Capitulo 1

INTRODUCCIN
Un proceso qumico es un conjunto de operaciones qumicas y/o
fsicas ordenadas a la transformacin de unas materias
iniciales en productos finales diferentes. Un producto es
diferente de otro cuando tenga distinta composicin, est en
un estado distinto o hayan cambiado sus condiciones.
En la descripcin general de cualquier proceso qumico
existen diferentes operaciones involucradas. Unas llevan
inherentes diversas reacciones qumicas. En cambio otros
pasos son meramente fsicos, es decir, sin reacciones
qumicas presentes. Podemos decir que cualquier proceso
qumico que se pueda disear consta de una serie de
operaciones fsicas y qumicas. Cada una de estas operaciones
es una operacin unitaria dentro del proceso global.
1.1. OPERACIONES UNITARIAS
Es cada una de las acciones necesarias de transporte,
adecuacin y/o transformacin de las materias implicadas en
el proceso.
Los procesos qumicos en general y cada operacin unitaria en
particular tienen como objetivo el modificar las condiciones
de una determinada cantidad de materia en forma ms til a
nuestros fines. Este cambio puede realizarse por tres
caminos:
- Modificando su masa o composicin (separacin de fases,
mezcla, reaccin qumica).
- Modificando el nivel o calidad de la energa que posee
(enfriamiento, vaporizacin, aumento de presin,...).
- Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o
disminuyendo su velocidad o su direccin).
1
Los tres cambios mencionados anteriormente son los nicos
cambios posibles que un cuerpo puede experimentar. Un cuerpo
est absolutamente definido cuando estn especificadas:
- cantidad de materia y composicin.
- energa total (interna, elctrica, magntica, potencial,
cintica).
- las componentes de velocidad de que est animado.
Este hecho experimental tiene su expresin matemtica en tres
leyes de conservacin:
- ley de conservacin de la materia.
- ley de conservacin de la energa.
- ley de conservacin de la cantidad de movimiento.
Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con la
propiedad (materia, energa, cantidad de movimiento) que se
transfiera en la operacin y sea la ms relevante en la
misma.
Capitulo 2
2
SISTEMAS DE REACCIN
La reaccin qumica es la operacin unitaria que tiene por
objeto distribuir de forma distinta los tomos de unas
molculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar
otras nuevas (productos). El lugar fsico donde se llevan a
cabo las reacciones qumicas se denominan REACTORES QUMICOS.
2.1. LOS REACTORES QUMICOS
Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reaccin qumica:
C B A + Ec. 2.1
La operacin se desarrollar en un reactor qumico. Qu es
lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el
experimento? Los factores a tener en cuenta sern los
siguientes:
- Condiciones en las que la reaccin es posible (P, T).
- En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica).
- A qu velocidad (Cintica).
- Qu fases se encuentran presentes en la reaccin.
Todos estos factores se tendrn que controlar por medio del
reactor qumico, que es donde se realizar la reaccin.
2.1.1. FUNCIONES PRINCIPALES DE LOS REACTORES QUMICOS
Los reactores qumicos tendrn como funciones principales:
3
- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los
reactantes en el interior del aparato, para conseguir la
mezcla deseada de las fases presentes.
- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las
sustancias y con el catalizador, en su caso, para conseguir
la extensin deseada de la reaccin.
- Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin
de modo que la reaccin tenga lugar en el grado y a la
velocidad deseada, atendiendo a los aspectos termodinmico y
cintico de la reaccin.
2.1.2. MODELOS DE FLUJO
Existen dos tipos bsicos de contacto o modelos de flujo:
- Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado)
- Modelo de flujo en pistn (reactores tubulares)
Estos modelos vienen representados en la Figura 2.1. Los
reactores reales presentan caractersticas parciales de ambos
modelos. En la prctica ser difcil evitar difusiones
axiales y radiales en los reactores tubulares, as como
segregaciones y caminos preferenciales en los reactores de
tanque agitado.

Figura 2.1 Modelos de Flujo.
2.2. TIPOS DE REACTORES QUMICOS HOMOGNEOS
4
Los principales tipos de reactores ideales son los
siguientes:
a. Reactor discontinuo ideal
b. Reactores ideales de flujo estacionario:
Tanque Agitado
Flujo En Pistn
Estos reactores vienen representados en la Figura 2.2.
Figura 2.2 Los tres tipos de reactores ideales:
(a) Reactor discontinuo; (b)Reactor de Flujo en
pistn; (c)Reactor de Mezcla completa.

