VII-AS PROPRIEDADES DAS MISTURAS

VII.1- Introduo VII.2- Grandezas parciais molares VII.2.1- Volume parcial molar VII.2.2- Energia de Gibbs parcial molar VII.2.3- O significado mais amplo do potencial qumico VII.2.4- A equao de Gibbs-Duhem VII.3- A termodinmica das misturas VII.3.1- A energia de Gibbs de mistura VII.3.2- Outras funes termodinmicas de mistura VII.4- Os potenciais qumicos dos lquidos VII.4.1- Solues ideais VII.4.2-Solues diludas ideais VII.5- Mistura de lquidos VII.5.1- Solues ideais VII.5.2- Grandezas em excesso e solues regulares VII.6- Propriedades coligativas VII.6.1- Os aspectos comuns s propriedades coligativas VII.6.2- Elevao ebulioscpica VII.6.3- Abaixamento crioscpico VII.6.4- Solubilidade VII.6.5- Osmose VII.7- Atividades

VII.1- Introduo
Vamos considerar as misturas de substncias, principalmente as solues no-eletrolticas, onde o soluto no est presente na forma de ons. Precisamos de alguns conceitos que nos permitam aplicar a termodinmica a misturas de composio varivel introduzir outras grandezas parciais (semelhantes presso parcial), cada uma sendo a contribuio que um componente faz mistura. Vamos empregar essencialmente trs medidas de concentrao. A concentrao molar usada quando queremos saber o nmero de mols do soluto presentes numa amostra de um dado volume. A molalidade e a frao molar so usadas quando queremos saber as quantidades relativas de molculas de soluto e do solvente na amostra.

VII.2- Grandezas parciais molares VII.2.1- Volume parcial molar (a contribuio que um componente de uma mistura faz ao
volume total de uma mistura) Para entender o conceito de volume parcial molar, imaginemos um grande volume de gua pura, a 25 C. Quando a este volume se adiciona 1 mol de gua, h um aumento no volume de 18 cm 3 18 cm3 mol-1 o volume molar da gua pura. Porm, se juntarmos 1 mol de gua a um grande volume de etanol puro, o aumento de volume de somente 14 cm3. A razo da diferena entre os dois aumentos de volume est no fato de o volume ocupado por certo nmero de molculas de gua depender da natureza das molculas que as envolvem. No segundo caso, uma vez que o nmero de molculas de etanol presentes muito grande, cada molcula de gua est praticamente circundada por molculas de etanol e o agrupamento das molculas faz com que o aumento de volume, pela adio da gua, seja de apenas 14 cm3 14 cm3 mol-1 o volume parcial molar da gua no etanol puro. Em geral, o volume parcial molar de uma substncia A numa mistura a variao de volume da mistura provocada pela adio de um mol de A a um grande volume da mistura. Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam com a composio, pois as vizinhanas de cada tipo de molcula se alteram medida que a composio passa da de A puro para a de B puro as propriedades termodinmicas de uma mistura variam em funo da composio. A Figura 1 ilustra os volumes parciais molares da gua e do etanol sobre toda faixa de composies possveis, a 25 C.

Figura 1- Volumes parciais molares da gua e do etanol a 25 C. As escalas verticais so diferentes, a da gua esquerda e a do etanol direita. Definio formal do volume parcial molar de uma substncia J em uma certa composio:
V VJ = n J P ,T , n '

(1)

onde o ndice n significa que o nmero de mols de todas as outras substncias presentes so constantes. O volume parcial molar o coeficiente angular da curva do volume total da mistura em funo dos mols de J, quando a presso, a temperatura e os nmeros de mols dos outros componentes so constantes (Figura 2). Da figura pode-se observar que as grandezas parciais molares variam com a composio, como mostram os coeficientes angulares diferentes nos pontos a e b. O volume parcial molar em b negativo o volume total da amostra diminui com a adio de A.

Figura 2- O volume parcial molar o coeficiente angular da curva do volume total da amostra em funo da composio. Pela definio da equao (1), quando a composio de uma mistura binria for alterada pela adio de dnA mols de A e de dnB mols de B, o volume total da mistura se altera por:
V dV = n A V dn A + n P ,T , n B B dnB =VA dn A +VB dnB P ,T , n A

(2)

Assim, se os volumes parciais molares dos dois componentes (na composio e na temperatura de interesse) forem conhecidos, o volume total da mistura dado por: V = nA VA + nB VB (3)

Os volumes molares so sempre positivos, mas as grandezas parciais molares no o so, necessariamente. Por exemplo: o volume parcial molar limite do MgSO4 em gua (o volume parcial molar quando a concentrao tende a zero) -1,4 cm3mol-1 a adio de 1 mol de MgSO4 a um grande volume de gua provoca uma diminuio de 1,4 cm3 no volume total. A contrao provocada pelo rompimento, causado pelo sal, da estrutura aberta da gua no processo de hidratao dos ons, o que leva ligeira contrao de volume.

