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BIOCOMBUSTIBILI

Laura Capelli
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Definizioni
Biocombustibili (Biofuels):
Combustibili derivati da biomasse
Biomasse:
Definizione generica per materiali rinnovabili (non
fossili) di origine biologica utilizzabili a fini energetici
Materiale derivato direttamente o indirettamente dalla
fotosintesi clorofilliana, includendo lintera catena
metabolica animale e umana, rinnovabile in un lasso di
tempo inferiore a ca. 100 anni
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Tipologie di biomasse
Colture dedicate:
- arboree (es. materiale legnoso da
cicli forestali a turno breve)
- erbacee (es. sorgo)
Materiale derivante dalle diverse fasi
produttive e distributive del sistema
foresta-legno
Residui e scarti della produzione
agricola e agro-alimentare
Residui della produzione zootecnica,
reflui degli allevamenti
Frazioni organiche dei rifiuti civili e
industriali
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Classificazione delle biomasse
Biomasse primarie:
Sostanze legate direttamente o indirettamente alla
fotosintesi clorofilliana (es. colture arboree, raccolti)
Biomasse secondarie:
Sottoprodotti e residui improduttivi (es. residui
dellindustria agro-alimentare, reflui di allevamento,
rifiuti urbani)
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Perch i biocombustibili?
Rinnovabili, a differenza dei combustibili fossili, che sono una risorsa
energetica finita
Puliti, per il basso contenuto di zolfo, azoto, e altri composti che danno
luogo alla formazione di ceneri
I biocombustibili potrebbero rappresentare unalternativa ai combustibili
fossili, consentendo di ridurre i problemi di emissioni di gas serra e di
dipendenza energetica.
Reazione di fotosintesi clorofilliana:
( )
2 2 2 2
nO O H C O mH nCO
m
n
sunlight
+ +
Neutrali rispetto allemissione di gas serra,
fintanto che la velocit di utilizzo della biomassa
bilanciata dalla sua ricrescita, la quantit di
CO
2
emessa dalla combustione sar uguale alla
quantit di CO
2
assorbita per la crescita
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Le emissioni di anidride carbonica
BIOCOMBUSTIBILI vs. COMBUSTIBILI FOSSILI
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Tipologie di biocombustibili
Solidi:
Carbone di legna
Liquidi (Biocarburanti):
Bioetanolo
Biodiesel
Bio-olio
Gassosi:
Biogas
Gas di sintesi
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Classificazione dei biocarburanti
Di prima generazione:
da biomasse destinate ad uso alimentare, soprattutto mais
e soia (USA) e canna da zucchero (Brasile)
Di seconda generazione:
da biomasse lignocellulosiche, non destinate direttamente
allalimentazione
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Biocarburanti di prima generazione
Bioetanolo:
Zea Mais L.:
mais (o
granturco)
Saccharum
officinalum L.:
canna da
zucchero
Beta vulgaris L.:
barbabietola da
zucchero
Biodiesel:
Glycine max
(L.) Merr.:
soia
Sesamum
indicum L.:
sesamo
Arachis
hypogaea L.:
arachide
Brassica
napus L.:
colza
Helianthus
annus:
girasole
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Criticit dei biocarburanti di prima generazione
Competizione del mercato energetico con
il mercato alimentare: la coltivazione di
cereali destinati alla sintesi di bioetanolo
una delle cause del rincaro dei cereali e
derivati per la produzione di generi
alimentari
I biocarburanti non aggiungono
allatmosfera soltanto la CO
2
assorbita
durante il ciclo vitale della pianta. Si
devono anche considerare emissioni di C
e consumi di energia associati a:
fertilizzanti e pesticidi per lallevamento
delle colture, uso delle attrezzature
agricole, processamento e raffinazione
dei prodotti agricoli, trasporto e
infrastrutture per la distribuzione
Insufficienza di terreno coltivabile: in Italia la superficie coltivabile ca.
13 milioni di ettari
1 bushel = 4 pecks = 8 dry gallons
25 kg corn
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Biocarburanti di seconda generazione
Gas naturale di sintesi SNG (dal gas di sintesi
da gassificazione)
Biometanolo (dal gas di sintesi da
gassificazione)
Bioidrogeno (da steam reforming del bio-olio
da pirolisi)
Bioetanolo da biomasse lignocellulosiche
Biodiesel FT (da sintesi Fischer-Tropsch del
gas di sintesi da gassificazione)
Biomasse
ligno-
cellulosiche
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Processi per la produzione di biocarburanti di
seconda generazione
Gassificazione per la formazione di gas di sintesi:
C +C0
2
2C0
;
C +E
2
0 C0 +E
2
Sintesi di metanolo da gas di sintesi:
C0 +2E
2
CE
3
0E
Steam reforming:
CE
4
+E
2
0 C0 +SE
2
Sintesi di Fischer-Tropsch:
nC0 + 2n +1 E
2
C
n
E
2n+2
+nE
2
0
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Bioetanolo da biomasse lignocellulosiche
Colture energetiche (es. sorgo zuccherino)
Scarti agricoli (es. paglia, lolla di riso, tutoli di mais)
Residui legnosi da silvicoltura
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Il contesto normativo
La Direttiva Europea 2003/30/EC dell8 maggio 2003 prevede il
raggiungimento per ogni stato membro di obiettivi indicativi di sostituzione
dei carburanti derivati dal petrolio con biocarburanti per una quota pari al
2% nel 2005 e fino al 5.75% nel 2010.
LItalia ha recepito questa Direttiva con il D. Lgs. n. 128 del 30 maggio
2005 stabilendo, in un primo momento, obiettivi nazionali pi bassi (1%
entro il 31/12/2005 e 2.5% entro fine 2010), che sono stati poi riportati a
valori sostanzialmente uguali a quelli della Direttiva Europea con la legge
n. 81 dell11 marzo 2006, che obbliga i distributori di carburante a
immettere sul mercato benzina e gasolio contenenti percentuali crescenti
di biocarburanti (fino al 5% nel 2010) a partire dal 1 luglio 2006.
La pi recente Direttiva Europea 2009/28/EC del 23 aprile 2009 sulla
promozione delluso dellenergia da fonti rinnovabili fissa le quote di
energia da fonti rinnovabili sul consumo totale da raggiungere entro il
2020 per ciascuno stato membro (Italia: 17%). Nel settore sei trasporti
ogni stato membro deve raggiungere la quota di energia da fonti
rinnovabili pari almeno al 10%.
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La direttiva Europea 2009/28/CE
Obiettivi generali per la
quota di energia da fonti
rinnovabili sul consumo
finale di energia nel
2020.
Nel settore sei trasporti
ogni stato membro deve
raggiungere la quota di
energia da fonti
rinnovabili pari almeno al
10% (quota minima di
sostituzione di carburanti
derivati da petrolio con
biocarburanti).
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Chimica della biomassa
Lenergia nella biomassa lenergia chimica associata agli atomi di
carbonio e idrogeno contenuti nelle molecole organiche.
Il carbonio e lidrogeno derivano dallanidride carbonica e dallacqua.
La conversione da parte delle piante di CO
2
e H
2
0 in un combustibile
avviene attraverso il processo della fotosintesi clorofilliana.
La clorofilla contenuta nelle piante verdi assorbe lenergia solare e la
rende disponibile per la reazione di fotosintesi:
( )
2 2 2 2
nO O H C O mH nCO
m
n
sunlight
+ +
Ca. 1/4 dei carboidrati formati nella fotosintesi sono poi ossidati
attraverso il processo inverso di respirazione per fornire lenergia
necessaria alla crescita della biomassa.
La pianta contiene tipicamente lo 0.1 3% dellenergia solare incidente;
questa la misura dellenergia ottenibile dalla biomassa quando questa
viene convertita in un biocombustibile.
