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TRATAMENTO DE GUA PARA CALDEIRAS

INTRODUO : Um dos itens normalmente relacionados como responsveis por acidentes ocorridos em caldeiras a Qualidade da gua Usada. A gua utilizada na produo de vapor deve ser sempre tratada em bases tecnologicamente corretas, devendo-se evitar, para essa finalidade, o emprego de guas naturais, mesmo as provenientes das redes de abastecimento. Vamos deparar, porm, com diversos problemas. Em primeiro lugar, o industrial brasileiro dever ser conscientizado dessa necessidade. De maneira geral, podemos informar que ele no tem pleno conhecimento dos problemas que lhe podem advir do uso de uma gua sem tratamento em suas caldeiras. No s quanto aos riscos de acidentes, que so grandes como da m eficincia operacional de uma caldeira suja, por depsitos oriundos da gua impura, com consumo excessivo de combustveis. Em favor do industrial, vamos dizer que mesmo tendo conscincia do problema, nem sempre lhe ser fcil resolv-lo. E isso, porque no Brasil, o nmero de engenheiros ou tcnicos que conhecem o assunto a fundo pequeno. As Escolas de Qumica no formam qumicos especialistas no assunto. gua para Caldeiras uma especializao que normalmente obtida em literatura estrangeira ou na prpria indstria, em graus os mais diversos e geralmente de acordo com a necessidade, o interesse e o autodidatismo de cada um. H ainda o fato de que dependendo do tipo de indstria, da sua dimenso ou do que uma caldeira representa para ela, nem sempre lhe ser economicamente possvel manter um laboratrio qumico especializado para fazer o tratamento adequado da gua. Essas dificuldades, todavia no devero ser motivo para que simplesmente se abandone o tratamento de uma gua de caldeira. Ainda haver o recurso de se confiar o seu controle a firmas idneas, realmente especializadas no ramo. Quando falamos em firmas idneas porque a complexidade do assunto exige um conhecimento profundo de todos os seus aspectos. E essa complexidade se agrava quando se opera em caldeiras que funcionam a presses elevadas, para as quais as especificaes de qualidade da gua so sempre muito rgidas. No presente trabalho, vamos mostrar alguns aspectos relacionados com a qualidade e o tratamento da gua de caldeiras. E como j em nosso pas, est havendo uma tendncia para a instalao de elevado nmero de caldeiras a alta presso, dada a sua maior eficincia, daremos maior realce exposio de problemas a elas relacionados, procurando alertar o industrial brasileiro sobre a real importncia do assunto e a ateno que ele deve merecer.No pretendemos apresentar um trabalho completo, pois para tanto teramos que escrever um livro, mas cremos que assim mesmo estaremos apresentando o suficiente para que se tenha idia da j referida complexidade do assunto. IMPUREZAS DAS GUAS A gua para uso industrial deve obedecer a certas especificaes, de acordo com a finalidade a que destinada. Assim, a gua que se destina produo de vapor, deve ser isenta ou conter quantidades limitadas, de sais de clcio, magnsio, ferro, mangans, alumnio bem como a slica pois esses compostos provocam a formao de incrustaes no interior dos tubos das caldeiras, provocando a queda do rendimento trmico e constituindo ameaa para graves acidentes. A gua sendo timo solvente, nunca encontrada em estado absoluto de pureza. A prpria gua da chuva contm vrias impurezas que normalmente, se encontram na atmosfera. O Dixido de carbono (CO 2) existente na atmosfera e tambm no solo provenientes da decomposio de matria orgnica, dissolve-se na gua, que adquire um carter cido. Essa gua, ao correr sobre o solo ou atravs dele, dissolve outras substncias nele existentes, tais como, sais de clcio, magnsio, sdio, ferro, mangans e slica. Portanto, as caractersticas do solo determinam a qualidade da gua que o atravessa. Com relao s impurezas gasosas contidas na gua de chuva, h uma diferena entre aquelas que normalmente esto presentes em zonas residenciais ou de campo e as das zonas industriais. Nas zonas residenciais ou de campo, tem-se comumente, ar (oxignio), dixido de carbono e amnia. Nas zonas industriais alm desses gases, a gua pode conter: Dixido de Enxfre, Trixido de Enxfre, xidos de Nitrognio, Gs Sulfdrico, etc. Esses gases constituem o que se chama de fumos cidos. Com relao aos cursos dgua, a sua poluio tem fontes diferentes a saber: A Industrial, em que normalmente so encontrados cidos, matria orgnica, sais, leos e detergentes. B Domstica (esgoto), que apresenta como poluentes principalmente matria orgnica, detergentes. C Natural, apresentando principalmente, limo, argila, matria orgnica oriunda da decomposio das plantas, etc. As substncias em suspenso na gua so removidas pelos processos clssicos de floculao, clarificao e filtrao. Como esses processos so sobejamente conhecidos e amplamente explicados em livros que tratam sobre

