Fundamentos Electroanalitica

Principios de electroqumica analtica
Coleccin de documentos de apoyo

Dr. Alejandro Baeza Reyes y M. en C. Arturo de Jess Garca MendozaUNAM6/1/2011
Documentos de apoyo, UNAM
Alejandro Baeza y Arturo Garca
Contenido
CONTENIDO ........................................................................................................................................................... 1 ABREVIATURAS ...................................................................................................................................................... 3 CAPTULO 1 LA QUMICA EN DISOLUCIN ........................................................................................................ 5
1.1 DISOLVENTES NO ACUOSOS.................................................................................................................................. 6 1.1.1 Qumica en disolucin no acuosa ............................................................................................................. 6 1.1.2 Propiedades y clasificacin de los disolventes .......................................................................................... 7 1.1.3 Accin general de los disolventes sobre los equilibrios cido base ...................................................... 10 CAPTULO 2 CONDUCTIMETRA ...................................................................................................................... 13
2.1 GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 14 2.2 PRINCIPIOS TERICOS ....................................................................................................................................... 15 2.2.1 Electrolitos .............................................................................................................................................. 15 2.2.2 Relaciones fundamentales ..................................................................................................................... 16 2.2.3 Disociacin electroltica .......................................................................................................................... 19 2.2.4 Aproximaciones al clculo ...................................................................................................................... 23 2.2.5 Estudio conductimtrico de la reactividad qumica: curvas de titulacin con monitoreo conductimtrico ................................................................................................................................................................ 24 CAPTULO 3 POTENCIOMETRA ....................................................................................................................... 25
3.1 GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 26 3.2 PRINCIPIOS TERICOS ....................................................................................................................................... 27 3.2.1 Electrodo lquido lquido ...................................................................................................................... 27 3.2.2 Electrodo metal lquido........................................................................................................................ 29 3.2.3 Electrodo membrana lquido ............................................................................................................... 30 3.2.4 Ecuacin de Nikolsky .............................................................................................................................. 31 + 3.2.5 Electrodos de in selectivo a H .............................................................................................................. 32 CAPTULO 4 ELECTROQUMICA ....................................................................................................................... 34
4.1 GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 35 4.2 PRINCIPIOS TERICOS DE ELECTROQUMICA .......................................................................................................... 36 4.2.1 Definicin de Electroqumica Analtica .......................................................Error! Marcador no definido. 4.2.2 Reacciones xido reduccin ................................................................................................................. 36 4.2.3 Caractersticas fundamentales de la reaccin redox electroqumica ..................................................... 36 4.2.4 Celdas electroqumicas ........................................................................................................................... 37 4.2.5 Instrumentacin bsica y el proceso electroqumico.............................................................................. 38 4.2.6 Doble capa elctrica ............................................................................................................................... 43 4.2.7 Curva I/E ................................................................................................................................................. 44 4.2.8 Aportes en la medicin de potencial y corriente .................................................................................... 45 4.2.9 Consideraciones sobre la cintica de transferencia de masa ................................................................. 46 4.2.10 Consideraciones sobre la cintica de transferencia de carga ................................................................. 48
Abreviaturas
4.2.11 Reversibilidad e irreversibilidad .............................................................................................................. 50 4.3 TCNICAS ELECTROANALTICAS ........................................................................................................................... 51 4.3.1 Programas de perturbacin transitorios ................................................................................................ 51 4.3.2 Cronoamperometra ............................................................................................................................... 53 4.3.3 Cronopotenciometra ............................................................................................................................. 56 4.3.4 Reacciones qumicas acopladas y mecanismos de reaccin en cronopotenciometra ........................... 59 4.3.5 Voltamperometra cclica ....................................................................................................................... 61 4.3.6 Ecuaciones bsicas en voltamperometra cclica.................................................................................... 64 4.3.7 Criterios de reversibilidad, irreversibilidad y cuasirreversibilidad en un sistema redox ......................... 67 4.3.8 Reacciones qumicas acopladas y mecanismos de reaccin en voltamperometra cclica ..................... 68 4.3.9 Voltamperometra diferencial de pulsos ................................................................................................ 72 CAPTULO 5 5.1 BIBLIOGRAFA ............................................................................................................................. 76
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................................. 77
Abreviaturas
Abreviaturas
AN HMet iac C emimCl r
2
Acetonitrilo cido metanosulfnico Analito isolvatado en disolucin acuosa Altura [cm] rea [cm ] Carbono Carga de la especie i Cloruro de 1-etil-3-metil imidazonio Coeficiente de correlacin lineal Coeficiente de difusin de la especie 2 -1 electroactiva [cm s ] Coeficiente de transferencia de electrones Concentracin analtica -1 [mol L ] Concentracin de la especie ien la disolucin o bulto Concentracin de la especie i en la superficie -1 del electrodo [mol L ] Concentracin molar -1 efectiva de i [mol L ] Conductancia [S] Conductividad especfica [S cm] Conductividad molar [S -2 -1 cm mol ] Conductividad molar -2 inica lmite [S cm mol 1 ] Conductividad molar -2 -1 lmite [S cm mol ] Constante de autoprotlisis Constante de basicidad Constante de celda -1 conductimtrica [cm ] Constante de disociacin
2
Constante de disociacin cida Constante de disociacin redox Constante de Faraday -1 (96485.34 C mol ) Constante de formacin constante de Kohlrausch 2 -1 - [S cm mol M ] Constante estndar heterognea de vel. de transferencia de -1 electrones [cm s ] Constante universal de de los gases ideales -1 -1 (8.3144 J mol K ] Corriente total de electrlisis [A] Dimetro [cm] Diferencia absoluta de potencial Electrodo auxiliar Electrodo de referencia Electrodo de trabajo Electrodo Normal de Hidrgeno Electrn Ferricinio Ferroceno Formalidad de una disolucin a partir del -1 reactivo i [mol L ] Funcin de corriente voltamperomtrica Funcin de flujo de materia Funcin de reversibilidad voltamperomtrica Hexafluorofosfato de 1butil-3-metil imidazonio Intensidad de corriente capacitiva [A] Intensidad de corriente de intercambio [A]
R EA ER ET E.N.H. Fc
+
0 0
Fc ( ) , bmimPF6 0
Abreviaturas
| LI || b = ( ) L Q m TBAP 0
Intensidad de corriente de pico andico [A] Intensidad de corriente de pico catdico [A] Intensidad de corriente faradaica [A] Interfase Lquido inico Longitud [cm] Membrana separadora Nmero de partculas intercambiadas Operador: el logaritmo negativo del argumento Ordenada al origen de regresin lnea Oxidante Parmetro adimensional de disociacin cida Parmetro que indica funcionalidad entre las variables Partcula que puede coordinar receptores p-benzoquinona Pendiente de recta de regresin lineal Perclorato de tetrabutilamonio permisividad especfica -1 [F m ] permisividad especfica -1 en el vaco [F m ] Potencial [V] Potencial a un cuarto de transicin cronopotenciomtrica [V] Potencial de equilibrio [V] Potencial de inicio de barrido voltamperomtrico [V] Potencial de inversin de barrido voltamperomtrico [V] Potencial de media onda [V] Pot. de medio pico [V]

( ) )
( 0 0
( )
potencial de pico andico [V] Potencial de pico catdico [V] Potencial del electrodo de referencia Potencial del electrodo de trabajo [V] Potencial electroqumico de i en el disolvente Potencial interno de cada especie Potencial normal condicional de un par redox [V] Potencial normal de un par redox Potencial qumico de i en el disolvente Radio de la partcula [] Reduccin del producto: -1 -1 FR T Reductor Resistencia elctrica de la solucin [] Resistividad elctrica [ cm] Room Temperature Ionic Liquids Sobretensin Solubilidad intrnseca -1 [mol L ] Sustancia precipitada Temperatura [C] Tetrafluoroborato de 1butil-4-metil-piridinio Tetrafluoroborato de 1etil-3-metil imidazonio Tiempo de muestreo [s] Tiempo de transicin cronopotenciomtrico [s] Tiocinato de 1-butil-3metil imidazonio Velocidad [V s ] Viscosidad [mm s ] Volumen [L]
-1 -1
RTILs 0 bmpBF4 emimBF4 bmimSCN V
1
2 2
Abreviaturas
Captulo 1 La qumica en disolucin
Detrs de cada complejidad, existe una simplicidad fundamental.
Peter William Atkins Profesor Britnico (1940)
La qumica en disolucin
1.1 Disolventes no acuosos

1.1.1 Qumica en disolucin no acuosa En Qumica Analtica los mtodos de anlisis se basan en las reacciones qumicas como el elemento fundamental de medicin, caracterizacin y monitoreo. Estas reacciones pueden llevarse a cabo en medio gaseoso, lquido o slido; sin embargo, la precisin se ve maximizada cuando el analito se deposita en una matriz lquida. Lo anterior se denomina como la disolucin del analito s ste simplemente se mezcla con un disolvente lquido; o bien, como su solubilizacin si ste sufre transformaciones qumicas o fsicas para aumentar o disminuir la cantidad disuelta en el disolvente. El agua se emplea como el disolvente por excelencia atendiendo a sus propiedades fsicas y qumicas, su facilidad de manipulacin y a la amplia y variada informacin cientfica de la que se dispone actualmente. El estudio de las reacciones qumicas en disolucin acuosa se ha consolidado desde finales del siglo XIX y conforma, junto con la Teora de la Estructura Atmica, una de las teoras ms slidas en Qumica: La Teora de la Qumica en Disolucin. En ella se han propuesto muchos modelos que permiten generalizar, predecir y controlar la reactividad qumica en disolucin. Sin embargo, el uso de otros disolventes ofrece numerosas posibilidades, ya que las propiedades qumicas pueden verse modificadas debido a la presencia de equilibrios inherentes que no se presentan en el agua. Esto produce cambios en los valores de las constantes cido base, de oxidorreduccin, de formacin de compuestos de coordinacin, de solubilidad y de intercambio inico (por mencionar algunos ejemplos), adems pueden dejar de existir las especies que en el agua existan para aparecer otras, ya sean nuevos cidos o bases, nuevos estados de oxidacin o compuestos de coordinacin distintos. En conjunto, el cambio de disolvente trae consigo cambios en la reactividad, en la solubilizacin, en la especiacin y en la operatividad. Estos medios son denominados como disolventes no acuosos y se emplean de manera amplia y, a menudo, ventajosamente sobre el agua. stos son de diversa naturaleza;entre las sustancias orgnicas destacan los hidrocarburos, alcoholes y teres, pero tambin existen muchos disolventes inorgnicos, como los denominados lquidos moleculares, que son lquidos a la temperatura ambiente o cerca de ella, las sales fundidas y tambin algunos metales de bajo punto de fusin, como el mercurio o el sodio. Actualmente se encuentra en desarrollo una importante lnea de investigacin sobre una extensa familia de disolventes no acuosos de carcter orgnico, denominados como lquidos inicos. Estos disolventes logran combinar con xito las propiedades del agua con las de los disolventes orgnicos tradicionales, eliminando problemas de manipulacin comunes a los primeros.
1.1.2
Propiedades y clasificacin de los disolventes Una importante propiedad de un disolvente es su constante dielctrica (permisividad), que puede
considerarse como una medida de la neutralizacin que se ejerce en las interacciones entre partculas del soluto o entre iones opuestos en el caso de sustancias inicas. Las atracciones coulmbicas entre los iones son inversamente proporcionales a la permisividad especfica del medio: Ecuacin 1.1 = Donde: = energa de interaccin entre cargas [J] + , = cantidad de electricidad en las cargas [C] = distancia de separacin entre las cargas [m] = permisividad especfica [F m ] Por ejemplo, en el agua, la atraccin de dos iones es un poco mayor al 81% de la atraccin que existe entre esos mismos iones en ausencia del disolvente: Ecuacin 1.2 2 = 81.70 donde0 es la permisividad especfica en el vaco. Los disolventes con alta permisividad especfica tendern a ser semejantes al agua en lo que a su capacidad para disociar sales se refiere . Cuanto ms pequea es la constante dielctrica, mayores son las fuerzas atractivas entre iones opuestos del soluto; consecuentemente, en disolventes con constante dielctrica baja (inferiores a 15) las interacciones entre iones tienen mayor alcance y stos quedan asociados en su mayor parte. La concentracin de los iones en solucin resulta despreciable con respecto a la de las molculas. En los disolventes de elevada constante dielctrica, los enlaces inicos se rompen totalmente y los pares inicos estn totalmente disociados. Esto sucede con el agua y, de una forma general, en los disolventes con 40. Como consecuencia, es necesaria una constante dielctrica alta para producir fcilmente soluciones inicas.
(1) -1
El argumento anterior permite clasificar a los disolventes en funcin de su carcter disociante: 1) Disolventes moleculares: Los disolventes moleculares disociantes estn constituidos por molculas polares capaces de solvatar partculas. Si su constante dielctrica es elevada ( > 20) los enlaces inicos se rompen prcticamente de forma total y entonces el disolvente es completamentedisociante. Los disolventes moleculares poco disociantes, en general, son aquellos cuyo valor de constante dielctrica es inferior a 20. La concentracin de los iones en disolucin es despreciable respecto a la de las sustancias reaccionantes que se encuentran principalmente en forma de molculas. Los equilibrios de transferencia de protn se reducen a la formacin de pares inicos: Ecuacin 1.3 + + An en estos disolventes es posible realizar curvas de titulacinvolumtrica con las mismas caractersticas cuantitativas que en las escalas de . 2) Disolventes de estructura inica o ionizados, que resultan totalmente disociantes independientemente del valor de su constante dielctrica. En estos medios el producto inico del disolvente es muy grande. Un ejemplo de ellos son las soluciones concentradas de sales constituidas por pares inicos. Es preciso hacer notar que en las sales fundidas (NaF, o algunos metales) a temperatura elevada dejan de existir los cidos por prdida de agua o descomposicin qumica. Es posible analizar el papel de los disolventes en base a sus propiedades qumicas: polaridad, estructura o su afinidad como aceptores o donadores de electrones. Estas caractersticas permiten diferenciar el grado de ionizacin de los enlaces entre los tomos de los analitos disueltos. Este fenmeno se conoce como solvlisis (la ionizacin del compuesto por accin del disolvente). De esta manera, un disolvente frente a un cido HA ser ms o menos bsico, es decir, tendr ms o menos tendencia a solvatar el protn, y por tanto a ionizar en mayor o menor grado el enlace entre H y A. La afinidad de un disolvente para solvatar un protn del medio se denomina protofilia. En funcin de su carcter protoflico existen cuatro tipos generales de disolventes :
(2)
1) Disolventes protognicos o cidos (HF, H2SO4, HCOOH, etc.): Tienen fuerte tendencia a ceder protones, aunque aceptan los protones de las molculas de cidos nivelados en ellos. Por ejemplo, el CH3COOH cede protones a las bases dbiles y fuertes (amoniaco, piridina, hidrxido de tetraetilamonio, etc.) y acepta protones de los cidos (HCl, HI, H2SO4):
+ 3 + 3 4 + 3
El disolvente manifiesta propiedades cidas y se comporta como donador de protn, se forma el liato correspondiente.
+ 3 + 3 2 +
El disolvente manifiesta propiedades bsicas, actuando en calidad de aceptor de protn. Se forma el lionio correspondiente.
Cuanto ms fuertes son las propiedades protognicas (cidas) del disolvente, tanto mayor es su influencia sobre las bases dbiles. Por ejemplo, la anilina, que en agua es una base dbil, en cido actico glacial manifiesta propiedades bsicas fuertes; incluso el fenol en el fluoruro de hidrgeno lquido resulta ser una base claramente expresada. En conclusin, estos disolventes resultan niveladores de bases. 2) Disolventes protoflicos o bsicos (NH3, N2H4, H2NCH2CH2NH2, etc.): Presentan una gran afinidad por los protones. Slo las bases muy fuertes pueden arrancar los protones de las molculas de este tipo de disolventes. Cuanto ms fuertes son las propiedades protoflicas (bsicas) del disolvente, tanto mayor es la influencia sobre los cidos dbiles. Por ejemplo, en el amoniaco lquido el cido cianhdrico, que es un cido muy dbil en agua, se vuelve tan fuerte como el cido ntrico lo es en disolucin acuosa. Estos disolventes actan como niveladores de cidos. 3) Disolventes anfiprticos o anfteros (H2O, CH3OH, C2H5OH, etc.): Pueden actuar ya sea como cido frente a las bases o como bases frente a los cidos. El papel que stos desempean es una funcin directa de la fuerza relativa de los pares conjugados cido base en cuestin. 4) Disolventes aprticos (C6H6, C6H12, SO2, etc.): Son inertes frente a la transferencia de protones pues las molculas que los constituyen no son capaces de ganarlos ni cederlos. Esto se debe a que no tienen tomos de hidrgeno unidos a tomos electronegativos, sino a tomos de carbono, lo que dificulta el intercambio de la partcula + .
Existe un tipo de disolventes aprticos con un marcado momento dipolar llamados disolventes dipolares aprticos, como la dimetilformamida, dimetilacetamida,
hexametilfosfotriamida, trimetilpirrolidona, acetonitrilo, dimetilsulfxido, propenilcarbonato, y algunos otros. En stos es posible fijar protones y por tanto, es posible establecer una escala de . Es importante recalcar que el papel del disolvente protognico o protoflico debe considerarse como relativo. Por ejemplo, el cido actico es un donador de protn en agua, mientras que en fluoruro de hidrgeno es un aceptor. En los disolventes no acuosos es posible el uso de amortiguadores cido base para controlar los niveles de acidez, como ocurre en el agua. 1.1.3 Accin general de los disolventes sobre los equilibrios cido base El comportamiento de una sustancia en una disolucin se determina por su capacidad para solvataral protn. En este sistema de sustancias de intercambio de partcula (protn), aquella de stas que fija el protn con menor fuerza es un cido; mientras que aquella que lo fija con mayor fuerza es una base. Esta descripcin puede considerarse como una extensin a la Teora cido base de Arrhenius, por consiguiente, la definicin de cidos y bases no resulta absoluta para todos los disolventes. De esta manera, el NaOH, que se comporta como una base nivelada en agua, en amoniaco no lo hace como tal. Conayuda de los siguientes equilibrios se puede deducir que la definicin de sal tampoco es absoluta. En agua ocurre: En amoniaco lquido ocurre: En cido actico anhidro ocurre: En dixido de azufre lquido ocurre: + + 2 4 + 2 + 23 4 + 3 4 + 3 2 + 2 3 2 + 22
En los cuatro equilibrios planteados aparece como primer trmino un cido respecto al disolvente empleado; en segundo trmino, una base; en tercero, una sal y en cuarto la produccin del disolvente. Los cuatro ejemplos describen reacciones de neutralizacin de especies niveladas. Muchas reacciones de neutralizacin de los cidos y las bases en diferentes disolventes se acompaar de la formacin de las molculas del disolvente dado. Se deduce entonces que el KNH 2 en el amoniaco, el CH3COOK en el cido actico glacial y el K2SO3 en el dixido de azufre no son sales, sino bases. Como conclusin, las sales pueden considerarse como electrolitos que no forman iones comunes a los iones lionio y liato del disolvente. De esta manera, los cidos y bases son especies que si forman dichos iones, ya sea por interaccin directa (solvocidos, solvobases) o por interaccin indirecta (nosolvocidos o no-solvobases).
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Es posible definir un en aquellos disolventes capaces de ionizar y de disociar los pares inicos. En ellos el protn slo existe solvatado sobre la partcula cida del disolvente (lionio), por lo que la escala de pH queda definida como: Ecuacin 1.4 = De manera simplificada el pH est dado por: Ecuacin 1.5 = + La definicin anterior aplica para electrolitos verdaderos que tengan carcter cido en el disolvente que los contenga, es decir, es vlida nicamente para cidos nivelados. Para electrolitos potenciales de carcter cido, el est condicionado a la disponibilidad de partculas + disociadas. De acuerdo con esto, el clculo del parmetro adimensional de disociacin cida ( ) queda en funcin del tipo de disociacin que se presente (mono o poliprtica) y del valor del equilibrio asociada a esta ( ). Dicho de otra manera, el para cidos no nivelados estar dado por: Ecuacin 1.6 = 0 El tamao de la escala de est restringido por el ndice de la constante de autoprotlisis ( ) del disolvente. En la siguiente tabla se observan valores tpicos de para diversos disolventes, as como el nombre de las partculas responsables de los niveles de acidez en cada medio. Tabla 1.1Generacin de partculas cidas y bsicas en algunos disolventes. Disolventes H2O NH3 CH3OH CH3COOH Lionio (hidrnio) H3O (amonio)
+
Liato (hidroxilo) OH (amida)