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Contenuto energetico biomassa
Lirraggiamento solare
medio mondiale (E
solar
)
pari a:
15.5 MJ/d/m
2
(180 W/m
2
)
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Esempio di calcolo del contenuto energetico
per la canna da zucchero

x
= S6.8
Hg
y bo

1
1uuuu
bo
m
2
= u.uuS68
Hg
y m
2
E
x
= 17.S
H[
kg
1uuu
kg
Hg
= 17Suu
H[
Hg
FE
x
= u.97
E
soIu
= 19
H[
J m
2
S6S
J
y
= 69SS
H[
y m
2
SCE
x
=
u.uuS68 17Suu u.97
69SS
=
62.S
69SS
= u.9%
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La fotosintesi
2 6 12 6 2 2
6 6 6 O O H C O H CO + +
0
,
0
,
0
,
0
,
0
2 2 2 6 12 6
6 6 6
O H f CO f O f O H C f R
H H H H H A A A + A = A
mol
kJ
H
O H C f
3 . 1273
0
,
6 12 6
= A
mol
kJ
mol
kcal
H
CO f
5 . 393 052 . 94
0
,
2
= = A
mol
kJ
mol
kcal
H
O H f
8 . 241 798 . 57
0
,
2
= = A
mol
kJ
H
R
2540
0
~ A
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Componenti delle biomasse lignocellulosiche
Carboidrati: presenti come saccaridi, i.e.
zuccheri o polimeri di zuccheri.
Lo zucchero pi noto il saccarosio
(C
12
H
22
O
11
), zucchero principale nella linfa delle
piante, presente in elevate concentrazioni nella
canna da zucchero e nella barbabietola da
zucchero. Il glucosio (C
6
H
12
O
6
) lo zucchero
principale nei cereali, ed presente in molti
frutti.
I carboidrati nelle biomasse sono presenti in tre
forme:
- cellulosa
- amido
- emicellulosa
Lignina: un composto chimico complesso presente nel legno e nella
parete cellulare delle piante. Non un carboidrato, bens un polimero di
anelli benzenici legati tra loro da catene alifatiche.
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I carboidrati
Cellulosa (-C
6
H
10
O
5
-)
n
: polisaccaride (polimero del D-glucosio) fibroso,
costituente principale della pareti cellulari delle piante. E la sostanza
organica pi abbondante in natura. Estremamente insolubile e
chimicamente inerte, resiste allidrolisi acida e enzimatica.
Amido (-C
6
H
10
O
5
-)
n
: polisaccaride granulare, importante costituente di
cereali, patate e riso. Costituito per il 10-20% da -amilosio, che
solubile in acqua, e per l80-90% da amilopectina, insolubile (entrambi
polimeri del D-glucosio). Pu essere idrolizzato con acidi diluiti o enzimi
a dare zuccheri fermentabili.
Emicellulose: polisaccaridi amorfi associati alla cellulosa.
Hanno peso molecolare inferiore e sono costituiti da 2-4
differenti monomeri, tra cui D-glucosio, mannosio e xilosio.
Lo xilosio un pentosio (5 atomi di C).
Cellulosa
D-xilosio
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I carboidrati
La propriet pi importante dei
carboidrati relativamente alla
conversione delle biomasse la
fermentabilit. Gli zuccheri fermentabili
sono il D-glucosio, D-mannosio, D-
fruttosio, D-galattosio e maltosio. Altri
zuccheri possono essere convertiti in
zuccheri fermentabili attraverso
lidrolisi, generalmente in presenza di
un acido o di un enzima.
6 12 6 6 12 6 2 11 22 12
O H C O H C O H O H C
invertasi
+ +
Gli zuccheri risultanti possono poi essere fermentati ad etanolo.
Ad esempio il saccarosio, che una combinazione di due zuccheri
(disaccaride), glucosio e fruttosio, pu essere idrolizzato dallenzima
invertasi presente nel lievito:
D-glucosio D-mannosio D-fruttosio
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La lignina
La lignina comunemente derivata
dal legno ed una parte integrante
delle pareti cellulari delle piante. La
lignina non un carboidrato, bens
un polimero di anelli benzenici legati
da catene alifatiche.
Il composto fenolico
p-idrossifenilpropano un
importante monomero della lignina.
Come lemicellulosa, la lignina
amorfa ed pi solubile della
cellulosa. Pu essere rimossa dal
legno attraverso steaming o con
una soluzione di acqua o acqua-
bisolfito calda.
p-idrossifenilpropano
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Caratteristiche dei componenti delle biomasse
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I trigliceridi
I trigliceridi sono i costituenti principali degli oli vegetali e del grasso animale
utilizzati per produrre il biodiesel.
I trigliceridi sono esteri del glicerolo e formati da tre acidi grassi a catena
lunga (14-20 atomi di C).
Il glicerolo un alcool a tre atomi di carbonio con un gruppo ossidrilico (-OH)
per ogni carbonio (triolo).
Gli acidi grassi sono uniti allalcool tramite legami estere; questi legami si
ottengono tramite condensazione, che avviene con leliminazione di una
molecola dacqua.
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Lutilizzazione energetica delle biomasse
TERMOCHIMICA:
- Combustione diretta
- Gassificazione
- Pirolisi
BIOCHIMICA:
- Fermentazione
- Digestione anaerobica
- Estrazione oli
Lutilizzazione energetica delle biomasse avviene tramite
conversione:
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Metodi di conversione delle biomasse
I metodi di conversione delle biomasse in
energia sono molteplici. In generale si
trasforma la biomassa in una forma
facilmente gestibile, per poi utilizzarla.
Una caratteristica distintiva delle biomasse
il contenuto dacqua. Ad un basso
contenuto si adattano processi
termochimici; ad alti contenuti sono adatti
processi biochimici.
Altro criterio il rapporto carbonio-azoto
(C/N): i materiali con elevato rapporto C/N
sono adatti alla combustione, mentre per
valori minori di 30 si effettuano trattamenti
biologici.
La fase principale e tecnologicamente pi
distintiva la conversione da materiale
vegetale a materiale pronto per la
conversione in energia (biocombustibile).
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Metodi di conversione delle biomasse
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Conversione termochimica
La conversione termochimica si basa sullazione del calore, che permette le
reazioni necessarie a trasformare lenergia chimica delle biomasse:
direttamente in ulteriore calore destinato allutilizzo diretto e/o alla
produzione di energia elettrica
COMBUSTIONE DIRETTA
in biocombustibili liquidi o gassosi da utilizzare a loro volta per la
produzione di energia elettrica e/o calore
GASSIFICAZIONE, PIROLISI
Si applica ai materiali e ai residui cellulosici in cui il rapporto C/N
superiore a 30 e il contenuto di umidit inferiore al 30%, quando una
conversione di tipo biologico non sia possibile (biomassa non fermentabile).
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Biomasse per conversione termochimica
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Conversione biochimica
Nella conversione biochimica la biomassa viene modificata chimicamente in
biocombustibili liquidi o gassosi:
grazie allazione di enzimi, funghi e microorganismi che si formano e
svolgono la loro funzione in particolari condizioni
FERMENTAZIONE (BIOETANOLO)
DIGESTIONE ANAEROBICA (BIOGAS)
tramite specifici processi chimici (transesterificazione)
ESTRAZIONE E TRANSESTERIFICAZIONE GRASSI (BIODIESEL)
Applicata ai materiali con rapporto C/N < 30 e umidit > 30%.
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Schema dei processi di conversione delle biomasse
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Combustione diretta
Produzione di calore
Produzione di elettricit
Produzione di calore e elettricit (cogenerazione)
La combustione diretta rimane il metodo pi comune di convertire la
biomassa in energia. Nonostante sia una tecnica vecchia (il legno bruciato
per la produzione di calore sin dallantichit), matura e consolidata, sono
continuamente in corso ricerche per lo sviluppo di sistemi sempre pi
efficienti e con minore impatto ambientale.
Mediante combustione diretta lenergia chimica intrinseca alla biomassa
trasformata in energia termica mediante una serie di reazioni chimico-
fisiche (ossidazione). Tale energia pu essere utilizzata per:
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Biomasse utilizzate per la combustione diretta
La combustione diretta si effettua generalmente in caldaie, con
buoni rendimenti (80-85%), utilizzando combustibili tradizionali
come legna derivante da bosco ceduo o piante lignee a crescita
rapida e corta rotazione come leucalipto, la robinia, il salice, la
canna comune.
Oltre che alle biomasse legnose, la combustione diretta si
applica convenientemente anche ai rifiuti solidi urbani (RSU).