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tratamento de gua, vamos nos ater somente s substncias slidas e gasosas, que normalmente so encontradas dissolvidas na gua. EFEITOS DAS SUBSTNCIAS SLIDAS E GASOSAS DISSOLVIDAS NA GUA Com relao ao ar (oxignio), Dixido de Carbono e Amnia, todos eles tem carter corrosivo, sobre metais ferrosos e no ferrosos, sendo que para os metais ferrosos a amnia exceo. A ao corrosiva desses gases sobre esses metais pode ser isolada ou em conjunto. Sobre esse assunto falaremos com maiores detalhes, quando tratarmos de gua de alimentao de caldeiras. Dentre as substncias slidas dissolvidas na gua e que provocam incrustaes, quando submetidas a aquecimento destacam-se principalmente, os sais de clcio, magnsio, ferro, mangans, slica, etc. As incrustaes so causadas pelo calor aplicado, que pode decompor certas substncias dissolvidas na gua, formando produtos insolveis e aderentes ou diminuir a solubilidade de outras substncias, provocado sua cristalizao sobre a superfcie do metal. Em trabalhos a baixa presso, uma pequena quantidade de alguns tipos de incrustaes s vezes, benfica, agindo como barreira ao ataque corrosivo, porm, em caldeiras a presses elevadas, tais incrustaes no podem ser toleradas. A sua condutibilidade trmica geralmente muito baixa e, em alguns casos, uma incrustao com apenas 1 mm de espessura, pode causar um perigoso aumento na temperatura do metal dos tubos da parede de uma caldeira a alta presso. DUREZA DAS GUAS NATURAIS Do que foi exposto no item anterior, vamos nos ater um pouco mais ao problema dos sais de clcio e magnsio, que so os principais constituintes causadores da dureza. Como j foi explicado anteriormente, quando a gua cai na forma de chuva, ela no s lava parcialmente a atmosfera carregada de poeiras e bactrias, mas tambm dissolve os gases normalmente presentes e, quando alcana o solo j se encontra saturada de oxignio, nitrognio e pequenas quantidades de dixido de carbono. Essa gua, misturando-se com a matria orgnica em decomposio, presente na superfcie da terra, torna-se ainda mais carregada de dixido de carbono e outros produtos de decomposio, iniciando assim, sua viagem atravs das camadas do solo, para formar lenis subterrneos.A ao dissolvente da gua sobre as rochas calcreas, devida ao contedo de dixido de carbono. As reaes que se processam so as seguintes: CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 Carbonato Dixido de gua Bicarbonato de Clcio Carbono de Clcio (Insolvel) (solvel) MgCO3 + Carbonato de Magnsio (Insolvel) CO2 + Dixido Carbono H2O de gua Mg(HCO3)2 Bicarbonato de Magnsio (solvel)

Alm dos bicarbonatos oriundos das reaes acima, a gua tambm dissolve outros sais normalmente presentes no solo, e ento, se tem, por exemplo, a presena de cloretos, nitratos, sulfatos de clcio e magnsio. A dureza da gua devida a bicarbonatos chamada dureza temporria, em carbonatos, ou alcalina, enquanto a dureza devida a outros sais de clcio e de magnsio, tais como cloretos, sulfatos, etc chama-se dureza permanente, em no carbonatos ou no alcalina. No caso de caldeiras a presso elevada, da mesma maneira que impurezas como matria orgnica, leo, detergentes, slica, etc, a dureza da gua de reposio deve ser totalmente eliminada.

PURIFICAO DE GUAS NATURAIS, PARA USO EM CALDEIRAS DE PRESSO ELEVADA So dois os mtodos utilizados, a saber: DESTILAO Na destilao, as matrias slidas presentes na gua no a acompanham, quando esta passa para o estado de vapor. Portanto, todas as substncias slidas dissolvidas na gua so eliminadas por esse processo. No entanto os gases dissolvidos na gua acompanham o vapor que est sendo produzido. Devido a isso,

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so colocados sistemas de expurgo de gases, com a finalidade de remover a maior parte de ar (oxignio), dixido de carbono, amnia. Desde que o funcionamento de um destilador (Evaporador) seja bom, a gua por ele destilada ser praticamente livre de slidos em suspenso. No entanto, nem sempre possvel manter o perfeito funcionamento dos evaporadores, desde que eles esto sujeitos aos fenmenos abaixo descritos: ARRASTAMENTO Esse fenmeno est associado fervura da gua, isto , devido ao fato de que, quando as bolhas de vapor atingem a superfcie da gua, elas se rompem e algumas diminutas partculas de gua so projetadas no espao do vapor. Essas partculas so to pequenas, que a velocidade do vapor pode ser suficiente para carreg-las adiante, ou seja para outras partes do sistema. Como cada uma dessas partculas contem todas as substncias dissolvidas no todo da gua, essas substncias so adicionadas ao sistema de alimentao das caldeiras. CARREGAMENTO Esse termo usualmente empregado para definir o fenmeno da expulso do lquido no espao do vapor, pela extremamente rpida, quase que explosiva fervura da gua em superfcies de aquecimento. uma ao espasmdica enquanto que o arrastamento, normalmente contnuo. ESPUMAO Esse fenmeno ocorre quando bolhas de vapor se formam nas superfcies de aquecimento mas ao invs de se romperem normalmente, juntam-se, formando uma camada de espuma na superfcie da gua. Essa espuma pode preencher o espao do vapor a uma tal extenso, que parte dele pode entrar nos tubos de vapor. DESMINERALIZAO Esse processo, que tende a substituir a destilao, baseia-se na capacidade que tem certas substncias, de reter ONS dissociados que entram em contato com elas e ceder outros ONS diferentes daqueles retidos. Tais substncias chamam-se trocadores inicos, que so resinas sintticas e constituem-se duas categorias a saber: RESINAS TROCADORAS DE CTIONS So substncias que tem a capacidade de reter os ctions de sais dissolvidos, dissociados ionicamente na gua substituindo-os por outros. No caso da desmineralizao o ction fornecido pelo trocador catinico o hidrognio. Portanto, todos os ctions dissolvidos na gua so retidos pela resina e so substitudos pelo hidrognio. Representando a resina trocadora de ctions por R-H e supondo que a gua contenha cloreto de sdio, nitrato de sdio e sulfato de magnsio, as reaes que se processam so as seguintes: R-H + NaCl R-Na + HCl R-H + NaNO3 R-Na + HNO3 R-H2 + MgSO4 R-Mg + H2SO4 Nota-se, portanto que quando um sal est dissociado ionicamente e entra em contato com um trocador catinico, que fornece hidrognio, o produto resultante um cido do qual o sal derivado. No caso de carbonatos e bicarbonatos, o cido resultante o cido carbnico, conforme reaes abaixo: Na2CO3 + Ca(HCO3)2 R-H H2CO3 + + R-Na + R-Ca

