ALCANOS

Jpiter

Bactrias produtoras de alcano

metano

Presentes em ruminantes, pntanos

Atmosfera composta de grande quantidade de metano

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PRINCIPAIS CARACTERSTICAS: 1. 2. 3. Em qualquer alcano as ligaes so similares ao do metano: usam orbitais hbridos sp3 (ORIENTAO TETRADRICA); So chamados hidrocarbonetos saturados pois todos os tomos de carbono esto saturados de hidrognio; Possibilidade de rotao da ligao simples carbono-carbono;

Compostos orgnicos formados exclusivamente por carbono e hidrognio; So chamados de HIDROCARBONETOS; Principais fontes: Petrleo, Gs natural Algumas caractersticas dos alcanos: i) Hidrocarbonetos alifticos; ii) Pouco reativos iii) Compostos Saturados iv) Molculas desprovidas de grupo funcional v) molculas apolares
Fonte: Handbook of Petroleum Product Analysis, James G. SPEIGHT.

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Frmula geral para alcanos saturados: Frmula geral para cicloalcanos contendo um nico anel: Exemplos: Metano (CH4)
H H C H H C H H
H H C H H C H H

Etano

H3C-CH3 (Condensada)

(Estrutural)

(Lewis)

Ex:

ALCANOS

ALCANOS

Propriedades Fsicas

Para um mesmo nmero de tomos de carbono quanto maior o nmero de ramificaes menor ser o P.E Menor rea superficial da molcula Menores as foras de Van Der Walls.

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Propriedades Fsicas

P.F
carbono

No apresenta crescimento uniforme com o aumento do No de tomos de

P.F Hidrocarboneto no de C par maior que Hidrocarboneto no C impar Maior densidade de empacotamento cristalino Maiores foras atrativas.

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Propriedades Fsicas

P.E Aumento regular com o aumento da massa molecular.

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Propriedades Fsicas DENSIDADE Hidrocarbonetos < gua (1g/ml) So os menos densos de todos os grupos de compostos orgnicos

Quanto maior o nmero de tomos de carbono as foras intermoleculares so maiores e a coeso intermolecular aumenta;

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SOLUBILIDADE Solveis em benzeno, tetracloreto de carbono e clorofrmio Insolveis em solvente polar e gua incapacidade de formar pontes de hidrognio. PRINCIPAIS FONTES No de tomos de carbono 1- 4 5-6 6-7 6-10 11-12 13-17 18-25 26-30 Acima de 39 Classificao Gases naturais ter de petrleo Ligrona Gasolina Querosene leo combustvel leve leo combustvel pesado Lubrificantes asfalto Ponto de ebulio (0C) Abaixo 20 20-60 60-100 40-180 180-230 230-305 305-405 405-515 Acima de 515

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A cera das plantas possui em sua composio hidrocarbonetos alifticos saturados (n-alcanos), com comprimentos da cadeia de carbono variando de C18 a C37, havendo predominncia dos de cadeia mpar sobre os pares.
Rev. bras. zootec., 29(3):848-852, 2000

Utilizado em estudos de digestibilidade de alimentos em animais ruminantes.

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NOMENCLATURA A nomenclatura de compostos orgnicos segue as regras elaboradas pela IUPAC IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

Trs fragmentos: Prefixo + intermedirio + sufixo = nome do Hidrocarboneto em anlise Prefixo met et prop but pent Nmero de carbonos 1 2 3 4 5 Prefixo hex hept oct non dec Nmero de carbonos 6 7 8 9 10

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NOMENCLATURA Hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos lineares, no ramificados e saturados, de C2 a C4, so denominados por etano, propano e butano. Os nomes sistemticos dos membros superiores desta srie so constitudos pelo termo numrico, seguido da terminao ano, com eliso do o final do termo base. O nome genrico para os hidrocarbonetos acclicos saturados alcano. A cadeia numerada de uma extremidade outra com algarismos arbicos

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NOMENCLATURA Cadeia Ramificada Cadeia principal acrescida de radicais Passo-1 Identificar a cadeia principal (maior nmero de carbonos)

Passo-2 Numerar a cadeia a partir de um dos carbonos iniciais mais prximo da ramificao

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NOMENCLATURA Cadeia Ramificada Passo-3 Nomeia o radical (-il) Se houver mais de dois radicais iguais, use os prefixos di-, tri-, etc. antes do nome do radical dimetil (dois radicais metil) e trietil (trs radicais etil)

2,3-dimetilbutano

2,3,4-trimetilpentano

2,2,4,4-tetrametilpentano

Se houver mais de um radical, liste seus nomes em ordem alfabtica separada por hfens

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NOMENCLATURA Cadeia Ramificada Passo-4 Indica-se a localizao do radical na cadeia (nmero do carbono ao qual o radical est ligado) Passo-5 Nomeia-se a cadeia principal (regras da cadeia normal) Quando duas cadeias de comprimentos iguais competem para seleo da cadeia principal escolha a cadeia com o maior nmero de substituintes.