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Combustione dei RSU
La combustione rappresenta un efficacie metodo di smaltimento dei rifiuti,
riducendone significativamente massa (-70-80%) e volume (-85-90%).
A differenza del legno, la combustione degli RSU da luogo alla formazione
di numerosi inquinanti, per cui necessario trattare i fumi di combustione.
RSU tal quale
E possibile bruciare:
CDR: combustibile derivato dai RSU
attraverso processi fisici
PCI dei RSU:
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Caratteristiche CDR secondo la norma UNI 9903
Qualit normale: da rifiuti tal quali
Qualit elevata: da rifiuti selezionati (raccolta differenziata)
CDR: combustibile derivato dai RSU attraverso processi fisici
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Combustione del legno
La combustione del legno , sin dallantichit, il metodo pi diffuso di
ottenere energia dalla biomassa. Il legno comunemente usato come
combustibile solido per uso domestico (cucina e riscaldamento) o per la
produzione di energia elettrica, e rappresenta tuttora una delle maggiori
fonti di energia per uso domestico, soprattutto nei paesi in via di sviluppo.
La combustione del legno avviene velocemente, formando poche ceneri.
La matrice del legno naturalmente resistente alla decomposizione, per
cui, nonostante lelevato contenuto di cellulosa (40-50%), i processi di
bioconversione del legno sono limitati. Un discorso analogo vale per tutte le
biomasse lignocellulosiche, anche se la possibilit di ottenere bioetanolo
per fermentazione di questi materiali sta diventando sempre pi
interessante.
Un parametro importante per la combustione il potere calorifico inferiore
(PCI) del materiale combustibile:
PCI del legno = 2500-4500 kcal/kg
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Preparazione delle biomasse
Bricchettatura
Cippatura
Pellettatura
Pu essere conveniente effettuare il pretrattamento delle biomasse, al fine di
migliorarne la qualit specialmente quando queste sono destinate a processi
di conversione termochimica (combustione, pirolisi, gassificazione):
Legno sminuzzato mediante
macchine cippatrici
Pezzatura di ca. 3-5 cm
Umidit 30-50%.
PCI = 2500 kcal/kg
Prodotto dalla pressatura e trafilatura
degli scarti dellindustria del legno
Forma tipica cilindrica o sferica
Umidit 5-10%
PCI =4000-4500 kcal/kg
Cippato: Pellet:
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Preparazione delle biomasse
VANTAGGI:
Miglioramento delle caratteristiche fisiche delle biomasse (densit,
omogeneit)
Riduzione dei volumi di stoccaggio
Riduzione dei volumi e dei costi di trasporto
Miglioramento del comportamento a combustione, soprattutto per
biomasse a basso peso specifico e granulometria (es. pula di riso,
paglia)
SVANTAGGI:
Necessit di pretrattamento del materiale (essicazione, triturazione,
preriscaldamento)
Aumento dei costi di recupero
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Tecnologie di combustione
A griglia (fissa o mobile): griglia per la distribuzione dellaria di combustione
e per la rimozione delle ceneri
In sospensione: adatte per biomasse polverulente e leggere (es. lolla di riso,
polvere di legno, paglia triturata), in cui la biomassa viene alimentata nella
parte superiore del combustore e brucia mentre cade sulla griglia
sottostante che ha la funzione di scarico delle ceneri
A tamburo rotante: utilizzata per applicazioni in cui il combustibile ha
caratteristiche termo-fisiche particolarmente povere e contenente elevati
carichi di inquinante. La biomassa in combustione continuamente
rimescolata dalla lenta rotazione del tamburo e i percorso dei prodotti di
combustione pu essere in equicorrente o in controcorrente rispetto alla
direzione di avanzamento della biomassa
A letto fluido: si pu utilizzare per trattare vari tipi i biomassa, inclusi
materiali carboniosi difficili anche a elevata percentuale di umidit (>40%).
La camera di combustione parzialmente riempita con materiale inerte (es.
sabbia, allumina) fluidificato dallaria di combustione primaria.
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Combustione in forno a griglia
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Combustione in forno a letto fluido
Letto fisso
Letto bollente
Letto turbolento
Letto circolante
Letto trasportato
pneumaticamente
Nei letti fluidi convenzionali la velocit di fluidificazione dellordine
di 1-3 m/s; nei letti fluidi ricircolati si possono raggiungere velocit di
8-10 m/s, ed necessario un sistema per la rimozione del particolato
(ciclone).
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Combustione in forno a letto fluido
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Reazioni di combustione
( ) ( ) O H y xCO O y x H C
y x 2 2 2
5 . 0 25 . 0 + + +
2 2
2 6 CO O CO +
O H O H
2 2 2
2 2 +
La combustione influenzata da (4 T):
Temperatura
Tempo di residenza
Tenore di ossigeno
Turbolenza
Il risultato delle reazioni di ossidazione (esotermiche) la produzione
di calore che viene recuperato mediante scambiatori di calore in cui si
trasferisce lenergia termica ad altri fluidi vettori.
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Limpianto
Limpianto costituito dalle sezioni:
Stoccaggio delle biomasse: pu avere dimensioni tali da garantire la
fornitura del combustibile per alcuni giorni o per periodi molto pi
lunghi (anche alcuni mesi) per biomasse a carattere stagionale
Eventuale pretrattamento: riduzione della pezzatura e dellumidit
della biomassa alle specifiche richieste dal sistema di combustione
Linea di alimentazione
Combustore
Recupero energetico: a tubi di fumo, di acqua o di olio adiatermico
Nel caso di impianti destinati alla produzione di energia elettrica
necessario introdurre altri componenti quali, ad es., la turbina a vapore
e lelettro-generatore ad esso collegato.
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Esempio di centrale termica a biomasse
LA CENTRALE TERMICA
DI TELERISCALDAMENTO
DI TIRANO
Attiva dallottobre 2000
Centrale da 1100 kW elettrici
2 caldaie da 6MW a biomasse
Bruciatori alimentati dal cippato, ottenuto dal verde urbano, dagli scarti
della pulizia dei boschi e delle segherie della zona
Approvvigionamento della biomassa entro un raggio di 60 km per ridurre
i costi di trasporto
Calore distribuito alle utenze sotto forma di acqua calda a 85-90 con
una rete di teleriscaldamento a circuito chiuso e prelevato dall'utenza
finale per i propri usi interni attraverso uno scambiatore di calore
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La centrale di Tirano
Limpianto si basa su un ciclo chiuso di Rankine, realizzato adottando
come fluido di lavoro uno specifico fluido organico
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Il ciclo per la produzione di energia
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Gassificazione
La gassificazione consiste nella trasformazione di un combustibile solido
in un combustibile gassoso, utilizzabile in motori a combustione interna o in
caldaie per la produzione di energia meccanica o elettrica, mediante
ossidazione parziale. E un processo di decomposizione termochimica
della biomassa per mezzo di un agente ossidante (ossigeno, aria o
vapore), producendo gas combustibile simile al gas di sintesi, ricco in
monossido di carbonio (CO) e idrogeno (H
2
).
Nel processo di gassificazione uno o pi reagenti reagiscono con il
carbonio ad alte temperature, formando un prodotto gassoso e
consumando carbone; il residuo carbonioso derivante dalla gassificazione
di biomasse pressoch nullo.
Dalla gassificazione si ottiene un gas con potere calorifico medio-basso,
variabile tra 900 e 1200 kcal/Nm
3
, che pu essere bruciato in turbine a gas
ad alta efficienza.
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Gassificazione
Uno dei maggiori vantaggi della gassificazione la possibilit di
utilizzare diversi tipi di biomassa, dalle colture dedicate ai residui e rifiuti
organici.
Sebbene il combustibile possa essere di qualit estremamente variabile,
il gas prodotto pu essere abbastanza omogeneo, consentendo la scelta
dellalimentazione pi facilmente disponibile ed economica.
La proporzione fra i componenti del gas varia in funzione della tipologia
di gassificatore e della qualit del combustibile, in particolare il contenuto
di umidit.