R-H2 2H2CO3

O cido carbnico uma dissoluo de dixido de carbono em gua. H2CO3 H2O + CO2

O dixido de carbono pode ser eliminado da gua, quase que totalmente, pela passagem de ar e esse fato aproveitado no processo de desmineralizao, fazendo a gua que sai do trocador catinico passar por uma torre (Torre de remoo de CO2), na qual injetado ar em contra corrente. Como as resinas trocadoras de ctions possuem evidentemente, uma capacidade limitada para o fornecimento de Hidrognio, necessrio, de tempos em tempos proceder-se a uma regenerao. Isso feito pela passagem de uma soluo de cido (geralmente cido clordrico ou sulfrico), atravs da resina. Dessa maneira, todos os ctions que foram retidos pela resina (clcio, magnsio, sdio, etc.) entram em soluo e so substitudos por ONS de hidrognio. As reaes que se processam, so as seguintes: R-Na R-Ca R-Mg + + + HCl R-H + 2HCl R-H2 + 2HCl R-H2 + NaCl CaCl2 MgCl2

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RESINAS TROCADORAS DE ANIONS So substncias que tm a capacidade de reter nions de sais dissolvidos e dissociados ionicamente na gua, substituindo-os por outros. No caso da desmineralizao da gua, esta passa primeiramente pela resina trocadora de ctions, onde todos os sais dissolvidos tm seus ctions retidos. Ento, como j vimos, seus anions, em combinao com o hidrognio formam os cidos correspondentes. A gua contendo esses cidos enviada para a resina trocadora de anions e as reaes que se processam so as seguintes: R-OH + HCl R-Cl + H2O R-(OH)2 + H2SO4 R-SO4 + 2H2O R-(OH)2 + H2SiO3 R-SiO3 + 2H2O As resinas trocadoras de anions tambm precisam ser regeneradas de tempos em tempos, o que feito pela passagem de uma soluo pela resina. Sulfatos, cloretos, slica e outros anions entram em soluo e so substitudos por ONS de hidroxila. As reaes que se processam so as seguintes: R-Cl + NaOH R-OH + NaCl R-SO4 + 2NaOH R-(OH)2 + Na2SO4 R-SiO3 + 2NaOH R-(OH)2 + Na2SiO3 A fim de assegurar uma tima qualidade da gua que est sendo purificada, esta, aps passar pelas colunas de resina catinica, torre de remoo de CO 2 e coluna de resina aninica, passa por uma coluna de leito-misto (mistura de resinas catinicas e aninicas). Essa coluna de LEITO-MISTO equivale a uma srie enorme de colunas individuais de resinas catinicas e aninicas. COMPARAO ENTRE AS QUALIDADES DAS GUAS PURIFICADAS POR DESTILAO E POR DESMINERALIZAO A qualidade da gua purificada por desmineralizao apresenta algumas vantagens, em comparao com a qualidade da gua produzida por destilao, a saber: A Todos os gases nocivos que a gua pode apresentar em soluo, com exceo do oxignio, so eliminados pelas resinas. Isso no ocorre no processo de destilao, pois apesar dos expurgos existentes nesse processo, os gases que existem na gua no so totalmente eliminados. No processo de desmineralizao, para se eliminar o oxignio dissolvido, pode-se passar a gua (depois da desmineralizao) por um desaerador trmico ou a vcuo. B O controle de qualidade da gua no processo de desmineralizao bem mais fcil do que no processo de destilao, pois como foi explicado anteriormente, o evaporador est sujeito aos fenmenos de carregamento, arrastamento e espumao. Quando isso ocorre mesmo que o operador aja com presteza, sempre alguma poluio ocorre na gua que est sendo destilada. Como em geral, o evaporador est diretamente ligado ao sistema de gua de alimentao da caldeira, esta conseqentemente ser poluda. EFEITOS CORROSIVOS DE GASES DISSOLVIDOS EM GUA DE ALIMENTAO DE CALDEIRAS No circuito da gua de alimentao de caldeiras a maioria dos tubos de condensadores, tubos de aquecedores e rotores de bombas so fabricados com metais no-ferrosos, geralmente cobre ou ligas de cobre, tais como lates, bronzes ou cupro-nquel. A gua destilada pura no tem efeito corrosivo sobre esses metais. No entanto, a gua de alimentao (ou compensao) pode conter, em soluo, como impurezas mais comuns, amnia, dixido de carbono e oxignio: veremos, ento o que pode ocorrer devido presena dessas substncias. AMNIA Quando presente na gua de origem, se o sistema de purificao usado for a destilao (Evaporador), a amnia passar junto com o vapor produzido, para o sistema de alimentao. A amnia, por si s, no provocaria corroso e seria at benfica, em pequenas propores, devido ao seu efeito de neutralizar o cido carbnico e de elevar o pH da gua. No entanto, em presena de oxignio, ela se torna altamente corrosiva ao cobre e suas ligas. Desde que se possa ter certeza de que o oxignio dissolvido eliminado eficientemente, a amnia pode, inclusive, ser adicionada ao sistema, como agente regulador do pH. Ela compete vantajosamente, em preo, com outras aminas usadas para esse fim, como a morfolina e a ciclohexamina. A sua presena, no entanto, deve ser sempre controlada e considerada como um perigo potencial, face possibilidade da presena, tambm, de oxignio dissolvido em equipamentos onde a gua entra em contato com o cobre e suas ligas. Com relao aos metais ferrosos, a amnia no apresenta carter corrosivo pelo contrrio, ela tem um carter protetor.

