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Introduzione alla scienza dei materiali

I materiali e lo sviluppo delluomo


Ai materiali viene data una tale importanza nello sviluppo
delluomo che la preistoria e le prime ere storiche vengono
denominate secondo il materiale impiegato nellepoca in
questione
Per buona parte della storia delluomo i materiali sono stati
studiati artigianalmente ed utilizzati in base alla loro
propriet meccaniche
Lostacolo pi duro il controllo della forma per una
particolare applicazione
I materiali utilizzati per primi, di origine naturale furono:
Pietra
legno
ossa
Pelli di animali
Nuovi materiali
Con lo sviluppo delle conoscenze, luomo non si limita ad
utilizzare materiali cos come reperibili in natura, ma impara a
modificarne le propriet per renderli pi adatti ai suoi scopi
Essenziale la scoperta del fuoco, che permette di modificare la
composizione di materiali
Introduzione ai materiali
I materiali si possono classificare in:
Metalli
Ceramici
Polimeri
Semiconduttori
Compositi
Ciascuna classe presenta strutture e propriet diverse, che ne
rendono consigliabile lutilizzo in particolari campi applicativi
Classi di materiali
I metalli presentano
generalmente le migliori
propriet di conducibilit, e
buone propriet meccaniche
I ceramici sono pessimi
conduttori, resistenti e duri, ma
fragili
I polimeri hanno bassa
conducibilit, basse propriet
meccaniche e bassa densit
I compositi ottenuti dalla
opportuna combinazione di
materiali di classi diverse,
permettono di realizzare
materiali delle pi svariate
propriet
polimeri ceramici compositi metalli
0
500
1000
1500
2000
r
e
s
i
s
t
e
n
z
a

m
e
c
c
a
n
i
c
a

(
M
P
a
)
Propriet dei materiali

Metalli
Sostanze inorganiche composte da uno o pi elementi metallici,
Possono contenere anche elementi non metallici
Ferro, Rame , alluminio, nichel
Carbonio, ossigeno, azoto
Struttura cristallina (disposizione regolare degli atomi nello
spazio)
Leghe ferrose
Leghe non ferrose
Buoni conduttori termici ed elettrici
Buone resistenze meccaniche
Duttili
Resistenti alle temperature
Pesanti
Materie plastiche
Polimeri, materiali organici, costituiti da macromolecole
Una molecola organica contiene carbonio
Struttura cristallina o amorfa
Cattivi conduttori
Bassa resistenza alla temperatura
Propriet meccaniche non eccezionali
Leggeri
Ceramici
Materiali inorganici costituiti da elementi metallici e non
metallici legati tra di loro
Parziale cristallinit
Duri, resistenti e fragili
Ottimi isolanti
Eccezionale resistenza alla temperatura
I vetri
Anche il vetro presenta delle caratteristiche simile a quelle dei
ceramici
Il vetro un materiale solido, rigido, compatto e trasparente
Le sue propriet sono dovute alla mancanza di fase cristallina (
mancanza di struttura ordinata)
a) Quarzo
cristallino
b) Quarzo
amorfo
c) Vetro siliceo
con sodio
I cementi
Un materiale che presenta alcune propriet dei ceramici il
cemento
Il cemento un impasto (legante) che lega altri materiali inerti
I romani utilizzavano calce e silice (pozzolane) che indurivano
se messe a contatto con acqua (leganti idraulici)
Oggi il cemento viene ottenuto da calcare e argilla (cemento
portland)
Compositi
Formati dallunione di due o pi materiali
Matrice (materiale presente in maggiore quantit)
Rinforzo
Esiste uninterfaccia tra le due fasi ( i materiali restano ben
separati)
Composito a fibre o particellari
Relazione propriet-struttura-processo
Propriet:
Meccaniche
Modulo
Resistenza
Creep
Duttilit
Fatica
Durezza
Impatto

Fisiche
Chimiche
Densit
Elettriche
Magnetiche
Ottiche
termiche
La struttura del materiale (disposizione degli
elettroni, tipo di legame, disposizione degli
atomi e delle fasi) determina le propriet del
materiale
Le condizioni di processo ( temperatura di
lavorazione, forze applicate, condizioni di
raffreddamento) possono alterare la struttura
del materiale, e quindi le propriet del
prodotto

Struttura e legami degli atomi
La struttura atomica
Ciascun atomo formato da un nucleo circondato da elettroni
Il nucleo caricato positivamente, comprendendo:
Neutroni (carica nulla)
Protoni (carica positiva)
Latomo elettricamente neutro, essendo il numero di elettroni
pari al numero di protoni, e portando protoni ed elettroni la
stessa carica (in valore assoluto) 1.6*10
-19
Coulomb
Il numero atomico Z il numero di protoni (o elettroni)
posseduti da un atomo
La massa atomica la massa di un numero di Avogadro di
atomi
La maggio parte della massa di un atomo sta nel suo nucleo
(massa protone=1.67*10
-24
g, massa elettrone=9.11*10
-28
g)
Atomi aventi lo stesso numero di protoni e diverso numero di
neutroni hanno masse atomiche diverse, e vengono detti isotopi
Le molecole
Gli atomi raramente sono presenti in natura come atomi isolati
Pi comunemente gli atomi si legano chimicamente a formare
molecole, perdendo molte delle loro caratteristiche
Il modo in cui gli atomi si legano determinato dalla loro
struttura
La ripetizione periodica di alcune propriet degli elementi
sugger a Mendeleev di classificare gli elementi chimici allora
conosciuti ordinandoli in una tavola
La struttura elettronica
Gli elettroni dellatomo occupano livelli discreti di energia
In ogni atomo non pi di due elettroni hanno la stessa energia
Lenergia di un elettrone individuata da tre numeri quantici
Numero quantico Valori permessi
Principale (n) 0,
Azimutale (l) 0, n-1
Magnetico (m) -l, +l
I numeri quantici
Il numero quantico principale, n, un indice dellenergia totale
dellelettrone
Il numero quantico azimutale , l, pu avere solo valori tra 0 ed
n-1. Gli strati l sono disegnati da una lettera (s per l=0, p per
l=1, d per l=2, f per l=3).
Il numero l specifica dei livelli energetici secondari allinterno
dei livelli principali definiti da n
Il numero l definisce la regione dello spazio in cui probabile
che si trovi lelettrone (orbitale)
Il numero quantico magnetico m pu prendere valori interi tra l
e l, e specifica lorientamento di un singolo orbitale
In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale non pu
contenere pi di due elettroni, aventi spin opposti
Il quarto numero quantico, m
s
, pu quindi assumere i valori e
1/2
Atomo di idrogeno
Latomo di idrogeno, che ha un solo elettrone, il pi semplice
da studiare
Per lidrogeno, lenergia dellelettrone viene espressa
dallequazione di Bohr:


e la carica dellelettrone, m la massa, h la costante di Planck
Nellatomo di idrogeno lelettrone tende ad avere lenergia pi
bassa possibile, corrispondente a n=1, E=13.6eV
Il modello di Bohr semplicistico, perch secondo il principio
di indeterminazione di Heisenberg la posizione ed il momento
di un elettrone non possono essere determinati
contemporaneamente
eV
n h n
me
E
2 2 2
4 2
6 . 13 2
= =
t
Configurazione elettroniche
Le configurazione elettronica descrive il modo in cui gli
elettroni si collocano nei suoi orbitali
Gli elettroni tendono ad occupare gli orbitali liberi aventi
energie inferiori. La disposizione degli elettroni viene indicata
da un numero (n), una lettera (l) ed un apice (numero di
elettroni aventi quel valore di n e di l). Per latomo di sodio,
avente 11 elettroni, la disposizione la seguente:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
Elettrone 1 n=1 l=0 m=0 m
s
=1/2
Elettrone 2 n=1 l=0 m=0 m
s
=-1/2
Elettrone 3 n=2 l=0 m=0 m
s
=1/2
Elettrone 4 n=2 l=0 m=0 m
s
=-1/2
Elettrone 5 n=2 l=1 m=-1 m
s
=1/2
Elettrone 6 n=2 l=1 m=-1 m
s
=-1/2
Elettrone 7 n=2 l=1 m=0 m
s
=1/2
Elettrone 8 n=2 l=1 m=0 m
s
=-1/2
Elettrone 9 n=2 l=1 m=1 m
s
=1/2
Elettrone 10 n=2 l=1 m=1 m
s
=-1/2
Elettrone 11 n=3 l=0 m=0 m
s
=-1/2 o 1/2
l=0
(s)
l=1
(p)
l=2
(d)
l=3
(f)
l=4
(g)
l=5
(h)
n=1 2
n=2 2 6
n=3 2 6 10
n=4 2 6 10 14
n=5 2 6 10 14 18
n=6 2 6 10 14 18 22
Numero massimo di elettroni
Gli elettroni con lo stesso numero quantico azimutale tendono
ad avere spin paralleli (elettroni d di figura)
In base al principio di Pauli, ciascun guscio atomico principale
(definito da n) ha un valore massimo di elettroni che pu
contenere
Tale valore pari a 2n
2
(2*n*n)
Deviazioni della struttura
Quando il numero atomico alto, la regola esposta non sempre
rispettata
Quando cominciano ad essere riempiti i livelli d ed f alcuni
atomi si trovano a livelli energetici pi alti di quelli attesi
Il ferro ha numero atomico 26, la struttura attesa :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
Invece la struttura reale :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
Valenza ed elettronegativit
La valenza di un atomo la sua capacit di entrare in
combinazione con altri atomi ed generalmente determinata dal
numero di elettroni nella combinazione sp del livello esterno
La valenza di un atomo non univoca, e dipende dal tipo di
atomo con cui pu reagire
Lelettonegativit esprime la tendenza di un atomo ad acquisire
un elettrone
Gli atomi con il livello esterno quasi completamente pieno sono
fortemente elettronegativi
Gli atomi con il livello esterno quasi completamente vuoto
perdono invece facilmente gli elettroni
Potenziale di ionizzazione. Energia da fornire allatomo perch
esso perda un elettrone
La tavola periodica
Periodicit
Le file della tavola periodica corrispondono a diversi numeri
quantici principali
Gli elementi della riga 1 hanno n=1 (H ed He)
Gli elementi della riga 2 hanno n=2 (con l=0 ed l=1)
Gli elementi della riga 3 hanno n=3 (con l=0, l=1, l=2)
Le colonne caratterizzano il numero di elettroni presenti nel
livello energetico pi esterno sp (comune valenza)
La colonna allestrema destra corrisponde ai gas inerti, aventi il
livello esterno sp completamente pieno
Gli elementi dalla colonna 3 alla 12 sono elementi di transizione
Viene progressivamente riempito un livello energetico interno
(con degli atomi gi presenti su un livello pi esterno)
Elementi di transizione
Per gli elementi con n=4 (da Sc a Ni) il livello 3d viene
progressivamente riempito, con due elettroni che si trovano gi
in 4s
Sc 3s
2
3p
6
| 3d
1
|4s
2
Ti 3s
2
3p
6
| 3d
2
|4s
2

V 3s
2
3p
6
| 3d
3
|4s
2

Cr 3s
2
3p
6
| 3d
4
|4s
2

Mn 3s
2
3p
6
| 3d
5
|4s
2

Fe 3s
2
3p
6
| 3d
6
|4s
2

Co 3s
2
3p
6
| 3d
7
|4s
2

Ni 3s
2
3p
6
| 3d
8
|4s
2

Propriet dellatomo e periodicit
I raggi atomici, come i
potenziali di ionizzazione ed
altre propriet, seguono un
andamento periodico
Gli atomi con potenziali di
ionizzazione elevati (gas
inerti) sono chimicamente
stabili
Legami atomici
Legami atomici primari: sono coinvolte forze interatomiche
elevate
Legami ionici: uno o pi elettroni vengono trasferiti da un atomo ad un
altro per produrre ioni, legati tra di loro da forze coulombiane. E un
legame non direzionale forte
Legami covalenti: elettroni vengono condivisi tra due atomi per formare
un legame fortemente direzionale
Legami metallici: forze interatomiche sono generate dalla messa in
comune di elettroni delocalizzati, a dare un legame non direzionale
Legami secondari:
A dipolo permanente: Legami deboli formati tra molecole che hanno
dipoli (asimmetrie nella distribuzione di elettroni) permanenti
A dipolo fluttuante: Legami deboli formati tra molecole che hanno dipoli
(asimmetrie nella distribuzione di elettroni) variabili nel tempo
Legame ionico
Il legame ionico si trova in molti composti inorganici (NaCl)
Le molecole a legame ionico sono sempre eteronucleari,
costituite da uno o pi metalli (ioni positivi elettropositivi) e uno
o pi non metalli (ioni negativi elettronegativi)
Si formano quindi cationi carichi positivamente ed anioni carichi
negativamente, che si attraggono attraverso forze di tipo
coulombiano
Il legame permette ad i due ioni di minimizzare la loro energia
Dimensione degli anioni
Nel sale latomo di sodio Na cede il suo elettrone 3s
1
e lo
trasferisce allorbitale 3p del Cl, che viene cos saturato
Lo ione sodio Na
+
ha perso un elettrone, il suo raggio
diminuisce da 0.192nm a 0.095nm
Lo ione cloro aumenta il raggio (da 0.099 a 0.181nm)
La variazione dimensionale dovuta alla variazione del
rapporto protoni/neutroni, che altera le forze attrattive del
nucleo sugli elettroni
Energia di legame
Due atomi esercitano mutue forze
dirette lungo la linea che li
congiunge
La forza ha due componenti:
Una attrattiva dei nuclei verso gli
elettroni dellaltro atomo
Una repulsiva tra i due nuclei e tra le
due nubi elettroniche
A distanze elevate i due atomi non
interagiscono(risultante nulla)
La risultante attrattiva e cresce al
diminuire della distanza
A distanze ancora inferiori la forza
prima si annulla e poi diventa
repulsiva
Allequilibrio, la risultante nulla, il
potenziale della forza minimo
Forze di legame
La forza attrattiva agente :

Z
1
=-Z
2
numero di elettroni rimossi o aggiunti durante la
formazione degli ioni, e carica dellelettrone, a distanza degli
ioni, c
0
permittivit del vuoto

La forza repulsiva invece vale:

La forza e lenergia risultanti sono:




I due contributi hanno segno opposto, perch le cariche sono
opposte
0
4
2
0
2
2 1
< =
a
e Z Z
F
att
tc
0
1
> =
+ n
rep
a
nb
F
n
leg
n
ris
a
nb
a
e Z Z
E
a
nb
a
e Z Z
F
=
+ =
+
0
2
2 1
1 2
0
2
2 1
4
4
tc
tc
Disposizione degli ioni
Gli anioni sono pi grandi degli atomi neutri, mentre i cationi
sono pi piccoli
Dal momento che lattrazione elettrostatica non dipende
dallorientamento, il legame non direzionale
La disposizione degli ioni governata dalla necessit di
mantenere la distanza di equilibrio tra gli ioni e di mantenere la
neutralit della carica
Energia di legame e punto di fusione
Lenergia di legame per i
solidi ionici elevata
Allaumentare della
dimensione dello ione
diminuisce lenergia di legame
Questo perch gli elettroni di
legame degli ioni di maggiore
dimensione sono pi lontani
dal nucleo, e quindi mano
influenzati dalle forze di
attrazione
Quando gli elettroni di legame
sono pi di uno, la forza del
legame aumenta (MgO)
Energia di
legame
(KJ/mole)
Punto di fusione
(C)
LiCl 829 613
NaCL 766 801
KCl 686 776
RbCl 670 715
CsCl 649 646
MgO 3932 2800
CaO 3583 2580
SrO 3311 2430
BaO 3127 1923
Legame covalente
Il legame covalente si forma tra atomi aventi bassa differenza di
elettronegativit
Gli atomi mettono in comune i loro elettroni esterni s e p, in
modo che ciascun atomo assuma la configurazione di gas nobile
Nel legame covalente gli elettroni pi esterni dellatomo
(elettroni di valenza) modificano la loro distribuzione di carica,
che diventa massima nello spazio tra i due nuclei
Due elettroni di valenza di spin opposto si accoppiano e
sovrappongono le loro funzioni donda
Legame tra atomi
Il numero di legami possibile per ogni atomo
pari al numero di elettroni di valenza
Solo elettroni atomici non accoppiati con
elettroni a spin opposto possono prendere parte
ad un legame
Lelio non forma molecola He
2
perch i suoi due
elettroni sono gi accoppiati
Anche in questo legame, viene minimizzata
lenergia di interazione tra i due atomi
Le molecole allequilibrio non sono ferme, ma
oscillano attorno ad r
0
per effetto dellagitazione
termica
Il valore del potenziale nel suo punto di minimo
unindicazione dellenergia di legame
Pi alto il valore di D, maggiore lenergia di
legame
Se D molto piccolo, lagitazione termica pu
allontanare gli atomi (non si forma molecola)
Disposizione spaziale dei legami
Gli elettroni, siano coinvolti in legami o no, adottano una
geometria in cui massimizzano la distanza luno dallaltro
In questo modo vengono minimizzate le forze di repulsione tra
elettroni
Viene minimizzata lenergia
Polarit del legame
In un legame covalente non polare gli
elettroni sono condivisi in egual misura tra i
due atomi
Gli elettroni si muovono attorno ai nuclei
generando delle cariche temporanee
positive e negative (ma integrate nel tempo
le cariche sono nulle)
In un legame covalente polare un atomo ha
maggiore capacit di attirare lelettrone di
legame verso il suo nucleo (maggiore
elettronegativit)
In questo caso gli elettroni ruotano attorno
ai due nuclei, ma sono per pi tempo vicini
allatomo pi elettronegativo
Questo genera una carica negativa vicino
allatomo pi elettronegativo (ed una
positiva sullatomo meno elettronegativo)
Polarit della molecola
La polarit di una molecola dipende sia dalla polarit del
legame che dalla geometria della molecola
Per piccole molecole, se tutte le regioni che circondano un
atomo sono simili per elettronegativit, la molecola apolare
Se le regioni sono diverse, la molecola polare
Legame covalente del carbonio
Il carbonio ha configurazione
elettronica 1s
2
2s
2
2p
2
In questa configurazione, il carbonio
dovrebbe avere valenza 2
Nei legami del carbonio si verifica
libridizzazione
Un elettrone viene promosso da 2s a
2p
La configurazione diventa con tre
orbitali di tipo sp tutti e quattro
equivalenti 4sp
3
Lenergia in pi che viene spesa per
libridizzazione viene recuperata dal
momento che invece di due legami se
ne formano 4
Si ottiene un legame tetraedrico (che
rispetta lequivalenza dei tre orbitali)
Deve essere rispettata la disposizione
nello spazio degli atomi
Strutture del carbonio
Quando il legame covalente ripetuto nello spazio si forma la
struttura cristallina del carbonio (diamante), che ha elevate
energie di legame (711KJ/mole) e punto di fusione (3550C)
Se oltre allatomo di carbonio ci sono atomi di idrogeno si
formano idrocarburi
Metano: un atomo di carbonio legato a quattro atomi di H con legami
di natura tetraedrica (CH
4
)
Lenergia di legame intramolecolare alta (1650KJ/mole) ma lenergia di
legame tra molecole (intermolecolare) bassa, 8KJ/mole, il che determina la
bassa temperatura di fusione (-183C)
Aumentando il numero di atomi di carbonio, e rispettando la struttura
C
n
H
2n+2
aumenta la T di fusione (da 183C del metano a 172C
delletano a 135C del butano)
Il carbonio pu anche formare legami tetraedrici con se stesso e con H
(etilene un doppio legame 169C, acetilene un triplo legame 82C)

Energie di legame
legame Energia di legame
(KJ/mole)
Lunghezza di legame
(nm)
C-C 370 0.154
C=C 680 0.13
C=C 890 0.13
C-H 435 0.11
C-N 305 0.15
C-O 360 0.14
C=O 535 0.12
C-F 450 0.14
C-Cl 340 0.18
O-H 500 0.10
O-O 220 0.15
O-Si 375 0.16
N-O 250 0.12
N-H 430 0.10
F-F 160 0.14
H-H 435 0.074
Legami misti ionici-covalenti
Lenergia di legame dei legami ionici pi alta dellenergia dei
legami covalenti

( )
ativit elettroneg di differenza
25 . 0 exp
covalente legame frazione
2
= A
A =
E
E fc
Legame metallico
Nel legame metallico (tipico dei metalli
solidi) gli elettroni di valenza vengono messi
in compartecipazione con un numero elevato
di altri atomi
Gli elettroni sono dispersi tra gli atomi sotto
forma di nuvola elettronica a bassa densit
Gli atomi dei metalli sono quindi degli ioni
positivi circondati da elettroni di valenza,
debolmente legati a specifici atomi (elettroni
liberi)
Le propriet di conducibilit dei metalli
viene attribuita alla presenza di elettroni
liberi
Il legame non direzionale (gli atomi si
possono muovere uno rispetto allaltro senza
richiedere la rottura del legame)
Lenergia dei singoli atomi e globale del
sistema diminuiscono
Energie di legame
Aumentando il numero di elettroni di legame messi in
compartecipazione da ciascun atomo aumenta lenergia di
legame
Per i metalli alcalini (un solo elettrone in pi rispetto al gas
nobile) lenergia di legame e la T di fusione sono basse
Nei metalli di transizione lintroduzione di elettroni nei livelli d
aumenta ulteriormente lenergia di legame
Alcuni discostamenti dai valori attesi sono attribuiti a fenomeni
di ibridizzazione, che implica una certa frazione di legami
covalenti

Elemento Configurazione elettronica Energia di legame (KJ/mole) T di fusione (C)
K 4s
1
89.6 63.5
Ca 4s
2
177 851
Sc 3d
1
4s
2
342 1397
Ti 3d
2
4s
2
473 1812
V 3d
3
4s
2
515 1730
Cr 3d
4
4s
2
398 1903
Mn 3d
5
4s
2
279 1244
Fe 3d
6
4s
2
418 1535
Co 3d
7
4s
2
383 1490
Ni 3d
8
4s
2
423 1455
Cu 3d
9
4s
2
339 1083
Zn 3d
10
4s
2
131 419
Ga 4s
2
4p
1
272 29.8
Ge 4s
2
4p
2
377 960
Legami secondari
Il legame di Van der Waals un legame debole, tipico dei gas
nobili di altre molecole gassose (H
2
, O
2
, N
2
, CO
2
)
Il legame non forma molecole stabili, ma tiene unite molecole
stabili
Il legame dovuto a dipoli elettrici che si formano a causa
delloscillazione della nube elettronica
Legame idrogeno: simile ad un legame tra dipoli permanenti
Se il legame parzialmente polare H
+
X
-
lo ione H
+
pu attrarre
un altro ione negativo

Legami nei solidi
Tipo di materiale Carattere del
legame
esempi
Metallo Metallico Ferro e leghe
Ceramici e vetri Ionico/covalente Silice
Polimeri Covalente e
secondario
Polietilene
Semiconduttori covalente Silicio
ionico
metallico
secondario
covalente
semiconduttori
polimeri
Ceramici e vetri
metalli
Struttura e geometria cristallina
Descrizione macroscopica e microscopica
Nello studio delle propriet fisiche della materia utile
distinguere tra descrizione microscopica e descrizione
macroscopica
La descrizione macroscopica prescinde dalla struttura su scala
atomica e guarda la materia come un continuo
La descrizione microscopica cerca di interpretare le propriet
macroscopiche partendo dalla natura degli elementi costituenti
Ordine a breve e lungo raggio
Un materiale ha ordine a breve raggio se la disposizione
ordinata degli atomi si estende solo agli atomi pi vicini (acqua,
vetri, polimeri)
Un materiale ha ordine a lungo raggio se la disposizione
ordinata degli atomi si ripete periodicamente in tutto il materiale
(struttura cristallina)
Stati di aggregazione
Dal punto di vista macroscopico si distinguono tre stati di
aggregazione della materia:
Solido
Liquido
Gassoso
Il passaggio da uno stato di aggregazione allaltro costituisce
una transizione di fase
Definizione degli stati di aggregazione
Una definizione univoca non molto significativa solo dal
punto di vista macroscopico
I solidi hanno volume e forme propria
I liquidi hanno volume propria, ma modificano facilmente la
loro forma
I gas non hanno forma, e possono essere facilmente compressi
I solidi
I solidi raramente presentano una struttura omogenea, ossia con
propriet e caratteristiche uguali nellintero sistema
Esistono dei domini in cui il materiale in forma cristallina
(grani), e dei domini in cui sono presenti vuoti o zone amorfe
Anche le zone cristalline, ad ingrandimenti maggiori, mostrano
dei difetti (dislocazioni) nella disposizione degli atomi
Solo di recente sono stati sviluppati dei materiali costituiti da
monocristalli, esenti da difetti
In un materiale solido cristallino, esiste una cella unitaria,
definita come la porzione del reticolo cristallino che possiede
tutte le caratteristiche dellintero reticolo
Traslando la cella unitaria nelle tre dimensioni, si pu
ricostruire lintero reticolo
Reticoli di Bravais
Si definiscono 14 tipi di celle
unitarie, o reticoli di Bravais,
raggruppati in sette sistemi
cristallini
Le celle pi comuni sono la
CCC,CFC, EC
La cella definita da tre vettori
non complanari
struttura assi angoli
Cubico a=b=c Tutti 90
Tetragonale a=b=c Tutti 90
Ortorombica a=b=c Tutti 90
Esagonale a=b=c Due 90
uno 120
Romboedrica a=b=c Tutti uguali e diversi da
90
Monoclina a=b=c Due 90 uno diverso da
90
Triclina a=b=c Tutti diversi e diversi da
90
Cubico semplice
a1 = a2 = a3

= = = 90o
Cubico corpo centrato
Cubico facce centrate
Tetragonale semplice
a1 = a2 a3

= = = 90o
Tetragonale corpo centrato
Ortorombico semplice
a1 a2 a3

= = = 90o
Ortorombico corpo centrato
Ortorombico facce centrate
Ortorombico basi centrate
Romboedrico semplice
a1 = a2 = a3

= = < 120o , 90o
Esagonale
a1 = a2 a3

= = 90o , = 120o
Monoclino semplice
a1 a2 a3

= = 90o
Monoclino basi centrate
Triclino
a1 a2 a3


Posizioni degli atomi
Per utilizzare le posizioni degli atomi in strutture cubiche, si
utilizza un sistema a tre assi ortogonali
Le posizioni reticolari vengono indicate come frazioni o come
multipli della dimensione dello spigolo della cella elementare
x
y
z
(1,1,1)
(0,1,1)
(0,1/2,1)
Direzioni reticolari
Le direzioni reticolari [xyz] sono rappresentate da vettori che
partono dall'origine del sistema di coordinate.
Gli indici di una direzione sono le componenti del vettore di
direzione lungo i tre assi di riferimento, ridotte agli interi pi
piccoli
Le direzioni cristallograficamente equivalenti (la distanza fra gli
atomi la stessa) si indicano <xyz>
Piani reticolari
I piani reticolari sono rappresentati dagli indici di Miller (hkl).
Gli indici di Miller sono i reciproci (normalizzati a numeri
interi) delle intersezioni del piano con gli assi di riferimento
I piani equivalenti si indicano come {hkl}
Piani e direzioni compatte
Per ogni sistema cristallografico, esistono dei piani compatti,
La densit planare pari al rapporto tra il numero di atomi i cui
centri sono tagliati dall'area in esame e l'area selezionata.
I piani compatti hanno la massima densit planare
Analogamente, esistono delle direzioni compatte lungo le quali
la densit lineare massima
La densit lineare uguale al rapporto tra il numero di diametri
atomici intersecati dalla linea considerata e la lunghezza della
linea stessa.
Cubico a corpo centrato
Si ottiene dal cubico semplice
aggiungendo un atomo al centro
della cella
Il numero di atomi per cella
unitaria dato da: 8*1/8+1=2
Raggio atomico e parametro
reticolare sono legati tra di loro,
considerando che lungo la
direzione compatta gli atomi sono
in contatto:

Il fattore di impacchettamento :
r a 4 3
0
=
68 . 0
* 64 * 3
* 3 * 8
3
4
* 2
3
3 2 / 3
3
0
3
~ =
r
r
a
r
t
t
metallo Costante
reticolare a(nm)
Raggio
atomico
Cromo 0.289 0.125
Ferro 0.287 0.124
Molibdeno 0.315 0.136
Potassio 0.533 0.227
Sodio 0.429 0.186
Tantalio 0.330 0.143
Tungsteno 0.316 0.137
Vanadio 0.304 0.131
Sistema cubico a corpo centrato
Gli atomi A e B sono equivalenti
Se B a centro del reticolo di A,
vero anche il viceversa
Numero di coordinazione=8
Ogni anione circondato da otto
cationi, e viceversa (CsCl, CsBr,
TlCl, TlBr)
Piani a pi elevata densit: {110}
Direzione ad alto impacchettamento:
<111>
Sistema cubico a facce centrate
Ogni anione circondato da dodici cationi, e
viceversa (KCl, CaS, CaO,MgO)
Numero di atomi per cella unitaria:
8*1/8+6*1/2=4
Numero di coordinazione =12
Lungo la direzione compatta (faccia del cubo):