I dispositivi di gassificazione hanno caratteristiche simili a quelli impiegati
per la combustione della biomassa, differenziandosi per il fatto che
lossidazione del combustibile avviene in difetto di ossigeno.
Nella gassificazione avvengono gli stadi fondamentali di essiccamento,
pirolisi e ossidazione.
Le temperature operative sono intorno agli 850C (700-1000C).
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Reazioni di gassificazione
CO CO C 2
2
+
2 4 2
3H CO CH O H + +
Reazioni endotermiche (a parte reazione di shift, che esotermica)
sostenute da parziale combustione
Avvengono in difetto di aria rispetto alla quantit stechiometrica
T=700-1000C
Gas di sintesi (syngas):
H
2
, CO, CO
2
, CH
4
, (N
2
)
CO H O H C + +
2 2
4 2
2 CH H C +
2 2 2
H CO O H CO + +
(reazione di WGS)
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Gas di gassificazione
Composizioni tipiche del gas dalla gasificazione del legno:
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Gassificatore Lurgi
Stadi di reazione:
Essiccamento
Pirolisi
Ossidazione
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Gassificazione a letto fisso
Poco flessibili per combustibili variabili, adatti a trattare combustibili con
caratteristiche ben definite.
Updraft fixed bed Downdraft fixed bed
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Gassificazione a letto fluido
Gli stadi di essiccamento, pirolisi e ossidazione si svolgono rapidamente,
in condizioni quasi isoterme, con tempi di residenza brevi.
Pi flessibili rispetto alle dimensioni del combustibile. Rischi di slagging,
fouling e impaccamento del materiale del letto fluido.
Bubbling fluidized bed Circulating fluidized bed
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Principali tipi di gassificatori
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Schema a blocchi di un impianto di gassificazione
Gassificazione con
ossigeno puro
Purificazione gas di
sintesi e recupero zolfo
Turbina a vapore
Separazione idrogeno
come prodotto
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58
Schema di un impianto di gassificazione IGCC
(Integrated Gasification Combined Cycle)
Laura Capelli
59
Pirolisi
La pirolisi un processo di decomposizione termochimica dei materiali
organici , ottenuto mediante lapplicazione di calore in assenza di
ossigeno.
Scaldando la biomassa (a T tipicamente comprese fra 400-800C) in
assenza di ossigeno si ottengono diversi prodotti combustibili:
Un gas combustibile ricco di idrocarburi
Un liquido oleoso, bio-olio (tar)
Un residuo solido ricco in carbonio (char). Nel caso di pirolisi della
legna il prodotto solido il carbone di legna (charcoal).
E un processo relativamente semplice, non selettivo, che da luogo alla
formazione di un ampia gamma di prodotti.
Variando le condizioni operative del processo possibile variare le
quantit relative dei prodotti, massimizzando la formazione del prodotto
desiderato (gas, liquido o solido).
Laura Capelli
60
Pirolisi condizioni operative
Le quantit di prodotti gassosi e liquidi possono essere incrementate
aumentando la velocit di riscaldamento e le temperature della pirolisi.
La composizione del gas pu variare da essenzialmente solo CO
2
e H
2
O
a gas contenenti principalmente CO, con concentrazioni significative di
H
2
, CH
4
e altri idrocarburi.
Anche il tempo di residenza un parametro importante della pirolisi.
PIROLISI LENTA:
Produce prevalentemente
carbone (char)
PIROLISI RAPIDA:
Maggiori rese di prodotti
liquidi e gassosi
Laura Capelli
61
Pirolisi condizioni operative
Gli elementi (C, H
2
)
sono sempre favoriti
rispetto agli altri HC ad
elevate temperature
(>800 K), per cui se si
lascia alla reazione il
tempo di portarsi
allequilibrio, si avr la
formazione di carbone
Laura Capelli
62
Olio di pirolisi (tar)
Il prodotto liquido ottenuto dalla pirolisi costituito da due fasi:
Una fase acquosa contenente vari composti organici ossigenati a basso
PM (tipicamente 5-10% di acido acetico e 1.5-3% di metanolo)
Una fase organica (tar), contenente idrocarburi aromatici e olio di creosoto
derivanti dalla lignina, e idrocarburi alifatici. Questo liquido il prodotto
combustibile pi interessante della pirolisi.
Composizione tipica di olio ottenuto dalla pirolisi
del legno:
Constituent Mass%
Carbon 57
Hydrogen 7.7
Nitrogen 1.1
Sulfur 0.2
Chlorine 0.3
Oxygen 33.2
Ash 0.5
Total 100
H/Catomratio 1.6
GCV(MJ/kg) 24.7
Pourpoint(C) 32
Basso contenuto di zolfo e azoto
Rapporto H/C relativamente elevato
Elevato contenuto di ossigeno
Liquido viscoso, instabile e corrosivo
Basso PC (6000 kcal/kg)
Laura Capelli
63
Gas da pirolisi
Velocit di riscaldamento, massima T di reazione, tempo di residenza alla
massima T, metodo di rimozione e raffreddamento dei gas e contenuto di
acqua e ossigeno del sistema influenzano la composizione finale del gas.
In condizioni che favoriscono la formazione del char, il gas contiene
prevalentemente CO
2
, un po di CO, pochissimi H
2
e altri gas. Variando le
condizioni per aumentare le rese di gas, il CO diventa il principale
costituente, e aumentano le concentrazioni di H
2
, CH
4
e altri HC. A
velocit di riscaldamento molto elevate (flash pyrolisis) aumentano le
rese in etilene e olefine superiori, e si riduce la produzione di char.
Composizione di gas ottenuto dalla pirolisi
rapida di polvere di segheria:
Gas costituito prevalentemente da CO
e H
2
, e minori quantit di CO
2
e CH
4
Constituent Mole% Mass%
CO 43.8 58.4
CO
2
12.5 26.2
H
2
29.3 2.8
CH
4
11.0 8.4
C
2
H
6
0.3 0.4
C
2
H
2
3.1 3.8
Total 100 100
Meanmolarmass
H
2
/COratio
GCV
15.9MJ/m
3
17.0MJ/kg
21
0.67
Laura Capelli
64
Schema a blocchi di un impianto di pirolisi
Laura Capelli
65
Esempio di impianto di pirolisi di biomassa
LIMPIANTO
DELLA
PRINTER DI
TERNI
Limpianto concepito per realizzare la termovalorizzazione di biomasse
mediante pirolisi, che d luogo ad un combustibile gassoso, da utilizzare
per la produzione di energia elettrica in un ciclo combinato, e carbone di
risulta.
Dal punto di vista tecnologico, limpianto utilizza un pirolizzatore a tamburo
rotante, ed ha una potenza nominale di 3.8 MW.
Il gas prodotto dalla pirolisi viene utilizzato direttamente, dopo un opportuno
trattamento, per alimentare una turbina a gas per la produzione di energia
elettrica, mentre i prodotti della combustione allo scarico della turbina, dopo
post-combustione, azionano mediante una caldaia a recupero una turbina a
vapore per la produzione di energia elettrica.
Laura Capelli
66
Conversione termochimica: diagramma ternario
Laura Capelli
67
Digestione anaerobica
E un processo di conversione microbiologica della materia organica a
metano, operata da microorganismi anaerobici, cio che si lavorano in
assenza di ossigeno.
La formazione biologica del metano un processo che avviene in
natura in ambienti caratterizzati da assenza di ossigeno e presenza di
materiale organico in decomposizione (es. paludi, oceani, apparato
digerente degli animali).
La digestione anaerobica delle
biomasse d luogo alla formazione di
un gas combustibile (biogas) ad
elevato potere calorifico (4500
kcal/m
3
) che pu essere utilizzato per
la produzione di calore o di energia
elettrica.
Il materiale risultante dal processo di
digestione anaerobica chiamato
digestato.
Laura Capelli
68
Formazione del biogas
1. Idrolisi: le molecole
organiche complesse
sono decomposte nei
loro costituenti (es. acidi
grassi, amminoacidi,
zuccheri)
2. Acidogenesi: formazione
di acidi carbossilici,
alcoli,CO
2
, H
2
3. Acetogenesi: formazione
di acido acetico, CO
2
, H
2
4. Metanogenesi: i batteri
metanigeni trasformano i
suddetti prodotti in CH
4
4 2 3
CH CO COOH CH +
La formazione del biogas avviene in 4 stadi
Laura Capelli
69
Il biogas
Il biogas costituito per oltre il 99% da
metano e anidride carbonica.