NH2 -
pKi 14 27.7 16.7 10
+ NH4
+ CH3OH2
(metxido) CH3O
(acilinio) + CH3COOH2
(acetato) CH3COO
La acidez y la alcalinidad de las disoluciones de estos disolventes estn condicionadas a la presencia de los iones respectivos a la partcula cida y bsica que establecen un equilibrio dinmico, como el que ocurre en agua entre los iones hidronio e hidroxilo. De manera general se puede escribir la siguiente relacin que es vlida nicamente para aquellos disolventes cuyo equilibrio de autoprotlisis genera las partculas cida y bsica en proporciones 1:1 :
(3)
11
Ecuacin 1.7 = = 10
= 10
Por consiguiente, con respecto a las disoluciones no acuosas, la definicin de los cidos y bases como electrolitos que se disocian con la formacin de iones hidronio y iones hidroxilo, resulta insuficiente (Teora cido base original de Arrhenius).
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Captulo 2 Conductimetra
La moral es una ciencia que ensea, no como hemos de ser felices, sino cmo hemos de llegar a ser dignos de la felicidad
Immanuel Kant Filsofo Alemn (1724-1804)
Conductimetra
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2.1 Generalidades
El estudio del conjunto de eventos que ocurren en soluciones inicas al ser sometidas a un campo elctrico alterno, as como su aplicacin en la caracterizacin de los fenmenos en solucin y el monitoreo de especies, constituye una parte fundamental de la Electroqumica Analtica, conocida como conductimetra . As, las aplicaciones de la conductimetra pueden agruparse en dos grandes reas de estudio: Estudio de los fenmenos en solucin: disociacin electroltica, equilibrio qumico. Cuantificacin y monitoreo de especies en solucin: curvas de calibracin, operaciones qumicas de valoracintitulomtricas. Es posible generalizar los fenmenos gracias a leyes fisicoqumicas ya establecidas: la ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones y la ley de dilucin de Ostwald. Su conocimiento permite establecer las condiciones adecuadas de trabajo experimental. Por otro lado, la prediccin cuantitativa de los fenmenos puede llevarse a cabo gracias a que actualmente es posible encontrar en la literatura datos de parmetros termodinmicos tales como los valores de conductividad molar lmite de diversos iones, tanto en disolucin acuosa como no acuosa. Dicha informacin, aunada a un adecuado control de las condiciones operatorias necesarias, permite correlacionar la informacin experimental y los principios tericos con gran fidelidad. En general, la prctica de la conductimetra no especializada requiere de las siguientes condiciones de trabajo: Concentraciones bajas de los analitos, pues a concentraciones elevadas, se hace necesario efectuar correcciones al evaluar coeficientes de actividad. El orden de concentracin adecuado es el usado tpicamente en Qumica Analtica. La imposicin de potencial alterno (con una frecuencia de 60 a 1000 Hz) se efecta por medio de electrodos inatacables de posicin fija. Esta caracterstica evita que se experimenten posibles reacciones electroqumicas. Control adecuado de la temperatura, sobre todo si se persigue la determinacin de parmetros termodinmicos.
(4)
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2.2 Principios tericos

2.2.1 Electrolitos Las disoluciones inicas se comportan como conductores elctricos bajo un campo elctrico debido a que conducen cargas gracias al transporte de stas por la presencia de los iones en el medio, es decir, al medio inico. Los medios inicos pueden estar formados por: Electrolitos verdaderos o ionforos: Son sustancias que en estado puro estn formadas por iones unidos por fuerzas electrostticas, en una red cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma ionizada. Tal es el caso de los haluros de metales alcalinos. Electrolitos potenciales o iongenos: Son sustancias que en estado puro no estn ionizadas, o bien presentan una ionizacin despreciable. Estas sustancias por si solas, no producen un medio inico, por lo que necesitan interaccionar con un ionforo, o bien con otro iongeno para generar un medio inico adecuado. En Electroqumica Analtica, los medios inicos de inters estn constituidos por la combinacin de dos o ms electrolitos y se conocen como disoluciones electrolticas. stas se forman por la combinacin de: a) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito potencial lquido, generalmente un disolvente disociante. El medio conductor se genera por la separacin de la red cristalina inica debido a las propiedades elctricas del disolvente (interaccin fisicoqumica); tal es el caso de una disolucin de NaCl en agua. b) Uno o varios electrolitos potenciales, disueltos en un electrolito potencial lquido, generalmente un disolvente disociante. El medio conductor se genera por el intercambio de partculas en solucin, generando iones con una cuantitatividad determinada por la fuerza relativa de los donadores y receptores (interaccin qumica); tal es el caso de los cidos y las bases no niveladas en el agua. c) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito verdadero. El medio inico lo proporcionan los mismos iones que constituyen los componentes mezclados; tal es el caso de los lquidos inicos. En agua, las disoluciones electrolticas pueden clasificarse de la manera siguiente: a) Disoluciones de electrolitos verdaderos o ionforos, en stas los electrolitos estn totalmente disociados.
Conductimetra
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b) Disoluciones de electrolitos potenciales o iongenos, en las cuales los electrolitos pueden encontrarse casi totalmente disociados (electrolitos fuertes); disociados muy poco (electrolitos dbiles); o bien presentar una disociacin moderada (electrolitos de fuerza media). En la literatura se encuentra que la clasificacin de los electrolitos incluye dentro de los electrolitos fuertes a los verdaderos. Dicha clasificacin no es muy conveniente, ya que no considera las reacciones qumicas entre el soluto y el disolvente. La clasificacin presentada arriba obedece a criterios de estructura qumica por lo que es ms general y no excluye todas las posibilidades de interacciones entre los electrolitos, tanto qumicas como fisicoqumicas. 2.2.2 Relaciones fundamentales La conductimetra se basa en el hecho de que las soluciones electrolticas se comportan como conductores elctricos donde los iones en solucin son los responsables del transporte de cargas. Como un conductor obedece a la ley de Ohm, dicha conduccin se verifica en el volumen de solucin delimitado por la distancia entre dos electrodos de posicin fija. Esta condicin experimental se cumple en arreglos denominados celdas conductimtricas, como se observa en la Figura 2.1.
b b
a
Figura 2.1(a) Celdas conductimtricas comerciales con electrodos de Pt. (b) Microceldas conductimtricas desarrolladas en nuestro laboratorio. La resistencia elctrica de una solucin medida con una celda conductimtrica est dada por: Ecuacin 2.1 = Donde:
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Documentos de apoyo, UNAM = resistencia elctrica de la solucin [] = resistividad elctrica [ cm] = longitud entre los electrodos [cm] = rea traslapable de los electrodos [cm ]
2
La relacin longitud/rea es caracterstica de cada arreglo de electrodos y se denomina constante de celda conductimtrica, . Es muy importantela integridad de esta entidad durante un experimento si se desea precisin en los resultados. Se define la conductancia como el inverso de la resistencia de la solucin, = 1 , y la conductividad especfica como el inverso de la resistividad, = 1 . Las unidades de la conductancia estn dadas en siemens, = 1 , y la conductividad especfica en . Ecuacin 2.2 = 1 =
En mediciones rutinarias, la constante de celda se determina indirectamente midiendo la resistencia cuando la celda conductimtrica contiene una solucin estndar de conductividad conocida. Para este fin suele utilizarse KCl en disolucin acuosa. En la prctica se utilizan solucin de KCl C 0=0.01 mol L , dicha solucin presenta los siguientes valores de conductividad de acuerdo a la temperatura experimental . Tabla 2.1 Valores de conductividad especfica () de KCl 0.01 mol L a varias temperaturas. Temperatura [C] 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Conductividad especfica, -1 [S cm ] 0.001225 0.001251 0.001278 0.001305 0.001332 0.001359 0.001386 0.001413 0.001441 0.001468 0.001496 0.001524
-1 (5) -1
Si es la resistencia (o cualquier otra medicin elctrica) de una celda conductimtrica que contiene una solucin patrn de conductividad conocida , entonces:
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Ecuacin 2.3 = De modo que, segn la Ecuacin 2.2: Ecuacin 2.4 = =
La relacin entre la conductividad y la concentracin se define por medio de la conductividad molar o equivalente, dependiendo de las unidades usadas para expresar la concentracin, como se describe a continuacin. Ecuacin 2.5 M = C0 eq = Donde: M = conductividad molar [S cm mol ] C0 = concentracin molar [mol cm ] eq = conductividad equivalente [S cm eq ] = concentracin equivalente [eq cm ] En la Ecuacin 2.5 resulta conveniente expresar la concentracin en mol cm en eq cm , de tal manera que se simplifiquen las unidades de . La idea parte de que 1L = 1 dm = 1000 cm , por lo que dividir un valor de concentracin molar entre 1000 arrojar un anlisis dimensional adecuado que puede ser evaluado en la Ecuacin 2.5 sin problemas. Tambin es importante reiterar que el equivalente en conductimetra, a diferencia del equivalente qumico, slo depende de la carga del in, , en cuestin, de tal manera que se construye la siguiente correspondencia: Ecuacin 2.6 1 = 1
3 3 -3 -3 -3 -2 -1 -3 -2 -1
En esta obra se trabajar con concentraciones molares, por lo que la expresin de se referir a la conductividad molar.
Conductimetra
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En sntesis, la relacin de la resistencia elctrica de una disolucin electroltica y la concentracin del soluto inico en solucin, se establece gracias a las Ecuacin 2.2 y 1.5: Ecuacin 2.7 1 M C0 = = De esta manera, si se mide la conductancia o la resistencia de las soluciones, es fcil calcular la conductividad de stas por medio de la concentracin y el valor de constante de celda: Ecuacin 2.8 = = C0 C0
2.2.3
Disociacin electroltica Kohlrausch demostr empricamente que la conductividad de las soluciones de electrolitos
verdaderos y fuertes vara linealmente con la raz cuadrada de la concentracin total del electrolito, 0 2 , segn la siguiente relacin: Ecuacin 2.9 = 0
1 2
La Ecuacin 2.9 es la descripcin tpica de una lnea recta cuya pendiente, m, es una constante que depende de la naturaleza del electrolito y la ordenada al origen, b, es una parmetro que representa la conductividad a dilucin infinita, es decir, cuando 0 0. Se establece el siguiente lmite funcional: Ecuacin 2.10
0 0
lim =
Kohlrausch tambin demostr que para diluciones muy diluidas cada in constituyente del electrolito conduce cargas de manera independiente puesto que estn lo suficientemente separados como para interaccionar entre ellos, por lo que la conductividad molar equivalente lmite puede expresarse como la suma de los valores de conductividad molar lmite de cada in:
+ +
Conductimetra
19
Ecuacin 2.11 =
Donde es la conductividad molar inica lmite de cada in. Sus valores se encuentran registrados en la literatura para un nmero importante de cationes y aniones en diversos disolventes. La relacin de Kohlrauschse expresa de la siguiente manera, en analoga con la Ecuacin 2.9: Ecuacin 2.12 = 0 Donde: = conductividad molar [S cm mol ] = conductividad molar lmite [S cm mol ]
-2 -1 -2 -1
= constante de Kohlrausch [S cm mol mol L ] [S cm mol C0 = concentracin molar [mol L ]

