Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Sintticos Naturais algodo, resinas naturais, polipropileno, polietileno, polisteres, PVC, borrachas sintticas, resinas termofixas...
Materiais Polimricos Plsticos (termoplsticos e termofixos), Elastmeros (borrachas), Fibras Revestimentos, Adesivos, Espumas, Pelculas.
Polmeros: macromolculas formadas por vrias unidades de repetio... Polmeros Naturais Carboidratos Protenas Fio de seda Borracha natural, etc. Polmeros Sintticos
Borracha sinttica
Polmeros Naturais
Polmeros Sintticos
celulose
Hidrocarbonetos (C, H)
macromolcula (polmero).
Polmero: macromolcula constituda por vrios meros ligados covalentemente entre si. Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas quais os monmeros so ligados, dando origem ao polmero.
Polimerizao
Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerizao podem ser classificados 2 formas principais: adio e condensao. A polimerizao por adio (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo de polimerizao do polietileno): 1. Iniciao: formao de stio reativo a partir de um iniciador (R) e monmero:
3. Terminao da reao:
no h formao de subprodutos
Representao de um passo do processo de polimerizao por condensao de um polister (este passo se repete
Massa Molar
Molculas simples: baixa massa molar
H2O MM = 18 g/mol;
CH3CH2OH MM = 46 g/mol
Molculas polimricas: alta massa molar - Oligmero: 1.000 < MM < 10.000 g/mol - Polmero: MM > 10.000 g/mol - Polmeros de alta MM: > 250.000 g/mol
Poliolefinas: por volta de 200.000 g/mol at 1.000.000 g/mol. Alguns polisteres e poliamidas: 10.000 g/mol.
Massa Molar
Massa Molar
Os polmeros se distinguem de outras molculas por no apresentar uma
massa molar exata. A mistura de diversas cadeias com diferentes comprimentos, resultante
Massa Molar
Massa molar mdia numrica Massa molar mdia ponderal
Onde: xi o nmero de
molculas da espcie i com massa molecular Mi; wi = Ni.Mi a massa total das molculas da espcie i.
Grau de Polimerizao
Representa a quantidade mdia de meros existentes numa molcula
Grau de polimerizao:
onde: Mn: massa molar mdia numrica Mw : massa molar mdia ponderal m: massa molar do mero (1) Exemplo: Na polimerizao por adio o grau de polimerizao governado pelas taxas relativas dos processos de iniciao, propagao e terminao. (2) Nos polmeros comerciais, nw = 75 a 750 (meros/molcula).
Importncia do Conhecimento da
Resistncia ao impacto;
Estabilidade dimensional; -
Relao massa molar/ temperatura de fuso para os alcanos. Valor prximo a 145C obtido para polietileno com elevada massa molar.
conformao das cadeias dos polmeros influenciada pelo posicionamento dos tomos de carbono da cadeia principal. As cadeias simples so capazes de sofrer rotaes e tores em trs dimenses, respeitando a geometria tetradrica do carbono, o ngulo de ligao (109) e a distncia de ligao (1,54 ). 3 tomos C: ao se ligar 4 tomo (ligao covalente simples), pode ocupar qualquer posio dentro do cone. O 5 tomo tambm e assim por diante.... Resultando numa enorme mobilidade da cadeia polimrica (processvel).
Cadeia aleatria:
Total mobilidade, nenhuma periodicidade. Polmeros em soluo, estado
fundido ou polmeros amorfos.
Cadeia dobras
polimrica e
com
inmeras aleatrios,
enovelamentos
Zig-Zag planar:
No estado slido, cadeias lineares sem grupos laterais volumosos, podem
rotao j no to livre
Helicoidal
No estado slido, a presena de grupos laterais volumosos, tendem a distorcer a conformao zig-zag planar.
Configurao Molecular
Arranjos de unidades ao longo do eixo de cada cadeia ou posio de tomos que
no podem ser alteradas exceto atravs da quebra. Polmeros que tm mais de um tomo ou grupo de tomos lateral ligado a sua cadeia principal, a regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral podem influenciar significativamente as propriedades do material.
ESTEREOISOMERISMO
tomos ligados por encadeamentos do tipo cabea-cauda que diferem nos seus arranjos espaciais
ESTEREOISOMERISMO
4) Termoplsticos de Engenharia Especiais: Desempenho alta temperatura. Ex: Poliimida, polissulfeto de fenileno (PPS), PEEK, PU.
Termofixos
Polmeros que, submetidos T e P, amolecem e fluem, reagem quimicamente formando ligaes cruzadas entre as cadeias e se solidificam. T e P NO tm + influncia: DIFICILMENTE RECICLVEIS Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio intermedirio de sua fabricao. O produto final duro e no amolece (flui) com o aumento da T. Eles so insolveis e infusveis. Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos. Completamente amorfos. Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes cruzadas. Exemplos: Epxi (araldite), PU, resinas fenlicas, resinas de polister.