Alcuni composti presenti solo in tracce (es.
H
2
S) possono comunque creare seri
problemi gestionali (es. combustione).
Il PC del biogas dipende dal suo contenuto
di CH
4
: in generale il PC del biogas ca. la
met rispetto al PC del gas naturale.
Nel processo di formazione del biogas sono coinvolti 4 diversi gruppi
di microrganismi. Idealmente, ciascuno stadio dovrebbe essere
condotto separatamente, al fine di ottimizzare le condizioni operative
per ciascun gruppo batterico. In generale, per, il processo condotto
in un unico reattore.
Il biogas pu essere utilizzato (previo trattamento, es. disidratazione)
come combustibile in un motore a combustione interna che, accoppiato
a un generatore, produce energia elettrica. In alternativa, il biogas pu
essere immesso direttamente nella rete gas.
Constituent Mol%
Methane 5065
Carbondioxide 3550
Ammonia 0.11
Hydrogensulfide 0.11
Meanmolarmass 2630
GCV(MJ/m
3
)
2026
Laura Capelli
70
Schema a blocchi del processo di digestione
anaerobica
Nel caso di
materia organica
difficilmente
digeribile (es.
biomasse
lignocellulosiche)
pu convenire
introdurre un
pretrattamento di
idrolisi (acida o
enzimatica).
I microorganismi sono sensibili alle variazioni delle
condizioni, lavorano meglio in condizioni costanti.
Lequalizzazione pu essere utile a ridurre variazioni
nellalimentazione al reattore.
Laura Capelli
71
Il processo di digestione anaerobica
Il cuore del processo il digestore, che deve garantire un adeguato
contattamento fra la materia organica (substrato) e i microorganismi,
nonch le condizioni ottimali per la vita dei microorganismi.
Il processo moderatamente endotermico, per cui necessario fornire
calore al fine di mantenere una temperatura operativa ottimale.
I microorganismi sono generalmente contenuti nella biomassa.
Possono essere mesofili (20-45C) o termofili (45-65C). La digestione
termofila avviene pi rapidamente, richiedendo minori tempi di
residenza, ma maggiori costi di gestione (riscaldamento). Il grado di
conversione pu essere pi elevato in un caso o nellaltro a seconda
della tipologia di biomassa.
Il pH del substrato deve essere mantenuto intorno a 7.0. Nutrienti quali
azoto, fosforo e metalli alcalini devono essere aggiunti se non sono
presenti in concentrazioni sufficienti (generalmente contenuti nei reflui
animali).
Laura Capelli
72
Digestore anaerobico a due stadi
La miscelazione migliora il contattamento fra substrato e microorganismi,
velocizzando la conversione.
I sistemi a pi stadi permettono di ottimizzare le condizioni per i diversi
stadi di digestione.
Laura Capelli
73
Schema a blocchi di impianto di digestione
anaerobica a rifiuti agricoli e letame
Laura Capelli
74
Matrici utilizzabili: suddivisione per provenienza
Biomasse agroindustriali:
Colture dedicate (es. mais, sorgo, colza, segale, frumento): elevata
purezza e pulizia del materiale, elevate produzioni unitarie di biogas, ma
valore economico elevato, per cui possono non essere reperibili a prezzi
vantaggiosi
Residui colturali, i.e. biomasse derivate da colture erbacee o arboree: rese
inferiori rispetto a colture dedicate per maggiore contenuto di lignina e
cellulosa, che sono meno biodegradabili
Sottoprodotti agroindustriali (es. siero di latte, reflui dellindustria dei
succhi di frutta, scarti dellindustria olearia)
Sottoprodotti di origine animale: residui dei macelli (es. sangue, pelle,
contenuti stomacali, ossa) e scarti dellindustria ittica
Reflui zootecnici: liquame suino (SS 1-6%), liquame bovino (SS 8-15%),
letame bovino (SS 15-35%), deiezioni avicole (SS 60-70%)
Fanghi di depurazione
Frazione organica dei rifiuti: da raccolta differenziata e non
Laura Capelli
75
Scelta delle matrici
Resa potenziale di
produzione di biogas
Reperibilit della matrice
rispetto alla
localizzazione geografica
dellimpianto
Valore economico della
matrice (concorrenza
con altri mercati di
collocazione)
Lavorabilit e facilit di
gestione della matrice
(es. necessit di
pretrattamenti, potenziali
produzioni di composti
tossici o schiume in fase
di digestione)
Laura Capelli
76
Costo unitario delle diverse tipologie di matrici
Laura Capelli
77
Esempio di impianto di digestione anaerobica
1 Preparazione dei substrati solidi
2 VG VR
3 HF Pompa VR - FP
4 Fermentatore principale
5 NF Pompa FP - FS
6 Disintegrazione termica (opzione)
7 Fermentatore secondario
8 Separatore (opzione)
9 Substrato maturo, fase liquida
10 Substrato maturo, fase solida
11 GRL Conduzione di ricircolo da FS
rispettivamente RRD
12 Pompa per la conduzione di ricircolo
13 Silo del gas
14 Serbatoio di gas su FS
15 Biogas
16 Cogeneratore (opzione)
17 Corrente elettrico
18 Energia termica utilizzabile
19 Utilizzo esterno del calore
Laura Capelli
78
Schizzo dellimpianto
Laura Capelli
79
Foto dellimpianto
Laura Capelli
80
Caratteristiche dellimpianto
Alimentazione di biomassa: ca. 15000 t/y di insilato di mais
e 7000 t/y insilato di triticale
Produzione di biogas da substrato: 471 m
3
/h
Tenore di CH
4
: 52.4%
Potere calorifico biogas: 2469 kWh/h
(2469
k]
s
S6uu
s
h

1
471
h
m
3

1
4.185
kcuI
k]
= 4Su9
kcuI
m
3
)
Rendimento elettrico: 40.5%
Potenza elettrica da biogas: 999 kW
Costo impianto: ca. 3000 k
Substrato t/giorno t/anno
Resadibiogas
(m
3
/t)
Resadibiogas
(m
3
/giorno)
Silomais 41.8 15253 200 8358
Insilatoditriticale 17.9 6537 165 2955
Totale 59.7 21790 189 11313
Laura Capelli
81
Bilancio economico di un impianto per la produzione
di energia da digestione anaerobica di biomasse da 1 MW
GUADAGNI: Vendita dellenergia elettrica prodotta al GSE
Prezzo pagato per kWh prodotto (fino al 2012): 0.3 /kWh per 15
anni (per impianti fino a 1 MW=1000 kWh/h)
1uuu
kwh
h
8uuu
h

u.S

kwh
= 2. 4 My
COSTI: Costo principale rappresentato dallacquisto della biomassa
Si ipotizza un acquisto di biomassa di 20000 t/y a un prezzo medio
di 90 /t
2uuuu
t

9u

t
= 1. 8 My
Laura Capelli
82
Schema di flusso
Laura Capelli
83
Biogas da discarica
Laura Capelli
84
Produzione di energia elettrica dal biogas: motori a
combustione interna
Laura Capelli
85
Esempio di discarica con produzione e messa in rete
di energia elettrica da biogas
LA DISCARICA PER RSU DI GORLA MAGGIORE (VA)
Laura Capelli
86
La discarica di Gorla Maggiore (VA)
CARATTERISTICHE:
Superficie totale: ca. 26 ha (=260000 m
2
)
Capacit totale: ca. 6200000 m
3
Anno di inizio attivit: 1990
Conferimento RSU: ca. 500 t/d per 300 d/y
FASI OPERATIVE:
Controllo, verifica e pesatura dei mezzi di trasporto che conferiscono i
rifiuti
Scarico dei rifiuti nella fossa di accumulo
Registrazione dei conferimenti
Triturazione rifiuti
Caricamento dei rifiuti sui dumpers-navetta, mediante nastro trasportatore
Messa a dimora dei rifiuti triturati nei lotti
Copertura giornaliera con materiali idonei
Laura Capelli
87
Esempio di calcolo della produzione di energia dal
biogas
1 tonnellata di RSU 160 m
3
di biogas prodotto 70% captato
Potere calorifico metano: 9.58 kWh/m
3
Tenore di metano nel biogas: ca. 50% PC biogas: 4.79 kWh/m
3
Energia per tonnellata di rifiuto: 4.79 kWh/m
3
x 160 m
3
x 0.7 = 536 kWh
Rendimento gruppi elettrogeni: 40% 215 kWhe / t RSU
