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Spettroscopia IR

Spettroscopia IR

Spettroscopia IR
La radiazione infrarossa (e in particolar modo quella nel vicino IR) pu essere assorbita dalle molecole e convertita in Energia Vibrazionale.

Gli atomi all'interno di una molecola non stanno fermi, ma compiono oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio, che vengono dette VIBRAZIONI.

Queste possono essere classificate come variazioni della lunghezza di legame (stretching) e variazioni degli angoli di legame (bending).

Spettroscopia IR

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Modi vibrazionali

Spettroscopia IR

Le vibrazioni delle molecole


E possibile valutare quanti sono i possibili modi di vibrare (gradi di libert vibrazionali) di una molecola composta di N atomi?

3N - 6 (molecola non lineare) 3N - 5 (molecola lineare)

MOLECOLA NON LINEARE

MOLECOLA LINEARE

3N

gradi di libert totali

3N

il grado di libert di una molecola costituita da un numero N di atomi viene utilizzato per descrivere in modo completo il movimento di ogni singolo atomo facendo riferimento a una terna di assi cartesiani ortogonali (x,y,z). Ogni atomo, dunque possiede 3 gradi di libert e la molecola possiede complessivamente 3n gradi di libert. Questo valore comprende tutti i possibili movimenti della molecola: traslazionali, rotazionali, vibrazionali

MOLECOLA NON LINEARE

MOLECOLA LINEARE

3N 3

gradi di libert totali


gradi di libert traslazionali
(servono ad indicare la posizione della molecola in blocco (del suo centro di massa) e quindi a descrivere il suo moto traslazionale

3N 3

gradi di libert rotazionali

(servono ad indicare l'orientazione della molecola nello spazio): 3 per le molecole non lineare e 2 per quelle lineari (rotazioni intorno a 3 assi perpendicolari passanti per il suo centro di massa nel primo caso e 2 rotazioni intorno ad assi perpendicolari all'asse molecolare nel secondo caso)

3N-6

gradi di libert vibrazionali


indicano le posizioni relative di un atomo rispetto all'altro e descrivono i moti interni vibrazionali

3N-5

Spettroscopia IR

Oscillatore armonico
Il comportamento di atomi vibranti pu essere descritto approssimativamente con il modello delloscillatore armonico della fisica classica. Immaginiamo che gli atomi siano uniti da molle prive di peso che consentono agli atomi di vibrare intorno alla posizione di equilibrio.

La molla rappresenta il legame chimico; questa similitudine pu risultare pi o meno rispondente alla realt.. Risulta poco efficace perch la molla qualcosa di visibile, mentre il legame (forze elettrostatiche) qualcosa da immaginare.

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Oscillatore armonico
Robert Hooke (1635(1635-1703) fisico, biologo, geologo e architetto inglese.

In meccanica e in fisica, la legge di Hooke la pi semplice relazione di comportamento dei materiali elastici. Essa formulata dicendo che l'allungamento subto da una molla

direttamente proporzionale alla forza applicata e alla costante di proporzionalit, detta costante elastica, che dipende dalla molla
F=-kx
F=forza di richiamo

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Oscillatore armonico

Il moto : oscillatorio, periodico (con frequenza che dipende dalla costante k e dalle masse dei due atomi)

C-C, C-N, C-O C=C, C=N, C=O C C, C N C-H, N-H, O-H

1300-800 cm -1 1900-1500 cm -1 2300-2000 cm -1 3800-2700 cm -1

Un legame molto forte assimilabile ad una molla con una K elevata.

Oscillatore Armonico:

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stretching e bending

quando due oscillatori condividono una atomo comune (come nel caso della CO2) quella che si ha uninterazione meccanica fra i due oscillatori Si avranno cos due vibrazioni di stiramento (stretching) fondamentali: simmetrico e asimmetrico!

Oscillatore armonico

Spettroscopia IR

Descrizione quantistica
sono possibili solo valori discreti dellenergia totale, dipendenti da un numero quantico vibrazionale, v, che pu avere solo valori interi:
Energia Potenziale, V

Energie permesse, Ev

LIVELLI VIBRAZIONALI E = (v+ )h v = 0, 1, 2, . 1. 2. INFINITI SPAZIATURA COSTANTE

=
Spostamento, x

1 2

= frequenza vibrazionale prevista classicamente.

