ; pertanto dietro le particelle i n termetalliche inizialmente si forma u n rilievo metallico, che si trasforma poi i n ossido quando lo spessore dello strato aumenta. Studi condotti presso lo I . S . M . L . hanno permesso d i stabilire che l'altezza massima del rilievo metallico formato sotto una particella circa uguale al diametro della particella stessa: continuando l'anodizzazione i l rilievo ehminato progressivamente fino alla sparizione completa quando lo spessore dell'ossido divenuto pari a circa 3 volte l'altezza originale del rilievo. I n base a tale meccanismo al termine dell'anodizzazione si riscontrano nell'ossido le seguenti i r r e g o l a r i t :
2

rilievi metallici al d i sotto delle particelle interessate sin dall'inizio dall'ossidazione con dimensioni d i p i d i un terzo dello spessore finale dello strato ; particelle p i piccole anch'esse interessate dall'ossidazione dall'inizio ma ormai isolate dal metallo; rilievi metallici al d i sotto delle particelle p i o meno grandi ma p i profonde e quindi interessate dall'ossidazione solo dopo u n certo tempo; diminuzioni dello spessore dell'ossido particolarmente notevoli al d i sopra delle particelle p i grandi e p i superficiali che hanno rallentato l'ossidazione dopo l'inizio. L a diminuzione dello spessore normalmente uguale a circa l a m e t dell'altezza del rilievo che si trova a l d i sotto: dopo l a sparizione del rilievo, lo spessore dell'ossido tende ugualmente a poco a poco a ritornare normale. I n definitiva lo strato d i ossido p u presentare su ciascun c m almeno parecchie migliaia d i difetti d i questo tipo p i o meno gravi a seconda della struttura del materiale e dello spessore dell'ossido. D e t t i difetti costituiscono zone preferenziali d i attacco da parte degli agenti aggressivi atmosferici e d i conseguenza nelle zone si a v r dopo u n certo tempo l a messa a nudo del materiale d i base, con conseguente formazione di crateri di corrosione secondo i l meccanismo sopra accennato. utile a questo punto farsi un'idea del tempo che p u essere necessario per i l manifestarsi del fenomeno. Supponiamo, p. es., che i n u n materiale le particelle pi grandi abbiano una dimensione media d i 6 ji.m ; se si realizza uno strato d i ossido d i 4 [xm di spessore, su queste particelle si riscontrer uno strato molto sottile e molto disgregato che p o t r essere penetrato dagli agenti atmosferici aggressivi i n breve tempo. L o spessore utile reale dello strato sar d i conseguenza molto inferiore al suo spessore medio. U n aumento dello spessore utile reale e quindi u n miglioramento del comportamento alla corrosione si p o t r ottenere solo aumentando
2

OSSIDAZIONE ANODICA

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lo spessore medio a un valore di circa 12 fxm. A partire da questo spessore i rilievi metallici al d i sotto delle particelle di dimensioni maggiori cominceranno a ridursi e lo spessore utile reale dello strato sulle particelle a u m e n t e r rapidamente. U n a volta arrivati a uno spessore d i 18 \xm circa, l'effetto nocivo delle grandi particelle presenti dall'inizio sar praticamente neutralizzato e d'altro canto quello delle particelle inglobate successivamente non risulter troppo grave : a questo punto i l tempo necessario alla penetrazione della corrosione fino al metallo a u m e n t e r fortemente poich non si t r a t t e r d i attaccare i n qualche punto le zone d i ossido molto sottili gi alterate nella loro struttura ma di penetrare attraverso u n elevato spessore d i ossido molto compatto. U n a delle conseguenze d i questo fatto che al di l d i un certo spessore d i ossido le dimensioni dei composti intermetallici non determinano pi sostanziali differenze d i comportamento. Pertanto i l fattore legato al trattamento anodico che maggiormente i n fluenza l a corrosione per crateri del materiale anodizzato, senza dubbio lo spessore dello strato d i ossido. I l caso precedentemente illustrato gi largamente dimostrativo al riguardo. L'influenza preponderante d i tale fattore r i veste u n carattere del tutto generale e si manifesta su t u t t i i materiali d i lega leggera anodizzati. Per quanto riguarda i l trattamento d i fissaggio a dire che questo ha una sensibile influenza sulla corrosione per crateri. I n particolare i l confronto fra i due trattamenti d i fissaggio p i comunemente usati nella pratica industriale (in soluzione d i solfato d i nichel e i n aequa demineralizzata) h a messo i n evidenza una netta differenza di comportamento fra i due t i p i di fissaggio. Tale differenza apparsa per strettamente legata alle condizioni ambientali d i esposizione ; si riscontrato infatti che i n atmosfera marina la corrosione per crateri era notevolmente p i grave per gli strati fssati i n acqua distillata rispetto a quelli fssati i n solfato di nichel (fg. 68), mentre i n atmosfera urbana i due trattamenti presentavano u n comportamento pressoch analogo per quanto riguarda l a corrosione per crateri (fg. 69). L'aggressivit dell'atmosfera nei confronti del materiale anodizzato dipende essenzialmente dai seguenti fattori: grado d i u m i d i t e t e m p e r a t i l a (condizioni climatiche); inquinamento atmosferico proveniente da fumi industriali, polvere e prodotti chimici vari (in particolare polvere di carbone e anidride solforosa); tenore d i sali nell'aria (in particolare cloruro sodico i n vicinanza del mare). Tali fattori soli o i n combinazione tra loro determinano diversi t i p i d i ambiente che possono essere sinteticamente distinti i n ordine crescente d i aggressivit: con 1) atmosfera rurale (lontana dal mare e senza inquinamento atmosferico) differenti gradi d ' u m i d i t ;

7 - B E B T O B E L L E , Galvanotecnica, I I .

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2) atmosfera industriale con polvere d i carbone e prodotti chimici d i diversa natura; 3) atmosfera marina con differente tenore d i sali; 4) atmosfera d i tipo misto (marino-industriale). Le condizioni ambientali e climatiche influenzano nettamente sia i l tipo che l ' e n t i t della corrosione del materiale anodizzato. stato constatato che l'aspetto del fenomeno corrosivo, a p a r i t d i materiale e condizione del trattamento anodico, nettamente diverso i n atmosfera industriale e i n atmosfera marina.

) i

F i g . 68 - A s p e t t o d i c a m p i o n i d i l e g a P - A S 0,4 G c o n 6 jj.m d i ossido fissati i n a c q u a d i s t i l l a t a a 100 C ( A D C ) e d i n s o l f a t o d i n i c h e l 10 g/1 a 100 C ( A N C ) dopo 3 a n n i d i esposizione i n atmosfera marina (A. P E A T I ) .

F i g . 69 - A s p e t t o d i c a m p i o n i d i l e g a P - A S 0 , 4 G c o n 12 jxm d i ossido fissati i n solfato d i n i c h e l ed i n a c q u a d i s t i l l a t a dopo 6 a n n i d i esposizione i n atmosfera urbana (A. P B A T I ) .

S i riscontrato infatti che i n atmosfera industriale (Novara) detto fenomeno si manifesta sotto forma d i crateri numerosi e m i n u t i (fg. 70 a) mentre i n atmosfera marina (Arenzano) detti crateri risultano meno numerosi m a d i dimensioni maggiori (fg. 70&).

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Tale differenza p u essere giustificata i n base alle ipotesi precedentemente fatte circa i l meccanismo della corrosione crateriforme del materiale anodizzato. Per quanto sopra detto i l numero e le dimensioni dei crateri cbe si formano sulla superfcie del materiale anodizzato sono legati alla distribuzione delle zone anodicbe e catodiche sulla superfcie. I n una atmosfera marina di tipo molto puro, la dissoluzione dell'ossido e l a conseguente formazione delle zone anodiche, possono verificarsi prevalentemente i n corrispondenza dei punti deboli dello strato i n coincidenza, ad es., di zone disordinate, composti intermetallici, ecc.

RSi

N i

illll

a)
Fig.

b)

7 0 - A s p e t t o d e l l a c o r r o s i o n e s u l e g a P - A S 0 , 4 G c o n 6 - 8 p.m d i ossido d o p o 6 a n n i d i e s p o s i z i o n e i n a t m o s f e r a i n d u s t r i a l e a) e m a r i n a 6 ) ( A . P R A T I ) .

I n atmosfera industriale, invece, l a deposizione dei prodotti carboniosi e la prolungata permanenza degli agenti aggressivi da essi adsorbiti sull'intera superfcie, possono provocare la dissoluzione dell'ossido i n u n maggior numero di punti dando luogo ad u n maggior numero d i zone anodiche. Poich, come stato dimostrato da alcuni A A . , l a reazione anodica della corrosione puntiforme dell'alluminio ha carattere autocatahtico, cio tende a progredire preferenzialmente nei punti dove si iniziata, ne deriva che l a frequenza dei crateri strettamente legata alla distribuzione delle zone anodiche. I l maggior numero delle zone formatesi per le ragioni sopraddette, i n atmosfera industriale p u giustificarne la maggior frequenza dei crateri nei confronti dell'atmosfera marina.

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Anche l'influenza delle condizioni ambientali e climatiche sull'entit del fenomeno corrosivo stata ampiamente dimostrata dai risultati delle ricerche effettuate d a l l ' I . S . M . L . d i Novara. Prove d i confronto effettuate su strati anodici analogamente preparati sia su A P 5 che su A C 63 esposti i n atmosfere d i diverso tipo sia marina che industriale con diverse condizioni climatiche (sul mare Mediterraneo e sul mare del Nord), hanno dimostrato che la formazione di crateri p u verificarsi dopo tempi sensibilmente diversi nei diversi ambienti. S i potuto stabilire che i campioni esposti sul mare del N o r d presentavano gi dopo 17 mesi u n inizio d i corrosione anche sugli strati d i maggior spessore (20 jj.m) mentre nelle altre stazioni non si riscontrava ancora alcun inizio di corrosione dopo 3 anni anche su strati dello spessore d i 12 jxm (fg. 71).

a)

b)

a)

d)

F i g . 7 1 - A s p e t t o del fenomeno corrosivo presente s u i c a m p i o n i d i lega P - A S 0 , 4 G c o n 1 2 ^ m d i o s s i d o d o p o 3 a n n i d i e s p o s i z i o n e a d A r e n z a n o a), G e n o v a 6 ) , M i l a n o c) e d o p o 1 7 m e s i a I j m u i n d e n d) ( A . P R A T I ) .

stato possibile anche accertare che tale differenza netta d i comportamento era dovuta a u n particolare grado di inquinamento atmosferico e alle condizioni climatiche della stazione di corrosione d i Ijmuinden. Altro fattore legato all'ambiente, che p u esercitare una notevole influenza sul comportamento alla corrosione atmosferica, sono le condizioni microclimatiche, ovvero le variazioni dei fattori climatici che possono verificarsi i n u n determinato ambiente, legate alla orientazione delle superfci dei campioni, dal maggiore o minore dilavamento, ecc. Mentre i fattori aggressivi climatici, l'inquinamento atmosferico, i l grado d ' u m i d i t ecc., possono essere determinati con una certa facilit, ben p i diffcile definire i fattori microclimatici. L e variazioni locali d'aggressivit sono d'altro canto d'un ordine d i grandezza relativamente elevata e possono raggiungere anche valori 2-3 volte maggiori d i quelli dell'aggressivit media.

OSSIDAZIONE

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Cicli di lavoro. Per ottenere un'ottima ossidazione anodica necessario eseguire sul metallo-base t u t t i i necessari trattamenti preliminari, cbe servono a preparare la superficie metallica ben lisciata o lucidata, decapata e priva d i grassi. G l i oggetti, p r i m a di essere sottoposti ad anodizzazione, devono essere completati di ogni lavorazione meccanica e di ogni rifinitura plastica, anche se per questa ultima operazione talvolta possibile ottenere uno strato d i ossido flessibile. Se gli oggetti di alluminio hanno anche parti costituite da altri metalli, come ad es. rame e ottone, occorre ricoprirle con opportune vernici isolanti (plastisoli) o con nastro viplato, i n modo che esse non vengano a contatto con l'elettrolita. Le varie fasi del processo di ossidazione anodica possono raggrupparsi i n tre p a r t i : 1) trattamenti prehminari; 2) ossidazione anodica; 3) trattamenti di finitura. Nello schema d i fg. 72 P) riportiamo i l ciclo d i lavoro del processo pi comune d i ossidazione anodica a scopo decorativo-produttivo, elencando le operazioni che vengono effettuate sul materiale dal momento nel quale entra nell'impianto al momento nel quale ne esce. Per semplicit sono state omesse le operazioni d i lavaggio che, ovviamente, seguono ciascuna delle seguenti fasi: sgrassatura, decapaggio, satinatura, brillantatura, neutralizzazione, anodizzazione, coloritura, fissaggio. Nello schema ogni operazione contraddistinta da u n simbolo (p. es. P = pulitura meccanica; K = colorazioni speciali, ecc.) e da un numero. Quest'ultimo d una idea approssimativa del peso economico dell'operazione rispetto alle altre; anche l'altezza delle caselle proporzionale al numero, cos da fornire una indicazione visiva della relativa consistenza economica delle varie fasi di lavorazione. In particolare nello schema si i n d i c a : B = Ricevimento e immagazzinaggio: i l materiale viene raggruppato i n modo ordinato programmabile secondo i l particolare ciclo da seguire. Particolare cura si deve dare alle piccole partite (quelle che p i facilmente inducono al disordine). P = Pulitura meccanica: viene normalmente eseguita con ruote e spazzole ; i casi che si presentano sono svariatissimi, cos che i l peso 10 attribuito ha solo u n valore molto orientativo e p u valere per l a media dei profilati architettonici. Naturalmente, per piccoli oggetti, i l costo p u essere molto p i elevato e cos pure per superfci anormalmente rugose. Dall'esame dello schema si vede che possono esistere anche cicli senza pulitura meccanica (per es. con la sola satinatura chimica, o addirittura con i l solo decapaggio) : sta all'utilizzatore fornire materiale i n condizioni tali da poter tagliar fuori l a grossa casella della pulitura.
C) Cfr. O X I T , gennaio-giugno 1 9 6 8 .

I R R I C E V I M . E MAGAZZ.

1 |

PULITURA MECCANICA 10

Z3_

SSGRASSATURA

X
SATINATURA CHIMICA

DECAPAGGIO

BRILLANTATURA CHIMICA 0 ELETTROLITICA

-HN|

NEUTRALI ZZAZIONJTTk4^
ANODIZZAZIONE 4

A 5

CLASSE 5

A1C

ANODIZZ.CL.10 ANDDIZZ.CL.15

6
9

*15

ANODIZZ.CL.20
A

2G

12

COLORAZIONI NORMALI

COLORAZIONI SPECIALI

FISSAGGIO

COLLAUDO

SISTE/M

PROTEZIONE TEMPORANEA OLIATURA

I I I

IMBALLAGGIO

T i

F i g . 72 -

S c h e m a delle operazioni per l'anodizzazione all'acido solforico e del r e l a t i v o peso e c o n o m i c o ( O X I T ) .

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= Sgrassatura: operazione necessaria i n ogni caso per presentare alle operazioni d i decapaggio, satinatura o brillantatura, una superficie p r i v a d i oli o pasta d i pulitura e perci uniformemente reattiva.

D = Decapaggio: i l normale leggero attacco della superficie, che dissolve gli strati esterni del metallo i n c r u d i t i o disturbati e presenta all'anodizzazione una struttura metallica regolare. P u essere sostituito da una satinatura (che rende opaca e uniforme l a superficie), oppure da una brillantatura. B = Brillantatura: u n decapaggio speciale che rende vivamente riflettente l a superficie. S i impiega generalmente per riflettori, bigiotteria, ecc. Eichiede impianti particolari, aspirazione dei fumi, elevate temperature. 0 = Satinatura chimica: una alternativa della pulitura meccanica per finiture uniformemente opache. I l suo successo dipende soprattutto dalla buona q u a l i t metallurgica e superficiale dei materiali.

JV = Neutralizzazione: serve per ehminare le tracce dei bagni precedenti, oppure per ehminare le tracce d i metalli pesanti o gli ossidi rimasti dopo la brillantatura. A = Anodizzazione: qui stata considerata solo l a classica anodizzazione i n acido solforico, che oggi d i gran lunga la p i usata. Naturalmente, l'anodizzazione costa nettamente p i cara a l crescere della classe d i spessore. Per spessori p i elevati non occorre soltanto tenere i pezzi nel bagno pi a lungo, ma anche usare speciali precauzioni e accorgimenti.

W = Colorazioni normali, K = colorazioni speciali. Esistono moltissime possibili colorazioni; fra queste possiamo considerare normali quelle che si ottengono con una sola immersione i n bagni d i coloranti semplici e su strati d i spessore sottile o medio (classi 5-10-15). Esempi d i queste sono le colorazioni oro all'ossalato, oppure quelle impiegate per la bigiotteria. Speciali sono invece le colorazioni che si ottengono per doppia decomposizione (bronzo inorganico), oppure su strati d i elevato spessore (nero architettonico), o, ancora, con coloranti d i costo e d i uso non corrente (per es. i l b l u architettonico). _p = Fissaggio: una operazione indispensabile, p e r c h assicura l a chiusura dei pori e rende lo strato vetroso, impermeabile. Eichiede acqua demineralizzata o soluzioni particolari all'ebollizione, o vapor d'acqua, n o n c h accurati controlli. (Qualsiasi strato non fissato perfettamente non da considerarsi idoneo).

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X = Collaudo sistematico: questa operazione, quando viene effettuata per dare le necessarie garanzie d i qualit, richiede i l prelievo d i u n certo numero d i pezzi per ogni carica, i l loro controllo con apparecchiature elettroniche e sistemi chimico-fisici, l a registrazione dei risultati. T = Protezione temporanea: viene frequentemente richiesta, per evitare danni a l materiale anodizzato durante i l trasporto, l'immagazzinamento e, soprattutto, durante l a posa i n opera dei serramenti che si trovano esposti a polvere calcarea d i cantiere e a calce v i v a . S i usano vernici pelabili, nastri, cere, vernici metacriliche trasparenti, carte speciali. = Oliatura: l ' u l t i m a operazione quando non esiste protezione temporanea. Serve per ehminare l a polvere d i fissaggio. P u essere sostituita da speciali operazioni d i essiccazione, pulitura o simili. = = Imballaggio: da tener presente l'uso d i carta neutra a l l ' u m i d i t e le precauzioni inerenti al trasporto.

I l ciclo d i lavoro naturalmente varia a seconda del materiale d i partenza e del prodotto finito. S i p u , p. es., produrre un profilato architettonico seguendo i l percorso BPSDNA FYO corrispondente all'anodizzazione architettonica A B P - 1 5 secondo U N I 4522 (lucido, colore naturale), oppure i l percorso RSC NA KFYO corrispondente all'ossicolorazione bronzo inorganico (colorazione speciale). I p r i m i trattamenti chimici (e/o elettrochimici) servono a completare l a preparazione del metallo-base, che aveva avuto inizio con l a pulitura meccanica. L'anodizzazione attacca la superficie del metallo-base rendendola dura e nel contempo assai porosa. I pezzi tolti da u n bagno d i anodizzazione offrono la superficie estremamente delicata e pronta a captare qualsiasi sostanza v i si avvicini ; e ci perch detta superficie possiede infiniti pori aperti sensibilissimi all'assorbimento. Toccando con le dita una superficie anodizzata, le i m pronte v i rimarrebbero indelebili. Y a da s che una tale superficie, dopo lavaggio a freddo, si t r o v i i n condizioni ideali per essere colorata da particolari sostanze coloranti (del tipo, p. es., dell'alizarina), capaci d i formare lacche con l'alluminio, legandovisi i n modo assai intimo. Col fissaggio si raggiunge l a chiusura dei pori prodottisi dall'anodizzazione e gli oggetti risultano definitivamente fissati nelle loro caratteristiche fisiche (aspetto, durezza, isolazione elettrica, ecc.). Ogni ciclo d i lavoro ripetiamo i n funzione del tipo d i oggetto e d i materiale-base, n o n c h dell'applicazione che si desidera ottenere. Nella tab. I Y d i pag. 201 diamo una serie d i esempi d i trattamenti prehminari e d i bagni d i anodizzazione su determinato materiale. L'impianto i n dipendenza dei pezzi da trattare e del ciclo d i lavoro da seguire. Nella fig. 73 riportiamo lo schema d i u n laboratorio di ossidazione anodica per profilati e per oggetti d i dimensioni varie.
15 20

TABELLA

I V .

Applicazioni p i comuni dell'ossidazione anodica Applicazioni Architettoniche (esterni) vetrine, pannelli, infissi, ecc. Lavorazione Nessuna, o piegatura a freddo. Piegatura a caldo, saldatura. Architettoniche (interni) porte, mobilio, ecc. Nessuna, o piegatura a freddo. Piegatura a caldo, saldatura. Vassoi, scatole, bigiotteria, oggetti decorativi. Stampaggio, imbutitura, piegatura. Stampaggio, imbutitura, piegatura. Lavoraz. all'utensile. Stampaggio, imbutitura, piegatura. Riflettori. Targhe scritte. Meccaniche : pistoni idraulici, perni, leve, ecc. Condensatori elettrolitici. Preparazione alla trodeposizione. eletImbutitura. Pretrattamento Decapaggio alcalino. Ossidazione

(I.S.M.L.). Materiale pi adatto Anticoro dal. Peraluman. Iridai. Peraluman. Anticorodal. Anticorodal. Peraluman. Iridai. Peraluman. Anticorodal. Reflectal 05. Reflectal 20. Alluminio 99,5 per ossidazione. Reflectal 74. Alluminio 99,5 per ossidazione. Reflectal 05. Alluminio 99,5 per ossidazione. Alluminio 99,5. Ergal. Raffinai. A P 5. Strati duri, resistenti all'abrasione. Strati sottili, molto isolanti. Note Per finitura argentea. Per finitura argentea. Per pannelli grigi. Finitura argentea.

Acido solforico normale (minimo 10 micron). Acido solforico normale (minimo 10 micron). Acido solforico normale (minimo 5 micron). Acido solforico normale (minimo 5 micron). Acido solforico normale. Acido solforico decorativo, o bisolfato. Acido solforico normale. Acido cromico a smalto, o Ematal. Acido solforico. Acido solforico normale. Ac. solforico a spessore. Ac. ossalico a spessore. (30-400 micron). Acido borico. Acido fosforico.

Decapaggio alcalino. Decapaggio alcalino.

o
Argenteo o dorato. Argenteo o dorato. Grigio o colorato. Finitura argentea.

Ul Ul M e N I OI > tei

>

Decapaggio alcalino. Brillantatura chimica o elettrolitica. Brillantatura chimica o elettrolitica. Brillantatura chimica o elettrolitica. Decapaggio alcalino blando. Lucidatura elettrolit.

Articoli di lusso. Articoli buon mercato. Articoli di lusso. Strati smaltati, colori pastello. Lucidatura meccanica perfetta.

U ii a >
O t-i

i
tei

Decapaggio alcalino blando. Lavorazione all'utensile, stampaggio. Decapaggio alcalino.

Sgrassatura. Decapaggio alcalino.

202

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Vasche di anodizzazione. Mentre i trattamenti preliminari (pulitura meccanica, sgrassatura, neutralizzazione, ecc.) si effettuano con i dispositivi gi passati i n rassegna nel v o i . I (pulitrici, apparati per la trielina, sgrassatura elettrolitica, ecc.), l'anodizzazione si effettua solitamente i n vasche munite d i raffreddamento a mezzo d i serpentine interne attraversate da acqua corrente, oppure a mezzo d i una intercapedine esterna pure attraversata da acqua corrente. importante mantenere l a temperatura dell'elettrolita intorno a 22 0 , per la qual cosa dato i l riscaldarsi del bagno per effetto della corrente necessario usufruire d i u n raffreddamento regolabile, come pure d i eventuali riscaldatori nel caso che l'elettrolita si t r o v i a temperatura iniziale molto bassa; ci p u accadere i n particolar modo nella stagione invernale.

Fig.

73 -

Schema d i u n laboratorio per ossidazione anodica

(I.S.M.L.).

1, sgrassatura per immersione; 2, 5, 8, 11, 13, 15, 17, 20, 22, acqua; 3, lucidatura chimica; 4, decapaggio non aggressivo; 6, acido nitrico 1/1; 7, decapaggio aggressivo; 9, ossidazione anodica; 10, cabina del raddrizzatore (000 A ) ; 10 a, quadro d i comando del raddrizzatore; 12, neutralizzazione; 14, 16, 19, 21, coloranti fondamentali; 18, acido nitrico; 23, fissaggio all'acqua bollente; 24, fissaggio all'acetato; 25, vasca per ossidazione anodica profilati; 26, vasca per sciacquatura profilati; 27, vasca per decapaggio profilati; 28, vasca per neutralizzazione profilati; 29, vasca per colorazione profilati; 30, vasca per fissaggio profilati; 31, 32, 33, 34, coloranti; 35, 36, 37, vasche per pezzi di dimensioni anormali; 38, 39, 40, telai per asciugatura; 41, 42, banchi per smontaggio attacchi; 43, sgrassatura solventi organici.

Si opera sotto agitazione, che generalmente si effettua mediante insufflazione d i aria. L e vasche devono essere inoltre munite d i ottima aspirazione dei gas che si svolgono (idrogeno al catodo e ossigeno all'anodo). Usando i l processo all'acido solforico d i solito si adoperano vasche rivestite all'interno d i piombo; questo rivestimento p u fungere da catodo e all'esterno d i esso si p u far scorrere, i n un'intercapedine avvolgente l a vasca, l'acqua d i raffreddamento. Quando l a parete interna d i una vasca d i anodizzazione funziona da catodo, si ponga attenzione ad isolarla bene dalla terra,

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poich potrebbero accadere inconvenienti seri (scariche, scintille, inversioni d i generatori, ecc.). Nell'isolazione da terra si tenga conto anche delle condutture dell'acqua d i raffreddamento, per cui esse devono essere realizzate, all'ingresso e all'uscita dell'intercapedine, a mezzo del sistema ad imbuto. D a parte nostra consigliamo l'adozione d i catodi isolati con barre catodiche sulla vasca: i n tal modo si evitano complicazioni. Per es. una redditizia vasca di anodizzazione col processo all'acido solforico p u realizzarsi con una vasca d i ferro rivestita all'interno d i piombo, portante a i lati due barre catodiche isolate di rame aventi a loro volta catodi d i piombo sotto forma d i lastre ; queste non devono toccare i l rivestimento. A l centro della vasca si p u porre una o due barre anodiche collegate fra loro e isolate dalla vasca ; pure al centro si p u i n stallare u n tubo forato d i piombo collegato col compressore e avente l'ufficio di far gorgogliare l'aria (ben filtrata) dal fondo della vasca, lungo tutta l a lunghezza della medesima. Secondo G. NmoNi (*) della Tecnofmish S.p.A. per le vasche d i ossidazione anodica p u essere discussa l'applicazione dei catodi come lastra di piombo continua (le pareti stesse delle vasche) o come strisce parallele supportate da barre catodiche. N e l primo caso si ha i l vantaggio d i una superficie catodica continua e una protezione totale contro le corrosioni da stillicidio con acido solforico delle barre catodiche, che sono d i solito i n rame stagnato, saldate ed annegate nel piombo saldato a goccia. Eesta i l problema se estendere al fondo della vasca i l rivestimento i n piombo e l a superfcie catodica. Tale scelta dipende soprattutto dalla profondit e c a p a c i t delle vasche rispetto all'ingombro dei telai, dal tipo eli questi e dal sistema d i lavoro. Contro i l vantaggio d i una m i gliore distribuzione della corrente nel bagno stanno i gravissimi inconvenienti alla vasca e al suo rivestimento che si possono presentare qualora un pezzo, sganciandosi parzialmente dal suo sostegno, metta in corto circuito l'impianto. Con catodi separati a strisce si ha una migliore facilit di smontaggio, pulizia ed eventualmente sostituzione dei catodi stessi. Le vasche d i acciaio dolce o d i acciaio legato sono usate comunemente nei processi d i anodizzazione all'acido cromico. L e altre soluzioni si tengono d i solito i n vasche d'acciaio rivestito d i piombo (4 m m d i rivestimento), o d i acciaio dolce rivestito d i P V C , politene oppure gomma neoprenica. L e vasche sono costruite i n modo da venire facilmente scaricate. Se la parete della vasca viene usata come catodo, occorre mantenere una distanza sufficiente tra i l pezzo e l a parete ed i l pavimento. Spesso le vasche sono dotate d i impianto d i filtrazione. L'elettrolita viene normalmente agitato ad aria compressa (depurata da olio, grassi, polveri, ecc.). S i ritiene che occorra una pressione pari a 2 m d i colonna d'acqua per ogni metro d i profondit e 12 m / h d i aria per m d i superfcie della vasca. Alternativamente si usa i l movimento della barra anodica. I n linea generale la vasca per l'anodizzazione deve essere d i dimensioni e c a p a c i t tali da tener fronte ad almeno 3 litri/ampere con barre porta-elettrodi
3 2

(') G . N I R O N I , Rivista Galvanotecnica, X I X , 10, 211 (1968).

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OSSIDAZIONE ANODICA

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opportunamente installate. Sia le barre cbe i catodi devono essere ben dimensionati. Talvolta, come detto, si impiegano come catodi le pareti delle vasche, bench ci comporti i l rischio d i corrosione. Nelle vasche grandi sono necessari catodi separati. N e l caso del bagno ad acido solforico, i n particolare, l a parete si perfora facilmente se l a si usa catodicamente. I materiali catodici sono l'acciaio inossidabile per i bagni all'acido cromico, i l piombo per le soluzioni contenenti acido solforico, i l carbone, i l piombo, o l'acciaio per i processi all'acido ossalico. N e i processi a corrente alternata non si richiedono catodi: i pezzi i n lavorazione formano entrambi gli elettrodi, l'anodo ed i l catodo alternativamente. Per t u t t i i bagni d i anodizzazione e i n particolare per quelli contenenti acido cromico o solforico occorre provvedere ad u n impianto d i aspirazione fumi (1,4-1,8 m /sec per un bagno da 500-1000 1). G l i spruzzi possono essere r i dotti o soppressi mediante coperchio d i sfere galleggianti (vedi oltre) ; per taluni elettroliti (p. es. all'acido ossalico) si possono effettuare, a questo scopo, aggiunte di acido perfuoroalcansolfonico. L a regolazione della temperatura riveste l a p i grande importanza e spesso va effettuata entro + 1 C (talvolta entro 0 , 5 C). I l calore d i formazione dell'ossido d i circa 70 J per d m per micron. D a u n bagno all'acido solforico, per tale calore, unito a quello della perdita d i energia attraverso i contatti, viene stimata necessaria la rimozione d i 92 000-95 000 k J per 20 000 d m , per dare 10 micron d i spessore a 24 V e 1,2 A / d m . L a refrigerazione si effettua a circolazione d i acqua, i n serpentine, oppure con camicie a circolazione d'acqua, se l a vasca piccola. L e serpentine vengono costruite d i solito i n piombo, oppure i n titanio. Nonostante i l titanio costi p i del piombo, la lunghezza della serpentina i n titanio cinque volte inferiore a quella della serpentina i n piombo ed i l diametro la m e t . Per assicurare l a resistenza alla corrosione del titanio bisogna renderlo anodico, sia durante l'anodizzazione, che durante i l riposo ( sufficiente allo scopo u n caricatore per batterie ed u n catodo di piombo). L e serpentine possono essere a tubo aiettato, i l che migliora i l coefficiente d i scambio termico e nel contempo realizza una certa protezione del tubo stesso. Eicordiamo anche l'uso degli scambiatori termici a fascio tubiero i n teflon della D u Pont (vedi v o i . I). Sono modulari e di facile applicabilit. Necessitano per di una certa manutenzione, se i n essi scorre acqua piuttosto dura. D a parte nostra consigliamo i l raffreddamento con piastre d i acciaio inossidabile al cromo-nichel-manganese (18/8/2) opportunamente dimensionate e collegate a setti (per. es. come avviene per le serie d i setti i n u n filtro-pressa). U n a vasca d i anodizzazione all'acido solforico adibita, ad es., a trattamento di materiale achitettonico, di regola deve lavorare a temperature dell'ordine d i 20 1 C e deve esistere u n determinato rapporto tra la q u a n t i t di elettrolita impiegata e la corrente erogata. A tale scopo viene riportata la tab. V , che fornisce i seguenti d a t i : q u a n t i t minima d i elettrolita necessario i n funzione degli ampere installati ;
3 2 2 2

OSSIDAZIONE

ANODICA DELL'ALLUMINIO

205

TABELLA

V . (CIDA-EWAA).

Caratteristiche di esercizio della Tasca di anodizzazione all'acido solforico Acqua di raffreddamento Ampere installati (') Contenuto vasca litri minimo H 0 14 C l/h
2

Superficie raffred. m ' H 0 14 C m


2 2

H Appar. frigor.
2

H 0 15 C l/h
2

H 0 16 c l/h
2

H 0 15 c m
2 !

H 0 16 C m
2

Frigorie/h

1
1

1 2 2 3 3
4

4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10

250 500 750 000 250 500 750 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000

1 2 3 3 4 5 6 7 9 10 12 13 15 16 18 19 21 22 24 25 27 28 30

750 500 250 000 750 500 250 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000

2 3 3 4 5 6 7 9 10 12 13 15 16 18 19 21 22 24 25 27 28 30

750 500 250 000 750 500 250 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000

1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000

1 3 4 6 7 9 10 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60

500 000 500 000 500 000 500 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000

2,4 4,8 7,2 9,6 12,0 14,4 16,8 19,2 24,0 28,8 33,6 38,4 43,2 48,5 52,8 57,0 62,4 67,2 72,0 76,8 81,6 86,4 91,2 96,4

2,6 5,3 8,0 10,6 13,3 16,0 18,6 21,3 26,6 32,0 37,3 42,6 48,0 53,3 58,6 64,0 69,3 74,6 80,0 85,3 90,6 96,0 101,3 106,6

3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 21,0 24,0 30,0 36,0 42,0 48,0 54,0 60,0 66,0 72,0 78,0 84,0 90,0 96,0 102,0 108,0 114,0 120,0

3 7 10 14 17 21 24 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 112 119 126 133 140

500 000 500 000 500 000 500 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000

volume d i acqua d i refrigerazione occorrente a diverse temperature; superfcie delle serpentine di raffreddamento peratura dell'acqua impiegata; i n funzione della tem-

frigorie/ora (qualora venga usato un gruppo frigorifero). Per venire i n aiuto all'aspirazione, realizzando nel contempo economia e maggior sicurezza per gli addetti all'anodizzazione si introdotto l'uso di sfere cave di plastica galleggianti per l a copertura mobile e flessibile delle vasche dei bagni di anodizzazione. L e sfere galleggiano sul liquido da cui emergono per ca. 2/3, formando una specie d i coperchio mobile con aperture d i sfiato. Questo sistema permette d i immergere ed estrarre con estrema facilit oggetti grandi e piccoli, dato che le sfere si assestano d i nuovo uniformemente ogni volta che

(*) P r e v e d e n d o d i l a v o r a r e a t e n s i o n i v a r i a b i l i d a 15 a 18 v o l t . ( ) Prevedendo l'impiego d i serpentine d i p i o m b o non aiettate.


2

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vengono rimosse. Esse, inoltre, aumentando o diminuendo i l livello del bagno, si alzano e si abbassano automaticamente. L'adozione del coperchio d i sfere comporta una serie d i vantaggi, riassumibili nei seguenti aspetti: riduce i n m i sura elevata (fino all'80-90%) i l consumo d i calorie necessarie al riscaldamento e le perdite per evaporazione (fg. 74); contribuisce a mantenere la temperatura costante e uniforme nella soluzione; riduce o impedisce la contaminazione dell'ambiente d i lavoro da parte dei prodotti chimici e delle sostanze gassose, che

s\\

Superficie libera

con 1 strato di sfere

"K
con 2 strati di sten

so
Fig. 74

i 70

Fabbisogno d i calorie i n funzione della temperatura d i lavoro e del tipo d i c o p e r t u r a s u l l a superficie del bagno.

altrimenti trascinerebbe con s i l vapor d'acqua che si libera dal bagno: da questa circostanza trae benefcio i n prima istanza l'incolumit del personale (in molti casi l'impianto d i aspirazione si rivelato superfluo), i n secondo luogo l ' i n t e g r i t delle apparecchiature e delle strutture, altrimenti esposte a rapida corrosione e deterioramento, e i n terzo luogo l'economicit del processo, accresciuta da un'assai minore perdita di sostanze chimiche. Infine le sfere galleggianti riducono al minimo gli spruzzi provocati dalla caduta o dalla violenta introduzione di pezzi nelle vasche e quindi i l pericolo d i ustioni dovute all'azione d i liquidi caldi e/o aggressivi.

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Tra i t i p i d i sfere galleggianti i n commercio segnaliamo, per le loro pregevoli caratteristiche le sfere sferoplast, prodotte i n materia plastica (generalmente i n polipropilene-moplen) della Edelstar Italia, secondo uno speciale procedimento che ne assicura un'estesa durata. Esse resistono praticamente a tutte le soluzioni normalmente impiegate nei "bagni industriali d i processo, fino a temperature d i oltre 110 0. Per gli usi p i comuni vengono usate le sfere 0 45 m m , meno frequentemente quelle 0 32 m m e 0 20 m m . Per ottenere una pi che soddisfacente copertura sufficiente u n solo strato d i sfere. Talvolta, per aumentare l'efficacia protettiva, si p u ricorrere a u n numero superiore di strati (due o anche tre).

F i g . 75 - K a p p r e s e n t a z i o n e s c h e m a t i c a d e l l a r e t e c h e p e r m e t t e i l r e c u p e r o d e i m a t e r i a l i caduti i n vasca.

U n utile accessorio per la vasca d i anodizzazione una rete di recupero materiali, che si pone al fondo della vasca secondo lo schema d i fg. 75. I l dispositivo, brevettato (*) dalla societ americana Plating Products Inc. (1509 N . Washington K o k o m o - I n d . 46901), consta d i una rete debitamente plastificata con materiale plastico resistente a temperature dell'ordine dei 100 C e alle soluzioni acide.
(') Brev. U . S . A . 3 369 9S8.

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Vasche di trattamento a caldo. Per le vasche d i trattamento a caldo (satinatura chimica, coloritura, fissaggio, ecc.) G . N I R O N I ( ) consiglia quanto segue: Per vasche grandi d i lunghezza maggiore di 3 m, come i l caso generale della ossidazione architettonica, l a scelta assai l i m i t a t a : vapore o olio diatermico. L ' a c q u a surriscaldata i n genere da escludersi, giacch richiederebbe attrezzature troppo complesse e costose, i n proporzione alle dimensioni delle aziende, e cio una centrale termica apposita. L'olio diatermico non presenta i n genere vantaggi tali da compensare le indubbie difficolt d i ordine pratico che si trova d i fronte chi adotta tale mezzo d i trasmissione del calore nei confronti d i u n impianto a vapore che, d'altro canto, non presenta pratiche difficolt d i realizzazione se si prescinde, nel caso d i i m pianti a bassa pressione, dalla o p p o r t u n i t d i sistemare l a caldaia i l p i vicino possibile alle vasche per consentire l a necessaria pendenza alle tubazioni del condensato. L a scelta semmai fra i m p i a n t i a bassa pressione (0,5 kg/cm ) o i m p i a n t i a pressione superiore; ed vincolata i n Italia soprattutto dalla legge relativa alla necessit del fuochista patentato nel caso d i i m p i a n t i a pressione superiore a 0,5 k g / c m . Per i m p i a n t i con vasche d i lunghezza inferiori ai 3 m p u essere opportuno valutare caso per caso la convenienza d i adottare i l riscaldamento a gas liquido o d i c i t t , con bruciatori installati al fondo. Tale sistema sempre conveniente nei piccoli impianti. Esso si presta alla termostatizzazione (con valvole elettromagnetiche con bypass regolabile o con bruciatore pilota) e alla adozione d i sicurezze d i ogni ordine e tipo secondo le necessit dell'impianto. Esso non richiede l'installazione d i caldaie, relativo bruciatore, tubazioni vapore e condensa, ecc. e presenta costi d i esercizio non eccessivamente gravosi. Con i l riscaldamento a vapore si ritiene opportuno richiamare l'attenzione sulla sistemazione delle serpentine a parete che rispetto alla p i usuale sistemazione sul fondo presenta i l vantaggio d i rimuovere meno, per effetto di moti convettivi, depositi eventualmente presenti sul fondo. L a lamiera di riparo delle serpentine, nelle vasche fino a 3 m o quella, forata, d i riparo e sostegno, nelle vasche oltre 3 m facilita l a uniforme distribuzione d i temperatura nella vasca. L'ingombro destinato alle serpentine molto limitato (50-100 mm) e la facilit d i smontaggio maggiore. Per l a regolazione termostatica della temperatura le migliori garanzie d i sicuro funzionamento, a costi accessibili, sono date dalla regolazione pneumatica modulante con termostati pneumatici e valvole servo-comandate. Tale soluzione ci sembra, nella sua semphcit, p i conveniente della adozione d i termoregolatori o d i valvole elettromagnetiche o elettropneumatiche p i soggette a guasti.
1 2 2

(') G. N m o s i , Rivista Galvanotecnica, X I X , 10, 211 (1968).

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x

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A . W . B K A C E ( ) ha descritto t i p i d i conduttimetri che misurano la conducibilit durante i l lavaggio ed arrestano l a pompa di immissione dell'acqua quando si raggiunge i l grado d i diluizione che si desidera. Con ci possibile ottenere u n risparmio d i acqua del 20-35%. Esistono i n commercio apparecchi adatti allo scopo creati, ad es., dalla Strumentazione Elettrotecnica Industriale di Milano. Nella fig. 76 riportiamo un apparecchio tipo A q u a l a r m di tale ditta (la misura indicata i n mm). S i deve tener presente che l'apparecchio deve essere previamente tarato con opportune soluzioni portate alle diluizioni desiderate.
esa correne

Fig.

76 - C o n t r o l l o d e l l a c o n d u c i b i l i t d e l l ' a c q u a n e l l e v a s c h e d i l a v a

Supporti per ossidazione anodica. I supporti, o telai, per ossidazione anodica sono solitamente d i alluminio i l p i puro possibile. bene siano costituiti da fili e sbarrette piuttosto grossi e consistenti, tali da formare molla con gli oggetti e con le barre anodiche. Possibilmente si rivestino le parti di essi non soggette a contatto elettrico con vernici inattaccabili, con vipla o con plastisoli. S i tenga presente che i supporti
(') A . \V. B R A C E , Electroplating and Metal Finisuing , 19, 9, 319 (196G).

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vanno soggetti a rilevante consumo dui-ante l'anodizzazione e durante i l decapaggio. I l decapaggio indispensabile per i supporti d i alluminio: vengono i m mersi dapprima, senza gli oggetti, i n una soluzione a l 6-7 % di soda caustica r i scaldata a circa 70 C. I l trattamento dura pochi secondi, tino a forte sviluppo gassoso. S i operi con cautela i n vasche d i ferro riscaldate. S i adotti l'aspirazione. Dopo questa immersione si proceda ad abbondante lavaggio i n una, due, 0 tre acque e col sistema a pioggia e troppo-pieno . I n d i si introducano per breve tempo i supporti d i alluminio i n una soluzione fredda d i acido nitrico commerciale concentrato (vasche d i grs o v i p l a armata e aspiratori con abbattimento fumi) e si sciacqui ancora a lungo. Oggigiorno si tende a sostituire i telai d i alluminio con quelli d i titanio. L'impiego del titanio, quando si abbiano a trattare notevoli q u a n t i t d i materiale, semplifica notevolmente le operazioni e riduce l a spesa del processo di anodizzazione. Se si osserva u n telaio d i titanio immerso i n u n bagno d i anodizzazione, si nota che si v a formando v i a v i a sulla sua superficie uno strato giallastro che assomiglia alle guaine plastiche usate per impedire i l disperdimento d i corrente dal metallo alla soluzione. Questo strato, che ha uno spessore d i circa 0,000025 m m , non aumenta sensibilmente d i spessore durante i l processo ed l a causa dello speciale comportamento ionico del titanio, i l quale fa s che 1 telai possano subire migliaia d i processi senza deteriorarsi. I l contatto tra l'oggetto ed i l titanio vivo, sottostante allo strato di ossido, pu essere assicurato mediante leggera pressione contro l a superfcie d i ossido; se l'oggetto dovesse spostarsi, i l contatto p u agevolmente essere ristabilito nella nuova posizione. Dopo che una partita d i oggetti ha subito i l processo d i anodizzazione, basta scaricare i l telaio, ricaricarlo coi nuovi oggetti e sottoporlo al nuovo ciclo senza che sia necessario liberarlo chimicamente dall'ossido. Come conclusione i l telaio d i titanio si p r e s e n t e r come nuovo dopo aver subito parecchie migliaia d i operazioni. I n u n articolo d i W . J . H A M E S ( ) si riferisce che telai d i titanio ricavati da lamiera, dello spessore d i 0,46 m m , hanno sostenuto u n periodo operativo d i circa 1000 ore i n bagni d i anodizzazione e decapaggio senza che si sia riscontrata apprezzabile riduzione d i spessore. Questi telai non furono m a i n p u l i t i n raschiati, pur corrispondendo i l periodo citato a parecchi mesi d i esercizio. I telai d i titanio sono normalmente costituiti da una ossatura i n barra da 1/2", da traverse di appoggio i n barra 1/4" e da pinze di contatto i n filo 3/16" 0 1/8". I l titanio tenace come l'acciaio e pesa l a m e t . Essendo completamente inerte verso l'elettrolita non necessario ricorrere a rivestimenti protettivi. 1 giunti vanno eseguiti per saldatura ; per la apposizione delle punte di contatto i l mezzo p i consigliabile d i introdurre i l filo i n fori ciechi e di saldarlo i n posto. Volendo saldare elettricamente necessario operare i n atmosfera d i argon; i n mancanza, si p u brasare o chiodare.
x

(') W . J . H A M E S , Aircrait Production , 9, 369 (1958).

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I l costo iniziale d i un supporto d i titanio circa da 4 a 10 volte quello d i un normale supporto d i alluminio, a seconda delle forme e del peso totale. I n confronto con u n telaio d i anuminio, che si p u ammettere possa avere l a durata d i circa 6 settimane, u n telaio d i titanio p o t r ripagare i l suo maggior costo dopo u n periodo d'uso da 6 a 15 mesi, tenendo conto soltanto della maggiore spesa d i impianto. M a i l vantaggio p i notevole consiste nel fatto che i l telaio d i titanio non richiede d i essere ripulito dopo ogni ciclo. I n conseguenza d i ci si riducono i l numero delle operazioni d i ogni ciclo ed inoltre i l numero d i scarti dovuti a pulitura imperfetta od a pinze avariate per essere state immerse troppo a lungo nella soluzione d i decapaggio. Se si pongono i n conto questi fatti, si pu concludere che l'impiego del titanio vantaggioso gi dopo 2-3 mesi d i esercizio. L a maggior prestazione del titanio si p u anche sfruttare, i n misura ridotta, limitandosi all'uso d i pinze d i titanio su telai d i alluminio. I n u n articolo d i H . K R A U S ( ) si dimostra che nel corso d i u n anno d i esercizio i l costo d i u n telaio d i alluminio con pinze d i titanio soltanto 1/9 del costo d i u n telaio convenzionale d i alluminio, cio che u n telaio d i alluminio con pinze di titanio viene ripagato i n meno di 2 mesi, avendo qui tenuto conto soltanto del risparmio nei costi d i riparazione e non tenendo conto nel risparmio dovuto dal non dover decapare tra ogni ciclo. I telai d i tutto titanio sono p i consigliabili:
1

a) per esercizi di durata superiore a 2-3 mesi (250-275 cicli); b) se previsto u n pre-trattamento d i lucidatura; c) se debbono subire manipolazioni non troppo delicate. I telai d i A l - T i sono consigliabili per periodi di servizio d i durata inferiore ai 2-3 mesi (250-375 cicli). L e qualit consigliate dalla I.C.I. sono i l T i 130 ricotto per i l telaio, i l T i 130 semiduro per le pinze. Qualora sia richiesta una lega ad altissima resistenza si consigha d i usare i l T i 160 ricotto. L e sezioni p i usate sono : per i l telaio, barra da 1/2"; per i traversi, barra da 1/4"; per le pinze, filo da 3/16" o da 1/8". Potendo ricavare le pinze da ritagli di lamiera, esse risultano p i economiche. II titanio si p u agevolmente tornire, filettare, forare. Usare bassa velocit e grandi avanzamenti. L ' u s u r a degli utensili p i alta del normale. I giunti ottenuti per brasatura sono p i che sufficienti per i telai. I l titanio si p u brasare a titanio o ad alluminio, m a non facilmente a cuprolega. L a saldatura i l mezzo migliore per l a costruzione d i telai i n tutto titanio. L e parti frontale e posteriore delle zone di saldatura devono essere schermate con argon durante l'operazione. L e pinze si possono applicare al telaio mediante ribaditura; i n tal caso conviene impiegare titanio 130 ricotto. Notiamo per che l a ribaditura su alluminio non consigliabile. Pochissima corrente passa dal titanio direttamente nel bagno. Con supC ) H . K R A U S , Metal Industry
1

1 9 , 9, 236

(1958).

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porti d i media grandezza tale perdita mediamente d i circa 1 A per i pochi secondi iniziali mentre si v a formando i l film giallo, per cadere poi successivamente a valori appena apprezzabili d i circa 0,02 A . L a resistivit del titanio p i alta d i quella dell' alluminio ; se si usano pertanto telai d i titanio con altri d i alluminio affiancati, gli oggetti posti sul supporto di titanio potranno ricevere una minor densit d i corrente di quelli sul supporto d i alluminio. N e l caso i n cui i l ciclo comprenda una elettropulitura od altre operazioni da condursi con alte densit d i corrente, l a sezione dei montanti dei telai e dei ganci di titanio aUe barre deve essere sufficiente da evitare surriscaldamenti locali. S i raccomanda d i non superare l a densit di 95-100 A / c m per le parti del supporto a l d i sopra del livello del bagno. Quelle p a r t i del supporto che non vengono i n contatto con l'acido possono essere fatte d i alluminio, e poi brasate o chiodate o saldate a l supporto. U n supporto d i titanio, adatto a p i usi, p u consistere i n una barra d i 1/2" con fori maschiati, nei quali si possono avvitare le pinze d i contatto da 3/16", piegate alla forma voluta. N e i cicli nei quali non previsto u n pre-trattamento si talvolta notato che, dopo lungo servizio, i l film giallo superficiale aumenta d i spessore, rendendo i l contatto incerto. I n t a l caso basta pulire leggermente l'area d i contatto con carta smeriglio. N e i supporti d i alluminio a pinze riportate i n titanio i l rivestimento protettivo deve ricoprire tutte le superfici, spingendosi fino a circa 1/2" dalla estremit della pinza, che v a lasciata libera. Sono consigliabili i rivestimenti i n Prodorplast o i n Welvic. U n ulteriore progresso sul tipo d i supporti dato dall'avvento dei TIC O R E (vedi v o i . I) della F u t u r a T i t a n i u m Manufacturing Corp. (distributrice per l'Italia l a S.p.A. Cofermet Metalli d i Milano). S i tratta d i aste rivestite all'esterno d i titanio puro e aventi all'interno u n nucleo d i alluminio. Esse abbinano la resistenza alla corrosione del titanio con l a c o n d u t t i v i t elettrica dell'alluminio. I supporti sono disponibili i n varie misure e sono foggiati i n forme tali da costituire elementi componibili, a seconda delle esigenze, con l'ausilio d i opportuni collari, giunti, ecc. Tutte le aste possono essere corredate di u n gancio d i rame d i 101 m m . Per i l dimensionamento dei telai i n titanio puro occorre tener conto che questo metallo conduce l a corrente molto meno dell'alluminio. L e barre i n titanio dovranno pertanto avere una sezione maggiore di quelle d i alluminio, al fine di realizzare le stesse condizioni elettriche. Si tenga presente che 1 m m di alluminio sopporta l a corrente di 1,3 A , mentre 1 m m di titanio sopporta la corrente di 0,53 A . Inoltre i punti di contatto dei dispositivi i n titanio devono avere due volte e mezzo le dimensioni di quelh i n alluminio. A t t r a verso u n contatto i n titanio di 0,4 m m di diametro si p u far passare una corrente di 8 A .
2 2 2

consigliabile controllare la corrente che passa sui telai durante l'anodizzazione; a questo scopo si possono utilizzare apparecchi (amperometri), del tipo catometri, debitamente approntati, che si agganciano alla barra anodica.

214 Potenza elettrica.

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Per l'anodizzazione si impiegano soprattutto i raddrizzatori d i corrente. L a potenza elettrica varia largamente al variare del tipo d i procedimento. Mentre, ad es., per u n impianto di anodizzazione comune all'acido solforico sufficiente u n raddrizzatore a 24 V , per i l processo Bengough-Stuart all'acido cromico sono necessari 60 V e tensioni ancora superiori si richiedono per l'anodizzazione a spessore (anodizzazione dura ) e per l a produzione d i film-barriera. Anche i l trattamento del tipo di lega p u essere i n relazione della tensione da adottare. Per es., per l'ossidazione anodica d i leghe normali si p u usufruire d i una tensione di 20 V , mentre per i l trattamento d i leghe tipo Iridai sono necessari 25 V . Per lavorazioni convenzionali si p u dimensionare i l raddrizzatore per una tensione di 24 V (con ci si ha u n certo volano di tensione) e per u n amperaggio i n conseguenza della produzione, a sua volta legata alla c a p a c i t delle vasche. Per gli i m p i a n t i d i anodizzazione sono stati messi a punto un gran numero di raddrizzatori con controllo automatico della corrente. U n tipico dispositivo consiste nell'immergere u n piccolo provino di tantalio nella soluzione, allo scopo di controllare e regolare la ddc t r a 0,4 e 4 A / d m . N e l caso della anodizzazione dura taluni anodizzatori preferiscono al raddrizzatore i l generatore a motore (dinamo). V i sono, tuttavia, i n commercio, e sono di vasto impiego, raddrizzatori a corrente costante, anche per la anodizzazione dura: i l vantaggio d i tali dispositivi evidente, poich al crescere dello spessore del film occorre aumentare l a tensione. Si dispone anche d i raddrizzatori che scattano automaticamente d i tensione, come richiesto nel processo Bengough-Stuart. U n valido aiuto sembra venga fornito da una apparecchiatura d i costruzione della Soc. Befeld-Munk d i R k y n e r n . Questa azienda, specializzata nella costruzione d i raddrizzatori per galvanica, ha messo a punto u n apparecchio particolare che permette l'autoregolazione della corrente durante i l trattamento di anodizzazione dell'alluminio i n bagno all'acido solforico. Secondo quanto afferma l a Soc. Befeld-Munk con l'ausilio dell'apparecchio di sua realizzazione, applicabile ad ogni buon raddrizzatore galvanico, l'operatore p u caricare la vasca d i anodizzazione senza fare i n predecenza n calcoli o prove particolari. Automaticamente i l dispositivo i m p o s t e r l a corrente da fare erogare al raddrizzatore, perch i l materiale venga anodizzato alla densit di corrente pari ad 1,5 A / d m . S a r compito dell'anodizzatore posizionare i l temporizzatore d i cui provvista l'apparecchiatura per poter realizzare lo spessore d i ossido desiderato i n base alla ben nota relazione
2 2

(spessore) jj,m = 0,3 x 1,5 A / d m

x t (minuti)

Affinch l'apparato possa espletare le sue funzioni con precisione necessario che vengano rispettati i seguenti e principali parametri, del resto p i che

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

215

normali i n una vasca d i anodizzazione ben condotta: H S0


2

a) l'elettrolita dovr avere una concentrazione pari a circa 200 g/1 di e i l contenuto d i alluminio p o t r variare da 6 a 13 g/1; b) l a temperatura dell'elettrolita p o t r variare da 18 a 21 C; c) i l rapporto elettrolita/ampere deve essere dell'ordine di 3:1.

importante, nell'installazione d i ogni generatore d i corrente, ben dimensionare le barre cbe devono condurre l a corrente dal raddrizzatore alla vasca di ossidazione. A questo proposito riportiamo nella tab. V I le sezioni e i l numero dei conduttori d i rame e d i alluminio.
TABELLA V I .

Sezioni e numero di conduttori Barre i n rame distanziate Corrente erogata ampere sezione mm
2

di rame e di

alluminio.

Barre i n A l 99,5 distanziate

quantit per polo

dimensioni mm

sezione mm
2

quantit per polo

dimensioni mm

2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 8 000 10 000 20 000

1 200 1 600 2 000 2 400 3 000 4 500 6 750 15 000

1 2 2 2 2 2 3 5

120x10 100x8 100 X 10 120x10 150 x 10 150 X 15 150x15 200 x 15

1 600 2 400 3 000 3 600 4 500 6 700 9 000 18 000

2 3 3 3 3 3 4 6

100x8 100x8 100 X 10 120 X 10 150 X 10 150 X 15 150 x 15 200 x 15

Allo scopo d i sovrapporre l a corrente a quella continua, si possono usare diversi dispositivi, i l p i semplice dei quali illustrato nella fg. 77 ed adatto per piccole prestazioni da laboratorio. COND-

1|Wi
F i g . 77 P i c c o l a u n i t s p e r i m e n t a l e , a d a t t a a s o v r a p porre corrente alternata alla corrente continua. I l tras f o r m a t o r e , i n s e r i e c o n i l c o n d e n s a t o r e (COND.), forn i s c e l a c o r r e n t e a l t e r n a t a . I l g e n e r a t o r e , i n serie c o n l ' i n t e r r u t t o r e a d i m p u l s i (O), f o r n i s c e l a c o r r e n t e c o n t i n u a .

_Q

ffii

L
I l condensatore fornisce l a corrente alternata, i n pratica fino a 60 v o l t : i l tutto i n parallelo con u n circuito a intermittenza che fornisce la corrente continua tra 0 e 60 volt.

216 Impianti.

OSSIDAZIONE ANODICA

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G l i i m p i a n t i possono essere manuali, serniautomatici o completamente automatici. A seconda del ciclo seguito comportano installazioni p i o meno complicate. Per es. l'inserimento della brillantatura chimica o della brillantatura elettrolitica, oppure della coloritura convenzionale o d i quella elettrolitica porta per l'automatismo una serie d i programmazioni particolari. F a storia a s l'anodizzazione del filo e del nastro per l a quale l'automatismo , ovviamente, indispensabile (vedi p i oltre). Nella fig. 78 riportiamo lo schema dell'impianto automatico d i brillantatura chimica e anodizzazione della London A l u m i n i u m comprendente le seguenti fasi: caricamento; sgrassatura alcalina; lavaggio; neutralizzazione acida; lavaggio; brillantatura chimica; lavaggio; anodizzazione; lavaggio; fissaggio; essiccazione; scaricamento. L e operazioni vengono comandate da u n pannello che provvede anche a registrare i dati della lavorazione. Occorre un solo operatore che lavora nella stessa posizione per caricare e scaricare. L'altezza d i sollevamento dei telai d i 1,8 m e i telai si susseguono a distanza d i 0,9 m e le dimensioni fondamentali delle vasche sono 2 m d i profondit X 0,8 m d i larghezza; l a lunghezza v a r i a secondo l a durata del trattamento. Attraverso un temporizzatore possibile far variare l a durata dell'immersione i n tutte le posizioni fino a u n massimo d i 5 m i n u t i . I l trattamento inizia con tre fasi di sgrassatura alcalina che rimuovono i l lubrificante d i stampaggio e le contaminazioni d i maneggio; seguono l a sciacquatura a freddo e una chiarificazione i n acido nitrico ; i n d i gli oggetti vengono passati i n acqua calda per ehminare i residui acidi e per ridurre i l trasporto d i acqua alla soluzione d i lucidatura. Terminata cos l a fase d i preparazione, gli oggetti sono pronti per l a brillantatura, l a quale fa uso d i una soluzione Phosbrite 159 impiegata a 103 C 1 C (controllata termostaticamente). Durante la lucidatura chimica gli oggetti vengono fatti oscillare meccanicamente con movimento di piccola ampiezza i n modo da assicurare l'uniformit dell'azione.

27 caricamento : 28

sgrassatura alcalina;

se

lavaggio i n acqua

fredda;

neutralizzazione

acida; calda; Q25 S3[]

29

lavaggio i n acqua

posizione d i sgocciolamento; brillantatura chimica; immersione i n acido nitrico ; anodizzazione; fissaggio ; essiccazione ; scaricamento ; pannello d i ventilatore ; gruppo abbattimento s c a m b i a t o r i d i calore per anodizzazione; fumi; Polibloc comando; 21) 32

30

serbatoio d i acqua fredda per refrigerazione con p o m p a d i circolazione ; trasformatori gruppo e raddrizzatori;

frigorifero;

ventilatori ;

pompe per circolazione del bagno d i anodizzazione. 23 22

78 - S c h e m a d e l l ' i m p i a n t o a u t o m a t i c o d i b r i l l a n t a t u r a c h i m i c a e a n o d i z z a z i o n e d e l l a London Aluminium.