Si bien los reactores de flujo pistn y de mezcla perfecta
anteriores son de flujo estacionario, podemos trabajar
tambin con reactores de flujo no estacionario. Dentro de
estos ltimos estaran los reactores semicontnuos. Existe
una gran variedad de reactores de este tipo, dependiendo de
lo que queramos obtener.
En la Tabla 2.1 se muestra la comparacin de los principales
tipos de reactores (intermitente, continuo y semi-continuo).
Tabla 2.1 Comparacin de los principales tipos de reactores.
Tipo de reactor caractersticas ventajas Desventajas
Casos en los
que se
utiliza
5
Intermitente a)La reaccin
se lleva a cabo
en un sistema
cerrado.
b)Todos los
reactivos son
cargados al
reactor al
inicio de la
operacin.
c)Al final de
la operacin,
la masa
reactiva se
descarga a un
mismo tiempo.
d)operan a
rgimen
inestable.
a)Su operacin
es sencilla.
b)Es ms
verstil que
un reactor
continuo.
c)el costo
inicial es
menor que el
de los
reactores
continuos.
a)El costo de
operacin es
mayor que el de
los reactores
continuos.
b) Requiere un
ciclo de
operacin
complicado
a) son
generalmente
usados para
lquidos.
b)Cuando se
desea una
produccin
pequea.
c)Para
estudios
cinticos de
laboratorio.
d)Cuando el
tiempo de
residencia
para lograr
una
determinada
calidad es
muy grande.
e)Cuando se
desea obtener
productos muy
puros.
Tubulares
continuos
a)La reaccin
qumica se
lleva a cabo en
un sistema
abierto.
b)Todos los
reactantes y
productos se
aaden y
descargan
continuamente.
c)Operan a
rgimen
estable.
d)La
temperatura,
presin y
composicin
pueden variar
con respecto al
tiempo de
residencia o
longitud del
reactor.
a) Su costo de
operacin es
bajo comparado
con el de los
reactores
intermitentes.
b)Su operacin
es continua.
c)Se facilita
el control
automtico de
la produccin.
d) Ms
eficiente, en
general, que
el reactor
continuo tipo
tanque.
a)Su costo
inicial es
alto.
b)No se
recomienda su
uso para
reacciones que
requieren mucho
tiempo de
residencia.
c)El tiempo de
residencia esta
fijo para un
flujo dado de
alimentacin.
a)Son
generalmente
utilizados
para gases y
vapores.
b)Cuando se
desea una
produccin
grande en
forma
continua.
c)para
reacciones
endotrmicas
o
exotrmicas.
d)Empacados
con
catalizadores
slidos,
acta como
reactores
catalticos
de cama fija.
e)Empacados
con un
reactante
slido, acta
como
reactores
heterogneos
slido-gas de
cama fija.
Reactores
continuos tipo
tanque
a)La reaccin
qumica se
lleva a cabo en
un sistema
abierto .
b)Los
a)Su costo de
operacin es
bajo comparado
con el de los
reactores
intermitentes.
a)Su costo
inicial es
alto.
b)Para tiempos
de residencia
muy grandes, su
a)Son
generalmente
usados para
lquidos.
b)Cuando se
desea una
6
reactantes se
aaden y
descargan
continuamente.
c)Operan a
rgimen
estable.
b)Su operacin
es continua.
c)Se facilita
el control
automtico de
la produccin.
d)Se tiene una
sola
temperatura en
el sistema de
reaccin.
tamao es a la
vez muy grande.
c)Menos
eficiente, en
general que el
reactor
tubular.
produccin
continua.
c)para
reacciones
medianamente
exotrmicas o
endotrmicas.

Reactores semi-
continuos tipo
tanque
a)Son reactores
tipo tanque con
agitacin.
b)Operan a
rgimen
inestable.
a)su operacin
es semi-
continua.
b)Se puede
tener buen
control de
temperatura.
c)La
concentracin
de uno de los
reactantes se
puede mantener
baja.
a)Produccin
pequea.
b)Alto costo de
operacin.
a)Para
reacciones
homogneas en
la fase
lquida.
b)para
reacciones
muy
exotrmicas.
c)Cuando se
desea tener
un
concentracin
baja de uno
de los
reactantes.

2.2.1 REACTORES DE FLUJO NO ESTACIONARIO:
1) Volumen y composicin variable.

2) Volumen y composicin variable.

3) Volumen constante y composicin
7


2.3. TIPOS PRINCIPALES DE REACTORES QUMICOS
HETEROGNEOS
En el siguiente punto se describen los reactores heterogneos
ms importantes usados en la industria qumica.
REACTORES DE LECHO FIJO
Los reactores de lecho fijo consisten en uno o ms tubos
empacados con partculas de catalizador, que operan en
posicin vertical. Las partculas catalticas pueden variar
de tamao y forma: granulares, cilndricas, esfricas, etc.
En algunos casos, especialmente con catalizadores metlicos
como el platino, no se emplean partculas de metal, sino que
ste se presenta en forma de mallas de alambre. El lecho
catalizador est constituido por un conjunto de capas de este
material. Estas mallas catalticas se emplean en procesos
comerciales para la oxidacin de amoniaco y para la oxidacin
del acetaldehdico a cido actico.
REACTORES DE LECHO FLUIDIFICADO
Los reactores de lecho fluidificado son recipientes de
dimetros de 10-30 pie y son especialmente adecuados cuando
se requiere que el catalizador sea regenerado con frecuencia
o para reacciones con alto efecto cataltico.
La mayor parte de los reactores de lecho fluidificado operan
con un rgimen de burbujeo. En estas condiciones, el
movimiento hacia arriba de las burbujas de gas causa
suficiente mezclado en la fase densa por lo que la
temperatura es casi uniforme en todo el reactor.
8
REACTORES DE SUSPENSIN
En los reactores de suspensin se hace pasar un gas a travs
del reactor que contiene las partculas slidas suspendidas
en un fluido. Las ventajas de los reactores de suspensin con
respecto a las unidades de lecho fijo son, temperatura
uniforme, fcil regeneracin del catalizador, mejor control
de temperatura para reacciones altamente exotrmicas y
ausencia de resistencia a la difusin en el interior de las
partculas.
REACTORES DE LECHO PERCOLADOR
9
Los reactores de lecho percolador son reactores de tres
fases, las partculas son relativamente grandes y por tanto
las resistencias intragranulares son ms significativas que
en los reactores de suspensin. Estos reactores son usados
cuando uno de los reactantes es muy voltil y el segundo es
demasiado no voltil para vaporizarlo. Ejemplo de estas
reacciones son las hidrogenaciones (hidrodesulfuracin de
fracciones de petrleo, hidrogenacin de aceites) y
oxidaciones (oxidaciones de contaminantes disueltos en
lquidos).
2.4 CONSIDERACIONES IMPORTANTES EN EL DISEO DE
REACTORES QUMICOS
El diseo de Proceso implica la toma de decisiones sobre una
serie de consideraciones, con una base racional y
cuantitativa, con cierta informacin disponible. Lo siguiente
es una lista ilustrativa de tales consideraciones.