Lenergia termica pu essere recuperata con scambiatori posizionati allo
scarico dei gas di combustione: ipotesi di un recupero pari al 30%
160 kWht / t RSU recuperabili
Ore di funzionamento annue: 7500 h
Laura Capelli
88
Schema di flusso della produzione di energia dal
biogas
56 m
3
48 m
3
Torcia
(eccedenze)
160 Kwt
160 Kw
215 Kwe
160 m
3
112 m
3
56 m
3
Motore
endotermico
40 %
30 %
60 %
Una tonnellata di rifiuto urbano (ca 1,2 m
3
)
smaltita in discarica
Produce circa 160 m3 di biogas (LFG)
dei quali circa il 70% captabile,
il resto ossidato in atmosfera
oppure ossidato
70 % 30 %
Il biogas captato dal sistema di estrazione
composto per circa la met da metano, la restante parte una miscela di anidride
carbonica,
azoto, ossigeno ed altri gas
CH
4
50 % 50 %
altro
Potenza dissipata Le eccedenze di biogas
sono bruciate
In torcia
1 t RSU = 430 Kw, dei quali 215 elettrici e 160 termici
(i dati esposti sono variabili infunzione
delleeffettivecondizioni di progetto)
Biogas non captato ossidato diversamente
CH
4
30 %
I cascami termici
sono dissipati
Laura Capelli
89
Apparecchiature dellimpianto a biogas
Aspirazione del biogas prodotto: mediante tubazioni
poste allinterno della discarica (pozzi) mantenute in
depressione con aspiratori centrifughi. I pozzi
hanno =1 m e raggiungono il fondo della discarica
2 separatori di condensa: 2 scambiatori a fascio
tubiero dotati di gruppi frigoriferi e separatore della
condensa
1 sezione di deumidificazione
1 sezione di compressione
Regolazione della pressione con sistema di sfioro
4 gruppi elettrogeni Jenbacher
Torcia di combustione
Quadri elettrici di comando e controllo. Vengono
analizzati in continuo: T e concentrazione di NO,
CO, SO
2
e O
2
nei fumi di combustione e portata del
biogas in ingresso
Laura Capelli
90
Combustione del biogas e produzione di energia
Motore 4 tempi
20 cilindri 48670 cc
1500 rpm
Potenza unitaria introdotta: 2606 kW (544
Nm
3
/h di biogas x 4.79 kWh/m
3
)
Rendimento elettrico: 40.81%
Potenza elettrica unitaria resa: 1064 KWe
Lenergia elettrica viene prodotta grazie alla combustione del biogas
allinterno di 4 motori endotermici a ciclo otto, in cui lenergia meccanica
viene convertita in energia elettrica attraverso un generatore che produce
energia elettrica a bassa tensione (400 V) che viene poi elevata per
mezzo di un alternatore.
Il consumo totale di circa 2200 Nm
3
/h.
Caratteristiche tecniche motore:
Laura Capelli
91
La fermentazione alcolica
E un processo che opera la trasformazione dei carboidrati contenuti nei
materiali vegetali in alcool etilico, che viene cos denominato
bioetanolo.
La fermentazione a bioetanolo pu essere effettuata a partire da:
Materiali zuccherini: canna da zucchero, barbabietola
da zucchero, sorgo zuccherino, alcuni frutti
Materiali amidacei: mais, grano, orzo, patata
Materiali lignocellusici: paglia, stocco del mais, scarti
legnosi, arundo (canna infestante)
Se il bioetanolo prodotto a partire da materiali zuccherini, non sono
necessari gli stadi iniziali di idrolisi.
Il processo di fermentazione simile per le diverse tipologie di
biomasse; ci sono per differenze significative negli stadi iniziali della
lavorazione necessari per massimizzare le rese in funzione del
materiale trattato.
I gen.
II gen.
Laura Capelli
92
La produzione di bioetanolo dal mais
Pretrattamento: il mais triturato a secco poi sospeso in
acqua. In questo modo i costituenti non convertibili non
sono separati e sono trascinati per lintero processo e
separati nella distillazione finale. In un altro processo, i
costituenti solubili sono estratti in una soluzione calda di
acido solforoso per 25-40 h. La miscela triturata ad
umido e i solidi insolubili sono separati con un idrociclone
Cottura: la miscela mais mais-acqua fatta bollire (~1h).
Questa fase pu essere migliorata con laggiunta
dellenzima -amilasi.
Idrolisi (saccarificazione): avviene per via enzimatica. Si
usa malto, contenente una miscela di enzimi -amilasi e
-amilasi (detta diastasi), oppure lenzima glucoamilasi,
per idrolizzare lamido a maltosio (saccarificazione). Il
processo condotto a T=50-60C per ca. 1 h.
( )
11 22 12
/
2 5 10 6
2 O H C O H O H C
se glucoamyla diastase
+
Pretrattamento
Cottura
Idrolisi
(Saccarificazione)
Laura Capelli
93
La produzione di bioetanolo dal mais
Fermentazione: successivamente allidrolisi la miscela
reagente raffreddata a T<30C e si aggiunge lievito.
Lenzima maltasi catalizza la reazione di degradazione di
maltosio a glucosio, e lenzima zimasi catalizza la
fermentazione da glucosio a etanolo. Il lievito produce
lenzima invertasi, che trasforma il saccarosio presente in
zuccheri fermentabili. La fermentazione dura ca. 2-3 giorni,
esotermica e il calore di reazione deve essere rimosso per
mantenere la T<30C.
Fermentazione
6 12 6 2 11 22 12
2 O H C O H O H C
maltase
+
2 5 2 6 12 6
4 4 2 CO OH H C O H C
zymase
+
Distillazione
Distillazione: la fermentazione procede fino a quando la
concentrazione di alcool arriva a ca. 14%. A concentrazioni
maggiori il processo auto-inibito e lattivit metabolica si
interrompe. Letanolo pertanto ottenuto diluito e deve
essere concentrato, ad es. per distillazione.
Laura Capelli
94
Schema del processo di fermentazione
Laura Capelli
95
La produzione di bioetanolo da biomasse
lignocellulosiche
PRO:
Valorizzazione energetica delle biomasse a basso
costo o a costo zero
Riduzione del costo di produzione
CONTRO:
Processo complesso, per la scarsa solubilit dei
componenti (cellulosa, emicellulosa e lignina) e la
difficolt di idrolizzarli a zuccheri fermentabili.
Processo costoso: nonostante si parta da materie
prime meno pregiate, costa il 30-40% in pi
rispetto alla fermentazione classica.
Il bioetanolo prodotto a partire da biomasse lignocellulosiche considerato
un biocarburante di II generazione.
Pretrattamento
Detossificazione
Idrolisi
Fermentazione
Distillazione
Laura Capelli
96
Le criticit attuali: il pretrattamento
Chimico: NaOH (aq) al 8-12%, a 80-120C, per 30-60 min
Steam explosion:
- Fase 1: saturazione con vapore acqueo a 1.5-4 MPa, a 180-230C, per
1-10 min
- Fase 2: trasferimento a P atmosferica e decompressione esplosiva
AFEX: Steam explosion con impiego di ammoniaca
Microbiologico: degradazione della lignina con funghi (Phanerochaete
crysosporium)
Laura Capelli
97
Le criticit attuali: la detossificazione
Chimica:
1. Precipitazione variando il pH con Ca(OH)
2
e H
2
SO
4
- Fase 1: pH 9-10, a 50-60C
- Fase 2: pH 6, a 30C
- Fase 3: filtrazione a 0.3 m
2. Adsorbimento su carbone attivo o resine a scambio ionico
Fisica: Separazione per evaporazione sottovuoto degli inibitori volatili
(acido acetico, furfurale)
Enzimatica: enzimi laccasi e perossidasi, estratti dal fungo Trametes
versicolor e attivi nei confronti dei composti fenolici
Microbiologica: degradazione da parte di Saccharomyces cerevisiae,
attivo nei confronti dellacido acetico
Nel pretrattamento si formano degli inibitori per la parziale degradazione
della parete cellulare. I principali inibitori sono acidi organici a basso PM
e composti fenolici.