-1
-1
-3/2
En el caso de los electrolitos de fuerza media o dbiles, es necesario considerar la concentracin efectiva de los iones en solucin, ya que a diferencia de los electrolitos verdaderos la disociacin inica no es total. Comparativamente se tienen dos casos: Electrolitos verdaderos:
MX Inicio Equilibrio 0 0
M+
+ X-
0 0
Electrolitos potenciales:
MX Inicio Equilibrio 0
M+
+ X-
0 (1 )0 0
La conductividad molar de electrolitos dbiles desciende mucho ms rpido con el aumento de la concentracin de lo que prev la Ecuacin 2.12. En la Figura 2.2 se aprecia la representacin grfica de la conductividad molar en funcin de la raz cuadrada de la concentracin de diversos electrolitos . Para el cido actico no es posible extrapolar la curva a un valor lmite definido, la gran pendiente que presenta sta se debe al hecho de que la disociacin de los electrolitos dbiles aumenta de forma notable
(6)
Conductimetra
20
con la dilucin y, en consecuencia, aumentar tambin el nmero de iones capaces de transportar la corriente.
Figura 2.2Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y dbiles en solucin acuosa a 25 C. La Ecuacin 2.12 es vlida siempre, con la condicin de que se debe aplicar a la concentracin molar efectiva de los iones, es decir, con 0 . De esta manera puede escribirse la ecuacin de Kohlrausch para electrolitos potenciales. Ecuacin 2.13
1 1 = 2 0 0 2
Como el valor de no se conoce a priori, es conveniente llamar siempre al cociente de la conductividad especfica y la conductividad molar, de esta manera se obtiene la siguiente relacin . Ecuacin 2.14 =
3 2 2 0 1
(7)
Debido a que es funcin de 0 , se tiene una funcin compleja de sta que vara muy pronunciadamente en las proximidades de la dilucin infinita. El problema del modelo reside en la complejidad matemtica para determinar .
Conductimetra
21
La determinacin de parmetros analticos por mtodos conductimtricos requiere de la intervencin de otros postulados. Arrhenius
(6)
sugiri que el grado de disociacin de un electrolito estaba
condicionado con la conductividad molar por: Ecuacin 2.15 =
Ostwald emple esta relacin junto con la ley de accin de masas para explicar la variacin de la conductividad molar de los electrolitos dbiles con la concentracin. Considerando la disociacin de un electrolito de estequiometra 1:1, el grado de sta estar condicionado a la concentracin: Ecuacin 2.16 = 0 (1 ) Sustituyendo la Ecuacin 2.15 en la Ecuacin 2.16 se obtiene: Ecuacin 2.17 = 0 2 ( )
2
La ecuacin anterior se conoce como la ley de dilucin de Ostwald. Aplicando los valores de a varias concentraciones y el valor de , se tiene que el lado derecho de la Ecuacin 2.17es casi constante; en consecuencia, se tiene una forma razonable de determinar el valor de la constante de disociacin de un electrolito dbil. Un mtodo alternativo para obtener y , para un electrolito dbil, consiste en reordenar la Ecuacin 2.17, eliminando las fracciones y quitando los parntesis: Ecuacin 2.18
2
= 0 2
Dividiendo cada trmino entre 2 y transponiendo el segundo trmino al lado derecho de la ecuacin, se obtiene: Ecuacin 2.19 1 1 0 = + 2 Si se grafica 1/ en funcin de 0 , se obtiene una lnea recta, con una ordenada al origen 1/ y una pendiente igual a 1/ 2 . A partir de los valores de la pendiente y la ordenada al origen, pueden
Conductimetra
22
obtenerse los valores individuales de y . Este mtodo requiere slo los datos de conductividad del electrolito dbil. 2.2.4 Aproximaciones al clculo Todas las ecuaciones planteadas hasta este momento permiten predecir la conductividad de las disoluciones electrolticas y su relacin con parmetros tericos como la conductividad molar lmite, . Rigurosamente, el clculo terico de la conductividad de una disolucin de un electrolito verdadero requiere del conocimiento del valor de , as como la constante de la relacin de Kohlrausch (Ecuacin 2.12). =
1 = = 0 2 C0 C0
Ecuacin 2.20 = C0 0
3 2
Para disoluciones muy diluidas es posible despreciar el trmino de 0
y confundir con .
Se tiene el siguiente ejemplo concreto para el KCl. El valor de la conductividad molar lmite es de 149.8 S cm mol y el valor de su constante de Kohlrausch es de 91.71 S cm mol mol la Tabla 2.2 se observan el clculo para a diferentes concentraciones molares: Tabla 2.2Margen de error entre valores de conductividad tericos y reales. Concentracin -1 [mol L ] 0.0001 0.001 0.01 0.1 0 2 - [mol L ] 0.01 0.03 0.10 0.32
1
2 -1 2 -1 -
L , a 25 C. En
Conductividad molar terica, 2 -1 [S cm mol ] 149.88 146.90 140.63 120.80
Diferencia real = 0.92 2.90 9.17 29.00
% diferencia 0.61 1.94 6.12 19.36
De los datos anteriores, se observa que a medida que la concentracin aumenta, el valor de la conductividad molar de la disolucin se aleja del valor de = 149.8 2 1 (puesto que es un electrolito verdadero, el valor de = al estar siempre disociado). Los valores de conductividad molar calculados con la ecuacin de Kohlrausch son menores a los obtenidos experimentalmente, ya que no consideran los efectos de interaccin in in y in disolvente. Dicha influencia es predecible por la relacin de Debye-Hekel-Onsager:
Conductimetra
23
Ecuacin 2.21 = ( + )0
1 2
Los valores de y son constantes determinadas empricamente. Para disoluciones diluidas, la diferencia entre el valor calculado con la relacin de Kohlrausch y la relacin de Debye-Hekel-Onsager no excede el 10%. Ms an, los valores determinados experimentalmente son mayores a los calculados con la ecuacin ms exacta (Ecuacin 2.21), por lo que confundir con no implica arrores muy grandes en la prediccin de los valores de conductividad molar de las disoluciones electrolticas. Es posible, en consecuencia, proponer lo siguiente: Ecuacin 2.22 =
M m X x 0
( +
)0
Si se conocen los valores de molares o equivalentes, es posible calcular el valor de la conductividad de las disoluciones electrolticas para predecir o explicar los fenmenos en disolucin, involucrados en los diversos sistemas conductimtricos de caracterizacin, monitoreo y medida. 2.2.5 Estudio conductimtrico de la reactividad qumica: curvas de titulacin con monitoreo conductimtrico La medicin de la conductividad de una disolucin en el transcurso de una operacin qumica de titulacin permite poner en evidencia el punto final de valoracin. En particular el monitoreo del punto final por medicin conductimtrica es usado en disoluciones muy diluidas. Por ejemplo las valoraciones titulomtricasde los cidos y las bases en concentraciones entre 100 mol L y 1 mol L cuya deteccin
-1 -1
es difcil por medicin potenciomtrica del pueden efectuarse conductimtricamente. Las titulaciones de formacin de complejos solubles e insolubles pueden monitorearse y as evitar el uso de electrodos selectivos de iones los cuales requieren condiciones operatorias ms estrictas. En general las valoraciones de xido-reduccin no son monitoreables por conductimetra ya que algunos de los medios de reaccin necesarios para asegurar una buena cuantitatividad requieren de la presencia de medios cidos concentrados. La alta concentracin y movilidad del in + no permite diferenciar los cambios en la conductividad de los iones de inters durante la titulacin. Como en todo ensayo analtico, resulta posible la prediccin de las titulaciones conductimtricas cido base de sistemas nivelados (como el HClO4 con NaOH) y no nivelados (como la Lut con HClO 4) en agua; sin embargo, las ecuaciones que describen la evolucin de tal operacin analtica no sern descritas en este marco terico.
Conductimetra
24
Captulo 3 Potenciometra
Quiero decir que el hombre tiene un tirano: la ignorancia.
Vctor Hugo Novelista Francs (1802-1885)
Potenciometra
25
3.1 Generalidades
En Qumica Analtica se estudian los fenmenos qumicos que requieren la medicin, el monitoreo o la caracterizacin de una o ms especies qumicas. Para ello se disean una serie de metodologas de Anlisis para llevar a cabo determinaciones analticas por medio de una tcnica operatoria . Una familia de herramientas muy tiles que permiten realizar tales tareas, en una infinidad de medios de reaccin, son los sensores y biosensores. En general un sensor es un dispositivo que recibe y responde a una seal o estmulo. Un sensor electroqumico es un dispositivo qumico que responde a cambios especficos en el potencial o en la corriente elctrica como consecuencia de la presencia de una especie qumica que interacta con l. Cuando el elemento sensor est constituido por un elemento qumico inorgnico u orgnico se tiene un sensor qumico. El elemento qumico sensor se selecciona de tal manera que interacta con la especie a analizar (analito) de manera muy exclusiva o selectiva. En la literatura qumica se conoce a estos sensores qumicos por sus siglas en ingls: ISE, Ion SelectiveElectrodes. Un ISE necesita de un elemento interno sensible a la interaccin elemento sensor analito y que transporte una seal hasta un dispositivo de medida y procesamiento de la informacin capturada. Dicho elemento se conoce como transductor. Aquel analito al cual se dirige la accin selectiva del elemento sensor se le conoce como analito diana (en ingls, target compound). La interaccin sensor diana puede generar cambios electroqumicos, de luz, de temperatura, o del sonido y en cada caso se tienen transductores electroqumicos, pticos, termomtricos o acsticos respectivamente. En la literatura los sensores qumicos y los biosensores ms estudiados son aquellos con transduccin electroqumica. La Figura 3.1 muestra los elementos mnimos de un ISE o de un biosensor:
(8)
ET: Electrodo indicador
Sistema de medicin
Transductores
ER: Electrodo de referencia
Elementos selectivos
Figura 3.1Arreglo bsico para un ISE con monitoreo potenciomtrico.
Potenciometra
26
Aquellos ISE o biosensores que slo miden un cambio de potencial en la interfase sensor-analito con respecto al electrodo de referencia se conocen como sensores o biosensorespotenciomtricos y el sistema de medida que requieren es un potencimetro a corriente nula. Aquellos en los cuales se impone un potencial externo para electrotransformar algn producto de la interaccin sensor-analito, requieren un transductor extra para cerrar el circuito de corriente de electrlisis. stos se conocen como biosensoresamperomtricos y requieren de un ampermetro como sistema de medicin adicionalmente a una fuente de poder para llevar a cabo la electrlisis
3.2 Principios tericos

El objetivo de la medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de una solucin mediante la diferencia de potencial que aparece entre dos electrodos. Esta idea hace necesario el explicar los argumentos de potencial de electrodo . 3.2.1 Electrodo lquido lquido Suponiendo que se tiene una solucin determinada a la que se le agrega una especie , la reactividad de sta se encuentra en funcin de la energa libre de solvatacin, el potencial qumico ( = n).
i
(9)
H2O
Figura 3.2Interaccin soluto-disolvente, proceso que ocurre al adicionar la especie i a una disolucin acuosa. Por tanto, para la especie en solucin acuosa, se tiene que: Ecuacin 3.1
2
( ) 2
+ ln
( ) 2
Si se realiza una operacin totalmente anloga a la anterior pero en un disolvente orgnico, el proceso de interaccin soluto-disolvente queda definido por: Ecuacin 3.2

( )
+ ln
( )
Potenciometra
27
Todos estos fenmenos ocurren siempre y cuando la especie no tenga carga, pero si tuviera una carga, , las interacciones qumicas con el disolvente se van a encontrar en funcin de la polaridad de la especie , ya que existir una orientacin. De esta manera, para cada fase se tendr que involucrar la interaccin elctrica, es decir, es necesario utilizar el potencial electroqumico ( ) el cual involucra la parte qumica y electroqumica del proceso. Por lo tanto, para cada fase se tiene: Ecuacin 3.3
(2 )
Ecuacin 3.4
( )
(2 )
+ (2 )
( )
+ ( )
Donde:
( ) ( )
= potencial electroqumico de en el disolvente = potencial qumico de en el disolvente