EXERCCIOS: 1. Qual o volume total de uma mistura de 50,0 g de etanol e 50,0 g de gua a 25 C? 2. A 25 C, a densidade de uma soluo a 50% ponderais de etanol em gua 0,914 g cm-3. O volume parcial molar da gua nesta soluo 17,4 cm3 mol-1. Qual o volume parcial molar do etanol?

VII.2.2- Energia de Gibbs parcial molar

O conceito de grandeza parcial pode ser aplicado a qualquer funo de estado extensiva. Para uma substncia numa mistura, o potencial qumico se define como a energia de Gibbs parcial molar:
J = nJ P ,T , n G

(4)
'

ou seja, o potencial qumico o coeficiente angular da curva da energia de Gibbs total de uma mistura em funo do nmero de mols do componente J na mistura, com a presso, a temperatura e os nmeros de mols dos outros componentes constantes, como ilustrado na Figura 3. Pode-se observar que o potencial qumico, em geral, varia com a composio (coeficientes angulares nos pontos de composio a e b). Nos dois casos os potenciais qumicos so positivos.

Figura 3- Energia de Gibbs total de uma mistura em funo do nmero de mols da substncia na mistura.

Usando o mesmo raciocnio que levou equao (3), a energia de Gibbs total de uma mistura binria : G = nA A + nB B (5)

onde A e B so os potenciais qumicos na composio da mistura (o potencial qumico de uma substncia numa mistura a contribuio desta substncia para a energia de Gibbs total da mistura). A energia de Gibbs depende da composio, da presso e da temperatura do sistema. Assim, para um sistema com os componentes A, B, etc., a equao dG = V dP S dT fica: dG = V dP S dT + A dnA + B dnB Esta expresso a equao fundamental da termodinmica. A temperatura e presso constantes, a equao (6) pode ser reescrita como: dG = A dnA + B dnB +... ( a P e T constantes) (7) (6)

Nessas condies dG = dwextra, mx., ou seja, a T e P constantes: dwe, mx = A dnA + B dnB +... (8)

Isto , o trabalho diferente do de expanso provm da alterao da composio do sistema. Por exemplo, numa pilha eletroqumica ocorre reao qumica nos dois eletrodos. O trabalho eltrico da pilha pode ser atribudo modificao da composio medida que os produtos se formam custa dos reagentes.

VII.2.3- O significado mais amplo do potencial qumico

Como G = H TS e H = U + PV G = (U + PV) TS ou U = PV + TS + G

uma variao infinitesimal de U para um sistema de composio varivel pode ser escrita como: dU = P dV V dP + T dS + S dT + dG dU = P dV V dP + T dS + S dT + (V dP S dT + A dnA + B dnB + ...) dU = P dV + T dS + A dnA + B dnB +... Esta expresso a generalizao da expresso (1) da Unidade anterior (dU = T dS P dV) para sistemas de composio varivel. A volume e entropia constantes, dU = A dnA + B dnB +... ( a V e S constantes) e ento 6

 J = nJ S ,V , n

(9)

Portanto, o potencial qumico tambm mostra como a energia interna se altera com a composio . De forma anloga, fcil demonstrar que:
H (a) J = n J S , P , n J = nJ V ,T , n A

(b)

(10)

Assim, J mostra como todas as grandezas termodinmicas extensivas U, H, A e G dependem da composio. Esta a razo de o potencial qumico ser to importante na qumica.

VII.2.4- A equao de Gibbs-Duhem

A variao de G num sistema binrio, quando h uma variao infinitesimal de composio, dada por (a partir da equao 5): dG = A dnA + B dnB + nA d A + nB d B A variao da energia de Gibbs, a presso e temperatura constantes, dada pela equao (7) : dG = A dnA + B dnB Assim, como G uma funo de estado , as duas equaes devem ser idnticas uma outra e, a presso e temperatura constantes, devemos ter: nA d A + nB d B = 0 Esta equao um caso especial da equao de Gibbs-Duhem: (11)

n
J

dJ = 0

(12)

Significado da equao de Gibbs-Duhem o potencial qumico de um componente numa mistura no pode se alterar independentemente dos potenciais qumicos dos outros componentes . Numa mistura binria, se um potencial qumico aumentar, o outro deve diminuir:
dJ = nA d A nB

(13)

