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PARTE SETTIMA

PROCESSI PARTICOLARI

1. METALL 0 CR 0 MI A

Sotto questa denominazione intendiamo la coloritura (patinatura) dei me talli, o dei depositi metallici ottenuti per elettrolisi, mediante l utilizzazione di speciali soluzioni. Si distinguono due tipi di metallocromia: quella chimica, che^si-fonda sulla semplice immersione e sulla conseguente azione chimica delle sostanze sciolte nella soluzione, e quella galvanica, che opera, per di pi, con la corrente elettrica. La metallocromia riveste una grande importanza solo dal lato decorativoartistico. Essa ha assunto un grande sviluppo, s che attualmente esistono uninfinit di processi atti a produrre le pi svariate tinte e iridescenze. Qui riporteremo soltanto alcuni procedimenti pi comuni. Si ricordi fin dora che una data colorazione non si pu ottenere su qualunque metallo con lo stesso metodo : il metallo-base, quindi, ha una influenza notevole nella metallocromia. Il metallo-base che pi si presta alle pi varie tinte il rame. Solitamente si opera con bagni (mordenti) caldi e spesso allebollizione, dopo aver ben sgrassato e decapato gli oggetti con i metodi descritti circa i trattamenti preliminari prima dellelettrodeposizione (vedi voi. I). Ultimata la patinatura, che pu essere effettuata anche con mordenti alla pasta, si pu talvolta procedere, dopo risciacquatura, ad una ravvivatura. Le colorazioni che si ottengono mediante patinatura sono la risultante della,formazione di particolari composti (per lo pi ossidi, solfuri o carbonati) sulla superficie degli oggetti. Le patine variamente ottenute si conservano maggiormente se si ricoprono di un leggero strato di vernice trasparente per metalli.

Metallocromia su ierro e acciaio.


Si possono ottenere patine blu scaldando prudentemente gli oggetti, agi tandoli, in un recipiente in ferro contenente un mordente acquoso costituito da 5 g/1 di ferricianuro di potassio (prussiato rosso), oppure 5 g/1 di cloruro ferrico. Il trattamento va proseguito fino a persistenza del colore sulla su perficie dei pezzi. Colorazione bruna si pu produrre con una pasta lasciata due volte suc cessivamente per 24 ore sui pezzi (p. es. canne di fucili) e composta di un mi-

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scuglio in parti uguali di olio d oliva (o di lino) e di trieloruro di antimonio (burro di antimonio). Una buona brunitura si pu ottenere con un bagno di 50 g/1 di solfantimoniato di sodio (sale di Schlippe) e 40 g/1 di carbonato so dico anidro; si elettrolizza per alcuni minuti alla temperatura ordinaria con 2,4-4 Y e 0,35 A /dm 2, usando anodi di carbone. Questo bagno serve pure su rame e su ottone. Unottima e nel contempo economica brunitura del ferro e dellacciaio si realizza immergendo i pezzi, debitamente puliti e sgrassati, in un bagno com posto di 27 parti di nitrito sodico, 33 parti di soda caustica e 40 parti di acqua: si lasciano immersi i pezzi a 120-130 C per mezzora o anclie per unora; pure vantaggioso spazzolare di tanto in tanto le superfici in via di brunimento. In commercio, sotto varie denominazioni, esistono molti preparati per brunitura a base appunto di nitrito sodico e soda caustica. Da parte nostra consigliamo la seguente ricetta:
400 g Soda caustica .................................................... Nitrato potassico................................................ 10 Nitrito so d ic o ....................................................... 10 A c q u a ...................................................................... 600 cm3 Temperatura ......................................................... 120-130 C

I pezzi vi vengono immersi per 15-30 minuti. Si deve porre attenzione agli spruzzi e si deve mantenere livellato il bagno con frequenti aggiunte di acqua, data la forte evaporazione a cansa dellelevata temperatura. Se i pezzi escono color ruggine o verdastri, si aggiunta soda caustica; se risultano iridescenti si aggiunga nitrito sodico. Un ottimo sale rigeneratore per la su citata ricetta il cianuro potassico o sodico ; va addizionato in ragione di 2-5 g/1. bene alimentare di tempo in tempo con soda caustica e nitrito sodico. Aggiungendo bicromato sodico (5-16 g/1) la brunitura assume un tono pi bluastro. Altra ricetta per la brunitura del ferro e dellacciaio la seguente:
Soda caustica......................................................... 700 g/1 Nitrato sodico ....................................................... 250 Temperatura ........................................................... 130-135 C ---------

L acqua va regolata in modo da ottenersi la temperatura di ebollizione di 130-135 C. Si pu usare anche il seguente bagno di immersione:
Soda ca u stica ......................................................... Nitrito sodico ....................................................... A c q u a ......................................................................... Temperatura ........................................................... 300 g 100 400 120-150 C

Detta soluzione si rigenera con cianuro sodico. Le bruniture si conservano bene se ben o lia te ; si pu usare lolio di lino cotto diluito con benzina ed addizionato di qualche colorante (p. es. Ni grosina) per conferire miglior aspetto.

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Il nero brillante si ottiene trattando gli oggetti con una soluzione di 100 g/1 di solfato di rame, 45 g/1 di acido selenioso, 50 g/1 di acido nitrico. Si pu conferire al ferro un bel nero immergendo gli oggetti come catodi per 20 minuti, con 2-3 Y d tensione, in un bagno caldo contenente 110 g/1 di anidride arseniosa, 30 g/1 di solfoantimoniato di sodio (sale di Schlippe), 20 g/1 di cianuro di potassio e 130 g/1 di carbonato di potassio; si usano anodi di carbone. Colorazioni iridescenti si possono ottenere col seguente bagno: si scioglie in un recipiente di ferro 50 g di soda caustica in 0,5 1 di acqua e si aggiungono 5 g di ossido di piombo, agitando a lungo con un mestolo di ferro fino a che il liquido scaldato sia diventato limpido. Dopo raffreddamento si travasa la soluzione in un recipiente di grs, di vetro o di porcellana e si aggiunge ancora 0,5 1 di acqua. Come catodo, sul quale si depositer il piombo, si adopera un lo o una lamina di ferro ; gli oggetti formano gli anodi. Si elettrolizza per breve tempo con 2-6 V. Se si prolunga lelettrolisi si originano colorazioni brune. Colorazioni iridescenti si ottengono anche con un bagno contenente 20 g/1 di molibdato ammonico, 20 g/1 di solfocianuro di potassio, 20 g/1 di cianuro doppio rameoso e di potassio e 15-20 g/1 di cloruro di ammonio; prima delluso si aggiungono 10 cm di ammoniaca. Si opera alla temperatura ambiente, con 1-3 Y e adoperando catodi di carbone. L iridescenza risulta con entrambe le ricette assai migliore se gli oggetti vengono dapprima nichelati, previa sgrassatura (se necessaria) con calce di Vienna o con carbonato sodico. Colorazioni blu-nere si possono ottenere con la seguente soluzione: Cloruro ferrico..................................... .2 parti in peso Nitrato mercurico.................................2 Acido cloridrico cono.............................2 Alcool ..................................... ............ .8 Acqua .................................................. .8 Si immergono i pezzi alla temperatura ambiente per 20 minuti e si la sciano allaria per 12 ore. Poi si ripete l operazione, si fa bollire in acqua per 1 ora e infine si essicca e si olia. Per produrre le stesse colorazioni blu-nere si pu usare, allebollizione: 50 g/1 Iposolfito sodico................................................ Acetato di piombo ........................................... 12,5 g/1 oppure, alla temperatura ambiente: Cloruro mercurico .............................................4 parti Clorato potassico ..............................................3 A lco o l............................................................... .8 A cqu a............................................................... .85 Elettroliticamente, colorazioni blu-scure si possono avere con: Soda caustica............................................. 30 g/1 Anidride arseniosa ................................... 30 Cianuro sodico........................................... 6,5 Temperatura............................................... 20-30 C Densit di corrente ................................... 0,2 A/dm2

16 B e r t o r e l l e , Galvanotecnica, II.

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Si opera in vasche di ferro. Gli oggetti fungono da catodi; come anodi si adopera il ferro o lacciaio. La durata del trattamento di 2-4 minuti. Poi si essicca, ravviva ed olia. Colorazioni blu-scure si possono ottenere anche per immersione a caldo in soluzioni cloridriche di anidride arseniosa.
M e t a l l o c r o m i a s u a c c i a i o i n o s s i d a b i l e . Ci si riferisce in particolare alla colorazione dellacciaio inossidabile (brevetto INCO), prendendo spunto da quanto pubblicato da l. B l o w e r e T. E . E v a n s (*) a seguito di lavori eseguiti presso il Centro Europeo di Ricerche e Sviluppo della IN a Birmingham e da quanto reso noto da Ri. F en in i (2) in una giornata informativa sull acciaio inossidabile colorato presso la FAST di Milano. Si pu affermare che gi negli anni trenta furono effettuate sperimenta zioni con miscele solfo/cromiche nellintento di colorare in modo ripetibile e du revole superfici di acciaio inossidabile. Le difficolt prime incontrate furono di carattere qualitativo e ci anche in considerazione che a quei tempi la composi zione e la produzione degli acciai inossidabili non era certamente lattuale. Solo in epoche pi recenti, e precisamente nella primavera del 1972, utilizzando determinati tipi di acciaio si riusc a realizzare una certa gamma di colorazioni ben definita, ripetibile e resistente alle varie manipolazioni e alla corrosione. Le fasi del trattamento, riferite di preferenza agli acciai inossidabili della serie AISI 300 (3), comprendono:

CO

1) Preparazione meccanica; 2) Sgrassatura a caldo con solvente; 3) Sgrassatura chimica; 4) Sgrassatura elettrolitica; 5) Lavaggio; 6) Neutralizzazione; 7) Lavaggio; 8) Lucidatura elettrolitica (eventuale); 9) Lavaggio; 10) Colorazione chimica (la vasca deve essere corredata di una appa recchiatura potenziometrica per la misurazione del potenziale che assume il pezzo alle varie colorazioni); 11) Lavaggio; 12) Indurimento (fissaggio) elettrolitico del film colorato; 13) Lavaggio; 14) Lavaggio a caldo.
0) (8) sentata (3) R . B l o w e r e T. E. E vans, Slieet Metal Industries , v oi. 51, n. 5 (1974). R . F e l i n i della S.i.l.l.e.m. s.a.s., R ivista G alvanotecnica, X V I I I , 1, 1 (1976). Relazione pre alla F A ST di Milano il 19 settem bre 1975. L A IS I 304 il normale acciaio inossidabile 18/8.

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Oltre a ci, per la decolorazione dei telai dacciaio inossidabile e per eventuali rifacimenti, limpianto deve essere minuto di una vasca di decolorazione con relativa vasca di lavaggio. Pertanto il ciclo di trattamento pu essere raggruppato in tre parti: pre parazione, colorazione chimica, indurimento.
P r e p a r a z i o n e . Poich in ogni trattamento di finitura la preparazione meccanica delle superfici quali, ad esempio, la levigatura e la lucidatura sono di estrema importanza per lesito finale del trattamento, la superficie di fondo non deve avere nulla di pi delle tradizionali finiture, semprech queste siano effettuate in modo da ottenere pregevoli risultati di omogeneit. opportuno comunque evitare eccessivi surriscaldamenti localizzati che pregiudicherebbero luniformit della colorazione. In tal senso sufficiente operare con pressioni costanti utilizzando dischi e abrasivi opportunamente lubrificati. Con la serie degli AISI 300, che hanno un elevato coefficiente di dilatazione e una bassa conduttivit termica, buona norma attenersi a quanto accennato. chiaro che per i procedimenti di pulitura su acciaio inossidabile esiste una vasta lette ratura ed ogni consumatore, in base alla qualit esteriore del proprio prodotto, intraprende orientamenti che da caso a caso possono differire. comunque utile adoperare dischi di pulitura aerati, abrasivi opportunamente lubrificati, pressioni costanti e velocit di rotazione comprese fra i 15 e i 30 m/sec (vedi voi. I). Poich normalmente con la pulitura meccanica si inglobano sulla superficie sostanze estranee relative a residui grassi, abrasivi od altro che potrebbero se riamente compromettere la formazione di pellicole colorate, necessario pro cedere a quelle operazioni di sgrassatura che asporteranno ogni contaminante nel modo pi completo. Si consiglia la sgrassatura con solvente organico o con soluzioni alcaline, nonch la sgrassatura elettrolitica (vedi voi. I) ; utile luso di particolari tensioattivi e, per manufatti di tipo complicato, ladozione di appa recchiature sgrassanti munite di dispositivi a ultrasuoni (vedi voi. I). Per quanto concerne il mezzo sgrassante ad azione elettrolitica diremo che il pi importante in quanto conclude il ciclo delle operazioni di preparazione e ne determina la validit relativamente ai procedimenti che seguono. Con esso la superficie trattata deve presentarsi completamente detersa al punto da for mare un continuo velo dacqua quando essa, in fase di risciacquo, ne viene a contatto. una sottile pellicola dacqua che non deve presentare rotture in alcun punto della superficie interessata. La temperatura di utilizzo di questo tipo di sgrassatura varia a seconda del tipo della soluzione impiegata e dei partico lari da trattare; si lavora comunque a temperatura ambiente e sino ad un mas simo di 90 C. Il trattamento, nel nostro caso, viene effettuato in due fasi, la prima catodica e la seconda anodica. Durante il trattamento catodico si ha sugli oggetti un forte sviluppo di idrogeno che elimina ogni residuo di particelle con taminanti non completamente asportate dai trattamenti precedenti; si ha inoltre la formazione di una pellicola fortemente alcalina intorno ai pezzi che faci lita la sgrassatura e la rimozione degli ultimi residui grassi. La durata dellope

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razione di ca. 2-3 min a seconda dei casi, passando poi direttamente alla fase anodica per circa un minuto. Anodicamente si ha meno sviluppo gassoso (in questo caso sotto forma di ossigeno) che limita lazione meccanica di asporta zione ma favorisce lasportazione e lossidazione dellidrogeno che nella fase catodica si inglobato nel materiale, talvolta causandone infragilimento. A questo punto nulla si tralasciato affinch il materiale si presenti nelle condi zioni ideali per essere colorato ; sar solo opportuno effettuare una breve immer sione in soluzione acidulata con acido solforico che neutralizzer eventuali re sidui alcalini. A chiusura di questa prima fase riguardante i trattamenti di pre parazione accenniamo al procedimento elettrolitico di pulitura e brillantatura che, pur essendo assolutamente complementare, pu essere a seconda dei casi adottato efficacemente e raggiungere esiti spiccatamente vantaggiosi, siano essi estetici od economici. La pulitura elettrolitica unoperazione di brillantatura" anodica pi o meno spinta effettuata normalmente in soluzioni fosforico-solforiche additivate con inibitori di corrosione atti a favorire un microattacco superficiale e un microlivellamento (vedi voi. I). Essa rappresenta in certi casiun valido sostituto o complemento dei trattamenti meccanici difficoltosi o co munque onerosi.
C o l o r a z i o n e c h i m i c a . Immergendo acciai inossidabili della serie AISI 300 in una soluzione di acido cromico ed acido solforico alla concentrazione ot timale di 250 g/1 per il primo e di 500 g/1 per il secondo alla temperatura di 70-90 C, si ottengono colorazioni la cui progressione, mantenendo invariati determinati parametri, determina rapporti, i cui valori in senso decrescente rap presentano una componente costante del procedimento. La successione croma tica la seguente: bronzo, viola, blu, oro, oro carico, rosso e verde come tona lit di base ed un buon numero di toni intermedi che possono rappresentare unottima variante nella realizzazione di manufatti policromi. In relazione alle condizioni operative intese come rapporto concentrazionetemperatura, esiste un ampio margine entro il quale possibile operare, sebbene riteniamo che le condizioni ideali siano quelle precedentemente segnalate, perch maggiormente garanti per la continuit e ripetibilit del trattamento. La di namica dunque la seguente: immersione del manufatto, preventivamente pu lito nella finitura desiderata e sgrassato, nella soluzione cromico-solforiea a temperatura costante e possibilmente termostatata, avendo cura che le superfici interessate siano sufficientemente immerse e che, in caso di aggancio multiplo, non si realizzino zone dombra ovvero schermature per eccessiva vicinanza dei pezzi, con la conseguenza di rendere precario il successivo trattamento di in durimento (fissaggio). Tuttavia la colorazione non ha un inizio immediato, ma solo dopo un arco di tempo che potremmo definire di gestazione o meglio di ela borazione e che pu variare a seconda del tipo di acciaio, della sua preparazione superficiale e delle condizioni operative. evidente che nella soluzione di colo razione (di tonalit molto cupa), non sar mai possibile effettuare visivamente il controllo delle reazioni ed il formarsi della pellicola colorata, per cui si pen sato di seguirne la formazione osservando la variazione delle differenze di p o

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tenziale che si determinano fra la superficie del manufatto ed un elettrodo di ri ferimento. Si notato che dopo limmersione del pezzo, questi diventa sempre pi elettropositivo e che il potenziale dellelettrodo di riferimento (ad esempio il platino, molto pi positivo dellacciaio inossidabile) diminuir progressivamente. Queste differenze di potenziale ci indicheranno, nella loro successione, la grada zione delle tonalit alle quali man mano si perverr e ci permetteranno di inter rompere il processo ogniqualvolta il colore desiderato sar ottenuto. Un millivoltmetro ad alta impedenza sul cui registratore verranno indicati i potenziali relativi ad ogni colorazione, sar lapparecchiatura idonea per mantenere il controllo della lavorazione e per ottenere ottime riproducibilit per ogni tona lit desiderata. Ci si riferisce, per convenienza, alla registrazione dei potenziali per poter meglio valutare in base alla caratteristica delle curve, landamento ed

Fig. 112 - Diagramma per la determinazione dei colori su di un provino A ISI 304 (E. F eniut ).

il progredire del procedimento, pur considerando che con una buona esperienza produttiva potrebbe essere sufficiente lutilizzo di unapparecehiatura digitale o audiovisiva. Evidentemente la lettura di una curva presenta meno incognite e offre maggiori possibilit di controllo. Osservando la curva mostrata nella fig. 112 notiamo che il periodo di elaborazione, durante il quale non vi forma zione alcuna di colore, contempla la prima parte della registrazione sino al punto M u che determinato dal valore pi basso della curva oltre il quale il potenziale inizier a salire e si determiner la progressiva formazione della scala cromatica sino al punto M 2, che definiremo limite in quanto, proseguendo nel trattamento, si otterrebbe una graduale dissoluzione della pellicola formatasi ed un notevole attacco del metallo-base. Talvolta pu accadere che al punto M X 1 o di formazione, il potenziale rimanga costante per un certo tempo determinando una curva potenziale/tempo piuttosto appiattita; in ogni caso linizio del colore caratte rizzato, a partire da questo valore minimo, dallacquisizione da parte del metallo di una carica sempre pi elettropositiva. Da a J f2 dunque compresa tutta