E quindi il fattore di impacchettamento



Il sistema CFC pi compatto del sistema CCC
Piani ad elevato impacchettamento: {111}
r a 4 2
0
=
74 . 0
* 64 * 3
* 2 * 16
3
4
* 4
3
3 2 / 3
3
0
3
~ =
r
r
a
r
t
t
Sistema esagonale compatto
Numero di atomi per cella unitaria:
12*1/6+2*1/2+3=6
Numero di coordinazione=12
Fattore di impacchettamento=0.74
c/a
min
=1.633
Polimorfismo
I materiali possono presentare pi
di una struttura, e cambiare la
struttura in seguito a variazioni di
temperatura o pressione
Questi materiali sono detti
polimorfi o allotropici
Ghiaccio, silice, ferro sono
materiali polimorfi
Anche il carbonio polimorfo
(diamante e grafite)
Polimorfismo della silice
Quarzo o/|: 573 C
richiede solo una leggera
rotazione dei tetraedri
trasformazione rapida e
reversibile
Quarzo | /tridimite:867 C
Tridimite/ cristobalite 1470 C
trasformazioni che richiedono
rottura di legami
forti variazioni volumetriche
trasformazioni lente,
avvengono a temperature non
ben definite
Confronto tra strutture
La struttura EC e la CFC sono strutture compatte
Gli atomi sono addensati il pi possibile
I piani (111) della struttura cristallina CFC hanno lo stesso
arrangiamento dei piani (0001) di EC
Per le strutture non sono uguali, in quanto c una differenza
nellimpilamento dei piani
Una sequenza di piani del tipo ABABAB da luogo ad una
struttura EC
Una sequenza di piani di tipo ABCABC da luogo ad una
struttura CFC
Impilaggio dei piani
Posizione del secondo piano:
ogni sfera a contatto con tre sfere del
piano base (punti B). Solo il 50% delle
cavit del primo strato sono occupate
dagli atomi del secondo strato.
Terzo strato due diverse collocazioni:
sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del
primo strato non occupati dal secondo
(punti C)
direttamente in corrispondenza delle
sfere del primo piano (punti A).
Due differenti distribuzioni spaziali:
sequenza ABCABCABC... (reticolo
CFC)
sequenza ABABAB....(reticolo EC)
Reticolo CFC
Sequenza ABC-ABC
Reticolo EC
Sequenza AB-AB-AB
Posizioni interstiziali

Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni
interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del
reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedriche
Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuoto
Nelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del
vuoto
Atomi interstiziali
In ogni struttura cristallina esistono dei vuoti tra gli atomi dove possono
essere alloggiati atomi pi piccoli
Questi vuoti sono detti spazi interstiziali
Un atomo posto in un sito interstiziale a contatto con un certo numero di
atomi della cella originaria
Ogni atomo del sito interstiziale tender a stare a contatto con il maggiore
numero possibile di atomi (data la sua dimensione) e quindi ad occupare un
particolare tipo di sito interstiziale
Nelle strutture cristallografiche pi comuni sono presenti diversi tipi di siti
interstiziali:
Numero di
coordinazione
interstiziale Rapporto dei raggi
2 Lineare 0-0.155
3 Triangolare 0.155-0.225
4 Tetraedrico 0.225-0.414
6 Ottaedrico 0.414-0.732
8 Cubico 0.732-1.000
Calcolo
D=R/(cos30)=R/(3/2)=1.155R
r=D-R=0.155R
Lacune tetraedriche
CFC: 8 lacune tetraedriche (tutte appartenenti ad una sola cella)
CCC: 24 lacune tetraedriche (4 per ogni faccia del cubo, ognuna
condivisa tra due celle)
Lacune ottaedriche
CFC: 13 siti ottaedrici (non tutti appartenenti ad una singola
cella), solo il vuoto ottaedrico al centro appartiene ad una
singola cella
CCC: 1 sito ottaedrico su ogni faccia del cubo, ed 1 per ogni
spigolo (nessuno totalmente appartenente ad una sola cella)
Interstiziali in CFC ed EC
Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici
stanno al centro della cella elementare
(1) e degli spigoli del cubo (12)
Gli atomi sugli spigoli sono condivisi
da 4 celle, e contribuiscono per
ciascuno
Latomo al centro contribuisce per 1
In totale, ci sono quattro posizioni
interstiziali ottaedriche
Inoltre, in ogni cella CFC c un
numero di 4 atomi per cella
Quindi c una posizione interstiziale
ottaedrica per ogni atomo nella cella
CFC
Ci sono otto posizioni tetraedriche, e
quindi due interstiziali tetraedrici per
atomo
Lo stesso vale per le celle di tipo EC
Imperfezioni
In ogni struttura cristallina, esistono delle zone del reticolo in
cui la disposizione atomica non ordinata
Le imperfezioni fanno parte del reticolo allequilibrio, ma
talvolta vengono aggiunte intenzionalmente per modificare
alcune propriet del materiale
Le imperfezioni possono essere di diverso tipo:
Difetti puntuali
I difetti puntuali introducono una distorsione nel reticolo cristallino.
Vacanze
Interstiziali
Sotituzionali
Imperfezioni doppie
La presenza dei difetti nei cristalli modifica le propriet meccaniche e di
conducilit
Vacanze
Un nodo del reticolo non occupato da alcun
atomo e rimane vuoto.
Le vacanze permettono il movimento degli
atomi da un nodo reticolare ad un altro
(diffusione)
Origine:
impurezze chimiche (ioni con carica diversa)
composti non stechiometrici (contengono un
elemento con diverso numero di ox)
processi di solidificazione
vibrazioni atomiche.
La concentrazione delle vacanze varia in
funzione della temperatura secondo la legge del
tipo Arrhenius:
|
.
|

\
|
=
RT
Q
N
N
V
exp
Atomi interstiziali
Un atomo che occupa uno spazio
interstiziale (lacuna) del reticolo
Atomo costitutivo del cristallo
autointerstiziale
Elementi estraneo etero
interstiziale
Il reticolo risulta deformato ed in uno
stato tensionale.
Atomi sostituzionali
Atomo sostituzionale pi
piccolo o pi grande del
solvente
L'intoduzione di alcune frazioni
% di atomi sostituzionali genera
le soluzioni solide sostituzionali.
Difetti doppi
Nel difetto di Schottky, uno ione lascia una vacanza, per
mantenere la neutralit uno ione di carica opposta lascia una
seconda vacanza
Nel difetto di Frenkel, un atomo lascia una vacanza e crea un
interstiziale
Difetti lineari: le dislocazioni
La dislocazione pi semplice (a spigolo) si ottiene pensando di
inserire un piano di atomi fra i piani del reticolo cristallino
Le dislocazioni riducono le propriet meccaniche dei materiali,
inducendo deformazione plastica
Il secondo modello di dislocazione quello a vite
Le dislocazioni non sono difetti di equilibrio, ma sono sempre
presenti, in conseguenza dei trattamenti del materiale
Vettore di Burgers
Si individua mediante la "circuitazione di Burgers" :
1. Si sceglie il punto del cristallo nel quale si vuole misurare il vettore
2. Si sceglie una prima direzione arbitraria ed in quella direzione si percorrono un certo numero di
distanze reticolari
3. Si sceglie una seconda direzione ortogonale alla precedente e ci si sposta dello stesso numero
distanze reticolari
4. Si sceglie una terza direzione ortogonale alla seconda e parallela alla prima, ma di verso
opposto e ci si sposta dello stesso numero di distanze reticolari
5. Si sceglie una quarta direzione ortogonale alla terza e parallela alla seconda ma di verso
opposto e ci si sposta dello stesso numero di distanze
6. Il vettore di Burgers il vettore che unisce il punto iniziale a quello finale.
7. Se il punto finale coincide con quello iniziale e quindi il vettore di Burgers nullo, allora il
cristallo privo di difetti lineari.

Dislocazioni a spigolo
La linea di dislocazione lo spigolo inferiore del piano
aggiuntivo di atomi
Il vettore richiesto per completare il circuito intorno alla linea di
dislocazione e tornare al punto di partenza il vettore di
Burgers
Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono ortogonali
Dislocazioni a vite
Nelle dislocazioni a vite il vettore richiesto per completare il
circuito di distanze atomiche uguali introno alla dislocazione
il vettore di Burgers b
Lasse attorno al quale si percorre la traiettoria la linea di
dislocazione
Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono paralleli
Energia delle dislocazioni
Si pu dimostrare che lenergia libera per unit di lunghezza di
una linea di dislocazione (a vite a spigolo o mista) data da:
E=|Gb
2
Dove G il modulo di taglio e | una costante
Essendo lenergia positiva, ad ogni dislocazione associato un
aumento di energia
Policristalli e monocristalli
La maggior parte dei materiali
sono policristallini
Monocristalli: le propriet
variano con la direzione
(anisotropi)
Policristalli: le propriet
possono variare con la
direzione (isotropi)
Se i grani sono orientati a caso
il materiale isotropo
Se i grani sono orientati
preferenzialmente lungo
alcune direzioni, il materiale
anisotropo.
Difetti superficiali
Sono tipicamente i bordi di grano, nei solidi policristallini
Nei diversi grani, i piani reticolari sono orientati in maniera
diversa ( materiale isotropo)
Durante la solidificazione, i grani crescono simultaneamente e
si incontrano tra loro, formando il bordo di grano allinterfaccia
Per acciai di impiego industriale, la dimensione media dei grano
di 0.2mm (ogni grano ha ca. 10
18
atomi)
Energia dei difetti superficiali
Lenergia associata al bordo del grano maggiore
nel caso di bordi di grano a grande angolo.

Diffusione e velocit di processi nei solidi
Velocit dei processi nei solidi
Molti processi utilizzati nella produzione e nellutilizzo di
materiali dinteresse ingegneristico sono legati alla velocit con
cui si muovono gli atomi nei solidi
In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato
solido il riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare
aggregazioni atomiche pi stabili (a energia pi bassa)
Poich queste trasformazioni possano avvenire, necessario che
gli atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare
una energia di attivazione, e portarsi nello stato a minore
energia
Il processo nel complesso esotermico, perch la nuova
configurazione pi stabile della configurazione originaria
Energia di attivazione
Gli atomi che hanno energia maggiore almeno pari a E
r
+ AE
reagiranno in modo da abbassare la loro energia fino al valore
E
p

Sebbene E
r
sia unenergia definita, il valore di energia dei
singoli atomi oscilla attorno a questo valore (che un valore
medio)

E
n
e
r
g
i
a

(
J
/
m
o
l
e
)

Coordinate di reazione
E
r
E*
E
p
AE
Influenza della temperatura
Ad ogni temperatura, solo una frazione di
atomi avr energia tale da poter
raggiungere lenergia di attivazione
Quando la temperatura aumenta, lenergia
dei reagenti aumenta, e di conseguenza
aumenta la probabilit che ciascun atomo
abbia energia sufficiente
Secondo la teoria di Boltzmann, la
probabilit di trovare una molecola
avente energia maggiore del valore E*
data da


Dove K la costante di Boltzmann, pari a
1.38*10
-23
J/(atomo*K)
La probabilit P proporzionale alla
frazione di atomi
( ) KT E P / exp
*
~
( )
( )
( ) ( ) 1
1
0 0
= =
=
= =
=
} }


dE E f N dE E N
N
E N
E f
f N N
N
N
f
T
T
i
i T
i
i
T
i
i
Equazione di Arrhenius
Arrhenius trov sperimentalmente che la velocit di molte
reazioni chimiche legata alla temperatura :


Dove R la costante molare dei gas (8.314 J/(mole*K))
C la costante di velocit, indipendente dalla temperatura
( ) RT Q C / exp * reazione di velocit =
Rappresentazione grafica
Scrivendo lequazione di Arrhenius in forma logaritmica:

Da cui plottando ln(velocit) vs. 1/T si ottiene la costante
C dallintercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta
di regressione rispettivamente
( ) ( ) RT Q C / ln velocit ln =
( ) ( )
( )

=
=

+ =
=
R B Q
A C
x B A y
RT Q C
*
exp
*
/ ln velocit ln
0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034
9.20
9.25
9.30
9.35
9.40
9.45
9.50


l
n
(
v
e
l
o
c
i
t


d
i

r
e
a
z
i
o
n
e
)
1/T(K
-1
)
dati sperimentali
retta di regressione
Diffusione nei solidi
La diffusione il trasporto di materia dovuto a moti atomici o molecolari
Meccanismi
Gas e Liquidi: moti Browniani
Solidi: diffusione di vacanze o diffusione interstiziale
Diffusione nei solidi
Autodiffusione: gli atomi che diffondono sono della stessa natura degli
atomi che costituiscono il reticolo
Inter-diffusione: gli atomi che diffondono sono di natura diversa rispetto
agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e liquidi, leghe)
A
B
C
D
tempo
B
D
A
C
c
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e

x
c
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e

x
Diffusione atomica
La diffusione il meccanismo attraverso cui la materia
trasportata attraverso la materia
Nei solidi le velocit di movimento degli atomi sono molto
minori delle velocit nei gas o nei liquidi
In un reticolo cristallino il movimento degli atomi avviene
principalmente per :
Meccanismo per vacanze o sostituzionale
Meccanismo interstiziale
1. Scambio diretto
2. Scambio ciclico
3. Meccanismo lacunare
4. Meccanismo interstiziale
Diffusione per vacanza o sostituzionale
Le vacanze sono difetti di equilibrio del reticolo cristallino
Questo vuol dire che in ogni reticolo sono sempre presenti
delle vacanze
Quando la temperatura aumenta, il numero di vacanze
aumenta di conseguenza, e quindi aumenta la velocit di
diffusione
In genere allaumentare della T di fusione aumentano le
forze di legame, e quindi le energie di attivazione per la
diffusione degli atomi
Diffusione interstiziale
Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli
atomi si muovono da un sito interstiziale allaltro senza
spostare permanentemente nessuno degli atomi della
matrice
La dimensione degli atomi che diffondono deve essere
piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo
Generalmente la velocit di diffusione interstiziale un
ordine di grandezza maggiore della velocit sostituzionale o
per vacanze
Diffusione stazionaria