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Regole di selezione

Energia Potenziale, V

Sono permesse solo transizioni con variazione del numero quantico v = 1 (vale a dire tra livelli adiacenti, v = + 1 in assorbimento, v = - 1 in emissione).

Energie permesse,

Ev
Spostamento, x

Conseguenza: potranno essere assorbiti od emessi solo fotoni con frequenza uguale alla frequenza di vibrazione: E =h= hAB Le frequenze vibrazionali corrispondono a quelle della radiazione infrarossa. In termini di numero d'onda, tra 100 e 4000 cm-1.

Spettroscopia IR

Regole di selezione

Energia Potenziale, V

Energie permesse,

Ci sar interazione con la radiazione solo se durante la vibrazione si ha variazione del momento di dipolo elettrico

Ev
Spostamento, x

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Dipolo elettrico
Dipolo elettrico sistema composto da due cariche elettriche uguali e opposte di segno (+q e q). Momento di dipolo (DM)=rq (q=carica; r= distanza tra le cariche) I dipoli possono essere impiegati per rappresentare, da un punto di vista elettrico, sistemi naturali quali le molecole che sono una delle unit pi semplici di ogni materiale.

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Dipolo elettrico

Le molecole possono avere una struttura simile al dipolo anche se non sono esposte ad alcun campo elettromagnetico, in questo caso si parla di molecole polari. Esse sono caratterizzate da un momento dipolare. Il momento di dipolo tanto pi pi grande quanto la differenza di elettronegativit elettronegativit tra gli atomi di un legame

Altre molecole sono neutre (non hanno una carica netta in condizioni normali) ma subiscono una polarizzazione in presenza di un campo elettromagnetico: cariche positive e negative, sollecitate dal campo, tendono a muoversi in direzioni opposte. In presenza di un campo elettrico, le molecole non polari possono essere rappresentate da un dipolo, proprio come le molecole polari.

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Regole di selezione

Energia Potenziale, V

Ci sar interazione con la radiazione solo se durante la vibrazione si ha variazione del momento di dipolo elettrico

Energie permesse,

Ev

Spostamento, x

le molecole biatomiche omonucleari sono IR inattive.

Spettroscopia IR

Regole di selezione
Un legame polare aumenta il valore del suo momento dipolare, in seguito allassorbimento di una radiazione IR

(http://www.youtube.com/watch?v=DDTIJgIh86E)

Prima dell dellassorbimento

Dopo l lassorbimento

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Regole di selezione
Per capire perch un legame polare aumenta il valore del suo momento dipolare, in seguito ad una deformazione, bisogna considerare che durante la vibrazione del sistema ci saranno cariche che si avvicinano e si allontanano. Queste cariche da un punto di vista statico creano un campo elettrico. Da un punto di vista dinamico questo risulta anche oscillante.

Tale campo elettrico oscilla alla frequenza con cui vibra loscillatore armonico.

Anche la radiazione elettromagnetica ha un campo elettrico oscillante che oscilla alla frequenza . Quando le due frequenze risultano uguali, i due campi elettrici possono allinearsi e scambiarsi energia reciprocamente.

CO2
(stretching simmetrico)
1 = 1353.6 cm-1

3N-5=4
(stretching antisimmetrico)
3 = 2396.3 cm-1

I DUE MODI POSSONO ESSERE ECCITATI SEPARATAMENTE

(bending)

CO2
(stretching simmetrico)
1 = 1353.6 cm-1

3N-5=4
(stretching antisimmetrico)
3 = 2396.3 cm-1

lo streching simmetrico non determina variazione del momento di dipolo.

Variazione di momento di Dipolo


_ + + _ _ +

+ _

Le regole di selezione indicano che non c assorbimento di radiazione IR in corrispondenza della frequenza dello stretching simmetrico.

+ -

CO2
(bending)

3N-5=4

Gli altri 2 modi corrispondono a variazioni dellangolo di legame su due piani perpendicolari si tratta cio di bending. Questi due modi sono evidentemente degeneri, cio hanno la stessa frequenza e quindi daranno origine ad ununica banda di assorbimento.

_ +

+ _

_ + + _

CO2

3N-5=4
Lo spettro IR della CO2 consister perci di 2 sole bande.

% Trasmissione

Spettro IR

4000

2000

CO2
20,000

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Livelli energetici di CO2

Differenze di energia, cm-1 2350 1335 667 Zero

IR IR

H2O

1 = 3835 cm-1

2 = 1648 cm-1

3 = 3939 cm-1

3N-6=3

Tutti e 3 i modi danno origine a variazione del momento di dipolo e sono IR attivi.