EL TIPO DE PROCESO
discontinuo (por lotes)
continuo
semicontinuo
TIPO Y NATURALEZA DEL SISTEMA DE REACCIN
10
Reacciones simple
Reacciones compleja (productos deseables o indeseables)
fase, numero de fases.
cataltica (eleccin del catalizador) o no cataltica.
endotrmica o exotrmica.
TIPO Y TAMAO DEL REACTOR
discontinuo
continuo
tanque con agitacin.
tubular, multitubular.
torre/ columna.
spray.
plato empacado.
burbuja.
lecho.
fijo.
fluidizado.
chorro.
En horno.
MODO DE OPERACIN
Configuracional:
etapa sencilla o nmero de multietapa
paralelo
flujo axial o radial a travs del lecho fijo
modelo de flujo
flujo de mezcla hacia atrs
flujo tubular
contacto con el modelo
concurrente
contracorriente
flujo de corriente cruzada de fases
mtodo de adicin de todos los reactivos
al mismo tiempo
en etapas
trmico
adiabtico
isotrmico
no adiabtico, no isotrmico
uso de recirculacin
CONDICIONES DE PROCESO
11
T (perfil de temperatura)
P (perfil de presin)
Alimentacin (composicin, rango)
OPTIMIZACIN
de las condiciones de proceso
de tamao
de distribucin de productos
de conversin
de costos (contexto local o global)
CONTROL Y ESTABILIDAD DE OPERACIN
instrumentacin
control de variables
anlisis de sensibilidad
vida del catalizador, desactivacin, envenenamiento del
catalizador
SOCIOECONMICO
costos.
medio ambiente
seguridad
MATERIALES DE CONSTRUCCIN; CORROSIN
PROCEDIMIENTOS DE ARRANQUE Y PARO.
2.5 DATOS REQUERIDOS EN EL DISEO DE REACTORES
ESPECIFICACIONES
reactivos
productos
rendimiento o capacidad
DATOS GENERALES
12
rango de datos/parmetros relacionados a:
reaccin
transferencia de calor
difusin
transferencia de masa
cada de presin
datos de equilibrio
termodinmicos
ecuaciones de estado
datos termoqumicos
entalpa de reaccin
capacidades calorficas
otros datos de propiedades fsicas
densidad
viscosidad
costo de los datos
Capitulo 3
13
FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Podemos definir a la Termodinmica como la parte de la
fisicoqumica que trata de la energa, de las formas en que
se manifiesta y de las transformaciones de una a otras de
esas formas. Trata tambin del potencial que impulsa los
procesos y del sentido en que estos se llevan a cabo; del
equilibrio que se establece en los cambios de estado de
agregacin de la materia y en las reacciones qumicas.
El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en
escala comercial se encuentra limitado si el proceso debe ser
econmico. Por otra parte, la conversin de equilibrio es
importante como una referencia para evaluar el rendimiento
real del equipo de reaccin.
3.1 CALOR DE REACCIN
El calor de reaccin, Q
r
se define como la energa absorbida
por un sistema cuando los productos de una reaccin se llevan
a la misma temperatura de los reactantes. Para una definicin
completa de los estados termodinmicos de los productos y de
los reactantes, tambin es necesario especificar la presin.
Si se toma la misma presin para ambos, el calor de reaccin
es igual al cambio de entalpa del sistema, H
r
. En este caso
podemos escribir:
r r
H Q Ec. 3.1
Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores
de formacin. Ejemplo:
Ss rR bB aA + + Ec. 3.2
El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de
formacin de los productos menos los calores de formacin de
los reactivos:
Tref
f
Tref
f
Tref
f f Tref
B S S R
H b H a H s H r H ) ( ) ( ) ( ) (
0 0 0 0 0
+ Ec. 3.3
Tref
f
i
Tref
i
h H ) (
0 0