Elastmeros
polmeros que exibem elasticidade, retornando ao tamanho original aps retirado o esforo. - Cadeias flexveis amarradas com baixa densidade de ligaes cruzadas. Exemplos: borracha vulcanizada.
Fibras
termoplstico orientado (L/D 100). - Fios finos (tecidos). Ex.: Fibras de nylon, polister. Ex.: Fibras de nylon, polister
ELASTMEROS
Quando submetidos a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tenso removida.
Cadeia de molculas de um elastmero: (a) no estado no-deformado (livre de
tenses).
(b) deformado elasticamente em resposta a uma tenso .
Os elastmeros apresentam baixo mdulo de elasticidade (rigidez). So polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tenso). Apresentam geralmente altas deformaes elsticas, resultantes da combinao de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interao intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligaes covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
ELASTMEROS
O processo de VULCANIZAO consiste de reaes qumicas entre cadeias do
BORRACHA NO-VULCANIZADA: mais macia, pegajosa e com baixa resistncia abraso. BORRACHA VULCANIZADA: valores maiores de mdulo de elasticidade, resistncia trao e resistncia degradao oxidativa. Ex.: Poliisopreno (borracha natural), polibutadieno, SBS, borrachas de silicone, borracha nitrlica, borracha cloropreno.
ELASTMEROS
BORRACHA VULCANIZADA: valores maiores de mdulo de elasticidade,
resistncia trao...
Comportamento tenso - deformao at elongao de 600% para uma borracha natural vulcanizada e sem vulcanizar.
Cristalinidade em Polmeros
Cadeias longas, alta massa molar Dificuldade de arranjar os elementos de forma ordenada e peridica em longa distncia
Formato complexo dos cristais; Poro cristalina coexistindo com poro amorfa; Relacionada configurao das cadeias; Existncia de polmeros totalmente amorfos.
Cristalinidade em Polmeros
A estrutura cristalina dos polmeros est relacionada com a organizao das longas cadeias polimricas em uma escala sub-microscpica, ou seja, com a maneira pela qual os segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina: a clula unitria.
Cristalinidade em Polmeros
Cristalinidade em Polmeros
Polmeros 100% cristalinos so muito difceis
Monocristal de PE Cristais obtidos a partir de soluo e evaporao de solvente. Conformao de cadeias dobradas.
Cristalinidade em Polmeros
Modelo da Micela Franjada
Surgiu na dcada de 20. Polmeros semicristalinos so constitudos de pequenos cristalitos (100) dispersos em uma matriz amorfa. Modelo considera que um polmero nunca cristalino cristalizao, cadeia amorfas poder pois, os tornar-se durante segmentos nas 100% a da
localizados ficam
regies no
tensionados,
Cristalinidade em Polmeros
Modelos de Morfologia da Estrutura Cristalina
Teoria das Cadeias Dobradas, Lamelas ou Cristal nico Surgiu na dcada de 50: formao de monocristais de polietileno. Lamelas: 100 a 200 de espessura. Cadeias orientam-se de forma perpendicular. Comprimento da cadeia muito maior que a espessura da lamela: arranjo na forma de cadeias dobradas
Cristalinidade em Polmeros
Cristalizao a partir do estado fundido
A estrutura dos esferulitos composta por lamelas na forma de feixe que crescem radialmente a partir do ncleo central. As lamelas inicialmente so paralelas umas com as outras, mas com o crescimento divergem, distorcem e ramificam, formando as estruturas esferulticas radialmente simtricas.
Cristalinidade em Polmeros
Cristalizao a partir do estado fundido
Formao esferultica: nucleao e crescimento de cristais. Uma mesma cadeia pode participar de mais de um cristalito (lamela): confere boas propriedades mecnicas. - Material entre as lamelas amorfo.
Cristalinidade em Polmeros
Fatores que influenciam cristalinidade:
Taxa de resfriamento
Polaridade
grupos rgidos tendem a manter as cadeias de certa forma paralelas entre si, facilitando a formao de uma estrutura regular.
Cristalinidade em Polmeros
Grau de cristalinidade (% em massa)
% cristalinidade aumenta:
Mdulo de Young (mdulo de elasticidade) Resistncia mecnica
Propriedades de barreira
Fragilidade Exemplo: Polietileno (sacos): Mdulo de Young aumenta uma
Cristalinidade em Polmeros
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas caractersticas fsicas do polietileno (PE)
Cristalinidade
Massa molar
A temperatura de transio vtrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotao. - T>Tg alta mobilidade das cadeias - T<Tg baixa mobilidade das cadeias A flexibilidade das cadeias diminui pela introduo de grupos volumosos ou quando h formao de ligaes cruzadas aumenta Tg. Plastificantes: diminuem a Tg.
termoplstico.
(3) da estabilidade qumica (resistncia degradao e diminuio