Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica La Electroqumica es aquella parte de la Qumica que estudia las reacciones en las que hay transferencia

a de electrones y, por ende, produccin de corriente elctrica. Son las reacciones conocidas como de xido-reduccin o rdox. En este tipo de reacciones siempre existe un agente o reactivo que es reductor, o sea, capaz de ceder electrones oxidndose, y un agente o reactivo oxidante, que puede captar esos electrones reducindose. Reductor: se oxida Oxidante: se reduce (Red1 > Ox1 + n e-) (Ox2 + n e- Red2) Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

En estas reacciones juegan dos factores: a) la tensin de disolucin o presin electroltica: P b) la presin osmtica: p Por ejemplo: dado un metal en contacto con una disolucin de sus iones puede ocurrir que P > p, en ese caso el metal (Me) tiende a pasar a la solucin oxidndose (aumenta la carga positiva), o sea: Me Me+n + n e(oxidacin) Aqu el electrodo queda cargado negativamente, y la solucin queda con la carga positiva que le aporta el catin. En el caso contrario, cuando p > P, el metal en solucin tendr tendencia a depositarse en la barra metlica, captando electrones y reducindose (se produce una disminucin de la carga positiva) y el electrodo quedar cargado positivamente, o sea: Me+n + n e- Me (reduccin)

La diferencia entre P y p ser el potencial entre el electrodo y la solucin, es decir, una diferencia de potencial (E): P - p = E Se dan tres posibilidades: 1- P > p: son los elementos alcalinos, alcalino-trreos; Zn; Cd; Pb; Fe; etc. 2- p > P: metales nobles (Au; Ir; Pt; Rh); Ag; Cu; Hg. 3- P = p: es un caso hipottico, donde no habra produccin de corriente elctrica. Esta diferencia de potencial no se puede medir en forma absoluta, por lo que la medida se realiza con respecto a un electrodo de referencia, que se considera igual a cero (0). Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrgeno. Al ser el H2 un gas, necesita un conductor metlico, para esto se usa el Pt, que es un metal inerte. El conductor de Pt y el gas H2 deben estar contenidos en un recipiente de vidrio, la forma ms comn es la campana de Hilldebrand, este tubo tiene una entrada para el H2 gaseoso y su fondo es una placa perforada o de vidrio poroso que permite el contacto del electrodo con la solucin en la cual se sumerge. sta debe tener [H+] = 1, o ms correctamente, tener actividad unitaria Pgina 1 de 9

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Para una presin de hidrgeno de una atmsfera y actividad de protones unitaria, el potencial de reduccin del par H+/H2 ser igual a cero voltios. Esto es: pH2 = 1atm y aH+ = 1, entonces E H+/H2 = 0 v Contrastando este electrodo (o hemipila) con cualquier otro, o lo que es lo mismo, armando una pila en la cual uno de los electrodos es el electrodo normal de H2, el voltaje que indique el voltmetro intercalado en el circuito, ser el de la otra hemipila. Por ejemplo: si se contrasta el electrodo normal de H2 con otro constituido por una barra de Cu en contacto con una solucin de sus iones de actividad unitaria (aCu++ = 1 M), se observa que el voltmetro indica 0,34 voltios, o sea que: Cu++ + 2 e- Cu y ECu++/Cu = 0,34 v

En Geoqumica se usan los potenciales de reduccin. En el caso de consultar una tabla de potenciales de oxidacin, el valor absoluto ser el mismo, pero el signo el inverso al dado. Si el potencial de reduccin de una determinada reaccin es positivo, significa que la misma es espontnea frente al H2 (que en ese caso se oxidar). Otro ejemplo: dada una barra de Zn en contacto con iones Zn++ en solucin, cuya actividad es 1, el voltmetro indicar - 0,76 v. Zn++ + 2 e- Zn y EZn++/Zn = - 0,76 v

Al ser negativo el potencial significa que la reaccin espontnea del Zn frente al H2 es la oxidacin y no la reduccin (en este caso el H+ se reduce). Esquema de una hemipila o electrodo Para el electrodo normal de H2 ser: puente salino

reaccin de reduccin:

soporte ---> Pt, H2 (P = 1 atm) / solucin electrodo 2 H+a = 1 M + 2 e- H2p = 1 atm