Ec. 3.4
14

j
>0 para productos

j
<0 para reactivos
H
Tref
<0 reaccin exotrmica (se desprende calor)
H
Tref
>0 reaccin endotrmica (se absorbe calor)
El calor de formacin es el calor necesario para formar un
producto a partir de sus componentes.
Ejemplo:
H NO H O N
Q
3 2 2 2
2
1
2
3
3
1
+ +
+
Ec. 3.5
Tref
H fHNO H Q ) (
3
0
Ec.
3.6
Los calores de formacin se calculan experimentalmente, pero
puede ocurrir que en la prctica no podamos llevar a cabo la
formacin de un producto. En estos casos se hace uso de los
calores de combustin.
Ejemplo:
2
1
2 CS S C
Q
+ Ec. 3.7
Esta reaccin se puede obtener como combinacin de las
siguientes reacciones de combustin:
Tref
c
Q
H Q CO O C ) ( ;
0
1 2 2
1

+ Ec. 3.8
Tref
c
Q
s
H Q SO O S ) ( 2 ; 2 2 2
0
2 2 2
2
+ Ec. 3.9
Tref
c
Q
cs
H Q SO CO O CS ) ( ; 2 3
2
3
0
3 2 2 2 2
+ + Ec. 3.10
3 2 1
Q Q Q Q + Ec. 3.11
15
( ) ( ) ( ) ( )
Tref
c
Tref
c
Tref
c
Tref
f
CS s C CS
H H H H
2 2
0 0 0 0
2 + Ec. 3.12
3.1.1. VARIACIN DEL CALOR DE REACCIN CON LA TEMPERATURA

+
T
Tref
T
CpdT H H
Tref
0
Ec.
3.13
La forma ms comn de expresar calores especficos es en
forma polinmica:
2
T c T c T b a Cp
j j J J
+ + + Ec. 3.14
2
cT bT a Cp + + Ec. 3.15
Siendo


react
j j
prod
i i
a a a a a
Ec.
3.16


prod react
j j i i
b a b a b
Ec.
3.17


react
j j
prod
i i
c a c a c
Ec.
3.18
Conociendo
Cp
yH
0
Tref
podemos calcularH
T
.
3.1.2. VARIACIN DEL CALOR DE REACCIN CON LA PRESIN
Se puede demostrar que
P T
T
V
T V
P
H

,
_

,
_

Ec. 3.19
Si se trata de gases ideales
P
RT
V

Ec. 3.20
16
y por lo tanto podemos escribir
Ec. 3.21
sustituyendo esta expresin e integrando la expresin de
partida obtenemos:

,
_

dp
P
TR
V H H
po p
Ec. 3.20
ya que
P
RT
V

Ec. 3.21
nos queda:
0
po p
H H
Ec. 3.22
Es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar
la presin.
En la Tabla 3.1 se dan las ecuaciones para el clculo del
calor de reaccin en funcin de la temperatura y presin.
Tabla 3.1 Ecuaciones para el calculo de Hr a una
temperatura T.
Ideal

+
T
Tref
Tref T
CpdT H Hr
Real
dP
T
U
T V CpdT H Hr
P
T
Tref
Tref T
1
]
1

,
_

+ +
17
P
R
T
V
P

,
_

3.2 EQUILIBRIO QUMICO

Se define un cuerpo en equilibrio como aquel en que todas las
fuerzas o acciones en oposicin se contrarrestan exactamente
(sometidas a la restriccin establecida sobre el sistema), de
modo que las propiedades macroscpicas del cuerpo no estn
variando con el tiempo.
3.2.1 ESTADOS DE EQUILIBRIO
Equilibrio estable: El sistema vuelve siempre a esa condicin
despus de que se haya alejado de la posicin de equilibrio.
Equilibrio Meta estable: Es aquel en que el sistema vuelve a
su estado original si se produce una ligera perturbacin,
pero que se sita en una condicin diferente de equilibrio si
se produce una perturbacin de magnitud suficiente.
Equilibrio Estable: Es aquel en que el sistema no vuelve a su
condicin original cuando se le somete a una perturbacin
finita.
El criterio de equilibrio seleccionado para un sistema
Reaccionante es la minimizacin de la energa libre de
Gibbs, es decir:
S
j
V
j
L
j

Ec. 3.23
S V L
T T T
Ec. 3.24
S V L
P P P
Ec. 3.25

i
j
j j
1
0
Ec. 3.26
trico estequiom e coeficient
Dada la reaccin:
sS rR bB aA + + Ec. 3.27
sabemos que:
K RT G ln
0

Ec. 3.28
siendo K la constante de equilibrio.
18
La constante de equilibrio en funcin de actividades es:
b
B
a
A
s
S
r
R
a a
a a
K Ec.
3.29
donde,
0
i
i
i
f
f
a Ec. 3.30
por lo tanto la constante de equilibrio en funcin de la
fugacidad de cada componente la podemos expresar como:

b
B
a
A
s
S
r
R
f
f
f
f
f
f
f
f
K

,
_

,
_

,
_

,
_

0 0
0 0
Ec. 3.31
siendo f la fugacidad de cada componente y f
0
la fugacidad de
cada componente en estado estndar.
Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presin, es
decir:
0 0
; p f p f Ec. 3.32
Y podemos escribir,
( )