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la gamma dei colori realizzabile tra un minimo di 20 ed un massimo di 35 mV, ed evidente che, essendo la curva della fig. 112 relativa alla registrazione ef fettuata su un provino di AISI 304 lucidato meccanicamente, si otterranno va lori ripetibili mantenendone invariati i parametri. da tener ben presente che, a seconda del materiale da trattare e delle sue condizioni superficiali, dovr essere dapprima determinato su un campione-tipo il valore dei potenziali da a per poi successivamente ottenerne la conti nuit e la ripetibilit. E chiaro che tra una colorazione e laltra si possono ot tenere tonalit intermedie anchesse ripetibili e che minime variazioni di con centrazione-temperatura non influiranno sui potenziali, ma varieranno eventual mente solo la caratteristica della curva. Un graduale inquinamento della solu zione colorante causato dal progressivo dissolversi dellacciaio chc di volta in volta viene trattato, determina un processo catalitico che diminuisce i tempi di reazione permettendo, man mano che la soluzione viene utilizzata, la realizza zione dei colori in tempi sempre pi ridotti. Anahzzando attentamente la caratteristica del processo possiamo ricavarne deduzioni alquanto interessanti che ci porteranno a meglio capirne la dinamica e i limiti ad essa relativi. Per usare dei termini pratici ci riferiremo alla serie gal vanica dei metalli e delle loro leghe ed alla considerazione che la soluzione nella quale immergiamo gli articoli da trattare fortemente corrosiva ed ossidante per cui il metallo ha tendenza a passivarsi e ad assumere valori diversi da quelli iniziali. Questo ci porta a reputare che leventuale presenza di metalli estranei in coppia con lacciaio potr determinare alcuni squilibri o addirittura invertire il processo reattivo ed inibire la formazione della pellicola colorata. pertanto della massima importanza far s che il manufatto non abbia inserti o saldature, che non siano della stessa natura, oppure di effettuarne ]a protezione ed evitarne il diretto contatto con la soluzione. Non esiste un rapporto liquido/superficie ben determinato; piuttosto ci si atterr alle condizioni specifiche che ogni caso richieder e che dovranno tenere ben conto del successivo trattamento di in durimento (fissaggio), che sar effettuato elettroliticamente ed in condizioni operative diverse. Pu accadere che superfici eccessivamente passivate ritar dino notevolmente linizio delle reazioni ed in tal caso sar buona norma ef fettuarne il ripristino con un trattamento anodico in elettrolita acido a bassa concentrazione. L impianto pu essere realizzato a funzionamento manuale, semiautoma tico, oppure automatico. Ognuna di queste tre versioni va considerata in fun zione del tipo di produzione e della quantit di materiale da trattare; ovvio che ladozione di un impianto automatico offrir considerevoli vantaggi so prattutto relativamente ai costi di produzione ed alla razionalit della produ zione. La vasca di colorazione deve essere d acciaio rinforzato con rivestimento interno in piombo da 4 o 5 mm saldato autogeno ed a perfetta tenuta. prefe ribile che allinterno della vasca sia installata una idonea serpentina per in sufflazione daria, che provveder alloccorrenza a mantenere la soluzione uni formemente concentrata e riscaldata. In tal senso bene precisare che essendo le temperature dimpiego piuttosto elevate, sar utile evitare eccessive disper

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sioni di calore realizzando nn controllo termostatico del bagno ed una efficiente coibentatura della vasca. Il sistema di riscaldamento pu essere diretto oppure indiretto e rappresenta uno dei punti cbiave del sistema, perch deve garantire nel modo pi assoluto una costante ed uniforme temperatura in ogni parte della soluzione. Le alternative sono due: riscaldamento per bagnomaria con vasca esterna contenente acqua od olio, oppure con utilizzo di scambiatori di calore direttamente immersi nella soluzione colorante. Con gli opportuni accorgimenti ognuno dei due sistemi pu essere valido: pi semplice il primo uu p o meno il secondo, anche se rappresenta il mezzo pi rapido per raggiungere la tempera tura desiderata. Questo tipo di riscaldamento in diretta pu essere vantag giosamente ottenuto utilizzando scambiatori termici in Teflon , la cui alta resistenza agli attacchi chimici ne rende idonee le prestazioni in liquidi forte mente corrosivi, mentre la loro superficie inerte ed antiadesiva riduce le in crostazioni sui tubi ed in molti casi elimina le ben note perdite di trasmissione di calore dovute ai depositi sulle serpentine metalliche. Questo tipo di scambia tore prodotto industrialmente in varie versioni e presenta superflci di scambio notevolmente superiori a quelle di qualsiasi altro tipo di riscaldatore. La pelli cola colorata ottenuta con il metodo descritto in questo stadio piuttosto vul nerabile e sensibile a qualsiasi manipolazione; quindi necessita di un ulteriore trattamento che definiremo di indurimento o fissaggio e che render possibile ogni successiva operazione. Al limite un manufatto colorato potr anche non essere fissato subito e trattato solo successivamente, semprech non ne venga contaminata ed alterata la superficie.
I n d u r i m e n t o o f i s s a g g i o . Bappresenta il trattamento per il quale la pellicola che si sinora formata e che per effetti di interferenza ha prodotto gra dazioni di colore, possa resistere nel tempo, allo sfregamento ed alle pi varie sollecitazioni ambientali. In tal senso il manufatto colorato viene sottoposto ad elettrolisi in fase catodica in una soluzione di acido cromico-solforico oppure fosforico in un rapporto di 100 a 1 (la formula tipica di 250 g/1 di acido cromico e di 2,5 g/1 di acido solforico o fosforico); di solito si utilizza l acido fosforico, onde evitare che eventuali variazioni di densit di corrente possano causare depositi di cromo ed alterare la pellicola colorata. Si opera ad una densit di corrente di 0,2-0,6 A /dm 2 con la soluzione a temperatura ambiente e per un tempo di circa 10 minuti. La vasca ( tipica quella usata per le normali eromature) deve essere equipaggiata di cuffia aspirante, di barre catodica e anodica e di anodi insolubili la cui superficie. deve essere almeno una- volta e mezzo quella catodica e pertanto sar opportuno usare il tipo a superficie multipla. L equi paggiamento elettrico consiste in un generatore di corrente continua collegato alle barre anodiche e catodica e col quale, a seconda della superficie da colorare, verr erogata la corrente necessaria. Non vi alcuna limitazione alla dimensione degli oggetti da trattare salvo quella imposta dallattrezzatura disponibile. Dal punto di vista elettrochimico il procedimento si distingue nettamente da tutte le altre elettrodeposizioni in quanto favorisce la formazione di una pellicola incolore costituita da complessi

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di cromo, che ha la caratteristica di ancorarsi tenacemente al substrato colorato. Una leggera variazione di colore pu verificarsi sui pezzi durante questo tratta mento, variazione che del resto costante ed uniforme su tutti gli articoli trat tati. Una buona norma da seguire consiste nel valutare o meglio nel condizionare alle caratteristiche di questo processo il sistema di aggancio dei pezzi, la loro disposizione, e lorientamento delle parti rientranti in modo che possano essere sufficientemente indurite. Questo perch l elettrolita non ha un elevato potere penetrante e possiede un basso rendimento catodico. L immersione degli oggetti va effettuata possibilmente sotto corrente onde evitare i possibili viraggi di to nalit, cercando di evitare ogni possibile interruzione dellelettrolisi e control lando che la densit di corrente non sia inferiore al minimo segnalato (0,2 A/din2), perch in tal caso non si determinerebbe indurimento alcuno ed il trattamento risulterebbe difettoso. La tecnica operativa relativa all aggancio dei pezzi su attrezzature idonee deve tener conto delle tecnologie che riguardano sia la for mazione della pellicola colorata che il suo successivo fissaggio, in quanto lin stallazione dei pezzi viene fatta unicamente allinizio dei cicli sinora descritti e deve pertanto tener conto di ogni esigenza relativa.
A t t r e z z a t u r e e s u p p o r t i p e r l a g g a n c i o . Si possono adoperare per i telai acciai di uguale composizione la cui superficie, al termine di ogni presta zione, verr decolorata e riattivata per il giusto riutilizzo. Si ritiene per pi vantaggioso lutilizzo di apparecchiature in titanio per lelevato grado di resistenza alla corrosione e per la loro inerzia superficiale, che si mantiene inalterata nel tempo. Tali attrezzature, per le loro peculiari ca ratteristiche, non abbisognano di un ripristino superficiale e possono essere ri ciclate con estrema rapidit. Per quanto concerne il processo di colorazione rap presentano lattrezzatura ideale per la valida applicazione delle norme relative alla ripetibilit dei colori. Nella realizzazione di questi telai gli attacchi e le pinze di contatto devono garantire nel modo pi assoluto il passaggio della cor rente elettrica e non devono causare schermature o zone dombra sui pezzi ad essi ancorati. Per questo motivo le pinze di aggancio verranno applicate nelle zone meno'' esposte ed in modo che gh articoli vi rimangano tenacemente fissati e, successi vamente al trattamento, facilmente staccati. Poich il titanio non un buon conduttore, si possono utilizzare supporti bimetallici costituiti da steli portanti di metalli pi conduttori rivestiti in titanio, realizzando in tal modo un attrez zatura bivalente e notevolmente razionale (vedi voi. I). Gli attacchi, oltre ad essere concepiti in funzione dei trattamenti, devono con estremo raziocinio tener conto delle caratteristiche degli articoli e vanno rea lizzati, a seconda delle circostanze, in modo adeguato. D e c o l o r a z i o n e e r i p r i s t i n o d e l l e s u p e r f i c i . Si effettua in vasca ri vestita in piombo o con P.Y.C.; gli oggetti da decolorare vengono immersi nell elettrolita come anodi e per catodi si utilizzano lastre di acciaio inossida bile, oppure lo stesso rivestimento metallico della vasca. bene usare per questa

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operazione gli stessi attacchi per i trattamenti precedenti, utilizzando la solu zione a temperatura ambiente e per pochi secondi. La pellicola colorata verr totalmente asportata e dissolta nella soluzione, mentre la superficie scolorata potr essere direttamente sottoposta al trattamento di colorazione. Questo me todo estremamente pratico in quanto rapido e perch non causa corrosione al cuna della superficie trattata, che dovr essere estratta dalla soluzione subito dopo la dissoluzione della pellicola colorata. La funzione anodica della corrente determina un flusso di elettroni verso la pellicola da asportare, che si solubilizza molto rapidamente per effetto ossidante. Si opera in una soluzione diluita (10%) di acido fosforico con aggiunta di inibitori di corrosione, la cui azione impedisce lattacco chimico del metallo e ne permette il rapido riutilizzo. Utile, per otte nere una buona bagnabilit, laggiunta di piccole dosi di tensioattivi di tipo anionico o non ionico. La densit di corrente applicata di circa 3-5 A/dm 2, il rapporto anodo/catodo non inferiore a l : 2, tenendo conto anche che l azione ^elettrolitica deve essere sufficientemente efficace e penetrante sia su pezzi piani che di forma elaborata.
C a r a t t e r i s t i c h e d e l f i l m c o l o r a t o . La formazione di ima pellicola colorata caratterizzata da reazioni elettrochimiche che ne determinano la crescita ed il relativo spessore. Man mano che questi cresce si hanno variazioni di tono che sono causate da un effetto di interferenza tra la luce riflessa dal sub strato e quella riflessa dalla parte esterna della pellicola. Utilizzando uno spet troscopio a rifrazione possibile calcolarne lo spessore ottico misurando la ri frazione come funzione di lunghezza donda della luce incidente. La crescita del film colorato determina una variazione di peso, che di scarsa entit durante la fase di elaborazione ma che, a partire dal potenziale minimo di formazione (punto Jfi) e per gradi successivi, mostra apprezzabili perdite in progressivo au mento con il variare del potenziale. Se con laumento di spessore della pellicola lacciaio perde peso, significa che essa non determina un completo isolamento del metallo-base e ohe pertanto questo partecipa alla reazione e si dissolve par zialmente sino al termine del procedimento. Si calcolato che lentit della po rosit, tipica del processo, di circa del 20-30% e si mantiene tale per tutta la sua durata. Il processo dissolutivo, di carattere anodico, avviene alla base dei pori ed i prodotti della reazione come ioni Fe Cr M si spostano verso le sterno influenzati dalla variazione di concentrazione, mentre per reazione cato dica si verifica la riduzione dellacido cromico in forma di ioni cromo. Tale ri duzione avviene dapprima direttamente tra la superficie dellacciaio e la solu zione stessa. Gli ioni metallici causati da entrambe le reazioni determinano per azione idrolitica la crescita della pellicola nella quale predominano soprattutto gli ioni cromo prodotti dalla dissoluzione dellacciaio e dalla riduzione della cido cromico. Sella fig. 113 possibile osservare schematicamente (e ovviamente con una certa approssimazione) la rappresentazione strutturale di una pellicola di colore che presenta analogie con uno strato anodico di alluminio, anchesso poroso e caratterizzato da migrazioni ioniche che ne determinano la crescita. L analisi di una pellicola colorata rivela contenuti di F Cr M in diverse

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quantit e la percentuale relativa al cromo risulta arricchita rispetto ai conte nuti relativi alla composizione dellacciaio. Questi elementi formano presumi bilmente ossidi complessi, il cui peso differisce dal peso complessivo della pel licola, che risulta fortemente idratata. La perdita di peso, che come abbiamo visto determinata da una parziale dissoluzione del metallo, raggiunge limiti asso lutamente trascurabili (attorno al m g/cm2), mentre il peso della pellicola formata leggermente al disopra degli stessi valori. Sono dati puramente analitici che rappresentano la parte meno pratica del procedimento, ma ne evidenziano gli aspetti indubbiamente positivi. Relativamente allo spessore del film, misurando lo spessore ottico si risale, attraverso lindice di rifrazione (che 2,2), al suo cal colo reale che di circa 0,35-0,40 micron per il verde (che lultimo colore della

Fig. 113 - Rappresentazione strutturale di una pellicola di colore (E. F e n in i ).

scala cromatica) e di 0,02 micron per il bronzo, che il primo colore della serie. L aumento progressivo dello spessore della pellicola determina una graduale diminuzione dei valori di riflessione della superficie, che pertanto saranno pi elevati allinizio del processo di formazione. Dalla fig. 113 si nota inoltre come, a partire dal punto (che linizio del processo di formazione), vi sia un gra duale aumento di spessore fino al punto limite J f2, dopo il quale non vi pi crescita, ma diminuzione di spessore con parziale dissoluzione a carattere pul verulento del film e notevole attacco chimico del substrato metallico (il cui orien tamento cristallografico avr determinato agli inizi del processo la distribuzione e la densit dei pori). Le caratteristiche del film colorato sono determinate, di solito, dal suo com portamento in condizioni particolari, talvolta anche estreme, al fine di giudi carne la validit e lidoneit relative alle utilizzazioni pratiche e specifiche. Sono stati effettuati saggi comparativi su provini di acciaio inossidabile con e senza trattamento di colorazione consistenti in sollecitazioni superficiali ad azione corrosiva, nonch in prove di resistenza meccanica atte a determinarne il comportamento sino ai limiti estremi di accettabilit. L esperienza insegna che, relativamente alle condizioni ambientali, le prove di corrosione in ambiente esterno rappresentano per ogni singolo caso la soluzione pi valida anche se con lutilizzo di prove accelerate si realizzano rapidi controlli la cui validit, seppur indicativa, rappresenta un efficace mezzo per ottenere anticipatamente le risultanze qualitative di un trattamento. L esposizione naturale, sia essa in

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atmosfera marina, industriale o urbana, va intesa e si realizza anche per diretto contatto con sostanze specifiche e sar maggiormente valida se rispecchier le condizioni effettive a cui saranno sottoposti i prodotti interessati. Dai nume rosi pannelli colorati esposti alle pi disparate atmosfere in periodi di tempo pi o meno lunghi (fino a sette anni per pannelli non induriti) non si sono poste in evidenza apprezzabili alterazioni superficiali e la comparazione diretta con cam pioni non colorati non ha evidenziato differenze qualitative o di comportamento. Evidentemente gli esiti cos conseguiti vanno valutati in considerazione dei lunghi periodi di tempo occorrenti perch una qualsiasi reazione ad azione corro siva possa evidenziarsi e permettere interpretazioni decisamente inequivocabili. Decisamente pi rapido, linvecchiamento artificiale permette notevoli anticipi qualitativi e rappresenta il mezzo ideale col quale in un processo produttivo possa essere effettuato validamente e nelle condizioni volute, ogni tipo di controllo. Questo consiste generalmente nellutilizzo di una camera a nebbia salina costi tuita normalmente da unapparecchiatura di regolazione termostatica e da un compressore la cui funzione quella di effettuare, mediante aria compressa de purata e filtrata, una completa nebulizzazione della soluzione salina. Le prove di corrosione accelerata eseguite su provini colorati sono state realizzate con due tipi diversi di soluzione salina: luna consistente in una soluzione nebuliz zata composta da cinque parti in peso di cloruro di sodio in novantacinque parti di acqua deionizzata portata a pH 3-3,3 con acido acetico ed utilizzata a 35 G, secondo le. norme UNI 4530-66; laltra la prova C.A.S.S., anchessa molto valida e affine alle atmosfere industriali, ed eseguita con una soluzione sempre nebulizzata composta da 50 g/1 di cloruro di sodio, 0,26 g/1 di cloruro rameico ed acido acetico sino ad un pH 3-3,3 alla temperatura di 50 C. Ognuna di queste prove ha una specifica validit in quanto rappresenta, seppur indicativamente, un collaudo equivalente a sollecitazioni ambientali particolari. I criteri di va lutazione di una superficie esposta a questi trattamenti possono differire; nor malmente si valutano i risultati come rapporto tra larea esposta ed il numero dei focolai di corrosione ed il valore ottenuto non deve essere inferiore ad un deter minato indice indicato dalla norma seguita; in altri casi si tiene conto della lo calizzazione dei difetti, del diametro dei crateri e della loro frequenza in aree specifiche. L esposizione di provini colorati nelle atmosfere descritte, in diretta comparazione con campioni di acciaio dello stesso tipo ma non colorati, ha messo in evidenza la maggiore resistenza alla corrosione, mediamente valutata attorno al 40% , delle superfici colorate. Una importante verifica di quanto esposto consistita nellesporre in ugual maniera particolari sottoposti a sollecitazione meccanica e con preciso riferimento a quelle zone ove operazioni di piegatura e di coniatura alterano normalmente le caratteristiche superficiali del manufatto. Anche in questo caso la comparsa di corrosioni localizzate non ha sempre coin ciso con le parti pi sollecitate ed ha confermato che la pellicola colorata ca ratterizzata da un buon indice di elasticit, che rende possibile un certo tipo di lavorazione meccanica senza comprometterne laspetto. Questa inerzia o pas sivit superficiale di grado pi elevato rispetto ad un acciaio non colorato ha avuto maggior risalto immergendo alcuni campioni in soluzione al 10% di