218

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

U n dispositivo speciale permette d i far variare l a durata del trattamento ritardando la immersione senza far modificare la durata degli altri trattamenti. I l ventilatore e l ' u n i t d i abbattimento dei fumi del bagno di lucidatura chimica sono montati su una piattaforma al d i sopra dell'impianto. Tutte le parti d i queste apparecchiature sono d i P V C , e una cappa si estende al d i sopra della linea i n modo da impedire che i l sistema d i trasporto abbia a corrodersi. Dopo l a lucidatura chimica segue u n altro lavaggio i n acqua calda i n una vasca d i acciaio inossidabile analoga a quella impiegata come lavaggio preliminare alla lucidatura chimica. Tra l a lucidatura chimica e l'anodizzazione v i sono i n totale quattro trattamenti : lavaggio i n acqua calda; immersione i n soluzione di acido nitrico (chiarificazione); 2 lavaggi i n acqua fredda. L'anodizzazione i n acido solforico avviene a 1,1-1,5 A / d m i n una vasca rivestita d i gomma nella quale gli oggetti passano attraverso 12 fasi d i trasporto successive. L a temperatura dell'elettrolita mantenuta a 18-20 C mediante ricircolazione attraverso uno scambiatore a blocchi di grafite i n contro corrente con acqua refrigerata. I n totale l a linea comprende 47 supporti, ciascuno dei quali libero d i correre verticalmente entro apposite guide. L'avanzamento della linea ottenuto attraverso due catene senza fine. I l trattamento finale costituito da u n fissaggio i n acqua bollente seguito da una fase d i essiccazione che precede lo scaricamento dei pezzi. Nella fg. 79 illustrata l'uscita dalla vasca d i anodizzazione d i griglie per autovetture. A l t r i impianti automatici sono riportati nelle fgg. 80, 81 e 82 ; quest'ultima illustra un impianto di ossidazione anodica dell'alluminio e sue leghe per usi aeronautici. Come p a r t i c o l a r i t tecniche rimarchiamo che occorre soprattutto porre cura che: 1) i contatti fra oggetti, supporti e supporti-barre anodiche siano perfetti: si tenga presente che anch'essi tendono a ossidarsi; 2) l a concentrazione i n acido del bagno sia sempre quella stabilita; l'elettrolita si mantenga puro; i l contenuto i n alluminio nel bagno non superi i l i m i t i critici; 3) l a temperatura permanga costante, secondo i dati d i regime, durante l'elettrolisi ; 4) l a densit d i corrente sia quella stabilita; 5) l'installazione degli oggetti sia tale da favorire lo staccarsi delle bolle di ossigeno che si sviluppano sulla loro superficie durante l'anodizzazione;
2

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

219

dal

6) l'eventuale agitazione ad aria sia energica e non apporti gocce d'olio compressore;

7) i l trasporto dei pezzi, dopo l a sgrassatura e dopo l'anodizzazione, avvenga rapidamente e toccando i soli supporti; 8) i lavaggi siano accuratissimi. Per l a minuteria i n massa si sono realizzati v a r i dispositivi d i anodizzazione, che per hanno sempre presentato inconvenienti p i o meno gravi a causa d i u n insufficiente contatto. U n a buona soluzione consiste nell'adozione d i un

F i g . 79 - U s c i t a i l . i | h / / I M i l l i

i ' l i . i m l i / l ' . i h . London Alumininm).

F i g . 80 - I m p i a n t o a u t o m a t i c o p e r l a brillantatura chimica e l a anodizzazione di parti di autovetture (Coventry R a diator).

F i g . 81 - V e d u t a l a t e r a l e d e l l ' i m p i a n t o T w i n t r a c k per l'anodizzazione brillante con lucidatura chimica d i apparecchiature domestiche.

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OSSIDAZIONE ANODICA

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contenitore tubolare d i plastica profusamente forellato per facilitare la circolazione dell'elettrolita; i n questo cilindro, del diametro d i circa 15 cm, posta una barra centrale d i alluminio d i circa 2 cm d i diametro portante u n nastro di alluminio discendente i n forma elicoidale verso i l fondo del cilindro ; la barra di alluminio porta l a corrente positiva cbe viene trasmessa ai pezzi accatastati lungo la spirale. Questo dispositivo v a bene, per, soltanto per pezzi d i forme cilindricbe o similari, permettendo essi i l contatto e lo scorrere dell'elettrolita sulla massima parte della loro superfcie.

F i g . 82 - I m p i a n t o d i o s s i d a z i o n e a n o d i c a p e r p a r t i c o l a r i a e r o n a u t i c i ( F . l l i R o s s i , M i l a n o ) .

Ancbe i cestelli d i titanio della F u t u r a T i t a n i u m Manufacturing Corp. (distributrice per l'Italia l a S.p.A. Cofermet Metalli d i Milano) possono essere utilizzati. Questi cestelli (fg. 83) banno u n diametro d i ca. 152 m m , una prof o n d i t d i ca. 457 m m e sono fabbricati per uso eccezionalmente pesante. L a lamiera perforata ba uno spessore di 1,5 m m con fori del diametro d i 3 m m con centri distanziati d i 6 m m . L e strisce di rinforzo alle due e s t r e m i t conferiscono rigidit a l cestello, mantenendone inalterata l a forma. L'asta i n titanio pieno da 19 m m , saldata sul fondo ed ancbe ad una barra d i bloccaggio inferiore da 12 m m d i lato, filettata per una lunghezza d i 200 m m i n modo da potersi adottare a differenti altezze della barra anodica e a differenti cari cbe del cestello. Inoltre possibile applicare u n tubo spaziatore flangiato da ca. 150 m m per consentire una ulteriore elasticit d i carico. L'asta d i bloccaggio inferiore

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

221

permette u n facile bloccaggio e sbloccaggio del disco, irrigidendo nel contempo l'intera struttura del cestello. U n altro sistema d i anodizzazione della minuteria consiste nell'introdurre i pezzi i n u n cestello forato conduttore (p. es. d i alluminio o d i titanio), cbe

F i g . 83 - C e s t e l l o d i t i t a n i o per anodizzazione (Cofermet di minuteria Metalli

S.p.A. - Milano).

o V A o O O O SO ,
Q

.O?OOO V O A? CL%

nudo all'interno e plastificato all'esterno. I l cestello collegato con l a barra anodica, posto i n una normale vasca d i anodizzazione (p. es. contenente acido solforico) e riceve i n circolazione all'interno l a soluzione refrigerata all'esterno.

222

OSSIDAZIONE ANODICA

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Cori ci si realizza una certa agitazione, che p u essere anche agevolata da u n lento movimento di va-e-vieni della barra anodica. Nella fig. 84 illustrato lo schema d i u n dispositivo del genere. utilizzato per anodizzare minuteria al d i sotto d i 23 C con bagno al 12-14% i n volume di acido solforico, usando una densit d i corrente d i 1 A / d m per minuteria normale e di 1,5-2 A / d m per pezzi d i maggiori dimensioni. Sempre utilizzando i l principio dell'agitazione impartita soprattutto dall'elettrolita stato creato dai tecnici della A l u m i n i u m Company of America un apparato particolare per l'anodizzazione di rivetti I l cestello costituito da due cilindri d i 150 e 250 m m forati e disposti concentricamente. I rivetti sono caricati e tenuti i n posizione su u n distanziatore collocato tra i due clindri.
2 2

F i g . 84 - S c h e m a d i u n d i s p o s i t i v o a cestello p e r a n o d i z z a z i o n e d i m i n u t e r i a c o n r a f f r e d d a m e n t o esterno d e l l ' e l e t t r o l i t a . 1, cestello; 2, serbatoio di soluzione elettrolitica; 3, catodi; 4, anodi; 5, pompa; 6; valvola di controllo; B, altezza di pressione idrostatica.

L a forza centrifuga, conseguente alla rotazione impressa al cestello ad una velocit compresa tra 50 e 90 giri/min, provoca u n flusso d i elettrolita freddo accompagnato da agitazione d'aria i n senso radiale dal cilindro interno cavo verso l'esterno attraverso l'area di lavoro. I l passaggio d i corrente assicurato da una spazzola i n ottone che striscia su u n disco i n rame posto nella parte superiore dell'albero centrale del cestello. L a vasca d i anodizzazione p u trattare da 12 a 14 cestelli per ora i n quattro stazioni. I r i v e t t i sono caricati i n modo automatico prima d i essere avviati al bagno. I migliori risultati con questo processo sono garantiti da soluzioni d i formulazione tale da permettere d i condurre i l processo con temperature massime fino a 30 C. Questo almeno l i m i t a alcune difficolt legate al contenimento della temperatura entro bassi l i m i t i all'interno del cestello.
0) Cfr. Electroplating and Metal Finisning , ottobre 1971.

2. TRATTAMENTI PRELIMINARI

necessario che la superfcie dell'oggetto d i alluminio si presenti all'ossidazione ben lisciata, lucidata e detersa, ad evitare che ogni rigatura venga riprodotta nella formazione d i ossido, oppure che si originino macchie e vaiolature sullo strato anodizzato. Nella preparazione del metallo-base distinguiamo le seguenti possibili operazioni : a) trattamenti meccanici; b) sgrassatura; c) decapaggio ; d) lucidatura elettrolitica o chimica. Trattamenti meccanici. I trattamenti meccanici hanno lo scopo d i ebminare dalla superfcie quelle imperfezioni fsiche che non sarebbero tolte dai trattamenti chimici d i decapaggio e fa uso d i pulitrici varie impiegando, a seconda delle necessit, spazzole, feltri, dischi a stracci, abrasivi, paste, ecc. (vedi tab. I). Normalmente tutte le ruote i n feltro ricoperte d i smeriglio o d i tessuto, d i sisal, nailon, imbevute con paste abrasive di diverso tipo operano a velocit comprese fra 15 e 30 m/sec. A l l o scopo d i stabibre la p i corretta velocit delle nrote, oppure se data una certa velocit d i rotazione corretto i l diametro della ruota stessa, riportiamo nella fg. 85 u n utile grafico che permette rapidamente la loro determinazione. Grazie all'uso d i tale grafico infatti sar anche possibile poter migliorare i l rendimento della ruota o del nastro abrasivo impiegato, poich noto che i l rendimento i n diretta funzione della velocit d i lavoro della ruota stessa. Per fare u n esempio diremo che una ruota da 250 m m d i diametro per avere u n buon rendimento dovr girare entro i l limite d i circa 1500-2300 giri al minuto. Talvolta, per lavori nei quali non interessa i l lato decorativo, si impiega la sabbiatura. Questo trattamento, per, non troppo indicato, p e r c h le superfci sono facilmente macchiabili; preferibile sostituirlo con l a pallinatura (granalizzazione).

224

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

TABELLA

I.

Schemi consigliati per la pulitura meccanica delle leghe leggere ( I . S . M . L . ) . Materiale Operazioni Ruota da usare Composizione della polvere

Utensili da cucina in lamiera.

1. L u c i d a t u r a . 2. B r i l l a n t a t u r a .

Disco compatto di R u o t a a stracci.

tela.

Tripoli. P o l v e r e d i silice finissima.

Pezzi lavor. alla macchina utensile.

1. S m e r i g l i a t u r a . 2. L u c i d a t u r a . 3. B r i l l a n t a t u r a .

Disco d i feltro o d i pelle. Disco compatto di tela. Ruota a stracci.

S m e r i g l i o n . 180. T r i p o l i l u b r i f i c a t o c o n cer a , o l i o o sego. Magnesia finissima.

G e t t i i n conchiglia.

1. P r i m a 2. S e c o n d a

smerigliatura. smerigliatura.

D i s c o d i feltro o d i pelle. Idem, idem.

3. L u c i d a t u r a . 4. B r i l l a n t a t u r a .

Disco compatto d i tela. R u o t a a stracci.

S m e r i g l i o n . 100, c o n c e r a , o l i o o sego. S m e r i g l i o n . 150, c o n c e r a , o l i o o sego. Tripoli. P o l v e r e d i silice finissima.

G e t t i i n sabbia.

1. 2. 3. 4.

P r i m a smerigliatura. Seconda smerigliatura. Lucidatura. Brillantatura.

Disco Idem, Disco Ruota

d i feltro o d i pelle. idem. compatto di tela. a stracci.

S m e r i g l i o n . 70 o n . S m e r i g l i o n. 150 o n. Tripoli. Magnesia finissima.

100. 220.

F i g . 85 - N u m e r o d i g i r i d e l l a r u o t a d i p u l i t u r a i n f u n z i o n e d e l suo d i a m e t r o p e r o t t e n e r e u n a v e l o c i t p e r i f e r i c a d i 15 m / s e c o p p u r e d i 30 m / s e c .

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' ALLUMINIO

225

Sgrassatura. L'anodizzazione richiede u n elevato grado d i pulizia del metallo. Se tracce di olio o d i grasso rimangono sulla superficie, si ottengono striature e la stessa soluzione d i anodizzazione funziona meno bene. Come linea generale le super fci che devono venire anodizzate vanno sgrassate i n fase vapore oppure con solvente i n emulsione, e spesso si procede ad un'ulteriore sgrassatura alcalina.
S G R A S S A T U R A I N R A S E V A P O R E . I l processo d i sgrassatura i n fase vapore

tra i p i usati nella finitura dei metalli. Tuttavia esso non produce una superfcie chimicamente pura ed a questo fine deve essere seguito da una sgrassatura alcalina. Nella sgrassatura i n fase vapore si impiegano i n generale solventi clorurati tra cui i l tricloroetilene (p. eb. 87 C; 1,5 g/cm , G = 0,25 cal/g C; conc. tossica dei vapori 2000 ppm, letale a 4000 p p m ; i n presenza d i fiamme si decompone dando l'assai velenoso fosgene: bastano a ci anche sigarette accese). N e l caso dell'alluminio e delle sue leghe i l tricloroetilene v a stabilizzato (sohtamente con 0,1% d i un'ammina alifatica p i alto bollente), poich i l cloruro d i alluminio catalizza l a deidroclorurazione. I l percloroetilene non presenta i pericoli associati con l'uso del tricloroetilene sull'alluminio e perci viene frequentemente usato a tale scopo i n U S A ed i n Germania. I n quanto alle installazioni, u n tipo comune d i apparecchio per l a sgrassatura i n fase vapore possiede tre scomparti: due per la immersione nel liquido, ed i l terzo per u n trattamento finale con i l vapore. I l pezzo si sommerge nel primo serbatoio per circa u n minuto, durante i l quale vengono rimossi, oltre alla polvere ed ai trucioli, i grassi e gli oh. N e l caso d i oggetti lucidati, i l liquido caldo scioglie i l grasso adesivo e libera l'abrasivo rimasto aderente alla superfcie. N e l secondo scompartimento, prima del trattamento i n fase vapore, i l pezzo viene lavato per circa 15 sec con solvente p i freddo che nel primo stadio e ci allo scopo d i raffreddare i l pezzo stesso e migliorare l a condensazione del vapore su d i esso nel terzo stadio. I n quest'ultimo i l pezzo mantenuto 15-30 sec, i n modo che i l vapore del solvente condensando sul pezzo asporti facilmente quanto d i grasso residuo v i sia rimasto. Recentemente si sono introdotti con successo i m p i a n t i automatici. Negli i m p i a n t i discontinui occorre procedere alla rimozione del solvente ed alla pulizia dell'impianto, quando l a temperatura d i ebollizione sale a 93-95 C (per i l tricloroetilene). L'uso del freon T P della Dupont (triclorotrifuoroetano, p. eb. 47,6 C) recente: u n solvente molto efficace e stabile, non reagisce con acqua, oh, vernici ed elastomeri, h a bassa tossicit, e i n miscela con acetone, cloruro d i metilene, alcool etilico o isopropilico, d azeotropi o emulsioni con basso punto d i ebollizione.
8 v

S G R A S S A T U R A I N E M U L S I O N E . G l i sgrassanti i n emulsione, che costituiscono uno sviluppo relativamente recente, sono ideali per l'alluminio, i n quanto

S B E R T O R E L L E , Galvanotecnica, I I .

226

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

chimicamente inerti. S i p u impiegare questa composizione t i p i c a :


Paraffina Trietanolammina A c i d o oleico Olio d i p i n o Acqua 8,0% 0,25% 0,5% 2,25% 89,0% (in v o l u m e )

L e due fasi i n equilibrio, sia che i l pezzo venga trattato a freddo, con i m mersioni alternate, sia che esso venga trattato prima a spruzzo con i l solvente non acquoso e poi lavato i n acqua, sia cbe l'emulsione venga applicata a caldo ( 6 0 - 9 0 C ) , a spruzzo od i n macchine rotative, consentono la contemporanea rimozione sia d i materiale asportabile dal sapone (oleato di trietanolammina) attraverso gli effetti superficiali, sia d i materiale asportabile dal solvente organico attraverso effetti d i dissoluzione vera e propria. L a combinazione d i questi due basilari meccanismi di azione chimicofisica permette di raggiungere ottimi risultati. S G R A S S A T U R A A L C A L I N A . T r a t u t t i i processi d i sgrassatura i l p i i m portante nel caso dell'alluminio. Dato che l'alluminio decapato dalle soluzioni di forte alcalinit, l'alcalinit delle soluzioni sgrassanti per alluminio non deve essere elevata ( p H 9 - 1 1 ) e deve invece essere tamponata, per mantenere, costante l ' a t t i v i t dello sgrassante. L'aggiunta d i inibitori si pratica con lo scopo di formare sulla superficie u n film protettivo: con silicati (silicato sodico) si forma uno strato monomolecolare d i silice idrata. Oltre a sihcati si usano cromati, fosfati, fluoruri, silicofluoruri (fmosilicati) oppure sostanze organiche quali i l gluconato sodico. Questo composto u n ottimo agente sequestrante organico per alluminio i n ambiente alcalino. Per essere attivo nei bagni alcalini contenenti 2 - 2 0 % d i idrato sodico, i l suddetto composto deve essere presente i n ragione dello 0 , 5 - 1 - 5 % . I l suo impiego noto da anni, poich nelle soluzioni di idrato sodico (decapaggio) evita la ben nota formazione d i incrostazioni molto dure sulle pareti e sul fondo delle vasche, le quali possono essere asportate soltanto meccanicamente e con grande difficolt. Nell'impiego nei bagni di sgrassatura alcalina si sono notati i seguenti vantaggi : a) b) c) d) e) sgrassaggio molto efficace; durata d i sgrassaggio breve (circa l a m e t del normale); prolungata durata della soluzione sgrassante; facilit d i risciacquatura; aumentata efficacia nei confronti di oh e grassi d i tipo diverso.

Occorre che l'inibitore non sia troppo poco attivo , altrimenti si verifica un lungo tempo d i induzione (prima che venga adsorbito sulla superficie), durante i l quale si produce un decapaggio (macchie d i corrosione). N , d'altra parte, esso deve venire fortemente adsorbito, altrimenti l'azione dello sgrassante dovrebbe diventare troppo lunga per essere economica.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

227

Se si dovessero formare difetti per azione chimica troppo energica nel periodo d i induzione, le aree corrose dovrebbero essere trattate con u n breve decapaggio acido prima della sgrassatura alcahna. Alcune tipiche formulazioni ottimizzate per l'alluminio:
1) C a r b o n a t o s o d i c o Fosfato trisodico Temperatura 2) C a r b o n a t o s o d i c o Fosfato trisodico Acqua Temperatura 3) C a r b o n a t o s o d i c o Silicato sodico Acqua Temperatura 35 g/1 50 g/1 80 C 5-15 g 5 g 1 litro 80-95 C 10-40 g 5-10 g 1 litro 80-95C

Spesso si aggiungono tensioattivi e sostanze chelanti del tipo d e l l ' E D T A :


4) F o s f a t o monosodico e polietilenglicol estere 3-4 g/1 10-15 g/1 80-95 C Fosfato bisodico Temperatura

Sono state brevettate anche soluzioni di soda caustica 1 0 % inibite con 4 % di acido m-nitrobenzoico, oppure con i l prodotto d i reazione tra ossido d i propilene e polialcoli alifatici, oppure ancora con gluconati alcalini, etilenglicol ed etanolammina. I l tempo d i immersione nella soluzione sgrassante dipende dalla composizione, dal grado d i contaminazione della superfcie e a seconda dell'impiego 0 meno d i agitazione, oltre che dal fatto che l a soluzione sgrassante sia invecchiata . Solitamente i l tempo d i sgrassatura alcahna per l'alluminio compreso tra due e cinque m i n u t i . L a soluzione non deve seccare sul pezzo e quindi occorre rimuovere i l pi rapidamente possibile la soluzione aderente. Per fare ci, oltre che per r i durre i l trascinamento, si pratica un lavaggio a spruzzo, mediante una fila d i ugelli che inviano acqua calda. G l i spruzzi sono controllati da una valvola. 1 serbatoi e le vasche sono solitamente d i acciaio, con troppo-pieno. L a sgrassatura elettrolitica non viene usata spesso nel pretrattamento dell'alluminio e delle sue leghe, a causa della elevata velocit di attacco sul metallo operata da questo tipo d i trattamento, ed a causa anche della efficacia della semplice sgrassatura alcahna a caldo. Solo i n talune circostanze p u essere necessario ricorrere al trattamento elettrolitico (6-12 V , 4-10 A / d m ) i n soluzioni contenenti i seguenti soluti:
2

Ortosilicato sodico Carbonato sodico Kesinato sodico (anidro)

85% 10% 5%

228 oppure :

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Carbonato sodico Fosfato trisodico Idrato Resina sodico

(anidro)

46% 32% 16% 6%

Si opera a 20-30 C per 1-3 minuti. L e vasche sono d'acciaio, ma non devono venire usate come elettrodi; diversamente l'elettrolisi provoca difetti nelle giunture, compromettendone la s t a b i h t . G l i elettrodi sono d i acciaio o meglio di acciaio nichelato. L'elettrolisi p u essere catodica oppure anodica, od anche con corrente alternata; ma i l trattamento catodico i l p i comune. A N A L I S I D E I B A G N I . C i si riferisce alla soluzione alcalina p i usata (35 g/1 N a C 0 e 50 g/1 N a P 0 ) , l a cui analisi d i solito si effettua ogni settimana. Si prelevano con pipetta graduata, preventivamente sciacquata con la soluzione da analizzare, 10,0 c m d i soluzione raffreddata a 20 C e si versano i n un bicchiere da 250 c m diluendo con 100-150 c m d i acqua distillata. S i aggiungono quindi quattro gocce d i metilarancio allo 0,1% (sciogliere 0,1 g d i indicatore i n 100 c m di acqua distillata) e si titola con H S 0 1 ~N fino a viraggio dell'indicatore dall'arancio al rosso. L a titolazione viene eseguita mediante una buretta graduata da 50 c m preventivamente sciacquata con soluzione H S 0 INe quindi riempita fino al segno corrispondente allo zero; l'acido viene fatto sgocciolare lentamente i n modo da non aggiungere u n eccesso d i acido dopo i l viraggio. Eseguita questa prima titolazione si legge sulla buretta quanti c m d i di H S 0 N sono stati usati e si indica tale valore con A. Si fa bollire poi l a soluzione per 5 m i n u t i (ehminazione dell'acido carbonico) e dopo averla riportata a temperatura ambiente, si aggiungono 10 gocce di una soluzione alcohca 0,1% d i timolftaleina (sciogliere 0,1 g d i indicatore in 100 c m di alcool a l 95%) e si titola con soluzione d i N a O H 1 ] S T fino a v i raggio dell'indicatore dal giallo al b l u . Indicando con B i c m d i N a O H 1 N occorsi, si ricava:
2 3 3 4 3 3 3 3 2 4 3 2 4 3 2 4 3 3

5,3 ( 1 - 2 B ) = g/1 d i r J a C O
2

16,4 B = g/1 d i N a P 0
3

Lavaggio. Le operazioni d i lavaggio i n u n ciclo d i sgrassatura sono altrettanto importanti della sgrassatura stessa. Persino gli sgrassanti p i appropriati danno r i sultati pessimi o scadenti se i l lavaggio non effettuato bene. S i p u impiegare sia acqua fredda che acqua calda ; ma quest'ultima possiede i l vantaggio d i mantenere i pori dilatati e quindi permette d i allontanare completamente l'agente sgrassante o l'olio emulsionato. I l lavaggio indispensabile dopo i trattamenti con acidi e con alcali ed ha anche l a funzione d i accelerare l'essiccamento successivo.

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ALLIJMINIO

229

Se si ha a disposizione una sola vasca per i l lavaggio, preferibile u n lavaggio con acqua fredda bene eseguito, che uno con acqua calda ma necessariamente sporca. Se gli agenti impiegati nella sgrassatura sono facilmente solubili i n acqua, allora anche i l lavaggio con sola acqua fredda permette d i raggiungere lo scopo. Se si possono usare due o p i lavaggi a freddo consecutivamente, i l principio della controcorrente consente l'uso p i efficace dell'acqua: le vasche sono collegate con u n sistema d i stramazzi; l'acqua fresca entra nell'ultima vasca e viaggia i n direzione opposta a quella lungo l a quale procede la lavorazione. L e vasche d i lavaggio sono costruite normalmente i n acciaio, con u n getto continuo d i acqua i n una e s t r e m i t ed u n troppo-pieno all'altra. I l ricambio dovrebbe essere d i 5-10% dell'acqua per ogni minuto. I lavaggi a caldo si effettuano a 60-70 C, e solo i n pochi casi a temperature vicine a quella d i ebollizione. L'alcalinit dell'acqua d i lavaggio v a controllata. Come si detto, non b i sogna interporre tempo tra la sgrassatura ed i l lavaggio, altrimenti u n agente sgrassante secco sulla superfcie p u essere assai (Ufficile da rimuovere mediante semplice lavaggio a freddo. A l termine delle operazioni d i lavaggio i pezzi i n lavorazione vengono essiccati con aria calda, oppure per riscaldamento a 150 C i n apposito forno. Decapaggio. D E C A P A G G I O A C I D O . Oltre ai grassi ed allo sporco i n genere, anche gli ossidi gi presenti sulla superfcie dell'alluminio possono interferire con l a formazione del film anodico. L'ossido sulla superfcie si p u formare durante la fusione oppure durante i trattamenti termici e si ehmina sia mediante decapaggio acido che mediante decapaggio alcahno. L e leghe contenenti magnesio non si decapano bene i n alcali (a causa della insolubilit dell'ossido d i magnesio i n essi) e trattate con areali genererebbero una superficie striata e ruvida. I n tali casi consigliabile u n decapaggio i n acido nitrico o solforico od almeno u n decapaggio acido breve e leggero prima d i quello alcahno. I l decapaggio acido quando l'alluminio si prepara alla verniciatura oppure alla deposizione elettrolitica tipicamente quello cromico-solforico (o fosforico), come nei seguenti bagni:
1) A c i d o c r o m i c o A c i d o solforico 2) A c i d o c r o m i c o A c i d o solforico 3) A c i d o c r o m i c o s o l u z i o n e .. 50% 5% 15% 175 g/1 35 g/1 1 parte (in voi.) 10 p a r t i ( i n v o i . )
2

(in volume)

A c i d o solforico concentrato

L'attacco a temperature inferiori a 40 C deU'ordine d i 1 mg/dm /h; i l tempo d i trattamento d i circa 20 m i n a 40-65 C.

230

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

I l decapaggio cromico si p u impiegare, oltre che per l a preparazione alla immersione i n soluzione d i zincato (per la deposizione) ed ai trattamenti chimici (conversione), anche per la anodizzazione. U n a alternativa al decapaggio cromico quello nitrico-fuoridrico :
Acido Acqua Temperatura Durata del decapaggio fluoridrico 40% 1,42) 10% 10% 80% 20 C 2-5 m i n A c i d o n i t r i c o (d =

L'ahuminio passivo i n acido nitrico e la soluzione acida rimuove gli ossidi ed i l materiale estraneo, lasciando solo un film molto sottile ed aderente d i ossido sulla superfcie. Se la lega contiene rame viene attaccato a fondo C u A l . Se i l tenore d i silicio molto elevato (10% o p i ) , oltre al trattamento precedente consigliata una immersione d i 4 m i n i n :
2

Acido nitrico Acido fluoridrico

98% 2 %

Per l a finitura organica dell'alluminio una miscela che oltre a decapare agisce da solvente nei confronti dei grassi l a seguente:
A c i d o ortofosforico Alcool butilico Alcool isopropilico Acqua (85%) 10% 40% 30% 20%

Con aggiunta d i tensioattivi l'azione sgrassante energica. Per ottenere una finitura semilucida e satinata:
Fluoruro ammonico Acido Acido nitrico Nitrato di piombo fluoridrico 105 g/1 56 g/1 15 g/1 0,03 g/1

Anche l'aggiunta d i E D T A , o gluconato sodico, cos come quella d i tricloruro ferrico aiuta ad ottenere effetti satinati. Per le applicazioni decorative si p u usare l a seguente soluzione:
Soluzione 1 0 % d i cloruro ferrico A c i d o c l o r i d r i c o cono Alcool denaturato ... 2 parti 2 parti (in voi.) (in voi.) Soluzione 1 0 % d i cloruro rameico . . .

1 p a r t e (in voi.) 2-6 p a r t i ( i n v o i . )

L e parti che non devono venire attaccate vengono laccate con una vernice bituminosa che viene poi allontanata con benzina. Se la superfcie dell'alluminio viene riscaldata a 320-620 C per 3 ore gli effetti vengono evidenziati, p e r c h si formano cristalli grandi.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

231

Per migliorare l'aderenza del pohtetrafhioroetilene su alluminio (vasellame da cucina antiaderenza ed antiappiccicosit durante l a cottura) stata brevettata una soluzione per i l decapaggio a base d i 10 % HC1 con H r J 0 (8 m i n a 75 C) oppure a base d i 20 v o l u m i d i HC1, 79 di acqua e 1 H F 4 0 % (10-15 m i n a 20 C) : le c a v i t dell'attacco non sono inferiori a 30 micron, e ci consente u n buon ancoraggio del P T F E .
3

D E C A P A G G I O A L C A L I N O . I l metallo p i usato per i l decapaggio dell'alluminio quello alcalino. I l decapaggio decorativo si effettua con 4-20% N a O H a 40-90 C, spesso con tensioattivo per migliorare l'azione sgrassante. A 70 C una soluzione d i soda caustica a 200 g/1 attacca l'alluminio 99,5%, con velocit d i circa 4,5 mg/dm m i n ; alla stessa temperatura, ma alla concentrazione d i 50 g/1 la velocit d i attacco si riduce a circa 3 m g / d m m i n . L'idrossido d i alluminio, come noto, solubile i n alcali e, fino a 1,5 M d i N a O H , la specie stabile cbe v i si forma A l ( O H ) - ; aumentando la concentrazione d i idrossido d i sodio, fino a 6 M , appare l a specie A 1 0 (OH) -.
2 2 4 2 2 6

Quando i l consumo stechiometrico della soda caustica pari a circa un quarto d i quella inizialmente presente, i l decapaggio dell'alluminio continua senza apparente ulteriore consumo d i alcab, come se l'attacco venisse operato dall'acqua 2 A l + 6 H 0 -> 2 A l ( O H ) + 3 H
2 3 2

anzich 2 A l + 2 O H " + 6 H 0 -> 2 A l ( O H ) - + 3 H


2 4 2

e l'idrossido di aUuminio che si forma si deposita sul fondo della vasca e sulle serpentine d i riscaldamento. I n tale caso necessaria l a temporanea rimozione dell'idrossido. L a precipitazione dell'ossido si p u impedire aggiungendo complessanti (tartrato, citrato, gluconato sodico, eptonato sodico). Con una soluzione a 40 g/1 d i N a O H (concentrazione iniziale), i l punto a cui inizia la precipitazione dell'idrossido attorno a 20 g/1: ogni chilogrammo d i alluminio che si scioglie provoca l a precipitazione d i circa 3 k g d i idrossido, che indurisce assai rapidamente. L'aggiunta d i ossido d i sodio i n polvere impedisce la formazione d i un blocco compatto d i ossido d i alluminio (che presenta problemi per la rimozione); parimenti agisce l'aggiunta d i silicato alcahno, che provoca l a formazione d i u n precipitato d i alluminio-silicato p i flocculento ed agevole da filtrare, decantare, ed allontanare dalla soluzione. . L'aggiunta d i agenti chelanti riduce altres la formazione d i una struttura a grana grossa sulle leghe d i alluminio contenenti metani pesanti; nello stesso senso agisce l'aggiunta di trietanolammina. I l nitrato sodico od i l nitrito sodico accelerano la velocit d i attacco delle soluzioni alcaline. I l fluoruro sodico i n ragione del 3 % con una soluzione al 5 % d i soda caustica

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OSSIDAZIONE ANODICA

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d una finitura satinata, d i aspetto gradevole, quasi vetroso, a seconda del tempo di immersione e del tipo d i lega ( ). I l decapaggio nelle soluzioni alcaline non deve essere prolungato per le leghe che contengono metani pesanti, p e r c h esse divengono i n tali condizioni pi suscettibili alla corrosione per affaticamento. U n altro importante accorgimento da seguire, nel determinare i l valore ottimale del tempo d i decapaggio alcahno, quello d i osservare attentamente con micrografe o altri mezzi i l grado d i r u v i d i t della superfcie. Se la r u v i d i t troppo alta, opportuno diminuire i l tempo d i decapaggio. Infatti, u n aumento oltre certi l i m i t i della ruvid i t comporta u n aumento dell'area superficiale, d i conseguenza uno spessore anodico inferiore nella anodizzazione e quindi una minore resistenza alla corrosione, senza considerare che si p u alterare l'estetica del deposito anodico. L o stesso effetto si osserva se la superfcie non lucidata appropriatamente.
1

I l decapaggio alcahno p u essere adottato anche per oggetti provenienti da m a l riuscite anodizzazioni. A N A L I S I D E I B A G N I . C i si riferisce ai comuni bagni al 4-20% (40-200 g/1) di soda caustica da controllare ogni 15 giorni. Si porta a livello e si agita i l bagno da controllare; se ne filtrano 40-50 c m , dai quali si prelevano, mediante pipetta graduata, 10 c m , che si travasano i n un bicchiere da 400 c m . S i diluisce con 50-100 c m d i acqua distiUata, si aggiunge qualche goccia d i fenolftaleina (soluzione alcolica a l l ' I %) e si titola con H S 0 2 N fino alla scomparsa della colorazione rosa. L a q u a n t i t d i soluzione necessaria per questo primo viraggio sia A. Aggiungere quindi, a seconda della concentrazione d i alluminio i n soluzione, 20-60 c m (sono sufficienti 20 c m per 20-30 g/1 d i alluminio) d i una soluzione neutra d i fluoruro potassico ( K F ) , preparata con le m o d a l i t descritte pi avanti, i n modo da complessare tutto l'alluminio presente. S i titola d i nuovo la soluzione ritornata d i color rosa (a causa della messa i n l i b e r t dell' alcalinit combinata) con H S 0 2 N fino a decolorazione (se l a q u a n t i t d i K F aggiunta non sufficiente, dopo i l viraggio la soluzione torna a colorarsi i n rosa). Indicando con B l a q u a n t i t di soluzione impiegata nella seconda soluzione, si a v r : ,
3 3 3 3 2 4 3 3 2 4

Per l a preparazione della soluzione d i K F si pesano 500 g d i K F anidro (o 850 g d i K F . 2 H 0 ) e si sciolgono i n acqua distillata portando i l volume a 1000 c m . S i aggiunge quindi una goccia d i fenolftaleina e si neutrahzza con H S 0 o con N a O H a seconda che l a soluzione risulti alcalina (color rosa) o acida (incolora), fino a l punto d i viraggio. Col tempo la soluzione neutra d i K F tende a diventare alcahna e deve essere quindi d i nuovo neutrahzzata.
2 3 2 4

(') Esistono i n commercio Tari prodotti per preparare soluzioni atte a conferire un aspetto satinato alle superflci di alluminio. Sono i n vendita presso ditte specializzate i n detersivi industriali come Wyandotte, Diversey, Henkel, Granata, Tecnoflnish, Imasa, ecc.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

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Neutralizzazione. Dopo u n buon lavaggio i n acqua corrente i pezzi sgrassati, decapati o sat i n a t i vengono immersi brevemente i n una soluzione d i neutralizzazione costituita da acido nitrico al 5 0 % i n v o i . , cbe serve per sciogliere i l velo scuro di impurezze e d i alliganti lasciati sulla superficie dal decapaggio alcalino. S i sciacqua nuovamente e, se i pezzi non devono essere sottoposti a brillantatura (lucidatura) elettrolitica o cbimica, si p u passare all'anodizzazione. A N A L I S I D E L B A G N O . L'analisi v a eseguita ogni mese e non ha bisogno controllo della q u a n t i t d i alluminio, generalmente minima. Si prelevano, mediante pipetta tarata, 25 c m d i soluzione d i bagno, i m mettendoli quindi i n u n pallone tarato da 750 c m e portando a volume con acqua distillata. Dopo aver ben agitata l a soluzione, se ne prelevano 25 c m e si immettono i n u n bicchiere da 250 c m . S i aggiungono 1-2 g d i fluoruro potassico (1,7-^3,44 g se si usa K F biidrato), alcune gocce d i indicatore b l u t i molo e si titola con N a O H 1 N fino a l viraggio dell'indicatore dal rosso al b l u . Se A sono i c m d i N a O H usati, si r i c a v a : del
3 3 3 3 3

25,2 A = g/1 d i H N O 2,52 A = % d i H N 0


3

Si tenga conto per l a correzione del bagno cbe una soluzione d i H N 0 1:1, costituita da 500 c m d i H N 0 (d = 1,4) + 500 c m d i H 0 , corrisponde a ca. 470 g/1 d i H N 0 .
3 3 3 3 2 3

Brillantatura. Con i l termine brillantatura c i si riferisce a processi cbe fanno aumentare la rifettivit totale della superficie metallica senza asportare rilevanti q u a n t i t del metallo-base: si ottiene una micropuhtura (quando avvengono simultaneamente l a micro e l a macropulitura allora si dice che avviene l a l u c i d a t u r a ) . Si hanno due t i p i d i brillantatura : quella elettrolitica e quella chimica. B R I L L A N T A T U R A E L E T T R O L I T I C A . I l processo Brytal, basato su una m i scela d i carbonato d i sodio e d i fosfato anidro trisodico, venne introdotto i n Inghilterra nel 1934 e v i costituisce ancora i l processo d i lucidatura elettrolitica maggiormente impiegato. S i tratta d i u n processo abbastanza semplice da condurre, e nel quale l a regolazione dell'elettrolita molto facile. Gli oggetti, dopo una completa sgrassatura, vengono inizialmente immersi nell'elettrolita senza corrente applicata e v i rimangono fino a quando i l vigoroso decapaggio, che inizia immediatamente, si sia prolungato per circa 20 secondi. Viene quindi applicata una tensione d i 10 volt e, dopo una punta iniziale d i corrente deU'ordine d i grandezza d i 3,5 A / d m , l a corrente cade a circa 1,51,8 A / d m . L a elettrolucidatura viene proseguita per circa 5 m i n u t i , dopo i quali g l i oggetti vengono estratti e trasferiti a un bagno di sciacquatura nel tempo p i breve possibile.
2 2

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

I trascinamenti da questo processo vengono compensati aggiungendo una miscela d i due parti d i fosfato trisodico ed una parte d i carbonato sodico. II consumo di fosfato d i circa 1% per 0,5 d m di metallo, e viene prodotto 1 k g d i melma per ogni 22 d m d i metallo trattato. L a melma deve essere r i mossa periodicamente mediante filtrazione. Questo processo limitato al trattamento di alluminio iperpuro e d i leghe basate su d i esso. Inoltre necessaria la pulitura meccanica preliminare. I l processo americano Alzak viene impiegato analogamente al processo Brytal, ma ormai fuori uso poich le sue hmitazioni sono simili a quelle del processo Brytal mentre i suoi costi per i prodotti chimici sono notevolmente pi elevati (il processo adopera infatti acido fuoborico). G l i elettroliti basati sull'acido fosforico sono stati impiegati per molti anni, anche se sono alquanto costosi. Essi sono generalmente caratterizzati da velocit d i dissoluzione p i elevate rispetto a quelle dei processi alcalini o d i quelli basati su fluoruri. Avviene un'azione livellante molto p i netta, sebbene i processi siano inferiori nella produzione di superfici per riflettori dotate d i alta r i flettivit. Sono richieste elevate densit di corrente (da 6 a 25 A / d m ) e si verificano elevate perdite per trascinamento. A differenza delle soluzioni alcaline, tuttavia, questi processi acidi sono notevolmente insensibili alla composizione della lega e possono essere impiegati per trattare alluminio di purezza commerciale. I l Battelle Memorial Institute ha messo a punto una miscela di acidi fosforico e solforico, contenente anche acido cromico, come elettrolita per la lucidatura elettrochimica. poi da ricordare i l processo di elettrolucidatura G 5, introdotto i n Inghilterra intorno al 1965 e simile al processo Aluflex, basato su una miscela di acido solforico e acido cromico. Come altri elettrohti per lucidatura, i l processo G 5 particolarmente adatto per l'alluminio di elevata purezza e le sue leghe. L a lucidatura viene eseguita a una densit di corrente di 21-32 A / d m per 2-5 m i n alla temperatura di circa 85 C. I l processo Alhubrite consiste d i una miscela d i acido fosforico-n-butanolo che viene impiegata a 52 C. Si ottengono ottimi risultati, ma riesce alquanto diffcile controllare i l processo a causa delle perdite dell'n-butanolo per evaporazione. Sono stati anche sviluppati processi basati sull'acido solforico, ma non hanno avuto successo commerciale, p e r c h si ottiene una finitura d i qualit non elevata. Bimandando i l lettore per altre conoscenze su questo argomento al capitolo Lucidatura elettrolitica del v o i . I d i questo Trattato, possiamo riassumere gli inconvenienti principali della brillantatura elettrolitica, inconvenienti che ne hanno limitato lo sviluppo nei confronti della brillantatura chimica:
2 2 2 2

1) l a lucidatura non selettiva, e quindi non v i la possibiht di mascherare difetti di superfcie. Taluni difetti (p. es. le graffiature) tendono addirittura ad essere posti i n particolare evidenza sulla superfcie trattata;

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

235

2) la lucidatura lenta, o addirittura non p u avvenire affatto, i n zone rientranti, cio i n zone ove l a densit d i corrente bassa : si possono quindi verificare disomogeneit nella finitura complessiva; 3) la gamma delle legbe idonee per la lucidatura elettrolitica molto limitata. B E I L L A N T A T U R A C H I M I C A . L a maggior parte dei processi d i brillantatura cbimica sono brevettati (come, del resto, quelli d i elettrolucidatura). S i applicano a sgrassatura avvenuta. U n o di tali processi v a sotto i l nome di Alubril . Messo a punto dall'Istituto Sperimentale dei Metalli Leggeri (I.S.M.L.), consta nell'immergere i pezzi per 15-60 sec i n u n bagno caldo (110 C) a base- d i acido fosforico, solforico e nitrico concentrati e contenente sali v a r i d i alluminio, ferro, cromo, rame e nicbel. S i opera sotto aspirazione. I l bagno d i lucidatura cbimica I . S . M . L . agisce sull'alluminio puro d i qualunque titolo e sulle legbe d i alluminio ancbe contenenti rame, zinco, ecc. Esso p u essere quindi appbcato ai pezzi d i E r g a l , d i Duralluminio, d i Anticorodal, d i Peraluman, ecc., come pure al caso del Eaffinai (Al 99,99%) e del Reflectal (Raffinai + 0 , 5 % Mg). Tale l u cidatura anche adatta come trattamento a s stante per l a minuteria d i alluminio. I l processo A l u b r i l consta principalmente d i due ricette: Alubril I:
A c i d o fosforico Acido nitrico A c i d o solforico Acetato d i rame Temperatura Tempo 48 % i n v o i . 31 21 1 peso 110C 1-3 m i n

Alubril

II:
A c i d o fosforico N i t r i t o d i sodio Solfato d i sodio Acetato di cadmio Temperatura Tempo 86 9 4 1 100-130 1-3 % invoi. i n peso C min

Si p u anche usare l a seguente soluzione:


A c i d o f o s f o r i c o (57 B ) A c i d o n i t r i c o f u m a n t e (d = Temperatura Tempo 1,5) . . . . 880 120 100 30-180 p.p. C ( n o n s u p e r a r e i 115 C) sec

A tale bagno si devono aggiungere 2-3 g/1 d i nitrato di rame cristallizzato. L a soluzione si prepara i n vasca d i acciaio inossidabile (M-Cr-Mo) addizionando cautamente l'acido nitrico all'acido fosforico ; si mescola e si scalda. Quando l a temperatura a circa 50 C si aggiungono i cristalli d i nitrato d i rame. A 100 C i l bagno pronto per l'uso ; se l a temperatura supera i 115 C, occorre prontamente refrigerare. S i adotti una buona aspirazione sulla vasca. Dopo i l trattamento i n questo bagno gli oggetti devono essere l a v a t i i n acqua corrente,

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

poi i n acido nitrico al 5 0 % (circa 20 B), quindi ancora i n acqua e infine passati rapidamente al trattamento d i ossidazione anodica. Quando l'azione del bagno d i lucidatura diminuisce, si effettuino piccole aggiunte d i acido nitrico fumante evitando gli spruzzi ( consigliabile usare u n tubo di acciaio inossidabile cbe peschi Ano a l fondo della vasca). Se malgrado l'aggiunta d i acido nitrico non si migliorano i risultati, aggiungere 0,2-0,4 g/1 di nitrato d i rame. I l volume del bagno deve essere ripristinato con soluzione preparata d i fresco; non si addizioni m a i acqua. S i eliminino sovente le melme (sali insolubili di alluminio) e si rinnovi completamente i l bagno dopo un certo numero d i alimentazioni. A l t r i processi d i brillantatura cbimica dell'alluminio e sue leghe sono ( ):
x

Alupol

I:
Idrato d i sodio N i t r a t o d i sodio N i t r i t o d i sodio Fosfato trisodico Acqua Temperatura 250-450 220-450 180-250 150-200 200 128-130 100 145 2 sec-2 g cm C (per A l p u r o ) (per A l - M g - S i ) (per A l - C u - M g ) min
3

Tempo

Alupol

II:
A c i d o f o s f o r i c o (60 B ) A c i d o n i t r i c o (40 B ) A c i d o a c e t i c o (98 B ) Nitrato di nichel Temperatura Tempo 80-96 % i n v o i . 4-5 15 2-3 80-110 C 30 soc-5 m i n

Alupol

III:
A c i d o fosforico (85%) 4 1 , 5 - 6 6 , 5 % i n peso A c i d o n i t r i c o (40 B ) 4,5-15,9 A c i d o solforico fumante ( 2 0 % S 0 ) 28-38,1 Acido borico 0,5-2,6 Nitrato di rame 0,1 Acqua 1,8 Temperatura 90-95 C Tempo 1-10 m i n
3

Alupol IV
Brev.

(sovente denominato anche Alupol


054: Acido Acido Acido Acido f o s f o r i c o {d = 1,71) s o l f o r i c o (d = 1,84) n i t r i c o (d = 1,49) borico

V):
77,5 15,5 6 0,45 %

tedesco 804

(') Cfr. W . R O G G E N D O R F , Praktische Galvanoiechtiik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Wttbg., pag. 317 (1958).

OSSIDAZIONE ANODICA Nitrato di rame Carbossi-metil-cellurosa Peso specifico Temperatura Tempo Brev. tedesco 814 372:

DELL'ALLUMINIO 0,50 % 0,05 60-62 B 105C 2-10 m i n

237

A c i d o fosforico A c i d o solforico e n i t r i c o A c i d o acetico e a c q u a Temperatura Tempo Brev. tedesco 814 989:

68-85 1-10 11-28 70-110 2-4

% C min

A c i d o fosforico Acido nitrico A c i d o solforico Acido borico Temperatura Tempo

15-60 5-50 15-70 1-30 90-95 2-4

% C min

I l processo A l u p o l I V particolarmente adatto per l'ottenimento d i ottime specularit. Dopo i l trattamento gli oggetti devono essere lavati i n acqua calda (50 0) e poi immersi i n acido nitrico diluito (2 : 1) prima dell'anodizzazione, allo scopo d i allontanare i l film d i rame. I l bagno viene rigenerato con acido nitrico quando gli oggetti risultano lattei e con film d i rame troppo aderente, oppure con acido fosforico quando le superfci trattate risultano porose o puntinate. I l bagno deve essere rifatto allorch i l suo contenuto i n alluminio di 120 g/1. U n litro d i bagno p u lucidare 6-8 m d i superfcie.
2

Processo Erftwerlc (brev. tedesco 721 327) :


Bifluoruro di ammonio A c i d o n i t r i c o (d = 1,4) Acqua Nitrato di piombo G o m m a arabica Temperatura Tempo 15 17,1 82,9 100 1 40-90 5-40 kg g kg C sec

Questo bagno usato su alluminio puro (Eaffinai, 99,99% A l ) e serve per riflettori e oggetti similari. Processo Kaiser:
Acido nitrico Acido cromico Bifluoruro di alluminio Glicerina Nitrato di cadmio Acqua Temperatura Tempo 2,5 % i n peso 0,6 0,6 0,6 0,05 i l resto 90-100 C 3-10 m i n

238

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' ALLUMINIO

Brevetto giapponese 758 (per Al


A c i d o fosforico Glicerina Temperatura Tempo

99%):
60 40 20-50 10-20 % C sec

Dopo i l trattamento i pezzi devono essere sciacquati a freddo, immersi in acido nitrico conc. e poi d i nuovo lavati. Brevetto tedesco 876 183:
A c i d o fosforico A c q u a ossigenata Temperatura (30%) 11% 100 c m 90-100 C
3

Brevetto tedesco 851 439:


A c i d o fosforico Acido nitrico A c i d o acetico Gelo d i silice Temperatura 80 % 5 15 5-50 g/1 90-95 C

Processo Kynal-Brite
Acido nitrico

della

I.G.I:
78 % i n v o i . 11 11 0,86 g/1 95-100 C 15-60 sec.

A c i d o fosforico A c i d o solforico S o l f a t o ferroso c r i s t Temperatura Tempo

Brevetto inglese 625 834:


A c i d o f o s f o r i c o (d = Temperatura Tempo 1,59) 75 % i n v o i . 25 100-120 C 2 min A c i d o s o l f o r i c o (d = 1,84)

Dopo i l trattamento i pezzi devono essere sciacquati per 5 sec i n acqua fredda e p o i immersi per 10 sec i n una soluzione passivante calda (60-80 C) costituita da 112 g/1 di acido cromico e dal 3 % i n voi. d i acido solforico (d = 1,84) ; indi si sciacqua a freddo (5 sec), a caldo (5 sec) e poi si essicca. I l processo Phosbrite 159 assai simile alVAlupol IV, venne sviluppato i n Inghilterra e fu u n tentativo d i ottenere una soluzione dotata di eccellenti prop r i e t spiananti e brillantanti (di ottenere cio tanto u n elevato potere riflettente totale, quanto u n elevato rapporto fra potere riflettente totale e potere riflettente speculare). U n altro scopo fondamentale era quello d i consentire a chi lavora per conto terzi di impiegare una sola soluzione di lucidatura per t u t t i i tipi di oggetti di alluminio laddove era invece necessario i n precedenza impiegare una o pi soluzioni diverse. I l Phosbrite 159 ha raggiunto effettivamente questi scopi.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

239 Alubril Albrite

ISML 159.

I n Italia, dalla combinazione del Phosbrite 159 con i l processo precedentemente impiegato, risultato i l processo denominato

I n una conferenza tenuta i l 29 novembre 1966 a Torino presso l ' A . M . M . A . per iniziativa del Centro Italiano Ossidatori A n o d i c i (C.I.O.A.) e dell'Associazione Italiana di Galvanotecnica (A.I.G.) i l dott. B . C H A L K L E T ( ) della A l b r i g h t & Wilson (rappresentata i n Italia dalla Cambria S.p.A. d i Castiglione delle Stiviere) ha illustrato esaurientemente le caratteristicbe della soluzione brillantante e del processo. ^Albrite 159 una miscela d i acido fosforico-nitrico-solforico contenente piccole q u a n t i t d i u n sale d i metallo pesante e un additivo organico. Viene controllata misurandone i l peso specifico e titolando l'acido nitrico, la cui concentrazione ottima compresa fra 8 e 10% i n volume quando i l peso specifico d i 1,78 a 15,5 C. Durante la brillantatura l'acido nitrico viene dissipato attraverso la reazione cbimica e anche per evaporazione; si verifica inoltre la perdita di soluzione per trascinamento e la dissoluzione d i ahuminio. I l ripristino deUa soluzione ottenuto aggiungendo acido nitrico d i peso specifico 1,42, e le perdite per trascinamento vengono compensate aggiungendo soluzione nuova (la perdita per trascinamento stimata d i circa 1,5 c m / d m d i superficie piana). Quando la concentrazione dell'alluminio raggiunge 20-25 g/1 si osserva una diminuzione della chiarezza dell'immagine riflessa. Questo effetto facilmente eliminato abbassando i l tenore di acido nitrico secondo i l grafico d i fg. 86. I l ciclo d i lavorazione dell' Albrite 159 i l seguente:
x 3 2

1) immersione del materiale sgrassato e asciutto nella vasca di lucidatura a 100 C per 1-5 m i n ; 2) lavaggio i n acqua a 60-70 C; 3) immersione i n acido nitrico al 50%, o i n acido solforico al 1 0 % contenente i l 5 % di acido cromico, per eliminare i l velo scuro formatosi nei trattamenti precedenti ; 4) lavaggio i n acqua fredda prima dell'anodizzazione. P r i m a dell'immersione nel bagno di lucidatura i l metallo deve essere molto pulito e asciutto. Durante la brillantatura necessario agitare leggermente gli oggetti i n modo da impedire l a formazione di striature da sviluppo d i gas, preferibilmente usando una agitazione meccanica, sebbene i n alcuni impianti automatici venga impiegata l'agitazione con aria. L a funzione della soluzione acida impiegata dopo la brillantatura quella di rimuovere i l velo d i metalli pesanti che non si sciolto completamente nella soluzione d i brillantatura. Con questo processo si ottengono superfci brillanti molto riflettenti i n 1-5 m i n a seconda della lega e della condizione superficiale del metallo; possono inoltre essere eliminate graffiature e altre imperfezioni
(') C H A L K L E Y , Rivista Galvanotecnica , X V I I , 12, 237 (1966).

240

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

superficiali, e, se prima della brillantatu a chimica viene applicata una prelucidatura meccanica, si trova che si p u ridurre l a durata del trattamento di lucidatura chimica.
5 6 8,0 '4 "fflOj . 1,1*2

2i

35

Al.

gA
F i g . 87 - A s t u c c i p e r c o s m e t i c i chimicamente. brillantati

F g . 86 - I n f l u e n z a d e l l ' a l l u m i n i o e d e l l'acido nitrico sulla s p e c u l a r i t nel prop r o c e s s o Albrite 159.

F i g . S8 - T i p i c h e a p p l i c a z i o n i d e l l a b r i l lantatura c h i m i c a : grigbe d i autovetture.

F i g . 89 - T i p i c h e a p p l i c a z i o n i d e l l a b r i l lantatura c h i m i c a : riflettori.

Nelle fgg. 87, 88 e 89 riportiamo alcune applicazioni di brillantatura chimica con i l processo Albrite 159.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

241

Dopo l a brillantatura cbimica ed elettrolitica normale eseguire l'anodizzazione con u n elettrolita basato sull'acido solforico. A l c u n i sostengono cbe quando l'alluminio stato trattato con Albrite 159 sufficiente una durata di anodizzazione p i breve per ottenere lo stesso spessore d i ossido che non dopo u n trattamento d i lucidatura elettrohtica. L a causa di ci presumibilmente che le superfici lucidate chimicamente sono sostanzialmente prive d i ossido superficiale, i l quale, non essendo una base adatta per la formazione d i normali strati anodici, deve essere rimosso mediante u n decapaggio prehminare all'anodizzazione. Per applicazioni decorative e i n oggetti domestici, l'anodizzazione spesso seguita da una colorazione prima d i u n fissaggio finale i n acqua bollente. stato dimostrato che, dopo u n trattamento d i brillantatura cbimica, l a resistenza alla luce dell'alluminio ossicolorato nettamente migliorata: questo probabilmente dovuto al minor assorbimento della luce rispetto alle superfici trattate con altri mezzi. L'anodizzazione causa l a formazione d i uno strato d i ossido strettamente controllato sulla superficie metallica, e conduce ancbe a una certa perdita nel potere riflettente speculare. L a perdita del potere riflettente speculare proporzionale allo spessore dell'ossido anodico. G l i impianti consistono sostanzialmente d i vasche e d i servizi come elettricit, acqua e riscaldamento (a vapore o elettrico) e aspirazione. necessario eseguire u n pretrattamento perch i l metallo si presenti al bagno d i brillantatura pulito e asciutto. Usualmente si impiega una sgrassatura i n vapori organici, oppure uno sgrassante alcahno inibito. Dopo l a sgrassatura alcalina l a sequenza delle operazioni l a seguente: sciacquatura i n acqua fredda, ripulitura i n acido nitrico al 50 %, sciacquatura a freddo, sciacquatura a caldo. L e vasche di lavaggio sono preferibilmente rivestite d i P V C o d i acciaio inossidabile. I supporti dei pezzi sono i n titanio e vengono fatti oscillare meccanicamente durante i l trattamento d i brillantatura. I vari impianti sono del tipo manuale, semiautomatico o completamente automatico (includendo, naturalmente, l'anodizzazione). Nella fg. 90 riportiamo un impianto semiautomatico per la brillantatura chimica e l'anodizzazione d i ferri da calza. Poich VAlbrite 159 contiene acido nitrico, l a vasca costruita i n acciaio inossidabile 18/8 stabilizzato con i l 3 % d i mohbdeno, i l quale ha una buona resistenza agli acidi caldi ed anche stabile alla saldatura. L o stesso materiale viene impiegato per le soluzioni d i elettrolucidatura cbe contengono acido cromico, mentre per le soluzioni che non contengono agenti ossidanti vengono usate vasche d i acciaio rivestite d i piombo. I fumi della soluzione d i lucidatura devono essere asportati, e, a seconda delle condizioni locali, possono richiedere anche u n abbattimento, che viene eseguito facendo passare i fumi acidi i n controcorrente con una soluzione alcalina diluita che viene riciclata.

242

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

ANALISI DEI BAGNI

Controllo dei bagni alcalini di lucidatura elettrolitica. I bagni d i lucidatura elettrolitica tipo Brytal sono costituiti da una soluzione di 150 g/1 di N a C 0 e d i 50 g/1 di N a P 0 (equivalenti a 170 g/1 d i E a P 0 . 1 2 H 0 ) . Questi bagni contengono gli stessi costituenti dei bagni di sgrassatura gi descritti e richiedono pertanto lo stesso metodo di controllo.
2 3 3 4 3 4 2

Controllo dei bagni di brillantatura chimica a base di miscela triacida. C i si riferisce ai bagni d i brillantatura chimica costituiti da miscela di acido fosforico, solforico e nitrico (tipo Albrite 159, Alupol, Phosbrite, ecc.) funzionano con regolarit e con ottimi risultati, p u r c h la concentrazione i n acido nitrico (componente p i volatile e che p i facilmente varia come composizione percentuale) sia mantenuta entro determinati valori optimum . T a l i valori, legati al tipo particolare d i lega impiegata per la lucidatura, sono i n generale compresi fra 40-80 c m / l di H N 0 (d = 1,4).
3 3

F i g . 90 - I m p i a n t o s e m i a u t o m a t i c o p e r l a brillantatura chimica e l'anodizzazione d i ferri d a calza.

N e l primo periodo d i funzionamento, e ogni qualvolta si debba lucidare u n nuovo tipo d i materiale, i l controllo dell'acido nitrico deve essere eseguito 2 volte al giorno; i n seguito, i n base all'esperienza fatta, i l bagno p o t r essere corretto i n relazione ai dati statistici. Per l'anahsi del bagno se ne prelevano con una pipetta, o meglio con una buretta, 5 c m e si pongono i n u n bicchiere asciutto da 250 c m . S i aggiungono quindi ca. 100 c m d i H P 0 puro per analisi, si agita e si scalda a 40-50 C (controllare scrupolosamente questi l i m i t i d i temperatura). S i titola infine con una soluzione d i solfato ferroso, preparata e titolata con le m o d a l i t che verranno descritte p i avanti, finch i l colore passa i n modo permanente dal bianco all'oro bruno. Verso la fine della titolazione ad ogni aggiunta di solfato ferroso l'acido reagisce localmente e si sviluppano vapori rossastri. L a q u a n t i t di solfato ferroso richiesta per ridurre i 5 c m d i soluzione d i bagno d i lucidatura viene indicata con A.
3 3 3 3 4 3

Preparazione e titolazione della soluzione d i solfato ferroso: aggiungere raffreddando 50 c m d i H S 0 concentrato (d = 1,84), a 700 c m d i acqua
3 3 2 4

(') Cfr. T. C A R D A S I , Alluminio , X L I I , 5, 276 (1973).