0
P
P P
P P
K
b
B
a
A
s
S
r
R
Ec.
3.33
siendo
b a s r + Ec. 3.34
expresin de la constante de equilibrio que no tiene
unidades. Se pueden definir otras constantes de equilibrio
con unidades haciendo referencia a las presiones parciales,
fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:
19
b
B
a
A
s
S
r
R
P P
P P
Kp ,referida a presiones parciales Ec. 3.35
b
B
a
A
s
S
r
R
Y Y
Y Y
Ky ,referida a fracciones molares Ec. 3.36
b
B
a
A
s
S
r
R
C C
C C
Kc ,referida a concentraciones , Ec. 3.37
La presin de referencia P
0
est referida a 1 atmsfera de
presin. Por lo tanto la constante de equilibrio
termodinmica K y la constante de equilibrio referida a
presiones se igualan, es decir,
Kp K
Aunque slo en mdulo, ya que una tiene unidades ( Kp ) y la
otra no (
K
).
Podemos tambin establecer relaciones entre las diferentes
constantes definidas anteriormente.
Para un sistema ideal podemos escribir:
P
P
Y
i
i
Ec.
3.38
Para el caso de la constante de equilibrio expresada como
funcin de las presiones parciales de cada uno de los
componentes podemos sustituir la expresin anterior y
obtenemos:
( ) ( )

P Kp P
P P
P P
Ky
b
B
a
A
s
S
r
R
0
Ec. 3.39
adems para gases ideales
nRT pV Ec. 3.40
RT
P
C
V
n
Ec. 3.41
20
sustituyendo esta expresin en el valor de la constante de
equilibrio expresada como funcin de concentraciones nos
queda:

) (RT Kp
C C
C C
Kc
b
B
a
A
s
S
r
R
Ec.
3.42
En la tabla 3.2 se dan las ecuaciones de la fugacidad para
gases y lquidos, en estados ideales y reales.
Tabla 3.2 ecuaciones para el calculo de fugacidades
Fase Estado Ecuacin
LQUIDO
IDEAL
S
i i i
P X f
REAL
( )
1
]
1

S
i
L
i P
i
S
i i i
P P
RT
V
P X f
S
i
exp
GAS
IDEAL P Y f
i i

REAL
i i i
P Y f
donde:
T = Temperatura
L
i
V = Volumen del lquido.
R = Constante de los gases.
i
X
=Fraccin molar de la fase lquida.
i
Y
= Fraccin molar de la fase vapor.
S
i
P =Presin de saturacin.
i

=Coeficiente de fugacidad.

=Coeficiente de actividad.
P =Presin.
3.2.1 VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA
TEMPERATURA
21
2
ln
RT
H
dT
K d
T

Ec.
3.43
En general H
T
es funcin de la temperatura:

+
T
Tref
Tref
T
CpdT H H
0
Ec.
3.44
Cuando H
T
es constante, es decir
Cp
=0, la expresin anterior
queda de la forma:

,
_

1 2
1 1
ln
1
2
T T R
H
K
K
T
T
T
Ec. 3.45
Termodinmicamente se pueden obtener las siguientes
conclusiones, reflejadas en parte en las siguientes figuras:

22
1. La constante de equilibrio termodinmica no depende de
la presin del sistema, de la presencia o ausencia de
inertes, ni de la cintica de la reaccin, pero depende de la
temperatura del sistema.
2. Aunque la constante termodinmica no depende de la
presin o presencia de inertes, la concentracin de
equilibrio de las sustancias y la conversin de equilibrio de
los reactantes pueden depender de estas variables.
3. Si K>>1, la conversin puede ser prcticamente completa
y la reaccin puede considerarse irreversible. Si K<<1, la
reaccin no transcurrir en una extensin apreciable.
4. Al aumentar la temperatura, la conversin de equilibrio
aumenta para las reacciones endotrmicas y disminuye para las
exotrmicas.
5. Al aumentar la presin en las reacciones en fase
gaseosa, la conversin aumenta cuando el nmero de moles
disminuye con la reaccin, y disminuye cuando el nmero de
moles aumenta con la reaccin.
6. Para todas las reacciones la disminucin de inertes
acta del mismo modo que un aumento de presin en las
reacciones en fase gaseosa.
Capitulo 4
FUNDAMENTOS DE CINTICA QUMICA
La cintica qumica es el estudio de la velocidad y del
mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se
transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles, de un
producto formado o de un reactante consumido por unidad de
23
tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos qumicos
individuales cuyo resultado global produce la reaccin
observada.
Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden
transformarse en otras que constituyen diferentes especies
qumicas. Si ocurre esto slo por reordenacin o
redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas,
decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. En qumica
se estudian estas reacciones considerando su modo y
mecanismo, los cambios fsicos y energticos que tienen
lugar, y la velocidad con que se forman los productos.
La cintica qumica estudia la velocidad y el mecanismo por
medio de los cuales una especie qumica se transforma en
otra. La velocidad es la masa de un producto formado o de un
reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la
secuencia de eventos qumicos individuales cuyo resultado
global produce la reaccin observada. La cintica qumica
considera todos los factores que influyen sobre ella
explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de
reaccin.
El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin
para hacer un diseo satisfactorio del aparato en el que sta
ha de efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin es lo
suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente
en equilibrio, el diseo es muy sencillo ya que no es
necesaria la informacin cintica y resulta suficiente la
informacin termodinmica. No es necesario conocer el
mecanismo de una reaccin para disear un reactor. Lo que s
se necesita es una ecuacin de velocidad satisfactoria.
La velocidad de una reaccin qumica puede variar desde un
valor tendiente a infinito hasta prcticamente cero. En las
reacciones inicas o en las reacciones de combustin a
elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente rpida.
Por el contrario, la velocidad de combinacin de hidrgeno y
oxgeno en ausencia de un catalizador a temperatura ambiente,
es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales
se verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y
stos son los casos para los cuales el diseador necesita
aplicar los datos cinticos para determinar los tamaos
finitos del equipo de reaccin.
24
4.1 DEFINICIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN
El siguiente paso ser definir la velocidad de reaccin de
modo que sea significativa y til. Si la velocidad de cambio
en el nmero de moles de un componente i debido a la reaccin
es:
dt
dN
i
Ec. 4.1
entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se
define de los modos siguientes:
-Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:
) )( . . (
. . . 1
tiempo fluido de volumen
formados i de moles
dt
dN
V
r
i
i
Ec.
4.2
-Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente
de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:
) )( . . (
. . . 1
tiempo fluido de volumen
formados i de moles
dT
dN
V
r
i
r
i

