3-Reações de Eliminação de Haletos de Alquila

Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS
Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila

Disciplina: Qumica dos Compostos Orgnicos II
Reao de Eliminao em Haletos de Alquila

Competio entre substituio e eliminao

Assim como as reaes de substituio, existem duas reaes importantes de eliminao: E1 e E2
O produto de uma reao de eliminao um alceno

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - Para a reao do brometo de terc-butila com o on hidrxido temos:
velocidade = k [haleto de alquila] [nuclefilo]

- A remoo de um prton e de um on haleto chamada de
desidrohalogenao

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - O carbono ao qual o halognio est ligado chamado carbono , e o
carbono adjacente chamado carbono , por isso uma reao de

eliminao, algumas vezes chamada de reao de eliminao ou reao de eliminao 1, 2 - Em uma srie de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila temos que:

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - A reao do brometo de terc-butila com o on hidrxido leva a
formao de um nico produto.

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - Entretanto para a reao do 2-bromobutano temos:




Reao de Eliminao bimolecular: E2 - Qual produto o produto majoritrio para a reao do 2-bromo-2-
metilbutano com o on hidrxido?

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - Qual produto o produto majoritrio para a reao do 2-bromo-2-
metilbutano com o on hidrxido?
- Essa reao E2 regiosseletiva porque uma quantidade maior de um ismero constitucional formada

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - A regra de Zaitsev: Ser formado o alceno mais substituido quano
um prton for removido do carbono que estiver ligado ao menor

nmero de hidrognios.

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - Reatividade relativa de haletos de alquila em uma reao E2

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - O alceno mais substitudo nem sempre o alceno mais estvel



- Se a base em uma reao E2 for estericamente volumosa e a

aproximao do haleto de alquila for estericamente impedida

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - Se o haleto de alquila no for estericamente impedido e a base for
apenas moderadamente impedida, o produto majoritrio ainda ser o

produto mais estvel

Reao de Eliminao bimolecular: E2 - O produto majoritrio da desidroalogenao E2 de um fluoreto de
alquila o alceno menos substitudo




Reao de Eliminao unimolecular: E1 - Uma reao E1 uma reao de eliminao de primeira ordem
porque a velocidade de reao depende apenas da concentrao do

haleto de alquila velocidade = k [haleto de alquila]

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - O mecanismo mostra que a reao E1 tem duas etapas.

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - A hiperconjugao aumenta a acidez dos hidrognios ligados ao
carbono hibridizado em sp3

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - Quando dois produtos de eliminao podem ser formados em uma
reao de eliminao, o produto majoritrio geralmente o alceno

mais substitudo

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - O alceno mais substitudo o mais estvel e apresenta o estado de
transio mais estvel que leva sua formao, sendo formado mais
rapidamente

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - A velocidade de uma reao E1 depende da facilidade com que o
carboction formado e da rapidez com que o grupo de saida deixa a

molcula. Quanto mais estvel o carboction, mais facilmente ele formado
Benzlico 3 ~ allico 3 > benzlico 2 ~ allico 2 > benzlico 1 ~ allico 1 > vinlico

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - Reatividade relativa de haletos de alquila na reao E1

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - Em uma reao E1, o carboction pode se rearranjar se este
rearranjo levar a um carboction mais estvel

Reao de Eliminao unimolecular: E1 - Em uma reao E1, o carboction pode se rearranjar se este rearranjo levar
a um carboction mais estvel

Competio entre as reaes E2 e E1
Uma reao E2 favorecida pela alta concentrao de uma base forte e um solvente polar aprtico (DMSO, DMF, etc), enquanto que uma reao E1 favoracida por uma base fraca e um solvente polar prtico (H2O, ROH, etc.)

Estereoqumica da reao E2 - Em uma reao E2 as ligaes dos grupos a serem eliminados devem
estar no mesmo plano porque o orbital sp3 do carbono ligado a H e o

orbital sp3 do carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepostos no alceno obtido. - Existem duas maneiras nas quais as ligaes C-H e C-X podem estar no mesmo plano: paralelos um em relao ao outro no mesmo lado da
molcula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molcula

(antiperiplanar).

Estereoqumica da reao E2
HX
H
Se uma reao de eliminao remove dois substituintes do mesmo lado da ligao C-C, a reao chamada eliminao sin. Se os substituintes so removidos do lado oposto da ligao C-C, a reao chamada eliminao anti.

Estereoqumica da reao E2 Os dois tipos de eliminao podem ocorrer, mas a eliminao sin
uma reao muito mais lenta, por isso a eliminao anti altamente
favorecida em uma reao E2.

Estereoqumica da reao E2 Uma reao E2 regiosseletiva, o que significa que um ismero
constitucional formado em maior quantidade do que o outro.

Estereoqumica da reao E2 Uma reao E2 estereosseletiva, o que significa que uma quantidade
maior de um esteroismero formada em relao ao outro.

Podemos estabelecer a seguinte proposio geral: se o reagente tiver dois hidrognios ligados ao carbono do qual ser removido um hidrognio, os dois produtos, E e Z, sero obtidos porque existem dois confrmeros nos quais os grupos a serem eliminados esto anti. O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligao dupla ser formado em maior rendimento porque o alceno mais estvel.