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cloruro ferrico a temperatura ambiente e per tempi diversi. Questultima prova, decisamente aggressiva ed estremamente positiva per il trattamento di colora zione, consente lusinghiere considerazioni circa le possibili applicazioni di arti coli colorati. Per valutare la resistenza allo sfregamento di uno strato colorato e fissato sono stati eseguiti saggi comparativi con metodi diversi. Utilizzando un apparecchio per prove di resistenza allabrasione umida e secca, secondo norme ASTM D 2486, su campioni variamente trattati ed effettuando su questi una serie di sfregamenti alternati con tamponi abrasivi sino a parziale alterazione o distruzione della pellicola colorata, si sono evidenziate le componenti comple mentari che determinano la validit alla usura del processo di colorazione chi mica. Con queste prove si appurato che una pellicola non fissata e sottoposta a sfregamento si comporta negativamente, mentre dopo il fissaggio subisce pro gressivi aumenti di durezza e di resistenza allusura man mano che i potenziali di formazione si innalzano e i colori mutano. evidente che lo spessore di un colore non determina, prima del fissaggio, apprezzabili valori di protezione mec canica, mentre successivamente ne esalta le particolari propriet. I valori medi ottenuti con questo metodo sono di sette passaggi di mezzi abrasivi alternati per le superfici non indurite e di 240 per quelle trattate. Un metodo pratico, alquanto approssimato, ma molto valido se utilizzato in sede di produzione, consiste nellutilizzo di matite di grafite di varia durezza con le quali pu essere possibile un rapido controllo non distruttivo. Per meglio evidenziare la peculiarit del processo di indurimento e la buona aderenza del film colorato esistono precisi riferimenti relativi a lavorazioni meccaniche eseguite su laminati precedentemente colorati. Le operazioni di piegatura con angoli da 90 a 180 con raggi diversi e sino alla completa riduzione della distanza fra le facce parallele, rap presentano la normalit esecutiva di ogni operazione di piega che in nessun caso riserva incognite o problematiche tecniche. Le imbutiture tipiche effet tuate nella produzione di vassoi, sottopiatti, posacenere od altri articoli similari 0 comunque con un grado di sollecitazione analogo, non determinano alterazioni di colore. Solamente in casi di deformazione eccessiva e quasi al punto di frat tura si sono riscontrate variazioni di tono nella colorazione ed anche allora la desione della pellicola rimasta inalterata. La produzione industriale di me daglie e distintivi con acciai colorati viene eseguita per mezzo di operazioni di coniatura che utilizzano mediamente pressioni di 500 tonn. per profondit di conio di 1-1,2 mm e rivela un ottimo coefficiente di lavorabilit per tutte le superfici colorate ed indurite ed un sicuro indirizzo per altri settori dimpiego. Relativamente alla stabilit del colore si cercato di seguirne il comportamento anche in condizioni particolari di temperatura. La resistenza al calore umido, allacqua bollente o a temperature sotto lo zero si mostrata eccellente su tutti 1 campioni esposti : essi non hanno subito alcuna variazione cromatica. I tempi di esposizione sono stati di 800-1200 ore. Un riscaldamento a 200 0 in stufa ter mostatica ha determinato un lieve viraggio di tonalit ; la variazione stata re pentina, poi il colore si mantenuto costante e invariato nel tempo. Durata della prova: 700 ore. La variante, seppur lieve, si identificata su tutti i cam pioni con le frazioni di tono successive ad ogni colore ed probabile sia stata

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causata dalla parziale disidratazione della jjellicola colorata. Tutte le prove di resistenza sin qui elencate sono frutto di esperienze, die non si riferiscono solo a saggi di laboratorio, ma a cicli produttivi ed utilizzi pi o meno permanenti, che ne sono la pi valida garanzia qualitativa. Per quanto riguarda la manutenzione dellacciaio inossidabile colorato a dire che essa non implica alcuna difficolt e soprattutto non necessita di trat tamenti periodici di pulizia, come per esempio, avviene per lalluminio anodiz zato. Questo fatto di molta importanza, specie se si considera che sorta com petitivit fra acciaio inossidabile colorato e alluminio anodizzato colorato. Il costo iniziale del metallo-base indubbiamente favorevole allalluminio, ma le caratteristiche fisico-meccaniche, il costo dei trattamenti di finitura e quello della manutenzione giocano a favore dellacciaio inossidabile colorato. Natural mente il tutto va rapportato alla funzionalit del manufatto.
D e c o r a z i o n i v a r i e . La Soc. S.i.l.l.e.m., licenziataria per lItalia del brevetto Inco, ha attrezzato un apposito reparto per la produzione di pellicole colorate su manufatti e lamiere di acciaio inossidabile, provvedendo anche alla loro decorazione e lavorazione meccanica. Le policromie ottenute con tecniche pi o meno complesse raggiungono ef fetti di incomparabile pregio estetico. Il principio su cui si basa la realizzazione di tale decorazione su acciaio colorato la stampa col sistema serigrafico. un metodo relativamente semplice e talvolta pi complicato del necessario, se utilizzato in modo inadeguato. I materiali impiegati devono mantenere inal terate nel tempo le proprie caratteristiche ed il loro utilizzo differisce a seconda della procedura seguita. possibile, ad esempio, ottenere effetti policromi su una stessa superficie, stampando a pi riprese su colori diversi, semprech si tenga conto che i procedimenti di decolorazione e di colorazione avvengono in soluzioni aggressive, che tendono a dissolvere rapidamente i prodotti di coper tura e a danneggiarne il substrato colorato. E importante pertanto che ogni pro dotto usato abbia specifiche caratteristiche, uniche garanti di una perfetta esecuzione. La stampa normalmente avviene fuori contatto con una distanza tessuto-oggetto di 2-5 mm. La continuit del registro nelle realizzazioni poli crome molto importante, perch determina la posizione esatta di ogni colore e disegno e non ne permette il rifacimento se non annullando ogni precedente ope razione. Se in definitiva in ognuna delle operazioni descritte esiste la possibilit di recuperare il materiale e di reinserirlo nel processo produttivo, le differenze superficiali create da un procedimento elettrochimico di incisione non lo per mettono. L interazione elettrolitica sollecita fortemente i bordi del disegno, creando tensioni che tendono a staccare linchiostro e ad annullarne gli effetti protettivi. possibile ottenere ottime incisioni utilizzando miscele fortemente aggressive ed effettuando il trattamento per semplice immersione, ma in questo caso vi meno precisione nel determinare la profondit di incisione ed esiste estrema difficolt a operare con superfici molto grandi. U naltra possibilit offerta dalla fototranciatura chimica, una recente

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tecnologia die permette la produzione di particolari eliminando limpiego di punzoni e stampi. Gli oggetti realizzati con questo metodo conservano, dopo il trattamento, inalterate le loro caratteristiche strutturali originali in quanto non subiscono alcuna sollecitazione sia meccanica o termica. Il metodo non seri grafico; il pannello da trattare viene ricoperto con un prodotto sensibile alla luce (il cosiddetto Photo Eesist) e successivamente esposto a radiazioni ultraviolette con la pellicola perfettamente aderente alla superficie. Le zone esposte verranno polimerizzate e le altre non sensibilizzate subiranno lattacco dissol vente dellacido. La fototranciatura chimica su pannelli colorati consente di ot tenere effetti particolari e variet di disegni in tempi brevi e senza lausilio di attrezzature meccaniche. Si intende che i metodi decorativi esposti possono essere applicati anche ad oggetti di forma cilindrica o comunque stampabili, serigraficamente.

Metallocromia su rame e sue leghe (*).


T r a t t a m e n t i p r e l i m i n a r i . Assai importanti, ai fini della riuscita di una buona metallocromia su rame e sue leghe, sono i pretrattamenti di natura meccanica e chimica sulle superfici da colorare (vedi voi. I). Fra i pretrattamenti meccanici ricordiamo la pulitura effettuata con nastri di cuoio, ruote di sughero o tessuto, ricoperte di abrasivo di varia grossezza di grana. Le ruote di tessuto devono avere un pelo corto se si vuole raggiungere un elevato grado di finitura. La velocit di rotazione si aggira su 25 m/sec per il rame, il bronzo, lottone ed il tombacco, su circa 20 m/sec per lalpacca e leghe consimili contenenti nichel. Segue la lucidatura con ruote di tessuto ed abrasivo a grana sottile, come rosso da lucidatura (ossido di ferro), verde da lucidatura (ossido di cromo), calce di Vienna ed ossido di alluminio. Tali abrasivi si trovano per lo pi com positi, con grassi ed oli da lucidatura, nella cosiddetta pasta da lucidatura. Vi sono in commercio anche paste liquide , che si prestano a venire impiegate in apparecchiature completamente automatiche con dosatori a ci predisposti. La velocit delle ruote di lucidatura dellordine di 25 m/sec per il rame, il bronzo, l ottone, ed il tombacco, d 30 m/sec allincirca per lalpacca e leghe consimili. Operazioni di trattamento meccanico opposte a quelle di lucidatura sono quelle di granitura, sabbiatura, irruvidimento superficiale, opacizzatura, sati natura. Tutte queste operazioni hanno per scopo il preparare una superficie non lucida per produrre un certo effetto decorativo, che la coloritura esalta e rende armonioso. Tali operazioni vanno eseguite in generale con abrasivi sele zionati, dal punto di vista delle loro caratteristiche granulometriche, affinch leffetto sia uniforme e costante su tutta la superficie trattata (vedi voi. I). Le operazioni meccaniche sono seguite dalla sgrassatura, che ha per scopo

0) Cfr. Chemische Fctrbungen von K u pfer und Kupferlegierungen, ed. D K I (Deutsches K upfer-Insttut E .V .), Berlin (1962).

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quello di allontanare dalla superfcie le sostanze grasse introdottevi durante le operazioni di lucidatura meccanica e consimili. La sgrassatura si pu compiere seguendo diverse tecniclie. La sgrassatura con solventi il tipo pi semplice e sovente il pi completo. Si realizza efficacemente a caldo in fase vapore usando solventi clorurati (trielina, percloroetilene) e opportune apparecchiature (vedi voi. I). La sgrassatura in fase vapore in grado di allontanare con elevato rendimento le sostanze grasse, mentre la sgrassatura per sola immersione in solventi ben lungi dallessere altrettanto efficace. La sgrassatura per immersione in solventi liquidi a freddo richiede infatti, dapprima una serie di trattamenti (persgrassatura, sgrassatura, sgrassatura finale con solvente fresco) ed in ultimo una spazzolatura dei pezzi con latte di calce per allontanare gli ultimi residui di pasta da lucidatura non rimossi dallimmersione nel solvente. La sgrassatura alcalina impiega normalmente soluzioni di fosfato trisodico, - di metasilicato sodico, di idrossido di sodio, oppure di carbonato di sodio, con aggiunta di tensioattivi ed emulsionanti del grasso. Il tenore di sostanze alcaline varia dal 2 al 5 % di prodotto solido, a seconda della sua alcalinit. La tempera tura alla quale si opera compresa fra 60 e 90 C. Gli oh ed i grassi che si allon tanano dal pezzo galleggiano sul bagno e vengono normalmente rimossi attra verso un sistema di sfioramento o di troppo pieno. Pi recentemente si sono in trodotti bagni fortemente alcalini (ad esempio 100 g di idrossido di sodio in 11 di acqua), che vengono impiegati alla temperatura di ebollizione, allo scopo di accelerare l operazione di sgrassatura. I pezzi v i vengono immersi per un tempo solitamente breve e la sgrassatura viene ultimata con una spazzolatura mediante latte di calce, seguita da un abbondante lavaggio con acqua. Per il rame, il bronzo, e lottone, allorch si pratica la sgrassatura elettroli tica, si impiegano le soluzioni seguenti:
1) Idrato di sodio ........................................................... Idrato di potassio Cianuro di potassio.................................................... 2) Idrato di sodio ............................................................. Carbonato di potassio ............................................... Cianuro di sodio ........................................................ 50 g/1 50 5-20 100 g/1 10 30

Se le leghe contengono nichel, si consiglia


3) Idrato di sodio ............................................................. Carbonato di potassio ............................................... Cianuro di sodio ........................................................ Cloruro di sodio ........................................................... 150 g/1 50 50 10

Come anodi si impiegano raramente le pareti di ferro della vasca, in quanto il ferro, sciogliendosi, colora l elettrolita ed i pezzi. Assai adatti allo scopo sono, invece, anodi di nichel oppure di ferro nichelato. Lo svolgimento catodico di idro geno sui pezzi contribuisce ad allontanare meccanicamente il grasso aderente ai pezzi. Le sostanze grasse che galleggiano sulla vasca vanno allontanate, al

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meno periodicamente, attraverso un sistema di sfioratore. La sgrassatura elet trolitica, anche per facilitare il distacco del grasso, si pratica a caldo, con tensioni di 4-8 volt e densit di corrente di 3-10 A /dm 2. Non bene che lo svolgimento di idrogeno sia troppo abbondante, perch esso pu pregiudicare la coloritura dei pezzi, provocando difetti di vario genere (per adsorbimento di idrogeno). La sgrassatura elettrolitica adatta alla lavorazione in massa di piccoli pezzi. Se i pezzi hanno una sagoma complicata occorre assicurare, mediante anodi profilati, che la sgrassatura sia uniforme dappertutto, se si vuole evitare un trattamento locale susseguente con paste a base di calce di Vienna. Terminata la sgrassatura, i pezzi non vanno pi toccati con mano e, dopo lavaggio, vanno trasferiti in tegralmente nel bagno di coloritura. Se la superficie ricoperta da ossido, oppure da derivati non metallici for matisi nelle operazioni di saldatura, od in genere di lavorazione meccanica, pu essere necessario ricorrere ad un trattamento con acidi per rimuovere gli ossidi dello strato esterno (decapaggio). Il trattamento acido deve essere dosato in m odo da non andare troppo in profondit e provocare variazioni strutturali del pezzo. Esso deve essere inoltre eseguito con molta attenzione, per evitare che la coloritura del pezzo che si compie successivamente ne possa ricevere unimpronta di disuniformit. Per il rame e le leghe di rame normalmente adatto un bagno diluito di acido solforico costituito da:
Acido solforico (d = 1,84) ................................................ 11 Acqua ...................................................................................... 91

Per la preparazione, lacido va versato in filo liquido estremamente sottile nellacqua. Il decapaggio si compie a freddo. Nel caso dell ottone, in modo par ticolare, indispensabile che il pezzo non sia assolutamente caldo, altrimenti si formano macchie di rame, dovute ad un decapaggio differenziale della super fcie dellottone. Oltre al decapaggio, che ha un intento per cos dire funzionale, si esegue talvolta con soluzioni acide appropriate quella operazione che, nota con il nome di lucidatura chimica (vedi voi. I), ha per scopo di realizzare una superficie spe culare di metallo, oppure una superficie satinata. Si tratta, cio, di un intervento di natura estetica, che si compie con mezzi chimici, anzich con mezzi meccanici. I bagni di prelucidatura chimica sono costituiti da:
Acido nitrico (d = 1,33 = 36 B ) ......................... 11

Cloruro di s o d io ............................................................. 5-10 g Nero fu m o .................................. ..................................... 5-10

II nero fumo accelera, cataliticamente, la formazione di acido nitroso, il che aumenta la velocit dellintero processo. Un altro tipo di bagno di prelucidatura:
Acido nitrico (d = 1,38 = 40 B) Acido cloridrico cono,

11

(d = 1,18)

10 cm3

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I pezzi vengono immersi per breve tempo nel bagno di prelucidatura, finquando la superficie assume il colore metallico naturale; poi vengono lavati in acqua calda e passati al bagno di lucidatura. Una tipica composizione di un bagno di lucidatura chimica speculare la seguente :
Acido nitrico (d = 1,38 = 40 B) .................... 500 cm3 10 Acido solforico (d 1,84 = 66 B ) .................. 500 Acido cloridrico conc. (d = 1,18) .......................

oppure :
Cloruro di sodio ........................................................ ero fumo .................................................................... 10 g 5

Nella preparazione del bagno lacido solforico va colato lentamente ed in filo liquido sottilissimo nellacido nitrico, agitando convenientemente, e non v i ceversa. Il nero fumo va aggiunto quando lintero bagno freddo. A seconda della composizione delle leghe, il rapporto tra acido solforico ed acido nitrico della formulazione precedente pu venire variato leggermente. Cos per l ottone 58 (in fili) si pu impiegare un po pi di acido solforico e per l ottone 63 (in lastre) un po pi di acido nitrico. Usando tale bagno di lucidatura chimica indispensabile che il personale porti occhiali protettivi ed indumenti protettivi resistenti alla miscela acida. La lucidatura satinata si compie aggiungendo prevalentemente zinco, sia sotto forma metallica che sotto forma di sale al bagno acido. Alcune tipiche composizioni sono le seguenti:
1) Acido solforico (d = 1,84 = 66 B) ................ Acido nitrico (d = 1,33 = 36 B e ) .................... Cloruro sodico (da aggiungere a freddo) . . . . Solfato di z in c o ......................................................... 2) Acido solforico (d = 1,84 = 66 B) ................ Acido nitrico (d = 1,38 = 40 B ) ..................... Zinco (m etallo)........................................................... 2 kg 3 10-20 g 10 1 kg 1 50 g

Per la cosiddetta satinatura francese si aggiunge inoltre ai bagni 1) e 2) di cui sopra


Cloruro dammonio, in pezzi ...................................... Fiori di z o l f o ...................................................................... 50 g 50

Per la satinatura dlVottone si possono impiegare anche bagni contenenti acido cromico, come ad es. :
Cromato di potassio.................................................. Acido solforico (d = 1,38 = 40 B ) .................. Cloruro di sodio ........................................................ Acqua ............................................................................. 250 g 135 cm3 3g 11

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I bagni di satinatura lavorano prevalentemente a 30-40 C. Con tempi di immersione di 20-30 secondi si ottengono superfici a grana sottile, e di aspetto sericeo. Il bagno non va usato che 24 ore dopo la sua preparazione, per evi tare disuniformit di attacco. Nel bagno i pezzi non vanno agitati, altrimenti non si produce leffetto della satinatura. Per togliere i pezzi dal bagno occorre molta cautela al fine di evitare diletti. Terminata la satinatura, si lava a fondo e si essicca rapidamente. Per le leghe di nichel ed il metallo monel sono adatte anche le soluzioni se guenti : 1) per pezzi portati al calor rosso:
Acido solforico (d = 1,84 = 66 B) ................ Nitrato sodico............................................................. Cloruro sodico............................................................. A c q u a ............................................................................. Temperatura ............................................................... 204 g 72 84 11 70-80 C

2) per pezzi non portati al calor rosso:


Acido solforico (d = 1,84 = 66 B) .................... Acido nitrico concentrato ........................................... Cloruro sodico ................................................................. Acqua ................................................................................. 140 g 8 90 11

Per rendere nuovamente lucidi pezzi che siano stati ad un trattamento di lucidatura eccessivo, che ha pertanto creato discontinuit e quindi mancanza di specularit, adatto il seguente bagno :
Acido nitrico (d = 1,38 = 40 B ) ................................ I l Acido cloridrico .................................................................... 6 A c q u a ........................................................................................ 2

In linea di massima ci si attenga, in fatto di controllo dei bagni di lucida tura, alle seguenti osservazioni: ) aumentando la concentrazione dellacido nitrico, aumenta la velocit di dissoluzione del rame; ) aumentando la concentrazione dell acido cloridrico, aumenta la velo cit di dissoluzione dello zinco, ma varia poco quella del rame; c) aumentando la concentrazione dellacido solforico, aumenta la velo cit di dissoluzione sia dello zinco, che del rame; d) aumentando la temperatura, aumenta in generale la velocit di attacco del pezzo. In tutti i bagni che contengono acido nitrico si sviluppano vapori nitrosi, assai nocivi. Occorre quindi operare con aspirazione appropriata dei vapori, seguita da innocuizzazione chimica di essi. Se lo sviluppo di gas troppo intenso, ed in particolare se si forma troppo rapidamente cloro e gas nitrosi, e se la soluzione si autoriscalda troppo rapida mente durante la lucidatura, segno che la concentrazione dell acido troppo alta. In tale caso opportuno procedere ad una diluizione con acqua. In gene rale la temperatura non deve superare 50 C.