Ec.
4.3
-Basada en la unidad de masa de slido en los sistemas
slido-fluido:
) )( . . (
. . . 1
tiempo solido de volumen
formados i de moles
dt
dN
W
r
i
i
Ec.
4.4
-Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas
gas-slido:
) )( . . (
. . . 1
tiempo slido de volumen
formados i de moles
dt
dN
V
r
i
s
i

Ec.
4.5
En los sistemas homogneos el volumen del fluido en el
reactor es casi siempre idntico al volumen del reactor, y en
estos casos no hay distincin entre V y Vr, emplendose
indistintamente las dos ecuaciones anteriores. Sin embargo en
los sistemas heterogneos resultan aplicables todas las
25
definiciones anteriores de la velocidad de reaccin y la
eleccin de la forma de la ecuacin cintica empleada en cada
caso en particular es cuestin de conveniencia.
Las definiciones anteriores de velocidad estn relacionadas
de la siguiente manera:
( ) ( ) ( ) ( )
i i i i
r slido de volumen r slido de masa r reactor de volumen r fluido de volumen . . . . . . . .

Ec. 4.6
4.2 VARIABLES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIN
La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por
diversas variables. En los sistemas homogneos las variables
son la temperatura, la presin y la composicin, mientras que
en los sistemas heterogneos, como est presente ms de una
fase, el problema ser ms complejo. En este tipo de sistemas
la transmisin de calor y materia pueden jugar un papel muy
importante en la determinacin de la velocidad de reaccin.
Si una reaccin qumica consta de varias etapas en serie, la
etapa ms lenta de la serie es la que ejerce una mayor
influencia, siendo la etapa controlante del proceso. Un
problema importante ser determinar qu variables afectan a
cada una de las etapas y en qu grado. Solamente cuando
conocemos la magnitud de cada factor tenemos una
representacin clara del efecto de estas variables sobre la
velocidad de reaccin. Cuando conocemos la magnitud de cada
factor tenemos una representacin clara del efecto de estas
variables sobre la velocidad de reaccin. Cuando dispongamos
de esta informacin podremos extrapolar estas velocidades a
condiciones nuevas y diferentes.
4.2.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA
De acuerdo con la teora cintico-molecular de la materia,
las molculas constituyentes de cualquier tipo de sustancia
se hallan en continua agitacin vibrando o desplazndose con
una energa cintica que es directamente proporcional a la
temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia.
Experimentalmente se observa que la velocidad de una reaccin
aumenta bastante rpidamente con la temperatura.
26
Considerando conjuntamente la teora cintica y la teora de
colisiones es posible explicar tal comportamiento. Al
aumentar la temperatura, la energa cintica de las molculas
de los reactivos aumenta, con lo que los choques son ms
violentos ponindose en juego en un mayor nmero de ellos la
energa suficiente como para superar esa barrera que
constituye la energa de activacin. El efecto conjunto de
estos procesos individuales se traduce en que una mayor
cantidad de reactivos se transforma en la unidad de tiempo,
es decir, la velocidad de reaccin aumenta notablemente.
ECUACIN DE ARRHENIUS Y TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO O DE
EYRING
Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas
reacciones, y en particular las reacciones elementales, la
expresin de la velocidad puede escribirse como producto de
un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente
de la composicin.
) ( ) (
2 1
n composici F a temperatur F velocidad Ec.
4.7
) (
2
n composici kF velocidad Ec.
4.8
Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado
que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la
ecuacin de Arrhenius
T R
Ea
g
Ae k