-1
( ) = potencial interno de cada especie = constante de Faraday (96500 C mol ) = carga de la especie Cuando ambas especies entran en contacto interfacial, aparece una interfase saturada, una sobre la otra. En dicha estructura se forma una interfase cargada (interfase elctrica) conocida como electrodo, en la Figura 3.3 se muestra dicho fenmeno de saturacin. En el seno de la solucin el balance de electroneutralidad se cumple.
orgnico
----+++++
H2O
Figura 3.3Electrodo o interfase elctrica formada al llevarse acabo un contacto interfacial entre la especie en fase acuosa y orgnica. La condicin de equilibrio que impera es la siguiente: Ecuacin 3.5
( ) 2
( )
Sustituyendo todas las expresiones anteriores se construye: Ecuacin 3.6

( ) 2
+ ln
( ) 2
+ (2 ) =
( )
+ ln
( )
+ ( )
Potenciometra
28
Maestra en Ciencias Qumicas, UNAM
Garca Mendoza Arturo de Jess
Reordenando se tiene: Ecuacin 3.7

2
(2 )
( )
+ ln
( ) ( ) 2
El trmino del lado izquierdo se denomina como el valor de cada de potencial, denotado como
2
. Se deduce: Ecuacin 3.8

2 2 = +
ln ( ) 2
( )
La Ecuacin 3.8 es conocida como la Ecuacin de Nernst, y denota el potencial de electrodo en una interfase cargada lquido-lquido, como el de la Figura 3.3. 3.2.2 Electrodo metal lquido Un metal sumergido en una disolucin acuosa formar una interfase, donde los electrones del metal se acercan a sta, llevndose acabo el siguiente equilibrio. Ecuacin 3.9 ()
+ ( 2 )
( )
Invocando la definicin de potencial electroqumico, se puede reconstruir la ecuacin anterior para obtener: Ecuacin 3.10 = 2+ + Sustituyendo trminos se tiene que: Ecuacin 3.11
() () ( ) ( )
+ ln
()
+ () =
( ) 2+
+ ln
( ) 2+
+ (2 ) +
()
+ ln
()
+ ()
Siendo los siguientes trminos: + ln

() () ()
= constantes, debido a que la actividad en el metal puro es uno.
() = 0, ya que la carga del metal es cero. + ln

()
= constantes, la actividad del electrn es invariable en el metal.
Potenciometra
29
Por lo tanto, la Ecuacin 3.11 se reduce a: Ecuacin 3.12 0=

( ) 2+
+ ln
( ) 2+
+ (2 ) ()
Reordenando trminos se tiene: Ecuacin 3.13

= + 2
( ) ln 2+
Esta ltima ecuacin de Nernst es la representacin del potencial de electrodo para una interfase metal lquido.
M
Mz+ H2O
Figura 3.4Electrodo formado al ponerse en contacto un metal con una solucin acuosa. 3.2.3 Electrodo membrana lquido Suponiendo una interfase, como la mostrada en la Figura 3.5, en donde la membrana permeable es selectiva slo a la especie , al equilibrio se tendr: Ecuacin 3.14
( )
( )
Realizando un anlisis sistemtico, se puede llegar a: Ecuacin 3.15

( )
+ ln
( )
+ ( ) =
( )
( )
+ ln
( )
( )
+ ( )
Rearreglando la ecuacin anterior, donde
son trminos constantes:

( ) ( )
= ln
Potenciometra
30
Ecuacin 3.16
=
ln
( ) ( )
La Ecuacin 3.16 es conocida como Ecuacin de Donnan. El trmino es llamado potencial de membrana.
Membrana semipermeable de dilisis iz+ H2O iz+ H2O
Figura 3.5 Electrodo formado al poner en contacto una membrana semipermeable en solucin acuosa de la especie .
3.3 Ecuacin fundamental

3.3.1 Ecuacin de Nikolsky Es posible aplicar todas las ecuaciones deducidas anteriormente para crear modelos complejos para explicar el potencial de celda. El potencial de celda se establece por medio de un convenio que sita al electrodo de trabajo o indicador como ctodo, y al electrodo de referencia como nodo, de esta manera el potencial de celda queda definido como la suma de potenciales del electrodo de referencia, de trabajo y del potencial de unin lquida, expresado en conjunto como: Ecuacin 3.17 = + De esta manera, el potencial de respuesta, , que se obtiene al funcionalizar variables sobre el arreglo mostrado en la Figura 3.1, colocando como un electrodo indicador a un ISE selectivo a la actividad de la especie , en presencia de otras especies que no son de nuestro inters ( , , ), recibe por tanto el nombre de potencial de celda. Este potencial est dado por una ecuacin de Nernst modificada llamada ecuacin de Nikolsky que toma en cuenta a la especie de inters, , y las dems especies inicas ( , , ) que contribuyen al potencial, debido a que la selectividad del electrodo indicador sobre la diana no es un 100% atinada:
Potenciometra
31
Ecuacin 3.18 = + ( ) ( ) ln 2 + , 2

+ ,
(2 )
Las constantes , y , son los coeficientes de selectividad potenciomtricos y como ya ha mencionado, representan los efectos relativos de los diversos iones sobre el potencial y dependen de la concentracin de la especie que acta como interferente. La respuesta de este tipo de electrodos a la especie de inters vara linealmente con el logaritmo de la concentracin, manteniendo condiciones experimentales controladas. 3.3.2 Electrodos de in selectivo a H
+
El primer electrodo selectivo de la historia fue inventado en 1906 por Cremer para medir la acidez y la alcalinidad utilizando como elemento selectivo un bulbo de vidrio contaminado con tomos gigantes de europio o lantano. Dentro del bulbo se contiene una solucin de cido clorhdrico de concentracin fija. Los iones cidos de hidronio, + , internos y los externos de la muestra generan un potencial de membrana el cual es detectado por un transductor de referencia interno que se mide con un potencimetro con respecto a una referencia externa. Se hace coincidir el potencial de membrana con soluciones de pH conocido (estndares) para conocer el pH de cualquier muestra. Desde entonces este ISE ha tenido un xito indiscutible toda vez que es muy eficiente, sensible y muy selectivo . Desde entonces, el desarrollo del electrodo de vidrio se ha convertido en una parte importante para la determinacin del . Actualmente existe una amplia variedad de tamaos y formas de acuerdo a las aplicaciones y condiciones de trabajo;sin embargo, la determinacin de este parmetro no se restringe al electrodo de vidrio. En el transcurso de los aos ha sido necesaria la determinacin del en medios donde el electrodo de vidrio es incompetente debido a su costo, a su poca selectividad y la imposibilidad de miniaturizarlo. Desde entonces existen mltiples trabajos donde se constata el uso de sensores en estado slido capaces de obtener una respuesta nikolskyana a la actividad del protn solvatado en agua e incluso, en disolventes no acuosos . En este trabajo, se ponen a prueba dos sensores en estado slido para tratar de identificar los niveles de acidez en el medio en estudio: el electrodo de polianilina (PANI)
(10) (9) (8)
y el de W
(11)
En general, la ecuacin ideal que describe el cambio del pH con respecto al potencial es: Ecuacin 3.19
2 = (0.05916 ) log +
( )
Potenciometra
32
sta proviene de la ecuacin de Nikolsky. El parmetro define la eficiencia electromotriz del sensor, pues queda implcito que el sensor ideal de vidrio cambia 59.16 mV por unidad de a 25 C. El trmino describe un ajuste de potencial debido a la calibracin del electrodo en cuestin.
Potenciometra
33
Captulo 4 Electroqumica
Toda nuestra ciencia, comparada con la realidad, es primitiva e infantil... y sin embargo es lo ms preciado que tenemos.
Albert Einstein Fsico Alemn (1879-1955)
Electroqumica
34
4.1 Generalidades
La electroqumica analtica puede definirse como el estudio de los procesos de reaccin que ocurren en la interfase conductor disolucin, generados espontneamente o por medio de una perturbacin externa, con el objetivo de resolver un problema de tipo qumico. Los procesos de reaccin son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y despus de imponer una perturbacin del tipo elctrico. De todos los procesos de reaccin, el principal es la reaccin electroqumica y la magnitud de su respuesta depender de los dems eventos que la acompaen. stos transcurren durante la imposicin de la perturbacin y dependen del tiempo y la manera en que sta se mantiene.Al cesar la perturbacin se alcanza un nuevo estado de equilibrio. De acuerdo al tipo de perturbacin que se imponga ser el tipo de respuesta que se manifestar y de ella depender el tipo de informacin que se obtendr para caracterizar a las molculas, las reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha transformacin. Si se impone una diferencia de potencial se obtendr una corriente de electrlisis;en cambio, si se impone una corriente constante la respuesta se manifestar por medio de un cambio de potencial en la interfase conductor disolucin. Las tcnicas electroqumicas pueden dividirse de acuerdo en la manera en que realizan mediciones y la perturbacin del sistema de acuerdo al siguiente diagrama:
A
Tcnicas electroqumias
Imposicin de potencial E=f(t)
Imposicin de corriente i=f(t)
Potenciostticas Pulsos de potencial
Potenciodinmicas Barrido de potencial
Galvanostticas Pulsos de corriente
Galvanodinmicas Barrido de corriente
Figura 4.1Clasificacin de tcnicas electroqumicas Los mtodos electroqumicos forman un pilar importante en el anlisis rutinario y permiten explicar fenmenos que hasta su concepcin, haban resultado indescifrables.
Definida como la transferencia de carga interfacial, sea de naturaleza inica o electrnica.
Electroqumica
35
4.2 Principios tericos de electroqumica

4.2.1 Reacciones xido reduccin Una reaccin de xido-reduccin se puede dividir en dos partes o semirreacciones: una en la cual la especie reactiva se oxida, y otra en la cual la especie reactiva se reduce. Se tiene el siguiente caso: Ecuacin 4.1
2+ 2+ 0 0 + ( ) ( ) +
En donde el 0 se oxida y el 2+ se reduce de acuerdo a las siguientes semirreacciones: Ecuacin 4.2

2+ 0 ( ) + 2 2+ 0 ( ) + 2
Ecuacin 4.3
El desplazamiento neto del equilibrio depender de la posicin relativa de los de los pares redox involucrados y la imposicin o no, de un estmulo externo. Se hablar de un sistema homogneo cuando las especies reactivas se encuentran en la misma fase, por ejemplo en solucin acuosa; sin embargo, en los sistemas heterogneos existen dos o ms fases. En electroqumicase manejan sistemas heterogneos donde la primera fase puede estar constituida por un electrolito, como una solucin lquida, una sal fundida o bien, un lquido inico. La segunda fase puede ser otro electrolito, un conductor slido o bien una membrana semipermeable. Los conductores pueden ser metales o bien, semiconductores y el analito, la especie qumica en estudio, puede estar presente tanto en la solucin lquida, en la sal fundida o formar parte de los conductores o las membranas semipermeables. 4.2.2 Caractersticas fundamentales de la reaccin redox electroqumica La reaccin redox electroqumica es una reaccin de transferencia de carga interfacial, particularmente de electrones de un par redox en una interfase a otro, en otra interfase, mediante el empleo de conductores elctricos. Poseen las siguientes caractersticas: Son reacciones en sistemas heterogneos: ocurren en una interfase conductor slido disolucin, donde sta puede tener naturaleza acuosa o no, ser una membrana o un LI. Estn fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las concentraciones de las especies que participan cambian con ste en las cercanas de la interfase.
Electroqumica
36
Son unidireccionales: el intercambio de electrones va de una especie hacia la otra, por medio de conductores, y fluye del nodo donde una especie cede electrones (se oxida por consecuencia) al ctodo donde otra especie los recibe (y por tanto se reduce). Son compartamentalizadas: la interfase conductor slido disolucin donde ocurre la reaccin de inters, debe estar separada de la otra para evitar interferencias. Esto se logra utilizando membranas de vidrio poroso, geles inicos (puentes salinos), o membranas de polmero semipermeable. Tambin se pueden utilizar microelectrodos con una gran separacin entre ellos utilizando volmenes de disolucin grandes. 4.2.3 Celdas electroqumicas Experimentalmente se trabaja con una coleccin de interfases llamada celda electroqumica, que de manera general se define como dos electrodos separados por al menos una fase electroltica. As, la reaccin de 0 con 2+ se puede esquematizar de la siguiente manera: Ecuacin 4.4 0 2+
2+ 0 ( )
En la Ecuacin 4.4, la lnea vertical representa una interfase sea lquido lquido, slido slido o slido lquido como en el ejemplo; la doble lnea vertical indica una barrera denotada por un puente salino que cierra el circuito elctrico sin que se pongan en contacto ambas soluciones. Algunas membranas selectivas y materiales especiales como el vidrio poroso pueden actuar como agentes separadores de semiceldas electroqumicas. Para indicar que dos o ms componentes se encuentran en la misma fase se utiliza una coma como separador entre ellos. Algunos aspectos como la concentracin, el disolvente en el que se encuentran inmersos, el estado de agregacin de los componentes o la presin de los gases suele indicarse en esta notacin. Las celdas electroqumicas redox en las que interviene una corriente de electrlisis se pueden clasificar como galvnicas o electrolticas como se ilustra en la Figura 4.2.
Electroqumica
37
nodo
(+)
Ctodo (-)
2+ 0 ( ) + 2
nodo (-)
2+ 0 ( ) + 2
Ctodo (+)
2+ 0 ( ) + 2
H2 O 1 2 O2 + 2H + + 2e
Figura 4.2Diagrama esquemtico de una celda electroltica (izquierda) y una galvnica (derecha). En una celda galvnica, la reaccin electroqumica acontece de manera espontnea y la energa qumica se transforma en energa elctrica. Esto dedebe a que uno de los analitos es un reductor (un donador redox) con un menor al que tendr el otro analito que es un oxidante (un aceptor redox) con un mayor comparativamente, sobre una escala de . En una celda electroltica la reaccin electroqumica se lleva a cabo por la imposicin externa de un voltaje mayor al del potencial reversible de celda. Tambin es posible la imposicin de una corriente de electrlisis que permita la transformacin electroqumica de los analitos en el medio. Este tipo de celdas se utilizan en la electrosntesis de
diversos compuestos, en el anlisis de parmetros fisicoqumicos o bien, en la dilucidacin de mecanismos de reaccin. En ambas celdas, el electrodo en el que ocurre la reduccin se llama ctodo; mientras que el electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo. Por tanto, para que se lleve a cabo la reaccin electroqumica se debe provocar una perturbacin de carcter elctrico y como consecuencia se obtiene una respuesta de tipo elctrico, de donde se obtiene informacin del compuesto analizado y los procesos de reaccin en la interfase conductor slido disolucin que acompaan a la reaccin. 4.2.4 Instrumentacin bsica y el proceso electroqumico En un sistema electroqumico se forma un arreglo de dos interfases conductor slido disolucin, que estn compartamentalizadas. Las reacciones electroqumicas redox de cada semicelda se llevan a cabo en las inmediaciones de cada electrodo.
Electroqumica
38
(n2)e-
(n1+ n2)Red2
(n2)Red1 (n2- n1)Ox2
(n1)e-
(n1)Ox2
Figura 4.3Representacin esquemtica de las reacciones que acontecen al electrodo. Izquierda, una electrorreduccin en el ctodo cargado negativamente. Derecha, una electrooxidacin en el nodo, cargado positivamente.
En la prctica slo se monitorean los procesos que ocurren en una de las interfases y es en aquella donde se limita la respuesta del analito de inters. En estos sistemas electroqumicos se utilizan tres electrodos para controlar y monitorear una reaccin electroqumica: Electrodo de trabajo (ET): Sirve para la caracterizacin de las reacciones electroqumicas de inters. Sobre este electrodo se realiza la imposicin de potencial o corriente. Se simboliza como Electrodo auxiliar (EA): Sirve para cerrar el circuito elctrico de la celda. Sobre este electrodo acontece el proceso electroqumico contrario al que pasa sobre el ET. Se simboliza Electrodo de referencia (ER): Sirve para fijar la variacin de los parmetros que se utilizan para caracterizar las reacciones electroqumicas como producto de la medicin del potencial que se genera en el electrodo de trabajo. En consecuencia, su composicin debe ser constante y conocida. El potencial del electrodo de referencia es fijo, por lo que cualquier cambio en la celda es atribuible al electrodo de trabajo. De esta manera, decimos que observamos o controlamos el potencial del electrodo de trabajo con respecto a la referencia. Muchos autores describen al ER como un amortiguador redox controlado
(6)(12)(13)
. Se simboliza
El sistema bsico para el monitoreo electroqumico se muestra en la Figura 4.4. Este arreglo corresponde al MIMP III (MinimalInstrumentation Micro-PolarographIII), construido a partir de materiales de bajo costo
(14)
Electroqumica
39
Conectores de alimentacin Conectores de salida Conectores de los sistemas de medicin
Figura 4.4Diagrama para un sistema bsico y de mnima instrumentacin para la investigacin electroqumica
El esquema de la figura anterior se compone de un circuito principal en serie, que comunica la fuente de poder, el restato (potencistato), el electrodo de trabajo, la celda, el electrodo auxiliar y un ampermetro. Un segundo circuito en paralelo, permite medir el potencial aplicado a la solucin con respecto a la referencia. En principio, todo equipo comercial de investigacin consta esencialmente de las mismas partes.
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40
Los procesos de reaccin son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y despus de imponer una perturbacin del tipo elctrico. Estos procesos pueden englobarse en el esquema de la Figura 4.5donde se ilustran situaciones comunes. De todos los procesos de reaccin, el principal es la reaccin electroqumica y la magnitud de su respuesta depender de los dems eventos que la acompaen. stos transcurren durante la imposicin de la perturbacin y dependen del tiempo y la manera en que sta se mantiene.Al cesar la perturbacin se alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
(3) Red
RedL
RedL (7)
(n)eRed (1) Ox
(5)
(4) OxL Conductor elctrico Ox (2) Electrodo: Interfase conductor disolucin