Laura Capelli
98
Le criticit attuali: lidrolisi
Chimica:
1. Ad acido concentrato: H
2
SO
4
al 70-77%,
a 50C
2. Ad acido diluito:
- Fase 1: H
2
SO
4
al 10%, T media
- Fase 2: H
2
SO
4
al 30%, a 100C
Enzimatica:
- endocellulasi (1,4--D-4-glucanidrolasi)
- esocellulasi (1,4--D-4-glucanidrolasi
glucanoidrolasi o cellodestrinasi)
- glucoside glucoidrolasi
Laura Capelli
99
Le criticit attuali: la fermentazione
Lidrolisi dellemicellulosa determina la liberazione di zuccheri esosi e
pentosi (principalmente xilosio e arabinosio).
I microorganismi che operano la fermentazione degli esosi non sono
attivi nei confronti dei pentosi.
Per la fermentazione dei pentosi si utilizzano degli appositi
microorganismi geneticamente modificati (Escherichia coli,
Thermoanabacter mathranii, Zymomona mobilis)
E possibile effettuare la co-fermentazione degli zuccheri esosi e pentosi
utilizzando due o pi microorganismi
Laura Capelli
100
Possibili strategie di processo
Laura Capelli
101
Schema a blocchi del processo di fermentazione da
diverse tipologie di biomasse
Laura Capelli
102
Costo di produzione del bioetanolo da diverse
tipologie di biomassa
Laura Capelli
103
Produzione di bioetanolo 2006
Laura Capelli
104
Produzione di bioetanolo in Europa 1998-2009
Laura Capelli
105
Esempio: impianto di produzione di bioetanolo di II
generazione a Crescentino (VC)
Tecnologia: PROESA
TM
Produttivit: 40000 t/y di bioetanolo da biomasse secondarie
Laura Capelli
106
Dati dellimpianto
Laura Capelli
107
Schema della tecnologia PROESA
TM
Laura Capelli
108
Dati di conversione della biomassa ad etanolo
Simultaneous
fermentation of
C5 and C6 sugar
Laura Capelli
109
Schema dettagliato dellimpianto
Laura Capelli
110
Il bioetanolo come carburante
Luso delletanolo come carburante non una novit; risale agli inizi dello
sviluppo dellindustria automobilistica.
Henry Ford aveva inizialmente progettato lautovettura Ford Model T,
prodotta tra il 1903 e il 1926, per funzionare con etanolo puro.
In Italia, laggiunta di etanolo alle benzine fu suggerita subito dopo la crisi
petrolifera del 1973 come un possibile contributo alla diminuzione del
pesante deficit del Paese.
In anni recenti, a causa dei prezzi crescenti del petrolio, preoccupazioni di
carattere ambientale quali lesaurimento delle risorse di combustibili fossili e
lemissione di gas serra, i biocarburanti hanno acquisito rinnovato interesse.
La Direttiva Europea 2009/28/EC del 23
aprile 2009 prevede per ogni stato membro
la sostituzione dei carburanti derivati dal
petrolio con biocarburanti per una quota
minima del 10% entro il 2020.
Laura Capelli
111
Il bioetanolo come carburante
Il bioetanolo un liquido incolore, con un odore
caratteristico gradevole.
Lossigeno rappresenta una percentuale
significativa della molecola (ca. il 35% in peso)
un miglioramento della
combustione, riducendo il
tenore di CO e di
incombusti
una riduzione del potere
calorifico (- 40% ca.)
Nome Formula n H/C
PM
(kg/kmol)
P.C.
(kcal/kg)
P.C.
(kcal/l)
n-Ottano C
8
H
18
8 2.25 114 10551 7364
iso-ottano C
8
H
18
8 2.25 114 10546 7267
Etilcicloesano C
8
H
16
8 2 112 10307 8072
Etilbenzene C
8
H
10
8 1.25 106 9702 8378
Etanolo C
2
H
5
OH 2 3 46 6196 4863
La presenza di ossigeno nel carburante determina:
Luso delletanolo puro (Brasile, USA) o miscelato alla benzina in
percentuali elevate (<20-25%) richiede interventi specifici di adattamento
del motore e/o del sistema di alimentazione!
Laura Capelli
112
Il bioetanolo come carburante
Aumento della volatilit di alcune componenti dannose della benzina
stessa per formazione di azeotropi bassobollenti
Separazione in presenza di acqua, con perdita della capacit
antidetonante della benzina
Limpiego diretto del bioetanolo in miscela con la benzina (Brasile, USA)
pone una serie di problemi di natura tecnica:
Conversione di etanolo in ETBE
46 kg 56 kg 102 kg
=
+ =
Laura Capelli
113
LETBE come carburante
Hanno effetto positivo sul numero di ottano e migliorano la combustione
(come etanolo).
A differenza delletanolo per
E non polare, quindi perfettamente miscibile con la benzina e insolubile in
acqua. Il combustibile additivato pu essere trasportato via mare e la sua
distribuzione in rete pu essere effettuato senza particolari accorgimenti
per evitare la presenza anche di tracce di acqua nei serbatoi di depositi e
stazioni di rifornimento.
Ha influenza praticamente nulla sulla volatilit della benzina, permettendo
di contenere le perdite di carburante per evaporazione.
Laura Capelli
114
Estrazione oli e transesterificazione
La transesterificazione la conversione di trigliceridi ad esteri
alchilici per mezzo di alcoli, senza precedente isolamento degli acidi
grassi.
Gli esteri cos ottenuti hanno caratteristiche simili al gasolio ottenuto dal
petrolio, e sono chiamati Biodiesel.
La transesterificazione degli oli vegetali stata condotta per la prima
volta nel 1853, diversi anni prima della realizzazione del primo motore
diesel. Rudolf Diesel brevett il motore diesel nel 1892 e present il suo
motore, alimentato da olio di arachidi, allEsposizione Mondiale di Parigi
nel 1900. Lolio di arachidi un biocarburante, ma non biodiesel,
perch non transesterificato.
La transesterificazione ha lo scopo di ridurre la viscosit degli oli
vegetali, per renderla simile a quella del gasolio.
Laura Capelli
115
Estrazione oli
Le principali fasi dellestrazione degli oli sono:
Pulizia: prima della lavorazione i semi sono separati da eventuali impurit.
Decorticazione: elimina lo strato protettivo lignocellulosico (pericapo) che
caratterizza alcuni semi (es. girasole), che non contiene olio, consentendo
di diminuire la dimensione delle presse e il quantitativo di solvente per
lestrazione.
Riscaldamento e condizionamento: il riscaldamento aumenta la velocit di
estrazione e rende pi efficiente il drenaggio della matrice proteica. Il
condizionamento forma un film dacqua sulla superficie del seme
favorendo la diffusione dellolio dallinterno verso lesterno.
Spremitura: di tipo meccanico (a pressione) o chimico (a solvente,
solitamente esano). Lestrazione meccanica operata su semi con
quantit di materia grassa >20%.
Le sostanze grasse presenti nelle cellule vegetali o animali sono sempre
accompagnate da una matrice proteica che le supporta. Scopo dellestrazione
la separazione di questi componenti (grassi e proteine).