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

243
4 2

distillata e sciogliere nella soluzione cos ottenuta 265 g d i F e S 0 . 7 H 0 . Dopo raffreddamento, a temperatura ambiente, l a soluzione viene versata i n u n pallone tarato da u n litro e portata a volume con acqua distillata. I n u n recipiente adatto (bicchiere o matraccio conico da 250 c m circa) si introducono 25 c m d i soluzione titolata di bicromato d i potassio 0,5 N , e la soluzione d i solfato ferroso viene messa i n una buretta da 50 c m . Agitando opportunamente la soluzione d i bicromato, v i si fa scendere l a soluzione d i solfato ferroso e i l punto finale della reazione si riconosce provando se una goccia del liquido messa a contatto con una goccia di soluzione d i ferricianuro di potassio (50 mg d i sale i n 50 c m d i H 0 ) , preparata al momento, produce una colorazione azzurro sema. Questo saggio alla tocca deve essere effettuato p i volte durante la titolazione e deve essere ovviamente iniziato quando i l solfato ferroso i n difetto, rispetto al bicromato d i potassio. A tale scopo quando sono stati consumati nella titolazione 1 0 - M I c m circa d i solfato ferroso, si preleva con una bacchettina d i vetro una goccia della soluzione i n esame e l a si pone su una piastrella o u n dischetto bianco d i porcellana. Mediante un'altra bacchettina di vetro si pone vicino una goccia d i soluzione d i ferricianuro d i potassio e si mescolano le due gocce. N o n si forma alcuna colorazione quando non c' i n soluzione sale ferroso i n eccesso. Si continua la titolazione aggiungendo 0,5 c m circa d i soluzione d i solfato ferroso e si ripete i l saggio alla tocca; e cos v i a , fino ad ottenere l a citata colorazione azzurro-scura (13 c m circa d i soluzione d i F e S 0 ) . Questa prima titolazione serve di orientamento e non p u essere esatta, i n quanto viene consumata soluzione d i bicromato di potassio con i vari saggi alla tocca. Si ripete allora l a titolazione aggiungendo i n una volta sola i l volume d i soluzione d i solfato ferroso che stato necessario per produrre l a colorazione azzurro-scura nella prima titolazione e poi si fanno i saggi alla tocca fino ad arrivare al punto finale. Si esegue infine una terza titolazione che dovrebbe consentire d i stabilire con esattezza i l numero d i c m d i solfato ferroso necessari per ridurre tutto i l cromo dei 25 c m d i soluzione di bicromato potassico 0,5 N . Indichiamo con B i c m d i solfato ferroso d i quest'ultima titolazione. Siccome nella reazione d i ossido-riduzione tra bicromato d i potassio e solfato ferroso risulta che 1 equivalente d i K C r 0 corrisponde a 1 mole d i F e S 0 , si deduce che l a n o r m a l i t (N) della soluzione d i solfato ferroso preparata pari a
3 3 3 3 2 3 3 3 4 3 3 3 2 2 7 4

25 x 0,5 B

12,5 ~B~

Nella reazione d i ossido-riduzione tra acido nitrico e solfato ferroso risulta 1 che 1 equivalente d i F e S 0 corrisponde a di equivalente d i H N 0 , cio 1
4 3

d i 63,016 g d i H N 0 . Ne deriva che l a q u a n t i t d i H N 0 , espressa i n gram3 3

mi/htro, relativa al titolo della soluzione d i F e S 0 preparata :


4

244

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

1 X 63,016 X 12,5 3 X B che corrisponde a 0,26256 grammi d i H N 0

262,56 B per c m .
3

I l titolo della soluzione d i solfato ferroso deve essere controllato almeno una volta l a settimana. Dato che l'analisi del bagno d i lucidatura viene eseguita su 5 c m d i soluzione e tenendo conto che abbiamo indicato con A i l numero d i c m d i soluzione d i F e S 0 usati per la titolazione, si ricava che l a q u a n t i t i n grammi di 0,26256 X A H S " 0 pari a : . Infine l a q u a n t i t i n grammi d i ffiSTOg presente B nel bagno d i lucidatura :
3 3 4 3

200 X 0,26256 X A B
3

52,512 x A B

per litro.

Per risalire al numero di c m d i soluzione d i acido nitrico di una certa densit presente nel bagno d i brillantatura, bisogna naturalmente conoscere la densit dell'acido impiegato e l a sua percentuale, espressa i n grammi d i H N 0 per grammi d i soluzione acquosa d i LLN"0 . Con questi dati si ricava l a concentrazione d i H N 0 i n grammi per litro e mediante una proporzione si calcolano i c m d i soluzione acquosa d i H N 0 presenti i n 1 litro d i bagno.
3 3 3 3 3

Esempio. S i sia usato per preparare i l bagno d i lucidatura l'acido nitrico d i densit 1,4, che corrisponde ad una soluzione acquosa d i HiSTOg al 66,97% (m/m). L a concentrazione i n grammi di H H " 0 per litro d i soluzione :
3

1,4 x 66,97 X 10 = 937,58 Si ricava allora i l numero d i c m di tale acido presenti i n 1 litro d i bagno risolvendo l a seguente proporzione: 1000 : 937,58 = . : d a C U 1 : 5 2 3

'

5 1 2

B 52,512 x A X 1,0665 B Per la correzione del bagno si opera come segue: se i l tenore di HNO3 inferiore al valore minimo richiesto (40 c m di H N 0 d = 1,4), si deve aggiungere l a q u a n t i t d i soluzione d i FN"0 d = 1,4 necessaria a raggiungere i l v a lore optimum . Se i l bagno contiene invece una percentuale troppo alta d i H K " 0 , essa v e r r ridotta progressivamente per evaporazione e decomposizione durante i trattamenti d i brillantatura.
3 3 3 3

3. A N O D I Z Z A Z I O N E

Processi all'acido solforico. I l primo procedimento d i anodizzazione dell'alluminio che impiegava acido solforico stato brevettato i n Inghilterra nel 1927, ma si svilupp presto e si afferm soprattutto negli Stati U n i t i , da cui si diffuse i n tutto i l mondo. Molte varianti del processo all'acido solforico sono state parimenti brevettate. L e prime soluzioni contenevano circa 2 5 % d i acido solforico; negli anni successivi fino ai nostri giorni l a concentrazione dell'acido stata ridotta al 10-20%, a seconda della p r o p r i e t che si vuole impartire al film, e si impiegano oggi diversi additivi fra i quali i l p i comune l'acido ossahco (1,5%). N e l processo standard si opera con soluzione d i acido solforico dal 15 al 2 0 % i n peso (preparata con acqua possibilmente deionizzata e con acido tecnicamente puro) alla temperatura di 2 0 + 1 0 e alla densit d i corrente d i 1,5 A/dm Catodi d i piombo. S i adotta l'agitazione ad aria compressa (filtrata) e l'aspirazione sui bordi e sopra la vasca. L a soluzione d i acido solforico ha inizialmente u n peso specifico a 15 C d i 1,10-1-1,74 (ca. 13-18 B). Con l'uso essa si arricchisce d i solfato d i alluminio e quindi la sua concentrazione non p u p i essere controllata con misure d i peso specifico. Affinch la qualit degli strati ossidati si mantenga ottima, necessario che l a concentrazione prestabilita venga mantenuta entro i l i m i t i d i 1 0 g/1 i n acido solforico ( 1 % rispetto a quella iniziale). Variazioni d i questo ordine d i grandezza si verificano, i n media, ogni 40 ore circa di lavoro; ne consegue che necessario controllare l'acidit libera almeno una volta la settimana. I l controllo della concentrazione dell'acido solforico p u essere eseguito per v i a volumetrica. I l contenuto di alluminio del bagno di anodizzazione aumenta i n proporzione alla superfcie dei materiali trattati; esso non deve superare i n ogni caso i 15 g/1 e dovrebbe essere controllato ogni 15 giorni.
2

0) Nella preparazione del bagno si deve introdurre l'acido solforico concentrato nell'acqua e non viceversa: si operi agitando bene. Si tenga presente che l'acido solforico concentrato ha un peso specifico di 1,835 ( = 95%).

246

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

A D D I T I V I . L'influenza di piccole aggiunte d i acido ossalico, i n ragione di 5 parti d i ( C O O H ) . H 0 per parte di alluminio disciolto, diminuisce ed annulla l'influenza negativa dell'alluminio nel bagno. I n assenza d i additivo lo spessore del film e la densit d i corrente decrescono rapidamente all'accumularsi d i alluminio nell'elettrolita, mentre allorch presente acido ossalico sia lo spessore del film, che la densit d i corrente si mantengono apprezzabilmente costanti, o comunque aU'incirca ai valori elevati della soluzione d i partenza, anche quando i l bagno contiene 1% d i alluminio disciolto. I n presenza d i acido ossalico, come additivo, si ottengono rivestimenti p i compatti e quella d i acido ossalico probabilmente l'aggiunta p i frequente che si compie ai bagni d i acido solfo2 2

corrosior

6 in

H S0
2

5% V/V

l 25% 25 C
F i g . 91 - P e r d i t a d i peso i n u n a p r o v a d i corrosione i n acido solforico ( 5 % v / v , 6 ore) d i s t r a t i r e a l i z z a t i i n u n b a g n o a l q u a n t o c a l d o (25 C) a 1,5 A / d m c o n e senza a g g i u n t a d i acido ossalico : le agg i u n t e d i a c i d o o s s a l i c o (OSS, OX) i m pediscono i l riattacco degli strati p i esterni (F. SACCHI).
2

20

% 25

25% 25 C OSS 25% 25 C OX ''-20 %. 25 "C OSS


20"/ o2!C durata dell'ossidazione in >2% 25C0X

minuti

rico. L'aggiunta di 2 % d i acido ossalico ad una soluzione che contiene 1 2 % d i acido solforico consente d i anodizzare a 2,5 A / d m a 1 C, ottenendo rivestimenti abbastanza duri. Anche i n bagno al 5% d i acido ossalico ed al 5% d i acido solforico d rivestimenti duri dotati d i buone p r o p r i e t nei confronti della coloritura. Secondo P . S A C C H I (*) l'aggiunta di acido ossalico permette anche d i superare i l limite d i 21 C d i temperatura d i lavoro, perch rende l'ossido meno solubile nell'elettrohta (fig. 91). Se, p. es., si lavora per un'ora a 27 C e 1,5 A / d m i n u n bagno al 2 0 % i n peso di acido solforico, l'ossido che si forma presenta l'inconveniente normalmente indicato come superossido : l a parte esterna dell'ossido, rimasta a lungo a contatto con l'acido caldo e concentrato, viene disgregata trasformandosi i n uno strato incoerente e biancastro. L ' a g giunta d i acido ossahco impedisce i l verificarsi d i questo difetto e sposta d i circa 4-5 C i l limite massimo accettabile di temperatura. Ci p u essere i m portante sul piano pratico, perch l a possibilit di lavorare con aggiunta di acido ossalico a 25 C (anzich alla temperatura di 20 C, normale per l'elettrolita semplice) presenta due vantaggi:
2 2

occorre una minor tensione (10-12 V contro 14-16 V ) e quindi, a

(') F . S A C C H I , Rivista Galvanotecnica , X I I I , 7, 141 (1962).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

247

p a r i t d i spessore degli strati, i l calore generato minore, e l a trasparenza degli strati maggiore; i l raffreddamento del bagno p u venire facilmente eseguito con acqua corrente, ancbe se questa ba una temperatura d i 18-20 C, perch esiste ancora fra la temperatura del bagno e quella dell'acqua u n salto sufficiente a consentire u n efficace scambio d i calore. L'acido ossalico viene lentamente distrutto al catodo durante i l processo: quindi i l suo tenore deve venire regolarmente controllato con metodi anabtici e ripristinato. I l consumo di acido ossalico, i n u n bagno cbe ne contenga l ' I , 5 % , d i circa 60 g per m d i superfcie ossidata ( ).
a 1

A l t r i a d d i t i v i proposti sono : cloruri, fluoborati: queste sostanze contengono ioni molto aggressivi per l'alluminio. I l loro effetto non spiegato m a si suppone cbe questi ioni penetranti si inseriscano a immediato contatto con lo strato barriera, facilitando i l passaggio d i forti correnti ioniche senza eccessivo surriscaldamento. Si tenga presente che i l tenore d i questi additivi non deve superare u n certo limite (per CI- l a soglia d i 1 g/1); solfato i ammonio, bicromato potassico, iposolfito sodico: sembra che influiscano sulla durezza dell'ossido; sostanze organiche: glicerina (15-20%), solfato acido di anihna, acido acetico, glucosio, acido fenolsolfonico, acido cresolsolfonico, colloidi dispersibili i n acqua, ecc. I l ruolo d i queste sostanze non stato ben definito e i l loro effetto talvolta dubbio; tensioattivi: le aggiunte d i tensioattivi hanno lo scopo d i formare sul bagno una coltre d i schiuma che impedisca i l trascinamento d i acido nell'atmosfera da parte delle bolle d i gas sviluppate sugli elettrodi (specialmente sul catodo): i n questo modo le esigenze di aspirazione vengono fortemente ridotte, tanto da consentire i n molti casi d i evitare l'installazione d i u n vero e proprio impianto d i aspirazione ( ). U n vantaggio secondario, causato dall'impiego d i schiumogeni, che i grassi eventualmente rimasti su alcune zone dei pezzi vengono incorporati nella schiuma e portati i n superfcie, donde possono venire rimossi schiumando periodicamente i l bagno; occorre quindi evitare, nella estrazione dei pezzi, che l a schiuma inquinata aderisca alle superfici ossidate, p e r c h ne potrebbero risultare macchie all'atto delle successive colorazioni. L a scelta dei tensioattivi da impiegare nei bagni d i ossidazione deve essere fatta seguendo criteri razionah. A n z i t u t t o occorre tener conto che i tensioattivi possono essere cationici, anionici, e non-ionici a seconda che i n soluzione essi tendano a formare grandi ioni organici con carica negativa o positiva, oppure a non assumere carica : u n tensioattivo anionieo (come molti dei normali saponi e solfonati) t e n d e r a migrare verso gli oggetti durante i l trattamento e a essere adsorbito nello strato d i ossido, dando luogo a inconvenienti che possono
2

(') F . S A C C H I , Alluminio , X X I X , 10, 447 (19G0). ( ) Anche i l coperchio di sfere di plastica galleggianti raggiunge lo scopo.
a

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

andare da una parziale paralisi delle successive operazioni d i colorazione e fissaggio fino a fenomeni d i sfarinamento degli strati esposti all'atmosfera ; u n tensioattivo non ionico p r e s e n t e r questo inconveniente i n grado minore, m a p o t r dar luogo a qualche inconveniente p e r c h anch'esso v e r r adsorbito i n qualche misura durante l'estrazione dei pezzi; u n tensioattivo cationico v e r r invece adsorbito i n misura m i n i m a p e r c h durante l'elettrolisi t e n d e r a migrare verso i l catodo e durante l'estrazione v e r r respinto dalle pareti dei pori che hanno carica positiva. Naturalmente occorrer poi che i tensioattivi impiegati siano stabili nelle soluzioni d i acido solforico, e questo restringe l a scelta a una gamma hmitata di sostanze: alcuni tensioattivi cationici (quale i l sale Oxanal E ) hanno fornito i n pratica risultati eccellenti. Anche i l sale Sapamin M S C I B A p u essere utile. Secondo M . SCITENE: f ) per lunghe lavorazioni si deve usare u n quantitativo di 500-1000 g d i Sapamin M S per m d i superficie d i bagno; d i regola si addizionano all'elettrohta 50-100 g d i schiumogeno per ogni m d i bagno. Periodicamente, circa ogni 2-3 giorni, detto schiumogeno va rinnovato. Era gli schiumogeni p i a t t i v i ricordiamo l ' E k a l i n a P della Sandoz S.p.A. Pu accadere cbe durante la lavorazione, a causa d i qualche scintilla sprigionatasi per imprevisto corto circuito con i pezzi della vasca, abbia luogo qualche detonazione sulla superficie del bagno coperta d i schiuma. I l fenomeno dovuto al gas tonante contenuto nelle bolle della schiuma, originatosi durante l'elettrolisi; l'effetto innocuo.
1 2 3

T E M P E R A T U R A , A G I T A Z I O N E . I h m i t i d i tolleranza della temperatura del bagno sono alquanto ristretti (21+1 C); nei mesi estivi p u essere difficile mantenere l a temperatura del bagno entro i citati h m i t i , se l'impianto non stato appositamente studiato. I h m i t i suddetti sono tassativi per gli strati architettonici d i spessore pari a 20 (im (classe 20 della norma U N I 4522), mentre per gli strati della classe 15, p u essere tollerato u n aumento della temperatura fino ad u n massimo d i 22 0 . L a necessit d i raffreddamento del bagno deriva dal fatto che l a maggior parte dell'energia elettrica impiegata si trasforma i n calore, quindi bisogna disporre d i u n apparato d i refrigerazione idoneo ( ). indispensabile l'agitazione durante l'anodizzazione, perch, tendendo l'acido solforico a stratificare nel fondo della vasca, si ha una inomogeneit di soluzione, che porterebbe ad una inomogeneit di ossidazione anodica. L ' a g i tazione, che si effettua ad aria (filtrata) a mezzo d i compressore, rende p i regolare i l processo. Gran cura deve aversi nell'evitare che particelle d i olio o grasso inquinino i l bagno, poich esse vengono fortemente adsorbite dalla superficie anodizzata, cbe risulta vaiolata con macchie opache; difetto questo che viene ancor p i esaltato nella successiva operazione d i coloritura.
2

C ) M . S C H E N K , Werkstoff ATLuminium und seine anodsche, Oxydation, Berna, pag. 773 (1948). ( ) Nella stagione invernale, se si al di sotto di 18 C, si deve inizialmente riscaldare i l bagno per portarlo alla temperatura di regime.
2

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

249

D E N S I T D I C O R R E N T E , S P E S S O R E . L o spessore dello strato d i ossido

i n relazione alla densit d i corrente ed alla durata del trattamento, secondo l a seguente espressione empirica: s = 0,30 d t dove: s = spessore i n [xm; d = densit d i corrente i n A / d m ; t = tempo i n m i n u t i della durata dell'ossidazione. Per non scendere a l disotto d i determinati m i n i m i d i spessore d i ossido dunque indispensabile conoscere con precisione l a densit d i corrente da impiegare e non lavorare, come spesso accade, a tensione fissa. I l metodo p i semplice, a questo scopo, quello della lamiera pilota : consiste nell'immergere nel bagno alcune lamiere della stessa lega da trattare, aventi una superfcie complessiva nota e pari a circa 1 d m per ogni 10-20 l i t r i di bagno ( ). Si applica una tensione tale da realizzare l a densit d i corrente prescelta (generalmente da 1 a 1,5 A / d m ) , alla temperatura e nelle condizioni d i agitazione prescritte. Dopo 20 m i n d i lavoro si registra l a tensione letta sul voltmetro inserito nel circuito d i abmentazione del bagno. I l valore d i questa tensione p o t r venire adottato come tensione normale di lavoro per quel materiale, per quella temperatura, per quella concentrazione del bagno e per quelle condizioni d i agitazione per g l i strati fino alla classe 15 ( ). Per gli strati d i spessore pari a 20 \i.m l'impiego d i una tensione fssa, determinata come indicato sopra, p u condurre, nella seconda mezz'ora d i ossidazione, ad una diminuzione della densit d i corrente e quindi alla formazione d i strati superficiali p i porosi e p i corrodibili. I n questo caso l a tensione d i lavoro, determinata con l a prova della lamiera, v e r r mantenuta per l a p r i m a mezz'ora d i ossidazione, m a per i l tempo successivo si dovr mantenere costante invece l a corrente letta all'amperometro e, d i conseguenza, l a tensione d o v r venire elevata progressivamente. L'aumento d i tensione d i ca. 1 V per l a maggior parte delle legbe, m a p u giungere fino a 4-5 V per le legbe del tipo Iridai. I n relazione allo spessore desiderato l a durata delV anodizzazione s o d a mente d i :
2 1 2 2 2

25 m i n circa per realizzare uno spessore d i ossido d i circa 1 0 + 1 1 fxm; 35 m i n per reabzzare uno spessore d i ossido d i circa 15^-16 [i.m; 45 m i n per realizzare uno spessore d i ossido d i circa 20 u.m.

( ) Per i normali materiali da ossidazione l a prova pu essere eseguita con una lamiera di P - A P 5 H 70 U N I 4507. (*) Cfr. L . O L I V A , Alluminio anodizzato in architettura, O X I T , n . 2 (1972).

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OSSIDAZIONE ANODICA

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necessario rendersi bene conto delle cause cbe possono determinare variazioni della densit d i corrente, e quindi dello spessore dell'ossido quando si operi con i l metodo della tensione fissa determinata mediante l a prova della lamiera. I l diagramma d i fig. 92 mostra le diverse tensioni necessarie per ottenere diverse densit d i corrente su lega A P 5 i n funzione della temperatura del bagno e del grado d i agitazione.

2i

T "C

26

F i g . 92 - D i a g r a m m a i n d i c a n t e l e t e n s i o n i n e c e s s a r i e p e r o t t e n e r e d i v e r s e d e n s i t d i c o r r e n t e s u l a m i n a t i d i A P 5, i n f u n z i o n e d e l l a t e m p e r a t u r a d e l b a g n o e d e l g r a d o d i a g i t a z i o n e ( b a g n o a l 2 0 % i n peso d i H S 0 ) . A d e s e m p i o , c o n u n a t e n s i o n e fissa d i 12,6 V , a 20 C , e s e n z a a g i t a z i o n e , l a d e n s i t r i s u l t a d i 1,2 A / d m : so l a t e m p e r a t u r a s c e n d e a 18 C , s i h a u n a d i m i n u z i o n e d i c o r r e n t e d e l 1 3 , 3 % e se i l b a g n o v i e n e a g i t a t o s i h a u n ' u l t e r i o r e d i m i n u z i o n e d e l 2 0 % .


2 4 2

L e frecce indicano come diminuisce l a densit di corrente, sotto una tensione costante, quando l a temperatura del bagno scende da 20 a 18 C senza agitazione; e l'ulteriore diminuzione provocata dall'agitazione. Si passa infatti da 1,2 A / d m a 0,84 A / d m , cio l a densit d i corrente diminuisce d i u n terzo; pertanto anche lo spessore dell'ossido ottenuto proporzionalmente ridotto. Se si tiene conto inoltre dell'errore che si p u commettere qualora la concentrazione del bagno, non controllata periodicamente, introduca u n altro fattore d i variazione, oppure quando i l controllo della densit di corrente venga eseguito a intervalli troppo lunghi, oppure quando la temperatura e l'agitazione non vengano mantenuti entro i h m i t i prescritti, ci si deve persuadere nel modo
2 2

OSSIDAZIONE

ANODICA

DELL'ALLUMINIO

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p i assoluto quanto sia necessario rispettare meticolosamente le condizioni d i lavoro indicate per ottenere strati d i spessore normalizzato. Nella fg. 93 riportiamo u n diagramma teorico-pratico per l a predeterminazione dello spessore d i ossido anodico i n funzione del tempo e della densit di corrente nell'anodizzazione architettonica. L e caratteristiche del bagno sono : 15-20% i n peso d i acido solforico; temperatura d i regime 19-21 C ; tenore massimo d i alluminio sciolto nel bagno 15 g/1.

Stirala di ossidazione in min

F i g . 93 - P r e d e t e r m i n a z i o n e d e l l o spessore d i ossido a n o d i c o p e r l e g h e a d uso t o n i c o i n b a g n o n o r m a l e a l l ' a c i d o s o l f o r i c o ( O X I T , 1, 1969).

architet-

I N F L U E N Z A D E L L E I M P U R E Z Z E . C O N S I G L I . I l primo tipo, e p i decisivo,

di impurezza i n u n bagno d i anodizzazione ( impurezza i n quanto diminuisce la c a p a c i t d i lavoro) costituito dallo stesso alluminio che si scioghe per

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

effetto dell'azione dissolutrice dell'elettrolita sull'ossido anodico. Allorch l'alluminio disciolto supera 2 g/1 0,2 %, l a densit d i corrente, a tensione costante, dapprima cresce lievemente, p o i diminuisce rapidamente, finch i l bagno, solitamente a 20 g/1, m a i n generale ad u n a concentrazione d i alluminio disciolto (fg. 94) dipendente dalla concentrazione dell'acido, diviene inutihzzabile e deve venire cambiato totalmente od i n parte, i n quanto l a densit d i corrente e l a velocit d i crescita dell'ossido sarebbero proibitivamente basse.
50.

F i g . 97 - C o n t e n u t o m a s s i m o d i a l l u m i n i o (g/1) i n f u n z i o n e d e l l a e o n e e n t r a z i o n e d i a c i d o s o l f o r i c o (g/1).

10
0

200

400
1

A c . S o l f o r i c o (a/ )

Come conseguenza diretta d i questo fenomeno stato messo a punto u n saggio secondo cui l a misura della densit d i corrente, o megho l'incapacit del bagno d i sostenere una determinata densit d i corrente ad una data tensione, indice deh'inquinamento del bagno da alluminio disciolto i n modo eccedente i l limite d i toUerabiht. Cos, operando a 15 volt e 20 C i n elettrolita al 20-25% di acido solforico, dopo cinque m i n u t i da densit d i corrente deve risultare compresa t r a 1,5 e 2,5 A / d m . Se essa risultasse inferiore a tale limite, segno che l a soluzione elettrolitica esaurita come bagno d i anodizzazione. T r a le impurezze vere e proprie (contaminanti estranei) che devono venire evitate nei bagni d i anodizzazione all'acido solforico sono i cloruri: a l d i sopra di 1 g/1 CI- si verifica una estesa puntinatura del rivestimento anodico. Impurezze comuni, quando si trattano le leghe, sono rame e silicio; quest'ultimo, se non si pratica l a filtrazione, p u precipitare sull'anodo, dato che esso si trova i n sospensione come polvere bruna o marrone. Olio e grasso possono entrare nel bagno se l'aria usata per l'agitazione non viene filtrata e purificata convenientemente: allorch essi sono presenti, possono impedire od inibire l a formazione del film anodico e danno luogo ad una specie d i decapaggio locale. L'olio adsorbito dal rivestimento anodico p u anche causare l a formazione d i macchie, od impedire u n a coloritura uniforme.
2

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

253

Nella preparazione del bagno i tenori massimi di impurezze cbe vengono dichiarati tollerabili sono: F e 0,03%, Pb + 0,005%, N 0 - + N 0 - 0,002% CI- 0,005%. Sostanze i n sospensione possono dar luogo a striature. Inconvenienti p u dare anche i l rame se presente i n notevoli q u a n t i t ; esso colora i n bluastro i l bagno ed inoltre individuabile dal suo deposito spugnoso sui catodi. Magnesio e zinco, i n piccole q u a n t i t , non disturbano l'anodizzazione. A d ogni modo assai utile filtrare spesso l'elettrolita, usando filtri amiantati o d i nylon. I pezzi, ben agganciati (*) ai rispettivi supporti decapati, vanno introdotti e tolti nei bagni di anodizzazione sempre sotto corrente, poich l'elettrolita chimicamente corrosivo. S i deve abbassare la tensione a 5-6 V quando si effettua l'operazione dell'introdurre e togliere i pezzi. Si possono ottenere, su superfci-base ben preparate e su alluminio puro, fdm duri e traslucidi molto adatti per tintura e per riflettori. G l i strati pi sottili sono p i isolanti d i quelli spessi e ci probabilmente dovuto al contenuto i n acqua degli strati stessi, contenuto che una determinante delle p r o p r i e t dielettriche. Generalmente le pellicole p i sottili sono meno flessibili d i quelle spesse. Usando bagni concentrati, basse temperature e particolari agenti d i addizione, si possono ottenere strati di durezza rilevante (vedi oltre). A g l i effetti della coloritura consigliabile reabzzare pellicole relativamente spesse e traslucide, onde ottenere colori chiari e brillanti. Per i colori scuri o gialli si p u ricorrere, i n luogo del processo all'acido solforico, a quello all'acido cromico. L e leghe d i fusione contenenti dal 5 al 1 3 % d i silicio sono solo adatte per colori scuri, i n conseguenza del fatto che gli strati anodizzati risultano grigiastri. Anodizzazioni difettose (macchie, striature, punteggiature, ecc.) sono per lo pi dovute ad mia tensione troppo elevata all'inizio del processo o alla presenza di impurezze nel bagno. F i l m difettosi si ottengono spesso con leghe a forti percentuali d i rame, zinco e silicio, con trattamenti eccessivi, contatti imperfetti, lavaggi sommari, temperature inadatte, installazioni errate degli oggetti nel bagno, pezzi dalle forme troppo complicate. Si eviti d i lavorare su oggetti dalle superfici porose: queste possono originare essudazioni locah di elettrolita anodizzante durante la coloritura col risultato di produrre macchie biancastre. L e perdite i n . liquido durante l a lavorazione (estrazione dei pezzi, operazioni varie) vanno rimpiazzate con aggiunta d i acqua e acido solforico.
3 + 2 3 2

i ) L'agganciamento v a effettuato avendo cura che i l contatto avvenga nei punti pi nascosti, in modo cio che, rimanendo incolorati nel trattamento alle soluzioni coloranti, ci non risulti molto visibile. Inoltre l'agganciamento deve essere tale da favorire lo scorrimento delle bolle gassose durante l'elettrolisi; i l soffermarsi a lungo di bolle sulla superficie degli oggetti ne impedisce l'anodizzazione.

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OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

U l t i m a t a l'anodizzazione, i pezzi devono essere estratti con l a massima r a p i d i t dal bagno e immersi i n una vasca attigua d i lavaggio a grande acqua corrente (megbo ancora i n controcorrente) con ricambio a pioggia. I l lavaggio deve essere molto accurato, altrimenti si corre i l riscbio cbe le tracce d i acido solforico asportino per corrosione chimica lo strato anodizzato. L'elettrolita rimane assai trattenuto dai film anodici. Per quanto zelantemente lavata, stata riscontrata nella pellicola d i ossido una q u a n t i t del 13 % di solfato, probabilmente sotto forma d i composti basici adsorbiti. Eispetto a quanto si riscontra nel processo all'acido cromico (adsorbimento massimo dell'I % d i cromato di ahuminio) ci piuttosto rilevante e comunque indica che occorre lavare a lungo, altrimenti si produce una perdita i n metallo ancor maggiore d i quella gi notevole inerente all'anodizzazione stessa. Infatti durante questa operazione l a perdita i n metallo d i 0,10-0,20 g/dm nel caso dell'alluminio e circa due o tre volte di p i nel caso del duralluminio. N e l processo all'acido cromico, all'incontro, si ha una perdita d i 0,004-0,007 g/dm per l'alluminio e d i 0,01-0,023 g/dm per i l duralluminio.
2 2

N E U T R A L I Z Z A Z I O N E . A causa dell'aggressivit dell'acido solforico nei confronti del metallo-base, consighabile procedere, dopo anodizzazione e lavaggio, ad una neutralizzazione per immersione (30-60 secondi) degli oggetti i n una soluzione all'I % d i ammoniaca; si p u anche usare una soluzione ammoniacale diluita d i cromato d i ammonio o d i sodio (ca. 2%). Meglio ancora, per la sua stabilit, neutralizzare i n una soluzione d i 10-20 g/1 d i bicarbonato sodico ( p H = 7-9) immergendovi i pezzi per 10-15 m i n ( ). Ci soprattutto utile per strati destinati aUa coloritura bronzo inorganico, oppure per oggetti con c a v i t nelle quali possono rimanere intrappolate tracce di acido solforico, oppure ancora per tutte le volte che si debba eseguire una coloritura che risenta sfavorevolmente d i u n ambiente acido. Dopo l a neutralizzazione si effettua u n altro lavaggio p r i m a d i passare i pezzi alla coloritura o al fissaggio. Per la neutralizzazione d i oggetti d i fusione appropriata un'aggiunta d i 5-10 g/1 d i ossalato d'ammonio, come pure d i una piccola q u a n t i t d i tensioattivo (p. es. Surfactol D H della Sandoz S A ) , che favorisce i l processo fino ai pori p i interni. Dopo d i che indispensabile lavare i pezzi a fondo ed eventualmente trattarli brevemente i n una soluzione diluita d i acido nitrico e poi sciacquarli d i nuovo con molta cura p r i m a d i passarli alla coloritura.
x

PREPARAZIONE E CORREZIONE

D E I B A G N I . Per preparare 1000 l i t r i d i

bagno al 2 0 % i n peso d i acido solforico si opera come segue: si versano nella vasca 600 l i t r i d i acqua (preferibilmente demineralizzata) ; si aggiungono lentamente, raffreddando, 128 h t r i d i acido solforico (d = 1,84) e quindi 200 l i t r i

(') Per i l controllo analitico del bagno di neutralizzazione al bicarbanato si opera come segue: si prelevano 100 c m di bagno, che si titolano con acido solforico 1 N i n presenza di alcune gocce di metilarancio fino al viraggio bruno rosso del liquido. Moltiplicando per 0,84 i c m di H 2 S O 4 1 N usati, si ha i l contenuto i n g/1 di bicarbonato sodico. D i regola l'analisi v a eseguita una volta l a settimana.
3 3

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

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d i acqua. S i porta l a temperatura a 20 C, si controlla i l peso specifico (che deve essere ca. 18 B) e lo si corregge eventualmente con aggiunte di acqua o d i acido. Nella tab. I riportiamo le varie concentrazioni dell'elettrolita e i corrispondenti valori del peso specifico.
TABELLA I. B a g n i all'acido solforico. Concentrazione dell'acido solforico % peso g/1 cm'/] H S 0 96% (portare a 1000)
2 4

Peso specifico a 20 C % voi. B d

5 10 15 20 25 30

51,59 106,6 165,3 227,9 294,6 365,6

29,2 60,5 93,8 129,3 167,2 207,5

2,80 5,79 8,98 12,38 16,01 19,87

4,5 9 13,4 17,7 21,9 26

1,0317 1,0661 1,1020 1,1394 1,1783 1,2185

Si tenga presente che un bagno comune di anodizzazione all'acido solforico ha 230 g/1 di acido solforico, corrispondenti al 2 0 % i n peso e a l l ' 1 1 % i n volume di acido; ci comporta, a 18-20 C, u n peso specifico di 18 B. Normalmente questo bagno lavora con 10-20 V (di solito 14 V ) a una d e n s i t d i corrente d i 1,5 A / d m e a 18-20 C, realizzando uno spessore d i ca. 12 jjim i n 30 m i n e d i ca. 24 (un i n 60 m i n . Per quanto riguarda Vesaurimento dei bagni e la conseguente correzione a dire che occorre seguire i l graduale aumento dell'alluminio disciolto e la relat i v a diminuzione dell'acidit libera. possibile prevedere quali saranno le variazioni nei processi normali, perch sappiamo che ogni amperora asporta 0,33 grammi di metallo e che di questi solamente i l 70% circa serve a formare l'ossido, mentre i l 3 0 % v a disperso nel bagno. Quindi la concentrazione G d i alluminio i n grammi per htro dopo un numero TI di ore d i lavoro s a r :
2

0,1 x A x IT c = N dove A sono gli ampere e N sono i h t r i d i bagno. Per esempio, i n u n bagno d i 10 000 h t r i alimentato normalmente con 2000 ampere i l tenore di alluminio salir i n ragione d i circa 2 g/1 per ogni 100 ore d i lavoro a pieno carico, e a questo aumento d i tenore d i alluminio corrisponder una diminuzione di acidit libera pari a circa 1% i n peso, l a quale richieder, per essere corretta, un'aggiunta d i circa 7 c m / l d i acido solforico a peso specifico d i 1,84. L ' a c i d i t libera potrebbe essere mantenuta indefinitamente al valore i n i ziale effettuando le aggiunte opportune d i acido solforico, ma l a concentrazione
3

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

di aUurninio non p u superare certi l i m i t i , oltre i quali appaiono sugli oggetti screpolature e corrosioni locali. I l limite estremo della concentrazione deil'alluminio l a solubilit del solfato d i alluminio i n funzione dell'acidit libera; p. es., i n u n bagno a l 1 5 % i n peso d i acido solforico non si verificano precipitazioni d i solfato d i alluminio fino a quando non siano stati disciolti oltre 30 g/1 di alluminio. I n r e a l t gi verso i 15 g/1 possono verificarsi su alcune superfici anodiche v a r i difetti; ci accade specialmente alle elevate densit d i corrente i n quei bagni e sono l a maggioranza che contengono anche u n tensioattivo. L'inconveniente probabilmente causato da saturazione locale d i solfato d i alluminio i n sacche isolate da veh d i tensioattivo, i n corrispondenza delle quali si verifica l'arresto totale o parziale deU'ossidazione. In conclusione l a pratica p i conveniente consiste nel mantenere, con opportuni tagli , l a concentrazione d i alluminio fra 6 e 12 g/1 ( ).
1

A N O D I Z Z A Z I O N E C O N C O E R E N T E A L T E R N A T A . F i n dai p r i m i tempi dell'os-

sidazione anodica si notato che era possibile ottenere strati protettivi anche impiegando corrente alternata invece d i corrente continua. I n effetti, per esempio, una tensione alternata avente u n valore efficace d i 12 volt causa sulla superfcie dell'allumimo formazione d i ossido nella fase anodica, ed u n normale sviluppo d i idrogeno nella fase catodica. N o n per conveniente, quando si usa corrente alternata, fare avvenire l'elettrolisi fra articoli d i alluminio e controelettrodi d i piombo, come si usa nei processi a corrente continua : questo p e r c h nelle fasi i n cui l'alluminio catodico la corrente risulterebbe inutilizzata, e p e r c h gli elettrodi d i piombo si corroderebbero a causa della formazione e distruzione d i ossidi e sali nelle diverse alternanze. invece conveniente impiegare gli oggetti stessi come controelettrodi: se si fa uso d i corrente alternata bifase, questo significa collegare ciascuno dei due poh con una barra portaoggetti, e sospendere alle barre u n egual numero d i oggetti (o comunque oggetti aventi una uguale superfcie), e analogamente si pu fare, con tre barre, con corrente trifase. Con questa disposizione ogni serie d i oggetti appesa ad una barra diviene alternativamente anodica e catodica, formando ossido nella fase anodica e servendo invece da catodo per l'altra serie d i oggetti nella fase catodica. I n questa fase si provoca una sgrassatura perfetta degli oggetti (che possono venire anodizzati direttamente dopo l a lucidatura meccanica) a causa del forte sviluppo di idrogeno, che provoca i l distacco delle tracce d i pasta d i pulitura rimaste aderenti alla superfcie. Per quanto riguarda i l rendimento di corrente evidente ohe solo m e t della corrente sinusoidale ha.effetto sugli oggetti appesi ad una deUe due barre perch, durante tutte le alternanze nelle quali quella barra catodica, l'ossidazione non avviene su d i essa, m a bens sull'altra barra. Quindi, se l'amperometro indica una corrente alternata totale p a r i p . es.
() Cfr. E . S A C C H I , Rivista Galvanotecnica , X I I I , 7, 141 (1962).

OSSIDAZIONE

ANODICA

DELL'ALLUMINIO

257
2

a 1000 ampere, e se abbiamo appesi a ciascuna barra oggetti per 500 d m , l'ossidazione si dovrebbe svolgere analogamente a u n processo i n corrente continua eseguito con 1 A / d m (con l a differenza cbe nel nostro caso i n ogni oggetto 1 passerebbero 2 A / d m d i corrente ossidante per - d i secondo, e 2 A / d m d i 1 corrente non ossidante per i l successivo ). 52 Tuttavia i l rendimento ancora assai p i basso rispetto a quello d i u n trattamento i n corrente continua a pari densit d i corrente e questa differenza causata soprattutto dalla instabilit dello strato barriera, cbe nelle fasi catodiche viene parzialmente trasformato ed acquista c o n d u c i b i h t elettronica, cos che nella successiva fase anodica, a differenza d i quanto avviene i n corrente continua, p u passare u n a rilevante corrente elettronica, che non contribuisce alla formazione dell'ossido. Inoltre da considerare, come fattore negativo, l a scarica che si verifica i n ogni alternanza anodica ogni volta che l a tensione
2 2 2 5 2

ir F i g . 95 - P e r d i t e d i metallo i n corrente alternata e c o n t i n u a i n funzione degli A . sec/dm passati n e l bagno: l a minor pendenza della c u r v a i n corrente alternata, a parit d i A . sec/dm forniti, indica i l minor rendimento elettronico rispetto alla corrente continua ( F . SACCHI).
2 2

too y y
.'
200

100

/'\

1 / > Y
y

7350

!
j A sec/dm
2

2700

5400

6750

raggiunge valori v i c i n i a l massimo, superando quindi l a tensione d i rottura dello strato barriera, i l cui spessore corrisponde a l valore medio della tensione e non a quello massimo Pertanto i l rendimento d i corrente del processo i n corrente alternata pari a solamente i l 60 % ca. rispetto a quello del processo i n corrente continua : ci risulta chiaramente dalle curve che danno l a perdita d i metallo i n funzione della q u a n t i t d i elettricit passata attraverso l'elettrodo (fg. 95). L'elettrolita all'acido solforico, cos come quello all'acido ossalico, possono venire impiegati con corrente alternata, b e n c h si sia fatto uno scarso uso d i ci tranne che nel trattamento del filo. P . S A C C H I e G-. P A O L I N I , ( ) i n uno studio comparativo dettagliato dei due processi, a corrente continua ed a corrente alternata, operando i n condizioni strettamente equivalenti, ossia con corrente positiva uguale nei due casi, riassumono cos le loro correlazioni :
2

(') Cfr. F . S A C C H I , Rivista Galvanotecnica , X I I I , 7, 1 4 1 (1962). (") F . S A C C H I , G . P A O L I N I , Trans. Inst. Metal Finish. , 4 0 , 2 2 9 (1963).

9 B E R T O R E L L E , Galvanotecnica, I I .

258

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

1) l a corrente alternata produce film p i chiari e l i m p i d i su alcune leghe, ma ci dovuto a l minore spessore d i film, a p a r i t d i densit d i corrente effettiva ; 2) su alcuni materiali fusi l a corrente alternata consente d i ottenere film che possono venire colorati i n modo p i uniforme (azione sgrassante della corrente alternata) ; per anche operando con corrente continua, m a a tensione inferiore, si possono ottenere g l i stessi vantaggi; 3) l'opinione generale che l'anodizzazione con corrente alternata costi di meno non condivisibile, i n quanto necessaria u n a tensione p i elevata, ed i l 5 0 % i n p i d i corrente; 4) g l i spessori p i elevati ottenibili con c a . sono d i circa 12 micron, insufficienti per resistere alla corrosione atmosferica; 5) i l numero dei pori che si forma con c a . leggermente p i elevato, ma si idratano durante i l fissaggio ; 6) i l colore dei film ottenuti con c a . giallastro, ma diminuisce d i i n t e n s i t per fissaggio i n acqua bollente ; mentre esso intensificato marcatamente dalla presenza d i ioni rame o ferro nel bagno d i anodizzazione; 7) l a resistenza all'abrasione ed alla corrosione dei film ottenuti con c a . molto p i bassa d i quella dei film equivalenti ottenuti con corrente continua, per spessori d i 6 micron. I l confronto diviene sempre p i favorevole ai film ottenuti con e.a. aumentando lo spessore, abbassando l a densit d i corrente ed aumentando l a temperatura.
I n alcuni studi dello stesso tipo S. T A J I M A , P . S A V T O H , N . B A B e T . F U E U -

SHXMA ( ) esaminarono l'influenza della forma della corrente sui processi all'acido solforico ed all'acido ossalico, impiegando non solo corrente alternata e corrente continua come casi estremi, ma anche loro varie combinazioni e c a . sia monofasica che trifasica, come indicato dagli schemi d ifig.98. L e p r o p r i e t dei film anodici ottenuti da bagni all'acido solforico sono riassunte nella tabella I I . S i p u osservare come l'interruzione d i corrente d rivestimenti d i maggiore densit, spessore, durezza, e resistenza all'abrasione. Con l'uso della sola c a . l a scarica degli ioni idrogeno tende a distruggere meccanicamente l a struttura dell'ossido nei micropori o promuovere l a dissoluzione del film, sicch ne risulta u n rivestimento anodico generalmente d i q u a l i t inferiore. Se invece si usa una forma d i corrente con interruzione come l a (2) o la (3) d i fg. 96 (rispettivamente monofase semionda, e trifase non rovesciata e interrotta), i l passaggio rapido d i corrente seguito da una pausa ha lo stesso effetto della anodizzazione con corrente continua p i elevata: si ottengono cos film anodici anche migliori d i quelli che si ottengono con corrente continua i n condizioni equivalenti.
C O S. T A J I M A , F. SATTOH, N . BAB, T. FCKUSHIMA, J . Electrochem. Soc. Japan , 27, E-262

(1959).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

259

A N A L I S I D E I B A G N I . I l normale controllo del bagno all'acido solforico contenente acido ossalico prevede l a determinazione dell'acidit libera, vale a dire del contenuto i n acido solforico non sahfcato con l'alluminio, almeno settimanalmente, dell'acido ossalico ogni 1 0 - 1 5 giorni e dell'alluminio (cui corrisponde l'acido solforico legato) ogni mese.
II)

(0

IO

(2)

M/L
1-35

(2)

(3)

-H-

tf(4)

(5) (6)

f\f\JX

2 55 (2 --l) 1-85 (3 = 1) I - M (4 = 1)

2-60 (2 I- 75 (3 1-66 (4

(10)

200

mi

(10)

F i g . 96 - V a r i e f o r m e d ' o n d a e s c h e m i e l e t t r i c i d e i c i r c u i t i c h e l e p r o d u c o n o , a p p l i c a t e a l l a a n o d i z z a z i o n e d e l l ' a l l u m i n i o . I r a p p o r t i i n d i c a t i t r a p a r e n t e s i , c o m e (2:1), (3:1), e c c . , sono quelli fra corrente p o s i t i v a a 1 A / d m e corrente n e g a t i v a .


2

Per eseguire i suddetti controlb si prelevano mediante pipetta tarata 5 0 c m d i soluzione solforica cbe vengono immessi i n u n pallone tarato da 2 5 0 c m e quindi diluiti con acqua distillata fino alla tacca graduata del recipiente. S i cos ottenuta l a soluzione di prova.
3 3

260

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

TABELLA

II.
2

P r o p r i e t dei film anodici ottenuti da bagni all'acido solforico, al 15% (in peso), 30 C, 1 A / d m (corrente positiva media), 30 m i n di trattamento. Forma della corrente (numerazione di fig. 9fi) Tensione
C.C.

(V)

ca. (V)

Rapporto di rivestimento

Spessore (micron)

Densit (g/cm )
3

Resistenza alla abrasione (sec) 0)

Durezza (microvickers)

Aspetto del film

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) ()
J

13,0 13,5 13,0 4,0 4,5 4,5 5,5 6,5 8,0 10,0 1,6

14,5 15,5 10,0 10,0 10,0 11,5 11,5 11,0 10,0 11,0

1,16 1,25 1,22 1,10 1,13 1,16 1,04 1,08 1,09 1,13 1,04

8 8 7,5 7 7 7 6,5 6,5 7 7 5,5

2,46 2,66 2,66 2,32 2,32 2,42 2,38 2,46 2,25 2,50 2,70

455 435 640 205 225 280 175 165 185 370 155

78 84 80 45 46 64 48 47 47 78 43

incoloro, trasparente incoloro, trasparente incoloro, trasparente giallo-oro, opaco giallo-oro, opaco giallo-oro, opaco giallo-oro, opaco giallo-oro, opaco giallo-oro, opaco incoloro, trasparente giallo pallido opaco

Secondo l a n o r m a giapponese (Japanese I n d u s t r i a i Standards) J I S - H - 8 6 0 1 .


3

Acido solforico libero. 10 c m d i soluzione d i prova vengono prelevati con una pipetta tarata, preventivamente sciacquata con l a stessa soluzione, e immessi i n un bicchiere da 250 c m ; si diluisce con circa 100 c m d i acqua distillata e si aggiungono circa 1 g di fluoruro potassico (1,7 g se i l K F biidrato) e 1 c m d i soluzione alcohca d i b l u d i timolo al 0,1%, soluzione che serve da indicatore. L'acido titolato con idrato sodico 1 ~N fino a l viraggio dal rosso a un b l u permanente. L a titolazione viene eseguita con una buretta graduata da 50 c m con terminale i n gomma, previamente sciacquata con idrato sodico, quindi riempita fino alla tacca corrispondente ai 50 c m ; eseguita la titolazione (viraggio dal rosso al blu) si controlla quanti c m d i idrato sodico sono occorsi. Siano essi A. Moltiplicando A per 24,5 si ottengono i g/1 d i acido solforico libero. D a i g/1 si p u risalire alla percentuale i n peso, forma nella quale viene normalmente espressa l'acidit libera, ricorrendo alla tab. I l i (se, ad es., i l bagno contiene 202,4 g/1 d i acido solforico, la percentuale i n peso d i H S 0 18).
3 3 3 3 3 8 2 4

Alluminio. Prelevare 25 c m della soluzione d i prova con una pipetta tarata, preventivamente sciacquata con l a stessa soluzione d i prova, e addizionare 1 c m d i soluzione d i b l u d i timolo. Si aggiunge quindi mediante l a buretta da 50 c m (con le stesse m o d a l i t gi descritte) un eccesso d i idrato sodico 1 N : durante l'aggiunta d i idrato sodico la soluzione da rossa diventa b l u ; ottenuto i l colore blu, per ottenere u n eccesso d i idrato sodico si aggiungono ancora 5 c m d i idrato sodico (annotare i c m di idrato sodico complessivamente aggiunti; siano essi B). Per la titola3 3 3 3

OSSIDAZIONE ANODICA

DEGL'ALLUMINIO

261

zione e relativo eccesso si p u usare, generalmente, una q u a n t i t fssa d i soluzione di N a O H 1 N , pari a 45 c m . Titolare quindi l'eccesso d i alcali con acido nitrico 1 N (buretta con rubinetto d i vetro), finch i l colore, passando dal b l u a l grigio, arriva al verde, senza per giungere al giallo. Anche i n questo caso annotare i c m impiegati: siano essi G.
3 3

TABELLA Relazione fra

III.

% i n peso, g/1 e e m ' / I d i a c i d o s o l f o r i c o . Acido solforico

% i n peso

grammi /litro

m /] riferiti a HzSO, 96 %

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

106,6 118,0 129,6 141,4 153,5 165,3 177.5 189,9 202,4 215,0 227,9 240,9 254,1 267,4 280,9 294,6 308,4 322,4 336.6 351,0 365,6

60,49 66,96 73,54 80,24 86,99 93,90 100,73 107,76 114,86 122,01 129,33 136,71 144,20 151,74 159,41 167,18 175,01 188,63 191,02 199,19 207,47

Pertanto la differenza B G fornisce i l numero d i c m di idrato sodico 1 N corrispondenti all'acidit totale ( = libera+combinata) presente i n 25 c m d i soluzione d i prova, pari a 5 c m d i bagno. Tenendo presente gli A c m d i N a O H 1 N usati i n precedenza per l a determinazione dell'acido solforico libero contenuti nei 10 c m d i soluzione d i prova allora prelevati, l a differenza (B G) 2,5 A rappresenta i c m d i N a O H 1 N corrispondenti all'alluminio e all'acido solforico presenti come solfato di alluminio [Al (S0 ) ] i n 25 c m d i soluzione d i prova, pari a 5 c m d i bagno. Allora nel bagno si a v r :
3 3 3 3 3 3 3 a 4 3

1,8 [(B C) 2,5 A] = g/1 d i alluminio dove 1,8 i l fattore d i conversione dell'idrato sodico 1 N i n alluminio (g/1).

262

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

^ 1

L'alluminio si p u determinare anche per v i a ponderale. U n metodo assai spiccio (ma non troppo esatto) consiste nel prelevare 50 c m d i bagno, evaporarli, essiccarli e calcinarli i n modo da scacciare tutto l'acido solforico come fumi bianchi e far risultare u n residuo d i ossido d i alluminio che si calcina fino a peso costante e si pesa. Sia p questo peso i n grammi; moltiplicandolo per 20 e per 0,53 (ossia per 10,6) si hanno i g/1 di A l nel bagno. Con questo dosaggio, ovviamente, si inglobano ancbe tutte le impurezze non volatili (rame, ferro, silicio, ecc.) trasformate i n ossido e quindi si ricavano risultati maggiorati. Tecnicamente, comunque, tale metodo p u essere utilizzato. Migliori risultati si ottengono separando le varie impurezze (rame, ferro, manganese, ecc.) e precipitando l'alluminio con soluzione d i fosfato ammonico i n presenza d i tiosolfato sodico e acido acetico. S i opera come segue: 50 c m d i bagno si diluiscono a 500 c m . S i scalda a 70 C e si fa passare lentamente H S gassoso per 30 minuti. S i filtra su filtro d i vetro e si lava con soluzione diluita d i H S . S i bolle i l filtrato per ehminare H S e si aggiungono 2 c m d i acqua ossigenata al 3%. S i raffredda l a soluzione, si introduce i n pallone tarato da 500 c m e si porta a volume con acqua distillata. S i pipettano 25 c m di tale soluzione i n una beuta da 800 c m , si aggiungono poche gocce d i soluzione d i metilarancio e poi ammoniaca 1:1 fino a viraggio alcahno. S i aggiungono a questo punto 4 c m di HC1 concentrato, si diluisce a 400 c m e si bolle. A questa soluzione si aggiungono 20 c m d i tiosolfato sodico al 2 5 % , 10 c m d i acido acetico glaciale e 10 c m d i una soluzione al 10%, d i fosfato ammonico. Si bolle per 15 minuti. S i lascia decantare i l precipitato e si filtra su filtro veloce. Si lava bene con acqua calda, si trasferisce i l precipitato con i l filtro i n u n crogiolo, si secca a 105-110 C e poi si calcina a 1200-1300 C fino a peso costante. I l precipitato A 1 P 0 (1 g A 1 P 0 = 0,22107 g Al +).
3 3 3 2 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4

i%z % U n altro metodo per la determinazione dell'alluminio quello colorimetrico. Come reattivo colorante si adopera l'Eriochromcianin E , che d una colorazione violetta intensa con gli ioni A l . Occorre che la soluzione da dosare sia molto diluita e a tale scopo si prelevano 5 c m d i bagno, che si diluiscono a 1000 c m ; d i questa si prelevano 2 c m che si pongono i n u n bicchiere da elettrolisi con 30 c m d i acqua distillata e 1 c m d i acido solforico e si elettrolizzano con elettrodi d i platino per 10-15 m i n u t i a 3 A allo scopo d i ehminare i metalli pesanti. I n d i si.filtra, si neutralizza con N a O H 1 N (indicatore la fenolftaleina) e si addizionano 0,4 c m (10 gocce) d i acido cloridrico al 5%, 15 c m d i soluzione (1 g/1) d i Eriochromcianin E e 20 c m d i soluzione tampone all'acetato P). S i porta i l tutto a 100 c m con acqua distillata, si agita bene e si
3 + 3 3 8 3 3 3 3 8 3

C ) Questa soluzione formata da 274 g di acetato di ammonio, 109 g di acetato di sodio e 6 cm' di acido acetico glaciale sciolti i n 1000 c m di acqua distillata.
3

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' ALLUMINIO

263

misura l'estinzione al fotometro d i Pulfrich col filtro 8 53, da cui si risale attraverso u n diagramma di taratura al contenuto d i A l nel bagno (*). Determinazione simultanea dell'acido solforico e del solfato di alluminio. Si basa sulla titolazione, con indicatore doppio, dell'acido solforico e del solfato di alluminio, simultaneamente. 5 c m d i bagno i n u n biccbiere da 250 c m vengono addizionati d i 2 gocce d i soluzione di metilarancio e 2 gocce di soluzione d i fenolftaleina. S i titola con N a O H 1 N fino al punto d i viraggio per i l metilarancio (a p H circa 3,6) impiegando a c m N a O H I N e poi fino al punto di viraggio della fenolftaleina (a p H circa 8,9), impiegando b c m N a O H 1 N . Si ricava:
s 3 8 3

a x 9,80 = g/1 di acido solforico e: (b a) x 1,80 = g/1 di alluminio L a titolazione, anzicb manualmente e con indicatori ottici, si p u eseguire pH-metricamente con metodo potenziometrico. Cloruri. A 100 c m di bagno misurati con esattezza si aggiungono 10 c m di acido nitrico concentrato (d = 1,42) e 50 c m di soluzione all'I % d i nitrato d'argento. Si lascia decantare i l precipitato, si filtra attraverso crogiolo d i Goocb, si lava con acido nitrico al 2 % , si secca e si pesa come A g C l . Per ottenere la concentrazione d i cloruri espressa i n g/1 N a C l nel bagno d i anodizzazione, i l peso di A g C l si moltiplica per 4,10.
3 3 3 3

Acido ossalico. Prelevare con pipetta tarata 50 c m della soluzione d i prova ( ) e immetterti i n un biccbiere o beuta da 250 c m ; diluire con 100150 c m d i acqua distillata, addizionare 1 c m d i H P 0 concentrato (d = 1,70) e 20 c m d i H S 0 d i l . 1 + 1 (per preparare l a soluzione d i H S 0 1 + 1 si deve aggiungere, raffreddando, a u n litro d'acqua distillata un litro d i H . S 0 d = 1,84, versando lentamente l'acido nell'acqua e non viceversa). Si scalda quindi a 7 0 5 C e si titola con soluzione d i permanganato potassico 0,1 N fino a comparsa d i u n leggero color rosa persistente per 2-3 m i n (il color rosa persiste solamente per circa 20 sec se sono presenti, come avviene d i frequente, altre sostanze organicbe, come schiumogeni, tensioattivi, ecc.). Moltiplicando i l numero dei c m d i soluzione d i permanganato potassico 0,1 N impiegati per i l coefficiente 0,63 si ottiene la q u a n t i t di acido ossalico ( C H 0 . 2 H 0 ) , espressa i n g/1, presente nel bagno.
2 8 3 3 3 4 3 2 4 2 4 a 4 3 2 2 4 2

(*) M . S C H E N K , Werkstoff Aluminum und sene, anodische ox.ydation, Berna, pag. 925 (1948). ( ) L a stessa preparata per l'analisi dell'acidit solforica libera e dell'alluminio.
2

264

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Processi all'acido cromico. I l primo processo all'acido cromico ad essere stato sviluppato industrialmente stato quello della Bengough-Stuart i n Gran Bretagna nel 1923. Tale tipo d i procedimento, nella sua versione originale e nelle sue successive modifiche, tuttora impiegato, i n particolare, per l a protezione dell'alluminio e del duralluminio i n marina e i n aeronautica. Questo metodo d i anodizzazione ha caratteristiche assai diverse dal precedente, e si opera a caldo con una temperatura ben regolata a 38-42 C facendo uso d i soluzioni d i anidride cromica. L e vasche sono i n acciaio e cos i riscaldatori. L'agitazione deve essere lenta e realizzata meccanicamente; utile la filtrazione continua e indispensabile l'aspirazione dei vapori d i acido cromico che si sviluppano durante l'elettrolisi; detta aspirazione viene effettuata analogamente a quanto i n uso nei comuni bagni d i cromatura! I catodi sono d i acciaio. Possono servire da catodi le stesse pareti della vasca (ben isolata da terra). necessaria una sorgente d i corrente continua d i circa 60 V e l'amperaggio si basa su una densit d i corrente d i 0,3-1 A / d m . S i deve aver a disposizione u n reostato dalla regolazione fine . L e condizioni elettriche sono, d i solito, regolate i n base alla tensione, seguendo comunemente i l seguente ciclo: dopo aver attaccato alle barre anodiche i supporti di alluminio puro portanti gli oggetti preparati, si inizia generalmente l'elettrohsi per i p r i m i 5 m i n a 20 V e poi, per 10 min, si continua innalzando gradualmente l a tensione fino a 40 V . A questo punto si lascia l a tensione a 40 V per 35 m i n e p o i si passa gradualmente i n 5 m i n a 50 V e per altri 5 m i n a 60 V . I l tempo totale d i anodizzazione dunque d i 60 min. G l i aumenti graduali d i tensione sono i n relazione all'aumento graduale della pellicola isolante d i ossido che viene formandosi.
2

L'elettrolita formato da una soluzione d i 30-100 g/1 di acido cromico. L a purezza dell'anidride cromica non deve essere inferiore al 99,5 per cento C r 0 . L a presenza d i cloruri nell'elettrolita non deve risultare superiore all'equivalente d i 0,20 g/1 N a C l e quella d i solfati non deve superare l'equivalente d i 0,50 g/1 N a S 0 . L a presenza d i rame disturba sia nel bagno cbe nelle leghe; queste non devono contenere p i del 5 % del metallo. I l bagno non deve contenere oltre i l 5% d i alluminio. interessante nel processo all'acido cromico osservare le variazioni d i p H . Questo, misurato a 25 C con l'elettrodo a vetro, p u oscillare fra valori d i 0,1 e 1,3 a seconda del contenuto i n anidride cromica; maggiore i l contenuto d i questa (maggiore peso specifico), minore risulta i l p H e viceversa. Cos, p. es., u n bagno con 100 g/1 d i C r 0 (d = 11 B) ha, a 25 C, u n p H d i 0,1; con 50 g/1 d i C r 0 (d = 5 B) i l p H 0,4; con 20 g/1 d i C r G (d = 2 B) i l p H 0,8. L'acido cromico libero non deve scendere al d i sotto d i 30 g/1. L'elettrohta si rigenera per aggiunta d i anidride cromica, p u r c h i l cromo totale i n soluzione non superi l'equivalente d i 100 g/1 calcolato come C r 0 . I l rapporto tra area
3 2 4 3 3 3 3

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

265

anodica ed area catodica non critico, ma se tale rapporto elevato si consuma meno acido cromico. Generalmente per tale rapporto si impiegano valori tra 5:1 e 10:1. Se la vasca stessa agisce da catodo, i fianchi ed i l fondo si possono ricoprire i n parte con vetro od altro materiale isolante chimicamente inerte. Quando si trattano leghe fuse, specialmente quando contengono tenore elevato d i rame, le tensioni e le temperature sopraddette possono risultare non adatte. I n tali casi la temperatura si riduce a 25-30 C ; le tensioni si aumentano ad intervalli non superiori a 5 volt da 0 a 40 volt i n 10 m i n e si mantiene 30 m i n a 40 volt. L a corrente d i anodizzazione si controlla controllando l a tensione. I l processo Bengough-Stuart originale, che necessitava d i 60 m i n , ora non p i molto i n uso. L a densit d i corrente media (nell'intervallo dei 40 min) d i circa 0,30,4 A / d m . A causa del complesso ciclo d i tensione, l a traduzione automatica degli impianti diffcile. Per facilitare i l lavoro la tensione viene regolata da u n temporizzatore e sono stati messi a punto a tale scopo appropriati raddrizzatori. I l procedimento Bengough-Stuart non si p u usare con leghe che contengono p i del 5 % d i rame : esso particolarmente adatto a pezzi che non si possono lavare a fondo molto facilmente (come chiodi, "bulloni, v i t i , giunture, ecc.), i n quanto eventuali residui d i acido cromico non pregiudicano l a resistenza alla corrosione del metallo. I l rivestimento anodico che si reahzza nel processo Bengough-Stuart sottile (2-5 micron) e quindi p i tenero d i quello d i altri procedimenti. I rivestimenti contengono solo poco cromo ed i l consumo medio di corrente d i 2 k W h / m d i superficie. L a resistenza alla corrosione del film anodico eccellente relativamente allo spessore, ma l a resistenza all'abrasione scarsa. I l colore p i o meno grigio scuro, a seconda della composizione della lega e non prende bene la coloritura. I l rivestimento anodico ottenuto da bagni all'acido cromico non viene fissato, per l a sua bassa porosit. L a resistenza alla corrosione intermedia tra quella dei rivestimenti all'acido solforico fssati e quella dei non fissati.
2 2

PROCESSO A TENSIONE COSTANTE.