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Se la lucidatura procedesse troppo lentamente (nitrato consumato) si pu attivare il bagno con nuove aggiunte di acidi concentrati. Se laggiunta di acidi concentrati non provoca alcun effetto, occorre sostituire completamente il bagno con uno fresco. D inverno possono succedere inconvenienti a causa della tem peratura troppo bassa: il bagno non opera al di sotto di 6 C e quindi non bi sogna scendere al di sotto di questa temperatura. Se il tenore di acido nitrico troppo basso, la lucidatura presenta difetti sotto forma di striature : basta allora reintegrare il bagno con acido nitrico concentrato. Se, invece, lacido nitrico o lacido cloridrico superano un dato livello di concentrazione, il pezzo trattato si presenta di colore scuro, marrone, od anche rossiccio. Per correggere questo difetto, bisogna allora aggiungere acido solforico. Se la temperatura troppo alta, si formano sull ottone striature biancastre. Se il tempo di trattamento eccessivo, si formano opacit o zone oscure; lo stesso fenomeno s presenta allorch il bagno di lucidatura troppo vecchio. Macchie sui pezzi si possono formare anche quando si agita con ferro, op pure quando il bagno si inquina con mercurio, oppure con arsenico (molte im purezze metalliche si possono introdurre nei bagni sia se non si sgrassa bene, sia durante lo stesso trattamento dei pezzi, quando le impurezze di questi vi si sciolgono). Al termine della lucidatura, cos come al termine del decapaggio, i pezzi vanno lavati a fondo in acqua corrente, od almeno, in mancanza di acqua cor rente, in acqua rinnovata frequentemente. Occorre avere almeno due vasche di lavaggio (prelavaggio e lavaggio); meglio ancora, se si pu disporre di una terza vasca di lavaggio (lavaggio finale) : in tal caso bene che la vasca mediana di lavaggio operi a caldo, allo scopo di asportare i residui acidi e salini anche dai pori della superficie. Il vantaggio dellimpiego di acqua calda, oltre a quello prima ricordato, di accelerare lallontanamento dei residui dellattacco acido, anche quello di lasciare caldi i pezzi e quindi pi facilmente essiccabili. L essiccazione (vedi voi. I), ultima operazione prima della coloritura, si pu compiere con essiccatoi statici (per piccoli pezzi), con essiccatoi a circola zione di aria calda, oppure a raggi infrarossi, ed infine anche con solventi cloru rati, come percloroetilene o con solventi deacquificanti tipo freon (triclorotrifluoroetano).
P r o c e d i m e n t i p e r l a c o l o r i t u r a i n v e r d e . La colorazione verde na turale del rame e delle leghe di rame quella che ci offrono i tetti in rame delle nostre Cattedrali antiche, delle nostre vecchie case e dei monumenti cittadini. In alcuni casi la patina che oggi possiamo osservare ed ammirare si costruita naturalmente in decine di secoli. Non ci si deve quindi meravigliare che gli uomini abbiano tentato gi da molto tempo di riprodurre questa patina naturale in modo da conferire ad oggetti di recente fattura quel fascino dellinvecchia mento che i secoli dispensano abbastanza facilmente quando si sappia e quando si voglia aspettare. La colorazione verde, per cos dire artificiale od accelerata rispetto a quella naturale, conferisce maggior pregio dal lato estetico e spesso anche dal lato commerciale, fornendo una specie di patente di invecchiamento

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che poi anche una garanzia i maggior durevolezza del sottile rivestimento esterno rispetto alle variazioni che possono arrecare le condizioni ambientali. La patina verde naturale sul rame e sulle leghe di rame. La patina verde naturale sul rame e sulle leghe di rame si forma per azione dei componenti presenti nellaria. Sovente si creduto che la patina fosse composta da malachite verde, carbonato-idrossido di rame CuC03.C u (0H )2, e dal derivato bluastro di composizione stechiometrica 2 CuC02.C u (0H )2. Di fatto, specialmente nelle at mosfere industriali ed in quelle marine, si ritrova la presenza di solfato azzurro di rame e di cloruro-idrossido di composizione simile a quella della atacamite naturale CuCl2.3 Cu(OH)2. Nelle atmosfere marine questultimo componente pre vale. Nelle atmosfere urbane ed industriali in cui laria contiene anidride solfo rosa, specialmente ai nostri giorni, la formazione di solfato e di solfato-idrossido altamente favorita. Il primo stadio della formazione di questa patina naturale la ossidazione del rame ad ossido di rame (I) Cua O. Bellaria che contiene gas dello zolfo (bios sido di zolfo, solfuro di idrogeno, triossido di zolfo) lossido di rame (I) viene trasformato in solfuro di rame (II), CuS, che poi viene ossidato a solfato-idros sido di rame (II) (solfato basico di rame). La formazione intermedia di solfuro di rame si pu riconoscere, oltre che mediante studi cinetici, anche dalla colo razione nerastra che assumono i tetti di rame, o ramati, nelle atmosfere indu striali, per tempi di esposizione relativamente brevi. La colorazione nera si tra sforma lentamente e progressivamente assumendo tonalit sempre pi viranti verso il verde. da tenere tuttavia presente che nelle atmosfere ricche di bios sido di zolfo, l ossido di rame si pu convertire direttamente a solfato basico di rame, specialmente se la umidit percentuale dellaria supera il 75%. Il sol fato primario che ne risulta viene lavato dagli agenti atmosferici ed idroliz zato a solfato basico meno solubile del solfato anidro. Si forma sempre solfato, e mai solfito, perch il rame stesso ed i suoi sali accelerano cataliticamente la trasformazione del solfito in solfato. In tali circostanze il tenore di biossido di carbonio nellaria non sembra esercitare alcuna notevole influenza. Il solfato basico che si forma ha composizione assai prossima a quella della brocantite naturale CuS04.3 Cu(OH)2, per quanto si conoscano diversi minerali di rame con struttura e composizione analoga a quella della brocantite. Si accenna, infine, che il cosiddetto verde-rame non ha nulla a che fare con la patina verde naturale del rame e delle leghe di rame. Il verderame un prodotto a base di acetati basici di rame (II), che si ottiene artificialmente come composto chimico. Esso velenoso e si origina per azione dellacido ace tico (ma anche di altri acidi organici) all aria sul rame: ha un odore pungente che ricorda un p o da lontano quello dellacido acetico. Procedimento per ottenere in modo artificiale la coloritura verde (patinatura verde). Prima di procedere alla coloritura vera e propria, la superficie del me tallo va sgrassata e decapata per allontanare sia i grassi rimasti durante la la vorazione meccanica, sia lo strato di Ossido naturale su di essa presente.

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Preparata la superficie nel modo pi idoneo a realizzare leffetto estetico che si desidera per quanto riguarda la struttura microcristallina, si tratta poi di decidere con quale sistema si vuole eseguire la patinatura. Pino allultimo conflitto mondiale, ossia sostanzialmente fino al primo trentennio del secolo, si lavorava con il cosiddetto metodo a macchiettare, applicando sul pezzo la solu zione di patinatura mediante tamponi o consimili a riprese successive. I proce dimenti che oggi si preferiscono sono quelh della immersione oppure della spruz zatura, ed una certa importanza rivestono anche quelli della applicazione me diante pennellatura. Essi presentano, in comune fra di loro, il vantaggio della rapidit e della lavorazione in serie. U naltra tecnica, di per s importante, ma poco idonea alla patinatura verde, la patinatura elettrolitica. Questultma tec nologia si impiega invece sovente per articoli di massa e per grossi pezzi singoli, come nel caso della realizzazione di oggetti artistici, oggetti ricordo od oggetti per arredamento, allorch si esegue la patinatura in colori scuri. Assai poco usata oggi, per contro, la tecnica della macchiettatura, sia perch lenta e costosa dal punto di vista della manodopera, sia perch non idonea a fornire depositi di un certo spessore (allaumentare dello spessore, il rivestimento colorato si sfoglia, si sfalda e si distacca facilmente). Nella applicazione a pennello si usano pennelli di nylon od altri materiali plastici di questa natura, che resistano all attacco da parte dei liquidi impiegati per la patinatura. Il pennello non va inzuppato di soluzione, ma soltanto inu midito (leccesso di liquido si pu rimuovere con un panno). Pi sottile il velo di liquido che rimne applicato sul pezzo e pi uniforme si presenta il colore, con lulteriore vantaggio di una maggiore aderenza. La soluzione non deve ri manere in grosse quantit (ad esempio in gocce) in contatto a lungo con la su perficie da trattare: quando questo si verifica, laderenza locale risulta pregiu dicata ed il colore si distacca dalla superficie del metallo. Nel caso della lavora zione di grandi superfici occorre avere particolare cura nellevitare questi in convenienti. Si consiglia, a tale scopo, luso di spazzole per lapplicazione, con superficie di lavorazione la pi ampia possibile. Una volta che la soluzione di patinatura stata applicata, essa va lasciata essiccare lentamente, perch agisca in modo uniforme sulla superficie del rame. Per applicare, se occorre un nuovo strato, necessario che il primo sia asciutto. Tra una applicazione e la successiva bene procedere ad una leggera lappatura allo scopo di rimuovere i prodotti di reazione che risultino poco ade renti alla superficie. Talora, per accelerare lazione, si impiegano soluzioni pi concentrate. Se vero che queste sono pi attive e forniscono rivestimenti colo rati di maggior spessore, anche vero che tali rivestimenti sono in genere pi flocculenti e quindi meno aderenti soprattutto nei loro strati esterni. In tal caso bene sostituire o complementare la lappatura con una tamponatura me diante acqua. Per migliorare il contatto tra la soluzione di patinatura e la superficie, si addizionano spesso alla prima tensioattivi. Questo stesso effetto realizza laggiunta, che una volta si praticava frequentemente di metanolo od etanolo. Un modo di accelerare la patinatura anzich ricorrere alluso di soluzioni

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concentrate, quello di riscaldare il pezzo durante lapplicazione della soluzione. Le tecniche per effettuare il riscaldamento sono diverse, a seconda del tipo di pezzo e della sua forma. Si pu effettuare un riscaldamento elettrico di tipo ohmico, se le dimensioni del pezzo lo consentono, oppure un riscaldamento in stufe elettriche, oppure ancora un riscaldamento mediante fumi di combustione. Si tenga presente che laderenza della patina dipende fortemente dal tipo di pretrattamento; per migliorare l aderenza stato consigliato, dopo il deca paggio, un trattamento con una soluzione di acqua ossigenata. Questo tratta mento ossidante rinforza lo strato di ossido (CuO) che funge da strato intermedio tra il metallo ed il rivestimento di coloritura. Nel caso della coloritura verde, tuttavia, uno strato sottostante di ossido tende ad impartire una tonalit mar rone. L aggiunta di sali di mercurio alla soluzione di patinatura accelera tale pro cesso, in quanto si amalgama la superficie. Si tenga presente, anche qui, che se l amalgamazione troppo spinta, essa tende a coprire il colore verde; inoltre lamalgamazione influenza la corrosione ai bordi dei grani cristallini e nelle cric catare derivanti dalla lavorazione a freddo (tensioni interne). L aggiunta di solfato di cobalto (II) si pratica nella colorazione con solfito di ammonio. Processi a spruzzo ed a tampone. L applicazione a spruzzo si pu realiz zare sia per oggetti molto piccoli che per oggetti molto grossi. Mentre nel primo caso essa relativamente concorrenziale con il processo ad immersione, nel se condo rimane la sola tecnica impiegabile (assieme alla tecnica a tampone). L applicazione a spruzzo oggi la tecnologia pi importante per il rame e tutte le leghe di rame, ad eccezione di quelle passive contenenti nichel. Nella applica zione a spruzzo ed a tampone non si deve lavorare con soluzioni troppo concen trate, sia perch la tecnica della spruzzatura accelera gi di per s lazione chi mica della soluzione, sia perch in generale pi diluita la soluzione e pi ade rente risulta il rivestimento di coloritura. La pratica al nitrato quella mediante cui si realizza la migliore aderenza ed il miglior potere coprente. Segue, in importanza, la patina al cloruro. Minore applicabilit ha, nella coloritura verde, la patina al solfato, pi idonea ai toni azzurri. Patina al nitrato. Una soluzione tipica la seguente:
Nitrato di rame (II) ................................................ 120 Acqua .............................................................................

40 cm3

con aggiunta di tensioattivi commerciali, oppure di alcoli a basso peso moleco lare. Questo tipo di soluzione molto adatta alla applicazione a tampone me diante picchiettatura della superficie. Il primo strato riceve una colorazione blu-verde, che vira verso il giallo-verde od il verde-marrone allaumentare dello spessore. Se si fa seguire un trattamento con una soluzione alcalina, ad esempio

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con una soluzione diluita di idrossido o di carbonato di sodio, la colorazione vira verso il blu-verde ed infine verso il blu. Se tra uno strato e laltro si esegue un trattamento con soluzione di acqua ossigenata, si ottiene una patina particolarmente bella, ma con tonalit defi nita verso il marrone. Si possono anche impiegare le seguenti modifiche della soluzione sopra ri portata (patina al nitrato modificata):
Nitrato Cloruro Solfato Cloruro Clorato Acqua di rame (II) ...................................................... 10 g di rame (II) ...................................................... 10 di z in c o .................................................................. 30 di mercurio (II) ................................................ 15 di potassio ........................................................... 26 .................................................................................... 11

Questa soluzione idonea al trattamento di bronzi esenti da zinco. Per gli ottoni, invece:
Nitrato Solfato Cloruro Acqua di rame ( I I ) ....................................................... di z in c o ................................................................. di mercurio ( I I ) ............................................... ................................................................................. 20 g 30 30 11

Il tenore, particolarmente elevato, di mercurio (II) in questa soluzione pu anche venire abbassato sostituendolo in parte con altri cloruri. In alternativa allimpiego di sali di mercurio, si pu usare anidride arseniosa in soluzione ac quosa contenente acido acetico:
Bame (II) n itra to ............................................................. A llu m e ................................................................................... Acido arsenioso ................................................................. Acido acetico ...................................................................... Acqua ................................................................................... 32 g 12 7 40 11

Con molto successo, per ottenere una patina verde scura, si pu impiegare la soluzione seguente:
Eame (II) nitrato...................................................... .. 100 g Acqua ...............................................................................100 cm3 Ammoniaca acquosa...................................... circa 400 Acido acetico 6 % .................................................... ..400 Cloruro dam m on io.................................................... ..100 g

La soluzione opera meglio a caldo ed il colore verde scuro che se ne ottiene noto con il nome di verde pompeiano . Patina al cloruro. Una tipica soluzione:
Cloruro dammonio . . Carbonato dammonio Acqua .............................. 50-250 g 100-250

11

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Solitamente si opera alle concentrazioni pi alte. Una modifica abbastanza in uso:


Cloruro dammonio .................................................. Acetato di rame (II) Acido acetico 4 % ............................................. .................................................... 20-200 g 10-200 11

Patina al solfato. Un processo statunitense della GABBA ( Gopper and Brass Research Association, USAJ, consiglia la seguente soluzione, da impiegare a 60-65 C, con un tempo di trattamento complessivo di 48 ore (20 min di con tatto con la soluzione, per immersione) :
Solfato di ammonio .................................................... ..90 g Solfato di rame ( I I ) .................................................... Ammoniaca conc............................................................ Acqua ............................................................................... 3 1 cm3 11

La lastra di rame va decapata per 15 min in soluzione contenente 150 g/1 di acido solforico e 50 g/1 di bicromato di sodio o di potassio. Il bagno di colo ritura deve agire per immersione durante 20 minuti. I pezzi vengono lasciati poi asciugare (preferibilmente appesi). Dopo 36 ore, il trattamento va ripetuto e seguito infine da una immersione di mezzora in acqua bollente e da essiccamento lento. Senza questo trattamento la colorazione risulterebbe blu fino a blu scuro. Il tenore di ammoniaca critico ai fini della velocit del trattamento e parecchi hanno mostrato scetticismo sulla efficacia di questa soluzione nellottenere una colorazione verde. Il bagno al solfito cerca di aggirare lostacolo della formazione di un depo sito bluastro, suggerendo sia per i bronzi che per gli ottoni un trattamento con : soluzione acquosa satura di solfito di ammonio contenente carbonato di rame (II), pure esso a saturazione, e quantit controllate di ammoniaca (qualche goccia per ogni litro). Per accelerare lazione del bagno al solfito si pu alternativamente aggiun gere solfato di cobalto (II) nel bagno, oppure tra un trattamento e l altro, pra ticare un trattamento con una soluzione diluita di solfato di cobalto (II) che ca talizza lossidazione del solfito a solfato. Se la quantit di cobalto (II) ecces siva, si rischia di far virare il colore verde al grigio-verde. Processi ad immersione. Sono pi idonei, risjjetto a quelli a spruzzo, a conferire la patinatura antica . La patinatura verde al solfato, secondo la solu zione GABBA, un esempio dellapplicazione per immersione. Nei processi ad immersione ha una fondamentale importanza non solo il tempo di immersione vera e propria, ma anche il tempo di essiccamento allaria. durante questul timo periodo che il colore derivante dal trattamento per immersione (solitamente verde oliva) si modifica fino ad assumere le tonalit desiderate. A tale scopo si praticano sovente post-trattamenti ossidanti al clorato di sodio (una volta si im piegava il permanganato di potassio), oppure trattamenti a due stadi.