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DIXIDO DE CARBONO O seu principal efeito o de tornar cida a gua segundo a reao: + H2O H2CO3 Mesmo na ausncia de oxignio dissolvido, a gua contendo dixido de carbono tem carter corrosivo, tanto para metais ferrosos, como para o cobre e suas ligas, corroso essa que se processa de maneira mais ou menos uniforme em toda a superfcie do metal. O ataque , geralmente, mais severo em sistemas que funcionam intermitentemente ou em conexes rosqueadas. Nos dois primeiros casos devido incompleta drenagem e no ltimo porque, aparentemente, a tenso residual nas roscas torna-as mais susceptveis corroso. CO2 OXIGNIO DISSOLVIDO Alm de, por si s, ser altamente corrosivo, torna a amnia corrosiva ao cobre e suas ligas, como j vimos, e aumenta tambm o poder corrosivo do dixido de carbono. A 60 C, mesma concentrao molar, a corroso provocada pelo oxignio dissolvido cerca de oito vezes maior que a provocada pelo dixido de carbono. Quando os dois gases esto dissolvidos na mesma soluo, a taxa de corroso cerca de 10 a 400 % maior que a soma das taxas de corroso que se teria com os dois gases separadamente. MEDIDAS PREVENTIVAS evidente que a melhor medida preventiva a se tomar para evitar a corroso por uma certa substncia elimin-la se ela estiver presente. No entanto, essa eliminao nem sempre fcil, ou totalmente eficiente e, nesse caso, outras medidas preventivas devem ser tomadas. Vejamos o que se pode fazer, com relao amnia, dixido de carbono e oxignio dissolvido que como j dissemos, so as substncias gasosas mais comumente presentes na gua de alimentao de caldeiras. AMNIA J vimos que a amnia tem duplo efeito (corrosivo e protetor), podendo-se, portanto, admitir a sua presena, desde que controlada. Se uma pequena quantidade de amnia estiver presente no circuito de alimentao, proveniente da gua bruta (quando se utiliza evaporador), da decomposio da hidrazina (adicionada para combater o oxignio dissolvido), ela poder ser benfica (em ausncia de oxignio dissolvido), por neutralizar o cido carbnico e elevar o pH, desde que se mantenha em concentraes que bastem para a manuteno do pH adequado, que a experincia tm demonstrado ser da ordem de 9,2 a 9,5. Essa faixa de pH mantida por si prpria, a fim de evitar a corroso tanto do cobre como do ferro, pois trabalhando abaixo dela h o risco certo de corroso do ferro. Com o pH da ordem de 10,0 ou maior, h a possibilidade de que se dissolva a pelcula protetora de xido de cobre que normalmente se forma sobre o metal, quando o pH inferior a esse valor. Com o pH entre 9,2 a 9,5 a soma das concentraes de ferro e de cobre, nas guas de alimentao das caldeiras, mantida abaixo de 0,010 ppm, mxima concentrao recomendada, em se tratando de caldeiras a alta presso. DIXIDO DE CARBONO Traos desse gs so dificilmente eliminados por processo fsico (desaerao) e so suficientes para causar sensvel queda do pH de uma gua de alto grau de pureza. Dessa maneira, h a necessidade da adio de um produto alcalino que neutralize o seu efeito. A recomendao, no caso, para o uso de substncias volteis que no se concentraro na caldeira, saindo com o vapor e dando proteo ao ciclo. A amnia e aminas volteis, como morfolina e ciclo hexamina, so os produtos comumente usados. H controvrsias sobre as vantagens ou desvantagens do uso de uma ou outra dessas substncias. Quanto amnia, o produto mais barato dos trs e a que precisa ser adicionada em menores quantidades, para a elevao do pH. Durante alguns anos, o uso da amnia chegou a ser quase abandonado mas, ultimamente, est voltando a ter preferncia. Outra amina que tem sido indicada como medida preventiva contra o ataque do dixido de carbono (e tambm o oxignio dissolvido) a octadecilamina. A sua funo a de formar uma pelcula protetora. um produto insolvel na gua, mas que pode ser aplicado em forma de disperso. estvel a temperaturas de at 535 C, segundo alguns, ou at maiores, segundo outros, mas a pelcula formada parece no ser muito consistente em condies de operao, razo pela qual deve ser adicionada continuamente, na proporo de 1 a 2 ppm. A quantidade requerida independe das concentraes de dixido de carbono e oxignio dissolvido. Deve ser apenas suficiente para a formao e manuteno da pelcula. OXIGNIO DISSOLVIDO O oxignio o gs que oferece maior perigo, do ponto de vista da corroso de caldeiras. A sua solubilidade na gua pequena, e diminui com o aumento da temperatura da gua, de acordo com a tabela:

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Solubilidade do oxignio em gua a diferentes temperaturas e presso de 760 mm de Hg. Temperatura C Solubilidade em ppm de oxignio 0 14,6 10 11,2 20 9.05 30 7,5 50 5,55 70 3,75 90 1,65 95 0,9 99 0,2 100 ZERO Assim, a maior parte do oxignio dissolvido em gua de alimentao facilmente removvel por processos fsicos de desaerao. No entanto, mesmo pequenos traos de oxignio dissolvido ainda oferecem perigo s caldeiras, porque necessria a adio de agentes redutores, capazes de reagirem com os traos de oxignio ainda presentes aps a desaerao. Antigamente, o produto universalmente aceito era o sulfito de sdio, que combina com o oxignio segundo a reao: 2Na2SO3 + O2 2Na2SO4 O sulfito ainda e pode ser usado, mas somente em caldeiras baixa presso. Nas de alta presso o seu uso tem sido condenado, devido sua decomposio, que pode produzir cido sulfdrico (H 2S) ou dixido de enxofre (SO2 ). Alm do fato de sua adio causar o aumento na concentrao de slidos na gua de caldeira, obrigando a purgas contnuas da gua. Mesmo em presses consideradas mdias, o perigo de decomposio do sulfito existe, pois j foi observada a sua ocorrncia em caldeiras operando a 40 Kg/cm 2 onde a concentrao do sulfito era superior a 60 ppm. Atualmente, o produto mais utilizado tem sido a hidrazina, que um produto voltil no aumentando o contedo de slidos na gua de caldeira, o que, sem dvida uma vantagem considervel. A sua reao com o oxignio d como resultado gua e nitrognio. N2H4 + O2 2H2O + N2 A hidrazina adicionada continuamente de maneira que um residual desse produto seja mantido, tanto na gua de alimentao como na gua da caldeira. Por outro lado, no aconselhvel adicionar grandes quantidades em excesso, dado o seu elevado custo e tambm porque o produto de decomposio da hidrazina a amnia segundo a reao abaixo: 3N2H4 4NH3 + N2 Assim, o uso de hidrazina no deve ser feito sem um controle perfeito e sem um conhecimento da concentrao de oxignio dissolvido que se precisa eliminar. Deve-se, portanto, estar aparelhado para que esse controle seja possvel. GUA DE CALDEIRA Inmeros tipos de tratamento interno de gua de caldeira tm sido utilizados nos ltimos cem anos. Esses tipos variam desde a adio de uma variedade de produtos qumicos orgnicos e inorgnicos at a adio de produtos qumicos no especficos, tais como variados produtos, e, tem trs objetivos principais: A prevenir e controlar a formao de depsitos na caldeira. B prevenir a corroso da caldeira e seus auxiliares. C conduzir vapor de alta pureza. CORROSO DO METAL FERROSO PELA GUA E PELO OXIGNIO Quando o ferro ou o ao aquecido em gua destilada ou vapor, ambos livres de oxignio, ocorre a reao abaixo: 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2 (reao A) O xido de ferro magntico (magnetita ) resultante forma uma pelcula aderente ao metal dos tubos das caldeiras que praticamente impermevel, crescendo at uma espessura de cerca de 50 . Essa pelcula protege o metal de uma posterior oxidao. a magnetita protetora, qualquer coisa que provoque a destruio dessa pelcula estar expondo o metal a nova reao com a gua ou o vapor e a repetio do processo estar provocando corroso.

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Dentre as substncias destruidoras da pelcula de magnetita est o oxignio dissolvido. A reao que se processa a seguinte: 4Fe3O4 + O2 6Fe2O3 (reao B) Esse xido (xido frrico) formado de natureza porosa no oferecendo proteo ao metal. Na reao A podemos calcular que para formar 1 Kg de magnetita (Fe 3O4), so necessrios 0,725 Kg de ferro. Portanto, 21 Kg de ferro formaro 29 Kg de Fe 3O4 , quantidade esta que seria destruda por apenas 1 Kg de oxignio, de acordo com a reao B. Ento, cada quilograma de oxignio dissolvido pode, teoricamente causar ataque a 21 Kg de ferro. Exemplificando, teramos : Uma caldeira, com um fluxo mdio de gua de alimentao da ordem de 350000 Kg/h, contendo 0,1 ppm de oxignio dissolvido, receberia, ao fim de um ano, mais de 300 Kg de oxignio, ou seja: 350000 x 0,1 x 24 x 365 = 306,6 Kg de oxignio 100000 Cada parte de oxignio causando o ataque a 21 Kg de ferro, teramos: 306,6 x 21 = 6438,6 Kg de ferro. Embora a eficincia na reao no seja de 100 %, o exemplo serve para mostrar como perigosa a presena de oxignio dissolvido. Normalmente, a concentrao de oxignio dissolvido na gua da caldeira muito inferior da gua de alimentao, pois quando essa atinge a caldeira a maior parte do oxignio liberada no espao do vapor. Supondo um equilbrio dinmico entre as fases da caldeira, estar nas propores relativas concentrao presente na gua de alimentao: Presso da Caldeira em Kg/cm2 1/5000 40 70 140 Relao entre o contedo de Oxignio da gua da Caldeira e na gua de alimentao 1/1570 1/950 1/500 12

Entretanto, por razes at perfeitamente compreensveis, o oxignio dissolvido, mesmo nessas concentraes mnimas capaz de provocar corroso em caldeiras. Por isso, deve ser combatido ao mximo. A experincia tem demonstrado que por exemplo, para uma caldeira de 140 Kg/cm2 de presso, o oxignio dissolvido na gua de alimentao deve ser mantido num mximo de 0,007 ppm. No entanto, para uma garantia maior, mesmo esse residual deve ser combatido pela adio de um agente redutor, conveniente, antes de a gua atingir a caldeira. A PRESENA DO COBRE E SEUS XIDOS E DOS XIDOS DE FERRO NA GUA DE CALDEIRA A presena do cobre e seus xidos e dos xidos de ferro, na gua de caldeira, devida ao carreamento, pela gua de alimentao, dos produtos da corroso, causados por essa prpria gua, aos metais de que so construdos os condensadores, aquecedores, bombas e encanamentos em geral, incluindo a prpria caldeira, conforme foi mencionado nos outros itens. Nesses itens, vimos algumas medidas para evitar pelo menos em grande parte, essa corroso. No entanto, ainda no se conseguiu elimin-la totalmente e a verificao das concentraes de ferro e de cobre deve ser feita a fim de controlar, da melhor maneira possvel, a eficincia dessas medidas preventivas. Ainda, como prova de que praticamente impossvel evitar-se um ligeiro ataque aos metais, basta dizer que mundialmente aceita a especificao admitindo at 0,01 ppm de Ferro + Cobre nas guas de alimentao de caldeiras presso elevada. Se tomarmos como exemplo, uma caldeira em que o fluxo de gua de alimentao seja da ordem de 450000 Kg /g com a concentrao de ferro mantida sempre no valor mximo permissvel, de 0,01 ppm, teremos : em 1 hora : 0,01 x 450000 = 0,0045 Kg de ferro 1000000 em 1 ano : 0,0045 x 8640 = 38,9 Kg de ferro Pois bem isso significaria que, se a unidade fosse mantida em uma carga mxima constante, depois de 10 anos de trabalho efetivo teramos carreado caldeira quase 400 Kg de ferro que no entanto, estaria oxidado a diversos graus e ento, teramos cerca de 600 Kg de xidos de ferro. Na prtica, evidentemente os fatos no ocorrem com essa simplicidade. O teor de ferro na gua de alimentao pode ser mantido abaixo do mximo permissvel, como tambm pode ser superior a ele. Em ocasies de