Ec.
4.9
donde A es el factor de frecuencia y Ea es la energa de
activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a
los resultados experimentales en un amplio rango de
temperaturas y se considera como una primera aproximacin
adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre
la ecuacin cintica.
De la expresin anterior podemos ver que a temperatura
constante cuanto mayor es la Ea, ms pequea ser la
constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la
27
velocidad de reaccin. Por el contrario velocidades de
reaccin rpida tendrn una Ea pequea.
La expresin de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de
consideraciones termodinmica. Para una reaccin elemental
cuyas velocidades sean suficientemente rpidas y as alcanzar
un equilibrio dinmico, la ecuacin de Vant-Hoff enuncia
que:
2 0
ln
T R dH
dt
k d
g

Ec. 4.10
Suponindose que la reaccin es de la siguiente forma:
C B A
K K
+
2 , 1
Ec. 4.11
Con k1 y k2 siendo las constantes de velocidad directa e
inversa. Las constantes de equilibrio y de velocidad se
relacionan entre si por medio de la expresin:
1
2
k
k
k Ec. 4.12
Utilizando el resultado de la ecuacin anterior se obtiene:
( ) ( )
2
1 ln ) 2 ln
RgT
H
dT
k d
dT
k d

Ec.
4.13
La parte derecha de la ecuacin anterior se puede dividir
entre los cambios de entalpa, D H
1
y D H
2
, de tal forma que:
1 2
H H H Ec.
4.14
Entonces la ecuacin puede separarse en forma de dos
ecuaciones, una para la reaccin directa y la otra para la
inversa.
( )
2
2 2
ln
RgT
H
dT
k d
Ec. 4.15
( )
2
1 1
ln
RgT
H
dT
k d
Ec. 4.16
28
Integrando cualquiera de las dos ecuaciones y haciendo que la
constante de integracin sea igual a ln A, se obtiene un
resultado en forma de la ecuacin de Arrhenius.
RgT
H
Ae k

Ec. 4.17
Cabe mencionar que el procedimiento para obtener la ecuacin
de Arrhenius es muy similar.
Hablando estrictamente la ecuacin de Arrhenius, est
limitada a un proceso elemental, pues la ecuacin de
Arrhenius impone esta restriccin. Sin embargo, el efecto
exponencial de la temperatura suele representar con bastante
precisin los datos de velocidad experimental para una
reaccin total, incluso cuando la energa de activacin no
este definida muy claramente y pueda ser una combinacin de
valores de E para diversas etapas elementales.
RgT
Ea
Ae k

Ec. 4.18
La relacin entre k y la temperatura para un proceso
elemental obedece la ecuacin de Arrhenius.
Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est
basada en el concepto de estado de transicin o activado, que
es uno de los postulados de la teora del estado de
transicin que estudiaremos ms adelante. Supongamos que el
producto C de la reaccin
C B A + Ec. 4.19
slo est formado por la descomposicin de una forma activada
de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La
reaccin tiene lugar por medio de las reacciones elementales
siguientes:
* ) ( AB B A +
Ec. 4.20
C AB )* ( Ec. 4.21
Si la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que
la segunda etapa la concentracin de (AB)* la podremos
expresar de la forma
29
Ec. 4.22
donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de
(AB)*. Utilizando la Ec.4.22 anterior, la velocidad de
reaccin (velocidad de formacin de C) queda dada por la
velocidad de la etapa de descomposicin de primer orden
B A
C kKC r Ec. 4.23
Si integramos la ecuacin de Vant Hoff, reemplazando K por
K*, el resultado ser
RT
H
Ie K
*
*

Ec. 4.24
siendo I la constante de integracin. Combinado las Ec 4.23 y
4.24 se obtiene
, *
*
RT
H
Ie K K

Ec. 4.25
Si comparamos esta ltima expresin con la expresin de
Arrhenius, podemos escribir:
I K A con Ae K
RT
H
* . ,
*


Ec. 4.26
Puesto que es la energa requerida para formar el estado
activado (AB*) a partir de A y B, es la expresin de
Boltzmann para la fraccin de molculas que tienen una
energa en exceso de la energa promedio. Esto le da un
significado a la energa de activacin Ea de la ecuacin de
Arrhenius, se muestra que este valor es la barrera de energa
que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto
C.