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Esempio di trattamento ad uno stadio, con eventuale post-trattamento ossidante, quello di patinatura verde su fondo blu nel seguente bagno:
Cloruro dammonio ............................. ........................ Acetato di rame (II) .................................................... Acqua ................................................................................. 60 g 120 11

Dopo limmersione si lascia asciugare lentamente allaria senza alcun la vaggio. Esempio di trattamento a due stadi:
1) Primo stadio Cloruro dammonio ........................................................ lO g Solfato di rame ( I I ) ........................................................ 10 Acqua .................................................................................... 11 2) Secondo stadio Acqua ossigenata 3 0 % .............................................0,51 Cloruro sodico............................................................... 5g Acido acetico 9 0 % .................................................... 5 cms A c q u a ............................................................................... 11

I pezzi sono trattati per breve tempo a freddo nel bagno del primo stadio e poi immersi nel bagno del secondo stadio a 60-70 C. Dopo il primo passaggio in questi due bagni, si pratica una leggera tappatura e si esegue un secondo pas saggio. Il bagno del secondo stadio non si pu conservare a lungo, data la decom ponibilit dellacqua ossigenata. Processi elettrolitici. Sia il rame che alcune sue leghe possono venire colorati in verde per via elettrolitica in corrente continua nei seguenti bagni:
1) Solfato di rame (II) . . . ......................................... .......... 23 g Bicromato di potassio ........................................... ..........89 Acqua ........................................................................... 11 Trattamento catodico ............................................... 6Y 2) Bicarbonato sodico ............................................... 80-100 g Acqua .......................................................................... 11 Trattamento anodico .................... 40 V e circa 15 A /d m 2 3) Solfato sodico (anidro) ......................................... Idrossido di s o d io .................................................... Cianuro di sodio ...................................................... Acqua ........................................................................... 4) Solfato di magnesio ............................................... Idrossido di magnesio ........................................... Bromuro di potassio ............................................. Acqua .......................................................................... 20 g 4 1 11 100 g 20 20 11

Nei bagni 3) e 4) il trattamento anodico a 0,03 A/dm 2 a 85 C, per il tempo necessario ad ottenere una patina aderente e coprente. Infine si pu far seguire

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un trattamento di sola immersione in un bagno di 50 g/1 di solfato di rame (li) a 95 C.


5) Bromuro di potassio ...................................................... .. 20 g Cloruro di potassio ........................................................ ...10 Acido solforico cono............................................................20 A c q u a ......................................................................................11 Trattamento anodico ........................................................ .. 2 Y 6) Cloruro dam m on io.............................................................40 g A c q u a ................................................................................... .. 11 Trattamento an odico ........................................................ ..2 V

Si forma dapprima un rivestimento rosso ed inne si lia la graduale tra sformazione di questo rivestimento primario nella patina verde.
7) Nitrito di sodio .......................................................... Carbonato di sodio (anidro) .................................. A c q u a ............................................................................... Trattamento anodico 5-10 min a circa 1 A /dm 2 e 50-75 g 50 11 2-4 V

Patina nobile . La patina nobile , detta anche patina a freddo, si realizza applicando dapprima sul pezzo un sottofondo nero da una soluzione di solfato di rame (II) contenente in sospensione zolfo colloidale (fegato di zolfo, hepar sulfuris ). La tecnologia di applicazione spesso quella a tampone. D opo essiccamento si esegue la coloritura in verde in uno dei seguenti bagni:
Bagno Componente

1)

2)

3)

4)

Ossalato di potassio (g) Cloruro di sodio (g) Acido acetico (cm3) Carbonato ammonico (g) Cloruro ammonico (g) Crmor tartaro (g) Nitrato di rame (II) (g) Acetato di rame (II) (g) (*) Acqua (1)

4 8 50

45 60

56,7 25,3

10 100 30

10 10 80

10

10 1

(*) I l sale si scioglie in 500 cm 3 di acqua, si neutralizza con am moniaca e si porta in ultim o a volum e ad 11.

I bagni 1) e 3) forniscono una colorazione verde chiara; i bagni 2) e 4) una patina verde-blu. Processo GABBA a spruzzo. La modifica del processo GABBA per lap plicazione a spruzzo ha avuto sostanzialmente come scopo lottenimento, con

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una tecnica rapida, di un rivestimento esteticamente gradevole e durevole sui tetti delle chiese e sui monumenti statunitensi, imitando la patina naturale dei corrispettivi monumenti europei, in cui linvecchiamento stato naturale, nel corso di millenni. Il bagno contiene solfato dammonio, solfato di rame ed am moniaca, proprio come nel processo gi descritto. Nella spruzzatura si consumano le seguenti quantit di prodotti chimici:
Superfcie (m2) Solfato di ammonio (kg) Soliato di rame (II) (g) Am m oniaca (cm3) A oqna (1)

Volum e
c o m p le s s iT O

100 200 300 400 500

2,5 5 7,5 10 12,5

90 180 270 360 450

4 8 12 16 20

25 50 75 100 125

30 60 90 120 150

C o l o r i t u r a n e r a e g r i g i a . La coloritura nera con nitrato di rame (II), nota anche come patinatura nera particolarmente adatta allottenimento di un rivestimento superficiale colorato di tinta nera molto cupa ed assai resistente, quale necessaria, ad esempio, per lindustria ottica, ed in genere quando gli oggetti colorati devono resistere ad un prolungato, anche se moderato, riscal damento. Questo tipo di tecnologia si pu applicare sia al rame che allottone, tenendo tuttavia presente che durante il riscaldamento si perde la durezza superficiale che risulta dalla lavorazione a freddo della superfcie. Sui bronzi allo stagno difficile raggiungere con questa tecnica una buona colorazione nera in quanto ci si ferma al marrone. Anche sullalpacca ricca di nichel e sui bronzi allalluminio la colorazione aderisce male. La ricetta pi classica e primitiva per la patinatura nera faceva uso di una soluzione di 120 g di nitrato di rame (II) in 40 cm3 di acqua (la dissoluzione com pleta si ottiene scaldando), con aggiunta di 0,5 g di nitrato di argento disciolto in poca acqua. L aggiunta del nitrato di argento non sempre indispensabile. Dubbia anche lutilit dellaggiunta di una certa quantit di metanolo per bagnare meglio la superficie e migliorare lazione della soluzione colorante. Le modalit operative prevedono la sgrassatura della superficie ed il decapaggio in acido cloridrico oppure in acido solforico diluito per qualche minuto. Poi si pro cede alla coloritura, per immersione nel caso di piccoli oggetti, per tampona mento o pennellatura nel caso di grandi superfici. Lavorando per immersione la soluzione deve essere meno concentrata di quella citata sopra e va riscaldata al lora a 40-50 C. Gli oggetti immersi si lasciano seccare in luogo asciutto ed as sumono allora una colorazione grigia. Si scalda infine, lentamente ed in modo uniforme, in una stufa di essiccamento finch la coloritura grigia diviene nera. Lo strato superficiale polverulento che si forma si spazzola via al termine del riscaldamento.

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Occorre porre la massima attenzione nel proteggere la bocca ed il naso degli operatori addetti a questa spazzolatura (respiratori con filtro, od almeno fazzoletti umidi), in quanto la polvere estremamente nociva. Se nel caso della prima applicazione il colore non risultasse nero scuro, oppure se esso non fosse uniforme, si deve ripetere il procedimento. Il rivesti mento colorato si pu lucidare per spazzolatura ed anche laccare. Se si impiegano soluzioni diluite, indispensabile ripetere pi volte il cielo di coloritura. Per quanto riguarda la formulazione delle soluzioni, invece di ni trato di rame (II) si pu impiegare anche nitrato di cobalto (II), nitrato di man ganese (II), oppure nitrato di bismuto (III), come, ad es., nel bagno conte nente :
Nitrato di bismuto ( I I I ) .............................................10 g Acqua ............................................................................... ..60 cm3 Acido nitrico 2 5 % ...................................................... ..30 g

Poco raccomandabile invece limmersione o la pennellatura con acido ni trico, perch questo acido molto aggressivo sia nei riguardi degli operatori che dei pennelli. Per incupire il colore nero si consiglia una immersione successiva in una sospensione di fegato di zolfo (10 g per ogni litro di acqua). Questo tipo di post trattamento dopo lapplicazione di un bagno di coloritura al nitrato di bismuto (III) fornisce un bel colore nero scuro. Se si desidera che il colore nero sia opaco, occorre opacizzare la superficie prima della coloritura. Il colore nero ottenuto con questo tipo di bagno ben conservabile, assai pi di quello che si ottiene con i processi al persolfato (v. dopo) oppure con la patinatura nera ammoniacale su ottone. Il costo dei reattivi chimici molto basso, poich basso il loro consumo. Costi addizionali comportano, tuttavia, il riscaldamento oppure la lucidatura a mano. Coloritura nera deWottone. Con la seguente soluzione:
Carbonato basico di rame (II) ............................. 200 g 11

Ammoniaca 2 5 % ...........................................................

(parte del carbonato basico di rame rimane indisciolto, sicch la soluzione sempre satura) si colora in nero soltanto lottone con tenore di rame compreso tra il 58 ed il 65 %. Per tenori di rame pi bassi o pi alti, si ottiene una colori tura grigia o marrone. Con questa soluzione su rame puro si formano rivestimenti di colore marrone, ma con una certa difficolt. Per lalpacca ed i bronzi tale so luzione non adatta. Sullottone dalle caratteristiche suddette la coloritura nera lucida, ma s pu anche ottenere una coloritura marrone, se si opera secondo le modalit che verranno descritte pi oltre, coloritura che si pu convertire in coloritura da ottone vecchio per trattamento con farina fossile. Per ottenere la coloritura nera gli oggetti vanno agitati nella soluzione. La durata del tratta mento si pu abbreviare riscaldando la soluzione a 60-70 C (procedimento ame-

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ricano), ma in tal caso lammoniaca evapora rapidamente dal bagno. A tempe ratura ambiente la durata del trattamento 1-5 min; a caldo anche di solo 1 min. La coloritura nera dovuta alla formazione di ossido di rame (II), che si forma solo in presenza di ossigeno. Per tale ragione occorre agitare il bagno in modo da facilitare larrivo dellossigeno ed il suo contatto con la soluzione. L ammoniaca che si libera dal bagno per evaporazione va sostituita. Modifiche della coloritura nera su ottone. Si pu anche impiegare la for mulazione di M y l u t s e Y o n L i c h t e n s t e i n , meno concentrata rispetto alla pre cedente :
Carbonato di rame (II) Ammoniaca 1 0 % ........... Acqua distillata.............
100 g

750 cm3 150

Con tale bagno, che tuttavia si esaurisce abbastanza rapidamente, non si possono ottenere toni scuri: esso viene adoperato anche per ottenere una colo ritura marrone, diminuendo ulteriormente la concentrazione dellammoniaca. La coloritura ottenuta con questo bagno si incupisce se gli oggetti vengono post-trattati per breve tempo con soluzione di bicromato potassico, a cui si aggiunga un p o di ammoniaca oppure un po di acido solforico diluito. Per aggiunta di un po di calce si ottiene una colorazione pi tenue, uniforme, e senza zone iridescenti. Alcuni praticanti aggiungono anche 2-3 g/1 di grafite. Inconvenienti che si possono verificare nella coloritura nera su ottone. Le leghe povere di zinco o quelle che vengono fortemente decapate sviluppano spesso macchie rosse (macchie di rame). In tali casi occorre diminuire od annullare il decapaggio, sostituendolo con mezzi meccanici di lavorazione della superficie. Se il tenore di ammoniaca diminuisce oltre un certo limite, la coloritura vira verso il marrone. Se non si desidera ottenere questa tinta, occorre coprire bene il bagno e praticare le sostituzioni periodiche dellammoniaca che evapora. Se il contenuto di ammoniaca basso, prima della coloritura nera si forma una coloritura blu in seguito alla presenza nel rivestimento superficiale di rame, di ossido di rame (I), ossido di rame (II), idrossido di rame (II) (questultimo ili proporzioni rilevanti) ed idrossido di zinco (II). L indice d impoverimento del bagno in ammoniaca rappresentato dallintorbidimento che si osserva se si diluisce il bagno originale 1:10 con acqua. Il trattamento ammoniacale dellottone il trattamento pi economico per la coloritura nera delle leghe con 58-65% di rame. Coloritura al persolfato di potassio. Il processo al persolfato di potassio serve sia per la coloritura nera del rame, che per quella del tombacco, del bronzo, della manganina (lega per resistenza elettrica contenente 86 % Cu, 12 % Mn, e 2 % Ni), dellalpacca, dei bronzi allalluminio e dellottone. Con questo pro cedimento si possono parimenti colorare rivestimenti elettrolitici di rame, ot

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tenuti sia da bagni acidi che da bagni al cianuro. La coloritura nera ne risulta da lucida a lattescente. Il tombacco ne riceve la coloritura nera pi cupa. Le composizioni del bagno si differenziano a seconda del tipo di lega. Per lottone ed i bronzi allalluminio:
Idrato di sodio ......... Persolfato di potassio 100 g/1

10

Per il rame e le altre leghe di rame:


Idrato di sodio ......................... Persolfato di potassio ........... 50 g/1

10

Il bagno va scaldato fino alla temperatura di ebollizione. La sua attivit si pu osservare molto semplicemente dallo sviluppo di ossigeno. Quando questo sviluppo cessa, occorre rinnovare laggiunta di persolfato (10 g di persolfato di potassio in polvere per ogni litro ogni volta). Il bagno pu essere introdotto in contenitori di vetro, di grs o di ferro smal tato. Gli oggetti da colorare vanno agitati nel bagno e vi si colorano direttamente in nero mediante trasformazione della superficie metallica in uno strato di ossido. La durata del trattamento, alla temperatura di ebollizione va da 5 a 10 min al massimo. Se la temperatura inferiore a quella di ebollizione, il tratta mento va prolungato. Il contenitore va protetto dallaria, altrimenti il bagno si carbonata molto rapidamente, con perdita di efficacia. Al termine del trattamento si lava in acqua fredda, si secca e si pu infine eseguire una laccatura con vernice trasparente. Tale tipo di bagno idoneo a realizzare anche una coloritura marrone scuro (basta diminuire la concentrazione, oppure la temperatura ed il tempo di trat tamento). Il bagno al persolfato si pu rinnovare, per aggiunta di persolfato di po tassio, soltanto per un numero limitato di volte. A mano a mano che esso si ar ricchisce di solfato potassico (formantesi per decomposizione del persolfato) e. di carbonato sodico (formantesi per carbonatazione da parte del biossido eli carbonio dellaria), diviene del tutto inattivo e va sostituito con un bagno nuovo. La decomposizione del persolfato potassico un evento normale della vita e del funzionamento del bagno; ma essa pu essere accelerata dalla presenza di impurezze nella soda caustica (solfuri, tiosolfati) o di sostanze organiche nel bagno. Il rivestimento nero che si forma si mantiene bene allaria, ma si scioglie in acidi, in ammoniaca ed in soluzioni alcaline. La resistenza meccanica del rivestimento di coloritura paragonabile a quella del rivestimento ottenuto con nitrato di rame ed migliore di quella del rivestimento nero su ottone ottenuto da soluzioni ammoniacali. Per la necessit di rinnovare frequentemente il persolfato ed il bagno stesso, il processo al persolfato pi costoso degli altri processi di coloritura nera.

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Processo di coloritura alVanidride arseniosa. Il processo allanidride seniosa noto anche sotto la denominazione di jtrocesso allossido grigio ciaio lucido : esso infatti fornisce una coloritura pi chiara, grigio acciaio lappunto. Si pratica per lo pi per via elettrolitica (vedasi oltre), ma anche immersione. La formulazione pi usuale la seguente:
Anidride arseniosa (As20 3) ........................................... 80 g

Perro (III) cloruro ........................................................... 90 g Acido cloridrico concentrato......................................... 11

La dissoluzione si completa, agitando, in uno o due giorni: si pu accele rare scaldando moderatamente. Si pu impiegare lacido cloridrico commer ciale (quello puro non indispensabile). Gli oggetti vanno introdotti secchi nel bagno pi volte (ripetendo alloccorrenza il ciclo) fino ad ottenere la coloritura desiderata. Prima di ogni immer sione occorre asciugare il pezzo (ad es., con un panno morbido). Al termine della coloritura si lava con acqua, si neutralizza l acido residuo in una soluzione d soda, si lava nuovamente con acqua e si lacca con una vernice neutra (alcuni tipi di vernici trasparenti non sono appropriati). Dato che il bagno contiene acido cloridrico concentrato, che attacca forte mente il ferro, bisogna operare in contenitori ceramici o di materiale plastico appropriato. Il tempo di trattamento raramente supera un mezzo minuto. Si lavora solitamente a temperatura ambiente ; ma in ogni modo anche se si opera a caldo, non si devono superare i 45 C. indispensabile operare sotto forte ventilazione: lanidride arseniosa velenosa e per di pi si forma, durante il funzionamento del bagno, l arsina (AsH3). Secondo le indicazioni di G. G r o s s , impiegando la composizione:
Anidride arseniosa ...................................................... Ferro (III) solfato anidro......................................... Acido cloridrico commerciale conc......................... 103 g 56 1 kg

sufficiente una sola immersione (su ottone), che in 10 secondi fornisce un rive stimento grigio acciaio lucido. La coloritura all arsenico triossido economica e fornisce un colore dure vole. Il procedimento , tuttavia, delicato e va seguito con attenzione. Processi elettrolitici di coloritura nera e grigia. I processi elettrolitici si basano sulla formazione di depositi metallici e si possono impiegare su tutti i substrati metallici (non soltanto sul rame e sulle sue leghe). Tra i processi elet trolitici il pi famoso quello della nichelatura nera. In tale caso si consiglia una nichelatura lucida di base, od anche una zincatura. Si impiega corrente continua a bassa tensione.