2,3,5-trimetil-4-propileptano

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NOMENCLATURA Cadeia Ramificada Quando a ramificao ocorre primeiro a uma distncia igual de qualquer lado da cadeia mais longa, escolha o nome que fornea o nmero mais baixo no primeiro ponto que difere:

2,3,5-trimetilexano (e no 2,4,5-trimetilexano) Cicloalcanos Cclicos palavra ciclo antes do nome.

Ciclopropano

Cicloexano

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NOMENCLATURA Nomes de alcanos comuns

N0 Carbonos

Nome cadeia aberta

Estrutura

Nome cadeia cclica Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclo-octano

Estrutura

Quatro Cinco Seis

Butano Pentano Hexano Heptano Octano

Sete

Oito

Nove

Nonano decano

Ciclononano Ciclodecano

Dez

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NOMENCLATURA Grupos alquila ramificados GRUPO DE TRS CARBONOS Grupo propila

Grupo 1-metiletila ou isopropila GRUPO DE QUATRO CARBONOS Butila

1-metilpropila ou sec-butila 2-metilpropila ou isobutila

1,1-dimetiletila ou terc-butila

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NOMENCLATURA Grupos alquila ramificados GRUPO DE CINCO CARBONOS 2,2-dimetilpropila ou neopentila

EXEMPLOS:

4-(1-metiletil)eptano ou 4-isopropileptano

4-(1,1-dimetiletil)octano ou 4-terc-butiloctano

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NOMENCLATURA Grupos alquilo (R-) e fragmentos relacionados

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NOMENCLATURA COMPOSTOS ESPECIAIS Sistemas espirnicos

Sistemas Bicclicos

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EXEMPLOS

exerccio

ALCANOS

exerccio

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Reaes Qumicas dos Alcanos Ligaes CC e CH so fortes alcanos so inertes a muitos reagentes. Ligaes CH nos alcanos so apenas levemente polarizadas no so afetados pela maioria das bases. As molculas dos alcanos no apresentam pares de eltrons livres para oferecer stios de ataque para cidos.

Reatividade dos alcanos: 1) Alcanos reagem vigorosamente com oxignio quando uma mistura apropriada inflamada combusto. Alcanos reagem com cloro e bromo quando aquecidos, e reagem explosivamente com o flor. Os cicloalcanos so menos estveis devido as suas estruturas cclicas angular e torcional. Tenso

2)

3)

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Reaes Qumicas dos Alcanos 1- REAES DE SUBSTITUIO

H3C-H + Cl-Cl H3C-Cl + HCl

Halogenao:

(em temperatura de 250 a 400C) H3C-H + HO-NO2 H3C-NO2 + H2O (com aquecimento)

Nitrao:

Sulfonao: H3C-H + SO3H

H3C-SO3H + H2O

(com aquecimento)

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Reaes Qumicas dos Alcanos 2 - REAES DE OXIDAO OU COMBUSTO CnH 2n+2 + O2 (excesso) n CO2 + (n+1)H2O

CH3-CH2-CH3 + 5 O2 > 3 CO2 + 4 H2O + CALOR

3 - REAES DE ELIMINAO - DESIDROGENAO

Produo de alcenos e alcinos

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1- REAES DE HALOGENAO - SUBSTITUIO 1. 2. 3. Metano, etano e outros alcanos reagem com flor, cloro e bromo. No reagem apreciavelmente com iodo. A reao com o metano produz uma mistura de halometanos e HX.

A Halogenao de um alcano uma reao de substituio. RX + HX RH + X2

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REAES DE HALOGENAO - SUBSTITUIO Reaes de substituio mltipla versus seletividade Quase sempre ocorrem substituies mltiplas. 1) Clorao do metano: No incio, os nicos compostos presentes na mistura so cloro e metano a nica reao que ocorre aquela que produz clorometano e cloreto de hidrognio.

2)

Com o progresso da reao, a concentrao de clorometano na mistura aumenta

e uma segunda reao de substituio comea a ocorrer clorometano reage com cloro produzindo diclorometano.

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REAES DE HALOGENAO - SUBSTITUIO

3) 4)

O diclorometano pode ento reagir formando triclorometano. O triclorometano, ao se acumular na mistura, pode reagir produzindo tetraclorometano. A clorao de alcanos superiores fornece uma mistura de produtos monoclorados isomricos e de compostos poli-clorados. O cloro no seletivo no discrimina diferentes tipos de tomos de hidrognio (1, 2, e 3) no alcano.