Figura 4.5Procesos de reaccin que ocurren al electrodo al imponer una diferencia de potencial diferente al potencial de equilibrio. En las Figura 4.5 se aprecian los siguientes procesos: 1) Reaccin electroqumica, en el ejemplo, la electrorreduccin de Ox. 2) Adsorcin del oxidante libre o en forma de OxL, antes de reducirse. 3) Adsorcin del reductor libre o en forma de RedL, despus de producirse por reduccin de Ox. 4) Disociacin del complejo formado por el oxidante y la partcula L en disolucin, antes de que se reduzca. 5) Formacin del complejo RedL (puede ser cualquier otra partcula adems de L) una vez producido el reductor al electrodo. 6) Transporte del oxidante coordinado (OxL) del seno de la disolucin a la interfase electrodo disolucin. 7) Transporte del reductor coordinado (RedL) de la interfase electrodo disolucin al seno de la disolucin.
(6)
OxL
Disolucin
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Los eventos mostrados se llevan a cabo simultneamente, a excepcin del transporte de masa y el intercambio de electrones; sin embargo, no ocurren necesariamente en el orden propuesto y pueden o no presentarse. La complejidad del proceso de reaccin depende, entre otras cosas, de la naturaleza del analito y de la capacidad del medio de reaccin para soportar el proceso electroqumico. La aparicin de los procesos anteriores (y por ende, el tipo de informacin que se obtendr) depende del control de las variables clsicas de una reaccin electroqumica: la magnitud y el tipo de la perturbacin, el rgimen de difusin, la concentracin de las especies electroactivas y el tiempo de imposicin de la perturbacin. El conocimiento y control de estas variables permite obtener una respuesta precisa, reproducible y confiable de lo que acontece en el sistema en estudio. A continuacin se presenta un esquema fenomenolgico que resume los pasos generales de una reaccin electroqumica.
Equilibrio La disolucin est en equilibrio, no se introducen los electrodos. qumico, homogneo La concentracin de la especie [A]=C0 es la misma en toda la fase. o heterogneo . Se perturba el equilibrio qumico, pues se introducen los electrodos y de no existir flujo espontneo de los electrones en las interfases (pilas), se tiene que Equilibrio imedida=0. electroqumi Se establece el equilibrio qumico en la interfase, [A]=C 0 en la interfase como co, doble en la disolucin. capa elctrica. Se impone un Ei>Eequilibrio, creando un gradiente externo de potencial entre el electrodo de trabajo y el auxiliar, esto genera un movimiento de iones en las No hay interfases. equilibrio, predomina la A consecuencia, cada interfase se comporta como un capacitor, i medida=icapacitiva. migracin inica. Cuando Ei>>Eequilibrio se alcanza la suficiente energa en las interfases, hay transferencia interfasial de electrones entre los iones o molculas y el conductor slido. Electrlisis, despolarizaci La corriente aumenta rpidamente i medidai(faradaica o de electrlisis). n de los Comienza el gradiente de concentracin, [A] electrodo=C0. electrodos. La imedida depende de la velocidad de difusin de la especie (rgimen de difusin pura), si se agita o hay goteo de mercurio (rgimen de difusin Rgimen convectiva), la imedida tambin depender de la velocidad de conveccin. estacionario, hiptesis de Se tiene que, imedida=constante=f(C0), en condiciones de difusin lmite. Nernst. Este paso implica la reaccin qumica de alguna de las especies que participan en la reaccin electroqumica con alguna otra especie que forme parte del Reacciones medio de reaccin, la cual puede reaccionar antes o despus de efectuarse la qumicas reaccin electroqumica y determina o condiciona la i medida. acopladas.
Figura 4.6Esquema fenomenolgico del proceso electroqumico
(34)
Electroqumica
42
Dado que la capa de difusin es muy importante, ya que en ella ocurre la transferencia de carga, se mencionan a continuacin algunas de sus caractersticas fundamentales. 4.2.5 Doble capa elctrica Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos hay una polarizacin de stos, donde se acumula carga en su superficie y al existir una influencia de un campo elctrico, los iones de carga contraria a la del electrodo polarizado son atrados hacia ste y los iones con carga del mismo signo son repelidas, entonces se forma una capa de iones junto a la superficie del electrodo. Esta interfase se comporta como un capacitor. En la Figura 4.7 se esquematiza este comportamiento.
+ Conductor elctrico
Anin adsorbido al conductor slido Disolvente +
+ + + Plano interno de Helmholtz Plano externo de Helmholtz + Disolucin con iones solvatados Capa difusa + -
Figura 4.7Representacin esquemtica de la doble capa elctrica del modelo de Bockris, Devanathan y Muller. Las especies inicas pueden aproximarse a una distancia del conductor slido, a esta distancia se le llama plano externo de Helmholtz. Se forma una capa de iones frente a la superficie polarizado del electrodo y este sistema toma el nombre de doble capa elctrica (Helmholtz fue el primero en suponer su existencia), los iones pueden estar separados entre s por medio de molculas de solvatacin. El modelo de la doble capa de Helmholtz (cuyo primer trabajo data de 1850), supone la rigidez de los iones en la doble capa, mientras que Gouy (1910) y Chapman (1913) propusieron su modelo de la capa difusa, en donde los iones son considerados cargas puntuales y tienen una movilidad debido a la temperatura (movimiento trmico). Los iones van del seno de la disolucin a la superficie del electrodo, los cuales son simultneamente atrados y rechazados en la superficie; sin embargo, los resultados experimentales se ajustan al modelo en un intervalo pequeo. El modelo de Stern involucra a los dos modelos, dando
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43
rigidez en la movilidad de los iones en la doble capa y dispersin en el seno de la disolucin, supone que los iones pueden llegar a una distancia del conductor slido llamada plano de mxima aproximacin la cual est determinada por el radio de hidratacin de los iones, por lo que se forman dos regiones, la capa compacta o de Helmholtz y la capa difusa. Graham introduce el concepto de plano interno de mxima aproximacin hasta el que pueden llegar los iones adsorbidos. Esta distancia es menor a la de la capa de cationes los cuales se encuentran en el plano externo de Helmholtz, separados del conductor slido por las molculas de disolvente que solvatan a los iones. El modelo de Bockris, Devanathan
(15)
y Muller involucra los dipolos del disolvente y los iones
adsorbidos. En este modelo, los cationes estn separados del conductor slido por varias capas de disolvente, no solamente por las molculas de solvatacin. ste modelo puede explicar, entre otras cosas, la adsorcin de algunas molculas orgnicas al electrodo. 4.2.6 Curva I/E Si se determina la corriente como una funcin del potencial impuesto, se obtiene informacin acerca de la reaccin al electrodo de trabajo (de acuerdo al diagrama de la Figura 4.4) y ciertos nombres son asociados con la forma de las curvas obtenidas. De este modo el trmino polarizacin se refiere a la desviacin del potencial del electrodo de su valor de potencial de corriente nula con el paso de una corriente faradaica. Un electrodo ideal polarizado, es aquel que muestra un cambio considerable en el potencial con el paso de una corriente infinitesimal (Figura 4.8, izquierda), este es el comportamiento de un ET. Un electrodo ideal no polarizado es aquel cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente, es decir, es un electrodo de potencial fijo (Figura 4.8, derecha), como debe de ocurrir con un ER.
Figura 4.8Representacin esquemtica de un electrodo ideal polarizado (izquierda) y un electrodo ideal no polarizado (derecha).
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44
Una medida del grado de polarizacin es la sobretensin, , la cual es la desviacin del potencial de su valor de corriente nula o potencial de circuito abierto. Ecuacin 4.5 = 0 4.2.7 Aportes en la medicin de potencial y corriente Durante la serie de eventos que ocurren en una reaccin electroqumica, los parmetros que se registran son la intensidad de corriente y la diferencia de potencial. Cuando se mide esta ltima, no solamente se mide la que se impone entre los electrodos, sino tambin se registran distintos aportes: Ecuacin 4.6 = + + Donde: = potencial impuesto mediante el potencistato. = potencial de unin qumica, debido a la formacin de las dos fases inicas separadas en forma semipermeable cuando se ponen en contacto. = aporte en el potencial a causa de la resistencia de todo el circuito (conductores, disolucin, etc.). = potencial del ER En la prctica los valores de y de tienen valores muy pequeos si se usan membranas de separacin adecuadas o si se usan microelectrodos y si se trabaja en presencia de sales inicas concentradas para disminuir la resistencia de la disolucin. La intensidad de corriente tambin est constituida por diferentes aportes que son: Ecuacin 4.7 = + = + + Donde: = corriente capacitiva que aparece al formarse la doble capa elctrica.
Electroqumica
45
= corriente faradaica o de electrlisis, la cual es un indicativo de la velocidad de la reaccin electroqumica. sta es el resultado de la contribucin de tres fenmenos que conforman el transporte de masa. La velocidad de reaccin, y por lo tanto la corriente de electrlisis, depende de la forma en la que la especie llega al electrodo, de la velocidad de transferencia electrnica, de las reacciones qumicas acopladas que ocurren antes o despus de la reaccin electroqumica, de fenmenos de adsorcin en la superficie del electrodo, que bien puede ser del medio de reaccin o del compuesto estudiado. 4.2.8 Consideraciones sobre la cintica de transferencia de masa Los modelos que describen el transporte de masa se basan en los siguientes preceptos: Difusin: es el movimiento espontneo debido a un gradiente de concentracin, la materia fluye de una regin concentrada hacia otra de menor concentracin para finalizar en un estado homogneo. Migracin: las especies con carga elctrica son transportadas a travs de un campo elctrico, el cual se forma al imponer una diferencia de potencial. Conveccin: el transporte de materia se realiza por medios fsicos, al agitar una disolucin, al girar o vibrar el electrodo de trabajo, etc.
Conductor elctrico Conductor elctrico -
+ + + + + + -
+ Conductor elctrico + + + + + + +
+ -
Difusin
Migracin
Conveccin
Figura 4.9Representacin de los distintos mecanismos de transporte de masa al electrodo.
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46
Todos estos trminos estn involucrados en la ecuacin de Nernst Planck. Ecuacin 4.8 , = ( , ) (, ) + ( , ) ( , )
-1 -1
En la Ecuacin 4.8el flujo de materia ( , [mol s cm ])est formado por los diferentes aportes, en primer lugar est el trmino de transporte por difusin donde
( , )
es el gradiente de concentracin a
la distancia y al tiempo . En segundo lugar se tiene el aporte del trasporte por migracin debido al campo elctrico, y son la carga y la concentracin de la especie respectivamente y
( , )
es el
gradiente de potencial. Por ltimo se tiene la contribucin convectiva, donde ( , ) es la velocidad hidrodinmica en la direccin . De las dems constates que aparecen, es la constante de Faraday, es el coeficiente de difusin de la especie, es la constante de los gases ideales y es la temperatura. Debido a que la corriente elctrica es proporcional al flujo de materia () que llega al electrodo para efectuar una reaccin electroqumica, la corriente que se registra estar en funcin de los aportes de difusin, migracin y conveccin, como se describe en la Ecuacin 4.9. Ecuacin 4.9 = , Donde: = rea del electrodo [cm ]. = nmero de electrones intercambiados Para relacionar el valor de corriente con la concentracin del analito o del compuesto de inters, se pueden realizar manipulaciones experimentales a fin de controlar o hacer muy pequeo el transporte por migracin (agregando sales inicas concentradas) y por conveccin (utilizando una disolucin sin agitar o bien, agitando constante y controladamente). Bajo estas condiciones el flujo de materia, descrito por la Ecuacin 4.8, estar determinado por difusin nicamente. Ecuacin 4.10 , = ( , )
2
En conclusin, sustituyendo la Ecuacin 4.10 en la Ecuacin 4.9, se llega a una nueva funcin, en que la corriente registrada estar determinada por la difusin de la especie y ser proporcional al gradiente de concentracin de la especie electroactiva.
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Ecuacin 4.11 = ( , )
El coeficiente de difusin est comprometido con la viscosidad del medio ( ), con la temperatura y con el radio de la partcula en movimiento (considerndola esfrica, ) por medio de la ecuacin de EinsteinStokes. Ecuacin 4.12 = 6
Donde = 1.380 1023 1 y se denominada como la constante de Boltzmann. 4.2.9 Consideraciones sobre la cintica de transferencia de carga El transporte de carga es el otro proceso de la reaccin al electrodo que incluye la etapa en la que la carga pasa a travs de la interfase. Su velocidad para una reduccin (Ecuacin 4.13) y para una oxidacin (Ecuacin 4.14) se muestran a continuacin: Ecuacin 4.13 = 0 Donde: 0 = constante estndar heterognea de velocidad de transferencia de electrones = nmero de electrones transferidos = temperatura = constante de Faraday, = 96485.34 1 0 = potencial normal de la especie = potencial aplicado = coeficiente de transferencia de electrones
= concentracin del oxidante en la superficie del electrodo = concentracin del reductor en la superficie del electrodo
()
Ecuacin 4.14 = 0
(1 ) ()
Para conocer la corriente total se tienen que tomar las contribuciones de corriente catdica y andica mediante la siguiente ecuacin: Ecuacin 4.15 =
0
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De la Ecuacin 4.15 se puede obtener finalmente una relacin de ; sin embargo, desde un punto de vista cintico para una reaccin de transferencia de electrones se tiene la ecuacin de Eyring. Ecuacin 4.16 = 0
(1 ) ()
Si se tienen condiciones de equilibrio la intensidad de corriente total es cero, pues la velocidad de reduccin se iguala a la velocidad de oxidacin, consecuentemente al despejar , que ser el potencial en condiciones de equilibrio ( ), se obtiene: Ecuacin 4.17 = 0 + ln
La Ecuacin 4.17 es la ecuacin de Nernst y es vlida slo en condiciones de equilibrio, esto es, cuando = 0. Si se despeja 0 de la Ecuacin 4.17 y se sustituye en la ecuacin de Eyring (Ecuacin 4.16) se puede obtener lo siguiente sustituyendo el trmino respectivo a la sobretensin (Ecuacin 4.5): Ecuacin 4.18 = 0