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Nichelatura nera ( elettrolitica) :


1) Solfato di nichel ........................................... 80 g Solfato di sodio anidro ................................ 20 Solfato di zinco................................................ 20 Tiocianato dammonio ................................ 15 Acido citrico .................................................... ...........2 Acqua ............................................................................. 11 p H ........................................................................ 5,8-6,2 Densit di corrente ......................................... 0,2-0,3 A/dm 2 Tensione ............................................................. 1-1,5 V 2) Solfato di nichel e ammonio .................... 80 g Tiocianato dammonio ................................ 20 Anidride arseniosa ......................................... 15 Solfato d zin co................................................ 10 Acqua ............................................................................. 11 condizioni operative come il bagno 1) sopra riportato.

Deposizione Ai ossido di molibdeno:


Molibdato dammonio .................................. lO g Nitrato dam m onio......................................... 10-20 Acqua .............................................................................11 Densit di corrente ......................................... 0,2-0,3 A /dm 2 Tensione ............................................................. circa 2 V

Deposizione d arsenico:
Anidride arseniosa ......................................... 100 g Carbonato di sodio, anidro......................... 30 10 Cianuro di potassio ...................................... Acqua .............................................................................11 Densit di corrente ......................................... 0,4 A /dm 2 Tensione ............................................................. 2,5-3 V

Gli oggetti vengono, ovviamente, trattati catodicamente impiegando come anodi: nella nichelatura nera una lamina di nichel, od anche un anodo di gra fite; nella deposizione di ossido di molibdeno una lamina di zinco; nella depo sizione di arsenico una lamina di ferro. Il rivestimento elettrolitico di arsenico si conserva bene ed a lungo : il pro cesso elettrolitico da preferirsi a quello chimico. L aderenza del deposito di nichel nero, cos come quella dell ossido di molibdeno, lascia spesso a desiderare. La durata di un rivestimento di nichel nero non si pu nemmeno paragonare con quella di un comune rivestimento di nichel elettrolitico. consigliabile una protezione mediante laccatura (vernici trasparenti).
C o l o r it u r a
rossa e m arron e

Coloritura mediante formazione di solfuro di rame ( I I ) . La coloritura me diante formazione di solfuro di rame (II) si pu effettuare su rame, ottone e bronzo allo stagno. Su rame, su bronzo e su ottoni ricchi di rame, la tinta

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rossastra, su ottoni ad alto tenore di zinco, la tinta viva verso il marrone con qualche sfumatura sul verde. Si possono anclie incupire i toni, fino a raggiun gere il marrone scuro ed anche il blu scuro. Composizioni suggerite: 1) 5-25 g/1 (per lo pi 10 g/1) di fegato di zolfo (hepar sulfuris). meglio trattare prima l acqua con alcali (soda od ammonaca) fino a reazione alcalina al tornasole. 2) 50 g/1 di tioantimoniato sodico (sale di Schlippe). 3) 3 parti di solfuro di antimonio (V) ed 1 parte di ferro (III) ossido si trattano con ammoniaca oppure con solfuro dammonio fino ad ottenere una pasta applicabile mediante pennello. Nella soluzione 1), preferibilmente a 80 C, piccoli pezzi si possono trattare per immersione. Le immersioni vanno ripetute ed alternate con lavaggi in acqua 'contenente un p o di sale di rame. La soluzione 2) adatta alla applicazione con spazzola, anche a freddo. Anche la soluzione 1) si pu applicare mediante spazzola specialmente su ottone; ma in tale caso necessario preparare la superficie mediante immersione in una soluzione acida di solfato di rame (II), in cui va trattata anche la spazzola. Alla soluzione 1) si aggiunge talvolta 2-3 cm3 di ammoniaca per ogni litro oppure 20 g/1 di carbonato o cloruro dammonio. Al posto del fegato di zolfo si pu impiegare anche solfuro dammonio, solfuro di calcio, oppure solfuro di bario. Il monosolfuro alcalino , invece, poco attivo: esso va trasformato in polisolfuro mediante ebollizione in presenza di fiori d zolfo. Nella soluzione 3) in luogo del solfuro di antimonio si pu impiegare solfuro di arsenico (III) precipitato di fresco. Per ottenere una coloritura marrone il tempo di trattamento deve essere di 1-3 min; in 4-5 min la coloritura diviene nera. Il fegato di zolfo che si impiega nella soluzione 1) deve essere preparato di fresco: la sua trasformazione in tiosolfato e solfato ne diminuisce l attivit e se ne ottiene una colorazione grigia. I rivestimenti colorati a base di solfuro di rame si conservano bene all aria. Se alla soluzione di fegato di zolfo si aggiunge cloruro dammonio, il colore del rivestimento si iscurisce alquanto alla luce. Brunitura mediante permanganato di potassio. La coloritura che si ottiene con soluzioni di solfato di rame e permanganato di potassio applicabile a rame, ottone e bronzo, a seconda della temperatura e della durata del trattamento, sia per immersione, che per spazzolatura. Tale procedimento anche noto come procedimento universale di patinatura. Una colorazione marrone si ottiene con la soluzione seguente:
Permanganato di potassio (valore medio) .................... Rame (II) solfato ............. Acqua ...................................... 2,5-7,5 g 5 50

11

17 -

ebtokelle

Galvanotecnica, II.

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A concentrazioni maggiori aumenta solo di poco la velocit di attacco, mentre per contro diminuisce laderenza del rivestimento colorato ed aumentano le perdite sia per trascinamento, che per decomposizione del bagno. A concentra zioni inferiori a quelle riportate la durata del trattamento va aumentata di molto e per di pi il bagno si esaurisce abbastanza rapidamente. Per ottenere la coloritura nera stato consigliato il bagno seguente:
Permanganato di potassio Rame (II) soliato ........... Acqua .................................... Temperatura ......................... 15 g 120

'

11 100 c

Dato che questo tipo di bagno attacca lo smalto, occorre lavorare in va sche di grs riscaldate mediante serpentine a vapore. Per piccoli impianti si possono impiegare materiali pi pregiati, come il vetro. La durata del tratta mento funzione della temperatura e della tinta che si desidera. A caldo (quasi allebollizione) con il primo tipo di bagno riportato si ottiene una colorazione marrone in 2-5 min. Con una sola immersione i colori sono non uniformi ed iri descenti. Si possono rendere pi uniformi mediante spazzolatura con spazzole tenere (di filo o di fibra). A seconda del numero e della durata delle immersioni si possono ottenere colori che vanno dal giallo-marrone, al marrone rossiccio, al marrone scuro. Sostituendo il rame (II) solfato con il nichel (II) solfato si ottengono colo riture marrone di buona aderenza e resistenza anche su ottone. Sostituendo il solfato di rame anche di solo il 10 % con nitrato di rame, la colorazione si in cupisce fino al marrone scuro; nellottone rimane invece sul marrone chiaro. Con un tenore troppo elevato di nitrato di rame, peggiora laderenza del rive stimento: una eccessiva aggiunta di nitrato pertanto da evitare. Per aggiunta di ferro (II) solfato appare una colorazione giallo-bruna, caratteristica dei bagni invecchiati od esauriti : siccome il ferro (II) riduce il permanganato, non si deve superare in questa aggiunta i 5 g/1. L aggiunta diretta di ferro (III) provoca un certo decapaggio e peggiora laderenza. Se si aggiunge solfato di zinco si ottengono rivestimenti verdastri^ che simulano lazione dei bagni invecchiati. L aggiunta di clorato di potassio o di sodio d una tinta pi chiara e per alcune leghe migliora laderenza: si pos sono praticare aggiunte di 5-50 g/1 di clorato sodico. Allorch un rivestimento di coloritura al permanganato viene piegato, parte del rivestimento si distacca in forma pi o meno polverulenta nei punti in cui la pressione stata maggiore. Brunitura al clorato di sodio. Bagni che, oltre ad un sale di rame (II), contengono clorato di sodio o di potassio (questultimo pi costoso) sono adatti alla brunitura del rame e delle sue leghe (ottoni, bronzi, tombacco), mentre i depositi di zinco e di cadmio si colorano in nero. Su ottone il colore da giallo marrone a rosso arancione, su bronzo da bruno-oliva a bruno-giallo, con aspetto talora marmorizzato in seguito alla struttura cristallina del rivestimento.

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Si impiegano due versioni del bagno al clorato: 1) Bagno di


B
ttg e r -G ro sch u o t:

Clorato di sodio (NaC103) Nitrato dammonio ......... Nitrato di rame (I I ) . . . . Acqua ....................................
2)

100 g

100

10 11

Bagno d

E b e r m a y e r -B e tite l :

Clorato di sodio Eame (I I ) solfato Acqua ....................

50 g 100-125

11

Il bagno al clorato opera generalmente alla temperatura di ebollizione, od almeno a caldo; tuttavia esso pu venire impiegato anche a freddo. A caldo la colorazione si produce in pochi minuti; a freddo occorrono ore. Il materiale costruttivo delle vasche pu essere vetro per le piccole installazioni, oppure ferro smaltato nelle grandi installazioni. Allorch si lavora a freddo si possono impiegare anche vasche in grs. Per evitare un incupimento della tinta, dopo la coloritura necessario lavare a fondo in acqua calda. Se si preferisce una tinta giallo-marrone pi chiara da preferirsi la formulazione di B t t g e r - G r o s c h u f f . Il bagno con molto solfato di rame d una colorazione da marrone aran ciato fino a rosso aranciato. La colorazione data dallossido di rame (I); tut tavia, dato che il clorato, riducendosi, si trasforma in cloruro, lo strato colorato contiene anche cloruro di rame (I). Questultimo composto sensibile alla luce e si ossida allaria dando cloruri basici di rame (II) di colore verde. Il lavaggio con acqua elimina i cloruri inglobati e quindi la tendenza della tonalit verso il verde-oliva con linvecchiamento. In alcuni casi si consiglia anche un lavaggio di qualche minuto con una soluzione 1-2% di tiosolfato sodico, piuttosto che lavare a lungo con acqua calda (il lavaggio prolungato con acqua calda diminuisce la lucentezza dello strato colorato e la profondit della tinta). Spesso, allorch si impiega il bagno di B o t t g e r -G r o s c h u e f , si formano rivestimenti di colore azzurro o verde-giallo, molto aderenti (specialmente su bronzo). Per evitare ci, necessario disporre di una superficie molto liscia, agitare molto bene i pezzi durante il trattamento e lavare a fondo al termine di esso. L aderenza dei rivestimenti ottenuti da bagni al clorato eccellente ed altrettanto la loro durata; il loro costo, tuttavia, maggiore di quello dei rivestimenti ottenuti da bagno al fegato di zolfo. Patinatura al bicromato d sodio. Mediante soluzioni di bicromato di sodio possibile colorare gli ottoni in marrone brillante, od anche in tinte pi chiare fino al giallo-oro.

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Per la colorazione marrone sono adatte le soluzioni:


Bicromato di sodio .................................................. Acido nitrico (d = 1 ,4 2 )......................................... Acido cloridrico (tZ = 1,19) .................................. Agente tensioattivo ............................................... A c q u a ............................................................................. 150 g 20 cm3 6 0,75 g 11

Per la colorazione giallo-oro:


Bicromato di sodio .................................................. Acido nitrico (d = 1 ,4 2 )......................................... Acido cloridrico (d = 1,19) .................................. Acido solforico (d = 1,84) .................................... Agente tensioattivo ............................................... A c q u a ............................................................................. 150 g 20 cm3 6 3 0,75 g 11

Questi bagni funzionano a temperatura ambiente. Si opera in recipienti di vetro o smaltati. La colorazione giallo-oro si ottiene in 0,5-1 min, quella marrone in circa 1 min. Gli oggetti devono venire agitati lentamente nel bagno, senza creare tur bolenza, la quale provoca disomogeneit di colorazione. Si lava a freddo, poi a caldo ed infine si secca in corrente daria. Dopo lessiccazione lo strato colorato possiede buona aderenza. Patinatura in rosso mediante nitrito fuso. Il rame, immerso in nitrito so dico fuso (al calor rosso), nel giro di mezzo minuto si riveste di una patina rosso brillante, assomigliante ad uno smalto. La patina si osserva appena loggetto lavato in acqua fredda, che rimuove leccesso di nitrito aderente alla superficie. A caldo la colorazione sembra grigio scura o nera. Dopo raffreddamento, a se conda della durata del trattamento, essa appare rossa, violetta, o porpora. Il nitrito sodico fuso solitamente contenuto in recipienti di ferro. Al ter mine delluso, esso va raffreddato, frantumato in pezzi e conservato in recipienti chiusi di vetro. Per realizzare nel modo pi appropriato questo processo occorre una certa pratica. Il nitrito fuso assai ossidante (attenzione alle sostanze organiche! anche piccoli pezzetti di legno vi si incendiano ! attenzione ai vestiti ! proteggersi con grembiuli amiantati !). Esso inoltre igroscopico (da qui la necessit di conservarlo in recipienti di vetro a chiusura ermetica). Il rivestimento colorato, oltre a possedere buona aderenza, resiste allat trito ed allabrasione. Il procedimento assai poco costoso. La resistenza alla luce dello strato colorato buona. Coloritura con soluzioni di sali di rame ( I I ) . gi stato osservato pre cedentemente che in alcune soluzioni di patinatura marrone, come in quelle al clorato ed in quelle al permanganato, possono essere presenti sali di rame. Qui ripeteremo alcune formulazioni in cui i sali di rame vengono adoperati da soli, ossia senza la presenza di altri ossidanti, allo scopo di realizzare la patinatura.

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Cos alla temperatura di ebollizione, con un tempo di immersione di 5 min, una soluzione contenente 120 g/1 di solfato di rame (II) fornisce secondo G r o s c h t t e f , su rame una colorazione da marrone medio a marrone rossiccio; su ottone una colorazione di un marrone con tinte verdastre e su bronzo una colo razione giallo-rosa. Secondo B t t c h n e r , il cosiddetto processo giapponese, fornisce alla tempera tura di ebollizione su ottone, con 5-10 min di trattamento, una colorazione da marrone-cuoio a marrone-cioccolato. Il processo giapponese fa uso della soluzione seguente:
Solfato di rame (II) ......................................................... Acetato basico di rame ( I I ) ......................................... Solfato di alluminio e potassio cristallizzato Acqua .................................................................................... 20 g 20 20 11

Con la composizione pi concentrata:


Rame (II) solfato ........................................................... Acetato basico di rame ( I I ) ......................................... Solfato di alluminio e potassio cristallizzato . . . . Acqua .................................................................................... 40 g 70 20 11

si ottiene su ottone una colorazione marrone cioccolato e su rame una colorazione rosso cremisi. Questa stessa soluzione, acidificata con acido acetico, d su ot tone una colorazione marrone-verdastra e su rame una colorazione gialla da ottone. Le colorazioni si realizzano nel modo migliore quando i metalli sono stati decapati di fresco e si introducono nel bagno di coloritura immediatamente dopo un lavaggio in soluzione acquosa acidulata. Miscele contenenti 100-125 g/1 sia solfato di rame (II) die di solfato di ferro (II) forniscono su rame una colorazione marrone violacea e su ottone una colo razione giallo-marrone. Il cosiddetto processo per la patinatura delle medaglie fa uso, secondo P riw o z n i k , della soluzione seguente:
Ossicloruro di rame (II) ...................................... 17 g Acido acetico 8 0 % (chimicamente puro) . . . 110 cm3 Ammonio cloruro...................................................... ..12,7 g A c q u a ............................................................................. 4,3 1

Per la preparazione della soluzione si miscelano i primi due componenti finch si formano piccoli cristalli verdi, si diluisce con lacqua, si aggiunge il cloruro dammonio e si filtra. Per quanto riguarda le modalit operative, le soluzioni di solo solfato di rame forniscono depositi di colore pi scuro (pi rossiccio-violetto) se il tempo di trattamento si prolunga oltre i 5 min; ma laderenza dello strato colorato peggiora sensibilmente. Le soluzioni di solfato di rame (II) e di ferro (II), con 12,5 g/1 di acido ace tico (80%) danno su ottone una colorazione castana. Tale bagno va impiegato alla temperatura di ebollizione.

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Il processo per la patinatura delle medaglie opera parimenti alla temperatur di ebollizione. Per ottenere una colorazione pi scura si possono seccare i pezzi su una piastra di ferro. Tale processo non idoneo al trattamento degli ottoni con alto tenore di zinco. Il processo giapponese opera, esso pure, alla temperatura di ebollizione ( freddo non si ha attivit). Il rosso pi bello si ha su bronzo fuso, per immersione in uno soluzione contenente:
Eame (II) solfato ...................................................... 62,5 g/1 Acetato basico di rame (II) ................................ 10,5 A llu m e ............................................................................. 25 Acido acetico.................................................. qualche goccia

Tuttavia i risultati non sono facilmente riproducibili. Inconveniente del processo giapponese la formazione di fanghi, che rendono necessaria la filtra zione e sovente la ripreparazione del bagno. D altronde anche il bagno per la patinatura delle medaglie non molto stabile e non conservabile a lungo. Se l acido acetico non puro, la colorazione pu risultare pregiudicata.
C o l o r i t u r a a d i n t e r f e r e n z a o t t i c a . I cosiddetti processi di colori tura ad interferenza ottica sono dovuti a fenomeni di interferenza della luce attraverso strati sottili di depositi (ossidi, solfuri, od altri derivati). Il colore dinterferenza dipende sostanzialmente dallo spessore del deposito, pi che dalla sua natura chimica. A seconda della durata del trattamento, si possono cos ottenere spessori diversi e quindi colori dinterferenza diversi. I vari colori che si ottengono con i metodi ad interferenza sono tutti brillanti e spesso iride scenti, come conseguenza della non rigorosa costanza dello spessore su tutta la superfcie trattata. L iridescenza la espressione ottica della comparsa di pi colori di interferenza, proprio in ragione della diversit di spessore del deposito, che provoca linterferenza, da punto a punto della superfcie.