Questo processo stato sviluppato

negli Stati U n i t i al National Bureau of Standards, nel tentativo d i evitare, lavorando a tensione costante, u n rapido esaurimento della soluzione. Aumentando i l tenore di acido cromico al 5-10%, si trovato che i l ciclo Bengough-Stuart poteva venire sostituito con una operazione sola a 40 V , riducendo d i molto i l tempo d i trattamento, come appare dal confronto dei dati d i esercizio nella tab. I V . L'influenza della tensione impiegata nella anodizzazione sullo spessore del film appare chiaramente dai dati sperimentali, riportati nella fg. 97 e t r a t t i da u n lavoro d i A . W . B R A C E e E . P E E K ( ). S i p u osservare come ad ogni valore di tensione, all'aumentare del tempo, si tende verso una specie d i pianerottolo.
x

0) A . W . B R A C E O R . P E E K , Trans. Inst. Met. F i n . , 34, 232 (1957).

266

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

TABELLA

IV.

Confronto fra il processo Bengough-Stuart ed i l processo accelerato a tensione costante. Rendimento apparente di corrente da dissoluzione Al formazione % A1 0,
2

Tenore di. acido cromico nel bagno

Tensione

Densit d corrente

Tempo (min)

Temperatura (C)

3%

ciclo Bengough-Stuart 40 v o l t

0,3 A / d m (vai. m e d i o ) 0,3 A / d m


2

60

40

102,0

45,9

9%

30

30

101,8

52,2

L a proporzionalit quasi diretta tra spessore del film e tempo d i anodizzazione si Ita solo nel tratto iniziale delle curve d i fg. 97 (a 30 C all'incirca fino a 30 min), dopo d i che si ha una p i o rapida incurvatura della funzione (lo spessore cresce assai meno marcatamente al passare ulteriore del tempo d i trattamento). Aumentando l a tensione fino a 30 V , a p a r i t d i tempo, si ottengono spessori crescenti; aumentando ulteriormente l a tensione oltre 30 V (si osservi l a curvatura a 40 V ) , l'aumento d i spessore rispetto alla curva a 30 V a p a r i t d i tempo
30V (L2A/dm ) 40V ' (l^A/dm )
J 2

y
y

io

25V (l,08A/dm )
2

20V 4

20 Min.

40

60

F i g . 97 - I n f l u e n z a d e l l a t e n s i o n e d i a n o d i z z a z i o n e s u l l o s p e s s o r e d e l f i l m a n o d i c o o t t e n u t o p e r t e m p i d i t r a t t a m e n t o f i n o a 60 m i n u t i i n u n a s o l u z i o n e d i C r 0 1 0 % a 54 C (A. W . BRACE e R . PEEK).


3

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

267

di anodizzazione assai ridotto, fino a tempi d i circa 50 m i n ed oltre 50 m i n di trattamento si verifica addirittura una inversione (gli spessori ottenuti a 40 volt sono inferiori a quelli ottenuti a 30 V ) . Per quanto riguarda i l rendimento, ossia l a percentuale d i corrente utilizzata per l a formazione dell'ossido rispetto a quella che ha provocato l a dissoluzione (ossidazione) deU'alluminio, esso varia a l variare della tensione e della temperatura. Per l a anodizzazione a tensione costante i n elettrolita al 1 0 % di
.
3

i ^40c

20

30
Volt

40

50

F i g . 98 - R e n d i m e n t o (%) d i c o r r e n t e p e r l a f o r m a z i o n e d e l f i l m a n o d i c o i n e l e t t r o l i t a a l 1 0 % d i a c i d o c r o m i c o , a v a r i e t e m p e r a t u r e ( i n d i c a t e a fine d i o g n i c u r v a ) , i n f u n z i o n e d e l l a t e n s i o n e ( c o s t a n t e ) a p p l i c a t a . L e cifre r i p o r t a t e a c c a n t o a d o g n i p u n t o s p e r i m e n tale sulle diverse c u r v e rappresentano g l i spessori (in m i c r o n ) r e l a t i v i a quei p u n t i
( P . G-. H A E R I S ) .

acido cromico alcuni tipici e rappresentativi dati d i P . G-. H A R R I S , pubbhcati da S. W E R N I C K e E . P I N N E R ( ) , sono illustrati nella fg. 98. S i nota che gli spessori p i elevati si possono produrre soltanto operando a temperature p i elevate (50-60 C), con tensioni di 30-40 V , ma con rendimenti d i corrente relativamente bassi (fino al 2 2 % ) : i n tali condizioni, tuttavia, la dissoluzione del rivestimento essendo preponderante, l a sua q u a h t inferiore. Per questa ragione si preferisce operare a temperature p i basse (30 0), seppure raggiungendo spessori di film anodico inferiori.
2

0) S. W E R N I C K , R . P I N N E R , The surface treatment and finishing of aluminum Draper, Teddington, 426 (1972).

and iis alloys, ed. R .

268

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

P R O C E S S O A L L ' A C I D O C R O M I C O E A L L ' A C I D O S O L F O R I C O . Studiando

l'in-

fluenza dell'acido solforico nei bagni d i anodizzazione all'acido cromico si era osservato sin dall'inizio cbe i l colore del rivestimento varia i n modo significativo con l a concentrazione d i H S 0 . Per concentrazioni inferiori a 0,01% H S 0 si formano film semiopacbi, cbe divengono opachi per H S 0 t r a 0,01 e 0,03 %, per tornare nuovamente trasparenti a l d i sopra d i 0,3% H S 0 . Con l'intento d i risparmiare acido cromico, C H I S H O L M et al. alla San Diego N a v a l A i r Station, U S A , hanno impiegato u n elettrolita misto contenente acido solforico, che stato poi oggetto d i p i accurato esame da parte d i O. J . S L U N D E R e H . A . H . P R A T ( ). S i p u partire da u n elettrohta a l 3 % d i acido cromico, e rinnovarlo con aggiunte periodiche d i C r 0 finch l a concentrazione d i questo raggiunge 10%, ed infine con aggiunte d i solo acido solforico. L a ddc si p u cos mantenere t r a 0,15 e 0,25 A / d m a 3 5 + 2 C e 40 V , con tipici tempi di trattamento d i 30-50 m i n (spessori fino a 2,5 micron). S i possono impiegare catodi di grafite (vasca rivestita i n piombo) oppure fare agire da catodo l a stessa vasca in acciaio dolce.
2 4 2 4 2 4 2 4 1 3 3

S L T J N D E R e P R A Y lavoravano con u n a soluzione madre a p H = 1 contenente : Cromo esavalente . 50,3% Cromo trivalente 0,3% Ossido d i alluminio 14,8% Solfato (S0 -) 4,7%
2 4

I rivestimenti sono trasparenti ed hanno lo stesso aspetto dei film anodici ottenuti da bagni all'acido solforico con corrente continua.
R I G E N E R A Z I O N E D E L L E S O L U Z I O N I C O N T E N E N T I A C I D O C R O M I C O . A l pro-

cedere della anodizzazione i l tenore d i alluminio della soluzione aumenta ed aumenta altres i n modo indesiderato l a concentrazione d i cromo trivalente. L'incremento della concentrazione d i alluminio p u essere ovviato dalla aggiunta d i acido cromico. M a quando quest'ultimo supera i l 1 0 % i n peso del bagno, l a tensione d i esercizio diventerebbe eccessiva ed anche l a resistenza del rivestimento alla corrosione ne soffrirebbe. I n pratica i l bagno i n queste condizioni andrebbe scartato. L a rigenerazione del bagno, che si compie oggi mediante resine a scambio ionico, costituisce un mezzo assai utile e conveniente per l a rimessa i n funzione dei bagni esausti. L e resine che si impiegano per lo scambio dei cationi inquinanti ( A l , Cr +, ed altri) sono solitamente polistireni solfonati, come a d es. l a Perniutit Q, l'Amberlite 1E-120, l a E o w e x 50 e l a Zeo-Karb 225, che resistono abbastanza bene all'attacco anche d i soluzioni contenenti fino a l 25%, (in peso) d i acido cromico. I l bagno, nelle grosse installazioni, viene fatto passare, una o due volte a l giorno, attraverso i l letto
3 + 3

C) C. J . S L U N D E K , H . A . H . P R A T ,

Ind. E n g . Cneni. , 3 8 , 5 9 2 ( 1 9 4 6 ) .

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

269
3 +

d i resina, e si riesce cos a mantenere assai bassa la concentrazione d i A l (max 0,2 g/1 espressi come A 1 0 ) . Per ridurre l a formazione del cromo trivalente consigbabile l'impiego durante l'ossidazione d i catodi a superfcie i l p i possibile ridotta rispetto all'anodo, mentre per la rigenerazione del bagno si consiglia l'elettrolisi della soluzione d i anodizzazione su anodo d i piombo e catodo di ferro a 0,25 A / d m per 24 ore. S i p u adottare lo stesso sistema del vaso poroso usato per i bagni d i cromatura (vedi v o i . I). Si tenga comunque presente che i l tenore d i cromo trivalente e d i alluminio deve essere i l p i basso possibile.
2 3 3

CONFRONTO F R A I PROCESSI ALL'ACIDO

SOLFORICO E A L L ' A C I D O

CROMICO.

I vantaggi relativi dei due procedimenti possono venire rilevati dal confronto seguente. Costo. Sia per i prodotti chimici, che per l a durata del trattamento ed i costi d i esercizio, i l processo all'acido solforico meno costoso. Impianti automatici. Sia i l processo all'acido solforico, che quello moderno all'acido cromico sono adatti all'impiego i n installazioni automatiche, per le quali non si presta i l processo Bengough-Stuart. Composizione della lega. L a maggior parte delle leghe possono venire trattate nei bagni all'acido solforico. N e i bagni contenenti acido cromico, invece, non si possono trattare soddisfacentemente leghe contenenti p i del 5 % di metalli pesanti oppure q u a n t i t sostanziah d i sihcio. Sagoma dei pezzi. Se i pezzi hanno una sagoma intricata, residui di acido solforico possono pregiudicare la resistenza alla corrosione, mentre piccole quant i t d i acido cromico possono risultare benefiche, i n v i r t delle p r o p r i e t i n i bitrici della corrosione. Protezione. I rivestimenti da bagno all'acido cromico non richiedono fissaggio ed anche non fissati sono assai resistenti alla corrosione, p i di quelli provenienti dai bagni all'acido solforico, ma senza fissaggio. Dopo fissaggio, tuttavia, questi u l t i m i sono superiori. I rivestimenti da bagni all'acido cromico sono relativamente sottili e poco resistenti all'usura. Aspetto. L ' o p a c i t dei rivestimenti da bagni all'acido cromico una l i m i tazione, b e n c h nel metodo a tensione costante ci non sia necessariamente u n difetto estetico. I rivestimenti da bagni all'acido solforico sono trasparenti ed assai adatti alla coloritura. Dissoluzione di alluminio e variazione delle dimensioni. N e i processi all'acido cromico si scioghe meno alluminio e quindi tali processi sono p i adatti quando non sono toUerabili variazioni d i dimensioni dei pezzi. Propriet meccaniche. I rivestimenti da bagni all'acido solforico sono p i duri e p i resistenti alla corrosione (dopo fissaggio). I rivestimenti da bagni all'acido cromico sono p i flessibili.

270

OSSIDAZIONE

ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

Manutenzione. L e soluzioni all'acido cromico vanno rigenerate ed i relativi impianti richiedono i n genere maggiore manutenzione. Inoltre acuiscono i l problema della innocuizzazione degli scarichi. L a manutenzione dei bagni e degli i m p i a n t i all'acido solforico p i semplice. A N A L I S I D E I B A G N I . S i determinano soprattutto i l cromo esavalente (anidride cromica libera), i l cromo trivalente e i cloruri (come impurezza). I l controllo per l'anidride cromica v a eseguito una v o l t a l a settimana. Anidride cromica libera. S i prelevano con una pipetta graduata 10 c m d i bagno, che si immettono i n u n pallone tarato da 500 c m portandoli a volume con acqua distillata. S i ha la soluzione d i prova . I n u n bicchiere da 250 c m si introducono 10 c m della soluzione d i prova e si diluisce a ca. 100 c m con acqua distillata. S i addizionano, agitando con una bacchetta di vetro, ca. 1,7 g di fluoruro potassico, 15 c m d i acido cloridrico cono., ca. 10 c m d i soluzione d i ioduro potassico (preparata scioghendo 100 g d i K I e 1 g d i K O F I i n 1 1 d i H 0 ) e si titola lentamente con soluzione d i tiosolfato sodico 0,11ST (preparata per titolazione con bicromato d i potassio puro, essiccato ed esattamente pesato). Quando i l colore della soluzione v i r a dal bruno al giallo aggiungere 3 c m ca. d i amido (preparata scioghendo ca. 10 g d i amido i n 11 di acqua distiUata calda) e continuare l a titolazione fino a colorazione verde chiaro. Siano n i c m di tiosolfato impiegati. S i h a :
3 3 3 3 3 3 2 3 3 3

n X / X 16,65 = g/1 d i C r 0

dove / i l fattore d i n o r m a h t del tiosolfato e 16,65 i l fattore di conversione del tiosolfato 0,1 LST i n anidride cromica (g/1). * * * Per soluzioni usate si p u effettuare l a determinazione dell'anidride cromica libera per titolazione acidimetrica: si realizza i n modo rapido prelevando 10 c m d i bagno, che si diluiscono e si titolano con carbonato sodico 0,5 N , ossia con soluzione contenente i n 1 htro 26,5 g d i carbonato sodico anidro. 11 punto finale della titolazione si ha quando permane un debole intorbidamento. Se si tratta d i u n bagno nuovo conviene aggiungere, prima del dosaggio, 2 c m di una soluzione neutralizzata d i solfato d i rame al 20%, altrimenti non si not e r alcun intorbidamento. Avendo consumato A c m d i fSra C0 0,5 N si h a :
3 3 3 3

A x 5000 = g/1 d i C r 0
%
= f c

Con misure di pH, a mezzo dell'elettrodo a vetro, si p u pure dosare l'anidride cromica hbera servendosi d i un diagramma o d i una tabella d i confronto

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

271

portante i valori d i p H a una data temperatura (p. es. 25 C) e i corrispondenti valori i n g/1 di C r O .
s

Cromo trivalente. Prelevare con pipetta graduata 10 c m della soluzione di prova (10 c m d i bagno portati a 500 cm ), introdurli i n un biccbiere da 250 c m , diluire con ca. 100 c m d i acqua distillata, aggiungere 0,2 g d i perossido di sodio e bollire lentamente per 30 m i n ca. Integrare l'acqua evaporata e lasciare raffreddare fino a temperatura ambiente. Successivamente si aggiungano 1,7 g d i fluoruro d i potassio, 15 c m di acido cloridrico c o n c , ca. 10 c m d i soluzione d i ioduro potassico e si proceda alla titolazione con tiosolfato sodico come fatto per la determinazione del cromo esavalente (Cr0 ). Siano n' i c m di tiosolfato impiegati. S i b a :
3 3 3 3 3 3 3

(n' n) x / X 8,7 = g/1 0 r O


2 3

dove n' sono i c m di tiosolfato usati per titolare i l cromo esavalente e i l cromo trivalente ossidato ad esavalente a mezzo del perossido d i sodio; n i c m d i tiosolfato impiegati per titolare i l cromo esavalente ; / i l fattore d i n o r m a l i t del tiosolfato; 8,7 i l fattore di conversione del cromo esavalente i n cromo trivalente espresso i n g/1 di C r 0 .
3 2 3

Anidride cromica libera, anidride cromica totale e alluminio. Si possono determinare simultaneamente con un metodo pH-metrico studiato da M . S A N Z (*) : si prelevano 25 c m d i bagno cbe si pongono i n u n biccbiere da 250 c m e si diluiscono con circa 100 c m d i acqua distillata. I n d i si aggiunge goccia a goccia da una buretta, agitando, dell'idrato sodico normale onde portare i l p H dapprima a 3,2 e poi a 4,8, annotando i corrispondenti c m d i N a O H 1 N adoperati per i due valori d i p H (misurati al potenziometro con l'elettrodo a vetro). Siano : A = c m d i N a O H 1 N adoperati per p H = 3,2 ; B = c m di N a O H 1 N adoperati per p H = 4,8 ; N = n o r m a l i t dell'idrato sodico.
3 3 3 3 3

Si ricava: Anidride cromica libera (g/1) = 4 x i X J". Anidride cromica totale (g/1) = 4 x B X N. Alluminio (g/1) = 0,18 x l x (B A). Cloruri. 50 c m di bagno vengono diluiti a 300 c m . S i addizionano 20 c m di acido nitrico conc. e si bolle. Si aggiungono 5 c m di soluzione al 3 % d i n i trato d'argento e si dosa gravimetricamente i l cloruro d'argento precipitato. Se p i l peso i n grammi dell'AgCl trovato, si b a :
3 3 3 3

p x 8,20 = g/1 d i N a C l dove 8,20 i l fattore d i conversione.


(') M . S A N Z , Monthly Eev. Amer. Eleotroplaters' S o c , 28, pag. 709 (1941).

272

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Processi all'acido ossalico. I processi all'acido ossalico si sono sviluppati dapprima i n Giappone ed i n seguito si sono introdotti i n Germania. P i recentemente i n Germania sono stati i n parte soppiantati dai processi all'acido solforico, mentre i n Giappone continuano ad essere di vasto impiego. I l loro attuale principale interesse sta nella possibilit d i ottenere con le legbe rivestimenti colorati sufficientemente belli da rendere superflua l a coloritura. I colori variano dall'argento al bronzo, a seconda del metallo-base. I processi all'acido ossalico sono p i costosi d i quello all'acido solforico, sia per quanto riguarda i reattivi, cbe l a corrente. I n compenso si possono ottenere facilmente rivestimenti spessi (fino a circa 60 micron), con u n aumento quasi bneare dello spessore del film con i l tempo durante le prime ore d i trattamento (da qui l'uso dell'acido ossalico nei processi d i anodizzazione dura a spessore ). I quattro processi standard tedeschi operano con soluzioni al 3-5 % d i acido ossalico nelle condizioni seguenti. Processo Moxal GX. i l processo fondamentale a corrente continua e ddc d i 1-2 A / d m a 40-60 volt. I l bagno mantenuto a 18-20 C ed i l tempo d i anodizzazione d i 40-60 m i n . I rivestimenti sono d i colore giallo su alluminio e su legbe cbe non contengono metalli pesanti, e resistono assai bene all'abrasione.
2

Processo Moxal GXh. una modifica del processo E l o x a l G X , ed opera a 35 C, con tensione d i 30-35 volt. I l tempo di trattamento p i breve (20-30 min). I rivestimenti sono quasi incolori e quindi adatti alla coloritura (oltre cbe a processi fotografici i n conseguenza della loro porosit). Essi risultano, tuttavia, p i sottili e p i teneri. Processo Moxal WX. i l processo a corrente alternata, operante a 2-3 A / d m e 20-60 volt. L a temperatura del bagno d i 25-35 0 ed i l tempo d i trattamento di 40-60 m i n . I rivestimenti sono teneri e trovano applicazione nella anodizzazione del filo di alluminio. Processo Eloxal WGX. la combinazione tra i l processo G X ed i l processo W X : le proporzioni d i corrente alternata e di corrente continua possono variare a seconda della durezza e del colore richiesti. L e condizioni operative p i comuni sono 2-3 A / c m d i corrente continua a 30-60 volt e 1-2 A / d m d i corrente alternata a 40-60 volt, per 15-20 m i n , a 20-30 C.
2 2 2

Come nei processi all'acido solforico, le vasche vengono rivestite di piombo o d i gomma. N e i processi a corrente continua si usano catodi separati d i piombo, di acciaio inossidabile, di ferro e talvolta d i grafite. L'agitazione, i l raffreddamento e l a filtrazione si praticano come per le soluzioni d i acido solforico. D a t o cbe l'elettrohta non corrosivo si possono anodizzare anche parti d i sagoma complessa; basta far seguire una neutralizzazione i n ammoniaca o i n soluzione d i bicarbonato ammonico all'I %.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

273

U n tipico bagno all'acido ossaMco i l seguente:


A c i d o ossalico crist., ( C O O H ) . 2 H 0 Temperatura Densit di corrente continua Tensione (per la corrente continua) Densit di corrente alternata Tensione (per la corrente alternata)
2 2

...

30-80 1,6 1,6 50 1,2 25

g/1 A/dm Ad/m V A/dm V

L a durata dell'anodizzazione varia da 2 0 a 8 0 m i n . Con una densit anodica di corrente (continua) d i 1,5 A / d m i n 8 0 m i n si ottiene uno strato anodizzato
2

di 0 , 0 2 5 m m d i spessore.

Mentre le pellicole prodotte con la corrente continua hanno una t o n a l i t sul giallo, quelle prodotte con corrente alternata sono p i bianche e p i flessibili e particolarmente adatte per fili e nastri d i aUuminio e sue leghe. S i producono particolari pellicole combinando assieme su uno stesso pezzo gli effetti dei due t i p i d i corrente. Si tenga presente che i n t u t t i gli elettrohti aU'acido ossahco all'aumentare della temperatura lo spessore del rivestimento anodico diminuisce. All'aumentare del p H , specie ad alta temperatura, si passa attraverso u n massimo ed i l valore di p H ottimale compreso tra 1,5 e 2 , 5 . L e migliori condizioni d i anodizzazione sono, a temperatura compresa tra 2 5 e 4 0 C, a p H 0 , 5 - 1 , i l che corrisponde approssimativamente al 3 - 8 % d i acido ossahco. Per ogni A h che passa si consumano 0 , 1 3 - 0 , 1 4 g d i acido ossalico e corrispondentemente 0 , 0 9 g d i alluminio passano i n soluzione, formando ossalato d i alluminio. Quando i l tenore d i alluminio raggiunge i l 3 % , l a soluzione al suo punto critico di funzionamento. L a purezza dell'elettrolita d i grande importanza, ancor p i che nel processo all'acido solforico, data la tendenza alla puntinatura. J . E L Z E (!) ha potuto accertare che, nel processo a corrente continua, gi al d i sopra d i 4 mg/1 d i cloruro si producono puntinature quando presente ferro, nichel, o platino. I n assenza di tali contaminanti, la puntinatura si produce a circa 2 0 0 mg/1 d i cloruro, I n generale buona norma che i l tenore d i cloruro non superi 0 , 0 4 g/1 quando si anodizza l'alluminio puro, oppure 0 , 0 2 g/1 quando si anodizzano leghe contenenti rame, magnesio e manganese. P R O C E S S O E M A T A L . noto che la pelhcola anodizzata p u adsorbire colori e pigmenti assumendo aspetti vari. Ci impbca varie operazioni. I l processo E m a t a l ( ) effettua l'ossidazione anodica contemporaneamente ad u n adsorbimento da parte dello strato anodizzato d i sali i n idrolisi per cui, alla fine, la superfcie dell'oggetto risulta opaca d i u n bel bianco-latteo simile ad uno smalto. Questo processo sostanzialmente u n derivato di quello aU'acido ossalico, i n quanto i l bagno d i anodizzazione contiene come sostanza-base appunto l'acido ossalico. M a accanto a questo v i sono sali di titanio, o d i zirconio, o di torio.
2

() J . E L Z E , Met. Forsch. Ges. Bechverarb. , 17, 94 (1966). ( ) Brevetto svizzero 182 415, 188 228, 188 229 e 221 939.
a

274

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Si opera con 10-45 g/1 d i acido ossalico unito d i preferenza con sali d i t i tanio; la temperatura d i 50-70 C, l a densit d i corrente (continua) d i 2-3 A / d m e l a tensione p u raggiungere i 120 V . I l p H v a mantenuto a 1,6-3,0. L a durata del trattamento di di 20-40 minuti. I l processo E m a t a l originario stato i n seguito modificato dalla Contraves A . G . ( ), impiegando gli elettroliti d i cui alla tab. Y .
2 1

TABELLA V . Processo E m a t a l modificato. 1) Leghe a basso tenore di rame (< 2 %) 2) Leghe ad elevato tenore di rame

Elettroliti per processo E m a t a l

Ossalato d i t i t a n i o e potassio A c i d o o s s a l i c o (g/1) A c i d o b o r i c o (g/1) A c i d o c i t r i c o (g/1) A c e t a t o d i c o b a l t o (g/1) Temperatura (C) Tensione (volt)

(g/1)

45 12 0,8 1,5 1,2 58-60 110 anche 10 2

50-55 14 1,5 1,8 0,5-1 35-38 110

R i v e s t i m e n t i opachi si ottengono nei seguenti elettroliti m i s t i : A c i d o c r o m i c o ( % i n peso) A c i d o o s s a l i c o ( % i n peso) A c i d o b o r i c o ( % i n peso) A c i d o f o s f o r i c o ( % i n peso) Densit di corrente (A/dm ) Tensione (volt) Temperatura (C)
2

2 0,5-0,8 20-30 30-50

5 0,5 0,2-0,5

0,8-1,0 25-40 30-50

Bivestimenti opacbi possono essere ottenuti fino a 20 micron i n 60 m i n e e possono ancbe venire colorati. Sovrapponendo l a corrente alternata a quella continua si ottengono film bianchi o grigio-gialli, a seconda della lega. A N A L I S I D E I B A G N I . Per i l controllo dei bagni all'acido ossahco si determinano solitamente l'acidit libera, quella totale e i l contenuto i n alluminio. Acido ossalico libero. S i prelevano 25 c m d i bagno, che si introducono in u n bicchiere da 250 c m e si diluiscono con ca. 100 c m d i acqua distillata. Si titola quindi con idrato sodico 1 N usando come indicatore 2-3 gocce d i soluzione alcolica d i fenolftaleina a l l ' I % . Per i l calcolo, poich 1 c m d i N a O H 1 N equivale a 0,063 g d i acido ossahco cristallizzato [(COOH) .2 H 0 ] , si h a :
3 3 3 2 2 3

40 x 0,063 x a = 2,52 x a = g/1 d i acido ossalico cristallizzato dove a = c m d i N a O H 1 N usati nella titolazione.
(') Brevetto francese 1 499 692, novembre 1966.
3

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO
3

275

Acido ossalico totale. S i prelevano 25 c m d i bagno cbe si diluiscono, i n u n pallone tarato, esattamente a 250 cm . D i questa soluzione si prelevano 25 c m cbe si pongono i n u n bicchiere assieme a ca. 25 c m di acido solforico puro (1 : 1). S i scalda a 70 C e si titola con soluzione d i permanganato 0,1 N fino a colorazione violetta. Siano b i c m d i questa soluzione adoperati per l a titolazione; nel bagno si a v r :
3 3 3 3

400 X 0,0063 x b = 2,52 x b = g/1 d i acido ossalico cristallizzato. Alluminio. S i calcola dai dati precedenti tenendo conto che esso trovasi nel bagno sotto forma d i ossalato, A1 (C 0 ) , i l cui peso molecolare 318 (Al = 27). Siano pertanto A i g/1 d i acido ossahco libero e B i g/1 di acido ossalico totale, si h a :
2 2 4 3

B A = G g/1 d i acido ossahco legato all'alluminio e d i conseguenza: G X (2 x 27) = 0,17 X C = g/1 d i alluminio nel bagno. 318 Acido ossalico e alluminio. U n metodo semplice quello d i valutare l'acido ossalico e l'alluminio i n base agli amperora passati nel bagno e tenendo conto che: 1 amperora consuma 0,132 g d i acido ossahco; 1 amperora discioglie 0,084 g d i alluminio. Altri processi decorativi-protettivi.
P R O C E S S O A L L ' A C I D O S O L F A M M I C O . I l processo d i anodizzazione da
2

so-

luzioni di acido solfammico stato studiato per l a prima volta da E . P I O N T E L L I (*), adoperando soluzioni a l 2 0 % d i acido solfammico a 1 A / d m e 30-40 C per 45 m i n (aumento progressivo della tensione). L'azione dissolutrice dell'acido solfammico inferiore a quella dell'acido solforico, per cui i rivestimenti risultano meno porosi e non richiedono fissaggio. L a percentuale d i acido solfammico p u venire abbassata al 5-10%, con i l che i l rivestimento risulta poroso (tensione da 5 a 45 volt i n 3-5 m i n e poi 45 volt per 15-40 min), e p u venire fissato nel modo abituale. P R O C E S S O A L L ' A C I D O M A L O N I C O . L'uso dell'acido malonico stato indagato da J . M . K A P E ( ). I l comportamento simile a quello dell'acido ossalico, con l a variante d i una mighore solubiht e di u n minore potere dissolvente nei riguardi dello strato d i ossido. L e soluzioni commerciali al 12,5% i n peso vanno
2

t ) R . P I O N T E I X I , Brev. it. 388 932; Riv. Scient. , 12, 1, 196 (1941). ( ) J . M . R A P E , Electroplating and Met. Finish. , 14, 4 0 7 (1961).
2

276

OSSIDAZIONE

ANODICA DELL'ALLUMINIO

usate a 40-60 C con agitazione vigorosa, catodi d i grafite e vasca rivestita i n materiale plastico. I rivestimenti posseggono durezza tra 400 e 500 D P H . L a resistenza alla corrosione paragonabile a quella dei rivestimenti prodotti dagli altri bagni d i anodizzazione. I rivestimenti anodici ottenuti da bagni all'acido malonico posseggono una porosit molto bassa e quindi non sono molto adatti alla coloritura.
E L E T T R O L I T I P E R O T T E N E R E F I L M A N O D I C I D I TIPO STRATO B A R R I E R A . Lo

spessore dei film anodici porosi ottenuti con gb usuali processi di anodizzazione (processi all'acido solforico, all'acido cromico od all'acido ossalico) p u essere uno svantaggio quando i l metallo assai sottile e si scioglierebbe completamente durante la normale crescita del film anodico. Tale sarebbe la situazione dei sottili film d i alluminio depositati sotto vuoto ed usati negli strumenti ottici. Per tali film estremamente sottib d i alluminio, d i spessore solitamente inferiore a 0,5 micron, occorre usare per la anodizzazione elettroliti particolari, capaci di produrre rivestimenti anodici d i tipo film-barriera. Soluzioni di tartrato ammonico. I p i comuni ed i p i usati degli elettroliti capaci d i produrre film-barriera protettivi sono quelli a base d i trattamento ammonico e quelli a base di acido borico. L e soluzioni di tartrato ammonico usate da L . H O L L A N D e ZST. S U T H E R L A N D i ) contengono 3 % d i tartrato d'ammonio a p H 5,5. I catodi sono di alluminio. G l i anodi, costituiti dal deposito sottile d i alluminio (25-250 micron d i spessore), aumentano d i spessore durante l'anodizzazione i n ragione d i circa 13 A per volt appbcato (valore massimo teorico 14 A). Invece di tartrato ammonico, si p u alternativamente ed equivalentemente impiegare acido tartarico 3 % neutrabzzato con ammoniaca fino a portare i l p H della soluzione a circa 5,5. Con l a anodizzazione i n elettrofiti di questo tipo si possono ottenere film fino a circa 5000 A (0,5 micron). Per la anodizzazione d i film sottib di alluminio si possono impiegare altrettanto bene soluzioni contenenti acido borico, come quelle adoperate da A . V A S I C E K ( ) (acido borico saturo) oppure quelle impiegate da D . A L T E N P O H L ( ) e contenenti: acido borico 10% i n peso; borace 0,1% i n peso; a 80-100 C e 500 volt, per 35 m i n . L o spessore del rivestimento risulta i n queste condizioni di circa 0,67 micron. opportuno interrompere l a corrente dopo 20 e 70 m i n per consentire lo svolgimento completo dei gas. L a resistenza all'abrasione d i tali t i p i di rivestimenti riportata come buona. Soluzioni d i borato sodico od ammonico a p H prossimo a 7 (tamponate) si impiegano correntemente per l'anodizzazione dell'alluminio impiegato nei concensatori elettrobtici. L e tensioni operative sono tra 3 e 650 volt e la corrente decresce rapidamente quando si formato lo strato isolante.
1 2 3

(')
2

L . H O L L A N D , N . S U T H E R L A N D , V a c u i m i , 155

(1952).

( ) A . V A S I C E K , Czechoslovak J . Phys. , 3, 167 (1953). (') D . A L T E N P O H L , Metall , 9, 163 (1955).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

277

Oltre alla corrente continua, per l a produzione di condensatori elettrolitici, si impiega la corrente alternata (da 500 a 800 volt) con soluzioni da 30 a 100 g/1 d i acido borico e 0,05-0,5 g/1 d i borace, a temperature tra 89 e 95 C.

A n o d i z z a z i o n e a spessore o a n o d i z z a z i o n e

dura.

G l i strati di ossido anodico a spessore differiscono sostanzialmente dagb strati d i ossido anodico destinati alle normali applicazioni protettive e decorative ( U N I 4522-66) per i notevoli valori d i spessore, d i durezza, d i resistenza all'abrasione ed all'usura. D e t t i strati risultano quindi particolarmente idonei per applicazioni antiusura e presentano buone caratteristicbe di isolamento termico ed elettrico. G l i strati d i ossido anodico a spessore vengono ottenuti mediante impiego di elettroliti a basso potere solvente dell'ossido anodico, per le particolari caratteristicbe d i composizione del bagno, d i temperatura d i lavoro e d i densit di corrente di anodizzazione. Per scopi tecnici si realizzano d i norma spessori superiori a 30 \im. L e prime applicazioni tecnologiche dei rivestimenti a spessore d i ossido anodico si ebbero con elettroliti all'acido ossalico i n Germania e con elettroliti a base d i acido solforico nell'Unione Sovietica e negli Stati U n i t i . Raffreddando adeguatamente l'elettrohta d i acido solforico si rallenta l a velocit d i dissoluzione chimica dell'ossido e con una dissoluzione d i metallo d i soli 0,3 g/dm si riesce ad ottenere rivestimenti duri fino a 250 micron di spessore. L a resistenza all'abrasione d i tali t i p i d i rivestimenti eccellente; essi posseggono inoltre buona c a p a c i t di isolamento termico e buona c a p a c i t di adsorbire oh e perci di esercitare caratteristiche antiattrito negh organi i n movimento (cihndri, pistoni, ecc.). I p r i m i passi teconologici vennero compiuti a 1-3 C i n elettrohta al 2 0 % d i acido solforico a 2-5 A / d m : i n tali condizioni, i n quattro ore la tensione sale da 23 a 120 volt e si produce u n rivestimento anodico dallo spessore d i 200 micron. M i n o r i tensioni sono necessarie nel caso delle leghe d i alluminio. Ancbe la porosit dei rivestimenti anodici duri varia con la composizione della lega (dal 2 0 % per l'alluminio commerciale al 3 5 % per l'ahuminio contenente 2,2% di rame, 1,6% d i magnesio, 1,35% d i ferro, 0,85% d i sihcio, 1,25% di nichel e 0,91% d i titanio). I rivestimenti anodici duri sono solo parzialmente idratati: alla superfcie sia l'idratazione che la porosit sono maggiori che verso l'interno e d i ci i n dizio anche la minore microdurezza degli strati superficiali. Con opportuno trattamento termico possibile indurire lo strato anodizzato d i leghe d i alluminio. I l procedimento d i un brevetto giapponese (*) consente d i ottenere strati con elevate doti d i durezza e resistenza all'usura con i l seguente ciclo:
2 2

0) Brev. giapponese 4031-613, agosto 1974.

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OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

1) anodizzazione per circa due ore i n u n comune elettrolita per ossidazione a spessore, con una densit di corrente di 3 A / d m , ad una temperatura d i circa 20 C. I n queste condizioni la durezza dell'ossido d i circa 415 H V ; 2) immersione i n una soluzione contenente ioni solfato, acetato, cromato, silicato oppure acido borico; 3) riscaldamento per 10-^30 m i n a temperature superiori a 100 0 ; a seguito d i questo trattamento i valori d i durezza dell'ossido anodico diventano rispettivamente: a 100 C = 460 H V ; a 200 C = 490 H V ; a 400 C = 560 H V .
2

M A T E R I A L I P E R , O S S I D A Z I O N E A N O D I C A A S P E S S O R E . G l i s t r a t i d i ossido

anodico banno origine dalla trasformazione diretta del materiale d i base e pertanto le loro p r o p r i e t sono caratterizzate dal materiale stesso. A titolo indicativo, quanto p i alto i l titolo d i alluminio nel materiale, tanto p i esso fornir strati duri. evidente cbe ogni specifica applicazione richieder all'ossido caratteristiche diverse, che si potranno ottenere con leghe opportune. A l riguardo da tenere presente che hanno attitudine, all'ossidazione anodica a spessore l'aUuminio puro e tutte le leghe d i aUuminio, a d eccezione d i quelle cbe contengono p i del 5 % d i rame ovvero p i dell'8 % di sihcio. Inoltre le leghe contenenti p i del 2 % d i rame ovvero p i dell'8 % d i sihcio richiedono procedimenti speciali d i ossidazione a spessore. Rispondono a questi requisiti i n particolare l'alluminio puro e le leghe unificate elencate nella tab. V I . P R O C E S S I A L L ' A C I D O S O L F O R I C O . Sono stati messi a punto numerosi procedimenti industriali d i anodizzazione a spessore i n elettroliti contenenti acido solforico, sia mediante l'uso della sola corrente continua, che mediante l'uso della corrente alternata sovrapposta alla corrente continua. Uno dei procedimenti affermatisi commercialmente quello M . H . C , della Glenn L . M a r t i n ( ). Tale processo fa uso d i u n elettrolita a l 1 5 % d i acido solforico ed opera a 2-2,5 A / d m e 0 C. Per mantenere tale densit d i corrente la tensione iniziale viene portata dal valore d i 25-30 volt a 40-60 volt a l termine del trattamento. L o spessore del film aumenta i n modo approssimativamente lineare con i l tempo. N e l processo M . H . C , l a soluzione a l 1 5 % d i acido solforico si usa pure saturata d i anidride carbonica. I l processo adatto a spessori rilev a n t i d i ossido d i alluminio. Aumentando l a temperatura a 8-10 C (processi Alumilite della A l u m i n i u m Co. of America) si formano invece rivestimenti fino a 25-50 micron. I l processo Sanford, adatto al trattamento d i leghe d i alluminio, impiega l'elettrohta seguente:
1 2

A c i d o solforico Estratto d i piante Alcool nonilico Glicol polietilenico Alcool metilico (') Brev. inglese 701 390 (1953).

7% 3% 0,02% 0,02% 7%

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279

TABELLA V I .

Leghe per ossidazione anodica a spessore. Leghe da lavorazione plastica UNI Leghe da fonderia UNI

P - A l M n 1,2 P - A l M n 1,2 C u P - A l M n 1,2 M g P-AlMgSi P-AlSi 1 MgMn P - A l M g 1 SiCu P - A l M g 0,8 P - A l M g 1,5 P-AlMg 2 P-AlMg 2 M n P - A l M g 2,5 P - A l M g 3,5 P - A l M g 4,4 P - A l M g 4,5 P-AlMg 5 P - A l C u 2,5 M g S i P - A l C u 3,5 F e M g M P-AlCu 4 MgMn P - A l C u 4,4 S i M n M g P - A l C u 4,5 M g M n P - A l Z n 4,5 M g P - A l Z n 5,8 M g C u P - A l Z n 7,8 M g C u

3568

6361-68 3569-66 3571 6170-68 5764-66 3573


3574 3575 5452-64

3576 3577 3578 3579 3581 3583

G-AlSi 9 MnMg G - A l S i 8,5 C u G-AlSi 5 CuMg G-AlSi 7 MgMn G - A l S i 4,5 M n M g G-AlSi 2 MnMg G-AlMg 7 G-AlMg 5 G-AlMg 3 G-AlZn 5 MgFe G-D-AlSi 9 MgFe G-D-AlSi 9 Fe G-D-AlSi 5 Fe G - D - A L M g 7,5 F e

3051 3601 3600 3599 3054 3055 3057 3058 3059 3601 5074 5078 5077 5080

3735 3737
2

L a soluzione si impiega a 1 0 0 : a 1-2 A / d m con tensioni che vanno da 1 5 (valori iniziali) a 6 0 V (valori finali) si ottengono i n 5 3 m i n rivestimenti anodici dello spessore d i 5 0 micron. U n a variante assai importante ed interessante dei processi d i anodizzazione dura all'acido solforico costituita dall'uso d i soluzioni diluite 0 , 5 - 2 , 5 % d i tale acido proposte da P . C S O K N ( ). A temperature comprese tra 5 e + 5 C e 2 0 - 8 0 V si ottengono i n un'ora 1 5 0 - 2 0 0 micron d i spessore anodico, con durezza d i 4 5 0 - 5 2 0 k g / m m e p o r o s i t molto p i bassa ( 2 - 4 % ) d i quella che normalmente si ottiene ( 1 4 - 2 0 % ) negli elettrohti p i concentrati i n acido. I rivestimenti anodici prodotti i n tali t i p i d i elettrohti contengono approssimativamente 2 5 % d i solfato anidro d i alluminio ed anche u n po' d i boehmite.
X 2

Secondo P . C S O K N e M . H O L L ( ), operando a 4 5 - 6 0 V , tra 1 e + 1 C l a

durezza ottenibile d i 6 0 0 - 6 2 0 V P N . Uno svantaggio d i questi elettrohti dato dalla loro tendenza a congelare sulle serpentine d i raffreddamento, inconveniente che si p u tuttavia evitare garantendo una adeguata circolazione.
(') P . C S O K N , Brev. ungherese 2281/Fe-438/l (1959); Electroplating and Met. F i n . 15, 75, 3
(1962).

( ) P . C S O K N , M . H O L L , YVerkst. u . Korrosion , 12, 288 (1961).

280

OSSIDAZIONE ANODICA

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II processo MAE (Multipurpose Anodizing Electrolyte). K . H . D A L E (*) della Reynolds Metals Co. ha reso noto u n processo per l'ossidazione decorativa ed a spessore che opera a temperatura ambiente, processo denominato M A E (Multipurpose Anodizing Electrolyte). S i usa una soluzione convenzionale d i acido solforico con piccole aggiunte d i u n modificante reattivo, che riduce l a velocit d i dissoluzione deU'ossido da parte dell'acido solforico. Questo effetto p i pronunciato a densit d i corrente alta ed a tempi d i ossidazione lunghi: ossidando infatti per 3 - 4 ore a 1,3 A / d m e 2 1 C si ottiene
2

u n film d i 9 0 - 1 2 5 y.m.

I l risultato p i pratico che si possono impiegare densit d i corrente d i 2 , 5 - 6 , 5 A / d m senza bruciare o rendere troppo soffice lo strato, con una temperatura d i lavoro di 2 1 C per la maggior parte delle leghe e d i 1 5 , 5 C per leghe ad elevate caratteristiche. Su film decorativi d i meno d i 1 3 jxm prodotti a 1,3-1,6 A / d m a 2 1 C si hanno effetti trascurabih e l'elettrolita chiamato appunto multipurpose poich l'unico cambiamento da fare per produrre strati per applicazioni speciah, rispetto a strati decorativi, quello d i variare l a densit d i corrente e i l tempo di ossidazione. Variando infatti densit d i corrente e tempo, si ottengono finiture che vanno dal sottile film decorativo d i 2 , 5 um, ottenuto a 1,3 A / d m , allo strato spesso, resistente aU'abrasione per applicazioni ingegneristiche, d i 1 2 5 [AHI ottenuto a 3,9 A / d m . Operando a 2 1 0 e 4 0 V massimo, richiesta inoltre molta minor refrigerazione che con altri strati duri. L'elettrolita costituito da 1 - 2 % d i acido ghcolico, 1 - 2 % d i glicerina con i l 1 5 - 2 5 % di H S 0 ; al posto dell'acido ghcolico possono essere usati altri acidi carbossilici a-reattivi del tipo lattico, aspartico, malico, glutarico e glutammico e l a glicerina p u essere sostituita da altri poli-alcool tipo mannitolo o sorbitolo p u r c h nel bagno sia sempre presente u n poh-alcool ed u n acido carbossilico a-reattivo. Comunemente l'additivo costituito dal 2 - 4 % i n volume di una miscela d i 2 parti d i glicerina aggiunta a 3 parti d i acido ghcolico al
2 2 2 2 2 4

70%.

Le condizioni operative generali sono riassunte nella tab. V I I .


TABELLA V I I Processo M A E : c o n d i z i o n i operative Densit di corrente A/dm* generali. Temperatura C Tempo min

Acido solforico %

A l disciolto massimo e/1

Strati Strati Strati

decorativi architettonici duri

14-16 14-16 14-24

1,2-1,5 1,2-2,4 2,4-6,0

12 12 4-8

21 21 15-21

10-60 16-60 16-60

0) K . H . DAIE, 5 9 Conferenza Tecnica Annuale della Societ Americana di Galvanotecnica. Cleveland, Ohio, 2 1 giugno 1 9 7 2 ; brev. U . S . A . 3 524 7 9 9 della Reynolds Metal Co.; Platina , 9 (1972),

OSSIDAZIONE

ANODICA DELL'ALLUMINIO

281

A causa della natura del processo i film anodici prodotti i n questo elettrolita a 21 0 sono meno colorati ed assorbono p i colorante d i quei film prodotti con i processi a bassa temperatura; d i conseguenza questi strati possono essere colorati, ottenendo sulla maggior parte delle legbe finiture quasi analoghe a quelle d i strati decorativi. Dopo u n lavaggio i n acqua per almeno 15 m i n , si ottiene l a voluta resistenza alla corrosione, senza ridurre l a resistenza alla usura, immergendo per 1 m i n i pezzi ossidati i n una soluzione a l 5 % d i bicromato d i sodio o d i potassio mantenuto a 99 0 ed a p H = 6+0,5. Si usano vasche analoghe a quelle per l'anodizzazione convenzionale all'acido solforico. I l raddrizzatore deve avere un'uscita da 2 a 50 V con controllo automatico deUa tensione e della corrente. L a refrigerazione deve sottostare V A 860 alla relazione F r i g / h = QQQ dove V = tensione massima d i lavoro e A = carico massimo d i lavoro. Sono consigliati ganci i n alluminio. A causa del rendimento elevato del processo non sono consigliabili ganci a molla. L'ossido p u formarsi nel punto di contatto, isolando i l pezzo, a meno che non vengano mantenute pressioni alte nel punto d i contatto. Ganci d i titanio con dadi e v i t i possono venir usati per l a maggior parte delle leghe (ad eccezione, p. es., d i queUe ad alto contenuto d i rame). I n ogni caso, dovendo trasportare q u a n t i t elevate d i corrente, saranno necessarie sezioni conduttrici maggiori. I rivestimenti ottenuti con questo processo posseggono una buona resistenza alla corrosione i n condizioni d i non fissaggio, particolarmente nelle atmosfere calde ed umide. Essi si presentano p i r u v i d i d i quelli ottenuti nei bagni di acido soforico a maggiore concentrazione; m a possono venire lucidati abbastanza facilmente. noto da molto tempo che nella ossidazione anodica dell'alluminio negli elettrohti contenenti acido solforico si osserva nel deposito anodico l a presenza di idrogeno solforato oppure d i zolfo colloidale. L a riduzione dell'anione solfato particolarmente notevole e dannosa nella anodizzazione a spessore. N . B A B , T . M O M O S E e S. T A J I M A (*) hanno studiato tale fenomeno i n elettrohta acquoso a base d i acido solforico ed etilenglicol a basse temperature (da 0 C a 30 0) ed indagato l a riduzione dell'anione solfato, sia mediante misure termogravimetriche, che roentgenografiche e d i analisi E S B (risonanza spin elettronica). L'anomalo inglobamento d i zolfo fa parte dell'ossido anodico d i alluminio dovuto all'azione riducente d i A1+ (catione aUuminio univalente) che si forma nella dissoluzione anodica deh'alluminio. L o zolfo cbe si origina per reazione chimica t r a A1+ e S 0 cristallino ortorombico. I n parte, i n questa reazione d i riduzione, si forma anche solfuro (S ~). Nell'analisi termogravimetrica la presenza dello zolfo rivelata dalla sua evaporazione a 440 0 . U tenore d i zolfo dello strato anodico d i ossido dipende dalla temperatura del bagno (diminuisce all'aumentare d i essa, da 1,3% a 30 C o < 0 , l % a 25 C), dalla densit d i
2 _ 4 2 o

(') N . B A B , T . M O M O S E , S . T A J I M A , MetaUoberflache-Angewandte Elektrochemie , 2 8 , 2 , 4 4 ( 1 9 7 4 ) .

282

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O


2 2

corrente (a 30 C da 1,3% a 1 A / d m a circa 0,1 A / d m ) , dal tenore d i acqua dell'elettrolita (diminuisce all'aumentare d i questo), e dalla concentrazione dell'acido solforico (a 30 0 i l tenore d i zolfo circa 1,4% con 1 M H 8 0 ) . L a presenza dello ione A1+ stata dimostrata i n modo inequivocabile mediante elettrodo rotante. L o zolfo negli strati di ossido di alluminio p u trovare applicazioni nel settore delle pile a combustibile, oppure come elettrodo.
2 4

P R O C E S S O A L L ' A C I D O OSSALICO. Rivestimenti anodici duri dallo spessore d i 25-50 micron, dotati d i buona resistenza all'abrasione e con durezza d i 1400 V P E " si possono ottenere, secondo quanto riportato da A . J O G A R A O , B . S A M B A M U T T Y ( ), i n una soluzione contenente:
1

A c i d o ossalico . . . F l u o r u r o d i calcio A c i d o solforico Solfato cromico

50 g/1 0,1 g/1 0,5 g/1

lg/1
2

L'elettrolita all'acido ossalico alla base del cosiddetto processo Hardas ( ). L a concentrazione dell'acido ossalico ed i l tipo d i corrente influenzano notevolmente lo spessore del film. Sovrapponendo l a corrente alternata alla corrente continua, si p u giungere a raddoppiare l a densit d i corrente (della corrente continua) senza provocare bruciature del deposito. L a sovrapposizione della corrente alternata a quella continua offre inoltre i l vantaggio d i rendere p i facile i l controllo del processo nella anodizzazione delle legbe cbe contengono una q u a n t i t elevata d i metalli pesanti. I n pratica i l controllo del processo Hardas si esegue regolando i l tempo d i trattamento e la densit d i corrente, una volta scelta la concentrazione d i acido ossalico e l a temperatura p i appropriata, i cui valori vengono mantenuti costanti. Allorch si opera con corrente continua i n u n elettrolita solforico si osserva spesso u n odore d i idrogeno solforato, dovuto aUa riduzione dello ione solfato. Anche negli elettrohti solforici l'uso della corrente alternata sovrapposta a quella continua reca g l i stessi vantaggi che nelle soluzioni d i acido ossahco.
P R O C E S S I A D A C I D I M I S T I . I l bagno all'acido solforico per la anodizza-

zione dura p u lavorare a temperature p i alte quando l'acido solforico parzialmente neutralizzato. Cos P . L E L O N G , R . S E G O N D e J . H E R E N G U E L ( ) hanno aggiunto idrossido d i sodio al 6,65% (peso/volume) ad u n bagno d i anodizzazione al 1 8 % (peso/volume) d i acido solforico. Per aumentare l a densit d i corrente sono anche state fatte aggiunte di acidi organici, come l'acido citrico, tartarico, formico, secondo una delle formulazioni:
3

A) B)

A c i d o ossahco Acido formico S o d i o b i s o l f a t o (NaHS0 ) Acido citrico


4

80 g/1 55 g/1 240 g/1 100 g/1

(') A . J O G A R A O , B . S A M B A M T T T T Y , J . Sci. Ind. Res. , 1 9 B , 8 2 ( 1 9 6 0 ) . ( ) Cfr. W . J . C A M P B E I X , J . Electrodepos. Tech. Soc. , 2 8 , 2 7 3 ( 1 9 5 2 ) . C) P . L E L O N G , R . S E G O N D e J . H E R E N G U E L , P r o c . Amer. Electroplat. S o c , 4 6 , 2 2 6 ( 1 9 5 9 ) .
2

OSSIDAZIONE ANODICA
2

DELL'ALLUMINIO

283

A d e n s i t d i corrente d i 6 A / d m la tensione sale da 25 a 60 V nell'elettrolita A e da 50 a 100 V nell'elettrolita B quando si compie l'anodizzazione a 15 C per 100 m i n . Leghe contenenti 5 % d i magnesio si possono anodizzare nei bagni A e B con spessori fino a 200 micron a temperature fino a 27 C. Mentre l'elettrolita A fornisce u n rivestimento grigio o nero, l'elettrolita B produce ossidi di colore da giallo-marrone a nero. L e leghe A l - Z n - M g sono d i p i difficile trattamento, ed i l raffreddamento riveste una maggiore importanza, particolarmente nell'elettrolita A. I n questa soluzione i migliori risultati si ottengono anodizzando dapprima a densit di corrente costante e poi a tensione costante. Nella soluzione B si inizia ad anodizzare, ad esempio, a 30 C e poi si raffredda l a soluzione alla velocit d i 10-15 C all'ora. I n t a l modo si ottengono i n 100 m i n 200 micron a 6 A / d m . L a sostituzione, almeno parziale, dell'acido solforico con altri acidi p i deboli, come, ad esempio, gli acidi solfonici aromatici, stata oggetto d i brevetto sin dal 1938 i ). S i aumenta anche i n tale modo l a resistenza all'attrito e si diminuisce l a tendenza alla bruciatura . stata anche suggerita l'aggiunta di acido nitrico (o d i un nitrato) i n modo da avere nell'elettrohta una concentrazione d i H N 0 compresa fra 1 e 45 g/1. Oltre ad u n nitrato inorganico stata suggerita l'aggiunta equivalente d i guanidina, acido m-nitrobenzoico, m- o p-nitrofenolo, urea nitrato. I n tale modo si riesce ad operare a tensioni p i basse. Anche l'aggiunta d i acido cloridrico agisce i n tale senso. Gi 0,5% d i HC1 riduce dell'8 % la tensione elettrica di esercizio ; con 1 % LTC1 l a tensione si p u abbassare del 14%. L o stesso effetto si raggiunge mediante cloruro d i magnesio, con una economia d i consumo elettrico fino al 20-30%. Secondo i l brevetto inglese A c o r n ( ) l'anodizzazione a spessore si p u i n generale eseguire i n u n elettrolita misto contenente gli acidi seguenti :
2 1 3 2

1) acido ossahco od acido gliossilico da 1-100 g/1; 2) acidi bibasici o pohbasici da 10 g/1 a saturazione (eccetto acido ossalico, maleico e qualsiasi altro acido che libera ioni nitrato o cloruro), quali gli acidi malonico, tartarico, citrico, diglicohco, mahco, succinico, glutarico, itaconico, piromelhtico, trimelhtico, tiomalico, aconitico, ftalico. Secondo u n altro brevetto inglese ( ) l'anodizzazione a spessore si p u eseguire anche i n elettrohta solforico contenente sali d i nichel o d i cobalto, con i n terruzione d i corrente o con rovesciamento di polarit. A d es., con 250-290 g/1 d i acido solforico e 25-30 g/1 d i nichel ione o cobalto ione, l a corrente v a interrotta per 4 secondi ogni 20 secondi. Anche l'acido solfammico p u essere presente, ad es., impiegando 50-150 g/1 d i acido solforico, 10-100 g/1 d i acido solfammico, 25-35 g/1 M o O o rendendo anodico i l pezzo per la durata d i 120 sec e catodico per 60 sec, i n ogni ciclo.
2 + 2+ 3

(>) A . G . S C H E R I N G , brev. tedesco 657 902; 664 240 (1938). ( ) A C O R N , brev. inglese 1 173 597 (1965). ( ) L A N G B E I N - P F A N H A T J S E R , brev. inglese 1 173 990 (1967).
A S

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OSSIDAZIONE

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E A E F R E D D A M E N T O E D A G I T A Z I O N E D E I B A G N I . D a t o che t u t t i i processi

di anodizzazione a spessore lavorano a basse temperature, i l raffreddamento costituisce una caratteristica impiantistica d i primaria importanza, tanto p i quanto maggiori sono le densit di corrente e le tensioni. I l raffreddamento con acqua corrente, date le basse temperature, non p u p i venire praticato e molti impianti impiegano freon 12 come liquido refrigerante. Come tipico esempio, con una installazione da 2100 h t r i , si impiegano 27 m d i serpentine, da 35 m m di diametro, rivestite con 4,7 m m d i piombo. S i riesce cos a sottrarre circa 1,2 milioni d i J/b. N e l processo Hardas occorre rimuovere circa 0,4 kcal per ampere che passa. I l raffreddamento degli i m p i a n t i d i anodizzazione a spessore una operazione assai costosa, che richiede una adeguata tecnologia per raggiungere i l sistema p i economico. I n alternativa al freon si p u adoperare salamoia, oppure ghcol etilenico p i acqua (come nei radiatori delle autovetture), mantenuti a temperature tra 15 e 10 C. U n termostato serve a regolare i l valore della temperatura del bagno al livello desiderato. Per le serpentine si p u impiegare i l piombo, l'acciaio inossidabile C r / M / M n (18/8/2), i l rame rivestito d i piombo, oppure i l titanio. I l titanio non pi costoso del piombo, dato che si p u adoperare con uno spessore inferiore; tuttavia i l titanio puro, dotato di eccellenti caratteristiche di trasferimento termico, attaccato dall'acido solforico a meno che venga polarizzato positivamente. Sembra che l a lega titanio-330 sia p i consigliabile per l'uso con acido solforico diluito. I compressori possono essere di tipo rotativo, reciproco, o centrifugo. I compressori rotativi sono adatti per piccole prestazioni, fino ad uno scambio di calore pari a circa 500 kcal/h, mentre i compressori centrifughi sono generalmente p i idonei per un esercizio di maggiori dimensioni e divengono molto inefficienti allorch si impiegano i n i m p i a n t i d i piccola portata. Dato che spesso l'impianto d i anodizzazione deve essere malleabile nella c a p a c i t produttiva, p u risultare talora p i economico l'uso d i due u n i t reciproche multicihndri piuttosto che d i u n grande compressore centrifugo. I n luogo delle serpentine si possono usare scambiatori d i calore a piastra, che occupano meno spazio e possono anche funzionare da catodi. U n altro sistema assai efficace impiegato i n F r a n c i a quello d i usare u n metodo esterno di raffreddamento con u n doppio sistema d i tubi i n piombo od i n rame rivestito d i piombo, disposti i n modo da fare andare i n controcorrente l'acido solforico ed i l refrigerante. II calore, durante l'anodizzazione, generato i n gran parte nell'interno dello stesso rivestimento anodico, sicch necessaria una intensa agitazione per mantenere i l pezzo alla temperatura richiesta. I n alcuni processi, come i n quello Hardas, si ha una densit d i corrente assai elevata e perci l'agitazione mediante aria non sufficiente ad assicurare l a dissipazione d i calore indispensabile per reahzzare la durezza d i 800-1000 V P N , a seconda della composizione della lega. Mighore metodo per reahzzare l'agitazione p u essere quello d i pompare l'elettrolita attraverso uno scambiatore d i calore esterno, combinando cos l'agitazione con i l raffreddamento.