Si considerano due piani atomici paralleli perpendicolari alla
direzione x
Se la concentrazione di una data specie su un piano C
1

(atomi/m
3
)e quella sullaltro piano C
2
In questa condizione, non ci sono variazioni di
concentrazione nel tempo
La differenza di concentrazione comporta il moto di atomi
dalla zona a maggiore concentrazione alle zone a minore
concentrazione
Prima legge di Fick

Nella diffusione stazionaria, il flusso di atomi (quantit di
atomi per unit di superficie e di tempo) legato al
gradiente di concentrazione da:


Dove D (m
2
/s) la diffusivit del materiale
dx
dC
D J =
x
Diffusivit

La diffusivit del materiale dipende da:
Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale)
La temperatura di diffusione
La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusivit del C
nel ferro CCC, meno compatto, 10
-12
m
2
/s, molto maggiore della
diffusivit nel ferro CFC, 10
-15
m
2
/s)
Il tipo di difetti cristallini: la diffusivit aumenta in corrispondenza di
vacanze e bordi di grano
La concentrazione delle specie diffondenti
Seconda legge di Fick
Nella maggior parte dei casi la diffusione avviene in condizioni
non stazionarie
Quindi le concentrazioni dipendono dallo spazio e dal tempo
Se la diffusivit indipendente dal tempo, la seconda legge di
Fick viene scritta come:





Dove C(x,0) la concentrazione iniziale (supposta uniforme) e
C(0,t) la concentrazione sulla superficie (supposta costante)
( )
( ) ( )
( ) ( )
|
.
|

\
|
=

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
Dt
x
erf
x C t C
t x C t C
x
C
D
x dt
t x dC
2
0 , , 0
, , 0
,
Funzione errore
s Erf(s) s Erf(s)
0.00 0.0000000 1.30 0.9340079
0.05 0.0563720 1.40 0.9522851
0.10 0.1124629 1.50 0.9661051
0.15 0.1679960 1.60 0.9763484
0.20 0.2227026 1.70 0.9837905
0.25 0.2763264 1.80 0.9890905
0.30 0.3286268 1.90 0.9927904
0.35 0.3793821 2.00 0.9953223
0.40 0.4283924 2.10 0.9970205
0.45 0.4754817 2.20 0.9981372
0.50 0.5204999 2.30 0.9988568
0.55 0.5633234 2.40 0.9993115
0.60 0.6038561 2.50 0.9995930
0.65 0.6420293 2.60 0.9997640
0.70 0.6778012 2.70 0.9998657
0.75 0.7111556 2.80 0.9999250
0.80 0.7421010 2.90 0.9999589
0.85 0.7706681 3.0 0.9999779
0.90 0.7969082 3.10 0.9999884
0.95 0.8208908 3.20 0.9999940
1.00 0.8427008 3.30 0.9999969
1.10 0.8802051 3.40 0.9999985
1.20 0.9103140 3.50 0.9999993
( )
Dt
x
s
dt e s erf
s
t
2
2
0
2
=
=
}

t
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
e
r
f
(
s
)
s
B
Funzione errore
La funzione errore tabulata
Noto il valore di x/(2*(D*t)
1/2
) si pu calcolare il profilo di
concentrazione ad ogni valore di tempo t

C(x,0)
Distanza x
C(0,t)
t
1
t
2
Diffusivit e temperatura
Il coefficiente di diffusione legato alla temperatura da una
legge di tipo Arrhenius:


Quindi la diffusivit aumenta con la temperatura
Generalmente per valori di T<0.4T
m
la diffusivit molto bassa

( ) Q/RT * D D = exp
0
Diffusione in solidi ionici
Nel caso di solidi ionici (ceramici) solo uno ione avente una
determinata carica pu diffondere in un sito
Inoltre, il percorso che lo ione deve percorrere generalmente
pi elevato (non tutte le posizioni reticolari sono equivalenti)
Di conseguenza la diffusivit nei ceramici generalmente pi
bassa che nei metalli
Inoltre, la diffusivit dei cationi (pi piccoli) maggiore che
quella degli anioni
Per questo i ceramici sono generalmente buoni isolanti
Diffusione nei polimeri
Nei materiali polimerici allo stato solido, la diffusione legata
alla presenza di piccoli atomi (aria, acqua)
Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene
polimeriche
La autodiffusione nulla, perch si dovrebbero rompere i
legami covalenti delle catene macromolecolari
La diffusione maggiore nei polimeri amorfi (basso
impacchettamento) che nei polimeri semicristallini
Per questo i polimeri sono ottimi isolanti (termici, elettrici), e
trovano applicazioni nel settore imballaggio
Fattori che influenzano la diffusione
Diffusione rapida:
Strutture cristalline a basso
impacchettamento o amorfe
Atomi diffondenti piccoli
Bassa densit del materiale
Legami deboli
Diffusione lenta:
Strutture cristalline ad
elevato impacchettamento
Atomi diffondenti grandi
Alta densit del materiale
Legami forti
Solidificazione
I metalli vengono generalmente lavorati allo stato fuso e quindi
fatti solidificare al di sotto della temperatura di fusione
La disposizione atomica cambia da uno stato disordinato (o al
pi di ordine a breve raggio) ad uno stato di ordine a lungo
raggio
Una volta solidificati, i metalli possono subire ulteriori
trattamenti termici allo stato solido
La fase di solidificazione (formazione del reticolo cristallino)
passa attraverso i due stai:
Nucleazione
Crescita
Nella nucleazione viene formato un nucleo stabile
Nella crescita, la dimensione del nucleo aumenta per formare
dei grani cristallini
Nucleazione
La forma cristallina di un metallo stabile al di sotto di una
temperatura critica, che coincide con la temperatura di fusione
Questo vuol dire che lenergia libera del solido minore di
quella del liquido al di sotto della T
m
La differenza di energia aumenta al diminuire della temperatura
E
n
e
r
g
i
a

l
i
b
e
r
a

Temperatura
liquido
solido
T
m
Formazione degli embrioni
La differenza di energia tra lo stato liquido e
quello solido lenergia libera di volume AE
v
Perch si formi il solido si deve anche formare
linterfaccia tra solido e liquido, che comporta
un aumento dellenergia superficiale
Al di sotto della T
m
, gli atomi si aggregano a
costituire piccoli domini cristallini (embrioni)
Lenergia associata alla formazione di un
embrione :


I due termini sono di segno opposto AE
v

negativo
o t t
2 3
4
3
4
r E r F
v
+ A = A
Nucleo stabile
Lenergia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione
Se lembrione piccolo, il termine superficiale prevale, e lembrione si
ridiscioglie
Il metallo sottoraffreddato (differenza tra temperatura del metallo liquido e
la temperatura di fusione)
Se lembrione sufficientemente grande, una sua ulteriore crescita provoca
una diminuzione di energia
Si dice allora che si formato un nucleo
Il valore di raggio critico diminuisce allaumentare del sottoraffreddamento:
T H
T
r
T
T H
E
E
r
f
m
c
m
f
v
v
c
A A
=
A A
= A
A
=
o
o
2
2
Nucleazione eterogenea
La condizione di nucleazione omogenea nella maggior parte
dei casi non verificata
Pi spesso i nuclei si formano in corrispondenza di particelle di
impurezze, sulla superficie di contenitori
Si parla di nucleazione eterogenea
La nucleazione eterogenea favorita, dal momento che
diminuisce il rapporto area/volume
Spesso delle impurezze sono aggiunte di proposito per favorire
la formazione di un numero maggiore di nuclei ( e quindi di
grani pi piccoli)
Si parla di raffinamento del grano o inoculazione
Si ottiene indurimento per riduzione della dimensione del grano
Velocit di cristallizzazione
Quando T diminuisce (al di sotto di T
m
), il AE associato alla
trasformazione liquido-solido aumenta (in valore assoluto)
Questo comporta un aumento della velocit di cristallizzazione
Contemporaneamente, al diminuire di T, diminuisce la
diffusivit degli atomi
Questo comporta una riduzione della capacit degli atomi di
organizzarsi per formare una fase cristallina
260 280 300 320 340 360 380
velocit di cristallizzazione
contributo diffusivo
Y

A
x
i
s

T
i
t
l
e
Temperatura
contributo termodinamico

Propriet dei solidi
Propriet dei materiali
I materiali si possono caratterizzare sulla base di diverse classi
di propriet
Le propriet del materiale dipendono da parametri esterni
(temperatura, pressione), che dal tipo di materiale, dalla sua
purezza, dalla tecnologia di lavorazione
Propriet meccaniche
Gran parte dei componenti in esercizio sono soggetti a forze di
vario genere
Leffetto delle forze di indurre delle deformazioni nei
materiali
Le relazioni tra carichi applicati e deformazioni determinano il
comportamento meccanico di un materiale
La determinazione delle distribuzioni degli sforzi e delle
deformazioni derivanti da carichi esterni applicati permette di
dimensionare le parti in fase di progettazione
Tipologia di prova
Le propriet meccaniche vengono determinate in prove di
laboratorio
Le prove meccaniche si differenziano in base a :
Natura della sollecitazione applicata. Il carico applicato pu essere di:
Trazione
Flessione
Compressione
Taglio
Torsione
Distribuzione della sollecitazione applicata
Istantanea
Continua
Alternata
Temperatura di prova
Prove di trazione
Sono le prove pi comunemente utilizzate per determinare le
propriet meccaniche quali modulo elastico, resistenza,
allungamento a rottura, tenacit
Si applica una deformazione controllata ad un provino a osso di
cane (una traversa fissa, laltra mobile)
Si misura la risposta del campione in termini di forza
Geometria del provino
Si risale allo sforzo e alla deformazione dai parametri misurti
dalla macchina:
Allungamento del provino
Forza del provino
0
0
0
0
L
L L
L
L
A
F

=
A
=
=
c
o
Apparecchiatura di prova

Propriet meccaniche
Riguardano il comportamento del
materiale sottoposto ad uno sforzo
esterno
Il materiale si oppone ad una certa
deformazione imposta dallesterno con
uno sforzo
Si ricava un diagramma o-c
Deformazione elastica: sussiste
proporzionalit tra o ed c (legge di
Hooke, modulo elastico) e quando lo
sforzo si annulla si annulla anche la
deformazione
Il modulo elastico definisce la rigidit di
un materiale (legata alla forza di
legame)
Modulo elastico
Deformazione elastica:
Deformazione reversibile indotta da uno
sforzo esterno agente sul materiale
Quando la forza agente viene annullata,
si azzera anche la deformazione
Spesso in campo elastico si assume che
sussista proporzionalit tra o ed c (legge
di Hooke, modulo elastico)
Il modulo elastico definisce la rigidit
(stiffness) di un materiale (legata alla
forza di legame)
c o
c
o
c
E
E
o
=
A
A
=
A
lim
Rappresentazione grafica
Il modulo dato dalla pendenza della retta nel campo elastico
( )
( )
( ) o
o
o
c
o
tg
A
A
E
e
e
= = =
cos
sin
o
c
o
e
c
e
o
Modulo elastico e struttura
Il modulo elastico E dipende dalla capacit dei legami atomici
di deformarsi
Pi alta la forza di legame, maggiore la rigidit del materiale
Infatti aumentando E aumenta anche la T di fusione
Durante la deformazione elastica i legami vengono allungati,
ma non rotti
f
o
r
z
a

Distanza
atomica
Moduli elastici di materiali
Modulo di Poisson
Sempre in campo elastico, applicando una tensione monoassiale
longitudinale, oltre alla deformazione longitudinale imposta, si
verifica una contrazione trasversale ad essa proporzionale,
misurabile dalla variazione del diametro del provino.
La costante di proporzionalit tra le deformazioni il
coefficiente di Poisson (valore positivo) che pu essere valutato
misurando la deformazione trasversale e utilizzando la relazione
Se il comportamento isotropo, detto z lasse di trazione, il
modulo di Poisson definito:


Per un materiale ideale dovrebbe essere v=0.5
Nei materiali pi comunemente 0.25< v<0.4 (aumento di
volume dovuto alla trazione)
z
y
z
x
ale longitudin
laterale
c
c
c
c
c
c
v = = =
Fragilit e duttilit
Raggiunto il limite della deformazione elastica,
un materiale si pu comportare in due modi:
Il campione si rompe
Il campione continua a deformarsi, e la
deformazione resta anche dopo che la forza agente
viene annullata
I due tipi di comportamento definiscono la
fragilit e la duttilit di un campione
Inoltre i materiali duttili presentano
comportamento simile a trazione e a
compressione
Per i materiali fragili la rottura innescata in
punti di difetti. I materiali fragili resistono molto
meglio a compressione, dal momento che la
compressione tende a chiudere il difetto, e non ad
ampliarlo
Fragilit e duttilit dipendono anche dalla
temperatura
n
kc o =
Resistenza allo snervamento
La resistenza allo snervamento divide la regione a
comportamento elastico dalla regione a comportamento plastico
Si determina una deformazione permanente nel provino, che non
si annulla quando viene applicato lo sforzo
A volte questo valore non facilmente individuabile
Si introduce allora un limite apparente di elasticit (calcolato allo
0.2% di deformazione permanente)
duttile
Resistenze allo snervamento
Materiali fragili
Nei materiali fragili, limpossibilit degli atomi di scorrere
provoca la rottura catastrofica del materiale quando la forza
applicata supera la forza di legame
La resistenza dovrebbe essere quindi proporzionale al modulo
elastico
Ci si verifica solo in parte, dal momento che i materiali fragili
sono molto sensibili alle propriet superficiali (cricche)
Fragile (rottura)
Materiali duttili
In un materiale duttile lo sforzo cresce fino a
raggiungere un valore massimo
Successivamente lo sforzo comincia a
diminuire per effetto dello scorrimento
plastico
Il valore massimo dello sforzo la resistenza
a trazione
La duttilit nei materiali metallici legata al
movimento delle dislocazioni
Nelle materie plastiche, la deformazione
plastica legata allo scorrimento delle catene
Il carico ingegneristico diminuisce, ma non il
carico reale
Resistenze a trazione
Strizione
In seguito alla strizione, si
verifica la riduzione della
sezione del provino in alcune
zone localizzate
Lallungamento non pi
omogeneo (uniforme su tutta la
lunghezza)
Duttilit
Ad un valore di allungamento del provino, si verifica la rottura
La duttilit definisce la capacit del materiale di deformarsi
(allungamento percentuale) prima della rottura
La duttilit pu anche essere determinata dalla riduzione di
sezione del provino
Per la conservazione del volume infatti vale A*L=cost
100 *
0
0
A
A A
strizione