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reposio de unidades em servio, registra-se comumente teores de ferro muitas vezes superior aquele valor. O mesmo ocorre com o teor de cobre, embora esteja normalmente em muito menor proporo que o ferro. ALCALINIDADE DA GUA DE CALDEIRA O valor do pH da gua de caldeira tem um efeito decisivo na estabilidade da camada de magnetita. sabido que condies cidas (pH< 7), seriam altamente corrosivas mas, por outro lado, tambm condies altamente alcalinas (pH> 12), tambm o seriam. Poder-se-ia dizer, ento, que sendo mantida a gua na caldeira com uma alcalinidadde correspondente uma faixa entre 7 e 12, estaria se protegendo a caldeira. No entanto, surgem aqui diversos problemas. O primeiro que embora a gua da caldeira seja acondicionada de modo a ser conservada em uma faixa aceitvel de alcalinidade, quanto proteo contra a corroso, sempre possvel que, em zonas localizadas (especialmente nas de alta transferncia de calor), haja uma concentrao do produto alcalino. Desde que isso ocorra, as condies de pH superior a 12 podero ser atingidas, dando lugar a um processo corrosivo. Tambm, difcil eliminar-se a possibilidade de eventuais poluies da gua da caldeira. E, se isso ocorrer, substncias de carter cido podero se fazer presentes e se concentrar, ainda em zonas localizadas, neutralizando o lcali presente e provocando tambm um processo de corroso. Por outro lado, deve-se acrescentar que a manuteno de uma certa alcalinidade na gua de caldeira no tem apenas a finalidade de proteg-la contra a corroso, que nem sempre so totalmente eliminadas da gua de alimentao. Assim, dependendo de condies diversas, deve-se escolher uma faixa tima para o valor pH. CONTROLE DA ALCALINIDADE DA GUA DA CALDEIRA Do que foi exposto no pargrafo anterior, ficou clara a necessidade de se fazer um controle da alcalinidade da gua da caldeira. Diversos fatores vo determinar o tipo de controle requerido. Em caldeiras de baixa presso, por exemplo, admite-se a alimentao com gua no totalmente purificada que pode conter vrias concentraes de sais de clcio e magnsio, alm de impurezas. Por outro lado, em caldeiras de alta presso a gua de alimentao deve ter um alto grau de pureza e ser isenta, portanto, de sais de clcio e de magnsio a no ser esporadicamente por uma eventual poluio. Ento, se no primeiro caso h a necessidade de se fazer o controle da alcalinidade com produtos que primordialmente tenham como propriedade evitar as incrustaes de clcio e magnsio, como o carbonato de sdio, o fosfato tri-sdico e a soda custica, o mesmo no se pode dizer com relao ao segundo caso. Aqui, a principal finalidade do controle da alcalinidade de evitar processos corrosivos. TIPOS DE CONTROLE DA ALCALINIDADE DA GUA DE CALDEIRAS Vamos ento, passar a expor diversos tipos de controle da alcalinidade da gua de caldeira, mostrando quando so aplicveis e quais suas vantagens e desvantagens. No entanto, nos alongaremos mais detalhadamente naqueles que so indicados para caldeiras de alta presso, onde os problemas so menos conhecidos e mais graves. 1- Carbonato de Sdio usado apenas em caldeiras de at 14 Kg/cm2 de presso. O carbonato de sdio parcialmente convertido em soda custica. Com esse processo, se precipitam os sais de clcio e de magnsio, desde que se mantenha um excesso de cerca de 300 ppm de carbonato de sdio (para remoo do clcio) e apenas poucas partes por milho de soda custica (para remoo do magnsio). Tem a vantagem do baixo custo e fcil manuseio e a desvantagem de liberar gs carbnico que dar caractersticas cidas ao vapor, alm do que, a possibilidade da presena de soda custica em altas concentraes oferece o perigo da fragilizao custica do metal (fenmeno que explicaremos posteriormente, neste trabalho) e da destruio da pelcula protetora de magnetita. As reaes envolvidas no processo seriam as seguintes: Na2CO3 + H2O 2NaOH + CO2 2Fe + 2NaOH + H2O 2NaFeO2 + 3H2 Fe3O4 + 2NaOH 2NaFeO2 + FeO + 3H2 2- Fosfato Tri-sdico e Soda Custica Em caldeiras com presses superiores a 14 Kg/cm2 a converso do carbonato de sdio em soda custica seria to elevada, que se tornaria impossvel manter um residual suficiente de carbonato de sdio, para garantir a precipitao adequada dos sais de clcio. O uso do fosfato tri-sdico e soda custica, ento, garantiria tanto a remoo do clcio na forma de fosfato bsico, como do magnsio, na forma de hidrxido, de acordo com as seguintes reaes: 2Na3PO4 + 4CaSO4 + 2NaOH Ca3(PO4)2.Ca(OH)2 + 4Na2SO4 2NaOH + MgSO4 Mg(OH)2 + Na2SO4