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L'impiego della componente a corrente alternata, come si detto, serve ad impedire la bruciatura nel senso cbe diminuisce l'effetto esotermico della formazione dell'ossido d i alluminio. Aumentando l'agitazione, si p u ridurre l a corrente alternata. Per quanto riguarda i generatori d i corrente necessari per l'anodizzazione a spessore, ci cbe occorre u n raddrizzatore od un generatore a motore per l a corrente continua. S i ritrovano i n commercio raddrizzatori cbe forniscono automaticamente la densit d i corrente costante : i l loro impiego particolarmente vantaggioso nella anodizzazione a spessore, dove occorre gradualmente aumentare l a tensione, a mano a mano cbe i l film cresce. Per l a sovrapposizione della corrente alternata alla corrente continua si utilizza u n gran numero d i circuiti elettrici. Uno d i essi, particolarmente adatto ad u n i t sperimentali, gi stato da noi illustrato.
D I S P O S I Z I O N E D E I P E Z Z I N E I T E L A I . A n c o r a p i cbe per una normale

anodizzazione, necessario fornire un buon contatto elettrico durante l'anodizzazione a spessore. Inoltre i ganci ed i telai devono essere particolarmente robusti per mantenersi sufficientemente rigidi durante la veloce circolazione della soluzione attraverso i pezzi stessi. Per fissare i pezzi ai telai si impiegano due t i p i d i fissaggio, quello mediante vite a pressione e quello con leva a bullone. N e l primo tipo soltanto una m i n i m a parte del sistema d i fissaggio v a immersa, perch diversamente sarebbe difficile staccare i l pezzo anodizzato senza danneggiarlo o danneggiare la vite di fissaggio. L a leva a bullone p u invece venire immersa totalmente, p u r c h si vernici con vernice isolante i l bullone ed i l dado. Per piccoli oggetti si possono ancbe adoperare sistemi a molle. I contatti devono essere d i alluminio, o, se questo troppo debole, d i lega alluminio-magnesio oppure d i lega aUuminio-siUeio-magnesio (quest'ultima possiede, tuttavia, una conducibilit elettrica m e t d i quella deh'alluminio puro). II titanio stato introdotto con successo, come materiale da costruzione per i telai, sia nel campo della anodizzazione tradizionale che i n quello della anodizzazione a spessore. L a sistemazione dei pezzi i n telaio senza dubbio uno dei fattori p i i m portanti per la buona esecuzione del lavoro. N e i casi particolari sta aUa c a p a c i t tecnologica ed alla genialit degli utilizzatori trovare o mettere a punto i l metodo p i idoneo per i l trattamento del pezzo, specialmente quando questo sia d i notevoli dimensioni. Cos, ad es., i cilindri d i grande diametro nella loro superficie esterna si possono far ruotare i n una vasca concava d i acido ; una parte essenziale dell'operazione consiste nel far circolare ad alta velocit l'elettrohta attraverso u n passaggio anulare definito dalla periferia dell'oggetto rotante e la parete interna di uno schermo i l cui raggio si possa regolare i n confronto con quello dell'articolo che v a anodizzato.
CARATTERISTICHE E APPLICAZIONI D E I RIVESTIMENTI ANODICI A SPESSORE.

L a densit (massa volumica) degli strati anodici duri influenzata dalla

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natura del materiale, dal suo stato e dal ciclo d i trattamento anodico adottato. I l valore della massa volumica apparente i n genere superiore a 2,6 g / c m e p u raggiungere anche 3,1 g/cm . L a struttura ed anche l'aspetto d i u n rivestimento di ossido anodico variano considerevolmente con l a composizione del metallo-base e particolarmente i n presenza d i composti intermetalhci come A l F e , A l C u , A l M n . Se i rivestimenti sono striati ci p u essere dovuto ad una deformazione provocata durante l a lavorazione a freddo; anche l a struttura dendritica d i alcuni pezzi fusi si p u riprodurre nel rivestimento anodico. I l decapaggio i n acidi nitrico-fluoridrico-cloridrico fornisce a l deposito anodico u n aspetto decapato , forse dovuto alla presenza d i u n film d i fluoruro che causa l a formazione di u n rivestimento anodico sottile e non uniforme. Dopo i l normale pretrattamento frequentemente necessario rimuovere dalla superfcie uno strato passivo, mediante pomice oppure lana d i acciaio. L a presenza d i metalli pesanti nella lega p u influenzare i valori medi degli spessori, della durezza e dell'aderenza, n o n c h delle dimensioni dei pezzi.' D i qui la necessit d i prevedere le tolleranze. Dopo l'anodizzazione, gli oggetti vengono lavati a fondo e poi fssati i n acqua distillata bollente, i n soluzioni al 5 % d i bicromato, oppure i n olio o paraffina (a 80 C per 15-30 min). I l fissaggio con bicromato mighora l a resistenza alla fatica, ma, come succede per t u t t i i fissaggi acquosi, diminuisce la resistenza all'abrasione ed anche, i n parte, le p r o p r i e t isolanti del rivestimento anodico. Per tale ragione non si pratica i l fissaggio acquoso quando si desidera mantenere elevata l a resistenza all'attrito del rivestimento duro.
3 3 2 6

I rivestimenti anodici a spessore possono venire impregnati con oli, siliconi od anche lubrificanti sohdi, come grafite colloidale oppure disolfuro d i molibdeno, per migliorare le p r o p r i e t antiattrito. M o l t i pezzi anodizzati, a causa d i un'acquisita rugosit, vengono lappati dopo l a anodizzazione dura. I migliori risultati si ottengono con alundum o aloxite 60 oppure 80 J i n matrice di sheUac. Si prestano anche le paste diamantate su ruote di Tufnol. Per gli oggetti che contengono punte oppure parti dotate d i forti ed acuminate sporgenze si p u anche applicare la rettifica a scint i l l a oppure quella ultrasonica. L a maggior parte dell'anodizzazione a spessore viene effettuata su pezzi rettificati provenienti da materiale estruso. Anche i pezzi fusi non presentano particolari difficolt, pur se talora le fusioni a pressione possono fornire risultati alquanto impossibili da predire. Comunque, per t u t t i gli articoli, durante l a lavorazione occorre evitare interruzioni d i corrente, che possono condurre a rivestimenti difettosi (striature). L e applicazioni dell'anodizzazione dura si rivolgono classicamente a grossi pistoni, supporti ed ammortizzatori d i vario genere per materiale rotabile (tipiche le applicazioni ferroviarie e aeronautiche : le superfici che shttano vengono anodizzate a spessore per ridurre l'attrito). Anche le valvole d i regolazione idraulica vengono correntemente anodizzate a spessore. A l t r e apphcazioni della anodizzazione dura si ritrovano negh aerograf per l a spruzzatura d i metalli, nei

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contenitori i n alluminio per usi particolari, negli ingranaggi d i alluminio (macchine distributrici, ahmentatori, strumenti chirurgici, valvole, cuscinetti, dischi di freni, aspiratori, contatori elettrici e meccanici, e cos via), nei servomeccanismi d i alluminio sottoposti ad usura. L'anodizzazione a spessore stata anche usata a scopo decorativo i n quelle circostanze per cui era i n pari tempo opportuna una resistenza localizzata all'attrito ed all'abrasione, come ad es. nelle maniglie per porte e consimili, lucidate chimicamente. Ih numero delle apphcazioni della anodizzazione a spessore i n continua crescita e ci soprattutto frutto delle particolari p r o p r i e t conferite dal rivestimento duro d i ossido anodico d i alluminio. D a l 1 9 6 0 andato aumentando i l numero delle aziende che praticano l a anodizzazione a spessore, e quelle gi esistenti prima d i tale data si sono ingrandite, aumentando gli investimenti i n questo settore. U n a interessante proposta di H . E . J O H N S O N ( ) stata quella di apphcare l a anodizzazione a spessore anche a substrati come titanio od acciaio inossidabile appropriatamente alluminizzati. I l risultato insohto stato raggiunto legando una superficie anodizzata a spessore, mediante adesivi, all'acciaio od al titanio ed allontanando poi l'alluminio non ossidato mediante rettifica o dissoluzione chimica, per lasciare cos sul metallo d i base t u t t i i vantaggi dell'alluminio anodizzato a spessore (buone p r o p r i e t d i isolamento termico ed elettrico, buona resistenza all'attrito ed alla corrosione), senza avere alcuno svantaggio dovuto alla presenza d i alluminio (non ossidato), i l tutto accoppiando le p r o p r i e t del rivestimento anodico d i alluminio alle p r o p r i e t di un materiale base come i l titanio o l'acciaio inossidabile.
1

N e i riguardi dell'influenza del tipo e della composizione di una lega di alluminio sulla velocit d i crescita d i u n film anodico realizzato con i l processo M . H . C . a spessore si ha che, nell'insieme, fino a circa 1 0 0 m i n d i trattamento tutte le leghe mostrano una uguale velocit di crescita, pari a ca. 1 [xm/min (ca. 1 0 0 micron i n 1 0 0 min). N e i tempi successivi si ha una netta differenziazione tra l a velocit d i crescita dell'alluminio iperpuro ( 9 9 , 9 9 % ) e d i poche altre leghe che procede costante e quella di alcune leghe che diminuiscono progressivamente l a velocit d i crescita fino quasi ad annullarla, o comunque abbassarla a valori molto piccoli i n rapporto a quello iniziale. I l colore del rivestimento dipende pure dal tipo d i lega e dallo spessore. E s i stono leghe per le quali i l colore passa progressivamente dal grigio al nero ( 7 5 micron) e altre per le quali i l colore del rivestimento anodico da nero (25 micron) diventa grigio e poi bianco ( 2 2 5 micron). I rivestimenti anodici su alluminio iperpuro sono incolori a 2 5 micron e tendono leggermente verso i l marrone chiaro a 1 2 5 micron. L a colorazione assunta dai film anodici nei processi d i anodizzazione a spessore i n generale p i marcata d i quella dei corrispondenti processi comuni (come quello standard all'acido solforico) e ci dovuto alla necessit di lavorare ad una tensione maggiore, data la temperatura p i bassa dei procedimenti d i anodizzazione dura. N e i rivestimenti anodici duri possono essere presenti fini criccature, che
t ) H . R . J O H N S O N , Plating , 56, 931 (1969).
1

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si possono osservare anche ad occhio nudo; se i l pezzo criccato i n superfcie, appena uscito dalla lavorazione, si avvicina oli'orecchio, si percepisce distintamente i l rumore delle criccature. L'anodizzazione dura aumenta generalmente l a ruvidezza della superficie: pertanto pratica usuale anodizzare fino ad uno spessore maggiore del necessario e poi eseguire una tappatura per riportare i l tutto allo spessore desiderato. I l potere penetrante dei bagni d i anodizzazione dura d i solito ottimo. Comunque dipende molto dalla velocit d i agitazione della soluzione Durezza, resistenza all''abrasione e resistenza alla corrosione. L e caratteristiche d i resistenza all'abrasione dell'alluminio anodizzato a spessore sono assai favorevoli soprattutto a bassi valori del carico, laddove i l metallo p u venire paragonato all'acciaio duro per utensili. I n pratica u n saggio agevole e qualitativo di resistenza all'abrasione si p u effettuare strofinando l a superfcie con una carta o tela smerigliata assai sottile, d i tipo 00, due o tre volte. Se i l rivestimento soddisfacente, l a carta deve scivolare sul rivestimento senza intaccarlo e ci si rivela osservando l a carta abrasiva : essa non deve trattenere p i d i una traccia del bianco della carta a smeriglio. I saggi d i microdurezza, eseguiti su u n gran numero d i rivestimenti duri di ossido d i alluminio da W . C A M P B E L L ( ) mostrano tipicamente valori d i 500 V P N per i film ottenuti con i l processo Hardas, mentre i lavori d i W . C . C O C H R A N e F . K E L L E R ( ) danno 530 V P N per gli strati realizzati con i l processo M . H . C . L e misure cui si accenna sono state compiute su sezioni lucidate del film anodico mediante u n indentatore a diamante ed u n carico molto piccolo. D a W . S A U T T E R ( ) stato dimostrato che l a microdurezza varia con lo spessore e ci tanto meno quanto p i bassa l a temperatura : a 0 C l a durezza del film praticamente costante per tutto i l suo spessore. Quando i dati d i microdurezza vengono interpretati i n termini d i resistenza all'abrasione, l a correlazione non sempre bene individuabile: le misure d i m i crodurezza eseguite con i l metodo della microindentazione, infatti, non sempre sono fiancheggiate dah'effcienza d i comportamento nei riguardi della resistenza alla abrasione. quindi sempre opportuno eseguire saggi diretti d i resistenza all'abrasione. I risultati d i confronto della resistenza all'abrasione dei rivestimenti anodici duri con quella dei depositi d i cromo duro e quella dell'acciaio indurito per trattamento termico, oppure con cianuro sono stati riportati da v a r i A A . B e n c h la durezza dei rivestimenti duri su alluminio (400-500 V P N ) sia inferiore a quella dell'acciaio indurito e del cromo duro (950-1100 V P N ) , l a resistenza all'attrito ed all'abrasione sono normalmente equivalenti. L a resistenza all'abrasione d i u n rivestimento anodico i n stretta relazione con lo stato d i finitura della superfcie. Se l a superficie rugosa, nel2 3 4

P) () () (')
2 3

Cfr. M . S T A L Z E R , MetalloberfMche , 1 0 , 1 1 ( 1 9 6 2 ) . W . CAMPISELI., J . Electrodepos. Tech. Soc. , 2 8 , 2 7 3 ( 1 9 5 2 ) . W . C. C O C H R A N , F . K E L L E R , Proc. Amer. Electroplat. Soc. , 4 8 , 8 2 ( 1 9 6 1 ) . W . S A U T T E R , Aluminituri , 4 2 , 6 3 6 ( 1 9 6 6 ) .

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l'attrito le minute particelle delle punte e delle prominenze, che vengono fratturate sotto l'azione delle alte pressioni locah, causano una rapida deteriorazione delle superfici i n movimento. quindi estremamente importante, ai fini d i una buona resistenza all'attrito, possedere una finitura superficiale i l pi possibile ideale (superfcie liscia ed esente da ogni irregolarit). Nelle normali condizioni d i anodizzazione dura l a r u v i d i t naturale deUa superfcie aumenta di 0,25-0,5 micron per le legbe lavorate e persino d i 1,25-2,5 micron per le leghe fuse. Quando necessaria una minore rugosit, quindi opportuno ricorrere ad una tappatura. L a durezza Vickers superficiale u n altro indizio del raggiungimento d i una buona resistenza all'abrasione ed all'attrito. S i osservato che l a durezza diminuisce leggermente al crescere deUo spessore del film. L e leghe che contengono rame presentano, come ovvio, le maggiori difficolt. Per film d i 150 micron v i una differenza d i 100 Vickers tra l a durezza determinata sulla superfcie e quella negh strati vicini all'interfaccia metallo-ossido; l a differenza di soli 50 Vickers se lo spessore d i 50 micron. Per reahzzare i mighori valori di resistenza all'abrasione ed all'attrito preferibile impiegare alluminio puro oppure leghe con bassi tenori di metalli d i versi dall'alluminio. L e legbe A l Z n M g sono particolarmente adatte alla anodizzazione dura, anche per quanto riguarda l a finitura superficiale. I n presenza d i rame si consiglia che questo non superi i l 2 % . I n presenza d i sihcio sono necessarie tensioni p i elevate ed quindi necessario disporre d i generatori appropriati. L e p r o p r i e t antiurto ed antiattrito dei rivestimenti anodici duri possono venire ulteriormente migliorate per aggiunta d i oh protettivi, d i disolfuro d i molibdeno o d i grafite. Anche i l nylon ed i l teflon danno ottimi risultati da questo punto d i vista. L a resistenza all'abrasione p u essere valutata con i l metodo del getto d i sabbia secondo U N I 4717-69 o con prove d i usura tipo Taber; nel caso d i usura da strisciamento, non abrasiva e i n assenza di fenomeni d i corrosione, si devono seguire prescrizioni particolari L'influenza della corrosione atmosferica sulla resistenza aU'abrasione varia i n generale con lo spessore (la resistenza all'abrasione diminuisce con l'aumentare del tempo d i corrosione), tenendo presente che a sua volta lo spessore fa variare la resistenza aU'abrasione i n senso diretto. Il fissaggio non sembra influenzare i n modo sensibile l a resistenza aU'abrasione. Tuttavia, quando si desidera mantenere una ecceUente resistenza aU'abrasione e all'attrito, essenziale che non si applichino oh a l rivestimento duro. I l materiale antiattrito ideale per i rivestimenti duri potrebbe essere u n pohmero fluorurato: stato descritto un processo brevettato ( ) che consiste nel2

() Cfr. Materials and Methods 32, 62 (1950). ( ) Cfr. Iron Age 193, 6 (1964); General Magnaplate Corp., brev. U . S . A . 3 533 920; brev. inglese 1 134 339.
2

10 - B E R T O R E L L E , Galvanotecnica, I I .

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l'impregnare e rivestire con uno strato d i teflon l'ossido duro d i alluminio. S i ottengono eccellenti p r o p r i e t dielettriche e d i resistenza alla corrosione. Nel complesso, a prescindere da talune (poche) leghe d i alluminio, l a protezione contro la corrosione offerta dai rivestimenti duri migliore di quella offerta dai rivestimenti anodici tradizionah. N o n bisogna pensare che, d i necessit, quanto maggiore lo spessore del rivestimento, tanto maggiore risulta la protezione contro la corrosione: ci dovuto al fatto che i rivestimenti d i maggiore spessore tendono a criccarsi, formando capillari attraverso i quali penetra l ' u m i d i t . U n ' a l t r a ragione cbe spesso compromette la resistenza alla corrosione dei rivestimenti anodici duri data dal fatto che tale tipo d i rivestimento viene spesso lasciato non fissato, per ottenere i l massimo della resistenza all'abrasione ed all'attrito. Nonostante tutto, per, un gran numero d i A A . unanime nel riportare che l a resistenza alla corrosione dei rivestimenti anodici duri superiore a quella dei rivestimenti anodici < convenzionali , a p a r i t di spessore. Per quanto riguarda, infine, l'attacco chimico, specialmente i n soluzioni acide, la resistenza chimica dei rivestimenti anodici duri piuttosto modesta. L a resistenza alla corrosione ancbe i n funzione della porosit. Uno studio sistematico su questa caratteristica dell'ossido anodico formato i n acido solforico al 15%, a 1-30 C e con 2-8 A / d m stato eseguito da A . M I Y A T A e coli, (*) misurando l a costante dielettrica apparente e l a densit apparente, ed assumendo pari a 8,7 i l valore della costante dielettrica reale e 2,95 g/cm i l valore della densit reale dell'ossido anodico. L a porosit stata anche stimata con i l metodo deU'adsorbimento d i olio. I risultati dello studio citato indicano che l a porosit del film d i ossido anodico ottenuto a 4 A / d m e 30 C per 30 m i n del 24-26%, mentre la porosit del film formato a 1 C , i n condizioni analoghe, del 10-14%. Quando l'aUuminio si anodizza al di sopra di 20 C si verifica sempre u n rapido aumento della porosit.
2 3 2

Resistenza meccanica. I n generale si verifica una leggera diminuzione della resistenza aUa trazione con l'aumentare dello spessore anodico; l'effetto , comunque, assai poco marcato. L'elongazione viene ridotta dall'anodizzazione a spessore ed altrettanto si ottiene per la resistenza alla fatica, soprattutto ad elevati valori dei cicli d i affaticamento. L a diminuzione della resistenza alla fatica dei materiali trattati del 20-30% per l'alluminio non legato e Ano al 60-65% per le leghe ad alta resistenza tipo Al-Zn-Mg-Ou. Per mantenere inalterata la resistenza alla fatica dei pezzi si p u limitare i l trattamento anodico alle sole zone necessarie. Propriet termiche e resistenza al calore. L a temperatura d i fusione dell'allumina anidra d i 2100 C. L ' a l l u m i n a idratata inizia a perdere l'acqua a
(') A . M I Y A T A , K . I S A W A , A . F U H U I C H I , K . T A K A M U E , Rept. Inst. Phys. Chem. Res. Tokyo, 142 (1961).

37,

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

291

circa 500 C. I l calore specifico del rivestimento anodico risulta: 0,200 cal/g C tra 20 e 100 C 0,233 cal/g C tra 100 e 500 C L a conducibilit termica pari a 1/10-1/13 d i quella dell'alluminio. L'emissivit dell'alluminio aumenta rapidamente all'aumentare dello spessore dell'ossido anodico (aumento dell'80% per uno spessore d i 10 micron). U n rivestimento a spessore gi virtualmente u n corpo nero e si ha poco vantaggio nel dipingerlo i n nero, come si fa talvolta. I l rivestimento anodico duro u n buon isolante termico e questo u n grande vantaggio nelle applicazioni meccaniche, i n cui non sia richiesta dissipazione di calore. D ' a l t r a parte la resistenza al calore dei rivestimenti anodici a spessore molto buona. L a criccatura che accompagna i n superficie i l trattamento termico del rivestimento anodico non sembra recare alcun danno, a parte la questione puramente estetica. L e p r o p r i e t termiche dell'ossido anodico d i alluminio (basso calore specifico, bassa c o n d u t t i v i t termica) fanno s che esso assorba p i o meno rapidamente i l calore a seconda dello spessore. Per questo motivo gli strati di ossido anodico a spessore possono essere considerati come schermi termici, anche i n presenza di fiamma. I n alcune applicazioni, particolarmente nella industria aeronautica ed aerospaziale, riveste una certa importanza la resistenza dell'alluminio ossidato alla fiamma diretta. I n generale tale resistenza tanto p i elevata quanto maggiore lo spessore del rivestimento anodico. Propriet elettriche. Importanti sono, nei riguardi delle p r o p r i e t elettriche, i valori di breakdown degli strati d i ossido a spessore. Nella tab. V I I I sono riportate le tensioni (in volt) d i breakdown d i alcuni rivestimenti a spessore prodotti con processo Hardas.
TABELLA VIII.

Tensioni (volt) di breakdown dei rivestimenti anodici Hardas.

Spessore (micron)

Film non fissato

F i l m fissato i n acqua bollente

F i l m fissato i n acqua bollente ed impregnato con paraffina

25 50 75 100

250 950 1250 1850

250 1200 1850 1400

550 1500 2000 2000

I l valore della tensione di perforazione dipende essenzialmente dal tipo d i materiale usato, segnatamente dai costituenti fuori soluzione della lega, dal trattamento anodico, nonch dall'invecchiamento deU'ossido. Per questi motivi

292

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

i rnigliori risultati si ottengono su A l puro e leghe A i - M g , mentre le leghe A l - C u danno risultati inferiori. L a costante dielettrica dei rivestimenti duri dell'ordine d i 7,4-7,6 con u n coefficiente d i temperatura d i 0,06 % per grado centigrado tra 20 e 100 C. L a resistivit d i film dallo spessore di 50 micron risulta: 40 I O ohm cm a
14 14 14

20 0

8 I O ohm cm a 100 0 1,1 I O ohm c m a 200 C Questi valori sono deUo stesso ordine d i quelli del vetro e della porcellana e circa m e t d i quelli della mica, che d i 90 I O ohm cm a 20 C. L'accoppiamento della discreta (anche se non molto alta) conducibilit dell' alluminio anodizzato a spessore e della elevata resistenza dielettrica (bassa costante dielettrica) fa d i questo materiale u n buon componente per i circuiti elettronici. Vengono raccomandati a tale scopo spessori d i 50-100 micron.
14

Dimensioni dei pezzi (sovraspessore) e screpolature su spigoli e angoli vivi. I l trattamento anodico a spessore determina delle dimensioni del pezzo trattato. L a variazione d i quota circa pari alla m e t dello spessore dello strato d i ossido realizzato, relativamente ad ogni singola superficie trattata. I n corrispondenza d i spigoh, ovvero d i angoli v i v i con raggio d i curvatura inferiore a 0,5 m m , lo strato d i ossido a spessore p u presentare screpolature. Pertanto consighabile che gli spigoh degli oggetti da ossidare a spessore siano previamente raccordati.

4. C O L O R I T U R A

Lo strato d i ossido che si forma sub'alluminio a seguito dell'anodizzazione trasparente e, a seconda della sua natura, variamente colorabile. Questa operazione non p u essere considerata alla stessa stregua d i una verniciatura, di una placcatura o d i una metallocromia, vale a dire d i u n processo nel quale l'alluminio costituisce i l supporto sul quale si appone u n film p i o meno aderente d i materiale colorante. C i si deve, piuttosto, riferire ad uno specchio: i l vetro corrisponde allo strato d i ossido trasparente e i l retro argentato all'alluminio che si trova sotto detto strato. U n film d'ossido colorato assomiglia, quindi, ad uno specchio i n vetro colorato. Dopo l'ossidazione anodica, specialmente quando questa viene praticata con i procedimenti all'acido solforico ed aU'acido ossalico, ed i n grado minore anche con queUi all'acido cromico, l'alluminio o l a sua lega rimangono rivestiti di u n film (oltre che trasparente) poroso, che possiede caratteristiche marcate di adsorbimento e si p u facilmente macchiare gi per contatto con oh, grassi, o con qualsiasi sostanza colorante. Chimicamente l'ossido anodico formato prevalentemente da aUumina amorfa, con o senza una piccola q u a n t i t di Y -ALO3, mentre sulla superfcie dei pori si trova un po' di idrato A 1 0 . H 0 . Nei processi aU'acido solforico ed aU'acido ossahco i l rivestimento non raggiunge i l massimo d i protezione contro l a corrosione, fintanto che l a sua capacit d i adsorbimento non venga saturata mediante i l trattamento di fissaggio (seling) che converte A 1 0 anidro i n idrato, i l quale, a causa deUa minore densit, ha un volume maggiore e, espandendosi, fissa e sigiUa (da qui i l nome inglese di seahng che significa sigiUatura) lo spazio lasciato Ubero dai pori. L e operazioni di fissaggio verranno trattate nel capitolo 5. I l fissaggio si pratica sempre, o per lo meno solitamente, dopo l a coloritura, sia per impedire l a successiva dissoluzione del colorante, sia per mighorarne l a solidit aUa luce, sia per migliorare i n genere la resistenza aUa corrosione. Se U film anodico non viene sottoposto a coloritura, esso viene fissato direttamente dopo l a anodizzazione vera e propria.
2 3 2 2 3

I requisiti principali che deve possedere u n film anodico per essere sottoposto a coloritura sono ( ):
x

(') Cfr. S . W E R N I C K , E . P I N N E R , The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys, ed. Robert Draper L t d . , Teddington, v o i . 2 (1972).

294

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

1) i l rivestimento deve risultare d i spessore adeguato, a seconda della tinta che si desidera; i colori d i tono scuro richiedono spessori p i elevati; 2) i l rivestimento deve essere sufficientemente poroso e dotato d i prop r i e t d i adsorbimento; 3) i l rivestimento stesso deve possedere u n colore che non interferisca con quello che si vuole applicare; 4) i l rivestimento deve risultare esente, i l p i possibile almeno, da danneggiamenti superficiali dovuti a graffi, rigature, pori molto grossi, ecc.; esso inoltre deve possedere struttura metallurgica uniforme, sia per quanto riguarda la grana cristallina, che l'orientamento cristallografico. Nella coloritura decorativa essenziale impiegare u n metallo d i buona qualit. Generalmente i l processo p i adatto alla coloritura quella all'acido solforico, con corrente continua, i n quanto fornisce rivestimenti anodici incolori e trasparenti. I l processo normale all'acido ossalico con corrente continua ( G X ) d d i per s u n rivestimento giallo; per l a coloritura si preferisce, pertanto, i l processo modificato G X h , che opera a 35 C e fornisce film anodici assai poco colorati. I l processo aU'acido ossalico, tuttavia, p i costoso di quello all'acido solforico e si usa soltanto quando sono necessari rivestimenti molto spessi (al di sopra d i 50 micron), oppure quando i l colore bronzeo o giallastro dei film accettabile d i per s. I l processo Bengough-Stuart aU'acido cromico meno adatto alla coloritura, sia per lo spessore inferiore dei rivestimenti anodici, sia per l a inferiore p o r o s i t ; per d i p i i l colore grigiastro lo rende idoneo ad otte<nere per coloritura soltanto le tinte pi scure. Comunque, rivestimenti all'acido cromico prodotti i n soluzioni concentrate a tensione costante possono venire soddisfacentemente sottoposti a coloritura.

Coloritura con coloranti organici. M o l t i sono i t i p i d i coloranti organici che si impiegano per la coloritura dei rivestimenti anodici su aUuminio e sue legbe, dai coloranti acidi a quelli basici, dai coloranti ahzarinici, a quelli indaco, diazo, e persino a quelli per cotone. I l colore che si ottiene funzione del film d i aUumina e del grado d i dispersione del colorante. U n esempio tipico deUa correlazione tra spessore del rivestimento, efficienza del fissaggio (aumento i n peso per u n i t d i peso del rivestimento, per effetto del fissaggio) e profondit d i colore (espressa i n u n i t arbitrarie) i n dicata neUa tab. I secondo M . S C H E N K : D a i dati deUa tabella si osserva i n modo specifico come l a porosit marcatamente influenzata dalla concentrazione d i acido solforico deU'elettroUta. Dopo l a anodizzazione, l'aUuminio viene lavato i n acqua corrente, neutralizzato e nuovamente lavato p r i m a di essere immerso nel bagno d i coloritura. Mentre per questo scopo si impiegano soluzioni d i ammoniaca, soda caustica,
(') M . S C H E N K , Werkstoff AUuminium und seine anodsche Oxidation, ed. A . F r a n c i e A . G . , Berna
(1948).

OSSIDAZIONE ANODICA

D E L L ' ALLUMINIO

295

TABELLA

Influenza della p o r o s i t , dello spessore del rivestimento e della concentrazione di acido solforico nell'elettrolita di anodizzazione sulla p r o f o n d i t e s o l i d i t della coloritura.

Concentrazione d i acido solforico

(%)

5 137

15 127

30 117

50 109

Peso del rivestimento E f f i c i e n z a d i fissaggio ( a u m e n t o d i peso p e r u n i t d i peso d e l r i v e vestimento) Indice d i p r o f o n d i t e d i solidit del colorante adsorbito

13 3

31 4

45 5

144 6

carbonato sodico oppure fosfato trisodico, l a p i efficace sembra essere una soluzione al 5 % d i carbonato sodico. Per i pezzi fusi si usa una neutrabzzazione con ossalato ammonico (5-10 g/1), a cui si aggiunge una piccola q u a n t i t d i tensioattivo. Se i l pezzo v a conservato, tra questa operazione d i neutrabzzazione e la coloritura occorre stare attenti cbe non rimangano sulla superfcie gocce di acqua ed evitare impronte digitab. I n ogni modo la coloritura non deve essere molto dilazionata, altrimenti diminuisce l a c a p a c i t adsorbitiva del rivestimento. L a coloritura viene effettuata i n vasche d i grs, ceramica, d i metallo Monel, di acciaio inossidabile, d i legno, di bachelite, di vetro, d i acciaio smaltato o r i vestito d i gomma o d i plastica ; l'acciaio inossidabile al cromo-nichel-molibdeno si rivelato i l mighor materiale. S i effettuano di solito sia l'agitazione che l a filtrazione. Recipienti d i aUuminio o d i rame non sono generalmente raccomandati.
T E O R I A D E L L A C O L O R I T U R A . Secondo gli studi d i G. H . G I L E S e coU. ( )
x

l'ossido d i alluminio prodotto i n soluzioni acide si ricopre d i anioni acidi, legati sia con legami covalenti che presenti come ioni idratati, a seconda della natura dell'anione: > A 1 O H + H + X - > > A 1 X + H 0
2

Al

li
>A1+XN e l processo d i coloritura questi anioni vengono sostituiti dall'anione del colorante. Tale sostituzione ad adsorbimento p u coinvolgere legami d i idrogeno, legami di chelazione, legami covalenti, e persino scambio ionico. L a sequenza degh stadi d i adsorbimento inizia con una rapida dissoluzione dello strato superficiale di ossido d i alluminio, con aumento dell'area specifica.
P ) C. H . G I L E S , H . V . M E N T A , C . E . S T E W A R T , R . V . R . S U B R A M A N I A N , J . Chem. Soc. , 4 3 6 0 ( 1 9 5 4 ) ; T . C U M M I N G S , H . C. C A R V E N , C. H . G I L E S , S . M . K . R A H M A N , H . C. S N E D D O N , C. E . S T E W A R T , J . Chem. S o c , 5 3 5 ( 1 9 5 9 ) ; C. H . G I L E S , M . V . M E N T A , S. M . K . R A H M A N , C E . S T E W A R T , J . A p p i . Chem. , 9, 4 5 7 ( 1 9 5 9 ) .

296

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Ci provoca u n rapido adsorbimento dello strato esterno del colorante, cbe p o i diffonde lentamente lungo i canali dei pori. L ' u l t i m o stadio della coloritura (quello della diffusione) p u venire considerato come l a reazione cbe controlla la velocit. L a velocit d i coloritura aumenta con l a temperatura. I l colorante adsorbito mostra tipicamente u n a velocit d i adsorbimento ( q u a n t i t adsorbita per u n i t d i massa d i materiale adsorbente) cbe dipende linearmente dalla radice quadrata del tempo.
C O L O R I T U R A C O N C O L O R A N T I S O L U B I L I I N A C Q U A . S i usano diversi t i p i

di coloranti solubili i n acqua, cbe si distinguono per i l loro meccanismo d i adsorbimento. I coloranti acidi e sostantivi vengono d i solito adsorbiti soltanto fisicamente e non reagiscono quindi chimicamente con l'ossido d i alluminio. Tuttavia, se i l colorante possiede gruppi solfonici, si possono formare legami covalenti , secondo G I L E S , oppure anioni superficiali, sia singoh, che aggregati i n micelle. E s e m p i tipici d i coloranti acidi sono l'Arancio I I ed i l B l u Solvay BIST. In generale l a solidit aUa luce e l a resistenza alle aggressioni chmatiche dei coloranti acidi sono modeste. Se i l colorante acido possiede p r o p r i e t chelanti, come i l Eosso Alizarina S, si p u formare u n complesso chelato con l'ossido d i alluminio. Analoga situazione si presenta con l'Arancio cromo rapido E . Con questi t i p i d i coloranti si p u avere anche una reazione con i sali d i n i chel o d i cobalto usati nel fissaggio successivo. Una ancora minore r e a t t i v i t cbimica nei riguardi dell'ossido d i alluminio presentata dai coloranti basici. U n tipico esempio d i questa categoria dato dalla E o d a m i n a B . A l t r i coloranti deUo stesso tipo sono l a Saframina T, l'Auramina, l a Crisoidina E ed i l "Verde Brillante B . T a h coloranti aderiscono aU'ossido anodico soltanto se questo viene trattato con u n mordente (tartrato d i potassio e antimonile 5%, oppure sodio sihcato 2 % , oppure ancora acido tartarico), a freddo per qualche minuto (fino a circa 10 minuti). L a solidit alla luce d i questa categoria di coloranti normalmente assai ridotta. L a pratica moderna h a adottato anche gli azo-coloranti, che sono insolubili i n acqua e vengono formati direttamente nel film anodico. A causa della loro i n s o l u b i h t i n acqua, essi offrono una eccezionale resistenza a l lavaggio, una eccellente solidit alla luce, e per d i p i non occorre i l fissaggio per impedire l a solubilizzazione del colorante da parte d i soluzioni acquose. I l colorante azo viene prodotto in situ mediante diazotazione d i una ammina primaria i n acqua gelata con una soluzione d i nitrito sodico i n acido cloridrico. S i fa reagire successivamente i l diazo deU'ammina cos generato con una soluzione alcahna d i copulante , come beta-naftolo, beta-naftilammina, ecc. Mediante copulazione si forma i l colorante azo.
CONDIZIONI OTTIMALI D I COLORITURA. Temperatura. Normalmente si

opera a caldo, t r a 55 e 70 C, ed i n taluni casi tino alla temperatura d i ebollizione. L a temperatura u n a condizione critica per l a buona riuscita della ope-

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

297

razione d i coloritura. Se l a temperatura troppo bassa, i l processo d i adsorbimento (con o senza reazione chimica) si produce i n modo insufficiente e ne r i sulta una bassa solidit alla luce ed agli agenti atmosferici. Se, d'altra parte, la temperatura troppo alta, p u prodursi u n fissaggio che impedisce u n adeguato adsorbimento d i colorante. I l bagno v a quindi regolato termostaticamente ed occorre mantenere l a temperatura consighata dalla ditta produttrice del colorante. Tempo. Se i l tempo d i coloritura troppo breve l a solidit del colorante risulta troppo bassa (adsorbimento insufficiente). Se i l tempo supera i l valore ottimale d i solito non si verificano inconvenienti, tranne cbe u n allungamento superfluo della durata complessiva. I l tempo normale si aggira tra 5 e 15 m i n u t i . Concentrazione. L a concentrazione varia al variare del colorante e della i n t e n s i t cbe si desidera reahzzare. Vengono consighati i valori seguenti:
tonabt tonalit tonalit tonalit m o l t o leggiere leggiere scure nere 0,1-0,3 g/1 lg/1 5 g/1 10 g/1

Acidit. M o l t i coloranti richiedono una regolazione del p H , che influenza sia l'adsorbimento, che l a solidit. L'intervallo p i usuale p H 5,5-7, b e n c h molti coloranti richiedono p H bassi come 3, oppure alti come 9. Per tamponare a p H 5,7 si impiega acetato sodico (cristalli) 8 g/1 ed acido acetico 1 c m / l d i acido 4 0 % . L'influenza del p H sul tono e sulla sohdit dei coloranti osservabile dai dati d i tab. I I , per quanto riguarda l a s o h d i t del Nero scuro alluminio M L W , e dai dati d i tab. I l i , per quanto riguarda sia l a t o n a l i t che si ottiene, che la solidit alla luce. Per migliorare quest'ultima sono state proposte varie aggiunte, come idrossido ferrico, zucchero, ecc. L a sohdit alla luce si misura con i l Fade-o-meter, mentre la resistenza agli agenti atmosferici si determina mediante saggi d i resistenza naturale, oppure mediante saggi accelerati (Weather-o-meter).
3

TABELLA

II

Influenza del p H sulla s o l i d i t alla luce del Nero scuro alluminio M L W (concentrazione 10 g/1; 15 minuti a 60 C ) . Coloritura a Fissaggio i n Solidit

p H 4,2 pH 6,5

H 0
2

soluzione acetato N i H 0 soluzione acetato


2

2 +

/Co /Co

2 +

8 8
5 5-6

Ni

2 +

2 +

S O L I D I T A L L A L U C E . I l risultato della misura della solidit alla luce espresso i n u n i t non assolute (unit arbitrarie, o d i riferimento). N e l metodo della B r i t i s h Standard (B.S. 1615,1972), si tingono una serie d i tessuti con colo-

298

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

TABELLA

III

Influenza del p H sul tono della colorazione. Concentrazione - colorante pH 3 pH 5 pH 7 pH 9 p H 11

1 g/1 A r a n c i o d o r a t o alluminio R L W Solidit alla luce 0,5 g/1 V i o l e t t o a l l u m i n i o CLW Solidit alla luce 1 g/1 B r o n z o a l l u m i n i o G S o l i d i t alla luce

arancio m o l t o debole 7-8 violetto scuro 5 giallo scuro, marrone 4-5

arancio profondo, scuro 7-8 violetto scuro (pi debole) 4 rosso b r u n o , marrone medio 3-4

arancio medio 7-8 violetto medio 4 marrone chiaro 3

arancio medio 7-8 violetto medio 4 marrone chiaro 3

arancio molto debole 7-8 bianco

marrone chiaro puntinato

ranti standard ed i provini d i questi tessuti si espongono assieme a quelli dei campioni d i alluminio anodizzato e colorato, attorno alla sorgente luminosa. Allorch lo standard n. 7 scolorisce, si sostituisce con uno nuovo e cos v i a . L a sohdit alla luce viene attribuita con una scala che funzione del numero d i volte che lo standard n. 7 ha dovuto essere cambiato prima che i l campione i n quesiiffe si sia scolorito (vedi tab. I V ) .
;

TABELLA

IV

Misura della s o l i d i t alla luce. Saggio N.

A n. A n. A n.

2 v o l t e l o s t a n d a r d 7 c o r r i s p o n d e solidit 4 v o l t e l o s t a n d a r d 7 c o r r i s p o n d e solidit 8 v o l t e l o s t a n d a r d 7 c o r r i s p o n d e solidit

alla alla alla alla alla

luce luce luce luce luce

8 9 10 11 12

A n . 16 v o l t e l o s t a n d a r d 7 c o r r i s p o n d e solidit A n . 32 v o l t e l o s t a n d a r d 7 c o r r i s p o n d e solidit

Per esterni si richiede i l superamento del saggio n . 9 d i sohdit alla luce. Se i l comportamento del provino queUo deUo standard n. 7, ad esso attribuita la sohdit alla luce n . 7, e cos via, descrescendo, se l a solidit del campione paragonabile a quella degli standard n . 1-6. Per uso negh interni i l saggio B S raccomanda l a sohdit n. 5.
S O L I D I T A G L I A G E N T I A T M O S F E R I C I . Se si eseguono saggi d i esposizione

naturale, viene proposta l a scala d i cui alla tab. V (coloranti Sandoz). I l campione deve inoltre resistere all'immersione i n acqua boUente fino ad un'ora.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

299

R E S I S T E N Z A A L C A L O R E . L a resistenza al calore non una caratteristica peculiare delle sostanze organiche che si impiegano per colorare i rivestimenti anodici su alluminio, dato che l a maggior parte d i esse si decompone a 400 C . Questo anzi costituisce spesso un saggio per determinare se si sono impiegati nella coloritura sostanze organiche. Talora si richiede, per talune applicazioni domestiche, una resistenza d i 10 ore a 250 C . L a vera resistenza al calore offerta solo dai pigmenti inorganici, alcuni dei quali rimangono inalterati fino a l punto d i fusione dell'alluminio.

TABELLA

S o l i d i t agli agenti atmosferici. Classifica di comp ortamento perfetto molto buono moderato buono

Perdita dell'intensit cromatica dopo 1 anno di esposizione

fino a l 1 0 % fino a l 2 0 % fino a l 3 0 % fino a l 4 0 %

C A R A T T E R I S T I C H E D I A L C U N I C O L O R A N T I C O M M E R C I A L I . A solo scopo di

confronto e d i informazione si riportano nelle tabeUe V I , V I I , V i l i e I X le caratteristiche salienti d i alcuni fra i numerosissimi coloranti per aUuminio anodizzato disponibili i n commercio. L'uso delle soluzioni coloranti a base d i colori solubili i n acqua assai esteso e con esse si possono reahzzare coloriture d i vario effetto, usando, p . es., i comuni spruzzatori. S i possono anche ottenere tinte particolari immergendo dapprima i pezzi brevemente i n u n colore, sciacquando bene e poi immergendo i n u n altro colore. Questo procedimento p u dar luogo per a v a r i inconvenienti (macchie, inquinamenti, ecc.). Molto importanti sono i coloranti per apphcazioni esterne (cio con resistenza collaudata per almeno 5 anni), quali, p . es., quelli per serramenti d i finestre, vetrine, ecc. Citiamo i colori Rame 2 R L W della D u r a n d & Huguenin, Rosso B L deUa C I B A , e, per ottenere le tinte fum , i l Nero M L W , i l Nero L L W , i l Grigio H M della D u r a n d & Huguenin, n o n c h i l Grigio B L , i l Nero R L N della C I B A e i l Nero S B conc. d e l l ' A C N A . U n colorante che d u n nero i n tenso anche su strati d i ossido sottih (6-8 t/.m), soprattutto adatto per interni, i l B l a k B l a c k della Colonial Alloys Co. (U.S.A.); esso necessita d i uno speciale fissaggio denominato Di-seahng .
COLORITURA CON COLORANTI ORGANICI INSOLUBILI I N ACQUA E SOLUBILI I N

S O L V E N T I O R G A N I C I . I n generale, i coloranti che n o n contengono nella loro molecola gruppi idrofili posseggono migliore solidit alla luce e resistenza agli agenti atmosferici e chimici dei coloranti solubili i n acqua. Tali coloranti si

300

OSSIDAZIONE

A N O D I C A DELL'ALLTJTMINIO

TABELLA

VI

Coloranti per a l l u m n i o della Sandoz. Resistenza a,gli agenti atmosferici

Colorante

Solidit alla luce

Resistenza al calore

A r a n c i o oro 2 R L A r a n c i o oro R L W Arancio R L ( )


1

7 7-8 6-7 4 6-7 6-7 6-7 8 7 8 7 8 7-8 7 () 7-8 ( )


4 3

buona ( ) buona ( ) b u o n a ( > ')


6 6

Oro M O Rosso G L W R o s s o fuoco M L ( ) Bordeaux R L Blu L L W Verde G L W Nero L L W Nero C L N e r o scuro M L W Giallo G 3 L W Rosso scuro L W Bronzo L L W t )
2 1

modesta buona ( . ) modesta ( ) m o d e s t a (') buona ( ) b u o n a (> ) buona ( ) buona ( ) m o d e s t a (') scarsa modesta ( ) modesta
6 7 7 6 6 7 6 6 7

molto buona buona moderata-buona (ingiallisce leggermente) povera molto buona buona modesta-buona molto buona molto buona eccellente molto buona buona perfetta modesta

B r o n z o solido L Nero solido A 2 W ( ) (') () () (') () () (')


2 3 5 2

' ( ) 7 ()
4

m o d e s t a (> ) buona
7

buona eccellente

( ) >8

Colorante difficile od impossibile da rimuovere. Desiderabile l'impiego con film dotati di notevole spessore. Solido alla luce solo nelle tinte scure. Tinte chiare. Tinte scure. Resiste 6 ore a 200 C. Resiste 1 ora a 250 C.

possono impiegare per l a coloritura dei rivestimenti anodici i n soluzioni d i benzene, toluene, acetone, etanolo, idrocarburi clorurati. L a loro applicazione si esegue a spruzzo, od ancbe mediante rullo. L'adsorbimento del colore istantaneo ed i l colore si sviluppa i n modo completo i n 2-10 m i n u t i . stato ancbe descritto dalla Olin Matbieson Cbemical Corp. f ), l'uso d i coloranti d i questo tipo a caldo (175-200 0) i n u n mezzo cbe fornisce u n reagente, quale anidride ftalica, ftalamide, o ftalonitrile, per formare in situ coloranti ftalocianinici. stato ancbe suggerito d i appbcare i l colorante i n u n solvente i n cui esso completamente solubile, rimuovendo poi l'eccesso d i solvente rimasto nell'ossido anodico, mediante u n secondo solvente, di solito u n idrocarburo clorurato bassobollente, i n cui i l primo solvente sia solubile, ma i n cui risulti insolubile i l colorante, cbe cos non p u venire asportato, mentre i l solvente viene rimosso. I l secondo solvente si elimina poi per rapida evaporazione.
1

(') U . S . Pat. 3 326 728, 6 agosto (1963).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ADLTJMINIO

301

TABELLA

VII

Coloranti per alluminio della Koppers Co. Solidit alla luce 0) Eccellente Buona Discreta

V e r d e oro G G Oro giallo 3GP Blu B Oro lucido A T Oro romano G L Arancio vivo B G Verde b l u B G V e r d e scuro F G Verde giallo G X Giallo vivace G V e r d e foresta M B F Verde oliva M B G O b v a scuro M E O

O r o rosso Eosso B B Eosso E C M a r r o n e scuro P G

Eosso S

Giallo P M B l u vivace P T B l u verde N P T

Giallo vivace Arancio M D Arancio vivo E E Evosso m a t t o n e E B Cremisi E E o s a scuro G W Violetto E G r i g i o francese C G

Violetto B K

Giallo 2 G Arancio 2G

( ) Eccellente A Eccellente B Buona Discreta

Perdita di intensit inferiore Nessuna perdita apprezzabile Perdita di intensit del 10% Perdita di intensit del 25 %

al 10% dopo 200 ore di esposizione. di intensit dopo 1000 ore di esposizione. dopo 200 ore di esposizione. dopo 100 ore di esposizione.

Coloritura con coloranti (pigmenti inorganici). I pigmenti inorganici sono meno usati dei coloranti organici, soprattutto per la gamma assai p i ristretta d i t o n a l i t e tinte cbe si possono ottenere. Essi, tuttavia, posseggono l a stabilit termica che i coloranti organici non possono avere. I coloranti inorganici si impiegano su pezzi che devono essere esposti a lungo alla luce del sole, poich sbiadiscono molto p i lentamente d i quelli organici. Essi vengono usati i n concentrazioni molto superiori a quelle dei coloranti organici (dell'ordine delle decine d i g/1). Cinque sono i metodi d i applicazione dei pigmenti inorganici: A) I l rivestimento anodico viene trattato consecutivamente con due composti che reagiscono formando i l pigmento. Vale a dire i pigmenti possono essere introdotti nel film anodizzato provocando una precipitazione d i pigmenti insolubili i n seno ai pori mediante reazioni chimiche d i doppio scambio. Si tratta, i n altri termini, d i immergere dapprima i pezzi anodizzati i n una data soluzione

TABELLA

Vili
Corp.

Coloranti per alluminio della National Aniline Division, Alliod, Chemical and Dye Solidit alla luce ( ) Classe 8 Classe 7 Classe 0 Classe 5 Classe 4 Classe 3
l

Classe 2

Classe 1

Giallo canarino P L Giallo chinolina

B l u solido BL

Arancio G N Chromolan Nero N W A Chromolan

Rosso 40P

Giallo P F salatine Giallo 2G supereremo

Azo Bordeaux Rosso 3 B Chromolan

Rosso 3 R B Chromolan Rosso 8 B Salantine

Violetto 4BN Nero neutro BSS

Rosso bordeaux Chromolan Rosso G R E Chromolan

Turchese G salatine

B l u alizarina GRL

Azo Rubino extra Verde naftolo B

Arancio A

Alizarina SE Zaffiro

Giallo N Chromolan

Grigio G Chromolan

Giallo metanile 1955 Blu marino REN Chromolan

Violetto 2R Chromolan

Blu 3R Chromolan

Nigrosina 12525

Violetto acido solido G R F a:

(*) Le classi di solidit alla luce, determinate mediante i l Fade-o-meler, por confronto con standard di colore blu A A T C C su lana corrispondono Classe 8 7 e 5 Ore di esposizione 320 160 80 40 Classe 4 3 2 1 Ore di esposizione 20 10 5 < 5

TABELLA

IX -

Coloranti per alluminio della Carbic-Hoechst. Solidit alla luce

Perfetta 8 Blu L L W 3,5 g/1; p H 2,77

8-7 Giallo L L W 5 g/1; p H 7,0

Eccellente 7 Giallo G L 5 g / l ; p H 9,14

7-6 Arancio R L 3 g / l ; p H 8.66

Molto buona 6 G i a l l o oro GLW 5 g/1; p H 8,2 Giallo ottone MGW 0,15 g/1; p H 7,07 Oro M O 0,3 g/1; p H 4,0

6-5 G i a l l o oro MRW 0,2 g/1; p H 5,09 Rosso bruno RW 6 g / l ; p H 9,80 Giallo marrone 2G 3 g/1 ; p H 3,38

Buona 5 Grigio acciaio BM 1 g/1; p H 5,6


co ai ii

Nero L L W 1 0 g / l ; p H 3,65

A r a n c i o oro ELW 3,0 g / l ; p H 7,92 Nero C L 3,0 g/1; p H 2,79

Giallo arancio 2RL 5 g/1; p H 2,45 Rosso G L W 4 g / l ; p H 8,83

Arancio G L 6 g / l ; p H 9,61

U
>

N e r o scuro MLW 1 0 g / l ; p H 4,12

R o s s o fuoco ML 5 g / l ; p H 4,38 Bordeaux R L 5 g / l ; p H 4,10 Violetto C L W 1,5 g/1; p H 3,03

N M O

tei
t>

Oliva R W 6 g/1; p H 7,0 Marrone R L 5,0 g/1; p H 5,0 Bronzo G 3 , 0 g / l ; p H 2,86

o
U
M Q ti

tei
tri

B l u violetto LW 5,0 g/I; p H 2,81 B l u marino BL 5,0 g/1; p H 6,62 Verde blu MLW 5 g/1 ; p H 2,96 Verde G L W 8 g / l ; p H 5,26

>

Co

Co

304

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

(p. es. d i cromato d i sodio) e poi i n un'altra (p. es. d i cloruro d i bario), per modo che si formi i l pigmento (cromato d i bario giallo) nello strato metanico adsorbente. Ecco alcuni esempi d i reazioni chimiche di doppio scambio che producono pigmenti nello strato anodizzato: Rosso-bruno. Solfato d i rame e ferrocianuro potassico: 2 CuS0 + K F e ( C N ) = Cu Fe(CN) + 2 K S 0
4 4 6 2 6 2 4

rosso-bruno

Bruno-marrone.

Nitrato d'argento e bicromato potassico:


2 2 7

2 AgNO-3 + K C r 0

= Ag Cr 0 + 2 K N 0
3 2 7

bruno -marrone

Bruno-bronzeo. Nitrato d i cobalto, acqua ossigenata e ammoniaca: 2 C o ( N 0 ) + LT 0 + 4 N H O H = 2 C o ( O H ) + 4 N H N 0


3 2 2 2 4 3 4 3

bruno bronzeo

Marrone-scuro.

Acetato d i piombo e solfuro d'ammonio:


3 2 4 2 3 4

Pb(CH COO) + (NH ) S = PbS + 2 C H C O O N H


marrone-scuro

Bianco. Acetato d i piombo e solfato d i sodio: Pb(CH COO) + Na S0 = P b S 0 + 2 CH COONa


3 2 2 4 4 3

bianco

Giallo. Acetato d i piombo e cromato potassico: Pb(CH COO) + K C r 0


3 2 2 4

= PbCr0 + 2 CH COOK
4 3

giallo

Giallo-canarino.

Acetato d i cadmio e solfuro d'ammonio:


3 2 4 2 3 4

C d ( C H C O O ) + ( N H ) S = CdS + 2 C H C O O N H
giallo-canarino

Blu. Cloruro ferrico e ferrocianuro potassico: 4 P e C l + 3 K P e ( C N ) = P e [ P e ( C N ) ] + 12 K C 1


3 4 6 4 6 3

blu

Nero. Acetato d i cobalto e solfuro d i sodio: C o ( C H C O O ) + N a S = CoS + 2 C H C O O N a


3 2 2 3

nero

B) I l rivestimento anodico viene immerso i n una soluzione d i u n sale di metallo pesante capace d i idrolizzarsi entro i pori. I n t a l caso anche i sali inorganici sono i n grado di colorare l'ossido mediante una sola immersione. A d es. una soluzione contenente 10-25 g/1 di ossalato d i ferro e ammonio, a 50-70 C, impartisce agh oggetti una beUa colorazione oro, che praticamente inalterabile al sole e alle intemperie e viene perci molto usata per esterni. Occorre i n

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A X L U M I N I O

305

questo trattamento porre molta attenzione a l p H della soluzione che deve essere di 5 o poco meno ; se i l p H supera tale valore, si ha nel bagno l a formazione di idrato ferrico colloidale. L a durata del trattamento d i ca. 2 m i n u t i . Per le tinte chiare si usa una concentrazione d i ossalato d i 10 g/1; per le tinte scure d i 25 g/1. L a colorazione giallo oro dell'idrossido ferrico che precipita p u essere modificata di tono cromatico mediante aggiunta d i acido gallico o pirogaliico. T o n a h t bronzo si ottengono immergendo per 2 m i n i pezzi anodizzati dapprima i n una soluzione d i acetato d i cobalto (50 g/1) a 50 0 e p o i i n una soluzione d i permanganato potassico (25 g/1) a 30 C. T o n a h t marrone-scuro si ottengono immergendo per 2 m i n i pezzi anodizzati i n una soluzione di permanganato potassico (100 g/1) a 50-70 C. G) I rivestimenti anodici ottenuti con l'uso della corrente alternata i n elettrohti che contengono acido solforico contengono q u a n t i t significative d i zolfo. Questo fatto stato utihzzato per produrre rivestimenti colorati immergendo i l rivestimento i n una soluzione diluita d i sale metallico e sviluppando i l colore mediante fissaggio i n acqua bollente. Alcune tipiche condizioni operative sono illustrate nella tab. X : i colori possono venire intensificati per trattamento i n soluzione d i ammoniaca prima del trattamento con l a soluzione metalhca.

TABELLA

Colori ottenuti su rivestimenti anodici formati con corrente alternata in soluzioni di acido solforico. Concentrazione ( % peso/ volume)

Soluzione metallica

Colore ottenuto per fissaggio i n acqua bollente

N i t r a t o d'argento Acetato di piombo Acetato di cadmio Acetato d i cobalto Solfato d i r a m e Tartaro emetico Ossolato d i ferro (III) e a m m o n i o S o l f a t o d i f e r r o (II) e a m m o n i o Selenio diossido Nitrato di bismuto e ammonio S o l f a t o d i s t a g n o (II) P e r m a n g a n a t o d i potassio

1 2,5 1 1 2,5 1 2 1 1 1 1 1

bruno oliva mogano giallo nero verde arancione nero giallo o h v a giallo canarino marrone giallo-bruno giallo pallido

D) I l rivestimento anodico, prodotto i n elettrohta aU'acido solforico, all'acido cromico, oppure aU'acido ossahco, dopo lavaggio viene trasferito i n una soluzione contenente sali d i metalli pesanti, come acetato d i nichel, op-

306

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO
2

pure solfato d i rame, sottoposto a corrente alternata a 0,5 A / d m . I l rivestimento si impregna cos degli ossidi dei metalli, che impartiscono u n colore ben determinato ed assai resistente. U) Anche l'uso della corrente continua, i n presenza di sali metallici, produce, mediante effetti elettroforetici e d i elettrodeposizione, u n colore. Cos, ad es., dopo una anodizzazione i n u n elettrolita contenente 2 0 % (in volume) d i acido fosforico e 12 % (in volume) di acido solforico, per 5-10 m i n a 12-15 V , si pu produrre, secondo B . A . S H E N O I e K . S . I N D I R f ), una colorazione nera da una soluzione contenente 120 g/1 d i solfato d i nichel, 20 g/1 di acetato sodico e 30-40 g/1 d i molibdato ammonico per trattamento catodico a 0,21-0,54 A / d m e 30-40 C. I rivestimenti anodici possono venire, infine, impregnati di sali metallici, ossidi e pigmenti, con i metodi p i svariati, dalla deposizione non elettrohtica alla decomposizione termica.
1

Controllo dei bagni e dell'acqua. L a qualit della coloritura dipende marcatamente, come si detto, dalla temperatura, dalla durata del trattamento, dal p H e dalla concentrazione d i colorante. ovvio, quindi, che questi u l t i m i dati analitici rivestono una grande importanza nel controllo dei bagni d i coloritura. Mentre i l controllo del p H non offre alcuna difficolt (misura con elettrodo a vetro, titolazione della acidit 0 basicit totale con basi od acidi standard), la concentrazione del colorante d i sohto difficile da determinare mediante anahsi chimica. S i p u ricorrere alla determinazione spettrofotometrica, anche del colorante adsorbito dall'ossido anodico, se quest'ultimo disciolto i n acido fosforico d i p H 1,2 (circa 0,1 15). 1 metodi p i semplici d i analisi quantitativa dei coloranti ricorrono al confronto colorimetrico (tintometro L o v i b a n d , t u b i d i Nessler). Pertanto i l controllo dell'operazione d i coloritura rappresenta una fase i m portante, i n quanto diversi fattori possono influenzare i l grado di adsorbimento, la resistenza alla luce e alla corrosione del colorante impiegato. Supponendo costanti le condizioni cbe precedono (ossidazione) e che seguono (fissaggio) l a coloritura, i fattori che devono essere controllati sono i seguenti : 1) 2) 3) 4) 5) durata; temperatura; concentrazione del colorante; p H del bagno d i coloritura; purezza dell'acqua impiegata per sciogliere i l colorante.