(1 )
La relacin anterior toma el nombre de ecuacin de Butler - Volmer que describe la relacin para reacciones controladas por la velocidad de transferencia de carga. El valor de 0 es la corriente de intercambio la cual se presenta cuando = 0 para una seal de corriente, sea andica o catdica. Ecuacin 4.19
0 = 0 1
Como se observa en la Figura 4.10, para valores de = 0, el valor de la corriente total es cero cuando la concentracin del oxidante es igual a la del reductor, en este caso se habla de que las corrientes andica (de oxidacin) y catdica (de reduccin) son iguales. Cuando las concentraciones del oxidante y del reductor son diferentes, la intensidad de corriente, en = 0, tendr un valor de = 0 y en condiciones de equilibrio, el potencial , depender de las concentraciones de y de descritas por la ecuacin de Nernst.
Electroqumica
49
Figura 4.10Relacin de i E desde un punto de vista cintico para una reaccin de transferencia de n electrones. 4.2.10 Reversibilidad e irreversibilidad La reversibilidad termodinmica es aquel cambio que puede invertirse (producir un cambio de direccin) por medio de una modificacin infinitesimal de signo contrario. Si el sistema no regresa a su estado original entonces se habla de un proceso irreversible. Este concepto tambin se aplica al caso de una reaccin electroqumica, que se ve reflejada en la forma de las curvas , puesto que la forma ideal se encuentra en el caso reversible, las especies intercambian los electrones rpidamente, el comportamiento cintico est gobernado por movimiento de los iones hacia el electrodo (control del transporte, por ejemplo, difusin) y no aparecen parmetros cinticos de la reaccin de transferencia de carga al electrodo en el paso determinante de la reaccin. Cuando el control cintico depende del proceso de transferencia de carga (la velocidad de transferencia de carga es ms lenta que la velocidad de transporte de masa, por ejemplo, difusin) se dice que el proceso es irreversible y no se podr regresar a las condiciones anteriores al invertir el sentido de la perturbacin(Figura 4.11, derecha).
Red1
v1
Red1 v2 Ox1
e-
Red2
v1
Red2 v2 Ox2
e-
Reversible: v2>v1
Irreversible: v2<v1
Figura 4.11Representacin esquemtica de un proceso reversible (izquierda) y uno irreversible (derecha) al electrodo.
Electroqumica
50
Si un sistema electroqumico sigue el comportamiento de la ecuacin de Nernst o una ecuacin derivada de ella, se dice que la reaccin electroqumica es reversible (o nernstiana). Ecuacin 4.20 + Readaptando: Ecuacin 4.21 = 0 +
ln
Sin embargo, un proceso puede parecer reversible o irreversible dependiendo de qu tan rpido se puedan detectar los procesos, se haga la perturbacin y se restablezca el equilibrio.
4.3 Tcnicas electroanalticas

4.3.1 Programas de perturbacin transitorios De acuerdo al tipo de perturbacin que se imponga ser el tipo de respuesta que se manifestar y de ella depender el tipo de informacin que se obtendr para caracterizar a las molculas, las reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha transformacin. Si se impone una diferencia de potencial se obtendr una corriente de electrlisis;en cambio, si se impone una corriente constante la respuesta se manifestar por medio de un cambio de potencial en la interfase conductor disolucin. Las tcnicas electroqumicas pueden dividirse de acuerdo en la manera en que realizan mediciones y la perturbacin del sistema de acuerdo al siguiente diagrama:
Tcnicas electroqumias
Imposicin de potencial E=f(t)
Imposicin de corriente i=f(t)
Potenciostticas Pulsos de potencial i=f(E)
Potenciodinmicas Barrido de potencial i=f(E)
Galvanostticas Pulsos de corriente E=f(i)
Galvanodinmicas Barrido de corriente E=f(i)
Figura 4.12Clasificacin de tcnicas electroqumicas transitorias. Electroqumica
51
Las tcnicas electroqumicas forman un pilar importante en el anlisis rutinario y permiten explicar fenmenos que hasta su concepcin, haban resultado indescifrables. Para que se lleve a cabo una reaccin electroqumica debe provocarse una perturbacin y generarse una respuesta de donde se puede obtener informacin que permitir caracterizarla. Se tienen varios tipos de perturbacin de acuerdo a la clasificacin mostrada en la Figura 4.12. Por imposicin de un pulso constante de potencial (cronoamperometra):Se impone una diferencia de potencial mediante un potencistato y se registra la corriente obtenida en funcin del tiempo, manteniendo condiciones en estado estacionario (sin agitar). El transporte de masa en estas condiciones est regido por difusin y la curva refleja la disminucin de la concentracin del analito en las cercanas del electrodo. Por imposicin de una corriente constante (cronopoteciometra): Se obtiene como respuesta un cambio en la diferencia de potencial, el cual cambia hacia valores de potencial caractersticos del par redox, la concentracin de la especie vara conforme ocurre la transferencia de electrones (reaccin electroqumica) necesaria para mantener la intensidad de corriente constante hasta que la especie se acaba en las cercanas del electrodo, es entonces cuando el potencial cambia hacia valores en que otra especie pueda aportar los electrones para seguir manteniendo la corriente constante. Tcnicas que involucran la variacin lineal de potencial con el tiempo ( ). Este tipo de tcnicasutilizan un barrido de potencial que presenta velocidad constante (tambin se puede realizar un barrido de corriente). Una de las tcnicas ms difundidas por la informacin que puede aportar sobre los mecanismos de reaccin de especies electroactivas es la voltamperometra; la cual se puede realizar en rgimen de difusin pura (sin agitar) o bien en rgimen de difusin convectiva (se hace al girar el ET, o manteniendo el goteo de mercurio constante), donde se encuentra clasificada la polarografa.
Electroqumica
52
En la Figura 4.13 se muestra el programa de perturbacin y la respuesta obtenida para cada tcnica mencionada.
Cronoamperometra
Cronopotenciometra
Voltamperometra de barrido lineal (RDP)
Voltamperometra cclica o de barrido triangular (RDP)
Voltamperometra de barrido lineal (RDC)
Voltamperometra diferencial de pulsos (RDP)
Figura 4.13Diagramas de perturbacin (izquierda) y patrones de respuesta tpica obtenida de tales perturbaciones (derecha).
4.3.2
Cronoamperometra En la Figura 4.14se observa el programa de perturbacin para un experimento bsico de
imposicin de potencial. Los efectos de la imposicin acontecen en la interfase entre un conductor slido y una disolucin no agitada que contiene una especie electroactiva, para este ejemplo. Primero se inicia desde un potencial 1 en un valor en el cual no ocurran procesos faradicos, es decir, no hay reaccin electroqumica. Entonces se impone un pulsos de potencial prximo a un valor 5 donde la cintica de electrorreduccin de es tan rpida que ste no puede coexistir al electrodo, por lo tanto la concentracin de en la superficie del electrodo descender prcticamente a cero. Se dice que 5 se encuentra en una regin limitada por la transferencia de masa, especficamente, por la difusin. El pulso se mantiene por un tiempo determinado. Esta condicin requiere de una gran cantidad de corriente, porque ocurre instantneamente. La corriente fluye subsecuentemente para mantener la condicin reducida de en la superficie del electrodo. Como consecuencia se crea un gradiente de concentracin en la superficie del electrodo lo cual favorece que llegue nuevo el cual debe ser reducido; sin embargo, este flujo provoca un incremento de la zona donde no hay , por lo que la concentracin ste al electrodo disminuye con el
Electroqumica
53
tiempo, al igual que la corriente.La medida de la respuesta de la perturbacin puede describirse por medio de la ecuacin de Cottrell para un electrodo de disco
(16)
. Ecuacin 4.22
2
1 2 1 2
Tambin puede imponerse una diferencia de potencial hasta un tiempo (tiempo de inversin), y entonces se impone otro valor de potencial.
Tiempo de muestreo
Figura 4.14De izquierda a derecha: Programa de perturbacin del pulso cronoamperomtrico = , patrn de respuesta = , y procesamiento de datos = . Es posible ejecutar una serie de experimentos de pulsos de potencial como el mencionado anteriormente. Entre cada experimento se agita la disolucin de tal manera que la condicin inicial sea siempre la misma. De igual manera, se escoge un potencial antes del pulso en el que no ocurren procesos faradicos. La diferencia entre un experimento y otro es el potencial del pulso, como se muestra en la Figura 4.14. El pulso 1 corresponde un potencial en el que no es electroactivo y en consecuencia no se obtiene corriente faradica. Por otro lado2 y 3 corresponden a potenciales en los que es electrorreducido, pero no tan efectivamente para que su concentracin al electrodo sea cero. Los pulsos 4 y 5 corresponden a potenciales que estn en la zona limitada por transferencia de masa ya que se reduce tan rpido como la difusin lo lleva al electrodo y la corriente est limitada por este factor. Una vez que el potencial ha alcanzado estos valores de potencial extremos, la corriente no se ve influenciada por cambios en el potencial. Sin embargo, ya que en los pulso 2 y 3 puede coexistir cierta concentracin de al electrodo, las corrientes obtenidas son menores que en los pulsos 4 y 5 . Si se muestrea la corriente a un tiempo definido (llamado ) se obtiene un registro del tipo = , llamado voltamperograma de muestreo cronoamperomtrico (SCV,sampledcurrentvoltammetry). Este tipo de voltamperometra permite realizar un anlisis interesante al aproximar la ecuacin de Cottrell a un estado en que la concentracin de la especie electroactiva al electrodo presenta un gradiente lineal de concentracin:
Electroqumica
54
Ecuacin 4.23
= [ ]
Ecuacin 4.24
= [ ]
Donde: = nmero de electrones transferidos y = constantesde proporcionalidad segn los parmetros de Cottrell
= concentracin del oxidante en la superficie del electrodo = concentracin del reductor en la superficie del electrodo = concentracin del oxidante en la solucin = concentracin del oxidante en la solucin
A tiempos suficientemente largos, 0 , entonces la corriente oxidacin y de reduccin estar limitada por la difusin: Ecuacin 4.25
=
Ecuacin 4.26 =

Al sustituir sobre la ecuacin de Nernst (Ecuacin 4.21) se llega a la expresin siguiente: Ecuacin 4.27 = 0 + 0.06 0.06 log + log ()
Al cumplirse que , sucede uno de los siguientes casos. Para una disolucin que contiene slo oxidante, el anlisis voltamperomtrico con muestreo cronoamperomtrico en sentido catdico se ajusta a la siguiente expresin: Ecuacin 4.28 = 0 + 0.06 () log ()
Para una disolucin que contiene slo reductor, el anlisis voltamperomtrico con muestreo cronoamperomtrico en sentido andico se ajusta a la siguiente expresin: Ecuacin 4.29 = 0 + 0.06 () log ()
Electroqumica
55
Donde () representa la corriente muestreada en un tiempo en pulso de potencial tal que la corriente no se encuentre limitada por difusin. Ambas ecuaciones reciben el nombre de ecuaciones de Heyrovsk-Ilkovic para electrorreduccin y electrooxidacin respectivamente. La funcin =
( )
es una lnea recta y se utiliza como un criterio de reversibilidad pues la
pendiente debe ajustarse a = 4.3.3 Cronopotenciometra
2.303
Ahora se considera un caso en el que la corriente es controlada y constante y el potencial se convierte en la variable dependiente que es determinada en funcin del tiempo. Al mantener la corriente constante la electrlisis se efecta a una velocidad constante y las concentraciones de las sustancias que participan en la reaccin electroqumica comienzan a variar en la superficie del electrodo. Considerando la relacin de Nernst para sistemas reversibles Ecuacin 4.30 = 0 +
(0, ) 0,
Suponiendo un sistema en el que la corriente aplicada sea negativa y se tenga en disolucin , la concentracin de al electrodo disminuir constantemente de 0 a y el producto de la reaccin, , aumentar en concentracin de a 0 . El potencial del electrodo se estabilizar en las inmediaciones del valor del del par. Cuando la concentracin del oxidante llegue a ser prcticamente cero, habr una variacin brusca del potencial del electrodo. En este momento, al no alcanzar el oxidante, por difusin, al electrodo ste ya no es capaz de mantener la corriente aplicada, por lo que comienza la reduccin de otra sustancia que hubiera en la disolucin. El potencial del electrodo adquirir entonces el valor del potencial correspondiente al nuevo sistema. Finalmente, cuando no exista otra sustancia reducible en la superficie del electrodo, intervendr el disolvente y ser reducido y el potencial, en consecuencia, se fijar en el nuevo valor que permanecer constate y denotar la barrera catdica del medio
(17)
El intervalo de tiempo desde el inicio de la electrlisis (la estabilizacin del potencial) al decremento de la concentracin del analito, a prcticamente cero en la superficie del electrodo, recibe el nombre de tiempo de transicin. La ecuacin de Sand relaciona la corriente impuesta y el tiempo de transicin en el que el potencial se mantiene constate debido a la transformacin electroqumica del analito en las inmediaciones del electrodo.
Ecuacin 4.31
Electroqumica
56