H+a = 1 //

E H+/H2 = 0,00 v

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Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica Para el Cu y el Zn, vistos ms arriba, las hemipilas sern: Cu++ / Cu // Zn++ / Zn // En ambos casos la actividad del catin es 1 M. Pilas Una pila est constituida por dos electrodos o hemipilas conectadas entre s por un circuito externo, en el que se intercala un voltmetro, y las soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino. En uno de esos electrodos ser donde se produzca la reduccin (ctodo, electrodo positivo), que en el esquema se representar a la derecha, y en el otro se tendr lugar la oxidacin (nodo, electrodo negativo), ste se escribir a la izquierda. As, para la pila conformada por un electrodo normal de H2 y uno normal de Cu (aCu++ = 1 M), la reaccin espontnea es la de reduccin del Cu++, por lo tanto el electrodo de Cu ser el ctodo y el de H2, el nodo. Cu++ + H2 Esquema de la pila: El potencial de la pila ser: Epila = Ectodo - Enodo En este caso: Epila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v Combinando el electrodo normal de Cu con el electrodo normal de Zn se obtiene la pila de Daniell. Utilizando los valores de los potenciales normales respectivos, ya vistos, y determinando cul es el ctodo y cul el nodo, se puede calcular el potencial de esta pila. As: Cu++ + Zn Cu + Zn++ Esquema de la pila: y Ecuacin de Nerst En una reaccin de xido-reduccin, o rdox, el trabajo se manifiesta como produccin de corriente elctrica. Recordando que el trabajo producido es funcin de la energa libre (F) del sistema y que la relacin entre sta y la constante de equilibrio (Ke) de una reaccin qumica est dada por la isoterma de reaccin, se tiene que: Pgina 3 de 9 Zn / Zn++a = 1M // Cu++a = 1M / Cu nodo (-) ctodo (+) Epila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v Cu + 2 H+ ECu++/Cu = 0,34 v E H+/H2 = 0,00 v ECu++/Cu = 0,34 v EZn++/Zn = - 0,76 v

Pt, H2 (P = 1 atm) / H+a = 1 // Cu++a = 1 / Cu nodo (-) ctodo (+)

Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica (1) F = - R T ln Ke + R T ln L

siendo L un cociente de reaccin (ver Termodinmica II) En el caso del trabajo elctrico F estar dado por: (2) F = - n E Donde: - n es el nmero de electrones puestos en juego en la reaccin rdox. - es la constante de Faraday o Faradio = 96 500 coulombios, que es la cantidad de electricidad necesaria para depositar o disolver un equivalente electroqumico de sustancia. - E es el potencial elctrico. Si en las ecuaciones (1) y (2) los primeros miembros son iguales, los segundos tambin lo son, luego: F = - n E = - R T ln Ke + R T ln L De aqu es posible despejar el potencial E: - R T ln Ke R T ln L E = ------------ + -----------n -n Para R en unidades elctricas, T = 298 K, = constante y 2,303 para convertir los logaritmos naturales (ln) en logaritmos decimales (log), ser: R x T x 2,303 ---------------- = 0,059 0,060 As: 0,060 0,060 E = ------- log Ke - -------- log L n n (3)

El primer trmino es el potencial normal de la pila, o sea, 0,060 E = ------- log Ke n reemplazando en (3) 0,060 E = E - -------- log L n

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Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica Tipos de electrodos De acuerdo con sus caractersticas existen tres tipos de electrodos: 1) Electrodos de primera especie: estn constituidos por un metal en contacto con una solucin de sus iones. Representacin del electrodo: Ecuacin electroqumica: La ecuacin de Nerst ser: E = E Me+n/ Me 0,060 [Me] - -------- log -------n [Me+n] Me / Me+n // EMe+n/ Me = y voltios

Me+n + n e- <===> Me

como [Me] = 1 la ecuacin quedar: 0,060 E = E Me+n/ Me + -------- log [Me+n] n 2) Electrodos de segunda especie: estn constituidos por un metal en contacto con una sal insoluble de ese metal, todo ello sumergido en un cido o una disolucin de una sal soluble, cuyo anin es comn con el de la sal insoluble del metal. Por ejemplo: Metal: Ag Sal insoluble: AgCl cido o disolucin: HCl o KCl, de concentracin conocida. Representacin del electrodo: Ecuacin electroqumica: y la ecuacin de Nerst ser: 0,060 E = E AgCl/Ag - -------- log [Cl-] 1 Los factores [Ag] y [AgCl] son iguales a 1 pues ambos son slidos puros, por lo tanto: 0,060 E = E AgCl/Ag - -------- log [Cl-] 1 Pgina 5 de 9 Ag/AgCl, HCla = x o KCla = x // EAgCl/Ag = 0,22 v

AgCl(s) + 1 e- Cl- + Ag

Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica y, generalizando, para cualquier electrodo de 2da especie, ser: 0,060 E = E AgCl/Ag - -------- log [anin] n 3) Electrodo de 3ra especie: est constituido por un metal inerte, por ejemplo Pt, en contacto con una solucin que contiene una o varias especies inicas en dos o ms estados de oxidacin. Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7-Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc. Representacin del electrodo: Ecuacin electroqumica: Ecuacin de Nerst: 0,060 [Fe+2] - -------- log -------1 [Fe+3] Pt/ Fe+3a = x, Fe+2a = y // EFe+3/Fe+2 = 0,77 v

Fe+3 + 1 e- Fe+2

E = E Fe+3/Fe+2

y, generalizando, para cualquier electrodo de 3ra especie: 0,060 [Me red] E = E Fe+3/Fe+2 - -------- log -----------n [Me ox] o, invirtiendo la fraccin: 0,060 [Me ox] + -------- log -----------n [Me red]