=
100 *
0
0
L
L L
to allungamen

=
Sforzo reale e deformazione reale
Per motivi pratici, lo sforzo e la deformazione si calcolano
come mostrato in precedenza
Lo sforzo che agisce realmente sul provino






( )
( )
i i i i r
i r
i
l
l
r
r
i r
l
l l
l
l
l A Al
l
l l
l
l
l
dl
A
A
A
A
A
F
A
F
r
c o o o o
c c
c c
o o
+ =
A +
= =
=
s
+ =
|
|
.
|

\
|
A +
=
|
|
.
|

\
|
= =
= = =
}
1
cambia non campione del volume il se
1 ln ln ln
0
0
0
0 0
0
0
0
0 0
0
0
o
r
o
i
Effetto della strizione sulle curve
2
1
0 1
2 2
1 1
A F
A F
A F
i
r
r
o
o
o
=
=
=
Influenza della struttura
Per strutture cristalline CFC rimangono duttili anche a basse
temperature
Invece le strutture CCC ed EC presentano una netta transizione
tra comportamento duttile e comportamento fragile abbassando
la T di prova
Lo stesso comportamento viene evidenziato da polimeri e
ceramici
Resilienza (tenacit)
Capacit di un materiale di assorbire energia prima di rompersi
La resilienza dipende da resistenza e duttilit
| |
| |
| |
2 2
elastico campo in
2
0
2
0
e e
e
e
E d E W
L
F
W
d W
c o
c
c c
c o
c
c
= = =
=
=
}
}
o
c
Alta resistenza, bassa duttilit, bassa resilienza
media resistenza, media duttilit, alta resilienza
bassa resistenza, alta duttilit, bassa resilienza
Prove di flessione
Spesso per i materiali fragili si preferisce calcolare le propriet
meccaniche attraverso prove di flessione
Infatti in prove di trazione la notevole sensibilit dei materiali ai
difetti fa si che la rottura possa avvenire in corrispondenza dei
morsetti di prova
Nella prova a flessione lassenza di ammorsaggi permette di
ottenere risultati pi significativi
2
2
3
bh
Fl
= o
2
6
l
hV
= c
Diagramma delle tensioni
La tensione media su una sezione nulla
Questo perch la compressione e la trazione si bilanciano
F
2
2
3
bh
Fl
= o
2
6
l
hV
= c
Confronto materiali fragili-duttili

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
3
6
9
12
15
miscele LLDPE/HDPE
il numero la % di HDPE
mix0
mix20
mix35
mix40
mix60
s
f
o
r
z
o

(
M
P
a
)
deformazione(mm/mm)
0.00 0.01 0.02 0.03
0
50
100
150
200
250
300
o
(
M
P
a
)
c(mm/mm)
Twintex (PP+E-glass)
30C
70C
110C
Esempi di calcolo
Si determini il valore della sezione minima di un componente in
acciaio lungo 10 cm in modo che lacciaio non si snervi, e che
il suo allungamento massimo sia pari a 20 micron, se sollecitato
da una forza di 300 kN.
| |
| |
2
2
4 4
4
0
2 2
2
y
y
3570
mm
N
4 8
300000
84 10 * 4 * 210000 10 * 4
10 * 4
10
40
40
1000
300
300000
mm
N
300
300000
MPa 300
GPa 10 2
mm A
A
N
MPa MPa E
cm
m
L
L
m L
mm mm A
A
N
A
F
E
>
(

s
s s = s
= s
A
s A
= >
(

s s =
=
=

o c o c

o o
o
Prove di durezza
La durezza una misura della resistenza di un materiale alla
deformazione plastica localizzata
Per determinare la durezza si usa un penetratore (fatto di un
materiale molto pi duro del materiale da testare)
Dallarea o limpronta del penetratore sulla superficie del
materiale se ne determina la durezza
Durezza e resistenza a trazione sono confrontabili (dipendono
entrambe dalla deformabilit plastica)
Le prove di durezza sono di diversi tipi:
Brinell
Vickers
Knoop
Rockwell
I risultati ottenuti seguendo le diverse procedure non possono
essere confrontati
Prova Brinell (UNI 560-75)
La prova consiste nel far penetrare nel pezzo in esame
una sfera di acciaio molto duro di diametro "D" mediante
applicazione di un carico "F", e nel misurare il diametro
"d" dell'impronta lasciata dal penetratore sulla superficie
del pezzo, dopo avere tolto il penetratore. I valori normali
di F e di D sono
F = 29400 N (=3000 kgf)
D = 10 mm
omax=1/3 HB
| |
2 2
* 2 * 102 . 0
d D D D
F
HB

=
t
Prova Vickers (UNI 1955-75)

Il penetratore costituito da una piramide retta, a base
quadrata, di diamante, con l'angolo al vertice (angolo fra
due facce opposte) di 136
La prova si svolge applicando un carico di 294 N ( = 30
kgf) per 10-15 s
2
189 . 0
d
F
HV =
Prove di impatto
Nelle prove di impatto un provino viene portato a rottura sotto
lurto di una massa in caduta libera pendolare
Le prove di impatto permettono di ricavare la tenacit (energia
assorbita a frattura) di un materiale
La prova di impatto, in cui la forza applicata a velocit
elevatissime, accentua il carattere fragile di un materiale
Le prove sono condotte seguendo due tipologie di prova:
Charpy
Izod
Le prove vengono anche condotte in presenza di intaglio per
determinare la sensibilit dal materiale
Il comportamento del materiale dipende dalla temperatura
Prove Izod e Charpy
W=P(h-h)
R=W/S
La resistenza si pu calcolare per
unit di lunghezza ( in corrispondenza
dellintaglio) o di area (superficie del
campione allintaglio)

Prove di creep
Per effetto di un carico applicato costante, il materiale pu
continuare a deformarsi anche per tempi molto lunghi
Il comportamento pi accentuato alle alte temperature (per i
metalli a T>0.4Tf, per i polimeri a tutte le temperature)
Il fenomeno di creep legato a fenomeni di scorrimento nei
metalli e di deformazione viscosa nei polimeri
Nelle prove di creep si applica uno sforzo costante al provino e
se ne misura la deformazione nel tempo
Prove di creep
Per effetto di un carico applicato costante, il materiale pu
continuare a deformarsi anche per tempi molto lunghi
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
6.0x10
-5
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
1.3x10
-4
1.4x10
-4
1.5x10
-4


J

(
M
P
a
-
1
)
time (s)
sample s90
30C
50C
95C
120C
150C
154C
1 10 100 1000 10000 1000001000000 1E7
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
1.3x10
-4
1.4x10
-4
1.5x10
-4


J

(
M
P
a
-
1
)
time (s)
sample s90
30C
50C
95C
120C
150C
154C
1 10 100 100010000100000 10000001E7 1E8 1E9
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
1.3x10
-4
1.4x10
-4
1.5x10
-4


J

(
M
P
a
-
1
)
time (s)
sample s90
30C
50C
95C
120C
150C
154C
1 10 1001000 10000 100000 1000000 1E71E81E91E101E111E121E13
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
1.3x10
-4
1.4x10
-4
1.5x10
-4


J

(
M
P
a
-
1
)
time (s)
sample s90
30C
50C
95C
120C
150C
154C
1 10100 1000 10000 100000 1000000 1E7 1E8 1E9 1E10 1E11 1E12 1E13 1E14 1E15 1E16 1E17 1E18 1E19 1E20 1E21
7.0x10
-5
8.0x10
-5
9.0x10
-5
1.0x10
-4
1.1x10
-4
1.2x10
-4
1.3x10
-4
1.4x10
-4
1.5x10
-4


J

(
M
P
a
-
1
)
time (s)
sample s90
30C
50C
95C
120C
150C
154C
Curve di creep
Il comportamento di un materiale a creep si pu descrivere
individuando tre distinte zone nel diagramma tempo-
deformazione:
Creep primario: la velocit di creep diminuisce nel tempo
Creep secondario: la velocit di creep si mantiene costante
Creep terziario: la velocit di creep aumenta nel tempo
D
e
f
o
r
m
a
z
i
o
n
e


tempo
Stress relaxation
Applicando una deformazione costante al materiale, si misura il
decadimento della forza necessaria a mantenere tale
deformazione costante

o

t
T
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 5 10 15 20 25 30
deformazione lenta
deformazione veloce
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20 25 30
lenta
veloce
Fatica
Comportamento meccanico di materiali soggetti a cicli di carico
al di sotto del limite di rottura
E la causa pi importante di cedimento nei metalli
Resistenza a fatica: livello di carico a cui il materiale cede ad un
certo numero di cicli
Per un acciaio il limite di resistenza a fatica per N= (Limite di
fatica) si ottiene al 40-50% della resistenza a trazione
Prove di fatica
Vengono eseguite su uno strumento, detto macchina di Moore
(flessione rotante)
Nel caso in cui lo sforzo medio sia nullo (-o
f
<o< o
f
) si
determina per ogni valore di o
f
il numero di cicli N
f
perch il
provino si rompa
La tensione quella nel punto pi sollecitato (la tensione media
sulla sezione nulla)
Curva di Wohler
Riportando il numero lo sforzo in funzione del numero di cicli
si determina la curva di fatica
La resistenza a fatica va calcolata in corrispondenza di un certo
numero di cicli (o
f
(N
f
))
Campo di resistenza quasi statica (N
f
<10
3
): la o
f
raggiunge
valori prossimi a quelli della resistenza a rottura
Limite di fatica: il tratto orizzontale, anche per N il
materiale non si rompe (generalmente per o
f
<0.4-0.6 o
r
)
N
f
=K o
f
-m
Parametri importanti
I principali fattori che influenzano la vita a fatica sono i
seguenti:
Fattori legati all'applicazione del carico
entit della tensione alternata,
presenza di una tensione media,
tipo di sollecitazione (normale-tangenziale, sollecitazione mono/bi/tri-
assiale),
gradiente della tensione
Fattori legati alla resistenza e allo stato del materiale
caratteristiche meccaniche,
temperatura,
corrosione,
tensioni residue
Fattori legati alla geometria dell'elemento
forma,
dimensioni,
finitura superficiale
Viscosit
Viscosit:
Resistenza al flusso di materiali fusi
E la propriet pi importante per la lavorazione
Materiali di bassa viscosit fluiscono facilmente
Equazioni base
Shear rate: velocit/spessore
Sforzo: forza/area
V=V
0
B
V
x
v
0
q q t =
c
c
=
Fluidi non newtoniani
Per alcuni fluidi (acqua) la viscosit non varia al variare dello
shear rate (fluidi newtoniani)
Per latri fluidi la dipendenza della viscosit dello shear rate
identifica un comportamento non newtoniano
I fusi polimerici sono fluidi non newtoniani
1 n dilatante
1 n tico pseudoplas
1 n newtoniano
0
1
0
>
<
=
= =
=
- -

-
n
n
q q t
q q
1E-3 0.1 10 1000 100000
1
10
100
1000
10000
100000
v
i
s
c
o
s
i
t


(
P
a
*
s
)
shear rate (s
-1
)
viscosit
n=1
n=1.5
n=0.5
1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
1E9
1E10
1E11
1E12
t
(
P
a
)
shear rate (s
-1
)
sforzo di taglio
n=1
n=1.5
n=0.5
Influenza della temperatura
Ln shear rate,

Ln
0.01 0.1 1 10 100
q
T=400
T=300
T=200
Diagrammi di fase
Fase
Fase di un sistema una parte di esso nella quale la
composizione (natura e concentrazione delle specie
atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale
delle specie atomiche) sono costanti o variano con
continuit
Per variazione continua della struttura si intende, ad
esempio, la modificazione dei vettori reticolari di un
cristallo sotto lazione di sollecitazioni meccaniche
localizzate o sotto leffetto di un campo di temperature
non uniforme.
Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite,
lungo le quali la composizione e la struttura presentano
variazioni discontinue
Definizioni
COMPONENTE (o costituente): composti presenti nel sistema che vanno a
formare le fasi aventi composizione e microstruttura variabile
SOLUZIONE: fasi omogenee costituite da due o pi componenti in
proporzioni variabili
COMPOSTO: fase omogenea in cui deve essere rispettato un rapporto
stechiometrico tra i componenti
MICROSTRUTTURA: numero di fasi presenti, loro proporzioni, il modo in
cui sono distribuite (morfologia)
Quando un sistema costituito da un'unica fase, si dice omogeneo
Quando costituito da due o pi fasi, si definisce eterogeneo.
Un sistema omogeneo non necessariamente costituito da un'unica sostanza
pura
Le miscele omogenee, qualunque sia la natura dei suoi componenti, si dicono
soluzioni.

Esempi di fase
I tre stati della materia - gas, liquido e solido -
costituiscono gli esempi pi semplici di fasi nel caso di
sostanze pure.
Tuttavia, una singola fase non necessariamente
corrisponde ad uno stato, (polimorfismo del ferro)
Diagrammi di fase
La maggior parte dei materiali strutturali utilizzati non formata da un solo
elemento o da un tipo di molecola, ma da pi componenti
I componenti possono essere presenti in una singola fase (materiale
omogeneo) o in distinte fasi (materiale eterogeneo)
Una lega un materiale ottenuto a partire da due o pi elementi chimici in
proporzione variabile
La lega pu avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali
di partenza
La microstruttura di una lega viene studiata attraverso diffrazione ai raggi
X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a
forza atomica (AFM)
I diagrammi di fase forniscono: la temperatura di transizione per
componenti puri (e lintervallo di temperatura per fasi), composizioni delle
fasi, quantit relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido
Equilibrio
Un sistema in equilibrio chimico-fisico quando i suoi
costituenti, dallistante in cui il sistema viene preso in
esame, non cambiano n di stato fisico n di stato
chimico, e le proporzioni che collegano questi costituenti
al sistema stesso rimangono invariate.