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Para que essas reaes sejam possveis, evidente que se dever ter sempre um excesso tanto de fosfato trisdico como de soda custica e o valor do pH deve ser mantido acima de 10 para assegurar uma melhor remoo do clcio, e no mximo de 11 para evitar concentraes elevadas de soda custica. Esse tipo de controle tem a vantagem de evitar eficientemente incrustaes, tanto de clcio como de magnsio, por precipit-los de forma floculenta, no aderente, facilmente eliminados das caldeiras, por meio de purgas de sua gua. A sua principal desvantagem a de oferecer o perigo de altas concentraes de soda custica, principalmente nas zonas de alta transferncia de calor, com conseqente corroso, de forma expressa no item anterior. FOSFATO COORDENADO Esse tipo de tratamento consiste na manuteno do valor do pH da gua de caldeira dentro da faixa requerida, sem a utilizao de soda custica. Para tanto, adiciona-se gua da caldeira uma mistura de fosfatos mono, di e tri-sdicos. Ento teoricamente, utilizando esse tipo de tratamento, teramos dissolvidos na gua de caldeira fosfato tri e di-sdicos; o mono-sdico no dever estar presente, pois esse sal adicionado a gua somente para diminuir o valor pH quando necessrio, isto , para reagir com o fosfato Tri-Sdico dando, como resultados, o fosfato di-sdico e garantindo-se a presena desses dois outros fosfatos. A reao que ocorre a seguinte: NaH2PO4 + Na3PO4 2Na2HPO4 Sugere-se que o valor do pH seja mantido em cerca de 0,1 unidade abaixo da curva. Com isso, se estar garantindo a ausncia de Soda Custica livre e, portanto, eliminando os problemas de corroso por ela causados, o que seria a sua principal vantagem. Como desvantagem, haver o fato de que sero necessrias dosagens elevadas de fosfato para garantir a precipitao do clcio em forma floculenta, no aderente e, ento, no aconselhvel o seu uso quando a gua de alimentao contiver altas concentraes de clcio. Por outro lado, se houver zonas, de alta transferncia de calor em alguns pontos da caldeira, como comum ocorrer nas de alta presso, poder no ser fcil evitar-se o aparecimento de soda custica. Isso tem sido notado com freqncia e pode ser explicado como sendo devido ao de fosfato tri-sdico, que se concentra, sobre a magnetita, de acordo com a reao : 2Na3PO4 + 3Fe3PO4 Fe3 (PO4)2 + 3Fe2O3 + 3Na2O 3Na2O + 3H2O 6NaOH Outro problema encontrado que se tem observado em caldeiras de alta presso, que usam o tratamento por fosfato coordenado que, em algumas ocasies, durante a parada das caldeiras, registra-se uma sensvel queda no valor pH da sua gua e de um aumento na concentrao de fosfatos mono e di-sdicos ou cido fosfrico. Algumas reaes que poderiam explicar o fenmeno seriam as seguintes: 3NaFePO4 + Na3PO4 + 3H2O 2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + 3FeO NaFePO4 + H2O NaH2PO4 + FeO 2FePO4 + 3H2O 2H3PO4 + Fe2O3 2FePO4 + 2Na3PO4 + 3H2O 2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + Fe2O3 Fe3(PO4)2 + 2Na3PO4 + 3H2O 2NaH2PO4 + 2NaH2PO4 + 3FeO Portanto esse tipo de tratamento, alm de no eliminar a possibilidade de causar a fragilidade custica (aparecimento de soda custica) poder causar outros tipos de corroso, especialmente em caldeiras a alta presso. Para tentar minimiz-lo, tem-se procurado uma alternativa, que a de se empregar dosagens mnimas de fosfatos, mantendo um residual de apenas 2 a 3 ppm. Isso, porm, s indicado, quando a gua de alimentao tiver um alto grau de pureza. LCALIS VOLTEIS Nesse tipo de tratamento, deixa-se de adicionar qualquer produto qumico slido (fosfato, soda custica, etc) gua da caldeira. O valor do pH mantido dentro da faixa requerida para evitar corroso pela adio de amnia ou aminas volteis (morfolina, ciclohexamina, etc,). O mximo cuidado deve ser tomado para prevenir contaminao da gua com substncias slidas, provenientes, por exemplo, de carregamento de evaporadores e vazamentos de condensadores. Por isso para se conseguir xito com esse tipo de tratamento, h necessidade de se fazer toda a gua de reposio e todo o retorno do condensado passar por resinas de troca inica. Isso, porque no se est usando produtos qumicos capazes de combater agentes poluentes. Apenas a alcalinidade mantida numa faixa suficiente para evitar a corroso do ferro (pH da ordem de 9,2 a 9,5). Tambm devem-se eliminar os menores traos de oxignio dissolvido. BAIXO TEOR DE SODA CUSTICA Nesse tipo de tratamento, o valor do pH da gua da caldeira mantido na faixa de 9,6 a 10 por meio da adio de pequenas quantidades de soda custica (cerca de 2 ppm em termos de OH).