NH3

= 3505.7 cm-1

2 = 1022.0 cm-1

3 = 3573.1 cm-1

4 = 1689.7 cm-1

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Molecole Reali
Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto armonico. I livelli energetici vibrazionali non sono pi egualmente spaziati, (moto anarmonico) e la differenza di energia tra livelli adiacenti diventa sempre pi piccola al crescere del numero quantico vibrazionale.

Moto armonico

Moto anarmonico

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Molecole Reali
Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto armonico. I livelli energetici vibrazionali non sono pi egualmente spaziati, (moto anarmonico) ma la differenza di energia tra livelli adiacenti diventa sempre pi piccola al crescere del numero quantico vibrazionale. La regola di selezione v = 1 non pi rispettata strettamente. Sono, infatti, debolmente (cio con bassa intensit) permesse anche transizioni con v = 2, v = 3, . Le bande corrispondenti vengono dette seconde armoniche,terze armoniche, , e in genere armoniche superiori, mentre quella con v = 1 detta armonica fondamentale o prima armonica.

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Molecole Reali
Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto armonico. I livelli energetici vibrazionali non sono pi egualmente spaziati, Poich dell anarmonicit Poich per, per effetto dell , di i livelli energetici tendono ad (moto anarmonico) maanarmonicit la differenza energia tra livelli adiacenti non avvicinarsi, le frequenze delle seconde armoniche, ad esempio, n on diventa sempre pi piccola crescere del quantico po saranno esattamente il doppio delleal fondamentali, ma numero un po inferiori. vibrazionale. La regola di selezione v = 1 non pi rispettata strettamente. Sono, infatti, debolmente (cio con bassa intensit) permesse anche transizioni con v = 2, v = 3, . Le bande corrispondenti vengono dette seconde armoniche,terze armoniche, , e in genere armoniche superiori, mentre quella con v = 1 detta armonica fondamentale o prima armonica.

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Molecola Poliatomica
spostamenti simultanei di pi gruppi di atomi

ciascuna coppia di atomi pu essere considerata un oscillatore armonico indipendente?

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Frequenze di Gruppo

In una molecola complessa, i modi normali di vibrazione corrispondono a spostamenti simultanei di molti atomi. In molti casi, tuttavia, gli spostamenti pi rilevanti coinvolgono un gruppo limitato di atomi. Si parla allora di frequenze di gruppo, cio caratteristiche delle vibrazioni di un particolare gruppo di atomi, i cui valori sono abbastanza simili in tutti i composti in cui quei gruppi sono presenti.

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Spettro IR
Lo spettro IR di un composto viene solitamente suddiviso in due regioni:

quella a numeri d'onda superiori a ~ 1500 cm-1 (la regione dei gruppi funzionali), in cui si osservano appunto frequenze di gruppo caratteristiche, e che possono essere usate per determinare la presenza di tali gruppi in un composto incognito. Si tratta, con pochissime eccezioni, di vibrazioni di stretching.

La regione al di sotto di 1500 cm-1 nota come regione dell'impronta digitale. La regione molto complessa ed veramente "unica" per un dato composto. In questa regione si osservano tutti gli stretching di legami singoli (che non coinvolgono H) e praticamente tutti i bending. bending.

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Zona dei gruppi funzionale Zona delle impronte digitali

Zona dei gruppi funzionale Zona delle impronte digitali

Spettroscopia IR

Intensit di una banda IR

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dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione.


(grande variazione del momento dipolare intensit maggiore)

Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami polarizzati (es. C=O) Se la vibrazione simmetrica, il momento dipolare non varia e l'assorbimento debole o assente.

Spettroscopia IR

Larghezza di una banda IR

Natura delle bande:


Nello spettro infrarosso lassorbimento di radiazione d origine a bande piuttosto che a righe strette perch ogni transizione vibrazionale accompagnata da molte transizioni rotazionali (corrispondenti ai diversi livelli rotazionali dello stato vibrazionale fondamentale di partenza e dello stato vibrazionale eccitato di arrivo): si ha cio un allargamento disomogeneo

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Posizione di una banda IR

Spettroscopia IR

Posizione di una banda IR


Esempio: Gli stretching O-H si osservano: intorno a 3600 cm-1 se il gruppo "libero"; tra 3600-3200 cm-1, con bande larghe, in alcoli e fenoli in presenza di ponti ad H; in acidi carbossilici la banda larghissima ed arriva fino a 2700 cm-1.