Laura Capelli
116
Analisi quantitativa del processo
Esempio di analisi quantitativa (bilancio materiale) del processo per 1t di
semi di girasole, considerando un contenuto di olio del 42%
Resa media dei semi di girasole: 2.5t/ha
Da 1ha di terreno coltivato si ottiene ca. 1t di olio
Laura Capelli
117
Consumi di carburanti in Italia
Consumi di carburante in Italia:
ca. 36 Mt/y (2010)
Resa media dei semi di girasole: 2.5t/ha
Laura Capelli
118
Reazione di transesterificazione con metanolo
La reazione di transesterificazione avviene con o senza catalizzatore,
usando alcoli monovalenti alifatici primari o secondari aventi da 1 a 8
atomi di C. Lalcool pi utilizzato il metanolo, per cui gli acidi grassi
degli oli vegetali sono convertiti nei rispettivi metil-esteri
(FAME Fatty Acid Methyl Esters)
=
FAME: biocarburante per motori diesel (Biodiesel)
Glicerina: sottoprodotto utilizzabile nellindustria
farmaceutica, parafarmaceutica e alimentare
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119
La glicerina
Possibilit future di impiego del glicerolo:
=
Come combustibile: problemi legati a basso PC e formazione di acroleina
Per lottenimento di polioli: glicole etilenico (per via chimica) e
propandiolo (per via chimica o fermentativa)
Laura Capelli
120
Condizioni operative
La reazione dovrebbe avvenire a una temperatura prossima alla
temperatura di ebollizione dellalcool.
La reazione avviene a T65C e P modeste (~2 atm).
Il biodiesel poi purificato mediante lavaggio ed evaporazione per
rimuovere il metanolo residuo.
Fattori che influenzano la reazione:
Tipo di alcool
Rapporto molare alcool/trigliceridi (olio)
Temperatura
Tempo di residenza
Contenuto di acidi grassi e acqua negli oli vegetali o grassi animali
Laura Capelli
121
Transesterificazione catalitica
Le reazioni di transesterificazione possono essere catalizzate da:
Alcali
Acidi
Enzimi
La transesterifiazione catalitica degli oli vegetali con metanolo (metanolisi)
un importante metodo industriale impiegato per la sintesi di biodiesel.
Tali sistemi catalitici sono poco o per niente reattivi con alcoli a catena
lunga.
Laura Capelli
122
Transesterificazione catalitica
CATALISI ALCALINA:
Alcossidi (CH
3
ONa), idrossidi (NaOH), carbonati (Na
2
CO
3
, K
2
CO
3
)
Reattore batch, a T=60-70C e P atm, eccesso di metanolo
PRO: Buone rese in tempi dellordine delle ore (con CH
3
ONa rese > 98% in
30 min).
CONTRO: Problema della formazione di sapone se nellolio sono contenuti
acidi grassi liberi. I saponi inibiscono la separazione dei prodotti
(biodiesel e glicerina) e dellacqua di lavaggio.
Sapone (alcalino): sale di sodio di un acido carbossilico a catena lunga
Laura Capelli
123
Transesterificazione catalitica
CATALISI ACIDA:
Acido solforico (H
2
SO
4
), cloridrico (HCl), o acidi solfonici organici (R-SO
3
H)
Elevati rapporti alcool/olio, elevate conc. di catalizzatore, T>100C, t>3 h
PRO: Buone rese, efficace anche in presenza di acidi grassi (adatto al
trattamento di olio da cucina esausto)
CONTRO: Richiede elevati tempi di residenza
CATALISI ENZIMATICA:
Enzimi (lipasi), T=35-45C, t=4-40 h, metanolo alimentato in pi step in
rapporto 1:1 per evitare inibizione della reazione enzimatica
PRO: Reazione altamente specifica e pulita (non si formano prodotti
indesiderati), condizioni operative blande, facile separazione dei
prodotti
CONTRO: Reazione molto lenta, richiede tempi molto lunghi, ma
soprattutto elevato costo degli enzimi
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124
Transesterificazione non catalitica in metanolo
supercritico
PRO:
Acidi grassi liberi reagiscono
come trigliceridi
Reazione omogenea, e veloce
(per elevati rapporti alcool/olio)
Sopporta maggiori quantit di
acqua nellalimentazione
Assenza dello stadio di
eliminazione del catalizzatore
Processo a 1 stadio: Transesterificazione
Processo a 2 stadi: Metil-esterificazione
CONTRO:
Elevate T e P
Elevati rapporti alcool/olio
(solitamente 42:1) comportano
costi elevati per il ricircolo del
MeOH
Laura Capelli
125
Materie prime per la produzione di biodiesel
Oli vegetali vergini: colza, soia, oppure semi di girasole, palma, senape,
lino, canapa
Oli vegetali esausti
Grassi animali: sego, sottoprodotti della lavorazione degli scarti animali,
sottoprodotti della produzione di acidi omega-3 dallolio di pesce
Il biodiesel prodotto a partire da oli vegetali o grassi animali:
Colture di alghe (Spirulina,
Chlorella, Dunaliella) per la
produzione di Oilgae (oil+algae)
Nuove tecnologie (biocarburanti di III generazione):
Laura Capelli
126
Il biodiesel come carburante
Il biodiesel un liquido da dorato a marrone scuro in funzione dalla
materia prima da cui prodotto, con densit di ca. 0.88 g/cm
3
e viscosit
simile a quella del gasolio.
Elevato flash point (150C): pi sicuro rispetto al gasolio.
Contenuto di zolfo praticamente nullo
Maggiore capacit lubrificante: migliora durata e prestazioni del motore
Contenuto di O
2
: migliora la combustione, riducendo le emissioni di
incombusti, ma determina un minore PC (riduzione del 10% ca.
rispetto al gasolio). Tale diminuzione meno evidente rispetto al
bioetanolo, nel quale l O
2
rappresenta una percentuale significativa
della molecola.
Caratteristiche del biodiesel come carburante:
Pu essere impiegato anche puro (B100) senza
necessit di modificare i motori
Laura Capelli
127
Il biodiesel come carburante
In generale il biodiesel utilizzato in miscela con il gasolio fino al 25-30%,
poich limpiego al 100% ha evidenziato alcuni problemi tecnologici:
Incompatibilit con alcuni materiali plastici (elastomeri) presenti nei
motori come costituenti di tubi di passaggio del gasolio e guarnizioni. Il
deterioramento dei materiali plastici pu provocare intasamento degli
iniettori e depositi nella camera di combustione.
Contenuto di acqua (fino a 500 ppm):
- riduzione del PC
- corrosione
- cristallizzazione a 0C
Punto di scorrimento e filtrabilit a freddo: il biodiesel puro ha un pour
point a -12C e mantiene normale filtrabilit fino a -9C. Al di sotto di
queste T si possono avere problemi di scorrimento nei condotti di
adduzione del combustibile e problemi di intasamento dei filtri. Tali
problemi possono essere aggirati con opportuni additivi.
Laura Capelli
128
Produzione di biodiesel in Europa 1998-2011
Si suppone che il calo della produzione europea di biodiesel sia legato
allaumento delle importazioni da paesi terzi, quali Argentina e Indonesia.
Laura Capelli
129
Produzione mondiale di biocarburanti 2000-2010
Laura Capelli
130
Utilizzazione di biodiesel e di bioetanolo
Laura Capelli
131
Carburanti e
biocarburanti
Carburanti per
autotrazione
secondo la
Direttiva Europea
2009/28/EC
Laura Capelli
132
Il concetto di bioraffineria
Il concetto di bioraffineria analogo a quello di raffineria di petrolio.
Cos come in una raffineria di petrolio, nella bioraffineria sono integrati
diversi processi di conversione per la produzione di diversi prodotti,
quali combustibili o chemicals, ottenuti a partire da biomassa.
Laura Capelli
133
Biorefinery classification
Biorefining is the sustainable processing of biomass into a spectrum of
marketable products and energy
(International Energy Agency (IEA) Bioenergy Task 42)
Proposal of classification approach based on the idea that each
individual biorefinery system can be classified using the following four
main features (in order of importance):
Platforms
Products
Feedstock
Processes
Laura Capelli
134
Features (and subgroups) used in the proposed
classification approach
Laura Capelli
135
Example
Example on the combination of the features for the classification
of a biorefinery system: generic system (a) and example (b)
Laura Capelli
138
Energy Return On Investment (EROI)
Laura Capelli
139
Confronto fra fonti energetiche con diversi EROI
200 Mtoe il consumo totale di energia in Italia nel 2004
(1 Mtoe = 42 GJ = Energia rilasciata dalla combustione di 1t di petrolio)