A eliminao de HBr do 3-bromo-2,2,3-trimetilpentano leva
predominantemente ao ismero E porque esse estereoismero tem o grupo metila em oposio ao grupo terc-butila

Se o carbono do qual o hidrognio for removido estiver ligado a apenas um hidrognio, existe somente um confrmero no qual os grupos para serem eliminados esto anti

O carboction formado na primeira etapa planar, portanto os eltrons do prton que sai podem se mover na direo do carbono carregado positivamente dos dois lados. Assim, ambas as eliminaes sin e anti podem ocorrer. Como tanto a eliminao sin e anti podem ocorrer em uma reao E1, os
produtos E e Z so formados, independentemente de o carbono do qual o prton

removido estar ligado a um ou dois hidrognios. O produto majoritrio aquele no qual os grupos mais volumosos de cada
carbono da ligao dupla se encontram em lados opostos, uma vez que este o
alceno mais estvel.


Eliminao de substncias cclicas: Eliminao E2
A eliminao de substncias ciclicas segue as mesmas regras estereoqumicas da eliminao de substncias de cadeia aberta. Para alcanar a geometria antiperiplanar que perfeita para uma reao E2, os dois grupos que esto sendo eliminados de uma substncia cclica devem estar em uma relao trans. No caso de aneis de seis membros, os grupos que so eliminados estaro antiperiplanar apenas se os dois estiverem nas posies axiais.

O confrmero mais estvel do clorociclo-hexano no deve reagir conforme uma reao E2 porque o substituinte cloro est na posio equatorial.

Como um dos dois confrmeros no reage segundo uma reao E2, a velocidade de uma reao de eliminao afetada pela estabilidade do confrmero que reage. Ou seja, a reao ser mais rpida se a eliminao ocorrer pelo caminho que envolve o confrmero mais estvel. O cloreto de neomentila sofre uma reao E2 com o on etxido cerca de 200 vezes mais rpido do que o cloreto de mentila pode reagir.



Quando um cliclo-hexano substitudo reage segundo uma reao E1, os dois grupos que so eliminados no precisam estar ambos na poiso axial porque as reaes de eliminao no so concertadas.

O carboction, portanto, perde um prton do carbono adjacente que est ligado ao menor nmero de hidrognios segue a regra de Zaitsev.

Como o carboction formado em uma reao E1, voc deve verificar as possibilidades de o carboction se rearranjar antes de voc usar a regra de Zaitsev para determinar o produto da eliminao.

Eliminao de substncias cclicas: Eliminao E2 e E1

Competio entre Substituio e Eliminao
Inicialmente devemos decidir se a condio reacional favorece uma reao SN2/E2 ou SN1/E1.

Inicialmente devemos decidir se a condio reacional favorece uma reao SN2/E2 ou SN1/E1.

Como um haleto de alquila primrio mais reativo em uma reao SN2 e menos reativo em uma reao E2, um haleto de alquila primrio forma principalmente o produto de substituio em condies que favorecem reaes SN2/E2

Entretanto, se um haleto de alquila primrio ou o nuclefilo estiver impedido estericamente, o nucleofilo ter maior dificuldade de atingir o lado de trs do carbono . Como resultado a eliminao vencer.

Entretanto, se um haleto de alquila primrio ou o nuclefilo estiver impedido estericamente, o nucleofilo ter maior dificuldade de atingir o lado de trs do carbono . Como resultado a eliminao vencer.

Um haleto de alquila secundrio pode formar tanto produto de eliminao quanto de substituio sob condies SN2/E2. As quantidades relativas dos produtos dependem da fora da base e do volume do nuclefilo/base. Quanto mais forte e volumosa a base, maior a porcentagem do produto de
eliminao


Um haleto de alquila tercirio o menos reativo dos haletos de alquila em uma reao SN2 e o mais reativo na reao E2. Consequentemente, somente o produto de eliminao formado em uma reao sob condies SN2/E2

Nas reaes SN1/E1, o haleto de alquila se dissocia para formar o carboction, que pode ento combinar com o nuclefilo para formar o produto de substituio, ou perder um prton para formar o produto de eliminao.


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velocidade = k [haleto de alquila] [nuclefilo]

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carbono adjacente chamado carbono , por isso uma reao de

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formao de um nico produto.

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- Se a base em uma reao E2 for estericamente volumosa e a

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apenas moderadamente impedida, o produto majoritrio ainda ser o

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alquila o alceno menos substitudo

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alquila o alceno menos substitudo

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alquila o alceno menos substitudo

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porque a velocidade de reao depende apenas da concentrao do

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carbono hibridizado em sp3

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reao de eliminao, o produto majoritrio geralmente o alceno

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carboction formado e da rapidez com que o grupo de saida deixa a

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rearranjo levar a um carboction mais estvel

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estar no mesmo plano porque o orbital sp3 do carbono ligado a H e o

molcula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molcula

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constitucional formado em maior quantidade do que o outro.

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maior de um esteroismero formada em relao ao outro.

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