Coloritura ad interferenza ottica, mediante deposizione di solfuro di piombo. La deposizione di sottilissimi strati di solfuro di piombo, da bagni contenenti acetato di piombo (II) e tiosolfato sodico, un mezzo assai usato per ottenere fenomeni di interferenza. Per lo pi si impiega una soluzione avente la compo sizione seguente:
Tiosolfato di sodio ......................................................... 124 g 38 Acetato di piombo (II) ............................................. Acqua ................................................................................. 11

La deposizione di solfuro di piombo si realizza soltanto a caldo, a tempera ture prossime a quella di ebollizione. A tali temperature, tuttavia, diffcile controllare il processo, ossia arrestare la deposizione allo spessore e quindi al colore di interferenza che si desidera. Spesso si arriva facilmente, partendo dai colori gialli ai colori pi scuri ed a blu. Per tale motivo questi bagni vengono anche chiamati bagni di patinatura blu. Il tempo di immersione va controllato quindi nei secondi .

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Non infrequente osservare inoltre che, con linvecchiamento, occorre ab breviare il tempo di immersione. Cos nel bagno contenente:
Tiosolfato sodico ............................................................. Acetato di piombo (II) ............................................. Acqua distillata............................................................... Temperatura ...................................................................... 240 g 15 11 80 C

Il tempo di trattamento (29 sec nel bagno appena preparato) si deve ab breviare a 27 sec dopo appena quattro ore di funzionamento, per ottenere la stessa colorazione blu. Nei bagni che producono colori ad interferenza ottica indispensabile clie gli oggetti siano sgrassati alla perfezione e decapati fino ad eliminare ogni minima traccia di ossido sulla superficie. Gli ossidi e gli altri composti superficiali che eventualmente rimanessero, non soltanto impedirebbero la comparsa del colore di interferenza nelle condizioni operative standardizzate, ma, anche quando, con condizioni operative mutate, si realizza ugualmente il deposito interferenziale, il suo colore risulta influenzato, come ovvio, dallo spessore dello strato di os sido sottostante. I colori ad interferenza ottenuti dal bagno al solfuro di piombo sono abbastanza stabili, specialmente nelle tonalit blu. L abrasione della su perficie non altera che lievemente la tonalit della tinta. Il processo economico. Il bagno al solfuro di piombo produce colori dinterferenza non soltanto sul rame e sulle sue leghe, ma su qualsiasi metallo. Anche il nichel, largento, loro ed il platino possono venire colorati ad interferenza con colori brillanti in bagni di questo tipo. Processo Mectrocolor. Colori ad interferenza ottica si possono ottenere, oltre che per via chimica (deposizione chimica di strati sottili), anche per via elettrolitica. Il processo electrocolor fornisce, ad es., sul rame e sulle sue leghe, depositi, di colore violetto, blu, verde, giallo, arancione e rosso. Il bagno ha la composizione seguente:
96 g Solfato di rame (II) ...................................... Acido la ttic o ........................................................ 125-150 cm3 Idrato di so d io .................................................... 96-108 g A c q u a ...................................................................... ............11

I pezzi vengono trattati catodicamente con anodi di rame, a 22-25 C con una densit di corrente di 0,15 A /dm 2. La tensione (corrente continua) di circa 0,25 volt. Lo strato che provoca linterferenza ottica lossido di rame (I) (Cu2 0 ). A seconda della temperatura, della densit di corrente e del tempo di trattamento, si ottengono spessori e quindi colori diversi. Non facile ottenere con sicurezza una data tonalit. questo il maggiore inconveniente di questo interessante processo.
T r a t t a m e n t i s u c c e s s i v i a l l a c o l o r i t u r a . Allo scopo di proteggere lo strato colorato, sia dalle azioni meccaniche (abrasione, flessione, ecc.) che dalle azioni chimiche (corrosione), quasi sempre opportuno un post-tratta

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mento. Questo trattamento di finitura consiste nella applicazione di uno strato protettivo di materiali polimerici, naturali o sintetici. Applicazione di cere naturali. L applicazione di cere naturali, disciolte in appropriati solventi, si esegue di solito mediante pennelli, ma anche utilizza bile la spruzzatura, o la distensione mediante rulli, a mano od a macchina. Le cere vegetali si sciolgono tipicamente in olio di trementina. classica la composizione:
Cera v e g e ta le .................................................................... 200 g Olio di trementina ......................................................... 400

La cera vegetale si scioglie nellolio di trementina per leggero riscaldamento. Si possono, tuttavia, impiegare anche solventi di sintesi, come nella formula zione seguente:
Cera v e g e ta le .................................................................... Benzina o trioloroetilene ............................................. 10 g 150

Dopo lapplicazione di questa vernice, le superfici colorate divengono lu cide. Se si desidera mantenere un aspetto opaco, si deve strofinare gli oggetti colorati con olio esente da acidi. Applicazione di polimeri sintetici. Vernici trasparenti a base di polimeri sintetici sono assai pi protettive, dal punto di vista della resistenza alla corro sione, di quelle a base di cere vegetali. Per articoli in massa si usano polimeri solubili in alcoli basso bollenti (metanolo in particolare). Le odierne vernici tra sparenti a base di resine fenoliche, epossidiche, e cos via, sostituiscono le vecchie nitrocellulose, che erano fino a circa un ventennio or sono la base pi usata delle zaponature . In commercio si ritrovano oggi assai facilmente sia vernici trasparenti di tipo lucido, che di tipo opaco, a seconda delle esigenze. Taluni tipi di vernici trasparenti, che posseggono una propria colorazione, alterano lievemente il colore dello strato sottostante, ma leffetto globale pu risultare gradevole, come nel caso degli ottoni colorati in giallo-oro. Le lacche, o vernici, trasparenti possono venire applicate sia a pennello, sia a rullo, sia a spruzzo. La scelta della tecnica pi appropriata va eseguita sulla base della forma degli oggetti, delle loro dimensioni, del loro numero, e cos via. Per articoli in massa idonea anche la tecnica dellimmersione. Alla applicazione della vernice segue lessiccamento. Questo viene praticato in forni da essiccamento a 60 C, se le vernici non hanno bisogno di una cottura (polimerizzazione), oppure a 120 C, con aria calda, o raggi infrarossi, per 5-20 min, a seconda dei casi e delle neces sit, se necessario realizzare, mediante riscaldamento, una reticolazione polimerizzante. Le vernici vanno applicate seguendo le regole tradizionali (cabine d ver niciatura, aspirazione dei solventi, aspirazione ed abbattimento dei fumi dai forni di essiccamento, ecc.), sia per proteggere adeguatamente il personale, sia per non provocare inquinamento nellambiente.

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Nellapplicazione delle vernici trasparenti possono insorgere alcuni tipici difetti, clie compromettono, esteticamente e dal punto di vista della corrosione, la buona riuscita della protezione. Se la vernice si applica a pennello, occorre fare attenzione alle bollicine di aria die possono rimanere intrappolate. A tale scopo, una volta immerso il pennello nella vernice, occorre aspettare che tutte le bolle daria siano fuoru scite; anche durante lapplicazione opportuno pennellare con sufficiente len tezza per lasciare sfuggire le bolle daria. Se la vernice viene applicata per immersione, la velocit di estrazione dei pezzi dal bagno di vernice deve essere abbastanza bassa (2-4 cm/min), sempre allo scopo di lasciare fuoruscire laria ed ottenere un rivestimento omogeneo ed uniforme su tutta la superficie. Particolare cura necessario dedicare alla spruzzatura (scelta della visco sit pi idonea, scelta dellaerografo adatto alle vernici trasparenti, pulizia dellaerografo e dellaria). La diluizione della vernice un fattore di primaria importanza. Se la ver nice troppo diluita, possono prodursi rivestimenti iridescenti. Gli oggetti devono trovarsi in condizioni di umidit e di temperatura ap propriate: se sono troppo umidi si possono produrre striature biancastre, di umidit condensata, sotto la vernice, che pregiudicano, oltre che l aspetto, la resistenza alla corrosione. Se lumidit dellaria elevata, consigliabile, prima della verniciatura, scaldare i pezzi a 40 C. Anche la cabina di verniciatura va, in tale caso, scaldata a 20-25 C. Allorch si applica la vernice a spruzzo, la polvere dellambiente va elimi nata dallaria (uso di compressori con adeguati filtri), altrimenti la polvere si deposita sui pezzi e crea porosit, oltre che difetti visibili ad occhio nudo. La giusta diluizione della vernice garantisce la viscosit pi idonea alla applica zione. Impiegando vernici trasparenti, particolarmente importante che la di luizione non provochi smiscelamento di solventi preesistenti nella vernice e soprattutto incompatibilit tra i componenti della vernice: ogni difetto di in compatibilit, infatti, in ispecial modo nocivo nelle vernici trasparenti, sia per le implicazioni estetiche, che per quelle corrosionistiche.
Sis t e m i t r a d iz io n a l i d i m e t a l l o c r o m ia su ram e. Immergendo gli oggetti, debitamente sgrassati e decapati, in una soluzione calda di 25 g/1 di solfuro sodico e 10 g/1 di carbonato di ammonio, oppure di 25-50 g/1 di sol furo di ammonio, si ottiene una patina nera costituita da solfuro di rame. Si essicca con segatura e poi si ravviva leggermente. Il bagno pu servire anche per lannerimento dellarg'ewio. Tinte nere e grigie si possono avere col seguente bagno di immersione: acido cloridrico commerciale 1000, anidride arseniosa 60, cloruro di antimonio 30, battitura o scaglie di ferro 150. La miscela deve essere riscaldata per un ora a 70-80 C, per ottenere prontamente la soluzione, oppure, se non si ha fretta, si pu tralasciare il riscaldamento. Bastano due immersioni degli oggetti ben detersi, per 15 minuti, per ottenere la voluta colorazione. Si abbia cura di la-

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vare e di asciugare con un panno gli oggetti prima della seconda immersione. Inoltre consigliabile eseguire un lavaggio alla soda diluita prima di procedere allessiccazione con segatura. Colorazioni grigio-acciaio si ottengono con diverse immersioni in un bagno di 1000 parti di acido cloridrico, 83 di sofato ferroso e 83 di anidide arseniosa. Con una soluzione calda di 40 g/1 di clorato di potassio, 20 g/1 di solfato di nickel e 180 g/1 di solfato di rame, si realizzano, a caldo, patine giallo-brune, effettuando varie immersioni, risciacquature e ravvivature. Patine verdastre, che danno agli oggetti un aspetto antico, si hanno a mezzo di un ripetuto trattamento con una soluzione di cloruro di ammonio in aceto, alla quale si aggiunge un po di acetato di rame. Si pu anche adope rare una soluzione di 16 g di cloruro di ammonio, 4 g di ossalato acido di p o tassio e 11 di aceto. Galvanicamente un verde-antico si ricava impiegando come elettrolita ac qua ricca di anidride carbonica e di bicarbonati, come anodo loggetto da pa tinare, e come catodo una lastra di rame distante 4-5 cm ; si opera con 3 Y e 0,1 A/dm 2 alla temperatura ordinaria. Si ottiene una patina pi o meno scura a seconda della durata delloperazione. Una colorazione antica si ha sospendendo gli oggetti come catodi in un bagno di 23 g/1 di solfato di rame e 89 g/1 di bicromato di potassio; si opera con 6 Y per un breve tempo, alla temperatura ordinaria, usando come anodi lamine di rame. Colorazioni iridescenti si ottengono con i bagni gi menzionati a proposito della metallocromia su ferro e su acciaio. Colorazioni bruno-scure si ottengono, a caldo, con soluzione di 6,25 g/1 di solfuro di bario.
S i s t e m i t r a d i z i o n a l i d i m e t a l l o c r o m i a s u o t t o n e . Il metodo pi semplice e pi economico per realizzare un colore nero su ottone (non rame!) quello di immergere gli oggetti in una soluzione fredda o moderatamente calda di carbonato basico di rame (azzurrite) e ammoniaca (!). Il carbonato basico di rame si pu preparare addizionando a una soluzione calda di solfato di rame tanta soluzione calda di carbonato sodico fino a che si forma ancora del precipitato. In seguito non si deve riscaldare. Il precipitato, poich si lascia filtrare difficil mente, deve essere separato per decantazione, lavato agitandolo con acqua e di 7 nuovo decantato. Si possono usare due tipi di ricette: 1) 100 g di carbonato di rame vengono sciolti sotto forte agitazione in 750 g di ammoniaca e poi addizio nati ancora di 150 g di acqua distillata; 2) 200 g di carbonato vengono sciolti in 1 litro di ammoniaca concentrata (25%, peso specifico - 0,91). La soluzione deve essere conservata in recipienti chiusi e in luogo fresco ; alcuni vi aggiungono della grafite. Gli oggetti da colorare, sgrassati e leggermente decapati, vengono immersi nella soluzione fredda o riscaldata a 30-40 C (non oltre), avendo cura di agitarli continuamente. Nella soluzione fredda si colorano in circa 1-5 minuti;

(x ) Cfr. H.

rau se

Metallfarbung, ed. Cari Hanser Verlag, Mnchen (1951).

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in quella tiepida in circa 0,5 minuti. Un inconveniente del trattamento risiede nel forte sviluppo di ammoniaca. Secondo alcuni AA. si pu usare anche una temperatura di 60-75 C. Il meccanismo della coloritura il seguente: la solu zione blu scura contiene ossido di rame ammoniacale che per la presenza di os sigeno (di qui la necessit del movimento dei pezzi) sotto la dissoluzione dello zinco separa ossido di rame nero, che si lega nei pori lasciati liberi dallo zinco sulla superficie di ottone attaccata. ovvio che inizialmente lo zinco che va in soluzione favorisce il processo, mentre quando vi si trova in forte contenuto provoca patine difettose. L ammoniaca deve essere il pi concentrata possibile e il carbonato di rame preparato di fresco. La colorazione riesce bene su ottone 60-65 ; se il contenuto in rame supera il 65 % il colore risultante bruno o rosso bruno. Si deve evitare di decapare i pezzi troppo a lungo e troppo ripetutamente in soluzioni di decapaggio brillante, altrimenti il materiale diviene pas sivo e viene tolto troppo zinco dalla superficie. Alla fine consigliabile proteggere la colorazione con nitrocellulosa o vernici trasparenti ad essa simili. Un colore nero lucido, su superfici previamente ben preparate, si pu ot tenere immergendo i pezzi per 25-30 min, a 55-60 C, in un bagno a base di clo ruro di antimonile, che si prepara addizionando ad una soluzione contenente 34 g/1 di tartaro emetico ca. 20 cm3 di acido cloridrico concentrato. Si lascia decantare, si sifona lacqua madre e il precipitato (pastoso) viene impiegato per la preparazione del bagno vero e proprio operando come segue: a 150 cm3 di pasta vengono addizionati dapprima 500 cm3 di soluzione di 40 g/1 di tiourea e 2 g/1 di solfato di nichel, poi 200 cm3 di soluzione contenente 50 g/1 di sale di Seignette e infine tanta acqua da portare il volume a 1 litro ; qualora il pH non fosse 3,5-4, lo si corregga con soda caustica 1 (se inferiore) o con acido clo ridrico 1 (se superiore.) Il colore pu essere infine protetto con vernice epos sidica. Il grigio-acciaio si ottiene con una soluzione composta da 500 g di acido cloridrico e 500 g di acqua, alla quale si aggiungono 150 g di battitura di ferro e 150 g di solfuro di antimonio polverizzato. Si pu usare anche una soluzione di cloruro di antimonio. Ad una patina gialla si perviene col seguente bagno : sciogliere, in 90 parti di acqua, 3,6 parti di soda caustica e 3,6 parti di lattosio; far bollire per 15 minuti, aggiungere al tutto una soluzione di 3,6 parti di solfato di rame in 10 parti di acqua calda. Si opera per immersione a 80 C. Colorazioni bronzo-antico si realizzano con soluzioni contenenti 62 g/1 di anidride arseniosa, 50 g/1 di cianuro sodico e 62 g/1 di soda caustica. Oppure: 124 g/1 di anidride arseniosa, 62 g/1 di solfato di rame e tanto acido cloridrico da arrivare al litro. Colorazioni verdi si hanno con la seguente soluzione : solfato di rame 56 g/1, cloruro di ammonio 28 g/1, cloruro sodico 28 g/1, cloruro di zinco 7,75 g/1, acido acetico 15,5 g/1. Colorazioni dal giallo pallido al bruno si realizzano con una soluzione di 150 g/1 di soda caustica e 50 g/1 di carbonato di rame. La colorazione varia a seconda della durata di immersione e della temperatura.

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Colorazione bruna (che non deve essere ravvivata) si ottiene per immer sione in un bagno di 40 g/1 di clorato di potassio, 40 g/1 di solfato di nichel e 5 g/1 di permanganato di potassio. Si pu adoperare anche una soluzione di 3 g/1 di solfuro di ammonio. L 'iridescenza si raggiunge con bagni a sali di piombo o al molibdato di ammonio.

Metallocromia su nichel.
Colorazioni varie dall ''azzurro, al giallo, al verde, al rosso si possono otte nere con il molibdato ammonico (vedi oltre). Colorazioni azzurrine molto stabili e protettive si realizzano con il processo brevettato Z a r t a n (vedi oltre).

Metallocromia su zinco.
Per patinare in grigio-nero si pu adoperare un metodo galvanico: si so spendono gli oggetti come catodi, si usano anodi di nichel e si elettrolizza a 35-40 C con 1,4 V, adoperando il seguente bagno: solfato di nichel 75 g/1, solfato di zinco 28 g/1, solfato ammonico 24 g/1, solfocianato ammonico 17 g/1, acido citrico 2 g/1. Secondo P u s c h e r si ottiene un bel nero tuffando pi volte gli oggetti in una soluzione bollente di 160 g di solfato di ferro e 90 g di clo ruro di ammonio in 2,5 1 di acqua. Tonalit bruno-rosse si hanno con soluzione ammoniacale di cloruro rameico, mentre con soluzione acetica dello stesso sale si ricavano tonalit bruno-gialle.

Metallocromia su cadmio.
Colorazioni nere si ottengono immergendo gli oggetti, a 60-90 C, in una soluzione contenente 15,5 g/1 di solfato di rame, 24 g/1 di clorato potassico e 24 g/1 di cloruro sodico. Colorazioni brune si ottengono immergendo per qualche minuto gli oggetti a 60-70 C in una soluzione di 7,7 g/1 di bicromato potassico e 3 g/1 di acido nitrico a 36 B.

Metallocromia su argento.
Per ottenere tonalit nere su argento si usa polisolfuro o solfuro di ammonio (ca. 6 g/1). Per produrre i neri pi profondi bene operare a caldo e in pre senza di ammoniaca. Anche trattando prima con mercurio si ottengono colora zioni nere. Colorazioni varie dal rosso, al verde, al bruno si possono ottenere per via elettrolitica in soluzioni di bicromato potassico (1-10 g/1); gli oggetti si pon gono come catodi e le colorazioni si producono con tinte diverse a seconda della distanza con gli anodi e del tempo di elettrolisi. La tensione di 5-7 Y.