Equazioni di base di termodinamica
Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con lesterno)
p
T
H
SdT VdP SdT TdS dH dG TS H G
Vdp TdS Vdp pdV pdV TdS Vdp pdV dU dH pV U H
pdV TdS dU
|
.
|

\
|
c
c
=
= = =
+ = + + = + + = + =
=
p
c
: costante pressione a termica capacit
Gibbs di libera energia
: entalpia
: chiuso sistema un per interna enegia
Termodinamica delle transizioni di fase
Per un sistema aperto (che
pu scambiare materia con il
suo intorno) lenergia libera
di Gibbs dipende anche dal
numero di moli di ciascuna
specie presenti nel sistema
Si parte dalla definizione di
potenziale chimico
Il potenziale chimico indica
di quanto varia lenergia
interna di un sistema quando
si aggiunge una particella di
un costituente
i j n p T
i
i
i
i i
i
i i
i j n S V
i
i
i
i i
j
j
n
G
dn SdT Vdp dG
SdT TdS Vdp pdV dn pdV TdS dG
n
U
dn pdV TdS dU
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
+ =
+ + + =
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
+ =

, , ,
, , ,
TS - PV U G
: vale Gibbs di libera energia l'

Condizioni di equilibrio
Considerando un sistema
chiuso con due fasi
allequilibrio
Allinterno del sistema
chiuso, ciascuna fase un
sistema aperto, da cui
materia pu essere
scambiata con laltra fase


=
=
+ =
+ + =
+ =
+ =
i
i i
i
i i
i
i i
i
i i
i
i i
i
i i
i
i i
i
i i
dn dn
dn dn dG
dn dn SdT Vdp dG
dn dT S dp V dG
dn dT S dp V dG
| | o o
o o | |
o o | |
| | | | |
o o o o o


|
: 0 dG essere deve equilibrio all' poich e
: costanti pressione e ra temperatu a
: sistema del
libera energia di totale e variazion la
ottiene si equazioni due le sommando
e fasi due delle ciascuna Per
Criteri di equilibrio
Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:





In presenza di pi fasi:

Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C 1
potenziali chimici sono indipendenti (la somma di
i
dN
i
nulla)

Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali
( )
i
dn
dn
i dn dn
i i
i
i
i i i
i i
=
=
=

| o
o
o | o
| o


: arbitrario essendo ed
0
t | o

i i i
= = = ....
Equilibrio chimico
In condizioni di equilibrio tra due
fasi:


Dalla equazione si deriva la varianza
uno durante le transizioni di fase
Variando P o T, posso variare laltro
parametro per preservare lequilibrio
(mantenendo uguali i potenziali)
( ) ( ) p T p T , ,
2 1
=
Transizioni di fase
A ogni valore di (P,T):


Condizione necessaria perch avvenga una transizione di fase
che nel sistema dG<0

costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energia l' e
fase alla fase dalla avviene reazione la
0 0
costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energia l' e
fase alla fase dalla avviene reazione la
0 0
o |

| o

o o |
o | o
> < >
< < >
i i i
i i i
dn dG
dn dG
( ) ( )

= =
i
i i i
i
i i i
dn dn dG
| o | o | o

Derivate del potenziale chimico
Durante una transizione di fase il potenziale chimico
continuo, le sue derivate no
molare) (volume
molare) (entopia
V
n
V
p
p
G
n n
G
p
S
n
S
T
T
G
n n
G
T
i
i
i i
i
i
i i
=
c
c
=
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
c
c
=
c
c

|
.
|

\
|
c
c
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c
c

Transizioni del primo ordine


In una transizione del primo
ordine la discontinuit riguarda
la derivata prima del potenziale
Ci comporta anche la
discontinuit delle derivate di G,
ossia S e V
Anche H discontinua
(dH=TdS+Vdp)
c
p
=(dH/dT)
p
diverge

Transizione di ordine superiore
Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuit
della derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S)
Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuit di
derivate successive del potenziale
Termodinamica e cinetica
Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia quale
microstruttura sar presente) dipende da due fattori:
termodinamico
cinetico
Un diagramma di fase allequilibrio, o pi semplicemente un
diagramma di equilibrio, un diagramma che descrive lo stato
al quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabili
considerate
Questo stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del
sistema, pu essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario,
dopo un tempo infinito.
Il diagramma di equilibrio non d alcuna informazione su
questo argomento
Le fasi e la varianza
Ciascuna fase di un sistema ha delle propriet:
Lintera fase ha medesima struttura e composizione
Tutta la fase ha le stesse propriet
Una fase delimitata da superfici ben definite che la separano da altre
fasi
Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare
il sistema allequilibrio influenzato dal numero di componenti
chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama
grado di libert o grado di variabilit o varianza
Per una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cio
disponiamo di due gradi di libert
Per una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio
(acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla
temperatura, cio i gradi di libert si riducono ad uno.
Varianza di un sistema
La varianza del sistema data dalla somma:
V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti
Il numero di variabili fisiche indipendenti 2 (pressione e temperatura)
Il numero delle variabili chimiche indipendenti calcolabile come differenza
fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le
legano.
Variabili chimiche totali:
Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C1) valori,
dato che quello rimanente ottenibile per differenza (la somma delle frazioni
molari per definizione uguale ad uno).
Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili chimiche
uguale a P(C1).
Numero di relazioni tra variabili chimiche:
Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi o e | deve
essere lo stesso
io
=
i|
. Per P fasi si hanno (P1) di tali relazioni per
ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P1)C
relazioni.
Regola delle fasi di Gibbs
La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale:
V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2
Dove 2 il numero di fattori fisici attivi
Derivazione dei diagrammi di equilibrio
Per una transizione liquido-gas o solido-gas AH>0 (endotermica),
AV>0, la pendenza della curva positiva
Per una transizione solido-liquido AH>0, molto spesso AV>0, ma
per lacqua AV<0
V T
H
V
S
dP V dT S dP V dT S
d d
dP V dT S
dp
p
dT
T
d
A
A
=
A
A
=
|
.
|

\
|
+ = +
=
+
=
c
c
+
c
c
=
dT
dP
: esprimere pu si fasi due tra equilibrio di linea la
essere deve
equilibrio l' preservato sia perch cambiano, p e T se
2 2 1 1
2 1

Sistemi monocomponente
In un sistema monocomponente,
C=1
Nel punto A un sola faseV=2,
posso variare sia P che T senza
alterare il numero di fasi presenti
Nel punto B due fasiV=1, posso
variare un solo parametro senza
alterare il numero di fasi presenti
(mi devo muovere sulla linea di
equilibrio)
Nel punto C tre fasiV=0, se
cambio anche uno solo dei
parametri T o P altero il numero
delle fasi
A
B
C
Sistemi bicomponente
Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-
liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura,
dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di
pressione trascurabile
Regola di Gibbs:V=C-P+1
C=2
P=1 (monofase)V=2 posso variare sia la T che la
composizione del sistema
P=2 (bifase)V=1 se vario la T, cambiano le composizioni
delle due fasi
P=3 (tre fasi)V=0 solo ad una determinata temperatura ed un
determinato valore di T le tre fasi possono esistere allequilibrio
Curve di raffreddamento
Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo ottenute
sottraendo calore a velocit costante ( e bassa) e misurando la
temperatura del campione
In assenza di transizione di fase la velocit di raffreddamento
costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico
te
dt
dT
te
dt
dq
te c
dt
dq
c dt
dT
dt
dT
c
dt
dT
dT
dq
dt
dq
p
p p p
p
p
p p p
tan cos
tan cos
tan cos
1
=

=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
Transizioni di fase
In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il
calore viene completamente sottratto sotto forma di calore
latente di solidificazione
V=0 (in presenza di due fasi la T resta costante)
T
t
t
0
t
1
t
2
T
t
t
t
t
p
t
t
H dt
dt
dq
dt
dt
dT
c dt
dt
dq
A =
=
}
} }
2
1
1
0
1
0
Solubilit
Combinando materiali differenti, si
realizza una fase omogenea solo se
sono rispettai alcuni vincoli
Solubilit illimitata:
indipendentemente dal rapporto tra
i due componenti e dalla
temperatura si forma una fase
unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-
MgO)
Solubilit limitata: solo in un certo
range di composizione e di
temperature e pressione si realizza
la formazione di una fase (acqua-
sale, Cu-Zn)
Al di sopra di 64C la solubilit di
fenolo in acqua illimitata
Al di sotto, la solubilit limitata
in un range di composizioni
Solubilit allo stato solido
Affinch due materiali abbiano una completa solubilit allo
stato solido, necessario che siano rispettate le regole di Hume-
Rothery:
Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del
15% di differenza del raggio atomico). Differenze pi grandi
comporterebbero distorsioni eccessive del reticolo
I metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti
dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa
struttura
Gli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si formerebbero dei
composti
Gli atomi devono avere la stessa elettronegativit (formazione di
composti)
La regola necessaria ma non sufficiente!!
Soluzioni allo stato solido
Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstiziali
Il secondo caso, molto meno frequente, dalle regole di Hume-
Rothery
La quantit massima di componente A che pu essere aggiunto
a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperatura
La solubilit determinata dalla minimizzazione dellenergia
libera
Le soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento di
soluzioni liquide
Le soluzioni solide non solidificano ad una singola temperatura,
ma piuttosto in un range
Inoltre, le composizioni delle due fasi solido e liquido sono
differenti
Diagrammi di fase per completa solubilit
La linea superiore la linea di liquidus, dove
comincia la solidificazione
La linea inferiore la linea di solidus, dove la
solidificazione completata
Il range di temperature tra le due linee (che dipende
dalla composizione) lintervallo di solidificazione
La composizione di ogni fase (percentuale di ogni
elemento presente) varia al variare di T, ed
diversa dalla composizione originaria del liquido
Nellintervallo di transizione c un grado di libert
(fissata la T sono fissate anche le composizioni
delle due fasi, e le quantit di ciascuna fase)
Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea
connodale
Curve di raffreddamento
In un materiale puro, si osserva un
plateau durante la solidificazione
(nessun grado di libert)
In sistemi isomorfi i gradi di libert non
sono mai 0, la T continua a diminuire
anche durante la solidificazione
Si osservano per delle variazioni di
pendenza della curva, nellintervallo di
solidificazione
Il calore latente viene sottratto in un
range di temperature
Regola della leva
Dal diagramma di fase, nota la T si pu
determinare la composizione di ciascuna
fase nellintervallo di solidificazione
( )
l B Bs
l B B
s
s B s l B s l B B
s B s l B s B
B s B s l B l
A B
B s B s l B l
B Bs Bl
s l
s
Bs
l
Bl
tot
s
s
tot
l
l
w w
w w
w w w w
w w w
w w w
m m
m w m w m
m m m
m
m
m
m
m
m
m
m

=
+ =
+ =
= +
+ =
= +
= +
= +
=
=
=
=
0
0
0
0
0 0 tot
0
0
Bs
Bl
1
m per dividendo e
: B per massa di bilancio il
1
solida fase nella B di peso in frazione w
liquida fase nella B di peso in frazione w
solida fase di peso in frazione
liquida fase di peso in frazione
: o definiscon si
_
_ _
_ _
_ _
_ _
_
_
W
o
W
s
W
l
Frazione in peso
La frazione in peso di una fase in una
lega bifasica pari al rapporto tra le
lunghezze del segmento sulla linea
orizzontale che si trova dalla parte
opposta rispetto alla fase di interesse e
lintero segmento
Solidificazione allequilibrio
Allequilibrio, si assume che gli
atomi dei due elementi costituenti
siano liberi di diffondere per creare
delle strutture omogenee
Il primo solido che si forma ha
composizione c
s
, con un contenuto
di B minore che nel liquido di
partenza
Ad una temperatura diversa, la
composizione del solido
allequilibrio si deve arricchire di B
rispetto al solido di partenza
Ci pu avvenire se lelemento B
pu diffondere dal primo solido
formatosi (pi ricco di B) al nuovo
solido, per mantenere una
composizione omogenea
Solidificazione al non equilibrio
Le condizioni di equilibrio possono essere
mantenute solo se la velocit di
raffreddamento estremamente bassa
La diffusivit nel liquido
sufficientemente elevata da permettere il
mantenimento della composizione teorica
La diffusivit nel solido molto bassa
La linea M
0
c individua la composizione
del centro dei grani
La linea M
0
t individua la composizione
della superficie dei grani

La linea M
0
r individua la composizione
media dei grani

Alla T teorica di completa solidificazione,
resta una frazione di liquido (regola della
leva)
Si deve raffreddare il sistema a T inferiori
per completare la solidificazione
Segregazione
In assenza di diffusione il sistema non omogeneo, avendo
composizione variabile in base ai tempi di solidificazione
(segregazione)
Il centro dei grani pi ricco dellelemento altofondente
La superficie pi ricca del materiale bassofondente
Il materiale comincia a fondere a T pi basse se viene
successivamente riscaldato (fragilit a caldo)
Per ridurre leterogeneit si riscalda il materiale ad una
temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore
alla curva solidus di non equilibrio)
Propriet meccaniche di soluzioni solide
Le impurezze presenti migliorano la
resistenza del materiale alla
deformazione plastica, interagendo con
il moto delle dislocazioni
Totale immiscibilit
Nei diagrammi con eutettico presente una composizione avente
temperatura di fusione minima
La trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di fusione
di entrambi i componenti
In corrispondenza delleutettico ci sono 3 fasi, la varianza nulla
Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua
Il solido che si forma dal
liquido eutettico continuo
Il solido formato non una
fase ( costituito da due fasi A
e B), ma un microcostituente
primario
Un costituente primario una
porzione del sistema che dopo
opportuni trattamenti pu
essere individuata con esame
microscopico
Strutture al raffreddamento
La fase proeutettica, che
solidifica per prima
precipita come fase
discontinua
Il rimanente liquido
eutettico solidifica alla
T eutettica, dando luogo
ad un costituente
continuo
Tempi di arresto alleutettico
( )
( )
( )
( )
( )
0
0
0
0
1
1
1
1
1
0
t
c
c
Q
hm
t
m
c
c
m
c c
t
c
c
Q
hm
t
m
c
c
m
c c
t
Q
hm
t
m m
c c
hm t t Q dt Q Q
E
tot
tot
E
LE
E
E
tot
tot
E
LE
E
tot
tot LE
E
LE
t
t
+