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REAES DE HALOGENAO - SUBSTITUIO A clorao de alcanos geralmente fornece uma mistura complexa de produtos no um mtodo sinttico til para a preparao de um cloreto de alquila especfico. Halogenao de um alcano (ou cicloalcano) com hidrognios equivalentes:

O Bromo geralmente menos reativo frente a alcanos a bromao mais regioseletiva

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REAES DE HALOGENAO - SUBSTITUIO GENERALIZAES A reatividade dos halognios decresce na seguinte ordem: flor > cloro> bromo> iodo

O iodo geralmente no reativo; Clorao e bromao geralmente so exotrmicas necessrio energia na forma de calor e/ou luz para a reao ter incio; A halogenao pode ser conduzida na fase gasosa ou lquida; Na reao em fase lquida um inicializador radicalar (perxido) facilita a reao;

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Define e detalha o processo molecular pelo qual os reagentes conduzem aos produtos. Clorao do metano: Mecanismo de reao Observaes experimentais importantes sobre a halogenao de alcanos:

A reao promovida pelo calor ou pela luz. temperatura ambiente metano e cloro no reagem a uma velocidade perceptvel, desde que a mistura seja mantida no escuro. ii)Reagem se a mistura gasosa for irradiada com luz UV Reagem no escuro se a mistura for aquecida a mais de 100C. A reao promovida pela luz altamente eficiente. A REAO DE HALOGENAO RADICALAR!!!!!

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO A produo de radicais envolve a ruptura de uma ligao de forma homoltica (homlise);

A reao ocorre nos seguintes passos: 1. 2. 3. Iniciao Propagao Terminao

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Iniciao:

Iniciadores qumicos

Formao de radicais

ETAPA ENDOTRMICA

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Energias de dissociao homoltica de ligaes simples /\H a 25C
Ligao rompida Ligao rompida kJ mol1 kJ mol1 (mostrada em (mostrada em vermelho) vermelho) HH DD FF ClCl BrBr II HF HCl HBr HI CH3H CH3CH2H CH3CH2F CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I CH3CH2CH2H CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2I CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 OCH3 (CH3)2CHH (CH3)2CHF 435 444 159 243 192 151 569 431 366 297 435 410 444 341 289 224 410 341 289 224 383 335 395 439 (CH3)2CHBr (CH3)2CHI (CH3)2CHOH (CH3)2CHOCH3 (CH3)2CHCH2H (CH3)3CH (CH3)3CCl (CH3)3CBr (CH3)3CI (CH3)3COH (CH3)3COCH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2H CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH3 (CH3)3CCH3 HOOH
O C 6 H 5 CO O OCC
6H 5

285 222 385 337 410 381 328 264 207 379 326 356 356 343 351 335 213 139 184 431 364

CH3CH2OOCH3 CH3CH2OH
O CH 3 C H

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO

1.

A formao da ligao um processo exotrmico: H + H HH Cl + Cl ClCl H = 435 kJ mol1 H = 243 kJ mol1

2.

A quebra da ligao um processo endotrmico: HH ClCl H + H Cl + Cl H = + 435 kJ mol1 H = + 243 kJ mol1

3.

As energias de dissociao homoltica das ligaes, H, do hidrognio e do cloro so: HH (H = 435 kJ mol1) ClCl (H = 243 kJ mol1)

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Propagao:

O radical (eletrfilo) ataca a ligao H C (nuclefilo) com formao de um radical orgnico;

O radical formado ataca uma molcula de cloro formando um alquilhaleto.

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Propagao: medida que a concentrao do monoalquilhaleto aumenta o mesmo comear tambm a reagir com os radicais de cloro formando dialquilhaletos;

ETAPA EXOTRMICA

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Terminao: Consumo de um ou ambos intermedirios reativos

ETAPA EXOTRMICA

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO Terminao: A reao pode ser inibida utilizando-se inibidores de reao (radicais mais estveis);

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO A mono substituio ir ocorrer quando houver um excesso do alcano na reao:

ESTABILIDADE DOS RADICAIS FORMADOS Os radicais de halognio iro atacar ligaes C-H onde haja formao posterior de radicais mais estveis;

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ESTABILIDADE DOS RADICAIS FORMADOS

Rendimento experimental: 2:1 Projeo estatstica: 9:1

Menor estabilidade

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ESTABILIDADE DOS RADICAIS FORMADOS

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO

freqente correlacionar as velocidades de reao com as energias de ativao, Eact, ao invs de utilizar as energias livres de ativao, G. Eact e G so intimamente relacionadas e ambas medem a diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio. Para uma energia de ativao baixa a reao ocorre rapidamente 2) Para uma energia de ativao alta a reao ocorre lentamente

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO

Energia de ativao para cada etapa da clorao: Iniciao da cadeia Etapa 1 Cl2 Propagao da cadeia Etapa 2 CH3H + Cl Etapa 3 CH3 + ClCl 1) CH3 + HCl Eact = + 16 kJ mol1 2 Cl Eact = + 243 kJ mol1

CH3Cl + Cl Eact = ~ 8 kJ mol1

A energia de ativao deve ser determinada atravs de outros dados experimentais.