1 2 2
La Ecuacin 4.31 fue derivada bajo la premisa de que la sustancia es transportada al electrodo nicamente por difusin.
Figura 4.15Cronopotenciograma correspondiente a la electrorreduccin de una mezcla de iguales concentraciones de plomo y cadmio en disolucin acuosa. Esta tcnica es anloga a una titulacinpotenciomtrica en la que se puede decir que el titulante son los electrones y se obtienen curvas similares en consecuencia. Las expresiones que definen la concentracin al electrodo del oxidante y del reductor para un proceso de reduccin por cronopotenciometra son: Ecuacin 4.32 , 0 =1 Donde: = nmero de electrones transferidos , 0 = concentracin del oxidante en la superficie del electrodo a un tiempo , 0 = concentracin del reductor en la superficie del electrodo a un tiempo = tiempo [s] = tiempo de transicin
= concentracin del oxidante en la solucin 1 1 2
Ecuacin 4.33 , 0 = 2
1 1 2 1
2 2
El resto de las variables ya han sido definidas.
Electroqumica
57
Para una electrorreduccin, sustituyendo la Ecuacin 4.32 y Ecuacin 4.33 en la Ecuacin 4.30 se tiene: Ecuacin 4.34 = 4 + 2 ln 1 2
1 1 2
Esta relacin se conoce como la ecuacin de Karaoglanoff
(18)
y corresponde a la curva de la
Figura 4.16. El trmino logartmico de la Ecuacin 4.34 se anula cuando el argumento es la unidad, lo cual ocurre cuando = 4. Por lo tanto cuando el tiempo es igual a un cuarto del tiempo de transicin se cumple que = 1
2
0 .
2 2
1 2 1 1
La grfica = log
es una lnea recta, de cuya pendiente es inversamente
proporcional a , mientras que la ordenada al origen es igual a 0 . E
E/4
Log(( -t )/t )) 0 Figura 4.16Dependencia del potencial y del tiempo de transicin de acuerdo con la ecuacin de Karaoglanoff Para una reaccin de electrooxidacin, la ecuacin de Karaoglanoff se transforma a: Ecuacin 4.35 = 4 + 2 ln 1 2 1 2
4 1
Para un proceso reversible se cumple la siguiente proporcionalidad entre el potencial a 3 , dondeel signo positivo se toma para un proceso de oxidacin, mientras que el signo negativo para una reduccin
Electroqumica
58
Ecuacin 4.36 3
4
= 1
2
0.048
Por otro lado, para un proceso irreversible, el potencial est dado por la relacin de Belahay Berzins
(18)
que surge de sustituir la ecuacin de Sand en la funcin cintica de Butler Volmer para una
electrorreduccin. Ecuacin 4.37 = 0 +
2 ln
0 1 2
1 1 2 2
Para una electrooxidacin se puede deducir la expresin: Ecuacin 4.38 = 0
2 0 ln (1 )
1 1 2 2 (1 )
El conocimiento previo del valor del potencial normal condicional permite evaluar la constante estndar heterognea de velocidad de transferencia de electrones. Para un sistema totalmente irreversible se cumple que 4 3 4.3.4
4 33.8
Reacciones qumicas acopladas y mecanismos de reaccin encronopotenciometra El producto

1 2
obtenido para varias corrientes puede usarse para determinar parmetros como
-4 -5 -1
, o . Los lmites de deteccin para la concentracin estn comprendidos en 10 10 mol L , por lo que la cronopotenciometra sola no se utiliza comnmente para anlisis de trazas. Como puede observarse, la ecuacin de Sand fija una regla implcita en la que una falta de constancia en el producto
1 2
indica complicaciones en la reaccin electrdica por parte de reacciones
qumicas homogneas acopladas., adsorciones al electrodo, entre otras causas. A continuacin se mencionan cuatro casos en los que la funcin
1 2
= ( ) para diversas .
corrientes, funciona como criterio de diagnstico de reacciones qumicas acopladas En la figura Figura 4.17se aprecian los perfiles de las funciones mecanismos descritos.
1 2
(19)
= ( ) para cada uno de los
Electroqumica
59
Figura 4.17 Funciones cronopotenciomtricas para determinar reacciones qumicas acopladas.

1
I.
Transferencia de electrn reversible sin complicaciones qumicas: La funcin es una constante con pendiente cero. +
= ( )
Ecuacin 4.39
II.
Reaccin qumica irreversible seguida de una transferencia de electrn reversible. Mecanismo CiEr. Ecuacin 4.40
+ 1 III. Transferencia de electrn reversible seguida por una regeneracin irreversible del analito inicial. Regeneracin cataltica. + +
Ecuacin 4.41
IV.
Transferencia de electrn reversible seguida de una adsorcin al electrododel analito inicial. Mecanismo ErCiEr. + Ecuacin 4.42
Electroqumica
60
V.
Transferencia de electrn reversible seguida de una adsorcin al electrodo del analito producido o de cualquier sustancia en el medio. Mecanismo ErCi. +

Ecuacin 4.43
Las tcnicas cronopotenciomtricas presentan como principales inconvenientes la dificultad para determinar experimentalmente el tiempo de transicin y el hecho de que la corriente capacitiva no se diferencia fcilmente de la faradaica, toda vez que el potencial del electrodo varia a lo largo del experimento. 4.3.5 Voltamperometra cclica Una de las tcnicas que ms se emplea para estudiar mecanismos de reaccin es la voltamperometra cclica, ya que aporta informacin rpida acerca del comportamiento redox de las especies, de las reacciones qumicas en que participan (mecanismos de reaccin, reacciones qumicas acopladas) y en la determinacin de parmetros termodinmicos. Como se muestra en laFigura 4.18, la seal es de tipo triangular, es decir, a un nmero de ciclos, sobre un electrodo estacionario, esttico y en rgimen de difusin pura (sin agitar). E
E dE/dt=v
Ei Ef n
t
Figura 4.18Programa de perturbacin para voltamperometra de barrido triangular a n ciclos
El ciclo suele darse varias veces, y los potenciales en los que acontece el cambio de la direccin de barrido reciben el nombre de potenciales de inversin ( ). Los intervalos de potencial se escogen teniendo en cuenta los valores en los que se produce la oxidacin o la reduccin controladas por difusin
Electroqumica
61
de uno o varios analitos. La respuesta consecuente se llama voltamperograma cclico y se obtiene al graficar la corriente leda al potencial asociado, en una curva del tiempo = ( ). En la Figura 4.19 se muestra un ejemplo de voltamperograma donde se sealan las magnitudes fsicas de este patrn de respuesta, en el ejemplo, una electrooxidacin.
Pico andico i [A] Eap [V]
Lnea base de oxidacin
Iap [A]
E [V]
Icp [A]
E [V] Lnea base de reduccin Ep/2 [V]
Ecp [V] Pico catdico
Figura 4.19Magnitudes de un voltamperograma cclico de acuerdo (46) al convenio planteado por la IUPAC . Esta tcnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formacin de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reaccin. Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar la cintica de las reacciones o bien, detectar la aparicin de especies intermedias en procesos redox.Si se analiza una muestra con dos o ms analitos presentes, su comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la suma de los voltamperogramas individuales de cada analito. En la Figura 4.19 se muestran los parmetros de un voltamperograma cclico, donde:
= potencial de pico catdico = potencial de pico andico = intensidad de corriente de pico catdico = intensidad de corriente de pico andico
La Figura 4.20 muestra dos voltamperogramas tpicos de medio acuoso y medio no acuoso, para sistemas comunes al par redoxFe /Fe .
(II) (III)
Electroqumica
62

()3 6 a ()4 6 . Primero se
Consideremos el ejemplo de la izquierda, la reduccin de
realiza el barrido de potencial desde un valor en donde no ocurre la electrlisis (punto A) y se llega a un valor en el que ocurre la electrlisis (punto B), la corriente ( ) crece exponencialmente en este punto (punto C). Conforme se sigue realizando el barrido de potencial la concentracin de la especie en disolucin disminuye cerca de la superficie del electrodo y como se realiza en condiciones de difusin pura, el aporte de masa por medio de difusin no alcanza a mantener una concentracin en estado estacionario en la regin cercana al electrodo porque la reaccin de transferencia de electrones es mucho ms rpida que la velocidad de difusin y sta ltima es el paso determinante, por lo tanto la concentracin de
()3 se agota y es cuando la corriente llega a un mximo (punto D). 6
Posteriormente, al pasar el mximo se sigue realizando el barrido de potencial, ahora en condiciones limitadas por difusin la corriente disminuye debido a que no hay ms compuesto que pueda llegar a la superficie del electrodo, en este punto la corriente es proporcional a .
Figura 4.20Izquierda: Voltamperograma cclico de la reduccin de () , en medio acuoso a partir -1 -1 -1(40) de una disolucin de () 6 mmol L en 1 mol L . E vs ECS, 50 mV s . Derecha: -1 -1 Voltamperograma cclico de la oxidacin de ferroceno, 1 mmol L en TBAP 0.1 mol L , en AN. E vs 1+ -1 Ag/Ag , 250 mV s . Se utiliza ET de Pt en ambos casos. La ventaja de la voltamperometra cclica es el hecho de que se genera una cantidad significativa del producto cerca del electrodo al hacer el barrido de potencial de 1 a 2 . Cuando el barrido de potencial se invierte de 2 a 1 (punto F) la corriente sigue siendo catdica (punto G) porque est en valores en donde an puede reducir a Fe , posteriormente se llega a valores en donde comienza la
(lll)
Electroqumica
63
oxidacin de
(II)
()4 6 (punto H a punto l), produciendo el compuesto inicial. La corriente se registra
hasta que tambin llega a un mximo (punto J) y la corriente disminuye (punto K) conforme la cantidad de Fe disminuye cerca del electrodo. Un anlisis sistemtico permite explicar el ejemplo de la de la Figura 4.20 en medio no acuoso (derecha), la oxidacin de ferroceno a ferricinio, toda vez que se trata de un sistema reversible. 4.3.6 Ecuaciones bsicas en voltamperometra cclica La ecuacin de Randles Sevcik establece una proporcionalidad entre el perfil de la corriente obtenida del barrido del primer ciclo y la intensidad de corriente, concentracin y velocidad de barrido: Ecuacin 4.44 3 = 0.4463
1 2
Ecuacin 4.45 = 2.69 105 Donde: = intensidad de corriente de pico [A] = nmero de electrones transferidos = rea superficial del electrodo [cm ] = coeficiente de difusin de la especie electroactiva [cm s ] = concentracin de la especie electroactiva [mol cm ] = velocidad de barrido [V s ] Para un sistema reversible la grfica de =
1 2
-1 -3 2 -1 2
( 25 )
presenta el perfil de una lnea recta, cuya
pendiente permite extraer informacin analtica importante, como el nmero de electrones intercambiados o el valor del coeficiente de difusin de la especie electroactiva. Cuanto ms rpida es la velocidad de barrido, mayor es la intensidad de corriente de pico, mientras el sistema contine siendo reversible; sin embargo, si la especie electroactiva se est adsorbiendo en las inmediaciones del electrodo, la intensidad de corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido en lugar de su raz cuadrada. Para especies irreversibles la ecuacin de Randles Sevcik se modifica debido a la correccin de trminos cinticos.
Electroqumica
64
Ecuacin 4.46 = 2.99 105

1 2 1 2 1 2
( 25 )
Un criterio temprano para identificar la reversibilidad de un sistema consiste en realizar el cociente de las seales de corriente andica y catdica para diversas concentraciones o diversas velocidades de barrido. Debe cumplirse que = 1 para una electrorreduccin y = 1 para una electrooxidacin, donde la corriente debida a la especie que se genera al electrodo se coloca en el numerador del cociente. El potencial de media onda (1 )se aproxima al valor del potencial normal condicional ( 0 ) para
2
un sistema reversible, de acuerdo a la siguiente relacin: Ecuacin 4.47 0 1