A
=

=
>
+
A
=
=
<
+
A
=
=
=
A = = =
-
-
-
- -
}
0
1
Quantit relativa di
liquido eutettico alla T
eutettica
Strutture alleutettico
Alleutettico si
formano strutture
lamellari
Solubilit limitata
Spesso anche quando la solubilit
dei materiali completa allo stato
liquido, non lo allo stato solido
(Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn)
Per non viene meno leffetto di
rinforzo del soluto nella matrice
(lelemento presente in maggiore
quantit)
Il diagramma tipico presenta una
composizione eutettica
Sono presenti due soluzioni solide,
ciascuna ricca di uno dei due metalli
Raffreddamento a solubilit illimitata
Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di
solubilit, si formano i cristalli di o
In questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la
curva di solubilit
La concentrazione di | non eccede il limite di solubilit
Raffreddamento a solubilit limitata
In questo caso, la
curva di
raffreddamento
interseca la linea di
massima solubilit
Da o si separa al di
sotto di una certa T
una seconda fase |
Raffreddamento con eutettico
Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase
eutettica
In questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica
I cristalli di o che si sono formati in precedenza restano immersi in una
matrice eutettica (dove sia o che | sono presenti)
Le leghe di composizione eutettica hanno la pi bassa temperatura di fusione
tra le leghe realizzabili con i due componenti
La fase eutettica ha distribuzione lamellare perch in questo modo la
redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione pi semplice
Curve di raffreddamento

Diagramma con peritettico
Per X<X
op
landamento uguale ai diagrammi a parziale
miscibilit
Per X>X
lp
landamento uguale ai diagrammi a totale
miscibilit
Raffreddamento
Per X=X
0
la lettura uguale alleutettico fino a T
p
A Tp il liquido di composizione X
lp
e la fase o X
op
reagiscono a
dare una fase | di composizione X
|p

tot
p p
p
f
tot
p p
p
f
tot
p lp
p
li
tot
p lp
lp
i
M
X X
X X
m
M
X X
X X
m
M
X X
X X
m
M
X X
X X
m
o |
o
|
o |
|
o
o
o
o
o
o
o

=
0
0
0
0
i li
: ottiene si fine alla
: m solido di massa la e m liquido di massa la o peritettic del prima
Raffreddamento
Per una miscela di composizione X
0

Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come
nei casi precedenti
In questo caso per, essendo X
0
>X
|p
c un eccesso di liquido
rispetto a quello del peritettico

tot
p lp
lp
f
tot
p lp
p
lf
f
tot
p lp
p
li
tot
p lp
lp
i
M
X X
X X
m
M
X X
X X
m
m
M
X X
X X
m
M
X X
X X
m
|
|
|
|
o
o
o
o
o
o
o

=
=

=
'
'
0
: ottiene si fine alla
'
'
: m solido di massa la e m liquido di massa la o peritettic del prima
0
0
0
0
i li
Alla fine L
diminuisce, e
aumenta |
Se X
0
poco
maggiore di
X
|p
si pu
riformare o
Curve di raffreddamento
Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, o,|), e
zero gradi di libert
Altri diagrammi
In casi di non completa
solubilit si possono avere
due altri tipi di diagrammi:
Peritettico
Monotettico
Se le reazioni coinvolgono
solo fasi solide, si ha un
diagramma eutettoide o
peritettoide
Eutettico Lo+|
Peritettico L+o|
Monotettico L
1
L
2
+o
Eutettoide o+|
Peritettoide +o|
Formazione di composti a fusione congruente
In questo caso per la composizione di C si forma un composto
Il composto ha fusione congruente (localizzata ad una singola
temperatura)
Il composto parzialmente solubile in A, totalmente insolubile
con B
Se in composto del tipo A
m
B
n
per una generica composizione
del sistema posso indistintamente usare B o C come riferimento
sulle x

Formazione di composti a fusione incongruente
Nel composto a fusione
incongruente la fusione
avviene in un range di
temperature
Inoltre il liquido che si
forma ha composizione
diversa dal solido C
Formazione di pi composti
La miscibilit dei composti pu
essere nulla o parziale
Trattamenti termici
Nei trattamenti termici dei materiali, che spesso vengono
condotti allo stato solido, soprattutto le trasformazioni
eutettoidi sono molto importanti
I trattamenti termici vengono condotti in condizioni molto
lontane dallequilibrio
In questo caso la microstruttura ottenibile dipende dai tempi
caratteristico di raffreddamento e di formazione della fase
cristallina
Dalla microstruttura dipendono le propriet del materiale
(dimensione dei grani, dispersione delle fasi)
Diagrammi di stato ternari
Sono diagrammi di
stato a tre componenti
Vengono rappresentati
da triangoli equilateri
I componenti puri
sono posti ai vertici
del triangolo
Le leghe binarie sono
sui lati del triangolo
Composizione sui diagrammi
Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di Au
Indicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di Au
Congiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni
al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu)
Il punto medio del segmento (punto X) individua la
composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu
Questo si pu verificare tracciando per il punto X le linee
parallele ai lati
Invece nel punto Y c pi Cu
Tracciando le parallele a ciascun lato, lintersezione con gli altri
due lati da la percentuale in peso dellelemento posto al vertice
opposto del lato
Diagrammi isotermi
A ciascuna temperatura, si traccia la parallela al triangolo di
base
Si ricava quindi la fase che stabile per ciascuna composizione
Isoterma a 300C
Linee di liquidus
Per ogni composizione, si pu tracciare sul triangolo la linea di
liquidus
Corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali A.A. 2010-2011
LEGANTI
LEGANTI
LEGANTI: Riferimenti
Testo:
M. Lucco Borlera e C. Brisi
Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata
Levrotto & Bella - Torino
http://bioslab.unile.it/courses.html
Corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali A.A. 2010-2011
LEGANTI: Definizione e Classificazione
Si definiscono cementanti o leganti quelle
sostanze che a contatto con acqua danno origine
ad una massa plastica, la quale subisce con il
tempo un progressivo processo di irrigidimento
fino a raggiungere unelevata resistenza
meccanica
Corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali A.A. 2010-2011
PROCESSO DI IRRIGIDIMENTO
2 FASI
PRESA
INDURIMENTO
1
2
Si passa dalla fase fluida
iniziale ad una massa in
grado di mantenere una
forma
Si verifica un continuo
aumento delle resistenze
meccaniche
minuti ore
giorni - mesi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
Corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali A.A. 2010-2011
LEGANTI
IDRAULICI AEREI
Calci aeree
Gesso
Cemento Magnesiaco o Sorel
Calci idrauliche
Cementi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
Corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali A.A. 2010-2011
LEGANTI: Cementi - Classificazione
Cementi
Portland (freddo, bianco, per dighe)
pozzolanico
dalto forno
alluminoso
Corso di Scienza e Tecnologia dei Materiali A.A. 2010-2011
LEGANTI: Cemento Portland - Composizione
Cemento
PORTLAND
Clinker
PORTLAND
Gesso (max 5%)
CaSO4*2H2O
macinazione
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
Clinker di Portland
Le materie prime vengono macinate, miscelate e
riscaldate fino ad incipiente
scorificazione (1450-1500C)
Si ottiene da miscele di ARGILLA e CALCARE

ARGILLA Silice, Allumina e Ossido di Ferro
CALCARE Ossido di Calcio
Nel successivo raffreddamento la fase liquida (25%)
si solidifica aggregando i componenti
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
1. CAVA (dimensioni fino a 1 m
3
)
2. FRANTOIO (dimensioni fino a 5 - 10 cm
3
)
3. TRASPORTO
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
4. PREOMOGEINIZZAZIONE
5. MACINAZIONE
6. DEPOLVERAZIONE
7. PRERISCALDAMENTO
8. COTTURA
9. RAFFREDDAMENTO
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
10. STOCCAGGIO
11. MACINAZIONE (< 40 m)
12. CONFEZIONAMENTO e SPEDIZIONE
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
FRANTUMAZIONE
Mulini a mascelle, mulini a palle, setacci rotanti
OMOGENEIZZAZIONE
Sili ventilati
1 2 3 4 5 6 7
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
PIATTI GRANULATORI
Pellettizzazione

50
10 12 mm
10 -15 % di H
2
O
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
COTTURA (fino a 1450C)
Proveniente dai
piatti granulatori
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
Fasi del processo termico:

T<500C perdita dellacqua di impasto
T>500C decomposizione delle argille in silice e allumina
amorfe
T>900C reazione degli ossidi e formazione di silicato
bicalcico
T>1250C formazione di una fase liquida e inizio della
formazione del silicato tricalcico
T>1450C completa la reazione di formazione del silicato
tricalcico
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
MATERIE PRIME
Calcare CaCO
3
Argilla xAl
2
O
3
ySiO
2
zH
2
O*Fe
2
O
3

COTTURA ( 500C)
Calcare

CaO + CO2

Argilla xAl
2
O
3
+ ySiO
2
+

zH
2
O + Fe
2
O
3
C
A
S
F
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
REAZIONI CHIMICHE CHE PORTANO ALLA COTTURA
DEL MATERIALE
1000 1100 C 2C + S C
2
S
1100 1200 C 3C + A C
3
A
1100 1200 C C + F CF
1100 1200 C C
3
A + CF C
4
AF
1450 C C + C
2
S C
3
S

Raffreddamento veloce
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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione
COMPOSIZIONE DEL CLINKER DI PORTLAND
C
2
S 20 %
C
3
A 12 %
C
4
AF 4%
C
3
S 60 %
MACINAZIONE PELLETS
AGGIUNTA DEL GESSO e CONFEZIONAMENTO e
MESSA IN OPERA
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LEGANTI: Clinker di Portland Messa in Opera
MESSA IN OPERA (REAZIONI DI IDRATAZIONE)
CLINKER + GESSO + ACQUA
C
3
S + nH
2
O 3C*2S*xH
2
O + 3Ca(OH)
2

Gelo di
TOBERMORITE
Calce
C
2
S + mH
2
O 3C*2S*xH
2
O + 3Ca(OH)
2

C
3
A + fH
2
O + Ca(OH)
2
C
4
A*yH
2
O


C
4
AF + gH
2
O + Ca(OH)
2
C
4
A*zH
2
O + 4CF*wH
2
O


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LEGANTI: Clinker di Portland Messa in Opera
MESSA IN OPERA (REAZIONI DI IDRATAZIONE)
RUOLO DEL GESSO (max 5%)
C
3
A + 3CaSO
4
+ H
2
O C
3
A*3CaSO
4
*H
2
O


ETTRINGITE
LETTRINGITE precipita
sul bordo dei grani di C
3
A
rallentandone lidratazione
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LEGANTI: Clinker di Portland Messa in Opera
R
e
s
i
s
t
e
n
z
a

M
e
c
c
a
n
i
c
a

Tempo
C
3
S

C
2
S

C
3
A
C
4
AF
Indurimento
Presa
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LEGANTI: Moduli
MODULI
Modulo IDRAULICO
Modulo SILICICO
Modulo dei FONDENTI
Modulo CALCAREO
Sono utili per il controllo della composizione del
cemento e per il dosaggio delle materie prime
Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa
degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e
FERRO
% % %
%
3 2 3 2 2
2
O Fe O Al SiO
CaO
M
i
+ +
=
( ) 2
i
M
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LEGANTI: Moduli
MODULI
Modulo IDRAULICO
Modulo SILICICO
Modulo dei FONDENTI
Modulo CALCAREO
Sono utili per il controllo della composizione del
cemento e per il dosaggio delle materie prime
Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa
degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e
FERRO
% %
%
3 2 3 2
2
O Fe O Al
SiO
M
s
+
=
( ) 2
s
M
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LEGANTI: Moduli
MODULI
Modulo IDRAULICO
Modulo SILICICO
Modulo dei FONDENTI
Modulo CALCAREO
Sono utili per il controllo della composizione del
cemento e per il dosaggio delle materie prime
Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa
degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e
FERRO
%
%
3 2
3 2
O Fe
O Al
M
f
=
( ) 3 2
f
M
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LEGANTI: Moduli
MODULI
Modulo IDRAULICO
Modulo SILICICO
Modulo dei FONDENTI
Modulo CALCAREO
Sono utili per il controllo della composizione del
cemento e per il dosaggio delle materie prime
Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa
degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e
FERRO
%
%
2
SiO
CaO
M
c
=
( ) 80 , 2 87 , 1
c
M
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LEGANTI: Clinker di Portland Varianti
VARIE TIPOLOGIE DI CEMENTO PORTLAND

PORTLAND
FREDDO
O
FERRICO
BIANCO
PER
DIGHE
C3S 60% 60% 60% 40%
C2S 20% 20% 20% 40%
C3A 12% 0 20% 0
C4AF 8% 20% 0% 20%
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LEGANTI: Cemento Pozzolanico
Cemento
POZZOLANICO
COMPOSIZIONE
Clinker di Portland (57 70 %), Pozzolana (30 45 %)
(2 4 %) Gesso
Argille torrefattte, ceneri e
fumi di silice
Tempo
R
.
M

Portland
Pozzolanico
+ Resistenza allattacco
delle acque
- Calore prodotto
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LEGANTI: Cemento dAltoforno
Cemento
DALTOFORNO
COMPOSIZIONE
Clinker di Portland (38 - 40 %), Loppa Basica dAltoforno
(68 - 70 %) e (2 %) Gesso
Scoria derivante dalla
produzione della GHISA
Tempo
R
.
M

Portland
dAltoforno
+ Resistenza allattacco
delle acque
- Calore prodotto
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LEGANTI: Cemento Alluminoso
Cemento
ALLUMINOSO
COMPOSIZIONE
Calcare e Bauxite (macinate, miscelate e portate a fusione
a 1600C)
+ Resistenza allattacco delle acque
++ Calore prodotto (si usa in climi freddi e
come materiale refrattario)
+ Rapido indurimento
+++ Costo elevato