Le istruzioni relative ai p u n t i indicati vengono fornite, per ogni pigmento, dalle rispettive Case produttrici ; per, mentre i due p r i m i fattori sono costanti e per i l loro controllo sufficiente possedere i relativi strumenti di misura (oro() B . A . S H K X O I e K . S . I X D I R A , Metal Finishing , n. 11, 62, 64 (1964).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

307

logio segnalatore d i termine e termometro) e seguire scrupolosamente le istruzioni date, i l terzo ed i l quarto parametro variano nel tempo e devono pertanto essere controllati periodicamente. Riguardo all'ultimo punto i migliori risultati si ottengono con acqua deionizzata o distillata che abbia resistivit specifica non inferiore a circa 2 0 0 0 0 0 ohm c m ; mentre con acqua cosiddetta demineralizzata o a d d o l c i t a si possono ottenere solo bevi vantaggi ( ).
x

D U R A T A D E L T R A T T A M E N T O . Quando si deve eseguire un'operazione per un determinato periodo d i tempo sorge l'inconveniente d i dover frequentemente controllare i m i n u t i trascorsi, se non si vuole correre i l rischio d i oltrepassare i l limite prefissato. Tale inconveniente p u essere superato ricorrendo ad orologi segnalatori d i termine, m u n i t i d i u n dispositivo automatico d i suoneria. T a l i strumenti sono assai pratici ed hanno un funzionamento estremamente semplice; basta cio spostare l a lancetta mediante una manopola sui minuti necessari ad eseguire una determinata operazione. T E M P E R A T U R A . I n controllo della temperatura p u essere eseguito con uno dei vari termometri scala 0 - 1 1 0 C disponibili sul mercato. per conveniente impiegare termometri ad alcool perch, i n caso d i rottura dello strumento, i l mercurio, per la nota facilit di amalgamarsi con gh altri metalli, renderebbe, fra l'altro, inutilizzabile i l recipiente che contiene la soluzione colorante. Particolarmente indicati sono inoltre i termometri a quadrante con avvisatori che permettono d i regolare automaticamente la temperatura (quando si superano i l i m i t i prefissati d i temperatura si accende, ad esempio, una lampada spia). T a l i termometri possono essere impiegati anche per l a termoregolazione dei bagni d i ossidazione, i n quanto possono comandare, tramite apposite valvole o congegni elettromagnetici, le apparecchiature d i riscaldamento e d i raffreddamento.
C O N C E N T R A Z I O N E D E L C O L O R A N T E O R G A N I C O . Con l'analisi chimica questo

controllo risulta piuttosto difficoltoso. S i p u ricorrere al confronto colorimetrico della soluzione i n esame con una soluzione standard d i nota concentrazione. Come soluzione standard p u essere impiegato u n campione del bagno d i coloritura appena preparato. L a soluzione del colorante, d i c u i si vuole determinare la concentrazione e la soluzione standard sono diluite i n acqua distillata neUe stesse proporzioni: trattandosi d i una soluzione d i colorante nero si diluisce 1 0 0 volte, prelevando 5 c m delle due soluzioni e portandoli a 5 0 0 c m con acqua i n u n matraccio tarato da 5 0 0 c m ; per t u t t i gli altri coloranti si diluisce 5 0 volte, prelevando 1 0 c m e portandoli a 5 0 0 . I l confronto dei colori p u essere fatto mediante un colorimetro, ma r i sultati soddisfacenti si ottengono anche empiricamente per confronto visivo ponendo le due soluzioni diluite i n due t u b i da 5 0 c m . Se l a soluzione che deve
3 3 3 3 3

(') Cfr. T. C A R D A N I , Alluminio, 5, 276 (1973).

308

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

essere controllata ha, come prevedibile, una bassa concentrazione (in genere prima d i eseguire i l confronto necessario filtrare l a soluzione), vengono aggiunti alcuni c m d i acqua distiUata alla soluzione standard finch non si ottiene una colorazione analoga per i n t e n s i t a quella che deve essere controllata. Conoscendo i l volume iniziale e finale della soluzione standard la concentrazione della soV luzione del pigmento i n esame, espressa i n g/1, sar G, dove V = volume
3

originale della soluzione standard ; V = volume finale della soluzione standard ; G = concentrazione i n g/1 della soluzione standard. L a q u a n t i t i n grammi d i pigmento richiesta per ripristinare l a concentrazione iniziale s a r : (concentrazione standard concentrazione trovata) X n. h t r i del bagno. Metodi potenziometrici. Sono anche state descritte misure p i sofisticate dei fenomeni d i adsorbimento nell'ossido anodico, i n termini di potenziale zeta, come misura deUa affinit del colorante per l'ossido anodico. I l potenziale zeta, cbe h a u n valore d i circa +30 m V per i l rivestimento fissato, oppure sottoposto a prolungato lavaggio, diventa p i negativo come effetto dell'adsorbimento d i anioni del colorante (coloranti acidi), mentre se i l colorante basico, i l potenziale zeta rimane positivo; l a mordenzatura con acido tannico rende negativo i l potenziale zeta e quindi diviene possibile l'adsorbimento del colorante basico (-). C O N C E N T R A Z I O N E D E L F E R R O - A M M O N I O - O S S A L A T O . Metodo EDTA (indicatore acido solfosahcihco). I l metodo consiste neUa ehminazione con K M n 0 degli ossalati presenti e successiva titolazione del ferro con E D T A i n presenza deU'acido solfosahcihco. Reagenti: KMn0 H S0
2 4 4

1S a titolo approssimato; 1 : 1;

gluconato sodico puro per analisi; ammoniaca 1 : 1 ; acido solfosahcihco al 5 % p/v. Soluzione acquosa; acido etilendiamminotetracetico sale bisodico 0,1 M ( E D T A ) . Procedimento: Prelevare 20 c m della soluzione del bagno (filtrare se necessario) e introdurla i n u n beaker da 250 c m . Aggiungere 10 c m d i H S 0 1 : 1 e diluire a 50 c m con acqua distiUata. Eiscaldare la soluzione fino a 90-95 C e titolare
3 3 2 4 3 3

(0

Cfr.

K . K U K O D A e K . U J I , . Met.

Fin.

Soc,

Japan , 18, 1 6 9

(1967).

OSSIDAZIONE

ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

309
4

a caldo gli ossalati presenti con l a soluzione ca. N d i K M n 0 ; aggiungere i l reattivo goccia a goccia fino a leggera colorazione rosa persistente. Aggiungere una spatolina d i gluconato sodico (2-3 g); tale q u a n t i t p u essere variata i n funzione del tenore d i alluminio presente nel bagno. L a colorazione rosa dovuta al K M n 0 scompare. Raffreddare l a soluzione e portare i l p H a circa 2,5 con ammoniaca 1 : 1. Aggiungere 1 c m d i acido solfosalicibco al 5% e titolare con E D T A 0,1 M fino a decolorazione della soluzione da rossastra a giallastra. Indicare con A i c m d i E D T A impiegati. Per i l calcolo si b a :
4 3 3

A x 2,14 = g/1 d i ferro-ammonio-ossalato dove: 2,14 P . M . X 0,1 X 50 1000


4 3 2 4 3 2

P . M . = p e s o molecolare del ( N H ) P e ( C 0 ) . 3 H 0 0,1 50 = molarit deU'EDTA; = rapporto d i diluizione. della soluzione di EDTA 0,1 M. Indicatore:

Standardizzazione

compresse indicatore tampone Merck; carta all'indicatore universale Merck ( p H 1-10) ; ammoniaca (d = 0,910). Si pesa esattamente una q u a n t i t compresa fra 0,6 e 0,8 g d i solfato d i zinco ( Z n S 0 . 7 H 0 ) . I l sale pesato introdotto i n beuta da 300 c m e sciolto con acqua deionizzata diluendo a u n volume d i circa 100 c m . S i aggiunge una compressa indicatore, 1-2 c m d i ammoniaca e si controlla con carta d i indicatore universale cbe la soluzione, perfettamente bmpida, sia tamponata a p H 10. S i riscalda a circa 45 C e si titola con la soluzione d i E D T A da standardizzare fino ad u n netto viraggio dal rosso a l verde. Calcolo :
3 4 2 3 3

. ... molarita E D T A ^

G ( Z n S 0 . 7 H O ) x 1000
4 4 J s

cm

( E D T A ) x 287,56
titolazione

C O N C E N T R A Z I O N E D E L L ' A C E T A T O D I C O B A L T O . S i opera per

volumetrica usando come indicatore i l sale ammonico dell'acido purpurico, cbiamato comunemente muresside (mescolare 99 g d i cloruro di sodio finemente macinato con 1 g d i muresside). Si usano i seguenti reattivi. Soluzione tampone. Sciogliere 54 g d i cloruro d i ammonio (NH C1) i n acqua, aggiungere 350 c m d i idrossido d i ammonio d = 0,90, portare a volume a 1000 c m con acqua e omogeneizzare.
4 8 3

310

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

Soluzione titolata di EDTA 0,1 M. Sciogliere 38 g (teorico 37,224 g) d i E D T A (sale bisodico dell'acido etilendiamminico tetracetico) i n acqua, filtrare su filtro lento (fascia blu) e raccogliere i l filtrato i n matraccio tarato da 1000 c m , lavare con acqua fredda, portare a volume ed omogeneizzare. StabLUre i l fattore d i m o l a r i t nel modo seguente : i n u n bicchiere da 250 c m introdurre 30,0 c m di soluzione di E D T A e diluire a 100 c m circa con acqua. Addizionare, sotto agitazione magnetica, 10 c m di soluzione tampone, 20 c m d i idrossido di ammonio d = 0,90, 4 gocce d i indicatore ed infine titolare lentamente con l a soluzione 0,1 M di d o r m o d i magnesio fino a viraggio dell'indicatore dal b l u al rosso violetto. Calcolare i l fattore d i m o l a r i t / , dividendo i c m d i soluzione d i cloruro di magnesio per i c m di soluzione d i E D T A .
3 3 3 3 3 3 3

Indicatore nero-eriocromo T. Scioghere 0,4 g di indicatore i n 100 c m d i alcool etihco (titolo 9 5 % v / v ) , filtrare su filtro lento (fascia blu) secco usando vetreria asciutta, raccoghere i l filtrato i n boccetta munita d i contagocce. Soluzione-tipo di cloruro di magnesio 0,1 M. I n u n matraccio tarato da 1000 c m introdurre 2,432 g d i magnesio metalhco i n pezzetti (titolo 99,95%), aggiungere 200 c m circa d i acqua e 40 c m d i acido cloridrico concentrato (d = 1,18 circa). Dopo dissoluzione del magnesio, raffreddare l a soluzione a 20 C, completare i l volume con acqua e omogeneizzare.
3 3 3

Modo di operare. I n u n bicchiere da 400 c m introdurre con pipetta graduata 10,0 c m d i bagno e diluire a 100-150 c m con acqua deionizzata. A d d i zionare velocemente sotto agitazione 30 c m d i idrossido d i ammonio d = 0,90, 0,1 g circa d i muresside, titolare infine lentamente con E D T A 0,1 M fino al v i raggio viola porpora persistente per 5 m i n .
3 3 3

Espressione dei risultati. I l contenuto d i acetato d i cobalto C o ( C H C O O ) . . 4 H 0 , espresso i n g/1 dato dall'espressione:
3 2 2

A / 0,024908 100 dove: A f = c m d i soluzione di E D T A 0,1 M impiegati per la titolazione; = fattore della soluzione d i E D T A ;
3

100 = fattore di diluizione. C O N C E N T R A Z I O N E D E L P E R M A N G A N A T O . Occorrono i seguenti r e a t t i v i : Soluzione di acido ossalico 0,1 W. I n u n matraccio tarato da 1000 c m e i n acqua si sciolgano 6,30 g d i acido ossalico esattamente pesati su bilancia analitica. Acido solforico diluito 1: 1 vjv. I n una beuta da 1000 c m introdurre 500 c m d i acqua e successivamente, lentamente ed agitando, 500 c m di acido solforico concentrato (d = 1,84).
3 3 3 3

OSSIDAZIONE

ANODICA DELL'ALLUMINIO
3

311

Modo di operare. Prelevare con una pipetta tarata 20,0 c m di soluzione di acido ossalico 0,1 N ed immetterli i n un bicchiere da 250 c m , diluire con 100150 c m d i acqua, addizionare 20 c m d i acido solforico diluito 1 : 1. S i riscalda quindi a 7 0 + 5 C e si titola con l a soluzione d i permanganato che si deve analizzare facendola scorrere da una buretta graduata, fino a comparsa d i u n leggero color rosa persistente per 2-3 m i n u t i . Annotare i l numero di c m d i permanganato d i potassio impiegati.
3 3 3 3

Espressione dei risultati. Dividendo 63,22 per i l numero dei c m d i permanganato d i potassio impiegati, si ottiene la concentrazione della soluzione d i permanganato d i potassio espressa i n g/1. R E G O L A Z I O N E del p H . L a t o n a l i t del colore e l'adsorbimento del pigmento da parte dell'ossido d i aUuminio dipendono i n misura notevole dal p H della soluzione, cbe viene normalmente prescritto dai produttori dei coloranti. I l p H viene generalmente controllato per v i a potenziometrica con u n elettrodo a vetro ed u n elettrodo a calomelano. Esistono i n commercio strumenti poco costosi non estremamente precisi, ma che possono essere usati tuttavia per i l controllo dei bagni galvanici. I l p H d i una soluzione p u essere abbassato con una soluzione d i acido acetico o solforico 0,1 N e innalzato con una soluzione d i N a O H 0,1 N . L a L a correzione v e r r eseguita su u n campione del bagno (per es. un litro) lasciando gocciolare lentamente l'acido o la base (ad ogni aggiunta agitare bene), tino ad ottenere i l valore di p H desiderato. Moltiplicando i l numero d i c m d i acido o d i base, impiegati per correggere i l campione, per i l numero dei l i t r i del bagno, si ottiene la q u a n t i t d i reagente da aggiungere necessaria per correggere l'intero bagno.
3

D U R E Z Z A D E L L ' A C Q U A . L a durezza dell'acqua data dai sali d i calcio e magnesio i n essa disciolti. Quando l'acqua non bollita presenta l a durezza totale ; dopo ebollizione e separazione per filtrazione del precipitato formatosi durante l'eboUizione e ripristino al volume originale con acqua deionizzata si ha l a durezza permanente . L a differenza fra le due durezze dicesi durezza temporanea . L a durezza si esprime i n gradi tedeschi (1 grado d i durezza tedesco uguale a 1 g d i ossido d i calcio (CaO) per 100 1 di acqua) oppure i n gradi francesi (1 grado d i durezza francese uguale a 1 g d i C a 0 O i n 100 1 d i acqua) ; meno usati sono i gradi inglesi e americani. Occorrono i seguenti r e a t t i v i :
3

Soluzione di EDTA 0,01 M. Sciogliere 3,721 g d i E D T A (sale bisodico dell'acido etilendiamminotetracetico), essiccato a 80 C, i n u n pallone tarato da 1000 c m .
3

Soluzione tampone. 67,5 g di ammonio cloruro (NH C1) + 570 c m di ammoniaca ( N H O H ) concentrata, diluire con acqua a l i .
4 4

312

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO
3

Indicatore nero-eriocromo T. Sciogliere 0,4 g d i indicatore i n 100 c m di alcool etilico (titolo 9 5 % v / v ) , filtrare su filtro lento (fascia blu) secco usando vetreria asciutta, raccogbere i l filtrato i n boccetta munita d i contagocce.
3 3 3

Modo di operare. Prelevare con pipetta tarata 100,0 c m d i acqua da analizzare e immetterli i n u n biccbiere da 400 c m ca., aggiungere 2 c m d i soluzione tampone e 4 gocce d i indicatore. Titolare infine sotto agitazione facendo scorrere E D T A da una buretta tarata fino al viraggio dal rosso al b l u . C O N D U C I B I L I T D E L L ' A C Q U A . I l controllo della conducibilit specifica dell'acqua (o della resistivit cbe i l suo inverso) viene eseguito ponendo u n campione d i acqua i n esame i n una cella d i conducibilit ad elettrodi d i platino e misurando quindi l a resistivit apparente mediante u n appareccbio tipo ponte di Kohlrausch : la resistivit reale, espressa i n ohm cm, ottenuta moltiplicando la resistivit apparente per i l fattore della cella ed i l fattore della temperatura. Forniamo, come esempio, alcuni valori d i resistivit per diversi t i p i d i acqua impiegati per sciogliere i coloranti nel caso d i una serie d i prove eseguite presso i laboratori d e l l ' I S M L , sui coloranti organici oro:
acqua acqua acqua acqua potabile demineralizzata distillata deionizzata 2 2 200 5 000 000 000 000 000 ohm ohm ohm ohm cm cm cm cm

Mentre con gb ultimi due tipi di acqua si ottengono risultati accettabili, i p r i m i due non forniscono, per alcuni coloranti, u n grado d i adsorbimento soddisfacente. Ancbe per preparare i l bagno di fissaggio necessario impiegare acque a bassa conducibilit e, i n particolare, prive d i H S i 0 ~ , percb tracce ancbe minime d i silicati influiscono negativamente sul grado di fissaggio. L'attrezzatura necessaria per eseguire tale controllo p o t r essere data anche dalle ditte produttrici di apparecchi depuratori d'acqua.
3

Controllo del colore sul materiale ossicolorato. M o l t i fattori possono causare differenze d i colorazione, anche se l'ossidatore abbia eseguito i l trattamento a regola d'arte. F r a i fattori si ricordano i seguenti ( ):
x

a) i materiali costituenti l a partita non risultano di identica lega, oppure non hanno subito lo stesso ciclo tecnologico (difficilmente, ad es., possono fornire finiture completamente uniformi laminati, estrusi e getti, anche se sottoposti ad u n identico trattamento superficiale); b) tutto i l materiale costituente l a partita non ha subito nella fase d i trasformazione identici trattamenti termici ;
(>) Cfr. Oxit 1, 11 (1974).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

313

c) i l materiale, a causa delle diverse forme geometriclie dei pezzi, non ha potuto essere sottoposto allo stesso trattamento d i pulitura meccanica; d) due estrusi o laminati, saldati o accoppiati ad una delle e s t r e m i t a 90, appariranno d i t o n a h t diversa, soprattutto se satinati, per effetto della diversa incidenza deUa luce; e) getti d i identica lega e forma possono fornire disomogeneit d'aspetto, e quindi d i colorazione, a causa d i m o d a h t non corrette d i colata. P u r essendo l'esame visivo a carattere comparativo, i l metodo p i comune per giudicare l ' e n t i t d i eventuali differenze d i colorazione, l'uso d i uno strumento denominato Farbolux (-) con i l quale possibile misurare le diversit d i colore su materiale ossicolorato, oltre che i n laboratorio, principalmente e direttamente sul materiale non appena lo stesso esce dalla vasca d i coloritura. ovvio che tale apparecchio permette una lavorazione p i veloce, d i ridurre al minimo gli scarti, e ci che p i conta d i poter conoscere subito l'eventuale grado d i errore. Infine, potendo misurare l ' i n t e n s i t d i colore, si possono stabihre dei l i m i t i d i colore, abbandonando i l sistema empirico comunemente impiegato. Tale sistema infatti basato sul grado d i maggiore o minore sensibilit visiva del soggetto preposto al controllo, spesso influenzato dal tipo di luce impiegata durante i l controllo, dalla diversa inchnazione del materiale rispetto alla fonte luminosa, dal tipo d i pulitura meccanica a l quale i l materiale i n precedenza era stato sottoposto, ecc. L'apparecchio munito d i due sonde, una delle quah viene posta sul campione d i riferimento, mentre l'altra, provvista d i 20 metri d i cavo, serve per verificare l'intensit d i colore sugli estrusi o laminati usciti dalla vasca d i coloritura. L'indice della diversit d i colore i n + o i n viene letto sul galvanometro incorporato nell'apparecchio. L o strumento particolarmente idoneo per l a verifica dell'intensit d i colorazione sia per adsorbimento, per autocolorazione che per v i a elettrohtica. Difetti della coloritura. A parte l a necessit d i controllare i l processo d i coloritura, di cui si finora detto, occorre seguire alcuni accorgimenti, se si desidera evitare l'insorgenza di difetti nel rivestimento dopo l a coloritura. Anzitutto occorre fare i n modo che non rimanga l'elettrohta di anodizzazione neUe criccature, neUe anse dei pezzi, ed i n genere nelle parti rientranti o nascoste alla vista. Ci particolarmente importante per gli elettrohti contenenti acido cromico, poich l'acido cromico rimasto genererebbe macchie d i attacco, che fatalmente deteriorerebbero i l pezzo. Occorre inoltre tenere conto del potere penetrante dell'elettrolita d i anodizzazione. Anche se normalmente i l potere penetrante eccellente, specie se lo si confronta con queUo d i alcuni bagni d i elettrodeposizione, quando si impiega l'acido solforico p u accadere che anche piccole differenze d i spessore
(') Soc. Nostachemie, Postbus 5, Qendt (over-betuve), Olanda.

314

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' ALLUMINIO

possano provocare variazioni d i i n t e n s i t del colore. Quando si impiegano tinte nere, occorre tenere presente che se i l pezzo non stato accuratamente lucidato prima della anodizzazione, le zone p i ruvide perdono facilmente l a lucentezza durante la coloritura e possono persino apparire grigie. Se, invece, si controllano bene le condizioni d i finitura superficiale, possibile ottenere u n nero soddisfacente, persino su una lega al 1 2 % di silicio. L a porosit dei pezzi fusi, quando si esegue l'anodizzazione i n acido solforico e questo rimane intrappolato, p u provocare una decolorazione locale, specialmente se la coloritura effettuata a temperatura elevata. L a neutralizzazione con alcah non sempre u n modo per ovviare a questo inconveniente. Talvolta si usa i l lavaggio abbondante e ripetuto per immersione a caldo, oppure l a neutrabzzazione con 5-10 g/1 d i ossalato d'ammonio. L a presenza d i cloruri nei bagni d i coloritura particolarmente nociva, quando l'aUuminio vada poi accoppiato a metalli nobih. Talvolta, allorch si esegue i l fissaggio, dopo la coloritura p u verificarsi u n sanguinamento (bleeding) del colore. Ci quasi sempre indizio d i una regolazione inaccurata del p H durante la coloritura. Per evitare questo inconveniente i l fissaggio p u venire preceduto dai seguenti trattamenti: 1) immersione del pezzo, sottoposto a coloritura, i n acqua bollente per 20 secondi e poi rapidamente i n acqua fredda, p r i m a del normale fissaggio; 2) alternativamente a 1), immersione del pezzo i n soluzione 2 0 % d i cloruro d i bario per 5 minuti a 45 C, p r i m a del normale fissaggio. Rimozione del colorante. Talora p u capitare cbe, dopo la coloritura, e p r i m a del fissaggio, non si riesca ad ottenere l a tinta o la t o n a l i t desiderate. S i pone i l problema, allora, di rimuovere i l colorante od i l pigmento, senza danneggiare l'ossido anodico e pregiudicare la sua ulteriore ricoloritura. ovvio che ci possa avvenire soltanto quando i l rivestimento non sia stato fissato. L a tecnica p i usuale per l a rimozione generahzzata del colorante dallo strato anodico l'attacco con acido nitrico 27 % o acido solforico 5 c m / l a 25 C. A l c u n i coloranti, tuttavia, non vengono rimossi dal trattamento acido, specialmente alcune tinte gialle ed oro. S i p u allora ricorrere ad acido solforico d i maggiore concentrazione, oppure alle soluzioni seguenti:
3

a) ipoclorito sodico 10 g/1 a temperatura ambiente; b) permanganato potassico 50 g/1 + acido nitrico 50-100 g/1 per 5-15 m i n a 20-30 C e p o i bisolfito sodico 50-100 g/1 per 1-5 m i n a 20 C; c) ferro (III) ossalato d i ammonio 10-30 g/1 per 1-5 m i n a 30 C e poi acido nitrico diluito. Dopo l a rimozione del colorante si deve sciacquare a fondo.

5. FISSAGGIO

T r a le prime ricerche sulle superfici anodizzate notiamo l'indagine sulla porosit e sulla suscettibilit a venir colorate per adsorbimento d i sostanze coloranti ed i n generale ad adsorbire sostanze, come oli, cere e consimili. Quest'ultima p r o p r i e t stata anche sfruttata sin dai primordi per migliorare l a resistenza alla corrosione. Vennero formulate u n certo numero d i ricette per l'applicazione d i cere e paraffine, alcune delle quali sono rimaste i n uso fino ai nostri giorni. Nello stesso tempo si osserv la c a p a c i t dell'ossido anodico di adsorbire sali inorganici dalle soluzioni acquose e l'attenzione si indirizz subito verso i cromati, i bicromati ed i silicati, perch era ben nota l a loro utile azione nei riguardi della resistenza alla corrosione deh'alluminio. L a reazione con acqua venne all'inizio trascurata o ad essa venne attribuita scarsa importanza rispetto all'adsorbimento (coloritura, impregnazione con materiah vari). L e moderne nozioni sul fissaggio partirono dalla constatazione che la cap a c i t d i adsorbire coloranti da parte dello strato anodico su alluminio diminuisce spontaneamente con i l tempo e ci venne attribuito alla reazione tra l'ossido d i alluminio e l ' u m i d i t atmosferica. S i c o n s t a t ben presto, tuttavia, che l'idratazione p i veloce a caldo o con vapore, che tale idratazione annullava o diminuiva drasticamente la c a p a c i t d i adsorbimento, che la reazione irreversibile e che lo strato anodico sottoposto a tale operazione assai p i resistente sia alla corrosione cbe alla perdita di colorante precedentemente adsorbito con uno dei metodi gi illustrati. pertanto assai lecito, oggi, dubitare dello sviluppo cbe ha subito l'ossidazione anodica su alluminio e sue leghe, se non fosse stato per i l contributo decisivo cbe a tale sviluppo industriale ha arrecato l'operazione che prende i l nome di fissaggio, operazione che, migliorando i n modo determinante tutte le p r o p r i e t dell'ossido anodico, ha dato la spinta p i i m portante a moltissime, se non alla maggior parte, delle applicazioni pratiche, che sono state rese possibili proprio per l'abbinamento d i tale operazione come fase conclusiva dei procedimenti d i ossidazione anodica. Per quanto riguarda l a comprensione piena i n termini scientifici dei fenomeni d i fissaggio essa venuta circa una trentina d i anni dopo le applicazioni tecnologiche e tutt'oggi essa oggetto d i studio, d i verifica e talvolta anche d i controversia. I l termine che si usa per esprimere tecnicamente le operazioni di c u i si

316

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

d i s c u t e r nel presente capitolo (fissaggio) non molto felice. Esso viene impiegato anche nella tecnologia d i altri materiali, quali i l legno, i l gesso e cos v i a , dove tale termine h a una maggiore rilevanza rispetto a l processo tsico e chimico che rappresenta. N e l caso deU'ossido d i alluminio prodotto anodicamente i l fissaggio rende conto della diminuzione d i porosit che si ottiene come risultato della reazione con acqua, m a non nel modo cos circostanziato come forse riesce a suggerire i l vocabolo equivalente francese (colmatage), che richiama l'azione i n una struttura a filtro o setaccio, quale appunto quella deU'ossido anodico, od i l vocabolo equivalente inglese (sealing), che richiama anche l'idea del sigiUo . I l termine tedesco (NaciverdicMung) non molto p i felice d i queUo itaUano, m a punta sull'ispessimento, cbe u n a conseguenza della d i m i n u i t a porosit ad opera del fissaggio. L a spettroscopia mediante raggi X h a potuto accertare che i l fissaggio inizia aUa superficie e procede lentamente verso l'interno. I l film anodico, appena formato, costituito da A l 0 amorfo, che non produce ben definiti diagrammi d i diffrazione a i raggi X . A l procedere del fissaggio appaiono diffrattogrammi Debye-Schezzer sintomatici d i una forma cristalhna rombica, assunta come queUa del monoidrato, boehmite ( A 1 0 . H 0 ) b e n c h manchi l ' i d e n t i t vera t r a l a boehmite ed i l materiale anodico fissato . Le misure d i impedenza indicano u n aumento della resistenza da 20-25 ohm/cm a 19 C per 15 micron d i ossido anodico non fissato a 4000 o h m / c m dopo 30 m i n d i fissaggio a 95 C i n acetato d i nichel, ad oltre 100 000 ohm/cm dopo 24 ore d i fissaggio. t u t t a v i a stato dimostrato che dopo 30 m i n d i fissaggio diminuisce l a resistenza aUa corrosione. P e r c u i dubbio cbe l'aumento notevole d i impedenza cbe accompagna u n lungo fissaggio possa essere messo i n relazione con l a buona riuscita (ai fini protettivi) d i u n fissaggio industriale.
2 3 2 3 2 2 2 2

L a spettroscopia infrarossa utile per identificare le varie forme d i ossido che hanno bande d i assorbimento caratteristiche: essa v a tuttavia interpretata con cautela, data l a possibilit d i confusione con le bande d i stretching deU'acqua non legata presente n e l film anodico sottoposto a fissaggio. A l procedere del fissaggio diminuisce l a c a p a c i t deU'ossido anodico d i scambiare l'idrogeno (a t e m p i prefssati per l a reazione d i scambio), come conseguenza deUa diminuzione d i p o r o s i t e deUa formazione d i gruppi O H (che scambiano meno velocemente deU'acqua Ubera ). D a tale punto d i vista i l prodotto d i idratazione stato descritto come pseudoboehmite A 1 0 . TCH 0 con n compreso t r a 1,5 e 2,5, con u n eccesso d i gruppi O H (ioni ossidrile) rispetto a queUi deUa vera boehmite.
2 3 2

L'evidenza sperimentale p i convincente del meccanismo del processo d i fissaggio venuta resa nota daUe ricerche d i J . P . O ' S U L L I V A N e G . C. W O O D (-). Esse indicano chiaramente u n a diminuzione graduale della p o r o s i t con i l fissaggio, procedendo daU'esterno verso lo strato barriera, piuttosto che l a formazione d i u n tappo vicino aUa superficie esterna. D a l punto d i vista pratico i l fissaggio deve considerarsi una parte inte(') J . P . O ' S U I X I V A N e G . C . W O O D , J . Eleetrochem. S o c , 1 1 6 , 1 3 5 1 ( 1 9 6 9 ) .

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

317

gl'ante del processo d i coloritura. I n effetti attraverso n n fissaggio correttamente eseguito i l metodo p i semplice consiste i n u n trattamento i n acqua bollente cbe i coloranti acquistano l a massima s o b d i t e cbe le superfici diventano insensibili alle impronte digitab e alle macchie d i colore e di grasso. da tener presente che le t o n a h t d i colore reahzzate con taluni coloranti sono leggermente modificate durante i l fissaggio. Perci, per mantenere lo standard del colore, necessario, dopo l a coloritura, sciacquare i l p i brevemente possibile e fissare immediatamente. I l lavaggio intermedio non deve essere effettuato nella vasca usata dopo l'anodizzazione, ma i n una vasca contenente acqua p r i v a dell'elettrolita anodizzante. I l risultato d i u n buon fissaggio dipende dalla durata del trattamento, dalla temperatura e dalla composizione e p H del bagno. L a durata del trattamento deve essere d i 2,5 m i n per micron d i ossido ad almeno 95 C . Fissaggio con acqua calda e con vapore acqueo. I l fissaggio i n acqua deionizzata o distiUata a temperatura prossima al punto di eboUizione od al punto d i ebollizione stesso costituisce l a tecnica p i semphce ed universalmente p i accettata. Tale tecnica viene considerata anche come la p i efficace. L'aumento d i volume che accompagna le trasformazioni chimiche del fissaggio AL0
3

+ LT 0 -+2 A 1 0 ( O H )
2

responsabile del riempimento dei pori cui si accennato nel paragrafo precedente. L e trasformazioni chimiche appaiono chiaramente dai dati analitici della tab. I ricavata dalle ricerche d i E . C . S P O O N E R (-) SU rivestimenti anodici ottenuti da bagni all'acido solforico.
TABELLA I

Composizione di rivestimenti anodici da bagni all'acido solforico. Rivestimento anodico prima del fissaggio Rivestimento anodico dopo i l fissaggio

Componente

A L A A1 0 H 0 A1 (S0 ) H 0
2 3 2 2 4 3 2

78,9% 0,5% 20,2% 0,4%

61,7% 17,6% 17,9% 2,8%

S i p u osservare da tali dati che non tutta l'allumina si i d r a t a nel fissaggio e che non t u t t a l'acqua presente nel film dopo i l fissaggio combinata
(') R . C. S P O O N E R , Proc. Amer. Electropl. Soc. , 44, 132 (1957).

318
2 3

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

(almeno come A 1 0 . H 0 ) . Questo risultato consistente con i l fatto che l'idratazione che si produce durante i l fissaggio, come si discusso, gi inizia negli strati p i esterni e procede solo gradatamente verso l'interno, fino a raggiungere lo strato-barriera, se i l tempo d i fissaggio sufficiente (24 ore). Limitando la durata del fissaggio, come si fa i n pratica a 30 min, per ottenere i l massimo di resistenza alla corrosione, si ottengono i dati tipici gi riportati, che sono sintomatici di una idratazione soltanto parziale. L a velocit del fissaggio fortemente influenzata dalla presenza nell'acqua di sali alcahni oppure d i sostanze capillari-attive, come i l cloridrato d i etilendiammina. L a massa di acqua adsorbita dal film anodico durante i l fissaggio dipende anche dallo spessore del film. S i osservata poca differenza tra i valori relativi ad u n elettrohta solforico e quelli relativi ad u n elettrolita ossalico o cromico, mentre i rivestimenti anodici prodotti i n u n elettrolita fosforico si idratano molto pi lentamente, perch, nonostante i pori siano p i grandi, l a presenza dello ione fosfato ritarda i l fissaggio.
2

INFLUENZA

DELLA

TEMPERATURA.

L'influenza

della

temperatura

sul

fissaggio assai pronunciata. Normalmente i l fissaggio andrebbe praticato tra 98 e 100 C ; gi ad una temperatura d i 95 C si osserva una sensibile riduzione di velocit ed ancor p i a 90 C. L'influenza della temperatura stata studiata
da P . G . S H E A S B Y , E . D . G U M I N S K T e T . K . C A S T L E ( ), assumendo che l a perX

dita d i peso d i un rivestimento anodico fissato, per immersione i n una soluzione di solfito sodico (saggio di Kape) sia u n buon metodo per determinare l'efficienza del fissaggio, come appare dalle tabelle I I e I I I . N e l saggio K a p e , si considera soddisfacente i l fissaggio se la perdita d i peso del rivestimento esaminato inferiore a 0,20 mg/cm . Con lo stesso metodo si p u studiare la influenza del tempo d i fissaggio a temperatura costante (tab. I V ) .
2

TABELLA

II

TABELLA

III

Influenza della temperatura di fissaggio sulla efficienza del fissaggio, impiegando, come metodo di esame, i l saggio Kape. Perdita di peso dopo immersione di 20 m i n i n soluzione di solfito (mg/cm )
2

Influenza

del tempo di fissaggio sulla

efficienza del fissaggio, c o s come p u venire determinata con i l saggio Kape.

Temperatura di fissaggio

Tempo di fissaggio a 100 C (min) 5 10 20 30

Perdita di peso dopo immersione di 20 m i n in soluzione di solfito (mg/cm )


2

100 97 94 90 85
(')

0,10 0,14 0,22 0,67 1,78

2,41 1,25 0,18 0,10


F i n . , 4 4 , 5 0 ( 1 9 6 6 ) .

P . G . S H E A S B Y , R . D . G U M I N S K T e T. K . C A S T L E , Trans, Inst. Met.

OSSIDAZIONE

ANODICA DELL'ALLUMINIO

319

TABELLA

I V

Perdita di peso di campioni di alluminio anodizzati e fissati per 30 m i n con vari mezzi. L a perdita di peso si riferisce al saggio di immersione per 30 minuti i n acido nitrico 50% a 20 C. Perdita di peso (fatta uguale al 100 % la perdita di peso del provino fissato i n acqua distillata)

Mezzo su cui stato operato i l fissaggio

a c q u a n o r m a l e a 100 C a c q u a d i s t i l l a t a a 100 C a c q u a d e i o n i z z a t a a 100 C v a p o r e d ' a c q u a a 100 C v a p o r e d ' a c q u a a 110 C v a p o r e d ' a c q u a a 115 C v a p o r e d ' a c q u a a 120 C v a p o r e d ' a c q u a a 125 C

135% 100% 100% 63% 42% 63% 48% 53%

INFLUENZA D E L p H E D E L L E IMPUREZZE.

I l p H dell'acqua i n cui viene

effettuato i l fissaggio molto importante e viene raccomandato d i mantenerlo tra 5,5 e 7. A l d i sotto d i p H 5 (e velocemente a l d i sotto d i p H 4) si verifica u n sanguinamento del colorante adsorbito prima del fissaggio. Allorch l'anodizzazione si compie i n bagni all'acido solforico, i l trattamento d i questo acidifica presto l'acqua d i fissaggio e occorre quindi prevedere l'aggiunta d i ammoniaca oppure soda caustica, b e n c h ci sia u n limite all'accumulo d i elettroliti nell'acqua d i fissaggio. L e impurezze presenti possono avere una certa influenza, b e n c h non ci sia accordo t r a i diversi A u t o r i t r a i massimi tenori consentiti. Cos si trovano i massimi d i 5 mg/1 P 0 - , 10 mg/1 S i O , 5 mg/1 P - , b e n c h altre volte sembra che Ano a 50 mg/1 d i H"aF non rechino danno. G l i ioni rameici e ferrici sono nocivi, perch provocano macchie durante i l servizio, mentre sembra che gli ioni magnesio e calcio fino a 100-150 mg/1 migliorino l a resistenza del film, fissato i n loro presenza, i n acido nitrico.
3 4 a

F I S S A G G I O C O N V A P O R E . L'uso del fissaggio con vapore una estensione logica del processo esotermico ed h a ricevuto interesse pratico sin d a l 1929. indubbio, infatti, che u n impianto d i fissaggio con vapore d'acqua, se appropriatamente condotto, possa essere altrettanto efficiente d i u n impianto d i fissaggio con acqua bollente, ed anche probabilmente superiore ad esso, come cap a c i t , sia per l'azione p i veloce, sia per l a qualit del fissaggio che non dipende dalla purezza dell'acqua, n dal p H , sia per minore tendenza del colore a sanguinare (data l a maggiore velocit d i reazione d i fissaggio). G l i svantaggi dell'impianto a vapore rispetto a quello convenzionale sono principalmente i l costo maggiore, l a necessit d i lavorare i n recipienti chiusi, data l a pressione del vapore, ed i l non sempre agevole spostamento dell'aria.

320

OSSIDAZIONE

ANODICA DELL'ALLUMINIO

T a l i difficolt non sono, tuttavia, u n serio problema dal punto d i vista tecnologico e possono venire facilmente superate. I n Giappone si usato vapore a 1 6 0 C, mentre altrove sono p i comuni temperature d i 1 0 0 - 1 1 0 C. Usando l a perdita d i peso per immersione i n acido nitrico 5 0 % come criterio del fissaggio (minore l a perdita d i peso, migMore la quanta del fissaggio), stato dimostrato da E . W . T H O M A S (-) cbe i l vapore offre u n vantaggio sostanziale ed innegabile rispetto al fissaggio con acqua, ma non si ba u n sostanziale miglioramento con i l vapore a 1 2 5 0 rispetto al vapore a 1 0 0 0 : i dati sono riportati nella tab. I V . Occorre dire cbe i valori sono influenzati da u n certo grado d i inaffidabibt, dato cbe, se si opera ad es. a 1 2 0 C, nella fase d i riscaldamento del pezzo si p u avere parte del fissaggio ancbe a temperatura inferiore e quindi occorrerebbe i n queste prove termostatare i provini prima del fissaggio ad una determinata temperatura, come si esegue nelle comuni prove di cinetica cbimica. opinione generale cbe i l vapore opera meglio quando umido. U n a pressione positiva fino ad una temperatura di 1 1 0 0 consente u n contatto intimo t r a i l pezzo ed i l vapore e facilita l'ebminazione dell'aria. U n flusso d i vapore probabilmente migbore d i una miscela vapore-aria i n uno spazio ermeticamente cbiuso. I l fissaggio con vapore non offre soltanto i l vantaggio della maggiore rapidit, m a ancbe della diminuita tendenza alla puntinatura quando i l film piuttosto sottile. U n impianto d i fissaggio con vapore si p u costruire con l a caldaia del vapore nel recipiente stesso d i fissaggio, a chiusura ermetica e con solo scarico all'esterno dei gas non condensabili (un condensatore recupera tutto i l vapore). Si p u anche produrre i l vapore i n una caldaia separata ed introdurlo nel recipiente d i fissaggio. Quest'ultimo metodo generalmente preferito, dato che le caldaie a vapore si possono reperire con molta faciht e sono sensibih ad ogni tipo d i alimentazione (combustibile liquido, gassoso, ed anche all'occorrenza riscaldamento elettrico).

Fissaggio con soluzioni di bicromato. Tale procedimento stato brevettato per l a prima volta nel 1 9 3 1 i n Gran Bretagna da E . S. D U N H A M ( ) e nel 1 9 3 4 negli U . S . A . da J . D . E D W A R D S ( ), per i l fissaggio dell'ossido anodico prodotto nei bagni all'acido solforico e nel processo Alrok. Esso conferisce u n colore giallo e si usa pertanto per applicazioni non decorative. Nato per la protezione dalla corrosione, si ritiene oggi che abbia solo u n effetto i m b i t i v o nei riguardi della corrosione sotto tensione d i legbe del tipo Al-Mg-Ou e duraUuminio, specialmente quando v i pericolo d i permanenza d i tracce d i acido solforico dopo l a anodizzazione.
2 3

( ) R . W . T H O M A S , Symposium Prolection of Aluminium,


( ) R . S . D U N H A M , B r i t . Pat. 3 9 3 9 9 6 ( 1 9 3 1 ) . ( ) J . D . E D W A R D S , U . S . Pat. 1 9 4 6 1 6 2 ( 1 9 3 4 ) .
3 2

Inst. Met. F i n . (London Branch), 17, 3 (1970).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

321

A causa del loro color giallo gli strati fssati al bicromato sono utilizzati, dal punto d i vista estetico, solo per determinate t o n a l i t . U n contributo importante sia alla tecnologia sia alla conoscenza del meccanismo venuto dagli studi d i N . O . T O M A S H O V e A . T V U N I N A ( ). L'aumento di peso, dovuto a idratazione, molto rapido a p H 6,23-6,64 entro i p r i m i m i n u t i . I l p H 6,64 corrisponde ad u n rapporto 1 : 3 tra C r 0 ~ e 0 r O - , i l p H 6,32 ad u n rapporto 1 : 1 tra C r 0 ^ e C r 0 - . I l fissaggio completo entro 5-10 m i n u t i a 90-95 0 . L'adsorbimento d i cromati non molecolare, ma si verifica i n seguito a scambio anionico con formazione d i ossicromato
1 2 2 2 7 4 2 2 2 7 4

OAOH + K H C r 0 e d i diossicromato 2 OAOH + K H C r 0


4

-> O A l H C r 0 + K O H
4

(OAl) Cr0 + K O H + H 0
2 4 2

quest'ultimo formandosi nelle soluzioni p i alcaline. T a l i reazioni sono reversibili spostando i l p H da bassi ad alti valori o viceversa. Per ottenere l a migliore resistenza alla corrosione vengono raccomandate le due soluzioni seguenti:
1) K C r 0 Na C0 ( o p p u r e N a O H 13 g/1) pH Temperatura (2-4 m i n fino a 10 m i n )
2 2 7 2 3

100 g/1 18gtl 6-7 90-95 C

2) K C r 0 Na C0 ( o p p u r e N a O H 3 g/1) pH Temperatura (2-4 m i n fino a 10 m i n )


2 2 7 2 3

15 g/1 4 g/1 6,5-7,5 90-95 C

Nella soluzione 2) l'adsorbimento d i cromato assai piccolo. Fissaggio con soluzioni di silicato sodico. una metodologia che si sviluppata parallelamente a quella gi descritta. A i fini protettivi viene giudicato ottimale u n rapporto N a 0 : S i 0 = 1 : 3,3 nella soluzione di silicato sodico (il rapporto 1 : 2,9 corrisponde alla n e u t r a l i t stechiometrica). L a soluzione di fissaggio si usa solitamente al 5%, a 90-100 C per 30 minuti.
2 2

() N . D . T O M A S H O V e A . T T U N I N A , Brev. Acad. Sci. U.S.S.R., Chem. Sci. Sect. , n . 5 ( 1 9 4 5 ) ; Zh. P r i k i . K h i r n . 12, 1 4 9 ( 1 9 4 5 ) ; Light Metals , 9, 2 2 (1946).

11 B E R T O R E I X E , Galvanotecnica, I I .

322

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

P i recentemente i l silicato si impiega nei processi d i fissaggio cosiddetto duplice, come ad es. nelle soluzioni
Solfato sodico Silicato sodico Temperatura (per 30 m i n ) 30 g/1 25 g/1 99 C

oppure, secondo C . 0. C O H N e H . S O S S O N (-), nella sequenza:


1) A c e t a t o d i n i c h e l Temperatura (per 2 0 m i n ) 2) S i l i c a t o s o d i c o Temperatura (per 15 m i n ) 5 g/1 82 C

20 g/1 95 C

Fissaggio in soluzioni di acetato di nichel-cobalto. U n a gran parte degh impianti industriali d i fissaggio lavorano i n soluzioni che contengono sali d i nichel e d i cobalto. I sali vengono adsorbiti nel rivestimento i n cui vengono idrolizzati e precipitati come idrossidi. P o i c h tuttavia si tratta d i piccole q u a n t i t d i idrossidi, non si h a praticamente alcuna interferenza con i l colore del rivestimento anodico impartito durante l a coloritura. N o n v i che poca o nessuna differenza fra i sali d i nichel e quelli d i cobalto, che vengono spesso usati insieme ( ), come nella formulazione:
2

Acetato d i nichel Acetato d i cobalto Acido borico pH ottimale Temperatura (per 15-20 m i n )

5-5,8 g/1 1 g/1 8-8,4 g/1 5-6 70-90 C

I n luogo dell'acetato sono stati usati anche altri sali d i nichel, come i l solfato od i l nitrato. A l termine del fissaggio i l pezzo viene spesso immerso anche i n acqua calda. Durante i l fissaggio con sali d i nichel e cobalto, oltre alla idratazione dei pori si verifica, come si detto, l a precipitazione, nei pori, degh idrossidi a seguito dell'idrohsi. Tale precipitazione impedisce i l sanguinamento del colorante; anzi si verifica, allorch i l tipo d i colorante lo consente, una reazione chimica con i l colorante stesso (formazione d i u n chelato t r a lo ione metallico bivalente ed i l colorante). Proprio per tale ragione si esegue i l fissaggio con acetati d i nichel e cobalto, allorch si esegue l a coloritura con coloranti come i l Bordeaux R L , i l Bronzo G , i l Nero L L W , i l Nero L L e cos v i a .
0) C. C. C O H N e H . SOSSON-, Platingr 4 7 . 9 1 7 ( 1 9 6 0 ) . ( ) Cfr. C. T . S P E I S E B , Eleotroplat. and Met. F i n . , 9, 1 0 9 , 1 2 8 ( 1 9 5 6 ) .
2

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

323

L'influenza del tempo d i fissaggio sull'efficienza d i una soluzione d i acetato M / C o , per confronto a quella dell'acqua distillata (per comodit entrambi i fissaggi sono stati eseguiti allo stesso p H d i 5,5) si osserva nella fig. 99. I l rendimento d i fissaggio stato determinato mediante i l saggio d i adsorbimento d i colorante: se i l fissaggio al 100% non viene p i adsorbito alcun colorante. Si osserva subito, dalla fig. 99, che mentre nel fissaggio con acqua distillata occorrono 10 m i n per portare i l rendimento d i fissaggio al 9 5 % (20-30 m i n per portarlo al 100%), nel fissaggio con sali d i nichel e cobalto, gi dopo 5 minuti, si raggiunge i l 100% d i efficienza. U n altro importante vantaggio delle soluzioni d i fissaggio a base d i acetato di nichel e di cobalto rappresentato dalla possibilit d i operare a temperature p i basse (a p a r i t d i tempo d i fissaggio). I l loro uso quasi indispensabile allorch si devono fissare rivestimenti colorati che non sopportano temperature
2 + 2 +

H 5,5 80

1
;

1
o 6 0

i
!

5
i
4

i
,
5

io

20

30

Tmpo

di fissaseli (min.)

F i g . 99 - I n f l u e n z a d e l t e m p o d i fissaggio s u l r e n d i m e n t o d e l l o stesso. I l fissaggio s t a t o e s e g u i t o p e r e n t r a m b i i oasi a 100 C e d a p H 5,5. I l r e n d i m e n t o s t a t o d e t e r m i n a t o p e r a d s o r b i m e n t o d i c o l o r a n t e i n u n a s o l u z i o n e c o n t e n e n t e 3,5 g/1 d i B l u a l l u m i n i o L L W , a 60 C p e r 15 m i n u t i .

elevate come quelle richieste dal fissaggio con acqua bollente. L'adsorbimento del nichel idrossido i n funzione della penetrazione illustrato nella fig. 100, ottenuta mediante misure al microscopio elettronico ed ai raggi X . U n altro vantaggio ancora delle soluzioni d i acetato d i nichel offerto dalla loro tolleranza verso l a presenza di silice nell'acqua, i l che consente l'uso dell'acqua d i rete. S i p u con esse realizzare u n eccellente fissaggio con 100 p p m S i O mentre nel fissaggio i n sola acqua l a presenza d i 50 p p m S i 0 sarebbe proibitiva.
a 2

Soluzioni e metodi miscellanei di fissaggio. Oltre ai metodi d i fissaggio descritti nelle pagine precedenti, riportiamo alcune tecniche particolari d i fissaggio, facenti uso d i miscele d i sali, oppure di metodologie specifiche d i non generale applicabilit, almeno allo stadio attuale. I l fissaggio con soluzioni d i acetato d i piombo (2,5-5,0 g/1; 30 m i n a 97100 C; p H 5,5-6,0, per aggiunta d i acido acetico) stato consigliato per m i -

324

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

gliorare la solidit alla luce d i alcuni coloranti, come i l Bordeaux B L e i l Bosso Alluminio G L W , che non danno risultati soddisfacenti con l'acetato d i nichel. A l t r e volte stata consighata, a tale scopo, l'aggiunta d i u n sale d i rame (in almeno i l 2 5 % rispetto al totale) assieme a quelli d i nichel e cobalto. Soluzioni d i tannino (5 g/1; 15 m i n a 25-96 C) non causano l'idratazione, ma vengono adsorbite anche a freddo e chiudono i pori. L'impiego del formiato d i nichel, brevettato i n Itaha, non presenta vantaggi rispetto a quello del solfato d i nichel qualora gli strati siano d i colore naturale oppure siano colorati con coloranti inorganici o con taluni coloranti organici (come i l Nero M L W ) , che non tendono a decolorare nel bagno al solfato; risulta invece vantaggioso nel caso d i strati colorati con colorazioni organiche
3

10

20

30 (nm)

40

50

F i g . 100 - D i s t r i b u z i o n e d e l n i c h e l a d s o r b i t o n e l r i v e s t i m e n t o a n o d i c o i n f u n z i o n e d e l l a distanza d i penetrazione a partire dall'interfaccia metallo-ossido anodico, a v a r i t e m p i d i fissaggio, i n s o l u z i o n i concentrate d i acetato d i n i c h e l .

sensibih agli anioni forti (quale per es. i l Eosso G 3 L W oppure l'Oro M L W ) , i quali dovrebbero essere fssati con acqua distillata, oppure i n acetato d i nichel. Eispetto all'acetato d i nichel, i l bagno al formiato ha i l vantaggio d i essere p i stabile e d i non tendere a precipitare e intorbidarsi, o per lo meno d i tendervi i n misura molto minore. L'uso del formiato richiede tuttavia u n controllo abbastanza frequente del p H , i l quale non deve sabre al disopra d i 5,5 per evitare la tendenza all'idrolisi; se si vogliono inoltre ottenere i vantaggi previsti, necessario effettuare lunghe e accurate sciacquature dei pezzi p r i m a del fissaggio per evitare d i i n t r o d u r v i tracce di solfati provenienti dal bagno d i anodizzazione, i n quanto tali tracce d i solfati causerebbero inevitabilmente una tendenza alla decolorazione del colorante esattamente come se venisse impiegato solfato d i nichel. I n tempi p i recenti stato usato anche i l fissaggio lettrofor etico. I n soluzioni colloidali che contengono titanio, zirconio o torio, si produce scambio ionico sotto l'influenza della corrente elettrica (30 volt). S i possono depositare elettroforeticamente anche resine acrihche, che p o i possono venire polimerizzate a caldo (120-160 C).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

325

Influenza del fissaggio sulle propriet fisiche dei rivestimenti anodici.


E E S I S T E N Z A A L L A C O R R O S I O N E . U n confronto fra i v a r i metodi d i fis-

saggio si p u eseguire misurando la densit di corrente catodica d i corrosione, l'aumento di peso nel fissaggio e l a perdita d i peso nel saggio di immersione i n acido solforico, quali criteri dell'efficienza del fissaggio e del suo contributo a migliorare l a resistenza alla corrosione, i n funzione delle variabili p i appropriate, come i l p H dell'acqua di fissaggio oppure i l tempo d i fissaggio con vapore. Si constatato che i valori ottimali di p H sono tra 6 e 9 e che i l fissaggio con vapore sotto pressione p i veloce e p i efficiente. I n generale v i una buona correlazione tra i dati relativi alla densit di corrente catodica d i corrosione e quelli della nebbia salina od acetica (minore l a ddc di corrosione e maggiore risulta, ovviamente, l a resistenza alla corrosione nei saggi p i comuni e tradizionali). E E S I S T E N Z A T E R M I C A . A l c u n i dati d i confronto della resistenza termica appaiono nella tab. V . I l fissaggio con soluzioni d i acetato d i nichel e cobalto spesso superiore come comportamento agli altri t i p i d i fissaggio, b e n c h nel caso del colorante B l u Alluminio L L W (dati dell'ultima colonna d i tab. V ) non si osservi alcuna differenza.
TABELLA V

Resistenza

termica

di rivestimenti

anodici

colorati

dopo vari

tipi

di trattamenti

di

fissaggio.

Processo di fissaggio (30 min; 100 C)

Colorazione con 2 g/1 di Bronzo Alluminio G (15 m i n ; 60 C) non sottoposto al saggio termico dopo saggio termico (1 h ; 300 C) marrone chiaro marrone medio (un po' p i scuro d i sopra) marrone chiaro marrone medio (un p o ' rossastro)

Colorazione con 2,5 g/1 di B l u Alluminio L L W (15 m i n ; 60 C) non sottoposto al saggio termico dopo saggio termico (1 h ; 300 C) marrone chiaro marrone chiaro

A c q u a d i s t i l l a t a ; p H 4,5 Acetato d i nichel/cobalto p H 5,4 A c e t a t o d i p i o m b o 5 g/1 p H 5,6 S o d i o c l o r u r o 2,5 g/1 p H 5,8

marrone scuro marrone scuro (leggermente p i giallo d i sopra) m a r r o n e scuro marrone scuro

b l u scuro b l u intenso

b l u intenso blu intenso

marrone chiaro marrone chiaro

R E S I S T E N Z A A L L ' A B R A S I O N E . Subito dopo i l suo effetto sulla resistenza alla corrosione, l'altro principale effetto del fissaggio l a riduzione d i circa i l 6 0 % della durezza, sia che esso venga effettuato con acqua che con vapore.
EMISSIVIT E RIFLETTIVIT TERMICA. Sia l ' e m i s s i v i t che la rifletti-

v i t termica dell'alluminio anodizzato sono influenzate dal fissaggio principalmente p e r c h l'acqua possiede ben pronunciate bande d i assorbimento nel v i cino infrarosso. Ci p u essere uno svantaggio per i riflettori, a causa d i una diminuzione d i rendimento, o d i u n aumento eccessivo della temperatura stessa

326

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

del riflettore. L'emissivit varia con l'idratazione i n un modo che dipende anche dallo spessore dell'ossido (aumenta con l'idratazione e con lo spessore). E m i s s i v i t quasi nulla si ha soltanto senza ossido anodico. Quest'ultimo di per s u n potente assorbitore, anche se l'acqua contribuisce ad aumentare un po', a p a r i t d i spessore, l'emissivit. Analisi dei bagni.
B A G N I C O N T E N E N T I N I C H E L f ). F r a i processi d i fissaggio quelli
1

pi

impiegati sono a base di sah d i nichel (acetato, solfato, ecc.). Per tali trattamenti che, analogamente agli altri processi d i fissaggio, devono essere eseguiti per 2,5 m i n per micron d i ossido e ad una temperatura superiore a i 95 C, necessario controllare che i l p H risulti compreso fra 5,5-6,5 (preferibilmente 5,7) e che i l contenuto d i nichel non scenda al disotto di 0,5 g/1. Sotto questo valore i bagni si comportano infatti come un bagno di acqua semplice che ha mediocri p r o p r i e t fissanti e provoca inoltre l a decolorazione d i parecchi coloranti. N e l caso deU'impiego d i sola acqua per i l fissaggio, invece d i una soluzione sahna, l'inconveniente citato esaltato dalla presenza d i H S i 0 ~ , P 0 ~ , F , ecc. nell'acqua. Analisi tecnica. S i porta a livello e si mescola i l bagno da controllare, filtrandone 200-250 c m ; se ne prelevano quindi, mediante pipetta tarata, 50,0 c m e si aggiungono alcune gocce d i ammoniaca 1 + 1 (una parte di ammoniaca concentrata e una parte d'acqua), finche l a soluzione non diventi leggermente alcahna (la soluzione i n esame passa dal colore verde all'azzurro ed emette vapori ammoniacali, facilmente riconoscibih dall'odore). Si aggiungono infine, mediante pipetta tarata, 10,0 c m d i una soluzione alcolica a l l ' I % d i dimetilgliossima (una q u a n t i t tale, cio, da complessare 0,5 g/1 d i nichel, che rappresenta i l limite minimo consentito) e si filtra con dischi di carta a fascia bianca i l caratteristico precipitato color rosso fragola d i nicheldimetilghossima. A l filtrato ( sufficiente filtrare una piccola porzione) si aggiungono alcune gocce d i dimetilghossima : se si forma d i nuovo u n precipitato rosso fragola, i l bagno p u essere ancora utihzzato ( N i > 0,5 g/1); i n caso contrario ( N i < < 0,5 g/1) i l bagno dovr essere corretto o sostituito. Nel primo caso (Ni > 0,5 g/1) si p u anche determinare approssimativamente la q u a n t i t d i nichel presente nel bagno aggiungendo la dimetilgliossima a 1,0 c m alla volta e filtrando i l complesso ottenuto finch non si arrivi ad addizionare i l reagente senza ulteriore precipitazione. Esempio: dopo aver aggiunto 10,0 c m d i dimetilghossima sono occorsi ancora 3,0 c m d i reagente per non avere p i l a precipitazione rosso fragola d i nichel-dimetilghossima. L a q u a n t i t d i nichel (tenendo presente che 1,0 c m d i dimetilghossima complessa 0,05 g/1 d i nichel) sar aUora: 0 , 5 + 3 - 0 , 0 5 = = 0,65 g/1.
3 3 4 3 3 3 3 3 3 3

(') Cfr. T. C A R D A N I , AUuminio , 5, 276 (1973).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

327

Avvertenze: tale procedimento indicato per t u t t i i bagni d i fissaggio ai sali d i nichel, ma non p u essere applicato quando nel bagno d i fissaggio sono presenti ioni d i altri elementi, come i l cobalto, che formano complessi con la dimetilgliossima. I n presenza d i determinati tensioattivi si p u verificare, inoltre, l'inconveniente del passaggio attraverso i l filtro d i una parte d i precipitato molto finemente disperso d i nichel-dimetilgliossima. I n tale caso, tuttavia, si p o t r valutare egualmente, anche se i n maniera p i approssimata, l'eventuale esaurimento del bagno dall'aumento o meno della q u a n t i t del precipitato. I l controllo del tenore d i nichel deve essere eseguito a giorni alterni nel caso del bagno all'acetato e una volta l a settimana nel caso del bagno al solfato. Correzione del bagno: u n bagno con tenore d i nichel inferiore a 0,5 g/1 p u essere corretto tenendo presente che 1 g d i M corrisponde a 4,24 g d i acetato d i nichel tetraidrato, oppure a 4,78 g d i M S 0 7 H 0 e che inizialmente i l bagno conteneva rispettivamente 1,18 e 2,09 g/1 d i nichel e cio 5 g/1 d i acetato d i nichel e 10 g/1 d i solfato d i nichel. Per correggere i l p H (bagno all'acetato) si aggiunga acido acetico al 1 0 % se i l p H p i alto d i 5,7, oppure ammoniaca diluita o borace, se i l p H p i basso.
4 2

Analisi segue:

gravimetrica. Per l'analisi gravimetrica si p u procedere come


3 3

A 5 c m d i bagno d i fissaggio aggiungere 2-3 c m d i soluzione a l 5 0 % d i acido tartarico, 240 c m d i acqua distillata e portare l a soluzione appena all'alcalinit con ammoniaca. Scaldare a 70 C, agitare ed aggiungere 50 c m d i una soluzione calda d i dimetilgliossima 1% i n alcool. Lasciare a s 1 ora a 70 C. Raffreddare e filtrare con crogiolo d i Gooch; lavare con acqua distillata a 50-60 C. Essiccare a 120 C e pesare come nichel-dimetilgliossima [ M ( C H 0 r T ) ] . Sia G i l peso i n grammi trovato. Calcolo:
3 3 4 7 2 z 2

G X 12,25 = % d i acetato d i nichel [ M ( C H C O O ) . 4 H 0 ] ;


3 2 2

G x

4,06 = % d i nichel.

Analisi elettrolitica. S i effettua con l'elettrodo d i W i n k l e r ed opportuna apparecchiatura d i elettrolisi (vedi appendice II). Analisi volumetrica. Pipettare 25 c m d i bagno i n u n beaker da 200 c m ed aggiungere 100 c m di acqua distillata. Titolare con soluzione d i E D T A (50 g/1), leggendo i l p H dopo ogni aggiunta di 0,5 c m . A l minimo di p H (grafico) corrisponde i l punto d i viraggio. Calcolo:
3 3 3 3

c m E D T A x 0,126 = % acetato d i nichel [ M ( C H C O O ) . 4 H 0 ] .