2
+ 2
La ecuacin anterior se cumple, toda vez que los coeficientes de difusin de ambas especies sean prximos y eliminen el trmino logartmico de la ecuacin siguiente, Ecuacin 4.48 1 =
0
2 + ln 1 2
Los sistemas reversibles que son lo suficientemente rpidos como para mantener las concentraciones de reactivo y producto en la superficie del electrodo muestran un comportamiento tpico, pues el potencial donde se manifiestan los picos andico y catdico presentan una diferencia constate
(12)
Ecuacin 4.49
= =
2.22 57.0 =
( 25 ) (potencial de
Los argumentos anteriores permiten calcular el trmino voltamperomtrico
medio pico) para un sistema reversible, que indica una mejor estimacin del punto medio entre los picos de un voltamperograma (el valor de potencial correspondiente para 2). En la Ecuacin 4.45 el signo positivo se toma para un proceso de oxidacin, mientras que el signo negativo para una reduccin. Ecuacin 4.50
2
= 1 1.09
2
28.0 = 1 2
( 25 )
Electroqumica
65
Para un sistema reversible es independiente de la velocidad de barrido Por otro lado, los sistemas irreversibles dependen de la velocidad de barrido. Lasiguiente relacin es importante pues involucra estos dos trminos, 0 y
(16)
. Ecuacin 4.51
= 0
2 0.780 + ln + ln 0
Las variables descritas en la Ecuacin 4.51 ya han sido definidas. Para un sistema electroqumico irreversible la grfica de = ln , para el pico andico o catdico, genera una lnea recta cuya ordenada al origen se ajusta a 0 . La recta presenta una pendiente de
1.15 30
a 25C por cada
incremento de 10 en la velocidad de barrido. En estos casos el potencial de pico es una variable que no
depende de la concentracin del analito. Para definir el , la funcin anterior toma los mismos trminos,
pero los sumandos cambian de signo (a excepcin del 0 ). Un criterio rpido para determinar se basa en la diferencia entre el potencial de pico ( ) y el potencial a la mitad de la altura de pico ( ).
2
Ecuacin 4.52
2
1.857 47.7 =
( 25 )
Existen tratamientos formales para el anlisis de las curvas para sistemas irreversibles; sin embargo, los reportes presentan tratamientos de datos inconvenientes y tediosos
(20)
Finalmente, existendos funciones (para electrorreduccin y electrooxidacin respectivamente) que permiten evaluar la constante estndar heterognea de velocidad de transferencia de electrones, , a partir de una combinacin entre la corriente de pico y el potencial normal condicional redox segn la aproximacin de Butler Volmer: Ecuacin 4.53
= 0.227 ( 0 )
Ecuacin 4.54
= 0.227 (1 ) ( 0 )
Donde =
en unidades de [V ]. Una grfica de ln = ( 0 )determinada a diferentes

-1
velocidades de barrido, debe producir una lnea recta con pendiente y una intercepcin proporcional a .
Electroqumica
66
4.3.7
Criterios de reversibilidad, irreversibilidad y cuasirreversibilidad en un sistema redox Matsudayy Ayabe

(21)
acuaron el trmino cuasirreversible para las reacciones que muestran
limitaciones cinticas deelectrotransferencia, donde la reaccin inversa debe ser considerada. Este es el primer tratamiento de dichos sistemas para un solo pasonomoelectrnico.
Se define el parmetro (de carcter adimensional) que define la forma del pico y de varios parmetros de pico. Ecuacin 4.55 =
1 1 2
S la ecuacin anterior se reduce: Ecuacin 4.56 =

1 2
Los autores proponen las siguientes zonas lmite para voltamperometra de barrido lineal. Tabla 4.1Criterios de reversibilidad para sistemas electroqumicos, segn Matsuday y Ayabe Cualidad del sistema Reversible Cuasirreversible Totalmente irreversible Criterio sobre 15 15 102 102
1+
Criterio sobre 1 0.3 0.3

1 2 1 2 1 2
1 2 105
1 2
1+
1 2 105
De esta manera, un sistema puede mostrar un comportamiento reversible, cuasireversible o totalmente irreversible dependiendo del valor de o, experimentalmente, de la velocidad de barrido empleada. La aparicin de efectos cinticos depende del tiempo ventana del experimento, que es esencialmente el tiempo necesario para recorrer la onda de voltamperometra de barrido lineal. A velocidades de barrido pequeas (o tiempos largos) los sistemas muestran ondas reversibles; mientras que a grandes velocidades de barrido (o tiempos cortos) es observado un comportamiento totalmente irreversible.
Electroqumica
67
4.3.8
Reacciones qumicas acopladas y mecanismos de reaccinen voltamperometra cclica Una reaccin qumica acoplada es una reaccin qumica en la que uno de los pares redox
participa en el proceso global que acompaan a un proceso electroqumico Ecuacin 4.57 +
En la Ecuacin 4.57 se ilustra una reaccin electroqumica reversible que aparece con un equilibrio de una reaccin qumica acoplada irreversible donde reacciona con (Mecanismo Electroqumico reversible Qumico irreversible, ErCi). En la literatura se pueden encontrar ejemplos que muestran las aplicaciones de la voltamperometra cclica en el estudio de mecanismos de reaccin, as como los perfiles ocasionados por las reacciones qumicas acopladas. En la Figura 4.21a se presenta el voltamperograma de un sistema reversible, donde la intensidad de picos = 1, independientemente de la velocidad de barrido de potencial. El voltamperograma de la Figura 4.21b muestra el perfil de una reaccin qumica acoplada a la reaccin electroqumica anterior. Se presenta la reduccin de Ox al electrodo; sin embargo, al invertir el barrido de potencial no se observa seal alguna asociada, esto implica que algo le sucedi al producto, en efecto, ste reacciona con alguna especie presente en el medio por lo que el par redox ya no est presente. As, al realizar el barrido de regreso al valor de potencial de inicio, no se observa seal alguna o se presenta muy separada de la primera seal ocasionando que el cociente < 1.Para deducir el posible mecanismo asociado, se utiliza el cociente de intensidad de corrientes de pico.

II IV
V I III
Figura 4.21Voltamperograma de reduccin de un compuesto Ox, (a) sin reaccin qumica acopiada; (b) con reaccin qumica acoplada.
Electroqumica
68
Las reacciones que acontecen son: I. II. III. IV. V. + + + + +
La Figura 4.21 muestra como la presencia de la reaccin qumica acoplada modifica el voltamperograma de reduccin. En conclusin, el producto A es electroactivo y presenta una seal reversible. Se han reportado diversas funciones con una serie de variaciones tpicas de que ayudan a determinar el tipo de mecanismo electroqumico que se presenta considerando las reacciones qumicas acopladas que acontecen. Muchas de estas funciones se engloban en los denominados parmetros de Nicholson and Shain
(22)(23)
. A continuacin se presentan los perfiles que puede adoptar la funcin de

(24)
acuerdo al tipo de reaccin qumica acoplada que interviene
Figura 4.22Cociente de corrientes de pico andico a catdico como una funcin de la velocidad de barrido de potencial para varios mecanismos electroqumicos. De manera complementaria, la variacin de la diferencia del cociente del potencial de medio pico entre la diferencia del logaritmo de la velocidad de barrido en funcin de la velocidad de barrido, permite determinar el tipo de mecanismo electroqumico que acontece. Este criterio es til en en los casos en que las reacciones qumicas acopladas no permitan la identificacin plena del pico, pero s de . El
2
siguiente perfil toma en cuenta dos lmites (superior e inferior) en funcin del nmero de electrones intercambiados por el sistema en estudio.
Electroqumica
69
Figura 4.23Velocidad de cambio de potencial como una funcin de la velocidad de barrido para varios mecanismos al electrodo. Por otro lado, funcin de corriente, ( ), es proporcional a la corriente de pico. Se expresa: Ecuacin 4.58 =
1 2 1 2 1 2
Donde representa la corriente de pico observada y el denominador corresponde al valor de corriente al evaluar los parmetros marcados (los mismos que aparecen en la Ecuacin 4.45)
(19)
Experimentalmente la funcin de corriente es muy fcil de obtener, pues todos los parmetros con constates para una especie electroactiva dada, en un medio definido, bajo el mismo electrodo y a la misma concentracin, por lo que basta con representar perfil de la funcin.
2
1
= (). En la figura Figura 4.24se presenta el
Figura 4.24 Influencia de la velocidad de barrido sobre la funcin de corriente para varios procesos electrdicos con reacciones qumicas acopladas.
Electroqumica
70
Los mecanismos electroqumicos que involucran reacciones qumicas acopladas de acuerdo a los perfiles anteriores (Figura 4.22, Figura 4.23 y Figura 4.24) son: I. Transferencia de electrn reversible sin complicaciones qumicas. Mecanismo Er. + II. Ecuacin 4.59
Transferencia de electrn reversible seguida de una reaccin qumica reversible. Mecanismo ErCr. + 1 1 1 Ecuacin 4.60
III.
Transferencia de electrn reversible seguida de una reaccin qumica irreversible. Mecanismo ErCi. +
Ecuacin 4.61
IV.
Reaccin qumica reversible seguida de una transferencia de electrn reversible. Mecanismo CrEr. 1 1 1 + 1 Ecuacin 4.62
V.
Reaccin qumica reversible seguida de una transferencia de electrn irreversible. Mecanismo CrEi 1 1 1 + Ecuacin 4.63
VI.
Transferencia de electrn reversible seguida por una regeneracin irreversible del analito inicial. Regeneracin cataltica. + Ecuacin 4.64
Electroqumica
71
Maestra en Ciencias Qumicas, UNAM +
VII.
Transferencia de electrn irreversible seguida por una regeneracin irreversible del analito inicial. + +
Ecuacin 4.65
VIII.
Transferencia mltiple de electrones con intervencin de reacciones qumicas. Mecanismo ECE + 1 + 2 Ecuacin 4.66
Es importante sealar que las descripciones anteriores y los modelos presentados en este apartado son vlidos para el proceso de reduccin tal cual, y requieren una adecuacin inversa para el proceso de oxidacin. 4.3.9 Voltamperometra diferencial de pulsos En esta tcnica no se utiliza un barrido lineal de potencial. En lugar de ello, se aplica una rampa de potencial con las siguientes caractersticas: I. La aplicacin de un potencial constate durante un intervalo de tiempo relativamente amplio (0.5 4.0). II. Despus de este tiempo, se impone un nuevo pulso de potencial ( 10 100) superior al anterior por un intervalo de tiempo muy pequeo ( 5 100). III. Al trmino de este tiempo se regresa a un potencial superior al de inicio para comenzar otro nuevo ciclo. E
10-100 mV 5-100 ms
0.5-4 s
t
Figura 4.25Programa de perturbacin aplicado en voltamperometra diferencial de pulsos.
Electroqumica
72
En la Figura 4.25se muestra la rampa de potencial aplicada para esta tcnica con respecto a la lnea de avance de potencial. La disminucin de la lnea base en el voltamperograma se entiende como el resultado de las diferentes velocidades de respuesta entre la corriente capacitiva y la faradica con respecto al potencial aplicado. Cuando un potencial base es mucho menor al requerido para que se lleve a cabo la reaccin electroqumica, la electrlisis presente es despreciable, por lo que la corriente obtenida es prcticamente debida a la carga de la doble capa. Despus de un tiempo, , el potencial es cambiado bruscamente a un valor , mayor al anterior (en cuanto a corresponda a la reaccin de inters), lo cual provoca que tanto la corriente capacitiva como la faradaica aumenten; sin embargo, durante el tiempo que dura el pulso, la corriente no faradaica disminuye de forma muy rpida en comparacin con la corriente debida a la reaccin electroqumica. Esto provoca que en las cercanas del fin del pulso la mayor parte de la corriente obtenida sea casi exclusiva al aporte fardico. En consecuencia, se hace la diferencia entre la corriente observada justo antes del pulso y aquella justo antes de que termine el aporte de la corriente capacitiva. En laFigura 4.26se presentan los procesos descritos.
i Corriente faradaica Segunda corriente muestreada
Corriente capacitiva Primera corriente muestreada E Fin del ciclo anterior y principio del siguiente t Segunda corriente muestreada
Inicio del ciclo
Primera corriente muestreada
Fin del ciclo anterior y principio del siguiente
Figura 4.26Eventos en un clico durante el experimento de voltamperometra diferencial de pulsos.
La respuesta obtenida es un grfico = ( ), en donde se observan tres zonas principales que se asocian a diferentes etapas en la reaccin electroqumica:
Electroqumica
73
I.
Cuando el potencial aplicado es muy inferior al 0 de la reaccin electroqumica al igual que el pulso de potencial aplicado, como consecuencia de esto no se genera un aumento considerable en la corriente. Cuando el potencial aplicado se encuentra alrededor de 0 , el pulso de potencial s favorece la reaccin electroqumica por lo que se genera un brusco aumento del valor absoluto de la corriente.
II.
III.
Una vez que se llega a valores de potencial donde la reaccin electroqumica se lleva a cabo en su mxima velocidad, la corriente generada es prcticamente constate a cualquier potencial, por lo que en el se presenta un valor constante y cercano a cero.
En laFigura 4.27se muestra un registro tpico obtenido por esta tcnica:
Figura 4.27Seales obtenidas por la tcnica de barrido de potencial diferencial de pulsos. En el ejemplo, aparece el voltamperograma para cuatro analitos electroactivos.
La expresin terica de la diferencia de corrientes considerando que el potencial base impuesto a diferentes tiempos es + , donde es la altura de pulso es: Ecuacin 4.67 = 2
1 2 1 1 2
1 1 +
Donde: = nmero de electrones transferidos = rea superficial del electrodo [cm ] = coeficiente de difusin de la especie electroactiva [cm s ] = concentracin de la especie electroactiva [mol cm ] = tiempo de la segunda corriente muestreada por pulso [s] =tiempo de la primera corriente muestreada por pulso [s]
-3 2 -1 2
Electroqumica
74
Maestra en Ciencias Qumicas, UNAM = constante de Faraday =

2
En la Ecuacin 4.67 el cociente
1 1+
decrece montonamente cuando disminuye y es cero

(16)
cuando = 0. Cuando es negativo, es positiva (o andica) y viceversa
El potencial de pico se utiliza para identificar a los analitos y el ancho del pico a la mitad de la altura, , se relaciona con el nmero de electrones intercambiados: Ecuacin 4.68 = 3.52
Aunque est ecuacin no funciona para los sistemas irreversibles, que tienden a ensanchar sus picos, perdiendo sensibilidad y resolucin
(25)
; sin embargo, sta tcnica nos permite realizar la
cuantificacin de analitos en rdenes de magnitud menores a los que permitiran otras tcnicas electroanalticas.
Electroqumica
75
Captulo 5 Bibliografa
En la ciencia, como en la vida, el fruto viene siempre despus del amor."
Santiago Ramn y Cajal Mdico Espaol (1852-1934)
Bibliografa
76
5.1 Bibliografa
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RTILs 0 bmpBF4 emimBF4 bmimSCN V

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Captulo 1 La qumica en disolucin

Detrs de cada complejidad, existe una simplicidad fundamental.

Peter William Atkins Profesor Britnico (1940)

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1.1 Disolventes no acuosos

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Liato (hidroxilo) OH (amida)

pKi 14 27.7 16.7 10

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Immanuel Kant Filsofo Alemn (1724-1804)

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2.2 Principios tericos

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Ecuacin 2.3 = De modo que, segn la Ecuacin 2.2: Ecuacin 2.4 = =

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= constante de Kohlrausch [S cm mol mol L ] [S cm mol C0 = concentracin molar [mol L ]

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sugiri que el grado de disociacin de un electrolito estaba

condicionado con la conductividad molar por: Ecuacin 2.15 =

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Para disoluciones muy diluidas es posible despreciar el trmino de 0

Conductividad molar terica, 2 -1 [S cm mol ] 149.88 146.90 140.63 120.80

Diferencia real = 0.92 2.90 9.17 29.00