2-Butanone

overtone

C-H

CH bend
O

C=O
CH3 C CH2 CH3

Propanammide
C-H NH2
O C C=O CH CH CH bend 3 2 NH2

Spettroscopia IR

Riepilogo

In particolare si pu condurre unanalisi quantitativa monitorando le zone spettrali 3100-2800 cm-1 e 1800-900 cm-1, zone in cui tutti i diversi tipi di oli mostrano bande di assorbimento la cui intensit dipendente dalla presenza pi o meno abbondante di acidi grassi. Inoltre, monitorando la regione spettrale 1000-600 cm-1, si pu rilevare la presenza di acidi grassi insaturi (ovvero acidi grassi con doppi legami C=C) in isomerizzazione trans. Questo tipo di analisi risulta determinante per avere una stima delleventuale grado di adulterazione

Spettroscopia NIR
Metodo valido per lanalisi qualitativa e quantitativa di molti prodotti nellindustriaalimentare.

Vantaggi rispetto alle metodiche analitiche convenzionali: veloce (per lacquisizione spettrale del campione sono necessari solo pochi minuti), non distruttiva (il campione, dopo lettura spettroscopica, pu essere riutilizzato) non invasiva (nel senso che le radiazioni usate hanno contenuto energetico molto basso che non provoca un trasferimento di energia al campione sottoforma di calore) non necessita di preparazione del campione.

Tecnica analitica molto efficace per determinare in tempi ridotti e in modo simultaneo numerose propriet dei prodotti agro-alimentari.

Spettroscopia NIR
La spettroscopia NIR basata sullassorbimento nel campo spettrale tra circa 12000 e 4000 cm-1. Gli assorbimenti NIR degli alimenti sono dovuti ad armoniche (overtone) e a bande di combinazione derivanti da interazioni tra pi vibrazioni

La radiazione assorbita che effettua i cambiamenti vibrazionali dipende sempre dalla massa degli atomi e dalla forza di legame tra questi due atomi quali principalmente i legami C-H, O-H, N-H. Nella regione NIR infatti sono importanti i gruppi contenenti idrogeno come C-H, N-H, O-H, S-H, P-H.

Spettroscopia NIR
costituenti quali acqua, proteine, grassi e carboidrati. -CH Alcani (singolo legame); Alcheni (doppio legame); Alchini (triplo legame) Aromatici (es. saccarina) -OH Acqua (banda a 1440 e 1940 nm) Alcoli Zuccheri (banda a 1580 e 2100 nm): possibilit di distinzione tra zuccheri Fenoli -NH Ammoniaca Ammidi (banda 2000-2200 nm per proteine)

Applicazioni NIR
Quantitative determinare la concentrazione di un analita in una matrice

Qualitative la classificazione dei campioni

Tecniche combinate utilizzano la tecnica NIR come parte di un processo sperimentale pi ampio
(Particolarmente innovativi sono anche le applicazioni della spettroscopia nel vicino infrarosso in fase di processo, che permettono di eliminare le analisi off-line e passare a modelli on-line (automatizzando le operazioni di campionamento e analisi) o addirittura inl ine, valutando direttamente la qualit del prodotto durante il processo)

Applicazioni NIR
Settore oleario
affiancata alla spettroscopia MIR, per identificare diverse tipologie di oli extravergini di oliva, differenziando sia gli oli monovarietali che aziendali in funzione della loro origine geografica per la valutazione contemporanea della qualit e dellautenticit di oli extravergini di oliva. Gli spettri acquisiti sono stati correlati con alcuni indici qualitativi degli oli, quali i parametri di legge, la composizione in acidi grassi e il contenuto in tocoferoli, al fine di creare modelli di regressione in grado di fornire, come risultato finale, il profilo qualitativo di oli incogniti sottoposti a determinazione spettroscopica.

Applicazioni NIR
Filiera di trasformazione dei cereali
Valutazione dell'influenza del genotipo e dell'ambiente sulle caratteristiche compositive e qualitative della granella di frumento. E stato innanzitutto verificato un possibile impiego della tecnica nel predire la qualit pastificatoria del grano duro ed il comportamento in cottura della pasta a partire da ununica analisi, effettuabile sul cereale in granella.