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LEGANTI: Prove
Prove Normative / 1
FINEZZA DI MACINAZIONE
Setacciatura in umido
Residuo < 2% con maglia da 0,18 mm
Residuo > 10% con maglia da 0,09 mm
PERDITA AL FUOCO
Si scalda il campione a 950C e si valuta la perdita di peso
RESIDUO INSOLUBILE
Si effettua un attacco acido e basico
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LEGANTI: Prove
RAPPORTO H
2
O / CEMENTO
Apparecchio di VICAT equipaggiato con la sonda di TETMAJER (diametro
1cm)
La sonda deve arrestarsi a 6 mm dal fondo
TEMPI DI INIZIO E FINE PRESA
Apparecchio di VICAT equipaggiato con la sonda di
VICAT (diametro 1mm)
INIZIO = Si deve arrestare a 3mm dal fondo
FINE = Si deve arrestare a 0,5mm dalla
superficie
Prove Normative / 2
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LEGANTI: Prove
PROVA DI DEFORMABILITA
Pinza di LE CHATELIER (cilindro di ottone aperto lungo una generatrice
H=30mm, D=30mm)
24 h di stagionatura a 20C
Acqua fredda che viene scaldata lentamente
(2,5C/min) fino a 100C
Ebollizione per 3 h
Si raffredda lentamente
Si misura il distacco della pinza che non deve
superare per Normativa I 10mm)
Prove Normative / 3
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LEGANTI: Prove
CALORE DI IDRATAZIONE
Misura del calore di dissoluzione in soluzione nitrico-fluoridrica in un
calorimetro
MISURA DELLA SUPERFICIE SPECIFICA
Esprime la superficie (cm
2
) dei granuli contenuti in un grammo di materiale
Per un cemento portland siamo su i 3000 4000 cm
2
/g
Le norme prescrivono minimo 2800 cm
2
/g
Prove Normative / 4
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

https://bioslab.unile.it/courses.html

dal Brisi-Borlera (pg. 172 - 267)

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CONGLOMERATI CEMENTIZI
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO (CLS) ARMATO
Lunione di questi due materiali resa possibile e
vantaggiosa da alcune loro caratteristiche:

buona resistenza a compressione del CLS unita alla
ottima resistenza a trazione dellacciaio
adeguata protezione offerta dal CLS allacciaio rispetto
agli incendi ed alla corrosione
vantaggioso rapporto tra costo e prestazioni
aderenza tra i due materiali aumentata dalla superficie
corrugata delle armature
coefficienti di dilatazione termica pressoch uguali
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO ARMATO (CCA) (I)
I principali inconvenienti del CCA sono:

Notevole contenuto di energia incorporata per la
produzione del CLS e dellacciaio

Elevata densit (circa 2500 kg/m3) che rende le strutture
piuttosto pesanti

Lentezza della costruzione (il disarmo delle cassaforme
non avviene prima di 3 4 giorni dal getto e la piena
agibilit delle strutture non prima di 28 giorni)

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO ARMATO (CCA) (II)
I principali inconvenienti del CCA sono:

Impossibilit di realizzazione in condizioni climatiche
estreme

Elevato coefficiente di dilatazione termica il che impone
lesigenza di realizzare giunti di frazionamento e/o
dilatazione ogni 30 50 metri di costruzione

Elevata conducibilit termica

Ridotto assorbimento acustico dei rumori da impatto
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CALCESTRUZZO ARMATO
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi
CONGLOMERATI CEMENTIZI
Aggregato 60-78 %

Acqua 14-22 %

Cemento 7-14 %

Aria 1-6 %

+ eventuali additivi
Sabbia, Ghiaia e
Pietrisco, vengono
definiti inerti perch
non partecipano alle
reazioni di idratazione
del cemento.
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Aggregati
GLI AGGREGATI
Devono essere costituiti da inerti, privi di sostanze
organiche, limose, argillose o gesso

Devono presentare un buon assortimento
granulometrico
Curva di Fuller
D d P 100 =
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Additivi
GLI ADDITIVI
Acceleranti la presa e/o lindurimento
(cloruri carbonati silicati)

Ritardanti la presa e/o lindurimento
(sostanze organiche come zuccheri e cellulose)

Fluidificanti
(sottoprodotti della lavorazione della cellulosa e polimeri di sintesi)

Plastificanti
(silice fossile pozzolana finemente macinata ceneri volanti )

Schiumogeni
(alluminio)
Antigelo Coloranti Adesivi Dilatanti - etc

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Additivi
CALCESTRUZZO DI IERI E DI OGGI
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Spandimento della malta
(slump test)
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Fattore di Compattazione
(<1)
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Consistometro VeBe
Sformato dal cono di Abrams
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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti
PROVE SUGLI IMPASTI
Misura del contenuto daria
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilit
ACQUA, INERTE E LAVORABILITA
Per aumentare la lavorabilit (in termini di slump) occorre
proporzionalmente aumentare il quantitativo di acqua di
impasto (a)

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilit
ACQUA INERTE E LAVORABILITA
La quantit dacqua occorrente dipende dallinerte:

aumentando il diametro massimo (Dmax), si riduce l'area
superficiale specifica dell'inerte e quindi l'acqua necessaria
per bagnare la superficie
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilit
ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA
La resistenza caratteristica R
ck
aumenta al diminuire del
rapporto a/c

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilit
ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA
La correlazione R
ck
- a/c (ricavata sperimentalmente
misurando la resistenza meccanica media di
calcestruzzi con rapporto a/c noto) dipende anche dal
tipo e soprattutto dalla classe del cemento impiegato
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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilit
ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA
Nota la R
ck
richiesta, ed il tipo di cemento da
utilizzare, si determina il valore di a/c massimo, (a/c)
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LEGANTI: Calcestruzzo Armato
CALCESTRUZZO ARMATO
Il cemento molto fragile nella sollecitazioni a
trazione

La fessurazione che si forma (cricca) si propaga
molto velocemente

In presenza di armatura metallica, lo sforzo di
trazione viene
propagato alla trave metallica, che regge il
carico

Non cambia molto il carico massimo, ma
piuttosto la energia di frattura

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LEGANTI: Calcestruzzo Armato
CALCESTRUZZO ARMATO
Lacciaio invece lanello debole nei problemi di
durabilit
Copriferro: distanza tra il ferro di armatura e la superficie
esposta della gettata

Distanza tra i ferri: influenza la qualit del cemento da
utilizzare
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LEGANTI: Propriet meccaniche
Propriet meccaniche:

A Resistenza a compressione
B Resistenza a trazione
C Resistenza a flessione
PROPRIETA MECCANICHE
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LEGANTI: Propriet Meccaniche
PROPRIETA MECCANICHE
Il calcestruzzo un materiale fragile

Buona resistenza a compressione
Scarsa resistenza a trazione
Scarsa resistenza a flessione

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LEGANTI: Propriet Meccaniche
PROPRIETA MECCANICHE
Cemento armato:

Inserendo travi metalliche, si migliora la resistenza a
trazione e flessione

Se le travi vengono
precompresse, il cemento
aumenta la resistenza a
trazione ed il modulo elastico
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEGRADAZIONE E DISTRUZIONE

Chimico
Solfati e solfuri, Anidride carbonica, Cloruri, Alcali

Fisico
Gelo disgelo, Ritiro, Incendio, Calore di
idratazione,

Meccanico
Urto, scoppio, Erosione, abrasione, Sisma
Vibrazioni
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CARBONATAZIONE (I)
Consiste nellingresso di CO
2
nella porosit del
calcestruzzo con conseguente neutralizzazione della
calce proveniente dallidratazione dei silicati:

Ca(OH)
2
+ CO
2
CaCO
3
+ H
2
O

La reazione ha come effetto la diminuzione del pH e
dunque la creazione di condizioni per il processo di
corrosione dellacciaio

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CARBONATAZIONE (II)
La carbonatazione innocua per il calcestruzzo ma
determina la cessazione dellazione protettiva della
matrice cementizia sul ferro di armatura

Rimedi:

Diminuire la porosit ad esempio minimizzando la
quantit di acqua di impasto

Proteggere larmatura con copriferro o con tecniche
elettrochimiche
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CARBONATAZIONE (III)
La velocit di carbonatazione
dipende dalle condizioni
ambientali e dalle propriet del
cemento

Lo strato depassivato

X = Kt
1/2

K aumenta allaumentare
del rapporto a/c e
dellumidit relativa
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (I)
Attacco delle ACQUE
Dilavanti Solfatiche
Viene asportata la calce presente
nel manufatto lasciando
microporosit con conseguente
perdita delle propriet
meccaniche
Gli ioni Ca
++
e SO
4
--
reagiscono
con gli alluminati gi induriti per
dare ettringite.
Lettringite pi voluminosa degli
alluminati e questo fa si che il
manufatto si disgreghi

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (II)
Dilavamento

Le acque piovane contengono alti tenori di CO
2
che le
rende acide per la presenza di acido carbonico (H
2
CO
3
)

Lacido carbonico determina la trasformazione da
carbonato di calcio in bicarbonato pi solubile e quindi
facilmente dilavabile

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (III)
Sali disgelanti (e.g. NaCl)

Azione aggressiva nei confronti del calcestruzzo e
dellarmatura

La formazione dellossicloruro accompagnata da un
aumento di volume con effetto dirompente sulla matrice

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
ATTACCHI CHIMICI (IV)
Attacco dei Solfati

Attacco solfatico si esplica attraverso tre meccanismi
distruttivi:

Formazione di gesso con aumento di volume
Formazione di ettringite

Le ultime due reazioni provocano la distruzione del
componentesilicato idrato che costituisce lelemento
legante pi sisgnificativo
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CORROSIONE
Se il pH del cemento maggiore di 11.5 - 12, si
forma uno strato protettivo di ossido sulla superficie
dellarmatura di acciaio
Questa la situazione pi comune nei cementi
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEPASSIVAZIONE
La perdita di passivit si pu ricondurre ad attacchi di
agenti esterni

Se il pH scende a valori inferiori a 11.5, lo strato di
film si rompe

La diminuzione del tenore di calce porta ad un
abbassamento del pH

Depassivazione per carbonatazione
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEPASSIVAZIONE
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
DEPASSIVAZIONE
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CORROSIONE
Una volta che il pH sceso ad un valore inferiore a
11.5, il metallo va incontro a corrosione

Laria umida trasporta ossigeno e acqua, che causano
la corrosione



La ruggine 5-6 volte pi voluminosa del ferro di
partenza

Il copriferro viene prima fessurato e poi espulso
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
CORROSIONE
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
GELO DISGELO
Quando lacqua liquida contenuta nei pori si trasforma in
ghiaccio si verifica un aumento di volume del 9% circa
che provoca unazione dirompente

Rimedi:

Riduzione della porosit tramite riduzone dellacqua di
impasto

Inglobamento di un sistema di microbolle (300 - 400
micron) tramite tensioattivi (ma con conseguente
impoverimento della resistenza meccanica
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LEGANTI: Alterazione e Distruzione
Cause di corrosione su 10000 casi esaminati (Patterson, 1984)
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LEGANTI
IDRAULICI AEREI
Calci aeree
Gesso
Cemento Magnesiaco o Sorel
Calci idrauliche
Cementi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
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LEGANTI: Calce
CALCE
Calce viva: CaO


Calce spenta: Ca(OH)
2



Spegnimento della calce viva

CaO + H
2
O Ca(OH)
2


H = - 15.500 cal/mol

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LEGANTI: Calce
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LEGANTI: Calce
CALCE
Utilizzando un eccesso di acqua si ottiene una massa
plastica chiamata grassello

Resa in grassello: RG = Volume del grassello/ Massa della
calce viva

(dimensioni fisiche della densit: g/cm3)

RG >2,5 calci grasse (Derivano da calci pi pure a
grana fine)
RG <2,5 calci magre (Derivano da calcari meno puri o a
grana grossa)
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LEGANTI: Calce. Produzione
CaCO
3
CaO + CO
2
(H = 42.500 cal/mol)

Il processo fortemente endotermico, per produrre
100kg di calce occorrono 20Kg di Carbone

La trasformazione completa del carbonato in calce
avviene a 900C, temperatura alla quale la tensione di
vapore del CO2 eguaglia quella atmosferica e non si
crea sovrasaturazione di CO2 nelle zone adiacenti al
calcare in decomposizione
PRODUZIONE DELLA CALCE
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LEGANTI: Calce: Messa in Opera
MALTA DI CALCE (legante aereo)

Calce Idrata (1 parte) + Acqua + Sabbia (3 parti)

LAnidride carbonica dellaria reagisce con il Ca(OH)2
secondo la reazione

Ca(OH)
2
+ CO
2
CaCO
3
+ H
2
O

Presa: evaporazione dellacqua di impasto
Indurimento: carbonatazione
Il carbonato di calcio insolubile salda gli elementi della
malta che acquista notevole resistenza a compressione
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LEGANTI: Calce: Messa in Opera
MALTA DI CALCE (legante idraulico)

Calce Idrata + Polvere di laterizio cotto o Pozzolana

il 1000 a.C. i fenici formulano il primo legante
idraulico ottenuto mescolando calce spenta e polvere
di laterizio cotto.

I Romani riuscirono a costruire opere imponenti per il
consolidamento delle parti costruttive immerse
sottacqua usando la calce idraulica
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LEGANTI
IDRAULICI AEREI
Calci aeree
Gesso
Cemento Magnesiaco o Sorel
Calci idrauliche
Cementi
LEGANTI: Definizione e Classificazione
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LEGANTI: Gesso
GESSO
Prodotto artificiale ottenuto dalla cottura di una roccia
sedimentaria di composizione CaSO42H2O (saccaroide,
selenite) e successiva macinazione
CaSO
4
2H
2
O CaSO
4
0,5H
2
O + 1,5H
2
O
H = 19.500 cal/mol (128C)

CaSO
4
0,5H
2
O CaSO
4
+ 0,5H
2
O
H = 7.300 cal/mol (163C)
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LEGANTI: Gesso
Esistono due forme del gesso

cristalli ben formati aghiformi o prismatici, ottenuto
per disidratazione in ambiente umido o acqua

microcristalli, ottenuto per disidratazione in
ambiente secco, pi pregiato

La forma pi reattiva lemiidrato pertanto la cottura
della pietra da gesso avviene tra 128C e 163C
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Messa in opera del gesso

Impastato con una massa dacqua pari a 2/3 del peso il
gesso forma una massa plastica che indurisce rapidamente.

Meccanismo di presa

Il calcio emiidrato possiede solubilit in acqua >> del biidrato
(10g/litro vs 2,5g/litro)

Impastato in acqua lemiidrato si scioglie creando una
soluzione sovrassatura in biidrato che precipita provocando
lo scioglimento di altro emiidrato

LEGANTI: Gesso: Messa in Opera
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Messa in opera del gesso

I cristalli di CaSO
4
2H
2
O, di forma allungata, precipitando si
intrecciano fra di loro formando una massa compatta

Nel corso della presa e indurimento il gesso subisce un
leggero aumento di volume

Non sono necessari laggiunta di inerti

Tramite laggiunta di inerti refrattari quali allumina o silice il
gesso pu formare componenti refrattari quali stampi,
crogiuoli etc.
LEGANTI: Gesso: Messa in Opera
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