Metallocromia su stagno.
La finitura a lustrini (o paillettes) dellacciaio stagnato termicamente od elettroliticamente una nuova tecnica decorativa, mediante cui l effetto ottico

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clie si raggiunge assai piacevole. Si tratta di impartire una finitura faccettata, consistente in un numero assai rilevante di piccoli cristalli sulla superficie. I l processo, messo a punto e descritto da K . S. I n d i r , B . A . S h e n o i e H . Y . U d u p a (*), com prende: Sgrassatura catodica nella seguente soluzione: Carbonato sodico............................................... .. 15% Fosfato trisodico ............................................. ..10% Temperatura ...........................................................30-40 C Densit di corrente ........................................... 15 A/dm 2 Tempo ......................................................................30-60 sec L avaggio ; / Deposizione elettrolitica di stagno da bagno contenente come addi tiv o idrochinom e e cetiltrim etilam m onio brom uro (C T A B ): 150 g/1 Solfato stannoso ............................................... Acido solforico .................................................... 100 IdrocMnone ........................................................ 40 CTAB .................................................................... 5 Temperatura ......................................................... 30-40 C pH ........................................................................... 2-3 Densit di corrente ........................................... 5 A /dm 2 Tempo .................................................................... 5-15 min Il Lavaggio con acqua distillata o dem ineralizzata; R iscaldam ento per 3 m in a 250 C ; Raffreddam ento, condotto in m odo che i cristalli clie si form ano non deposito pu anche venire colorato trattandolo catodicam ente nella se Solfato di n ic h e l................................................ 100 g/1 Molibdato dammonio ..................................... 50 Acido borico......................................................... 30 Temperatura ......................................................... 30-60 C pH ........................................................................... 4-6 Densit di corrente ........................................... 0,4-3 A /dm 2 Tempo .................................................................... 2-5 min Se lo spessore del rivestim ento di stagno superiore a 10 fxm, lo stagno pu venire anodizzato (con catodi di rame) nel seguente bagno : Fosfato sodico .................................................... Acido fosforico.................................................... Temperatura ........................................................ Densit di corrente anodica ......................... Tempo .................................................................... Si 100 g/1 20 cm3/l 30-60 C 1-4 A/dm 2 2 min

ingrandiscano e crescano in m odo uniform e fino ad una certa grana. guente soluzione :

ottiene un rivestimento denso, uniforme e continuo, che poroso e ca

pace di adsorbire coloranti.


0 ) K . S . I n d i r , B . A . S h e n o i e H . V . U d t j p a , M e t a l F i n i s l n g , 7 0 , 3 , 5 5 ( 1 9 7 2 ).

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Metallocromia su alluminio non anodizzato.


Secondo un brevetto statunitense del 1968 (*) si pu ottenere un colore nero su alluminio, operando come segue: Dopo pulitura e sgrassatura i pezzi vengono immersi in una soluzione calda contenente molibdato dammonio 3-125 g/1, cloruro dammonio 6-25 g/1, ace tato dammonio 6-12 g/1; si forma un deposito grigio, che si colora in nero al lorch viene immerso in una soluzione fredda di acido nitrico, solforico od ace tico. Questa tecnica di coloritura in nero senza ossidazione anodica pu venire utilizzata per la stampa di scritte, ricorrendo alla schermatura con vernici clo rurate delle parti che non devono essere colorate. In un altro metodo (2) da soluzione impiegata per la coloritura in nero del lalluminio non ossidato anodicamente contiene cloruro di antimonile 0,5-3,1 g/1, acido cloridrico 25-80 g/1 e cloruro stannoso come additivo. Il colore viene fis sato con un rivestimento di fosfatazione. Altre soluzioni impiegano 100 g/1 di molibdato dammonio per 15 min a 50 C; oppure 10 g/1 di permanganato potassico, 25 g/1 di nitrato di rame e 4 cm3/l di acido nitrico per 10 min a 25 C; oppure anche una soluzione di cloruro sodico contenente anidride arseniosa, solfato ferroso e acido cloridrico. Un brevetto giapponese (3) descrive un metodo basato sulla immersione dei pezzi in una soluzione acquosa di ammoniaca a pH 8,5, contenente 1 g/1 di acido malico a 50 C per 30 min; si ottiene una colorazione giallo seuro. Altro brevetto giapponese (4) illustra il processo con una soluzione acquosa contenente LiOH 0,1 M, K 2 S 0,1 M ed FeS04 0,05 M ; al termine di un tratta mento di mezzora a 40 C, sulla superficie dellalluminio si viene a formare uno strato duro e trasparente di color verde che, dopo permanenza del pezzo a 200 C per mezzora, diviene giallo seuro molto resistente. Il procedimento brevettato dalla Sumitomo Chem. Co. Ltd. (6) prevede, per dare una colorazione oro allalluminio di purezza commerciale, limmersione in una soluzione contenente 40 g/1 di ammoniaca e 10 g/1 di acido cloridrico a pH 10 per 5 min ad una temperatura di 90 C.

Metallocromia al molibdato.
Il molibdeno metallo la cui denominazione ricorda il piombo a causa , della rassomiglianza con la galena si comporta, come noto, da bi-, tri-, tetra-, penta- ed esavalente, dando luogo a cinque combinazioni con lossigeno: MoO, Mo3Oi, M o0 2, M o0 5 e M o03. pure noto che a seconda della valenza con cui entra nei suoi composti e a seconda delle condizioni in cui trovasi, il molib deno pu dar luogo a una serie di tinte: azzurro, giallo, bruno, verde, rosso violacea, ecc. Le colorazioni verdi e azzurre corrisponderebbero a molibdeno
0) (2) (3) (4) (5) Brev. Brev. Brev. Brev. Brev. U SA Westinghou.se E lectric Corp. n. 2 554 256 (1968). inglese Lubrizol Corp. n. 1 191 231 (1968). giapponese H on ny Chem. Co. Ltd. n. 9021-338 (1974). giapponese H on ny Chem. Co. Ltd. n. 9022*349 (1974). giapponese n. 9010-832 (1974).

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pentavalente, quelle giallo-brune a miscugli di molibdeno tetra- e trivalente, quelle rosso-viola a molibdeno tetravalente, quelle gialle e giallo-arancio a molibdeno trivalente. Pertanto, in virt di questi composti colorati, gi da tempo si sono avute utilizzazioni nel campo applicativo. Cos si conosce lazzurro di molibdeno, M o30 8 ( = M o0 2.2 M o0 3), che si ottiene per riduzione delle soluzioni lievemente acide dei molibdati e che anche denominato indaco minerale o carminio azzurro ; il suo impiego per la tintura deha seta e del cotone per oggigiorno scomparso a causa della poca resistenza e dellelevato prezzo. In ceramica luso del molibdeno pu dare ottimi risultati come tinta blu su porcellana. Combi nazioni del molibdeno con sostanze organiche (acido ossalico, acido formico, ecc.) sono inoltre utilizzate in fotografia per la loro sensibilit alla luce.
M e t a l l o c r o m ia p e r im m e r s io n e . La metallocromia al molibdeno co nosciuta da tempo ed realizzata sia per semplice immersione dei pezzi in op portune soluzioni, sia con lausilio della corrente elettrica (elettrometallocromia). Per quanto riguarda la metallocromia per immersione H u g o K r a t j s e (1), pre messo che le colorazioni a mezzo di molibdeno sono applicabili a diversi metalli ed in ispecie allo zinco, afferma che le varie colorazioni sono per lo pi basate sulla separazione di sesquiossido di molibdeno (Mo20 3) e sulle eventuali combina zioni con metalli pesanti. L A. cita in particolare le colorazioni marrone-nero su zinco ottenibili usando soluzioni di 5-20 g/1 di molibdato dammonio con ag giunta di ammoniaca o di tiosolfato sodico; cita poi i brevetti tedeschi Pacz, per i quali si aggiungono alle soluzioni di molibdato prodotti che formano par ticolari composti con il molibdato stesso (ossalati, fluoruri e bifluoruri, cloruro di alluminio, polisilicati, solfato di ammonio, acido borico) e che danno la pos sibilit di colorare variamente il ferro, lacciaio, lo zinco, lalluminio, il piombo, il magnesio, lo stagno e il cadmio. Per la colorazione dello zinco, dellalluminio e sue leghe, in particolare, i brevetti Pacz suggeriscono laggiunta di sali di zinco quali rallentatori del processo di coloritura allo scopo di poter meglio fermare i colori desiderati. Detti brevetti, inoltre, per variare il tono del colore stabi liscono l accoppiamento al molibdato di sali di rame, nichel, cobalto o manga nese. E l e t t r o m e t a l l o c r o m e a . L elettrometallocromia fa uso della elettrolisi di soluzioni neutre, alcaline o poco acide di molibdati alcalini, ossia, pi speci ficatamente, di molibdato ammonico (NH4)2 M o04. L oggetto posto al catodo e per anodo pu essere usato materiale solu bile (zinco) o insolubile (grafite). L idrogeno che si sviluppa al catodo agisce da riduttore, dando luogo a prodotti di riduzione variamente colorati, che dipen dono dalla densit di corrente, dalla concentrazione in molibdeno della solu zione, dallacidit di questa, dalla durata dellelettrolisi e dalla natura del catodo. Questultimo fattore della massima importanza, perch, ovviamente,

0) H .

ra tjse ,

Metalliarbung, ed. Cari Hanser Verlag, Mnchen, (1951).

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la superficie del metallo-base determina il gioco della sovratensione durante lelettrolisi, sovratensione clie influenza a sua volta la riduzione, provocando i vari cambiamenti di colore inerenti ai cambiamenti di valenza del molibdeno. L impiego della elettrometallocromia stato proposto sin dal 1907 per brunire lo zinco, il ferro e lottone: il metallo da trattare posto come catodo in un bagno di molibdato e nitrato ammonico. Secondo un brevetto scaduto ( H a s w e l l ) si ottiene un deposito catodico a forte adesione, di un nero vellu tato, resistente alla ruggine, utilizzando un bagno contenente 10 g/1 di m olib dato di ammonio e 10-20 g/1 di nitrato di ammonio con una tensione di 2 Y (per 1,5 cm di distanza degli elettrodi) e con una densit di corrente di 0,2-0,3 A /dm 2. Anche u,n brevetto tedesco di P a c z (*) sfrutta il bagno molibdato-sali ammoniacali; tale brevetto caratterizzato dalladozione di un anodo solubile costituito per la maggior parte dei casi da zinco. G r o t t k u s s impiega una so luzione elettrolitica calda (60-65 0) a base di sulfo-composti del molibdeno con anodo di piombo. Ha notevole e spesso decisiva importanza in metallocroma il trattamento preventivo del pezzo da colorare. Esso necessita di accurata pulitura e sgrassa tura in modo che la superficie del metallo-base si presenti assolutamente pu lita, libera da ossidi, sudore, ecc. A seconda degli effetti finali di lucentezza o di opacit (matatura) che si desiderano ottenere, il pezzo deve essere opportunamente pulito per via mec canica o per via elettrolitica, previo decapaggio. Per la sgrassatura consiglia bile un primo trattamento con solventi organici (benzina, trielina, ecc.), seguito da breve sgrassatura alcalina catodica e abbondante lavaggio. Dopo il processo di coloritura, si deve curare particolarmente leliminazione di eventuali gocce dacqua dalla superficie metallica, poich esse possono dar luogo a formazione di bolle, anelli e scoloriture su,l deposito colorato. Per una perfetta essiccazione si possono usare stracci di lino, corrente daria calda, secca e depurata, oppure segatura e raggi infrarossi. L esposizione ai raggi in frarossi deve essere, per, molto dosata e pi breve possibile, perch le colo razioni iridate al molibdeno hanno la propriet di subire variazioni se. esposte a forte luce solare. Le colorazioni al molibdeno sono di solito piuttosto delicate nei confronti degli agenti atmosferici, ragion per cui esse devono essere oliate, lustrate con cera, oppure protette con particolari vernici trasparenti (o leggermente pig-/^ mentate) a base di resine. I trattamenti finali di verniciatura servono fra l altro a conferire miglior aspetto agli oggetti. Le colorazioni su zinco tendono a divenire grigie col tempo (formazione di composti di zinco) ; quelle su alluminio si mantengono bene ; quelle su ferro, pur conservando la loro tonalit, hanno un valore protettivo assai limitato. Le metallocromie su nichel si conservano bene solo se protette da vernici traspa renti acriliche. Tenendo conto che lelettrodeposizione di patine al molibdeno comporta
e) D.R.P. 510 380.

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depositi dellordine di 0,003-0,01 micron, vale a dire strati estremamente sot tili, lo scrivente ha effettuato su nichel lucido alcune ricerche sugli effetti cro matici iridescenti-traslucidi, che la metallocromia al molibdato pu produrre su superfici brillanti a riflessi argentei 1). Dal punto di vista del traslucido valgono anche qui considerazioni analoghe a quelle sulla doratura leggera su sottofondo di nichel. Dal punto di vista delle colorazioni dobbiamo dire che que ste si sono dimostrate sensibilissime alla densit di corrente, alla durata del lelettrolisi e, a operazione finita, alla luce e allaria, nonch ai solventi organici pi comuni. stato usato un bagno semplicissimo, formato da 10 g/1 di molibdato ammonico. L anodo era di grafite e di superficie y3 minore di quella catodica, co/ stituita da lastrine quadrate di nichel lucido.
A'dm2]
0,07

B1A

Fig.

114.

D Giallo chiaro.

0 Madreperla azzurro.

Giallo-rosso sfumato . L Verde iridescente. A Rosso-viola iridescente.

I provini venivano dapprima accuratamente sgrassati alla trielina (2 mi nuti) e catodicamente (1 minuto) in una soluzione contenente 30 g/1 di idrato sodico, 15 g/1 di carbonato sodico e 5 g/1 di cianuro potassico, usando una ten sione di 6 Y e una temperatura di 30 C. Dopo di che si procedeva ad un abbondante lavaggio seguito da immediata introduzione dei pezzi nel bagno d elettrolisi. Questa avveniva alla tempera tura di 20 C, con lieve agitazione del provino e con una distanza fra gli elet trodi di ca. 7 cm. Dopo l elettrodeposizione, che durava al massimo 10 minuti, si effettuava un lavaggio a freddo molto accurato e infine si asciugava delicatamente con carta da filtro, tela di lino ed esposizione per 1 minuto ai raggi infrarossi. I risultati delle colorazioni ottenute sono riassunti nella tab. I qui ripor tata e nel diagramma di fig. 114.

1) E .

B e r t o r e lle ,

R iv is ta

G a lv a n o te c n ic a ,

IV ,

1 0 , 24=7

( 1 9 5 3 ).

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Osserviamo che usando la minore densit di corrente (0,02 A/dm 2) non si notato un netto passaggio intermedio attraverso la colorazione rosso-viola iridescente; questa stata ottenuta solo come stadio finale delle colorazioni. Adottando, invece, densit di corrente maggiori si avuto un fugace passaggio intermedio per detta colorazione.
T a b e lla

I.
B e k to b e lle ).

Elettrometallocromia al molibdato su nichel (E.


Densit di corrente (A /dm 2) Tensione (V) Durata dell'elettrolisi (minuti)

Colorazioni

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07

2 2 2 2 2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 3 3 3 3 3 3

2 5
6

7 9 1,30" 2,45" 3,30" 4 5


6

30" 1,20" 1,40" 2,10" 3 4

Madreperla-azzurro. Giallo- chiaro. Giallo-rosso sfumato. Yerde iridescente. Eosso-viola iridescente. Madreperla-azzurro. Giallo-chiaro. Giallo-rosso sfumato. Eosso-viola iridescente. Yerde iridescente. Rosso-viola iridescente. Madreperla-azzurro. Giallo-chiaro. Giallo-rosso sfumato. Eosso-viola iridescente. Verde iridescente. Eosso-viola iridescente.

Precisiamo inoltre die le colorazioni si trasformano le une nelle altre, durante lelettrolisi, in modo continuo e sfumato dando luogo a variopinti ef fetti cromatici di un traslucido iridescente veramente suggestivo. Tutto ci naturalmente dovuto ad un continuo variare della valenza del molibdeno e al sovrapporsi di sottili film appartenenti appunto ai vari composti del molibdeno clie vengono via via formandosi. L elettrometallocromia al molibdato realizzata su nichel lucido d luogo/' pertanto ad effetti cromatici con iridescenze traslucide in varie tonalit a se conda : ) della densit di corrente catodica; ) della durata dellelettrolisi. La patina ottenuta si dimostra sensibilissima allazione concomitante della luce e dellaria, ma pu essere protetta con opportuno strato di vernice acrilica, tale da formare una compatta, vitrea, inalterabile e impermeabile pellicola trasparente.

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Metallocromia ed elettroincisione.
Talvolta, a scopi artistici, si accoppia la metallocromia alla elettroinci sione, in modo che le superfici risultano variamente colorate e nel contempo istoriate. Questo processo fa uso di vernici protettrici clie di volta in volta si applicano sulle parti che devono essere salvaguardate dallazione del bagno colorante o da quella del bagno di corrosione. L elettroincisione si distingue dalla incisione chimica, ad opera dellacido nitrico o dellacido cloridrico, per l uso della corrente elettrica attraverso un opportuno bagno, nel quale gli oggetti sono installati come anodi. Si procede nel seguente modo : si ricopre dapprima la superficie delloggetto con una ver nice isolante (p. es. a base di stearina fusa) e si mettono a nudo le parti da inci dere, detergendole per bene con ammoniaca, alcool o con altro liquido adatto. Indi si sospende l oggetto nel bagno alla barra anodica, mentre come catodi possono servire dei conduttori inattaccabili, delle lamine metalliclie, oppure delle placche di carbone. L azione della corrente corroder le parti scoperte e in tal modo si realizzer l incisione. Il bagno di solito in dipendenza del me tallo da incidere: vale a dire contiene come elettrolita rame se loggetto di rame, argento se loggetto dargento, ecc. Si pu, per, adoperare anche un bagno privo di ioni metallici: p. es. un bagno al cianuro, o, meglio ancora, un bagno acido, costituito da un acido diluito (nitrico, cloridrico, solforico, acetico o citrico). La profondit dellincisione varia con la distanza degli elettrodi e, naturalmente, con la durata dellelettrolisi. Questa condotta alla temperatura ambiente.