30
B A AB
C C K C *
Fig
Si consideramos la reaccin:
IH I H 2
2 2
+ Ec. 4.27
es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las
molculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que
antes choquen. Una cierta fraccin de estas molculas
adquirir la energa de activacin suficiente y formar
molculas activadas, que en este caso sern de la forma
indicada por la Fig. En la misma figura se indica la
naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado
por medio de lneas de puntos. En esta situacin el complejo
activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar
de nuevo los reactivos de partida.
La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una
interpretacin molecular de los procesos que ocurren en una
reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a
resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado
otras, que basndose en las ideas de Arrhenius, pueden
predecir en casos sencillos los resultados experimentales.
31
4.2.2 EFECTO DE LA CONCENTRACIN EN LA ECUACIN DE VELOCIDAD
Y ORDEN DE REACCIN.
Por la misma razn que son ms frecuentes los accidentes de
trfico en las, horas pico, cuanto mayor sea el nmero de
molculas de los reactivos presentes en un mismo volumen ms
fcilmente podrn colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el
nmero de colisiones que se producen en la unidad de tiempo,
ser ms probable la realizacin de un choque eficaz, esto
es, de un choque que d lugar a la transformacin de las
molculas. De esta forma se explica el hecho
experimentalmente observado, de que al aumentar la
concentracin de los reactivos aumente la velocidad de la
reaccin qumica.
Los primeros investigadores de la cintica encontraron que
existen relaciones simples entre las velocidades de reaccin
y las concentraciones de reactantes. De esta forma, Berthelot
y St. Gilles* descubrieron que la velocidad de esterificacin
era proporcional a la primera potencia de la concentracin de
etanol y a la primera potencia de la concentracin de cido
actico. Se dice entonces que la velocidad es de primer orden
con respecto a cada reactante. En trminos generales,
supngase que la velocidad de desaparicin de A por medio de
la reaccin irreversible
32
P dD cC bB aA + + + Ec. 4.28
es
[ ] [ ]
b a
B A k
dt
dC
ra Ec. 4.29
Entonces, a es el orden de la reaccin con respecto al
componente A, y b es el orden con respecto al componente B.
La constante de proporcionalidad k, llamada constante de la
velocidad de reaccin, es independiente de las
concentraciones.
No es necesario que el orden y la estequiometra concuerden;
esto es, a no es necesariamente igual a A y b a B. Por
ejemplo, se ha determinado que la velocidad de la reaccin.
P O H N H NO + + +
2 2 2
2 2 2 Ec. 4.30
es de primer orden con respecto al hidrgeno (b = 1) y de
segundo orden con respecto al NO (a = 2), mientras que la
estequiometra requerira que la velocidad fuera de segundo
orden con respecto a ambos reactantes. A medida que se han
acumulado estudios cinticos para muchos tipos de reacciones,
se ha hecho cada vez ms evidente que la formacin de
productos a partir de los reactantes originales, generalmente
tiene lugar por medio de una serie de etapas relativamente
simples. Esta es en realidad la explicacin de la diferencia
entre el orden y los coeficientes estequiomtricos.
Cada etapa consiste en una sola reaccin en la que solo se
rompen o se forman uno o dos enlaces atmicos. Por lo
general, las velocidades de las etapas individuales son
diferentes, y la velocidad de la reaccin total esta
determinada por la ms lenta de dichas etapas. El mecanismo
de una reaccin es la secuencia de etapas que describe.
CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas.
En la Ingeniera de las Reacciones Qumicas probablemente el
esquema ms til es el que resulta de dividirlas, de acuerdo
con el nmero y tipo de fases implicadas, en dos grandes
grupos: sistemas homogneos y heterogneos.
Una reaccin es homognea si se efecta slo en una fase, y
es heterognea si, al menos, se requiere la presencia de dos
fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.
33
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las
catalticas cuya velocidad est alterada por la presencia, en
la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes
ni productos. Estos materiales, denominados catalizadores, no
necesitan estar presentes en grandes cantidades. Los
catalizadores actan, en cierto modo, como mediadores
retardando o acelerando la reaccin.
En la Tabla 4.1 se puede ver una clasificacin general de
reacciones qumicas distinguiendo entre sistemas homogneos y
heterogneos, junto con la posibilidad de que las reacciones
sean cabalizadas o no.
Adems de la clasificacin anterior se pueden establecer otro
tipo de clasificaciones. En la Tabla 4.2 se expone una
clasificacin de las reacciones qumicas atendiendo a
diferentes criterios.
Tabla 4.1 clasificacin general de la reacciones qumicas.
Reaccin No catalizadas Catalizadas
Homogneas La mayor parte de
las reacciones en
fase gaseosa
La mayor parte de
las reacciones en
fase lquida
Hetereogneas Combustin de
carbn
Sntesis de
amonaco
Tostacin de
minerales
Oxidacin de
amoniaco para dar
cido ntrico
Ataque de slidos
por cidos
Cracking del
petrleo
Absorcin gas-
lquido con
reaccin
Oxidacin de SO
2
a
SO
3



34
Tabla 4.2 clasificacin de la reacciones de acuerdo a la
forma de la ecuacin cintica.
Clasificacin Tipo de Reaccin
De acuerdo a la forma de su
ecuacin cintica:
a)Elementales (concentraciones de
los reactantes con
exponentes iguales a los
coeficientes estequiomtricos).
b)No elementales (concentraciones de
los reactantes con exponentes
diferentes a los coeficientes
estequiomtricos).
En funcin del nmero de fases:
a)Homogneas (una sola fase).
b)No homogneas (ms de una fase).
En funcin de su complejidad:
a)Simples (una sola ecuacin
estequiomtrica). A + B R
b)Mltiples (o complejas, no basta
una sola ecuacin estequiomtrica).
Pueden ser en:
*Serie A R S
Paralelo A R; A S
Serie-Paralelo A + B R; B + R
S
En relacin al equilibrio
a)Irreversibles (conversin total).
b)Reversibles (se llega al
equilibrio antes de que se alcance
el 100 % de conversin).
35
36