2)A energia de ativao no pode ser medida diretamente deve ser calculada.

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO Princpios para estimar as energias de ativao: 1) Qualquer reao na qual h quebra de ligao ir apresentar energia de ativao maior que zero. i)Isto verdadeiro mesmo se uma ligao mais forte se formar e a reao for exotrmica. ii) A quebra e a formao de ligaes no ocorrem simultaneamente no estado de transio. iii)A formao da ligao posterior e sua energia no est totalmente disponvel para o rompimento da ligao.

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO

Princpios para estimar as energias de ativao: 2)As energias de ativao das reaes endotrmicas que envolvem a formao e a quebra de ligaes sero maiores que o calor da reao, H. CH3H + Cl (H = 435) CH3H + Br (H = 435) CH3 + HCl (H = 431) CH3 + HBr (H = 366) H = + 4 kJ mol1 Eact = + 16 kJ mol1 H = + 69 kJ mol1 Eact = + 78 kJ mol1

i)Nas duas reaes acima, a energia liberada na formao da ligao menor que a energia necessria para a quebra da outra ligao so reaes endotrmicas.

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO Diagrama de energia potencial

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO A energia de ativao de uma reao em fase gasosa onde as ligaes so rompidas homoliticamente mas nenhuma ligao formada igual a H. ClCl (H = 243) 2 Cl H = + 243 kJ mol1 Eact = + 243 kJ mol1

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ENERGIAS DE ATIVAO A energia de ativao para uma reao em fase gasosa em que os radicais se combinam para formar molculas igual a zero. 2 CH3 (H = 368) CH3CH3 H = 368 kJ mol1 Eact = 0 kJ mol1

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MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ALCANOS SUPERIORES

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ALCANOS SUPERIORES

1.

A clorao da maioria dos alcanos superiores (mais de dois tomos de carbono) resulta em uma mistura de produtos monoclorados isomricos (alm de compostos altamente clorados).

ALCANOS

MECANISMO DA REAO DE HALOGENAO ALCANOS SUPERIORES

1.

O bromo menos reativo frente a alcanos do que o cloro, porm o bromo mais seletivo no stio de ataque quando reage. A reao do isobutano com o bromo fornece uma substituio do tomo de hidrognio 3 quase exclusiva.

2.

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SNTESE DOS ALCANOS Hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos; Ser tratado em alcenos e alcinos

Reduo de haletos de alquila 1-(hidrlise dos reagentes de Grignard)

Reagente Grignard

ALCANOS

SNTESE DOS ALCANOS O reagente de Grignard uma base muito forte: No possvel preparar um reagente de Grignard de um grupo orgnico que contm um hidrognio cido;

O reagente de Grignard um poderoso nuclefilo: No possvel prepar-lo de haletos orgnicos que contenham um grupo carbonila, epxido, nitro ou ciano;

Ou seja, somente possvel preparar a partir de haletos de alquila, compostos com dupla ligao, alcinos com ligaes triplas internas e grupos NR2.

ALCANOS

SNTESE DOS ALCANOS Reduo de haletos de alquila

2- Reduo por meio de metal e cido

Qual o produto?

ALCANOS

SNTESE DOS ALCANOS Alquilao de alcinos terminais

Acoplamento de haletos de alquila com compostos organometlicos (sntese COREY-POSNER, WHITESIDES-HOUSE):

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SNTESE DOS ALCANOS A transformao de um haleto de alquila em um dialquilcuprato (R2CuLi) requer dois passos: O haleto de alquila tratado com ltio metlico em um solvente (ter) para dar um alquilltio;

O alquilltio tratado com iodeto cuproso (CuI) para dar o dialquilcuprato;

ALCANOS

SNTESE DOS ALCANOS Um dos grupos do dialquilcuprato de ltio acopla-se a um haleto de alquila para formar um alcano;

Para a ltima etapa fornecer um bom rendimento temos: O haleto de alquila (R-X) deve ser um haleto de metila, alquila primrio ou cicloalquila secundrio; Os grupos alquila de dialquilcuprato de ltio podem ser metila, primrio, secundrio ou tercirio; Os grupos R e R no precisam necessariamente serem diferentes;

ALCANOS

SNTESE DOS ALCANOS

MECANISMO:

GENERALIZAO

ALCANOS

SNTESE DOS ALCANOS Insero de metileno - carbeno (-CH2) 1 Formao do metileno

2 Insero do metileno e um hidrognio

Exemplo:

No seletiva

forma vrios ismeros.