E = E Fe+3/Fe+2

Ecuacin de Nerst para pilas La combinacin de dos electrodos conforma una pila. Como ya se ha visto, el potencial de una pila ser: Epila = Ectodo - Enodo Nota: para ambos, ctodo y nodo, se usa el potencial de reduccin, independientemente de que la reaccin sea de oxidacin o de reduccin, ya que el signo (-) efectuar automticamente el cambio de signo del nodo. Pgina 6 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica Pilas de xido-reduccin El ejemplo ms tpico es la pila de Daniell, que ya se ha explicado para condiciones normales, o sea, con [Cu++] y [Zn++] = 1. Cu++ + Zn Cu + Zn++ Se consideran siempre las ecuaciones de reduccin: Zn++ + 2 e- Zn y Cu++ + 2 e- Cu EZn++/Zn = - 0,76 v ECu++/Cu = 0,34 v

Las ecuaciones para nodo y ctodo sern: Enodo = E Zn+2/Zn 0,060 [Zn] 0,060 - -------- log ------- = E Zn+2/Zn + -------- log [Zn+2] 2 [Zn+2] 2 0,060 [Cu] 0,060 - -------- log ------- = ECu+2/Cu + -------- log [Cu+2] 2 [Cu+2] 2

Ectodo = E Cu+2/Cu

Combinando ambas, para la pila quedar: 0,060 0,060 +2 Epila = (Ectodo - Enodo ) + -------- log [Cu ] - -------- log [Zn+2] 2 2 0,060 [Cu+2] Epila = (Ectodo - Enodo ) + -------- log -------2 [Zn+2] Tambin se puede resolver cada hemipila, con sus respectivos valores de reduccin, una vez calculados stos se obtendr el potencial de la pila efectuando la diferencia entre el valor del ctodo y el valor del nodo. Pilas de concentracin Estn formadas por un metal en contacto con una solucin de sus iones que tiene distinta concentracin en cada hemipila: Me / Me+n a = 1 // a= 2 Me+n / Me El E ser el mismo para las dos hemipilas, pues es el potencial normal del electrodo utilizado. La a = 2 es mayor que la a = 1, o sea [2] > [1]. La hemipila de mayor concentracin se comporta como ctodo, pues all p >P, y la ecuacin de Nerst para la pila Pgina 7 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica ser: 0,060 [2] Epila = (Ectodo - Enodo ) + -------- log -------=0 n [1] Luego de un tiempo de funcionamiento [2] = [1] y la pila deja de funcionar, pues log [2]/[1] = 1 y el trmino se hace 0. Potencial rdox en los medios naturales Se lo denomina Eh y se establece usando un electrodo de tercera especie (electrodo de Pt), que se sumerge en el medio del cual se va a determinar el Eh (por ejemplo: agua de mar, de ro, disolucin de suelo, etc.), midiendo respecto de un electrodo de referencia (electrodo de vidrio o de calomel). Los lmites naturales de Eh estn dados por: * Lmite superior: Ecuacin de Nerst: 0,060 [H2O] Eh = E - -------- log ----------------2 [H+]2 [O2]1/2 siendo: [H2O] = 1 pO2 en el aire = 0,20 atm Al aparecer [H+] el valor ser dependiente del pH, lo mismo ocurrira si apareciese [OH ]. As: 0,060 Eh = E - -------- log {[H+]2 x [O2]1/2} 2 reordenando: 0,060 0,060 Eh = 1,23 v + -------- log (8,18.10-3)1/2 + ------- log [H+]2 2 2 = cte = - 0,03 Entonces: Eh = 1,21 - 0,060 pH
-

2 H+ + O2 + 2 e- H2O

E = 1,23v

sabiendo que: - log [H+] = pH

por lo tanto

log [H+] = - pH

Esta ecuacin seala que el lmite superior, o sea el de los medios oxidantes, est dado por una recta con un valor de ordenada al origen igual a 1,21 v, y con una pendiente negativa que desciende 0,060 v por cada unidad de pH. * Lmite inferior: Ecuacin de Nerst: 2 H+ + 2 e- H2 EH+/H2 = 0,00 v y pH2 = 1 atm.

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Ctedra de Geoqumica TP N 12 Electroqumica 0,060 [H2] Eh = E - -------- log -----2 [H+]2 0,060 [H2] Eh = -------- log -----2 [H+]2 Eh = - 0,060 pH Esta ecuacin indica que el lmite inferior, es decir, el de los medios reductores, est dado por una recta paralela a la anterior, con ordenada al origen en 0,00 v y cuya pendiente es negativa y desciende en 0,060 v por cada unidad de pH. Lmites naturales de pH: en los medios naturales el pH vara entre 4 y 9. Los medios naturales, entonces, se pueden visualizar en un diagrama Eh pH:

As, quedan definidos 4 campos: Campo 1: medios oxidantes cidos. Campo 2: medios oxidantes bsicos. Campo 3: medios reductores bsicos. Campo 4: medios reductores cidos.

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