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A concentrao total de slidos dissolvidos na gua mantida em valores mnimos, o que se consegue por um controle rigoroso e constante da qualidade de alimentao e por descargas (purgas) da gua da caldeira, assim que os limites mximos permissveis sejam alcanados. O tratamento com baixo teor de soda custica pode-se dizer, semelhante ao tratamento com baixo teor de fosfatos. Em ambos os casos, apenas se procura manter a alcalinidade da gua em todos os pontos da caldeira, o que pode no acontecer com o uso apenas de lcalis volteis, que podero no estar presentes nas zonas de alta transferncia de calor, onde seriam mais necessrias, no caso da concentrao ali de substncias de carter cido, provenientes de uma eventual contaminao por fontes diversas. A vantagem da soda custica sobre o fosfato a sua maior solubilidade, que impede a sua precipitao (HIDE-OUT), facilitando a manuteno do residual requerido. O FENMENO DO HIDE-OUT Em regies das caldeiras, onde a razo da transferncia de calor for alta, a produo de vapor aumenta e pode acontecer que a soluo normalmente diluda de produtos qumicos dissolvidos na gua, se torne concentrada. E isso, a tal ponto, que esses produtos, dependendo da sua solubilidade, podero cristalizar-se sobre o metal dos tubos, com uma diminuio da sua concentrao na gua da caldeira. o que se chama de HIDE OUT. Quando a carga reduzida, com a diminuio da transferncia de calor naquelas zonas, esses produtos sero redissolvidos na gua, a no ser que tenham reagido com o metal ou xido, formando compostos insolveis. Alguns sais so mais sujeitos ao fenmeno que outros, devido s suas diferentes solubilidades a diferentes temperaturas. Assim que, os fosfatos e silicatos tm maior tendncia a sofrer o fenmeno que os sulfatos, enquanto que os cloretos e a soda custica, praticamente, no esto sujeitos a ele. A SLICA NA GUA DE CALDEIRA Nas especificaes para gua de caldeira sempre dado um valor mximo para a concentrao de slica, valor esse tanto menor, quanto maior for a presso da caldeira. Para as caldeiras de alta presso, esses limites mximos so muito pequenos, ou seja, muito inferiores aos que se admitiria para muitos problemas de incrustaes de silicatos na prpria caldeira. O que se tem em vista, porm, evitar a presena de slica no vapor que sai da caldeira. A passagem de substncias slidas, em soluo na gua da caldeira, para o vapor, pode ser dado por arraste, volatilidade ou por dissoluo no vapor. Em caldeiras modernas de alta presso, com a manuteno de baixa concentrao de slidos na gua e o uso de ciclones separadores e lavadores de vapor, o arraste dificilmente ocorre. Por outro lado, os slidos normalmente presentes so praticamente no volteis nas temperaturas e presses de caldeiras. No entanto, eles tm aprecivel solubilidade em vapor a alta presso, e das substncias presentes normalmente na gua de caldeira, que podem se dissolver no vapor, geralmente se d maior importncia slica, porque caso ela se deposite nas palhetas das turbinas, a sua remoo ser muito difcil. O problema da solubilidade da slica no vapor tem sido estudado com muita profundidade, e dos resultados obtidos destacaremos os seguintes: 1. A quantidade de slica dissolvida no vapor supersaturado aproximadamente, proporcional ao contedo de slica na gua da caldeira. 2. Essa proporo decresce, com o aumento do valor do pH da gua da caldeira e aumenta, sensivelmente, com o aumento da presso. 3. A solubilidade da slica no vapor aumenta na presena de slica slida ou silicato de sdio e com o grau de superaquecimento no vapor. CLORETO EM GUAS DE CALDEIRAS Em caldeiras de baixa e mdia presso onde a alcalinidade controlada com quantidades relativamente elevadas de soda custica e fosfatos, pouca importncia se d a presena de cloretos. No entanto cabe lembrar aqui que o ao corri rapidamente em solues diludas de cloreto ferroso, acima dos 200 C, com a formao de uma camada dura, laminar e aderente de magnetita. E como o cloreto ferroso pode se formar em zonas cidas, no caso de uma gua de caldeira, se for alcalinizada com amnia, por exemplo, essas condies podem aparecer em zonas de alta transferncia de calor, onde a amnia evaporada junto com o vapor. Se algum cloreto de amnio, fosfato de amnio ou substncias similares estiverem presentes, quando essas solues forem fervidas, a amnia ser liberada, deixando em soluo, produtos cidos. O mesmo fato ocorre quando se utiliza aminas volteis para gua de caldeiras, ou seja, no tratamento zero slidos. FRAGILIZAO DO METAL DAS CALDEIRAS, PELO HIDROGNIO A fragilizao do metal das caldeiras pelo hidrognio uma forma de corroso, na qual o hidrognio penetra no ao-carbono. Existem vrias teorias que procuram explicar o fenmeno. Dentre essas teorias explanaremos uma que parece mais provvel de ocorrer:

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O hidrognio, aps penetrar no ao sob condies favorveis de presso e temperatura, reage com o carbono para formar o metano de acordo coma seguinte reao : Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 Essa reao faz com que haja uma concentrao dos gros, devido uma diferena de densidade entre o carbeto de ferro (Fe3C) e o ferro formado. Em conseqncia disso, o ao perde sua resistncia s deformaes, isto se torna fragilizado, podendo sofrer fendimento. Uma evidncia fsica da fragilizao pelo hidrognio, uma mriade de micro-fissuras (inter-granulares) acompanhada por uma descarbonatao completa ou parcial do ao, na rea em que ocorrer a falha. A fragilidade de tubos de caldeiras, pelo hidrognio, uma forma secundria de corroso, como resultado do hidrognio produzido por um mecanismo primrio de corroso. Entre esses mecanismos primrios de corroso, poderamos citar a reao entre a gua, ou vapor, com o ferro do ao cuja equao : 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2 A reao que se processa entre o ferro e a gua, ou vapor perceptvel a 200 C, e at 500C, no causa dificuldade, uma vez que o fino filme de xido magntico formado, gradualmente interrompe qualquer posterior reao. Entre 550C e 600C, h uma alterao nas propriedades do filme de xido de ferro magntico e a reao recomea, tornando-se violenta. A produo de Hidrognio tambm ocorre devido presena de contaminantes na gua da caldeira que provocam corroso do metal, com liberao do referido gs. FRAGILIZAO CUSTICA DO METAL DE TUBOS DE CALDEIRAS A fragilizao custica um tipo de corroso que ocorre em caldeiras. A exemplo do que foi dito para o caso da fragilizao pelo hidrognio, tambm para o fenmeno em questo, tm sido apresentadas diversas teorias e, dentre elas, escolhemos uma que nos parece mais vivel. Em linhas gerais, a fragilidade custica seria uma das formas primrias de corroso, para que o fenmeno da fragilidade por hidrognio ocorra, pois quando a soda custica (ou potassa custica) reage com o ferro, h a liberao de hidrognio, de acordo com a reao. Fe + 2NaOH Na2FeO2 + H2 O hidrognio liberado seria absorvido pelo ao e teramos, ento, o fenmeno da fragilidade pelo hidrognio. Aparentemente, para que o fendimento pelo lcali ocorra, so necessrias trs condies: 1. O material dever estar sujeito tenses. 2. A concentrao de soda custica dever ser maior que 10%. 3. Certos compostos devero estar presentes na superfcie do metal, sendo um dos mais importantes o silicato de sdio.