3 2 2

B A G N I C O N T E N E N T I C O B A L T O . I l cobalto p u essere determinato gravime-

tricamente precipitandolo con a-nitroso-[3-naftolo. Pipettare 10 c m d i bagno di fissaggio e portare a volume a 100 c m i n pallone tarato. A 10 c m d i questa soluzione, aggiungere 5-10 gocce d i acqua ossigenata 100 volumi, e sodio idros3 3

328

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO
3

sido 0,2 N finch si forma u n precipitato. Aggiungere 10 c m di acido acetico glaciale; scaldare lievemente per sciogliere i l precipitato, diluire a 200 c m con acqua distiUata ed aggiungere 10-20 c m d i u n a soluzione d i 4 g d i a-nitrosoS-naftolo i n 100 c m d i acido acetico glaciale, preparata d i fresco. Scaldare aU'ebollizione, finch i l precipitato, costituito da Co ( C H O N ) . .2 H 0 , si raggrumi e depositi. M i t r a r e con crogiolo di Gooch. Lavare con acido acetico caldo ed acqua distiUata boUente. Essiccare a 130 C fino a peso costante. Sia Q questo peso. Calcolo:
3 3 3 1 0 6 2 3 2

G X 8,285 = % d i cobalto.
B A G N I D I F I S S A G G I O C O N A C Q U A . V i da controUare (elettrodo a vetro)

i l p H , che aU'occorrenza si p u aumentare con aggiunte d i fosfato trisodico 5 % od abbassare con aggiunte d i acido acetico 10%. opportuno cbe l'acqua sia distiUata o demineralizzata.
B A G N I C O N T E N E N T I B I C R O M A T O . ) D i l u i r e 25 c m d i bagno d i fissaggio
3

a 250 c m . A 25 c m del bagno dUuito aggiungere 100 c m d i acqua distiUata, 5 c m d i acido solforico e 10 c m d i soluzione a l 30 % d i ioduro potassico. Dopo 5 m i n titolare con tiosolfato sodico 0 , 1 N , usando salda d'amido. Calcolo :
3 3

cm

d i N a S 0 0,1 N x 1,96 = g/1 K C r 0


2 2 3 2 2

b) Per le soluzioni d i T O M A S H O V e T T U K I N A , misurare i l p H con elettrodo a vetro e compiere aggiunte progressive d i K C r 0 oppure N a C 0 , a seconda se i l p H alto o basso.
2 2 7 2 3

B A G N I C O N T E N E N T I S I L I C A T O S O D I C O . L a concentrazione del silicato so-

dico p u venire determinata mediante misure d i densit, p u r c h i l silicato sodico sia sempre deUa stessa qualit. I l rapporto N a 0 : S i 0 si p u controllare mediante anahsi, oppure semphcemente mediante misure d i p H .
2 2

ControUo dell'efficienza del fissaggio. Per questo controUo c i si p u riferire alla N o r m a U N I 3397-63. Si sgrassa accuratamente una determinata superficie del campione i n esame con adatto solvente (ad es. triehna) ed eventualmente con u n leggero abrasivo (ossido d i magnesio impastato con acqua), i n modo da ottenere una completa b a g n a b i h t deUa superficie. Dopo accurata sciacquatura i n acqua corrente si immerge l a parte sgrassata del campione i n una soluzione a l 50% i n volume (densit circa 1,24 a 20 C) di acido nitrico concentrato, a 18-f-22 C, oppure, qualora non sia possibile l'immersione, si pongono alcune gocce d i soluzione acida su una dehmitata superficie sgrassata del campione i n modo che essa risulti completamente bagnata. L a durata deve essere d i 10 m i n per strati d i ossido non colorati e d i 30 min per strati d i ossido colorati.

OSSIDAZIONE

ANODICA

DELL'AILUJMINIO

329

Dopo accurato lavaggio i n acqua corrente e successiva asciugatura, si fa cadere sulla stessa superfcie, lasciandovela permanere per 5 m i n , una goccia di una delle seguenti soluzioni: a) soluzione alcolica al 2 % i n peso d i violetto d i metile; b) soluzione acquosa all'I % i n peso d i Verde G L W . Nei casi i n c u i la superfcie non possa essere resa completamente bagnatale, dovr essere impiegata l a soluzione a). ISei casi i n cui l a superficie sia molto rugosa, d o v r essere impiegata l a soluzione b). Se lo strato di ossido ben fissato, non si devono verificare, a seguito del trattamento con acido nitrico, opacizzazioni o scolorazioni per gli strati colorati e ogni traccia del colorante, dovuta a l trattamento con violetto d i metile o con Verde G L W , deve scomparire completamente dopo u n lavaggio a fondo con acqua corrente per 2 m i n accompagnato da accurato sfregamento del campione con u n tampone d i cotone e seguito da sfregamento per altri 2 m i n con lo stesso tampone imbevuto d i acqua saponata con sapone neutro. L a formazione d i opacizzazioni o scolorazioni e l a persistenza d i macchie d i colorante sullo strato d i ossido indizio d i fissaggio non correttamente eseguito. U n rapido saggio alla tocca per l a valutazione del fissaggio nei film d i ossido anodico stato messo a punto da B . A . SCOTT L a soluzione A) per i l saggio fatta da acido solforico 2,5 % i n volume contenente 1 % i n peso d i fluoruro di potassio. U n a goccia d i questa soluzione produce una macchia chiara i n 50-70 secondi con u n film anodico. U n a goccia d i soluzione d i Verde alluminio G L W posta su questa area, dopo lavaggio ed essiccazione produceva una colorazione verde permanente l a cui i n t e n s i t era i n rapporto inverso alla qualit del fissaggio. A questa soluzione stata per preferita l a soluzione B) 1% i n peso d i E o s a rapido per alluminio B 3 L W , che produce u n contrasto migliore e non mostra apparente variazione di colore dopo 1-2 m i n u t i di contatto con i l film. I l saggio si conduce nel modo seguente : una porzione del pezzo si sgrassa con acetone e si lascia seccare. S i applica una goccia della soluzione A) e v i si lascia esattamente 1 minuto ; si lava con acqua e si essicca. S i applica poi nello stesso punto una goccia della soluzione B) e v i si lascia 1-2 minuti. S i lava con acqua e si sfrega leggermente con cotone o carta da filtro fino ad essiccare l a zona. L'efficacia del fissaggio indicata direttamente dall'intensit della macchia rossa. F i l m fissati male danno una macchia rossa intensa: mentre film fissati i n modo corretto danno solo una macchiolina rosa pallido. I l saggio appare indipendente dallo spessore del film; ma film al d i sotto di 2-3 micron non si prestano bene, p e r c h una porzione troppo grande d i essi viene rimossa durante l'attacco acido. Su film colorati si p u cambiare l a soluzione B) per dare u n miglior contrasto (come Verde alluminio G L W e Turchese alluminio P L W ) .
0) B . A . SCOTT Eleotropl. and Mot. F i n . , 18, 2, 47 (1965).

330

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

DETERMINAZIONE

DELLA
1

QUALIT

D E L FISSAGGIO

MEDIANTE

MISURE

DI

A M M E T T A N Z A o I M P E D E N Z A ( ). Secondo l a norma internazionale I S O / D I S 2931.2 l a q u a l i t del fissaggio determinabile mediante l a misura dell'ammettanza o dell'impedenza ( ) degli strati anodi su alluminio o legbe d i alluminio. I l metodo permette una misura non distruttiva ed quindi particolarmente adatto per controlli di routine. I valori cbe si ottengono sono funzione dello spessore dello strato anodico e della q u a l i t del fissaggio. Possono essere sottoposti a questo controllo t u t t i quei pezzi anodizzati con superficie sufficiente ( 0 > 20 mm) e sui quali sia possibile misurare lo spessore dello strato. Occorrono :
2

u n appareccbio d i misura dell'ammettanza i n u n intervallo da 3 a 300 (j.S o appareccbi per l a determinazione dell'impedenza i n u n intervallo da 1 a 3000 k O . I due apparecchi devono poter essere utilizzati ad una frequenza d i 1 k H z ed essere equipaggiati d i elettrodi dei quali uno deve essere fornito di una vite per produrre u n contatto con i l campione da misurare e l'altro deve essere una sonda a forma d i m a t i t a ; una opportuna minicella d i elettrobsi, cbe p u essere reabzzata con u n anello autoadesivo d i caucci d i 13 m m d i diametro interno e d i ca. 5 m m di spessore. Questo tipo d i cella ba una sezione Hbera (di misura) d i 133 m m e deve essere ben incollata alla superfcie i n esame ( );
2 3

u n elettrobta costituito da una soluzione acquosa di 35 g/1 d i solfato di potassio o d i cloruro di sodio. L a prova deve essere effettuata dopo cbe siano trascorse da 1 a 4 ore dal fissaggio e dal raffreddamento a temperatura ambiente e i n nessun caso oltre 48 ore. Si opera come segue: sgrassare l a superfcie di misura per mezzo d i u n solvente organico. U n tale tipo d i sgrassaggio p u non essere sufficiente se i l pezzo stato ricoperto con prodotti sibconici, cere, lacche. I n questi casi si otterranno dei buoni risultati utihzzando innanzitutto u n solvente organico e pulendo successivamente con magnesio o con polvere d i pietra pomice e acqua; collegare saldamente al campione u n elettrodo i n modo da assicurare u n perfetto contatto elettrico con i l metallo d i base, fissare quindi accuratamente la cella sulla zona d i misura. Se l a sezione hbera della cella risulta modificata daUa forma geometrica del campione, necessario determinare la nuova superfcie. Eiempire l a ceUa con l'elettrolita. Su ciascun punto d i misura deve essere montata una nuova cella ed usata nuova soluzione. Se la prova deve essere condotta su superfici obhque e verticali indispensabile introdurre nella ceUa un batuffolo d i ovatta convenientemente imbevuto di elettrolita, o utilizzare una cella speciale;
(') Cfr. O x i t 2, 27 (1975). ( ) TJammettanza Y l'inverso della resistenza complessa apparente Z (impedenza), che i n un circuito percorso da corrente alternata data dalla somma vettoriale della resistenza reale e della reattanza. ( ) Le celle di misura dell'ammettanza o dell'impedenza che non sono perfettamente incollate, e che di conseguenza non sono a tenuta stagna, danno indicazioni incerte.
2 3

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

331

misurare l'ammettanza o l'impedenza dopo immersione del controelettrodo nella soluzione. L'intervallo d i misura deve essere scelto i n maniera che l'indice si trovi a circa 2/3 della scala. L a misura deve essere condotta a temperatura ambiente e i l valore della temperatura deve essere riportato nel rapporto di prova. L a lettura deve essere fatta almeno due m i n u t i dopo l'introduzione dell'elettrodo nella cella. Se dopo 2 m i n u t i i l valore continua a crescere nel caso dell'ammettanza o a decrescere nel caso dell'impedenza, fare una nuova lettura dopo u n ulteriore intervallo d i 3 m i n u t i ; dopo l a misura dell'ammettanza o dell'impedenza, procedere determinazione dello strato d'ossido nel punto di misura. alla

Per permettere un paragone dei valori, i l valore da considerare quello r i sultante dopo le tre seguenti correzioni :
;

1) correzione per riferire i l valore misurato ad una superfcie d i 133 m m (nel caso i n cui non possibile utilizzare questa superficie, e a condizione che l a superfcie reale d i misura sia compresa fra 10 e 200 m m ) ;
2

2) correzione secondo la temperatura ambiente i n C ; 3) correzione per riferire i l valore di ammettanza e d i impedenza misurato, ad uno spessore convenzionale d i 20 fxm. Queste tre correzioni si effettuano con le formule seguenti: Ammettanza 1) 2) 3) dove: y " .
1 3 3

Impedenza 1) 2) Zi z
2

133

=
2

y Y

~ 17

3)

"8

-z

e-3

= i l valore d i ammettanza misurato ; = i l valore d i impedenza misurato ; A Y. e fi


e

= superfcie reale d i misura; = valore corretto per l'ammettanza ; = valore corretto per l'impedenza; = spessore dello strato i n firn; fi
=

coefficienti dipendenti dalla temperatura guente tabella:


10 12,5 15 17,5 20 22,5 25

(t C) come dalla se-

27,5

30

35

fi

1,30

1,25

1,20

1,15

1,10

1,05

1,00

0,95

0,90

0,85

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

332

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

L a relazione riguardante l'esito della prova deve contenere le seguenti specificazioni : a) riferimento alla norma internazionale I S O / D I S 2931.2; b) numero dei campioni; c) natura dei trattamenti complementari all'anodizzazione (rivestimenti con cere o vernici); d) modo d i pulitura dei campioni; e) superfcie reale d i misura; /) temperatura ambiente al momento della prova; g) t u t t i i valori misurati i n u.S per l'ammettanza, i n k2 per l'impedenza ; li) t u t t i gli spessori misurati i n jxm; i) j) procedimento d i misura utilizzato; valore dell'ammettanza e dell'impedenza riferiti ad una superfcie d i 133 m m , ad una temperatura d i 25 0 ad uno spessore d i 20 firn ; conversioni impiegate;
2

fc) numero e posizione dei p u n t i d i misura (se possibile con uno schema) ; l) tempi e condizioni d i stoccaggio tra fissaggio e misura; m) t u t t i gli scostamenti dalla norma internazionale I S O / D I S 2931.2; n) data della prova.

6. P R O C E D I M E N T I SPECIFICI

Impregnazione con olio e finiture. I n casi speciali i l fissaggio non viene effettuato, come, p . es., nella lavorazione dei pistoni d i alluminio. Questi sono anodizzati per conferir loro maggior resistenza all'usura, ma non sono fssati , p e r c h tendendo i l fissaggio ad ammorbidire la pellicola e a renderla meno adsorbente, i pezzi non riuscirebbero a ritenere l'olio come richiesto daUa loro funzione. Per i pistoni spesso si procede, dopo l'anodizzazione, ad una impregnazione con preparati d i grafite colloidale i n oho. I n altri casi, per pezzi d i uso specifico, si effettuano impregnazioni con oho di lino, cere e sostanze simili aUo scopo d i ottenere u n fissaggio particolare. P r i m a d i tale fissaggio bene colorare debolmente, a 50-60 C, gh oggetti con una tinta neutra per evitare l'apparire d i macchie. P o i si immergono i pezzi i n oho d i lino o i n soluzioni d i cera, lanolina, vaselina e paraffina i n adatti solventi. Talvolta si sfrutta la porosit dello strato anodizzato per elettrodeporvi v a r i metalli e i n particolare rame e ottone. I l processo v a generalmente sotto la denominazione d i E l y t a l e rientra nel caso della elettrodeposizione su alluminio. Con questo metodo si ottiene l a chiusura dei pori e nel contempo maggiori caratteristiche metalhche alla superficie dei pezzi. Per oggetti destinati a sopportare riscaldamenti (riflettori, ferri da stiro, ecc.), consighabile scaldare i l metallo fino a 200 C dopo i l trattamento anodico. Ci ha lo scopo di scacciare l'acqua adsorbita e d i aumentare le p r o p r i e t riflettenti del calore. Comunemente, effettuato i l fissaggio, gli oggetti vengono lavati accuratamente ed essiccati. Infine si possono leggermente ravvivare a mezzo d i feltro impregnato di vasehna o alla ruota a stracci. Particolari finiture si possono realizzare con satinature varie e con trattamenti alle spazzole metalhche. Per conferire maggior brillantezza e resistenza agli agenti esterni, spesso si procede ad una ohatura o verniciatura finale dei pezzi anodizzati e colorati. Nella verniciatura si impiegano vernici trasparenti a base d i nitrocellulosa o d i resine sintetiche. Per l'essiccazione dei pezzi verniciati vantaggioso l'uso delle lampade a raggi infrarossi.

334 Processi fotografici.

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Cos come si verifica durante i processi d i coloritura con pigmenti e sali inorganici, sali fotosensibili possono venire adsorbiti nei pori dei rivestimenti anodici. A tale scopo si usano ossidi ottenuti sia i n elettroliti all'acido solforico, che i n elettroliti all'acido cromico. L'ossido anodico si p u immergere i n una soluzione contenente i l materiale fotosensibile, oppure, i n alternativa, se questo insolubile i n acqua (come gli alogenuri d'argento), si p u precipitare nell'interno del film d i ossido, mediante reazione di doppio scambio . Per quest'ultimo tipo d i tecnica si p u centrifugare i l pezzo i n presenza d i una soluzione fortemente concentrata d i cloruro e bromuro d i sodio. Dopo essiccazione, si immerge a 30 C per 10 m i n i n una soluzione al 1 0 % d i nitrato d'argento. Segue una essiccazione finale. L o sviluppo p u avvenire con ossalato potassico, solfato ferrico od acido citrico. I l ciclo di precipitazione dell'alogenuro d'argento p u venire ripetuto. Dopo 39 cicli, stato trovato che solo u n terzo circa del volume libero dei pori viene riempito dall'alogenuro d'argento. L'esposizione dei film fotografici si p u fare, dietro una negativa i n vetro, i n film plastico od altro materiale trasparente, con una lampada da 2 k W per 1 m i n alla distanza d i 22 cm. I l fissaggio si esegue al solito modo con la soluzione abituale d i iposolfito, dopo d i che i l film viene fissato i n soluzione d i nichel o cobalto. L a fotografia a colori stata realizzata con i l procedimento a tre colori, vale a dire con esposizione a tre negative a turno che producono le tinte primarie rosso, giallo e blu. Alternativamente, i l pezzo viene imbevuto per 25 m i n i n una soluzione d i colla 1% a 20 C, poi si adsorbe a 85 C per 1 ora i l colorante blu da una sua soluzione 0,25% i n peso, contenente inoltre 0,12% i n peso d i acido acetico e 0,01% d i formaldeide-bisolfito. S i esegue infine u n trattamento con 0,2% di acido solforico contenente 0,1% di nitrito sodico, a 70 C per ossidare la leuco-forma del colorante. P i modernamente," si impregna l'ossido anodico con diazo-composti fotosensibili, assieme ad uno sviluppatore cromatico. Numerosi sono i brevetti i n questo settore: essi operano sia per fotografa tradizionale, che mediante litografia, foto-offset e stampa serigrafica. I n definitiva fotografie e diagrammi possono essere impressi sulla superfcie del metallo con l'esposizione alla luce, seguita dallo sviluppo e dal fissaggio dell'immagine con mezzi simili a quelli adoperati nei normali usi fotografici. L'immagine p u , poi, essere rinforzata per immersione i n soluzioni d i varie sostanze (sali d'oro, sali d i platino, ecc.). I n questo modo si possono riprodurre, accuratamente e rapidamente, regoli calcolatori, mafOhi d i fabbrica, carte per uso militare, disegni, ecc., vale a dire disegni inalterbili, incombustibili, resistentissimi all'abrasione. U n o dei procedimenti correnti l' Aluphot del D r . M A S S C H E N K . I l i cenziatari d i questo processo hanno posto i n vendita lastre d'alluminio gi ossidate e impregnate) che vengono sensibilizzate i n apposite soluzioni, i m pressionate e trattate ttime le comuni lastre fotografiche. Negli Stati U n i t i l a

OSSIDAZIONE

ANODICA

D E L L ' A L U M I N I O

335

Metalphoto Corporation d i Cleveland produce placche d i alluminio pre-sensibilizzate, l a A n k e n Chemical and F i l m Corporation d i Newton ha messo i n commercio sotto i l nome d i Meta-Positiva pellicole di alluminio sensibilizzate i n rotoli, che possono essere usate sia come negative che positive. I n Francia i l processo Screenphot d i M . H E N R Y C A E N fa uso d i fogli d i alluminio d i 4/10 d i m m di spessore; i n Spagna esiste i l sistema Eicolor del D r J . M . A L A M E D A adatto per riproduzioni tecniche industriah. Citiamo, infine, come r i s e r v a nello sviluppo deUe immagini fotografiche su alluminio anodizzato, i coloranti Origal della Sandoz A G . Effetti multicolori. Con acido nitrico diluito possibile rimuovere i l colore da una porzione d i metallo tinto ; tale parte p u essere poi r i t i n t a con altro colore, oppure lasciata bianca. P e r c h questo procedimento abbia successo, bene cbe l a durata d i coloritura per la impregnazione della prima tinta sia relativamente breve, altrimenti l a decolorazione potrebbe essere difficile. Si possono effettuare riserve sui pezzi, ossia si possono proteggere predeterminate aree da una coloritura, rivestendole con pittura ad olio o con i n chiostro non assorbente per stampa litografica. L'agente protettivo applicato i n vario modo: a pennello, con mascherine, con stampi di gomma o d i altro materiale, a mezzo d i torchio, con rulli, ecc. S i applica spesso anche vernice nera alla nitrocellulosa o a base di resine, cbe viene poi rimossa per mezzo di un solvente. Effetti multicolori possono essere prodotti mescolando v a r i coloranti con glicerina e applicando questa soluzione sulla superficie dell'oggetto anodizzato; spruzzando poi con acqua, i colori sono localmente assorbiti. L a glicerina viene infine rimossa per riscaldamento i n u n forno. L'ossicolorazione multipla p u essere realizzata i n altri termini abbinando i l processo d i ossidazione anodica con sistemi d i stampa litografica o tipografica. Per es., per la coloritura delle targhe si p u operare come segue: si ossida l a lastra, indi i n una macchina litografica si stampano con inchiostro litografico le parti che non devono prendere colore; successivamente l a lastra viene immersa nel bagno d i colorazione fino a ottenere i l colore voluto suUe parti esposte; si toghe la riserva cou u n solvente e infine si completa l'operazione con i l fissaggio. Quando si vogliano ottenere disegni a due colori, si opera come precedentemente descritto, ma i l pezzo deve venir colorato con una delle due tinte prima dell'applicazione della vernice; poi i l colore viene asportato dalle parti esposte per immersione i n acido nitrico (1 :1) e si procede alla seconda coloritura. Naturalmente i l primo colore deve essere attaccabile dall'acido nitrico. Ripetendo pi volte l'applicazione della riserva e l a coloritura si possono realizzare ossicolorazioni policrome le p i svariate. consighabile usare i coloranti a freddo, con concentrazioni decuple delle normali, per evitare l' auto-fissaggio , a causa delle soluzioni calde.

336

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO
x

Pertanto con u n normale processo litografico, o con i l processo offset ( ) possibile stampare caratteri molti n i t i d i , che, rinforzati mediante u n procedimento d i bitumazione, si possono anche prestare all'incisione. Questa p u essere eseguita con l a seguente soluzione, dopo aver disciolto l'ossido superficiale i n idrato sodico:
Cloruro ferrico Acido cloridrico Cloruro sodico Temperatura Tempo di immersione 100 g/1 100 c m / l 5 0 g/1 30-60 C 1-2 ore
3

oppure con l a seguente soluzione, realizzata d a l l ' I . S . M . L . :


A c i d o fosforico Acido cloridrico Cloruro d i nichel Temperatura Tempo di immersione 500 c m / l 500 c m / ] 1 g/1 35-40 C 15 m i n u t i
3 3

U n altro metodo, che non richiede costose attrezzature, l a serigrafia ( ), ossia l a stampa attraverso una seta speciale, molto resistente, avente 29-62 maglie per centimetro lineare. L a seta montata su u n quadro, che serve da telaio per l a stampa (fig. 101). Sulla seta viene riportata, con procedimenti 5 ^ ^ t 3 | ^ ""^^1^^ speciali, l'immagine da riprodurre, i n modo che le maglie vengono otturate in tutte le parti che non devono risultare stampate. S u l quadro cos prepa^-^jg&r' rato, con l a seta a contatto d i una ""*^N^?7SST^ superfcie qualunque, dopo avervi ver* ^3p5* sato una certa q u a n t i t d i inchiostro, si passa sulla seta una spatola d i gomF i g . 101 - Quadro per stampa serigrafica. . t attraverso le maglie libere e riproduce quindi l'immagine sulla sottostante superfcie, senza che i contorni conservino traccia della struttura a maglie del tessuto. L a preparazione delle matrici (e cio i l riporto delle immagini sulla seta) pu venire eseguita i n due m o d i : con carta d'intaglio o con metodi fotografici. L a carta d'intaglio composta da uno strato d i carta trasparente e da uno strato, anch'esso trasparente, a base d i acetato d i cellulosa o gomma lacca. I l disegno da riprodurre viene intagliato i n questo secondo strato; successivamente si fa aderire alla seta lo strato intagliato (per lo p i applicando u n ferro da stiro caldo, che provoca i l rammollimento dello strato), e si stacca l a carta che h a servito da supporto.
m a r i n c M o s t r o 8 p r e m u 0

(') Cfr. W E B N I C K S P I N K E R R . , Surface treatment and finishing of aluminium and ils alloys, ed. Draper, Teddington (1972). ( ) Cfr. Nota d'Officina n . C2 apparsa sulla rivista Alluminio n . 9, pag. 383-389 (1957).
2

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

337

Con i l metodo fotografico, invece, l a seta viene impregnata d i ima gelatina fotosensibile, cbe viene successivamente esposta alla luce sotto una diapositiva del diseguo da riprodurre; lavando con acqua tiepida dopo esposizione, la gelatina si scioglie solamente nelle p a r t i non impressionate dalla luce, lasciando i v i libere le maglie della seta, cbe, nelle parti impressionate, permangono otturate dalla gelatina resa insolubile dalla esposizione. Esistono poi speciali carte da trasporto cbe rendono p i semplice questa operazione, poicb possono venire stampate come una normale carta fotografica, e successivamente venire applicate sulla seta, alla quale aderiscono perfettamente. Presso l ' I . S . M . L . sono stati preparati alcuni quadri da stampa con questo ultimo metodo, seguendo le istruzioni contenute nella letteratura dei produttori e non si sono incontrate difficolt degne d i nota. I l procedimento per l a stampa dipende dal tipo d i ossidazione pobcroma cbe si vuole eseguire: a) disegno di u n colore su fondo d i un altro colore (non inciso); b) disegno d i tre o p i colori (non inciso); c) disegno i n rilievo (o i n depressione) ma nello stesso colore del fondo; d) disegno i n rilievo (o i n depressione) ma di colore diverso dal fondo. L e operazioni necessarie per ottenere targhe colorate con i diversi t i p i d i disegni sono le seguenti: a) Disegno di colore A su fondo di un altro colore B (non inciso):

1) ossidazione anodica; 2) colorazione con i l colore A; 3) stampa del disegno; 4) decolorazione delle parti non protette (con acido nitrico o solforico); 5) colorazione con i l colore B; 6) dissoluzione dell'inchiostro che proteggeva i l colore A; 7) fissaggio. Ovviamente, se i l colore l o J quello naturale dell'alluminio ossidato, la rispettiva colorazione v e r r omessa. b) Disegno di tre o pi colori A, B, G... ecc. (non inciso):

1) ossidazione anodica; 2) colorazione con i l colore A ; 3) stampa, con una apposita matrice, delle p a r t i del disegno che devono risultare d i colore A; 4) decolorazione delle parti non protette; 5) colorazione con i l colore B; 6) stampa (con un'altra matrice) delle parti che devono risultare del colore B; 7) decolorazione delle parti non protette; 8) colorazione con i l colore C; 9) stampa (con una terza matrice) delle parti che devono risultare del colore 0 ; 10) decolorazione delle p a r t i non protette, ecc. ecc. fino a completare le colorazioni desiderate, dopo d i che si procede alla dissoluzione deU'inchiostro e a l fissaggio, come nel caso precedente. c) Disegno in rilievo (o in depressione) su fondo dello stesso colore: 1) ossidazione anodica breve (5-10 min) al solo scopo d i ancorare l ' i n chiostro; 2) stampa, con un inchiostro particolarmente resistente, delle parti

338

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

del disegno che devono risultare i n rilievo; 3) disossidazione i n soda caustica delle parti non stampate; 4) attacco e incisione delle parti non stampate; 5) dissoluzione dell'inchiostro che protegge le parti i n rihevo; 7) disossidazione in soda caustica; 8) ossidazione anodica; 9) colorazione dell'intera targa; 10) fissaggio. d) Disegno in rilievo (o in depressione) di colore A su fondo di diverso colore B: 1) ossidazione anodica normale; 2) colorazione con colorante A; 3) stampa, con un inchiostro particolarmente resistente, delle parti che devono risultare i n rilievo; 4) disossidazione i n soda caustica delle parti non stampate; 5) attacco e incisione delle parti non stampate; 6) ossidazione anodica; 7) colorazione con colorante B; 8) dissoluzione dell'inchiostro; 9) fissaggio. Questo tipo d i targa p u essere anche realizzato sostituendo l'ultimo trattamento d i ossicolorazione con l a spruzzatura d i una vernice, che abbia u n solvente diverso da quello dell'inchiostro d i riserva (p. es. vernice alla nitro su inchiostro bituminoso). Immergendo successivamente l a targa nel solvente dell'inchiostro (acqua ragia nel nostro esempio), l a vernice del fondo non viene disciolta, ma quella applicata sopra l'inchiostro si solleva e si stacca i n seguito a dissoluzione dell'inchiostro, cos che vengono messe a nudo le zone i n rihevo. Esistono varie altre tecniche per ottenere effetti a colori multipli. Alcune tra esse: a) Secondo u n brevetto d i C. H . G O W E R (-), se i l rivestimento anodizzato viene immerso a 18-27 C dapprima i n soluzione 20 % d i acetato di piombo e poi i n una soluzione di solfuro d'ammonio, agitando periodicamente i l pezzo, i n modo da rompere i l film i n p i p u n t i e facilitare l a penetrazione locale del pigmento (solfuro d i piombo) che si forma, si ottiene una distribuzione irregolare del pigmento stesso, che conduce ad effetti tipo buccia d'arancio. P i d i un colore si p u ottenere mediante precipitazione d i due pigmenti, oppure con trattamento serigrafico. 5) G l i effetti multicolori si possono anche reahzzare dopo l'applicazione d i u n primo colorante, applicando i l secondo colorante, mediante una spugna, od una spazzola a pelo d i cammello ed eseguendo al termine d i questa o successive operazioni un fissaggio mediante vapore ed u n ispessimento con una soluzione di gomma vegetale. c) L'applicazione dei diversi coloranti p u anche venire effettuata contemporaneamente, da soluzioni concentrate di essi, mediante aerografi indicizzati sulla superfcie deU'anuminio anodizzato sotto diverse angolazioni. Segue infine un fissaggio con vapore del pezzo. I L S I S T E M A A L U P E I N T . Effetti policromi si possono ottenere i n modo semplice, senza i l gioco alternativo di paste e d i riserve, usando serigraficamente
(') C . H . G O W E R , B . P . n. 412 193 (1932).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

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le paste Aluprint della Sandoz A G . Esse contengono, oltre i l colorante insolubile i n acqua, t u t t i gli ingredienti necessari dai solventi agb addensanti. Pertanto, con questo procedimento diretto si ottengono sull'alluminio anodizzato impronte uguali e dai contorni molto definiti, cbe non trasbordano durante i l fissaggio. A prescindere dall'approntamento dei quadri per serigrafia, le fasi d i lavoro sono le seguenti: 1) Anodizzazione. S i opera per 30 m i n a 18-20 C con 1,5 A / d m (15-20 V ) i n u n bagno contenente 230 g/1 d i acido solforico ubero. L o spessore dello strato risulta d i 10-12 firn. Se si usano temperature d i anodizzazione p i elevate, si ottengono film p i adsorbenti. U n a durata di trattamento prolungata produce strati p i spessi capaci ugualmente d i adsorbire p i colorante. 2) Lavaggio. I n acqua fredda corrente per 5-10 m i n . 3) Neutralizzazione. S i adoperano soluzioni diluite, fredde o tiepide, d i bicarbonato sodico o d i ammoniaca. Tempo: 3-10 secondi. 4) Lavaggio. I n acqua fredda corrente per 5-10 m i n . 5) Essiccazione. A 20-30 0 . importante essiccare i pezzi anodizzati i n modo regolare e a fondo al fine d i ottenere impronte uguab. 6) Stampaggio. S i stampa serigraficamente con o senza spazio t r a i l quadro e la superfcie anodizzata a seconda del disegno e dell'installazione. I pezzi devono essere ben fssati sul tavolo d i stampa. S i ottiene u n contatto perfetto per aspirazione dei pezzi poggianti su d i u n piano perforato. L a q u a l i t dell'impressione dipende i n gran parte dalle caratteristicbe della racle utibzzata ; l a durezza ed i l profilo della lamella d i caucci devono essere adattati al disegno; preferibile non usare racles troppo dure. bene bmitarsi a u n solo colpo d i racle per ottenere una stampa netta. 7) Essiccazione. Durante l'essiccazione (dopo lo stampaggio) i coloranti contenuti nelle paste Aluprint fondono nello strato d i ossido e poicb non sono solubili i n acqua, non debordano nel bagno d i fissaggio. I pezzi stampati devono essere d i solito essiccati all'aria per 1-2 ore p r i m a del fissaggio. Se necessario si p u accelerare l'essiccazione a mezzo d i aria calda. Con ci si ottiene ancbe l'ispessimento dell'impronta. 8) Fissaggio. Questa operazione p u essere eseguita i n uno dei seguenti modi: a) con acqua bollente a p H = 5,5 per 30 m i n ; b) con acetato d i nichel all'ebollizione, p H = 5,5, per 30 m i n ; c) con vapore per 30 m i n . Poicb le paste Aluprint banno l'addensante ebminabile durante i l trattamento d i fissaggio, si raccomanda di rinnovare frequentemente i l bagno d i fissaggio (come si fa nel caso della coloritura normale).
2

340

OSSIDAZIONE

ANODICA

DELL'ALLUMINIO

9) Finitura. S i lava con acqua fredda e si eliminano i residui d i addensante con una spugna o con una spazzola soffice. Infine si asciuga. Per l a pulitura del quadro si p u utilizzare i l diluente Aluprint B, oppure i solventi impiegati nell'industria grafica quali i l metiletilcnetone o u n miscuglio d i estere acetico e alcool. L e stampe Aluprint resistono bene a l l ' u m i d i t e all'attrito. L a solidit alla luce generalmente buona e cos dicasi della resistenza alla corrosione. C. T H . S P E I S E E , (*) ha descritto le caratteristiche d i due t i p i d i paste: le Aluprint 2 N che non hanno effetto d i riserva n e i confronti delle soluzioni acquose e perci si prestano molto bene alla stampa diretta e le Aluprint 3 B, che consentono d i disporre d i riserva n e i confronti delle soluzioni acquose, allo scopo d i eseguire una sovracoloritura, oppure u n a anodizzazione.

Ossidazione anodica del filo e del nastro. A molti anni risalgono i p r i m i tentativi d i trattare i l filo di alluminio con u n processo continuo d i elettrolisi. Sin dall'inizio si cercato non solo d i ottenere una pellicola d i spessore sufficiente, m a anche una velocit d i fabbricazione ed un rendimento che permettessero lo sfruttamento commerciale. A l l a base d i questa ricerca si trovava l a possibilit d i usare l'alluminio (isolato all'esterno da uno straterello d i ossido) come conduttore elettrico, i n sostituzione del rame. I l primo impianto fu costruito i n Germania nel 1931. U n altro simile, d i tipo pilota, fu costruito i n Inghilterra nel 1932 ; l a velocit era d i 40 m all'ora, velocit che attualmente sarebbe considerata inaccettabile, data l'attuale tendenza a mantenersi sui 300 m / h . I l problema da risolvere era l a produzione d i u n film anodico dello spessore desiderato i n 30-45 secondi; altrimenti bisognava aumentare l a lunghezza del bagno e l a durata di immersione. Partendo dalla necessit d i avere uno spessore minimo d i 5 fxm, se i l tempo deve essere d i 45 sec, u n semplice calcolo mostra che l ' i n t e n s i t d i corrente d o v r essere nel bagno considerevolmente superiore di quella massima trasportata dal filo all'aria libera. Nelle prime installazioni i l filo veniva messo i n contatto nel passaggio su un rullo d i contatto immediatamente p r i m a d i entrare nell'elettrolita. L a parte del filo che era situata fra i l rullo d i contatto ed i l punto d i entrata nel liquido trasportava t u t t a l a corrente richiesta dalla parte immersa. P e r ogni calibro di filo esiste ovviamente u n limite d i i n t e n s i t d i corrente perch i l filo stesso non si scaldi troppo o non fonda. Le elevate correnti che d'altra parte dovevano usarsi hanno allora i m posto l'uso d i altri sistemi. Nella prima installazione sperimentale britannica i l filo penetrava nel liquido quasi subito dopo aver lasciato i l rullo d i contatto, entrando i n u n tubo d i vetro che con u n metodo appropriato era costantemente riempito d i

(') C . T H . S P E I S E R , Oberflache-Surface , 1 4 , 7, 1 9 3 ( 1 9 7 3 ) .

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1

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elettrolita ( ). S i ottenne cos una velocit d i circa 305 m / h ; ma si presentava l a dimcolt delle scintille nel punto d i entrata. Per ottenere l ' i n t e n s i t d i corrente richiesta bisognava aumentare l a tensione (almeno 25 V ) , per cui le scintilline producevano puntinature sul filo. S i elimin l'inconveniente sopprimendo i l rullo esterno d i contatto ed applicando la corrente a l filo per mezzo d i u n liquido ( ). L'impianto i n questione composto da due t i p i d i installazioni: una (la p i grande) concerne due o tre coppie d i filo d i sezione compresa tra 2/101,7 m m ; e l'altra tre o sei coppie d i filo d i sezione compresa t r a 2/10-17/100 m m . I due trattamenti, a parte le differenze d i mole, sono identici. L'impianto comprende una vasca d i trattamento, che contiene l'elettrol i t a ; al d i sopra situato u n braccio che p u alzarsi od abbassarsi ed al quale sono fissate, oltre le pulegge, le camere speciah di elettrolisi. Queste sono fabbricate i n ebanite, bachelite od altro materiale analogo non conduttore ed inattaccabile dagli acidi. V i sono disposti due tubi, uno al di sopra e l'altro al di sotto del livello del liquido, attraverso i quali i l filo da trattare entra ed esce. I n ogni camera c' u n elettrodo d i grafite; l'elettrolita mantenuto i n agitazione ed a u n livello costante. L e camere sono montate i n coppia: l'elettrodo dell'una legato alle due e s t r e m i t del secondario del trasformatore. I l filo riceve l a corrente attraverso l'elettrolita della camera, i n cui si stabilisce l a differenza d i potenziale tra l a grafite e ralluminio. Appena i l filo esce dal tubo sottostante per entrare nella vasca generale l a corrente passa dall'alluminio all'ahuminio, da u n filo all'altro, fino all'estremit del bagno. I l filo viene previamente sgrassato i n bagno alcalino. S i p u anche far passare i l filo alla fine i n u n bagno d i tintura, se si vuole colorarlo ; i l bagno di tintura verrebbe allora a trovarsi prima dell'imbobinatore finale. I l tempo d i coloritura utilizzabile al massimo d i 5 sec e perci le tinte ottenibili sono limitate. L a tensione tra i due l a t i del bagno misurata ai due elettrodi d i 80 r.m.s., i l che per una velocit d i 914 m all'ora produce una densit d i corrente dell'ordine d i 50 A / d m . L'elettrolita p i adatto acido solforico a l 30%, cio l'acido a conducibilit massima. Sono stati eseguiti numerosi esperimenti sulle variazioni d i tensione, d i temperatura, e sul loro influsso sulla durata e sullo spessore. Se particolari ragioni impongono una pellicola p i spessa, basta rallentare l a marcia. L'installazione p u essere resa quasi completamente automatica grazie a l controllo termostatico della temperatura ed i n ispecie della temperatura dell'elettrolita nelle camere che contengono g l i elettrodi. U n articolo d i M . O D I E E nella Eevue de l ' A l u m i n i u m ha descritto u n metodo francese per compiere l'ossidazione i n continuo del filo d'alluminio.
2 2

0) Brev. inglese 573 983 (1941). (') Brev. inglese 599 188 (1943).

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Questo metodo, che rivendica l'uso simultaneo d i corrente continua ed alternata i n u n elettrolita solforico con aggiunta d i cloruro d i magnesio, acconsente una velocit di 3 m / m i n . L'effetto del calore stato studiato da T U L L L A T e T E B T I A N , che assicurano una stabilit dopo u n trattamento d i sei ore a 650 C d i fili d i alluminio trattati anodicamente secondo i l metodo statico. N e l metodo continuo, a mano a mano che aumenta l a velocit, ci sono buone ragioni per credere che diminuisca l a stabilit ed i n particolare a 500 G i l film anodico incomincia a perdere le sue p r o p r i e t isolanti. I l filo ossidato anodicamente secondo i l procedimento inglese reca uno spessore d i 5 p.m, rivelatosi sufficiente nella maggior parte dei casi. Questo filo non viene di solito verniciato, bens ricoperto d i u n leggero strato d'olio d i alta qualit, allo scopo d i proteggerlo d a l l ' u m i d i t e per procurare una certa lubrificazione durante le operazioni d i bobinaggio. Quando l a utilizzazione richiede invece l a verniciatura successiva, si evita l'oliatura. S i potrebbe anche accordare una camera d i verniciatura all'installazione; ma, data l a diversa durata delle operazioni d i trattamento anodico e d i verniciatura, preferibile separare le due parti.
2

Fig.

102 - D i s p o s i t i v o g i a p p o n e s e p e r l ' a n o d i z z a z i o n e d i f i l i d i a l l u m i n i o .

U n interessante dispositivo per l'anodizzazione d i fili di alluminio descritto da u n brevetto giapponese ( ). L'impianto (fig. 102) permetterebbe di operare con densit d i corrente molto elevate, fino a 50 A / d m , adottando u n riciclo continuo dell'elettrolita, che viene fatto venire a contatto con i l filo da ossidare nelle immediate vicinanze di un catodo rotante; si crea i n tal modo una forte turbolenza, con conseguente allontanamento dei gas svolti durante l a reazione. L'elettrolita d i cui viene suggerito l'impiego una soluzione a l 1 5 % di acido solforico. Nella figura riportato uno schema indicativo dell'apparecchio: 1) i l catodo rotante, 2) i l filo d i alluminio, 3) l'elettrolita, 4) sono magneti che fanno ruotare i l catodo, 5) una pompa d i circolazione dell'elettrolita.
1 2

U n altro dispositivo per l'ossidazione i n continuo d i fili (oppure d i nastri) di alluminio quello creato dalla Sumitomo Chem. Co. Sfrutta i l principio del
O Brer. giapponese 4031-186, agosto 1974.

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contatto liquido e della colorazione per elettroimpregnazione. I l circuito elettrico si basa su due anelli, uno dei quali lavora tra contatto liquido e bagno di ossidazione, i l secondo tra bagno di ossidazione e bagno d i colorazione. Come si vede nello scbema di fig. 103 si fornisce corrente al filo nel contatto liquido per l a successiva anodizzazione e nel bagno di ossidazione per l a successiva colorazione, utilizzando una sola sorgente i n c e . L e due diverse tensioni di lavoro sono regolate attraverso due reostati. Nello scbema, (1) l a sorgente elettrica; (2) i l materiale da trattare; (3) i v a r i cilindri d i guida; (4) i l bagno d i decapaggio; (5) i l bagno d i contatto elettrico; (6) i l bagno d i ossidazione anodica; (7) i l bagno d i elettrocolorazione; (8) i l bagno d i fissaggio; (9) e (10) sono i due reostati dei circuiti d i ossidazione e di elettrocolorazione. I l processo coperto da brevetto francese ( ).
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F i g . 103 - S c b e m a d i i m p i a n t o p e r l ' o s s i d a z i o n e e c o l o r i t u r a d i f i l i o n a s t r i d ' a l l u m i n i o .

F r a gli elettrobti u t i l i all'anodizzazione del filo ricordiamo quelli all'acido ossalico: p. es. quello del processo tedesco E l o x a l W X , cbe fa uso d i corrente alternata e opera con 2-3 A / d m e 20-60 V alla temperatura d i 25-35 C. I rivestimenti sono duttili. Per quanto riguarda le caratteristiebe dei fili anodizzati da osservare cbe essi devono resistere senza rompersi ad una caduta d i tensione d i 150 r.m.s., misurata tra filo e terra. D a filo a filo l'indice d i rottura deve risultare dell'ordine d i 225; quando si incurva i l filo, non si produce alcuna sensibile deteriorazione, p u r c h i l raggio d i curvatura sia uguale ad almeno cinque volte i l diametro del filo. I n pratica si constata che questo raggio raramente inferiore a dieci volte i l diametro del filo. Salvo indicazione contraria si utilizza un filo semiduro. I l filo duro difficilmente manipolabile. A questo scopo allora sarebbe preferibile u n filo dolce; senonch i n quest'ultima condizione si potrebbe temere u n eccessivo allungamento, in caso d i trazione troppo forte. L'utihzzazione principale del filo ossidato anodicamente ha luogo anzitutto nelle industrie elettriche e poi nella decorazione, soprattutto per tessuti metall i c i . Attualmente le appheazioni elettriche sembrano hmitarsi al bobinaggio di piccoli motori, d i piccoli trasformatori per radio, ai microfoni e a bobine per televisori, ma si prevede u n notevole sviluppo futuro. Nella applicazione per tessuti metallici occorre naturalmente colorare i l filo ed necessario che la colorazione sia uniforme. L'introduzione d i u n bagno di tintura nella catena d i elettrohsi ha sollevato diversi problemi. I l principale
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(') Brev. francese 2 220 602, marzo 1974.

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risiede nella scelta d i u n colorante capace d i fornire una colorazione completa in u n tempo molto corto, d i solito non superiore a 4 sec. Nello stesso tempo i l colorante deve ovviamente possedere solidit alla luce ed a l lavaggio. Queste esigenze limitano i l numero d i coloranti e praticamente non si trovato i l sistema per colorare con p i d i sette colori, oltre i l nero. Quando i l filo deve essere tinto i n colore speciale solo per uno scopo d i identificazione, allora ha minore importanza l a solidit della t i n t a alla luce od al calore. U n processo per l'anodizzazione del nastro che si esteso dal Canada a parecchi paesi europei i l processo L l o y d ( ), schematizzato nella fig. 104: i l nastro scivola su u n piano anodico ricurvo d i grafite e riceve l'elettrolita che, piovendo da serbatoi catodici soprastanti, v i scorre sopra e defluisce i n un altro serbatoio per essere rimesso i n ciclo.
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Fig.

104 - S c h e m a d e l p r o c e s s o L l o y d p e r l ' a n o d i z z a z i o n e d e l n a s t r o d i a l l u m i n i o m e diante pioggia dell'elettrolita.

U n dispositivo simile consente d i anodizzare una sola faccia del nastro e, i n v i r t dell'efficacissima agitazione, d i impiegare elevate densit d i corrente (10-20 A / d m ) con u n normale elettrolita all'acido solforico, al 25-35% d i concentrazione e a 30-35 C d i temperatura. Gli strati d i ossido ottenuti, essendo alquanto flessibili, consentono piegature, imbutiture, ecc., e possono raggiungere con facilit gli spessori d i 15-20 fxm, richiesti normalmente per applicazioni architettoniche; possono inoltre essere colorati con una gamma d i coloranti praticamente analoga a quella che d i sponibile per i processi tradizionali. U n impianto standard d i questo tipo p u avere l a lunghezza d i 30-35 m, dei quali 6-7 m rappresentano la fase d i anodizzazione: ne consegue che l a velocit d i sviluppo del nastro per spessori d i 15-20 firn, a 10 A / d m d i circa 0,8-1 m/min.
2 2

Processi autocoloranti. Tra i successi d i ricerca e sviluppo ottenuti dall'Istituto Sperimentale Met a l l i Leggeri (ISML) nel settore dell'anodizzazione da tener presente l a rea0) A . L L O Y D , J . B . C . L L O Y D , Brev. inglese 870 183, agosto 1961; F . L . C'HUBCH, ModemMetals 32 (1963).

xix,

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lizzazione del processo Acadai, procedimento d i anodizzazione autocolorante i n elettroliti misti d i acidi organici ed inorganici. Con questo processo, a differenza di ci che si verifica nella colorazione tradizionale, i n c u i l'ossido anodico poroso viene colorato per adsorbimento d i pigmenti o sostanze coloranti, l'ossido risulta gi colorato i n tutto i l suo spessore all'atto dell'ossidazione ; questa caratteristica garantisce risultati eccezionali sul piano estetico, accoppiati ad u n a superiore resistenza nel tempo. I l procedimento Acadai, brevettato d a l l ' I S M L , stato concesso i n licenza a diverse ditte specializzate nel campo dell'ossidazione dell'aUuminio, che, Ano ad oggi, hanno trattato con tale processo ~ 3 0 0 0 0 m d i laminati ed estrusi. L a colorazione cbe si ottiene bronzea o grigia. A l t r i processi autocoloranti fanno capo aU' Euroclor a base d i acido cromotropico, a l Kalcolor e a l Duranodic molto usati specie negli Stati U n i t i . I l processo Permalux (della leynolds) si sta affermando i n Inghilterra e i n altri stati europei. P u r essendo costosi e consentendo solo u n a gamma l i m i t a t a d i colori, forniscono rivestimenti d i qualit ecceUente.
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Coloritura elettrolitica dell'alluminio anodizzato. Questa coloritura elettrolitica (-) offre i l vantaggio che i l colore viene realizzato non neUe zone p i esterne dello strato d i ossido, m a fino a l fondo dei pori. N e l 1 9 3 6 V I T T O R I O C A B O N I ( ) propose per primo d i colorare lo strato d i ossido anodico dell'alluminio coUegando l'oggetto come elettrodo i n u n circuito percorso da corrente alternata, diventando cos alternativamente anodo e catodo; ottenne con soluzioni d i nitrato d'argento colorazioni d a l giallo palhdo al marrone scuro a seconda della durata del trattamento.
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In seguito, nel 1940, i l gruppo L A N G B E I N - P E A N H A T J S E R , scopr che era possibile introdurre nello strato d i ossido anodico, per v i a elettrohtica, con corrente alternata e opportuni controelettrodi, composti colorati, per es. dei metalli ferro, cobalto, nichel, manganese e cromo, se i bagni, oltre a i sali d i questi metalli contenevano ancbe fino a 1 0 g/1 d i arsenico e/o antimonio, bismuto, teUurio, selenio e stagno. G l i strati d'ossido colorati presentavano una forte resistenza chimica ed u n a mighor resistenza agh alcali, n o n c h una p i elevata resistenza alla luce; anche l a resistenza all'usura era elevata. Queste caratteristiche venivano ulteriormente potenziate con u n successivo trattamento i n u n a soluzione di silicato d i sodio. Negli anni 1 9 6 0 - 1 9 6 3 T A H E I A S A D A condusse ricerche sistematiche con elett r o l i t i coloranti acidi contenenti ioni metanici da saU degli acidi ossigenati d i Se, Te, M n . E g l i utilizz come controelettrodo, a l posto del carbonio (grafite), nichel o carburo d i silicio, facendo notare che potevano essere presi i n considerazione come controelettrodi anche altri metalli p i nobih deU'alluminio. Ricordiamo i l processo Anoloh messo a punto da T . A S A D A ( ) ; i n esso l a
3

(') Galvanotechnik , 6 3 , 2, 1 1 0 ( 1 9 7 2 ) ; Oxit , 2 , 1 ( 1 9 7 5 ) ; G . P A O L I N I , AUuminio , 1 1 ( 1 9 6 8 ) .

() V . C A B O N I , brev. italiano n . 339


3

232.

( ) T . A S A D A , brev. canadese n . 6 6 2 0 6 3 ( 1 9 6 3 ) .

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coloritura ottenuta ponendo l'alluminio ossidato i n u n elettrolita costituito da una soluzione d i acidi minerali o acidi organici carbossilici (o loro sali), come acido solforico, acido ossalico, solfato di ammonio, ecc. alla quale vengono aggiunte piccole q u a n t i t d i sali metallici, come nitrati, acetati, solfati, ossalati, tartrati d i nichel, cobalto, rame, argento, ferro, ecc., e applicando quindi per pochi m i n u t i , a temperatura ambiente, corrente alternata (5-75 V , 0,15-0,3 A / d m ) fra i l primo elettrodo di alluminio anodizzato e u n secondo elettrodo d i grafite, carborundum, stagno o altri metalli. Operando i n queste condizioni, si verificherebbe cio un forte adsorbimento irreversibile da parte dell'alluminio catodico dei diversi cationi metallici, i quali, una volta penetrati nell'ossido anodico, verrebbero successivamente depositati sotto forma d i ossidi o idrossidi generando, a seconda del sale metallico impiegato, varie colorazioni, che possiamo distinguere nelle seguenti:
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una t o n a l i t blu-verde dovuta a deposizione d i ossido rameoso, ottenuta impiegando come elettrolita una soluzione al 2 % d i solfato ammonico con 0,2% d i solfato rameico; una t o n a l i t bruna o nera d i ossido d i cobalto, ottenuta con una soluzione di acido ossalico al 2 % , ossalato ammonico al 2 % e acetato d i cobalto al 0,4%; una t o n a l i t grigio-bronzo d i ossido d i argento, ottenuta con una soluzione d i acido solforico e nitrato d i argento; una t o n a l i t grigia d i ossido d i ferro, realizzata con una soluzione di solfammato ammonico e ossalato ferrico; una t o n a l i t bronzo scuro d i ossido d i nichel, ottenuta con una soluzione d i tartrato ammonico e un sale d i nichel; una colorazione bronzo trattando i l materiale ossidato i n un bagno d i nichel ammoniacale diluito, applicando 12 V d i corrente alternata a 52 periodi e usando un controelettrodo d i nichel. Con questi metodi possibile realizzare una vasta gamma d i pigmentazioni inorganiche, perfettamente resistenti alla luce, le quali, a differenza d i quelle ottenute con procedimenti chimici (oro all'ossalato, bronzo al cobalto-permanganato, nero al solfuro, ecc.) non interesserebbero solamente la parte p i esterna dei pori, ma, analogamente a quanto si verifica per i processi autocoloranti, tutto lo spessore d i ossido anodico. Altro procedimento di coloritura elettrolitica dell'ossido anodico i l processo Carmiol brevettato d a l l ' I S M L ; i l procedimento basato sulla elettroimpregnazione dell'ossido anodico, realizzato i n normali soluzioni d i acido solforico, mediante l'impiego d i un campo elettrico alternato e d i soluzioni d i sali metallici. Anche questo procedimento d i corrente impiego industriale, ed i semilavorati prodotti mediante questo sistema d i finitura con sempre maggior frequenza compaiono i n importanti realizzazioni edilizie. N e l 1 9 6 6 l a F u j i Manufacturing Co. e T A H E I A S A D A dichiararono che i controelettrodi metallici offrivano i l vantaggio di una maggior stabilit e durata ;

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era inoltre possibile fabbricarli con dimensioni maggiori d i quelle degli elettrodi i n grafite, utilizzati fino ad allora. gi stato proposto l'impiego di controelettrodi i n P b , Sn e P e : tuttavia stato accertato che i controelettrodi i n P b e Sn non offrono vantaggi rispetto a quelli i n carbonio, e che quelli i n Pe, come quelli i n Sn, subiscono talvolta un attacco elettrochimico. Non era inoltre stato previsto che durante l'impiego d i u n elettrolita contenente sali d i nichel si potessero ottenere risultati migliori impiegando controelettrodi i n nichel. Nel 1 9 6 9 O V E C H R . G E D D E propose u n elettrolita colorante che conteneva un sale di stagno. L e colorazioni cos ottenute si presentavano i n prevalenza con t o n a l i t bronzo. Impiegando sali d i stagno possibile aumentare notevolmente l a densit d i corrente rispetto ai procedimenti gi noti, senza i l pericolo di una perforazione. senz'altro possibile giungere ad un raddoppio della densit di corrente : i n questo modo si possono ottenere i n tempi relativamente brevi colorazioni molto scure, ottenendo addirittura, senza pericolo di perforazioni, una t o n a l i t nera. L e soluzioni di sali d i stagno hanno una conducibilit elettrica particolarmente buona, per cui i l grado eli colorazione nei diversi punti dell'oggetto i n alluminio pressoch indipendente dalla sua forma. Si p u aggiungere all'elettrolita u n acido organico debole come complessante, per esempio acido tioftalico oppure acido fenolsolfonico. L a conducibilit dell'elettrolita p u essere ancora aumentata mediante aggiunta di acido tannico oppure di tartrato d'ammonio. possibile applicare una tensione maggiore che non i n presenza di controelettrodi i n grafite. Anche le oscillazioni del valore p H si riducono. Bicordiamo i n proposito che, i n generale, l'impiego d i sali d i nichel nel bagno colorante, utilizzando u n controelettrodo i n nichel, permette di ottenere colori bronzo a diverse t o n a l i t , molto vicine al nero. Con i sali d i rame e un elettrodo i n rame si possono avere nuances nere e rosso-marrone. S i possono avere t o n a l i t nere o scure con soluzioni d i sali d i cobalto, zinco o cadmio. N e l 1 9 6 9 la Cegedur constat che durante l a colorazione elettrolitica dell'alluminio anodizzato mediante corrente alternata, effettuata i n un elettrolita contenente N i S 0 onde ottenere t o n a l i t bronzo, i controelettrodi di nichel si coprivano di un precipitato nerastro e che l a tensione saliva da 1 0 a 1 1 , 1 1 V , segno cio di una polarizzazione del controelettrodo, che rende molto diffcile la realizzazione d'una t o n a l i t bronzo uniforme su grandi superfci. Inoltre l'elettrolita cristallizza a temperatura ambiente; quindi, dopo una qualsiasi interruzione d'esercizio, occorre tener conto di un tempo di r i a w i a m e n t o fino a che, con una temperatura d i ca. 2 5 C, t u t t i i componenti tornino i n soluzione. A questi inconvenienti si rimedia mediante un'aggiunta d i N i C l all'elettrolita, gi nota nell'elettrodeposizione del nichel; inoltre l a resistenza dell'elettrolita si riduce del 6 0 % . Si propone la seguente composizione dell'elettrolita acquoso: N i S 0 5 - ^ 1 0 0 g/1, ( N H ) S 0 1 0 - 5 0 g/1, H 3 B O 3 1 0 ^ 5 0 g/1, N i C l 5 0 ^ 2 5 0 g/1; i l p H tra 3,2 e 4,7; si consiglia una temperatura d'esercizio da 1 8 a 3 0 C.
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L a ditta Christof Piesslinger ( ) si posta i l compito d i elaborare u n bagno colorante galvanico col quale, mediante piccole modifcbe nella tensione, si ottenesse un'intera scala cromatica. N e l 1969 questa ditta b a reabzzato u n procedimento cbe consiste nel trattare gb oggetti anodizzati da colorare a 5 + 2 0 V (di preferenza a 8 + 1 5 V ) con 0,2+0,5 A / d m , i n u n bagno acquoso contenente per litro 10+100 g d i C o S 0 e/o acetato d i Co, 5+100 g d i M S 0 , 10+40 g di acido borico e 10 g d i sale d i potassio di u n acido solfonico aromatico polibasico, per es. dell'acido bgmnsolfonico cbe provoca u n intorbidamento poich i l bagno deve avere u n p H tra 3 e 5. necessario u n tenore d i almeno 10 g/1 d i acido borico.
2 4 4

Con u n solo elettrolita e u n solo tipo d i controelettrodo si possono raggiungere colorazioni che vanno dall'alpacca al bronzo, sino a l nero. L a nuance i n dipendente dal materiale e non neppure legata ad u n determinato spessore d i strato. Un'eccezione l a troviamo per una determinata t o n a h t d i nero, molto accentuata, per l a quale lo strato d'ossido deve essere almeno d i 5 u,m. Per es., con u n elettrohta colorante costituito da 50 g/1 d i M S 0 , 50 g/1 d i C o S 0 , 40 g/1 di H3BO3 e 10 g/1 d i ac. solfosahcihco, a p H 4,2, si possono ottenere colorazioni, dal bronzo chiaro, al bronzo scuro, al marrone, al nero con tensioni da 8 a 15 V e con trattamento da 1 a 15 m i n (la t o n a h t sembra dipendere essenzialmente dalla durata d i questo). Se si aggiungono 10 g/1 di C u S 0 si possono ottenere a 8 V t o n a l i t rosse o rosso-marrone. N e l 1968-1969 l a Cegedur b r e v e t t processi a due fasi. Per es., adoperando l'uno dietro l 'altro diversi bagni d i diversi sali metalhci, diventa possibile ottenere t o n a h t d i vario tipo. L e combinazioni p i stabili si hanno usando le seguenti successioni: C u e N i l'uno dopo l'altro, N i e Cu, C u e A g , A g e Cu, A g e Ni, N i e Ag. Anche con corrente alternata variamente modulata o sovrapposta alla continua possibile reahzzare colorazioni che vanno daUe t o n a h t chiare alle scure utihzzando elettrohti a base d i solfato d i nichel o d i solfato d i rame. N e l 1970 l a Sumitomo Chemical Co. propose d i colorare l'aUuminio anodizzato i n un elettrohta contenente sali metalhci, utihzzando l a corrente continua ; l'oggetto posto nel bagno come catodo. Nella tab. I diamo u n riassunto d i alcuni processi d i coloritura elettrolitica dell'aUuminio anodizzato. N e l l a tabella, per b r e v i t , si sono indicati, come fatto neUe argomentazioni precedenti, i vari composti chimici con formule semplificate (per es. N i S 0 invece d i N i S 0 . 7 H 0 , C u S 0 invece d i C u S 0 . 5 H 0 , ecc.).
4 4 4 4 4 2 4 4 2

Processi per impregnazione elettroforetica. Assai simili ai procedimenti elettrohtici, come principio di funzionamento, sono i metodi per impregnazione elettroforetica degh strati anodici; essi si differenziano semplicemente dai p r i m i per una migrazione sotto l 'azione del campo elettrico, d i particelle colloidali, anzich d i ioni, disperse i n u n opportuno mezzo.
(') Brev. tedesco 2 038 701.

TABELLA

Processi di coloritura elettrolitica dell'alluminio anodizzato. Processi (la maggior parte brevettati) Colore

6
h %

Tipo di alluminio e condizioni di anodizzazione

Elettrolita colorante

Condizioni operative con corrente alternata normale a 20 C Contro elettrodo Tensione, durata, ecc. 15 V , 10 m i n 25 V , 10 m i n 20 V 17 V , 13 m i n 25 V , 10 m i n 20 V , 13 m i n

Note (eventuale uso della corrente continua)

Nero

1 2 3 4 5 6

A l puro, H S 0
2

15%

H 3 B O 3 25 g/1, C o S 0 4 20 g/1,

grafite grafite grafite piombo grafite grafite

idem A l puro, H S 0 H . B O , 1,5% come 1


2 3 4

8%,

( N H ) S 0 15 g/1 A c . s o l f a m m i c o 20 g/1, a c e t a t o d i P b 10 g/1 H S 0 7 g/1, C u S 0 20 g/1


4 2 4 2 4 4

Durata non nota

Grigio

nero

Blu Blu

nero

8 9 10

A l puro, C r 0 8%, 45-50 oC, 30-45 m i n A l puro, H S 0 8%, a c . o s s a l i c o 1,5%, 40 m i n A l M g (con 2 % M g ) , C r 0 8 % , 45-50 C , 30-45 m i n A l puro, C r 0 8%, 45-50 oC, 30-45 m i n A l M g 0,8-1 (due l a s t r e ) , H S 0 1 5 % , 40 m i n idem
2 4 3 3 2 4

H 3 B O 3 25 g/1, C o S 0 25 g/1, ( N H ) S 0 2 5 g/1, p H 4-4,5 H B 0 15 g/1, N i S 0 15 g/1 p H 5,8 H S 0 7 g/1, C u S 0 20 g/1


4 4 2 4 3 3 4 2 4 4

A c . s o l f a m m i c o 20 g/1, a c e t a t o d i P b 15 g/1, p H 1,5 H B 0 15 g/1, C o S 0 15 g/1 p H 5,8 H S 0 20 g/1, M S 0 2 g/1, p H 5,8 H S 0 20 g/1 c o n p i c c o l e quantit di K Fe(CN) e di u n sale d i f e r r o come 5 H B 0 25 g/1, N i S 0 20 g/1, ( N H ) S 0 15 g/1 N i S 0 25 g/1, ( N H ) S 0 15 g/1
3 3 4 2 4 4 2 4 3 6 3 3 4 4 2 4 4 4 2 4

grafite

30 V , 10 m i n

grafite

30 V , 10 m i n 50 V , p o c h i m i n idem Impiego alternativo delle due lastre come elettrod idem

11 12 Blu chiaro 13

come 5 come 5 come 6

grafite carburo di silicio grafite

50 V , 90 sec 20 V , 2 m i n 13 V , 10 m i n

Processi (la maggior parte brevettati) Colore


-3

u h o Z

Tipo di alluminio e condizioni di anodizzazione

Elettrolita colorante

Condizioni operative con corrente alternata normale a 20 C Controelettrodo Tensione, durata, ecc. 25 V , p o c h i m i n 50 V , 2 m i n 50 V , 2 m i n 10 V , 3 m i n 50 V , p o c h i m i n 8 V , 3 min 13 V , 10 m i n 13 V , 10 m i n 13 V 15 V , 3 m i n 8 V , 3 min 20 V , 10 m i n 20 V , 10 m i n 15 V , 10 m i n 15 V , 10 m i n

Note (eventuale uso della corrente continua)

B l u verde

14 15

A l p u r o 99,3, H S 0 1 0 % , 40 m i n come 5
2

Verde V e r d e oro Giallo Oro chiaro Oro chiaro Oro scuro Oro chiaro Oro rossiccio Oro chiaro Oro Oro scuro Oro rossiccio Oro giallo Oro

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

A l puro, H S 0 30-45 m i n come 1


2

10%,

come 9 come 1 come 1 come 1 come 1 come 1 come 1 A l puro, H S 0 15%, t e m p . a m b i e n t e , 40 m i n idem
2 4

( N H ) S 0 30 g/1, C u S 0 2 g / l , grafite p H 1,5 H P 0 15 g/1, C u 8 0 13 g/1, grafite p H 1,5 (NH ) S0 20 g/1, a l l u m e d i grafite O r 2 g/1, p H 5,7 A g N 0 0,5 g/1, H S 0 5 g/1, argento p H 1,2 H S 0 20 g/1 c o n p i c c o l e grafite q u a n t i t d i acetato d i C d H S 0 5 g/1, A g S 0 0 , 1 5 g/1 grafite H S 0 7 g/1, s e l e n i t o d i s o d i o grafite 1,5 g/1 H S O j 7 g/1, t e l l u r i t o d i s o d i o grafito
4 2 4 4 3 4 4 4 2 4 3 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2

come 9

come 1 come 1 AlMgSi, H S0


2 4

15%

b 5 g/1 H S 0 7 g/1, K M n 0 1,5 g/1 grafite H P 0 25 g/1, s e l e n i t o d i grafite s o d i o 1,5 g/1 H S 0 5 g/1, A g N 0 0,15 g/1 grafite H S 0 15 g/1, s e l e n i t o d i grafite s o d i o 1,5 g/1, p H 1,1 H S 0 15 g/1, t e l l u r i t o d i grafite d i s o d i o 1,5 g/1, p H 1,1 H P 0 20 g/1, s e l e n i t o d i grafite s o d i o 1,5 g/1 T e 0 1 g/1, N a O H 2,5 g/1, tellurio H S 0 2 , 5 % ( i n v o i . ) , p H 0,6 C o S 0 20 g/1, H B 0 25 g/1
2 4 4 3 4 2 4 3 2 4 2 4 3 4 2 2 4 4 3 3

Durata non nota

I l pezzo come catodo con corrente continua cadente d a 12 a 6 V . D u r a t a 1 m i n

Processi (la maggior parte brevettati) Colore

t-t
'd 25
o

Tipo di alluminio e condizioni di anodizzazione

Elettrolita colorante

Condizioni operative con corrente alternata normale a 20 C Controelettrodo Tensione, durata, ecc. 20 V , p o c h i m i n

Note (eventuale uso della corrente continua)

Marrone

30

A l M g 2-2,5, C r 0 40 m i n idem A l puro, C r 0 come 1 come 1 come 1 A l puro, H S 0 30-45 m i n come 5


2 4

5%,

Rossastro violetto M a r r o n e scuro M a r r o n e scuro Marrone Marrone chiaro Marrone M a r r o n e nero Marrone giallo Marrone grigio M a r r o n e scuro Marrone

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

8 % , 50 C

10%,

c o m e 36 come 5 come 5 c o m e 5 fino a r a g g i u n gere 18 [AHI

O s s a l a t o d ' a m m o n i o 20 g/1, grafite ac. o s s a l i c o 20 g/1, a c e t a t o d i Co 4 g/1, p H 5,5-5,7 idem alluminio H B 0 25 g/1, Z n S 0 10 g/1 grafite H B 0 25 g/1, Z n S 0 10 g/1 grafite H 8 0 7 g/1, s e l e n i t o d i grafite s o d i o 1,5 g/1, C u S 0 1,5 g/1 A c . t a n n i c o 25 g/1, a c . s e l e n i - g r a f i t e co 1,5 g/1 H S 0 15 g/1, A g N 0 1,5 g/1, grafite p H 1,0 H B 0 15 g/1, C d S 0 10 g/1, grafite p H 5,8 H S 0 15 g/1, K M n 0 1,5 g/1, g r a f i t e p H 1,6 H B0 15 g/1, solfito d i P e grafito 5 g/1, p H 5,8 H B 0 25 g/1, Z n S O 10 g/1 grafite N i S 0 20 g/1, N H C I 25 g/1, grafite H B 0 25 g/1
3 3 4 3 3 4 2 4 4 2 4 8 3 3 4 2 4 4 3 3 3 3 4 4 3 3

idem 25 V , 10 m i n 25 V , 10 m i n 25 V , 8 m i n 20 V , 10 m i n 20 V , 5 m i n 30 V , 10 m i n 20 V , 8 m i n 50 V , 10 m i n 25 V , 10 m i n 11 p e z z o c o m e c a t o d o . Corrente continua con tens i o n e c r e s c e n t e d a 10 a 12 V . 2 A / d m , 30 sec. Il pezzo come catodo. Corrente continua con tens i o n e c r e s c e n t e d a 41 a 48 V . 0,7 A / d m , 1 m i n I l pezzo come catodo. Corrente continua con tens i o n e c r e s c e n t e d a 11 a 14 V . 0,2 A / d m , 3 m i n
2 2 2

Marrone giallo

42

AlMgSi, H S 0
2

15%

NiS0 H B0
3

50 g/1, N H C 1 2 g/1, 30 g/1


4

grafite

M a r r o n e scuro

43

come 1

NiS0

50 g/1, H B 0
3

30 g/1

grafite

Processi (la maggior parte brevettati) Colore g h Tipo di alluminio e condizioni di anodizzazione Condizioni operative con corrente alternata normale a 20 C Controelettrodo c o m e 41 grafite Tensione, durata, ecc. I l pezzo come catodo. Corrente continua con tens i o n e c r e s c e n t e d a 11 a 13 V I l pezzo come catodo. C o r r e n t e c o n t i n u a . 15 V 30 sec I l pezzo come catodo. Corrente continua con tens i o n e crescente d a 9 a 10 V . 2 A / d m , 30 sec I l pezzo come catodo. TV, 2 A / d m , 2 m i n I l pezzo come catodo. Corrente continua cadente d a 11 a 7 V . 0,5 A / d m , 2 min
2 2

Elettrolita colorante

Note (eventuale uso della corrente continua)

Marrone

44

A l p u r o , ac. n a f t a l i n d i solfonico 1 0 % , H S0 1%
2 4

M a r r o n e scuro

45

come 1

NiS0 H B0
3

50 g/1, N H C 1 25 g/1, 15 g/1


4

Marrone chiaro

46

come 1

A c e t a t o d i C o 60 g/1, H B 0 10 g/1, a c e t a t o m o n i o 10 g/1


3 3

grafite d'am-

Marrone giallo M a r r o n e nero

47 48

come 1 c o m e 29

Cr0

100 g/1, H S 0
2 4

10 g/1
4

grafite grafite

CoS0 H B0
3

35 g/1, N i S 0 25 g/1

15 g/1,

Bronzo Bronzo chiaro Bronzo B r o n z o scuro B r o n z o scuro

49 50 51 52 53

come 1 come 1 come 1 come 1 come 5 c o n spessore 10 \im A l M g 0,6, H S 0 15 j ^ m


2 4

Bronzo

54

15%,

H B 0 25 g/1, N i S 0 20 g/1, ( N H ) S 0 15 g/1 M S 0 25 g/1, ( N H ) S 0 12 g/1 H B 0 25 g/1, s o l f a t o d o p p i o d i N i e N H 40 g/1, p H 4-4,5 N i S 0 0,3 g/1, H P 0 30 g/1, ( N H ) S 0 15 g/1, p H 3,5-5,5 N i S 0 100 g/1, ( N H ) S 0 10 g/1, H B 0 20 g/1, N i C l 200 g/1, p H 4 , 5 5 , 22 C MS0 100 g/1, ( N H ) S 0 30 g/1, N i C l a 200 g/1, H B 0 25 g/1, p H 4, 25 C
3 3 4 4 2 4 4 4 2 4 3 3 4 4 3 4 4 0 4 4 4 2 4 3 3 2 4 4 2 4 3 3

grafite, 8iC grafite nichel nichel acciaio inox nichel

20 V , 2 m i n 13 V , 10 m i n 15 V , 5 m i n 15 V , 3 m i n 10 V , 0,35-0,4 A/dm , 5 min


2

9-9,5 V , 0,4 A / d m , 3 min


2

Lucidatura chimica. E a p porto t r a pezzo e contro e l e t t r o d i 3:1 Lucidatura chimica. E a p p o r t o t r a pezzo e cont r o e l e t t r o d i 2:1

Processi (la maggior parte brevettati) Colore u h Tipo di alluminio e condizioni di anodizzazione Condizioni operative con corrente alternata normale a 20 C Controelettrodo N i S 0 30 g/1, ( N H ) S 0 15 g/1, H B 0 30 g/1, p H 5,5 M S 0 25 g/1, M g S 0 20 g/1, H B 0 25 g/1, ( N H ) S 0 15 g/1 a) + b) a) A g S O 5 g / l , H S O 2 0 g / l , 22 C b) C u S 0 10 g/1, H S 0 10 g/1, 20 C H P 0 15 g/1, C u S 0 13 g/1, p H 1,5 C u S 0 15 g/1, H S 0 5 g/1, p H 1,3 idem
4 4 2 4 3 3 4 4 3 3 4 2 4 2 4 2 4 4 2 4 3 4 4 4 2 4

Elettrolita colorante

Note (eventuale uso della corrente continua)

ti
B r o n z o scuro 55 56 come 1 come 1

Tensione, durata, ecc. 15 V , 5 m i n idem Favorevole l a presenza d i i o n i a l l u m i n i o (5-10 p p m ) idem

nichel idem acciaio inox, nichel, rame

B r u n o verde

57

A l M g 0,6, H S 0 8 (xm
2

15%,

Trattamento 8 V, 1 min 9 V, 2 min

i n due

fasi

B r u n o rosso

58

come 5 come 1 come 1

grafite rame idem grafite grafite, SiC grafite grafite

30 V , 8 m i n 8 V, 5 min corrente alternata 13 V , 1 m i n 13 V , 30 m i n 20 V , 10 m i n 0,6 A / d m , 2 min


2

B r u n o rosso c h i a r o 59 B r u n o rosso s c u r o Rosso Eosso intenso Rosso Porpora 60

D a p p r i m a 8 V per 3 m i n , p o i 12 V p e r 9 m i n

61 c o m e 1 62 A l p u r o , H S 0
2

5%

H S0 idem
2

7 g/I, C u S 0

20 g/1

63 64

come 5 A l puro i n H S 0 15% c o n 1,5 A / d m p e r 30 m i n ; p o i n e l l o stesso b a gno con c a . a 1 A / d m per 2 m i n come 5


2 4 2

A c . t a n n i c o 25 g/1, a c . s e l e n i c o 1,5 g/1 K A u ( C N ) 3 g/1, a c . c i t r i c o 10 g/1, c i t r a t o s o d i c o 100 g/1


2

Arancio A r a n c i o -rossastro

65 66

AlCuMgMn, H S0
2

15%

H S 0 15 g/1, s e l e n i t o s o d i c o 1,5 g/1, p H 1,1 A c . s e l e n i c o 25 g/1


2 4

grafite

20 V , 8 m i n I l pezzo come catodo i n corrente c o n t i n u a a 4 V , 2,5 A / d m p e r 2 m i n


2

354

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

A l c u n i di questi metodi elettroforetici prevedono, dopo la normale ossidazione i n bagni tradizionali, l'impiego diretto d i coloranti organici sciolti i n opportuni solventi, oppure d i sospensioni particolari quali carbone colloidale i n alcool isopropilico e allumina i n acqua, mentre altri metodi utilizzano resine idrosolubili contenenti pigmenti coloranti, analoghe a quelle usate per l a normale verniciatura elettroforetica ed elettrostatica, ma sottoposte a speciali pretrattamenti. Ricordiamo i l processo della General Mectric. Co., che, basato sull'impiego d i sospensioni d i miscele d i due o p i coloranti organici, consente la realizzazione di depositi elettroforetici di diverso colore con una stessa sospensione, variando semplicemente la tensione applicata; per es., con una sospensione i n metiletilchetone d i giallo flavantrone e blu ftalocianina possibile ottenere a 100 V una colorazione gialla, a 300 V una colorazione verde, e a 500 V una colorazione oliva, colorazioni che possono p o i essere sottoposte tutte a u n normale trattamento d i fissaggio i n vapore. Oltre all'ottenimento d i p i colorazioni con la stessa sospensione, opportune variazioni d i tensioni consentono d i riprodurre l a t o n a l i t d i colore desiderata, anche quando varia l a composizione del bagno: tali variazioni d i tensione possono anche essere comandate automaticamente da uno spettrofotometro, equipaggiato con appositi filtri, ottenendo cos u n controllo automatico del colore. D ' a l t r a parte, le elevate tensioni impiegate (100-700 V ) non costituiscono un inconveniente dal punto d i vista della refrigerazione, data la breve durata del trattamento (1-2 min) e le bassissime densit d i corrente i n gioco (qualche centinaio di m A / d m ) ; pertanto i l costo d i questo trattamento non dovrebbe discostarsi di molto da quello dei processi di colorazione elettrolitici, ai quali risulta simile sotto diversi aspetti. Eicordiamo infine i l processo Honnylite, brevettato dalla Casa giapponese H o n n y Chemicals Co. L t d . (*), che realizza risultati eccezionali applicando u n rivestimento particolare per v i a elettroforetica sull'alluminio anodizzato, senza passare per l a fase d i fissaggio; i l processo, i n Giappone, gi largamente adottato su scala industriale. Esso utilizza per l'impregnazione elettroforetica una resina acrilica idrosolubile e termoindurente, mescolata eventualmente con pigmenti coloranti, per cui, oltre alla t o n a l i t argentea naturale, si possono ottenere diverse colorazioni quali, nero, bronzo-scuro, ecc. I l trattamento d i elettroforesi viene effettuato ponendo all'anodo i l materiale anodizzato (10 firn), previa accurata sciacquatura i n acqua fredda e calda, e facendo passare, sotto una tensione d i 180-250 V , una corrente continua d i circa 0,4-0,6 A / d m , per 1-1,5 m i n ; i l materiale, impregnato d i resina, viene quindi sottoposto successivamente a u n trattamento i n forno, a 170-200 C per 10-30 min, che permette d i sigillare completamente i pori dell'ossido anodico. I l processo Honnylite, oltre a presentare i vantaggi tipici dei metodi di verniciatura elettroforetica (e cio, forte potere autolivellante, mancanza di fenomeni d i sgocciolatura , penetrazione ottima anche i n fori capillari), consente
2 2

(') Honny Chemicals Co. L t d . , brev. francese n. 1 504 209 (23-10-1967).

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

355

di ottenere strati eccezionalmente resistenti alla luce e agli agenti atmosferici, ed i n particolare all'azione della soda caustica, del cemento e della calce. Se ai vantaggi suddetti si aggiunge i l fatto che i l costo d i questo processo analogo a quello dei metodi d i verniciatura a spruzzo, oggi generalmente i m piegati, si p u ben comprendere, i n conclusione, come esso abbia fondate possibilit d i incontrare un largo successo i n molte applicazioni e soprattutto i n quelle richiedenti prestazioni severe (marina, aeronautica, ecc.), n o n c h nel campo edihzio. Applicazioni artistiche e decorative. A scopo artistico possibile realizzare i n vario modo disegni incisi su lastre di alluminio anodizzato. Ci p u essere ottenuto anche senza proteggere con vernici l a superficie : possibile cio, secondo quanto descritto i n Precision Metal Molding dell'ottobre 1966, far fungere da riserva lo stesso strato di ossido anodico. In sostanza i l processo si svolge come segue: a) decapaggio; 6) stampa, con inchiostro resistente all'acido solforico, dei m o t i v i che dovranno risultare incisi; c) ) e) /) aggiunta anodizzazione all'acido solforico ed eventuale colorazione; fissaggio completo dello strato; dissoluzione dell'inchiostro con solvente organico; incisione i n una soluzione a base d i acido cloridrico, con eventuale d i alcool e d i metalli pesanti.

In questo modo si possono incidere anche linee molto sottili su una piccola zona d i una grande superfcie. Con i l sistema tradizionale, invece, sarebbe stato necessario proteggere mediante inchiostro o vernice tutta l'ampia zona che non doveva essere attaccata durante l'incisione. Naturalmente, i l buon risultato del procedimento legato alla buona q u a l i t del fissaggio e alla regolazione dell'aggressivit della soluzione impiegata per l'incisione. Anche a mezzo d i speciale bulino possibile reahzzare lavori artistici su lastre d i alluminio anodizzato. ci che ha fatto l'architetto francese B E R TRAND ESTIENNE (fg. 105).

Per ottenere l a necessaria brillantezza deU'incisione non sufficiente scalfire la superficie anodizzata e mettere a nudo i l metallo poich, usando l a puntasecca, questa solleverebbe bave su entrambi i lati dell'incisione, che andrebbero poi a spezzarsi nel solco. Affinch i l tratto conservi l a sua purezza e l a sua perfezione indispensabile che i l bufino, piccola lama triangolare, asporti nettamente i l truciolo del metallo. Inoltre, per impedire che nei solchi si formi uno strato opaco d i ossido, la lastra p u essere ricoperta con una vernice incolore.

356

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Fig.

1 0 5 - D i s e g n i artistici eseguiti su alluminio anodizzato d a B . E S T I E N N E de l ' A l u m i n i u m ).

( B e v u e

F i g . 106 - S e r i g r a f i e a r t i s t i c h e d i M A S S I M I N A L A U R E O L A r e a h z z a t e s u a h u m i n i o a n o d i z . z a t o i n c o l o r e oro ( A h u m i n i o ).

L'effetto estetico d i questo tipo d i composizione variamente mutevole, poich i solchi a V , potendo riflettere l a luce secondo un'infinita v a r i e t d i angoli di incidenza, conferiscono all'ordito geometrico un'ampia gamma d i combinazioni luminose e di effetti volumetrici.

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O

357

F i g . 107 -

Pannelli architettonici

( I S M L , O x i t ).

358

OSSIDAZIONE ANODICA
2

DELL'ALLUMINIO

L'artista M A S S I M I N A L A U E I O L A ( ) ha realizzato suggestive opere, denominate dall'autrice disegni trovati (fg. 106), utilizzando l a serigrafa su lastre di alluminio anodizzato opportunamente sagomate. S i tratta di l a v o r i ispirati al regno vegetale, a grafici, disegni tecnici, fotogrammi, encefalogrammi, radiografie, ecc., che si esprimono i n una armoniosa proliferazione di forme. M . L A U E I O L A ha concepito queste strutture d i alluminio come m u l t i p l i a larga diffusione, firmati singolarmente dall'artista. Con l'alluminio anodizzato e variamente colorato possibile realizzare pannelli architettonici decorativi e cos pure con sistemi di colata particolari seguiti da opportuni trattamenti d i finitura (fig. 107). U n nuovo tipo di soffittatura prefabbricata, costituita da pannelli d i alluminio anodizzato, stata posta i n commercio dalla societ Galvar d i Barasso (Varese). Questi pannelli denominati O X I - G prodotti i n una vasta gamma di modelli, che permettono varie soluzioni decorative per ogni tipo d i ambiente (locali pubblici, da ufficio, industriali, ecc.), non si differenziano nella forma, nelle dimensioni e nel sistema di posa i n opera, da altri gi da tempo nel mercato. Ne consegue che l'utilizzatore, i n sede di progettazione e d i esecuzione dell'edifcio, non si trova di fronte a problemi nuovi per la predisposizione delle strutture portanti. I vantaggi deUe soffittature costruite con pannelli prefabbricati di aUuminio, rispetto ai materiali tradizionali (con cui hanno i n comune la massima facilit d i accesso aUe tubazioni ed ai cavi degli impianti d i servizio) si rilevano soprattutto nel minor peso, minor costo, alto valore d i recupero del materiale, i n a l t e r a b i l i t deUe superfici e assenza completa d i manutenzione. I pannelli O X I - G , costruiti con impiego d i alluminio 99,5 ( U N I 4507) dello spessore d i 0,5 m m , sono anodizzati i n colore oro o naturale. Vengono decorati con composizioni astratte o geometriche, lucide su fondo satinato, o i n t i n t a contrastante al fondo, oppure con differenti trattamenti superficiali. evidente che si possono ottenere effetti estetici notevoli montando pannelli di diverso tipo d i finitura i n una stessa soffittatura, oppure con disposizione a cassettone. L a c a p a c i t isolante d i questo tipo d i panneUo costituito d i aUuminio esercitata da una lastra d i polistirolo espanso, solidale col pannello stesso.

(>) Cfr. Alluminio , 270 (1973).

7. PROTEZIONE TEMPORANEA - MANUTENZIONE

Carte protettrici. Vernici pelabili. Per l a protezione temporanea dell'ahuininio anodizzato nella fase d i immagazzinaggio, imballaggio, messa i n opera (ci riguarda, p. es., g l i infssi), ecc. occorre seguire alcune accortezze d i una certa importanza. Innanzitutto si faccia attenzione alla carta da imballaggio: deve essere preferibilmente bianca, p r i v a d i sostanze nocive e, se bagnata, non deve risultare a p H troppo elevato r i spetto alla n e u t r a h t (si sono riscontrati casi d i estratti acquosi d i carta aventi p H 10 !), perch, come noto, l'alluminio attaccato sia dalle soluzioni acide che da quelle alcahne. Esistono i n commercio carte anticorrosive per metalli (come le carte B r a norost della D i t t a Branopac d i Settimo Milanese) ad emanazione d i inibitori antiossido secondo i l sistema V O I (Volatile Corrosion Inhibitor). Esse: eliminano gh oli ed i grassi p r o t e t t i v i ; sono disponibili i n tre t i p i per l a protezione d i ferro, acciaio, alluminio, ghisa, cromo, rame, ottone, bronzo; sono atossiche e fisiologicamente neutre; agiscono a distanza (ca. 30 cm) oltre che a contatto; neutrahzzano gli effetti ossidanti dell'umidit, del sudore delle mani, dell'atmosfera salina e della condensa negli imballaggi v i a mare; sono economiche i n quanto eliminano i materiah, le attrezzature e la mano d'opera per l'apphcazione e l'asportazione degli oh; sono ad effetto pluriennale; sono collaudate da molti anni d'uso presso le maggiori aziende meccaniche, metallurgiche ed elettriche; sono fornibili leggere, pesanti, crespate, impermeabili, i n rotoli, rotolini, fogli, buste, sacchetti. Particolare cura si deve porre alla protezione temporanea riguardante i serramenti, che, pur avendo un'elevata resistenza agli agenti atmosferici normali, vengono facilmente aggrediti dalle sostanze alcahne (p. es. calce), se i

360

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

pezzi vengono posti i n opera p r i m a del completamento delle opere murarie. Devono pertanto essere avvolti strettamente i n carta opportuna senza soluzione d i c o n t i n u i t . I n casi d i esposizione prolungata e d i impossibilit di manutenzione si possono utilizzare le cosiddette vernici pelabili, che saranno facilmente distaccate ad opere murarie ultimate. Riguardo all'impiego per l a protezione temporanea d i vernici pelabili, nastri adesivi, ecc., necessario essere sicuri che tali prodotti non subiscano fenomeni d i invecchiamento che potrebbero creare difficolt per i l loro distacco dal metallo, o macchiare i l metallo stesso. N e i paesi dove l a durata dello strato anodizzato interessa di p i dell'aspetto, i pannelli architettonici anodizzati vengono sottoposti a u n trattamento d i protezione permanente con una vernice trasparente e d i buona q u a l i t (metacrilica), l a quale gi d i per s presenta una resistenza d i 3-^5 anni. I n Giappone, p. es., dopo t u t t i i trattamenti d i protezione descritti, i n uso specialmente per i materiali ossicolorati, proteggere ulteriormente le superfici mediante vernici particolari. Sistemi di pulizia. Sui serramenti e sui pannelli esterni i n generale viene effettuata una manutenzione periodica, a periodi determinati dalle condizioni ambientali, al fine di evitare le azioni corrosive date soprattutto dalle polveri e dai fumi residui delle combustioni. A Milano, p. es., nelle giornate p i fredde e nelle ore i n cui i l riscaldamento degli edifci viene spinto al massimo, si diffondono nell'atmosfera 9 850 000 m di fumo, 350 q d i anidride solforosa e 3,5 t d i pulviscolo all'ora. A questa enorme nuvola di sporcizia vanno aggiunti gli scarichi degli autoveicoli (3 600 000 m / h nei momenti di punta) e i fumi industriali (3 000 000 m /h), specie nei periodi invernali. Pertanto l a manutenzione periodica s rende indispensabile. necessario che durante questa operazione si eviti nel modo p i assoluto l'impiego d i sostanze fortemente acide, come l'acido cloridrico, detto impropriamente muriatico, o l'acido fosforico; oppure sostanze fortemente alcaline come l'idrossido d i sodio, detto comunemente soda, l'ipoclorito d i sodio, detto comunemente varechina, ecc. da tener presente che anche i vapori che esalano dalle soluzioni d i queste sostanze possono danneggiare l'ossido anodico. Per i telai d i finestre, le pannellature e per altri particolari largamente sufficiente u n lavaggio con acqua e tensioattivi (p. es. Teepol Sheel) con una frequenza che dipende dalla q u a n t i t d i pulviscolo atmosferico o residui carboniosi che si depositano sulle superfci. Se su d i esse si sono formate incrostazioni d i difficile rimozione, si p u impiegare una pasta leggermente abrasiva quale, ad es., l'Anodilux. Questa pasta viene applicata con panni morbidi i n modo da ricoprire tutta l a superficie. Quando la pasta si essiccata, viene asportata strofinando con panno pulito e asciutto.
8 8 3

8. DIFETTI E CORREZIONI

M o l t i difetti dell'ossidazione anodica risiedono nelle caratteristiche dell'acqua usata. Secondo E . G I B B S (*) i l grado di a c c e t t a b i l i t dell'acqua per i trattamenti anodici deve sottostare alle seguenti condizioni:
Si0 HCLV CIFPO/S0 " S " pH
2 2 4 2

< < < < < < <

5 ppm 75 p p m 40 p p m 3 ppm 10 p p m 75 p p m 10 p p m 5,5-8,5

D i qui l a necessit d i analisi e d i controlli conduttimetrici dell'acqua per verificarne i l grado d i purezza e d i demineralizzazione. D i ci abbiamo gi trattato (vedi ancbe appendice II). L a densit di corrente i l fattore cbe soprattutto influenza le p r o p r i e t dello strato. D e n s i t p i elevate producono strati p i spessi; per, se si supera una determinata densit d i corrente, l a ridissoluzione dell'ossido anodico da parte dell'elettrobta si contrappone all'ulteriore crescita dello strato. L e barre conduttrici e i supporti devono avere sezioni ben dimensionate per evitare surriscaldamenti locaH. I l surriscaldamento p u verificarsi ancbe per una durata troppo prolungata a carico massimo con contatti imperfetti. Normalmente si opera a densit d i corrente d i 1-1,8 A / d m , controllabile con l a cosiddetta prova della lamiera , della quale abbiamo gi parlato. L a tensione viene regolata i n funzione della densit d i corrente (prova della lamiera) ; normalmente, per i l processo all'acido solforico con corrente continua, essa di 12-14 Y . L a tensione necessaria per una determinata densit d i corrente dipende anche dalla composizione del metallo-base. P e r es., leghe del tipo A l O u M g esigono una tensione sensibilmente p i elevata d i quella necessaria per leghe A l M g S i e A I M n . Per contro l a tensione p i bassa quando si trattano leghe con tenore i n magnesio p i elevato. Quindi non consighabile anodizzare contemporaneamente leghe richiedenti tensioni diverse; ne risulterebbero consumi anormali di corrente e p r o p r i e t differenti degh strati anodizzati (fatto evidenziabile neUa fase d i coloritura).
2

() E . G I B B S , Light Metal Age , x x v i , 2, 24 (1968).

362

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

L a purezza del bagno di anodizzazione deve essere sovente controllata. D u rante l'esercizio l'elettrolita si arricchisce d i ailuminio, influenzando i l processo d i ossidazione anodica nei riguardi della c a p a c i t d i adsorbimento del colorante da parte dello strato d i ossido. U n tenore d i 2-15 g/1 d i alluminio sopportabile (un bagno nuovo deve partire con u n po' d i sale d i alluminio). Pertanto l'usura dei bagni d i anodizzazione dovuta unicamente al tenore d i alluminio disciolto. Per l a rigenerazione del bagno di anodizzazione si aggiunge solfato d i ammonio, secondo dosaggio stechiometrico, i n modo che l'alluminio disciolto si trasforma i n allume d'ammonio, i l quale data l a sua bassa solubilit a bassa temperatura cristallizza, se si raffredda l'elettrolita a 4 C. I l tenore d i alluminio si p u cos abbassare fino a 2-4 g/1, l'allume recuperato p u essere utilizzato a fini industriali, mentre l a soluzione d i acido solforico restante nuovamente adoperabile come bagno d i ossidazione anodica. Questa rigenerazione p u essere ripetuta a v o l o n t , per cui i l bagno p u servire praticamente i n modo illimitato. I l sistema ha, fra l'altro, i l vantaggio d i risolvere i l problema delle acque d i scarico i n quanto non si ha alcuna produzione d i queste. Per l a rimozione dei rivestimenti anodici colorati o non colorati sono i n uso quattro t i p i d i soluzione:
1) a c i d o f o s f o r i c o (1,75 g / c m ) : 35 c m / l a c i d o c r o m i c o ( C r 0 ) : 20 g/1 aUa temperatura d i ebollizione per 3 0 s e c - 5 m i n ;
3 3 3

2) a c i d o s o l f o r i c o c o n o . : 100 c m / l f l u o r u r o p o t a s s i c o : 4 g/1 a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e p e r 5-30 m i n ; 3) a c i d o s o l f o r i c o c o n c . : 100 c m / l a c i d o f l u o r i d r i c o ( 5 0 - 6 0 % H P ) : 10 c m ' / l a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e p e r 5-30 m i n ; 4) a c i d o n i t r i c o c o n c : 2 7 % ( i n peso) acido fluoridrico: 2 % a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e p e r 5-30 m i n .
3

I n generale l a soluzione 1) d i p i vasto impiego, p e r c h i l suo attacco sul metallo-base insignificante ed abbisogna d i minor controllo rispetto alle soluzioni contenenti acido fluoridrico. Per ritocchi d i materiale ossicolorato si possono anche usare bombolette d i vernice spray del tipo d i quelle usate per effettuare ritocchi sulle carrozzerie delle autovetture, essendo tale sistema risultato pratico ed economico. I n U S A sono state messe i n commercio bombolette d i prodotto contenente ciascuna q u a n t i t d i vernice tale da coprire ca. 2,5 m . N e esistono con ca. 1000 tinte diverse, ive comprese le particolari t o n a l i t che vengono realizzate con processi di anodizzazione autocolorante. Riportiamo ora alcuni inconvenienti che si manifestano p i frequentemente nell'ossidazione anodica comune. Accanto a i difetti elenchiamo le cause e i rimedi i ).
2 1

i ) Cfr. V . MASSTXET, Anodizado y coloreado del Aluminio


(1956).

y sus cdeaciones, ed. Cedei, Barcelona

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

363

Difetti

Cause

Correzioni

1. C o r r o s i o n e d e l m e tallo-base.

Fusione difettosa. L e g a con alta percentuale i n metalli pesanti. P e z z i uniti con saldatura tenue. B a g n o eccessivamente concentrato. T e m p o d i elettrolisi eccessivo. A g i t a z i o n e insufficiente. Sospensioni errate. D u r a t a eccessiva del decapaggio. T e m p e r a t u r a del decapaggio troppo elevata. M a t e r i a l e m o l t o s e n s i b i l e a l decapaggio.

Usare materiale p i idoneo. Effettuare saldature autogene.

2. P e l l i c o l e

attaccate.

D i m i n u i r e l a concentrazione del bagno e l a d u r a t a del processo. Aumentare l'agitazione del bagno. Migliorare gli attacchi ai telai. D i m i n u i r e l a durata del decapaggio. Diminuire l a temperatura. Sostituire i l decapaggio chimico c o n a l t r o t i p o (per es. e l e t t r o litico). Usare inibitori d i attacco nel bagno d i soda caustica. M i g l i o r a r e l a fusione.

3. A t t a c c o a l f o n d o delle c a v i t . 4. C o r r o s i o n e d u r a n t e i l decapaggio.

5. P e z z i d i f u s i o n e c b e alla spazzolatura r i sultano difettosi. 6. D i f f i c o l t n e l l o e l i minare l'elettrolita dai pori della fusione. 7. D o p o i l d e c a p a g g i o alcalino appaiono pellicole oscure. 8. A n o d i z z a z i o n e s c u ra. 9. L a c o l o r a z i o n e n o n resiste a l l a l u c e . 10. L a c o l o r a z i o n e p e r de t o n a l i t n e l l a vaggio. 11. C o l o r a z i o n i deboli.

Fusione

difettosa.

Fusione porosa.

Immergere i p e z z i i n soluzioni leggermente alcaline e lavarli a fondo.

Legbe o alluminio di bassa lit.

qua-

Breve immersione i n acido nitrico d i l u i t o (1 : 1).

P u l i t u r a grossolana.

Migliorare l a pulitura.

Colorante non adatto.

Cambiare i l colorante.

Colorante qua.

non

resistente

all'ac-

Cambiare i l colorante.

A n o d i z z a z i o n e insufficiente. Soluzione colorante troppo fredda oppure poco concentrata.

Anodizzare con maggior

spessore.

12. N e c e s s i t di un t e m p o eccessivo d i coloritura.

E l e v a r e l a temperatura o concentrare l a soluzione.

segue

364
seguito Diletti

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Cause

Correzioni

13. S t r a t i c o l o r a t i regolarmente.

ir-

Insufficiente d u r a t a d e l l ' a n o d i z zazione o della coloritura. C o n t a t t i elettrici insufficienti. Zone riscaldate per eccessiva o inadeguata pulitura. A c q u a di lavaggio sporca. nell'acqua

A u m e n t a r e i l tempo del mento. Migliorare i contatti. Pulire con maggior cura.

tratta-

14. C o l o r i t u r a c o s p a r s a di macchie.

Rinnovare l'acqua d i lavaggio. Ridurre la durata del lavaggio.

P e r m a n e n z a eccessiva di lavaggio. 15. C o l o r a n t e sorbito. non as-

I m p r o n t e d i grasso d o v u t e a l sud o r e delle m a n i . Dissoluzione imperfetta del colorante. Retenzione di pasta da pulitura o piccoli resti di bagno nei fori o nei p o r i superficiali.

N o n toccare le superfici p r i m a della colorazione. Usare guanti di gomma. Sciogliere meglio i l colorante. E l i m i n a r e ogni residuo della p u litura, del bagno di anodizzazione e d i ogni sostanza estranea.

16. M a c c h i e mi.

puntifor-

Dissoluzione imperfetta rante.

del colo-

Sciogliere meglio i l

colorante.

17. D e c o l o r a z i o n e n e l l e saldature.

Differenza d i saldature.

omogeneit

nelle

Saldare d i preferenza autogeno. P r o c u r a r e che le saldature n o n siano v i s i b i l i . Controllare i tipi d i alluminio i m piegato.

18. D i f f e r e n z e d i t o n o d i colore d i diversi pezzi trattati nello stesso b a g n o . 19. V a r i e t d i t o n i i n distinte cariche.

Differenza nella q u a l i t del tallo-base.

me-

Materiale d i q u a l i t diverse. D i v e r s a d e n s i t d i corrente. T e m p e r a t u r a n o n u n i f o r m e n e l decapaggio. Temperatura diversa nell'anodizzazione o nella coloritura. Spessore diverso d i ossido. Trattamenti preliminari distinti. Decapanti diversi. B a g n i di coloritura cambiati. V a r i a z i o n i n e l corso d e l l ' a n o d i z zazione.

U s a r e l o stesso p r o c e s s o p e r t u t t i i pezzi. M a n t e n e r e c o s t a n t i t u t t e le c o n dizioni di lavoro.

segue

OSSIDAZIONE ANODICA D E L L ' A L L U M I N I O seguito Difetti Cause Correzioni

365

20. P u n t i i n c o l o r i film d'ossido.

nel

P r e s e n z a n e l l a superficie d i particelle d i altri m e t a l l i .

Usare per l a smerigliatura o l a p u l i t u r a d i s c h i che n o n devono essere s e r v i t i p e r i l t r a t t a m e n t o di a l t r i m e t a l l i ; possono trattenere particelle d i quest'ultimi.

21. Persistenza nella differenza dei t o n i d i colore sul materiale d i fusione.

Fusione

difettosa.

Migliorare la

fusione.

22. Z o n e chiare e p u n t i senza colore dopo colorazione. 23. I b o r d i d e l m a t e riale sono d i colore m e n o intenso che i l resto della superficie.

Materiale poroso. N e u t r a l i z z a z i o n e insufficiente dopo l'anodizzazione.

Impiegare materiale migliore. Neutralizzare p i accuratamente.

Lavorazione meccanica non omogenea d e l materiale, che r i s u l t a pi compatto negli spigoli e nei bordi. L a v a g g i o insufficiente p r i m a della colorazione.

Migliorare i trattamenti meccanici, d i v i d e n d o l i i n varie fasi, evitando d i sottoporre i l materiale a d eccessivo sforzo. Migliorare i l lavaggio p r i m a della colorazione. U s a r e leghe d i a l l u m i n i o all'ossidazione anodica. adatte

24. E c c e s s i v o svolgim e n t o gassoso d u rante l'anodizzazione. 25. A t t a c c o dei p u n t i di contatto della superfcie anodizzata.

A l t o contenuto i n metalli di lega nel materiale.

C o n t a t t i inadeguati e insufficienti. D e c a p a g g i o insufficiente dei g a n c i dopo ogni anodizzazione.

Migliorare i l tipo di contatto. Decapare i ganci con soda caustica e acido nitrico. Quando i g a n c i m o s t r a n o f o r t e l o g o r i o , dev o n o essere s o s t i t u i t i . Usare ganci di q u a l i t adatta.

26. M a l g r a d o u n c o n tatto corretto, il punto di unione r i sulta molto visibile dopo l'anodizzazione. 27. A n o d i z z a z i o n e u n i formemente scura.

Ganci di qualit inadatta.

Q u a l i t della lega. Bagno torbido e impuro.

Questo risultato inevitabile nelle leghe ricche d i r a m e e silicio. Cambiare i l bagno, decantarlo o filtrarlo. segue

366
seguito Difetti

OSSIDAZIONE ANODICA

DELL'ALLUMINIO

Cause

Correzioni

28. S t r a t o a n o d i c o m o l to tenue.

Bagno imperfetto. T e m p o d i a n o d i z z a z i o n e insufficiente. B a s s a d e n s i t d i corrente. Concentrazione eccessiva del bagno. Temperatura troppo alta del bagno. Soluzioni decapanti troppo concentrate. D u r a t a eccessiva d i decapaggio. T e m p e r a t u r a eccessiva n e l decapaggio. T r a t t a m e n t o eccessivo d i anodizzazione. Temperatura alta nel bagno d i anodizzazione. M a t e r i a l e i n a d a t t o . A l c u n e leghe si a t t a c c a n o i n e v i t a b i l m e n t e d u rante l'anodizzazione. A l t a d e n s i t d i corrente. B a g n o eccessivamente diluito o torbido. C o n t e n u t o eccessivo d i a l l u m i n i o nel bagno.

A n a l i z z a r e e correggere i l b a g n o . Prolungare l'anodizzazione. Elevare la densit di Diluirlo. Migliorare razione. Diluirle. R i d u r r e i l tempo d i decapaggio. D i m i n u i r e l a t e m p e r a t u r a d i decapaggio. Ridurre i l tempo di anodizzazione. Refrigerare i l bagno. U s a r e materiale classificato ossidazione anodica. per i l sistema corrente.

di

refrige-

29. D e f o r m a z i o n e o a l terazione dimensionale dei pezzi.

Abbassare l a d e n s i t d i corrente. M i g l i o r a r e le c o n d i z i o n i d e l b a g n o .

30. A p p a r i z i o n e d i r i ghe o striature sull a superficie anodizzata. 31. G l i s t r a t i a n o d i c i presentano screpolature o pori.

Cambiare i l bagno.

Q u a b t difettosa o i n a d a t t a del materiale. L a maggior parte delle screpolature e dei p o r i sono resi evidenti e non provocati dall'anodizzazione. Trattamenti preuminari o insufficienti. inadatti

Cambiare

materiale.

Usare altri metodi d i preparazione e d i decapaggio. Sospendere i p e z z i i n m o d o favorire i l distacco d e l gas. da

32. L ' a n o d i z z a z i o n e n o n r a g g i u n g e determinati interni. 33. A n o d i z z a z i o n e vida al tatto. ru-

A c c u m u l o d i gas n e l l e c a v i t .

Pretrattamento inadeguato ; cessiva azione corrosiva. Sgrassatura inadeguata.

ec-

M i g l i o r a r e o sostituire le soluzioni dei trattamenti preliminari. Impiegare l a sgrassatura elettrolitica i n luogo del decapaggio con soda caustica.

segue

OSSIDAZIONE ANODICA seguito Difetti Cause

DELL'ALLUMINIO

367

Correzioni

34. P e l l i c o l a d i o s s i d o ruvida m a l g r a d o u n a esatta d e n s i t di corrente nella sgrassatura elettrolitica. 3 5 . P e l l i c o l a d i ossido di aspetto nebuloso.

Bagno di anodizzazione torbido e impuro. Bagno di anodizzazione troppo diluito.

F i l t r a r e o sostituire i l bagno e eliminare i residui del fondo della vasca. A u m e n t a r e l a concentrazione del bagno.

Trascinamento nel bagno d i particelle d i olio a mezzo dell'aria d i agitazione. Sgrassatura insufficiente. Lavaggio con acqua torbida. Eccessiva lucidatura della superficie. meccanica

Verificare i l filtro compressore.

dell'aria,

dal

Modificare l a sgrassatura. Cambiare p i frequentemente l'acqua d i lavaggio. L u c i d a r e m e c c a n i c a m e n t e c o n azione meno intensa. Ridurre la durata dell'anodizzazione. R i d u r r e l a d e n s i t d i corrente. Migliorare i l sistema d i refrigerazione. Analizzare i l bagno e correggerlo.

36. A p p a r e n t e m a n c a n za d i azione anodica d u r a n t e i l processo.

T e m p o d i anodizzazione'eccessivo. Eccessiva densit discorrente. Eccessiva temperatura del bagno di anodizzaziona. Composizione imperfetta del bagno d i anodizzazione.

37. Spessore d e l l o s t r a t o a n o d i c o insufficiente m a l g r a d o u n a d u r a t a d i elettrolisi normale. 38. A n o d i z z a z i o n e perfettamente grigia.

P u risultare principalmente su pezzi t r a t t a t i c o n s a b b i a secca.

S o s t i t u i r e l a s a b b i a t u r a a secco con quella a u m i d o o con altro sistema d i matatura. Migliorare i l sistema d i lucidatura e sostituirlo possibilmente con quello elettrolitico. U s a r e a l l u m i n i o 99,99 o l e g h e adatte. Rigenerare o cambiare i l bagno.

39. A n o d i z z a z i o n e o p a ca.

L u c i d a t u r a insufficiente dell'anodizzazione.

prima

A l l u m i n i o impuro o lega inadeguata. 40. N e c e s s i t d i tensioni p i alte delle normali a parit di d e n s i t d i corrente. 41. Zone vicine alla saldatura attaccate n e l l ' ossi d a z i o n e anodica. Bagno non corretto.

Ritenzione di prodotti usati nella saldatura.

L a s c i a r raffreddare le p a r t i saldate e spazzolarle a u m i d o con u n a soluzione d i acido nitrico a l 1 0 % ; indi lavare abbondantemente.

9. C O L L A U D O

I l collaudo dello strato anodico dovrebbe principalmente accertare: l a finitura meccanica e l a t o n a l i t del colore; lo spessore dello strato; l a resistenza della colorazione alla luce e all'abrasione; l a qualit del fissaggio; la resistenza alla corrosione. Osserviamo cbe la determinazione d i una sola p r o p r i e t non consente di formulare u n giudizio preciso sul comportamento dei v a r i strati d i ossido. A d es., l a misura dello spessore non permette d i stabilire con precisione i l comportamento d i uno strato d i ossido nei confronti dell'azione corrosiva dell'ambiente. D i f a t t i , uno strato spesso p u essere p i poroso d i uno meno spesso, con conseguente minore c a p a c i t protettiva. Comunque certo cbe, a p a r i t di altre condizioni, p i efficace uno strato spesso d i uno strato sottile, uno strato d i ossido compatto d i uno poroso, e cos v i a . Bisogner quindi controllare le diverse p r o p r i e t dello strato per avere una immagine completa della sua qualit i n vista dell'impiego. A d es., per parti d i apparecchiature chimiche, per serramenti, ecc. le prove d i corrosione sono quelle di maggior significato. Finitura meccanica e tonalit del colore. I l metodo p i semphce i l confronto con due campioni d i minima e massima t o n a l i t , previamente concordati, come stabihto dalle norme U N I 4522-66 paragrafo 6.1.1. Spessore dello strato. Metodi distruttivi. I l metodo che fa fede i n caso d i contestazioni i l metodo gravimetrico ( U N I 3396). S i tratta per d i u n metodo distruttivo che raramente p u venire apphcato per u n collaudo rapido. I l campione ricavato dal pezzo anodizzato deve avere una superfcie non minore di 8 c m e d i regola
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non maggiore d i 100 c m , ed u n peso massimo d i 100 g. Esso viene accuratamente misurato e pesato con l'approssimazione d i 0,0001% e poi disossidato immergendolo per 10 m i n i n una soluzione all'ebollizione costituita dal 2 % d i anidride cromica addizionata del 3,5% i n volume d i acido fosforico all'85%. Dopo accurato lavaggio ed asciugatura i l campione viene d i nuovo pesato fino a conseguire la costanza del peso. Calcolo: V = u.m d i strato d i ossido d 8 ^ dove p la differenza i n grammi t r a le due pesate; d l a densit dell'ossido i n g/cm (di solito si assume i l valore medio d i 2,5 g/cm , poich l a densit dell'ossido p u variare tra 2,3 a 2,7 a seconda del materiale e del trattamento); S l a superfcie ossidata del campione espressa i n c m . I l metodo micrografco p u essere utile per determinazioni d i precisione molto accurate.
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Metodi non distruttivi. Questi metodi fanno capo all'applicazione delle correnti indotte. Esistono a questo proposito apparecchi molto p r a t i c i quali VIsometer, i l Permascope, i l Dermitron ed altri. I l principio basato sulla m i sura delle correnti indotte nel metallo-base da una sonda, contenente una reattanza i n d u t t i v a percorsa da correnti ad alta frequenza, posta a contatto con la superfcie del campione. L e correnti indotte risultano funzione dello spessore dello strato non conduttore. Secondo la norma U N I 5347-64 bisogna tener presente che le letture sono influenzate, i n generale, da variazioni d i rugosit della superfcie, del suo raggio di curvatura, dello spessore del metallo-base e dalla vicinanza d i masse metalliche. Occorre pertanto definire, sulla superfcie significativa dei campioni sottoposti a prova, un'area uguale o maggiore d i 0,5 c m , entro l a quale si ottengano letture riproducibili nel senso che i l valore medio d i 10 letture non deve differire, dal valore previsto, p i del 5% del valore scelto per i l fondo scala e che i singoli valori non devono discostarsi dal valore medio p i del 1 2 % del valore di fondo scala. I l valore medio d i tali letture permettono d i determinare i l valore medio dello spessore da considerare valido per tutta l a superficie significativa.
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Ogni apparecchio scelto per tale determinazione deve essere preventivamente tarato mediante u n campione di confronto dello stesso materiale non anodizzato del pezzo i n esame e con l a stessa finitura (ante anodizzazione) e l a stessa forma. Secondo le raccomandazioni C I D A - E W A A consigliabile utilizzare strumenti nei quali l'azzeramento non v a r i dopo 15 m i n d i una q u a n t i t superiore a 0,5 firn. L e stesse raccomandazioni stabiliscono che i campioni devono avere una lunghezza m i n i m a d i 100 m m e l a superfcie d i riferimento deve avere un'area d i almeno 5 c m e una larghezza non inferiore a 10 m m . S i p u anche impiegare per la taratura una parte dello stesso campione anodizzato, dopo averlo disossidato localmente mediante la soluzione fosfocromica all'ebollizione.
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Resistenza della colorazione. L a resistenza della colorazione alla luce non p u essere valutata con assoluta sicurezza con metodi accelerati che impiegano lampade a raggi ultravioletti. Tuttavia, se si ha la certezza che per l a coloritura stato impiegato uno dei pigmenti (per adsorbimento) resistenti alla luce, i l collaudo con apparecchiature accelerate d i m o s t r e r se l a tecnica della colorazione stata tale da conferire la massima resistenza prevista. Per effettuare un collaudo, che fornisca risultati soddisfacenti e riproducibili, necessario utilizzare apparecchi tipo Fade-o-meter o WeatJier-o-meter Atlas. Con questi apparecchi i campioni, parzialmente protetti, vengono collocati su u n tamburo rotante ed esposti a una luce d i composizione spettrale analoga a quella solare. Insieme con i campioni viene esposta una serie d i otto stoffe di confronto, colorate con pigmenti d i resistenza nota e crescente. L a resistenza alla luce della colorazione architettonica correttamente eseguita deve essere analoga a quella della stoffa n . 8. S i dice allora che tale colorazione ha resistenza 8 . Resistenza all'abrasione. Secondo l a norma U N I 4717 l a resistenza aU'abrasione degli strati di ossido anodico su alluminio e sue leghe p u essere determinata con la q u a n t i t di polvere abrasiva che, insufflata a pressione costante sul campione i n esame, riesce a mettere a nudo una determinata superficie. L a polvere abrasiva costituita da carburo d i sihcio avente grana 180 secondo U N I 3898; deve essere esente da u m i d i t , deve essere setacciata p r i m a della prova liberandola da qualunque particella grossolana e non deve essere usata p i d i 25 volte. S i opera come segue: I l campione viene fissato rigidamente mediante apposito supporto a 45, immediatamente sotto i l getto d i abrasivo (a leggero contatto con i l tubo adduttore). I l flusso di aria compressa regolato da una valvola o altro strumento, in maniera che l a pressione registrata dal manometro sia di 50 m m (Hg). L a polvere abrasiva viene lasciata cadere hberamente dal contenitore al tubo adduttore con una portata d i 50-60 g/min (la portata p u essere regolata con u n comune rubinetto da gas con diametro interno di 3,2 mm). L'asportazione dello strato d i ossido rilevata visualmente dalla comparsa d i una macchia scura i n prossimit del centro deUa superficie abrasa. I l flusso d i abrasivo deve essere a questo punto immediatamente interrotto e viene determinata, mediante pesata, l a q u a n t i t d i polvere abrasiva usata. Questa q u a n t i t , espressa i n grammi, come media aritmetica d i tre determinazioni, fornisce i l valore della resistenza all'abrasione. Conoscendo lo spessore deUo strato d i ossido, i risultati possono essere espressi come coefficienti d i resistenza all'abrasione i n g/um. Per gli strati colorati per adsorbimento esiste anche un facile se non rigoroso controUo che la prova aUa ruota . Questa prova non unificata, tuttavia prevista dalle raccomandazioni C I D A - E W A A , e p u dimostrarsi utile. Essa consiste nell'abrasione superficiale d i una zona del campione prodotta per pres-

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sione d i quest'ultimo contro una ruota d i pulitura composta d i dischi d i tessuto i n cotone ( 0 est. 250 m m , spessore 50 m m , velocit d i rotazione 2800 gir i / m i n circa), guarnita con una piccola q u a n t i t d i pasta gialla d i tipo semigrasso al tripoli. L a prova viene eseguita 5 volte per un periodo d i 5 secondi ciascuna, con intervalli d i raffreddamento del pezzo d i 10 secondi, appoggiando l a superfcie da controllare contro la ruota con una forza tale che l'energia assorbita (oltre all'assorbimento del motore a vuoto) sia d i circa 75 W / c m 5 W . S i giudica soddisfacente i l controllo quando l a superfcie presa i n esame, non presenta alcuna decolorazione locale, fatta eccezione per le zone i n prossimit degli spigoli v i v i .
2 = r :

Qualit del fissaggio. L a cosiddetta prova modificata alla goccia una prova assai selettiva e d i estrema facilit, p u r c h sia realizzata su superfci orizzontali; essa consiste nell'immergere u n ' e s t r e m i t degli oggetti i n esame i n acido nitrico diluito per 10 m i n , se si tratta d i strati incolori, oppure per 30 m i n , se si tratta d i strati colorati; invece d i immergere gli oggetti nell'acido si p u mettere sopra d i essi (se posizionati orizzontalmente) alcune gocce d i acido. Dopo lavaggio e asciugatura, si depone sulla stessa zona, trattata precedentemente con acido nitrico, una goccia d i colorante, secondo le condizioni previste dalla TOSTI 3397/63 e precisamente: a) soluzione alcolica al 2 % i n peso di violetto d i metile nei casi i n cui la superfcie non possa essere resa completamente bagnabile; b) soluzione acquosa a l l ' I % i n peso d i verde G L W nei casi i n cui l a superfcie sia molto rugosa. Si osserva infine se tale goccia lascia dopo 5 m i n tracce persistenti sulla superfcie. Se l a superfcie d i prova rugosa, satinata, ecc. probabile che restino tracce della goccia di colorante, m a i n tale caso sufficiente impiegare sapone neutro e uno spazzolino a setole vegetali per rimuovere l'alone. Qualora questo espediente non riuscisse a far scomparire l'alone, significa che lo strato d i ossido non fissato i n maniera adeguata. da tener presente che se al momento del trattamento del campione i n esame con acido nitrico diluito 1-r-l appare u n alone p i opaco, 0 una zona decolorata, inutile proseguire l a prova, poich ci indica che lo strato risulta riattaccato ed i l materiale, d i conseguenza, deve essere considerato come scarto. I l metodo operativo del controllo del fissaggio alla goccia viene applicato sia su particolari non assemblati che su materiale gi posto i n opera. Se l a prova alla goccia non presenta particolari difficolt sul singolo pezzo, che p u venire orientato, qualche difficolt si p u incontrare nel caso l a prova debba venire

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effettuata su materiale gi posto i n opera. I reattivi della prova alla goccia i n fatti possono venire a contatto con guarnizioni o altro e causare involontari danneggiamenti. Per circoscrivere l a superfcie da saggiare e impedire tali i n convenienti si possono impiegare anelli autoadesivi di una particolare gomma. Essi hanno le seguenti dimensioni: 0 esterno 25 m m , 0 interno 13 m m , spessore 4 m m Per i l controllo del fissaggio esistono anche strumenti basati su misure d i impedenza. U n o d i tali apparecchi, raccomandato dalla E U R A S - E W A A , YAnotest. Resistenza alla corrosione. P r e v i accordi fra committente e fornitore, p o t r essere scelta una delle seguenti prove d i corrosione accelerata, dando possibilmente l a preferenza a quelle elencate per prime: a) nebbia salino-acetica; 6) nebbia salina; c) immersione i n soluzione sahno-acetica-ossidante ; d) esposizione i n atmosfera umida, contenente C 0 e S O sternich) ;
2 a

(prova K e -

e) immersione i n H C I 3ST/20; /) immersione alternata i n soluzione salina. I h m i t i di collaudo dovranno essere stabiliti d i volta i n volta i n relazione al materiale-base e all'uso cui lo strato destinato. I n caso d i contestazione le prove dovranno essere eseguite per confronto con campioni trattati secondo determinati metodi. Per giudicare della a c c e t t a b i h t , si p o t r seguire i l seguente criterio generale: detto T i l tempo dopo i l quale si verifica una sensibile alterazione dei campioni d i confronto e T i l tempo dopo i l quale si verifica una equivalente alterazione dei campioni i n esame, dovr essere T maggiore o uguale all'80% di 2 \ .
r 2 2

Campionatura e collaudo degli infissi anodizzati. L e operazioni necessarie per collaudare i l trattamento superficiale di una partita d i serramenti anodizzati sono le seguenti (-): a) definire i l numero d i pezzi anodizzati separatamente costituenti la partita. U n telaio montato con squadre avvitate, ad esempio, conta per quattro pezzi; mentre u n telaio saldato conta per u n pezzo;
P) Sono stati creati dalla ditta Guarn K L I E R , Sedanstrasse 7 1 , Wuppertal-Barmen (Germania).
()
2

Cfr.

L . O L I V A , Oxit , 2 ( 1 9 7 2 ) .

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b) prelevare a caso dalla partita i l numero di pezzi previsto dalla tab. I, escludendo particolari non significativi, come, per es., i fermavetri; c) effettuare sui pezzi prelevati i l controllo non distruttivo dello spessore con le correnti indotte, i l controllo del fissaggio con l a prova modificata alla goccia e, per i pezzi colorati, la prova alla ruota; d) controllare se i pezzi risultati difettosi superano i l limite massimo d i a c c e t t a b i l i t d i cui alla tab. I ; e) realizzare i controlli prima della posa i n opera degli infissi.

TABELLA

Numero d campioni da prelevare per il collaudo i n funzione d e l l ' e n t i t della partita e a c c e t t a b i l i t secondo U N I 3952-66 e U N I 4522-66. Numero massimo accettabile di campioni non rispondenti alle prove

Numero pezzi componenti i l lotto

Numero dei campioni da prelevare a caso

1- - 1 0 11- -200 201- -300 301- -500 501- -800 801- -1300

tutti 10 15 20 30 40

0 1 1 2 3 3

Q u a l o r a s i a p r e v i s t o p i d i u n t i p o d i p r o v a , l e d i v e r s e p r o v e d o v r a n n o essere eseg u i t e s o p r a g l i stessi c a m p i o n i .