Esta concluso vale para todas as grandezas parciais molares nas misturas binrias. Por exemplo, a Figura 1 mostra que quando o volume parcial molar da gua aumenta, o do etanol diminui. Da equao (13) e da Figura 1 uma pequena modificao do volume parcial de A corresponde a uma grande modificao do volume parcial de B se a razo n A/nB for grande (o oposto ocorre quando essa razo pequena). Na prtica, a equao de Gibbs-Duhem usada para se determinar o volume parcial molar de um componente de uma mistura binria mediante as medidas dos volumes parciais molares do outro componente da mistura. EXERCCIO (Aplicao da equao de Gibbs-Duhem): O valor experimental do volume parcial molar do K2SO4 (aq), a 298 K, dado pela expresso V K2SO4 / (cm3 mol-1) = 32,280 + 18,216 b1/2 Onde b o valor numrico da molalidade do K 2SO4. Usando a equao de Gibbs-Duhem, deduza a equao do volume molar parcial da gua na soluo. O volume molar da gua pura, a 298 K, 18,079 cm3 mol-1.

VII.3- A termodinmica das misturas

Dois fatos podem ser usados para aplicar a termodinmica discusso das variaes espontneas de composio (como acontece quando se misturam duas substncias): - A dependncia entre a energia de Gibbs de uma mistura e a composio da mistura (equao 5); - A temperatura e presso constantes, os sistemas tendem menor energia de Gibbs possvel.

VII.3.1- A energia de Gibbs de mistura

Sejam nA e nB os nmeros de mols de dois gases perfeitos A e B contidos em dois recipientes. Os dois gases esto temperatura T e presso P. Como obter o potencial qumico dos dois gases? Da equao dG = V dP S dT, para determinar a energia de Gibbs numa presso em termos do seu valor em outra presso, a uma temperatura constante (dT = 0) dG = VdP que, integrando de Pi a Pf, nos d: G(Pf) = G(Pi) + V dP (expresso que se aplica a qualquer fase da matria) Para um gs perfeito V = nRT/P G(Pf) = G(Pi) = nRT dP/P

G(Pf) = G(Pi) + nRT ln Pf/Pi Se fizermos Pi = P0 (a presso padro de 1 bar), a energia de Gibbs de um gs perfeito na presso P est relacionada com o seu valor padro por: G(P) = G0 + nRT ln P/P0 Portanto, considerando que os potenciais qumicos dos dois gases correspondem aos potenciais qumicos dos gases puros, ou seja, = Gm,

= 0 + RT ln

P P0

(14)

onde 0 o potencial qumico padro (o potencial qumico do gs puro na presso de 1 bar). A energia de Gibbs do sistema constitudo pelos dois gases dada pela equao (5): G i = nA A + nB B
P P 0 0 Gi = n A A + RT ln 0 + nB B + RT ln 0 P P

Se substituirmos P/P0 por P:

0 0 Gi = n A ( A + RT ln P ) + nB ( B + RT ln P ) (15)

Para usar a equao (15), preciso substituir P pelo quociente P/P 0. Na prtica, isto significa que se usa o valor numrico de P em bar. Depois da mistura dos dois gases, as presses parciais dos gases so PA e PB, sendo P = PA + PB. A energia de Gibbs assume o valor:
0 0 G f = nA (A + RT ln PA ) + n B ( B + RT ln PB )

(16)

A diferena Gf Gi, a energia de Gibbs da mistura ( mistG), portanto: mist G = nA RT ln PA P + nB RT ln B P P (17)

Podemos substituir nJ por xJ n e usar a lei de Dalton escrevendo PJ/P = xJ para cada componente, o que d:
mist G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )

(18)

Como as fraes molares so sempre menores do que 1, os logaritmos nesta equao so negativos e mistG< 0 (Figura 4). CONCLUSO: mistG ser negativa, para todas as composies, confirma a observao de os gases perfeitos se misturarem espontaneamente em quaisquer propores. mistG diretamente proporcional temperatura, mas independe da presso total.

10

Figura 4- A energia de Gibbs de mistura de dois gases perfeitos (e tambm de dois lquidos que formam uma soluo ideal, como veremos adiante). A energia de Gibbs negativa para qualquer composio e qualquer temperatura, de modo que os gases perfeitos misturam-se espontaneamente em quaisquer propores.

VII.3.2- Outras funes termodinmicas de mistura

Como,
G = S T P

segue da equao (18) que, para uma mistura de gases perfeitos, a entropia de mistura, mistS, :
G mist S = mist = nR x A ln x A + xB ln xB T P , n A , n B

(19)

Como ln x < 0, a entropia de mistura mistS > 0 para quaisquer composies, como mostra a Figura 5. Este aumento de entropia previsvel, pois quando um gs se mistura com outro o sistema fica mais desordenado. A entropia aumenta para qualquer composio e qualquer temperatura, de modo que os gases perfeitos misturam-se espontaneamente em quaisquer propores. Como no h transferncia de calor para o exterior, quando os gases se misturam, a entropia das vizinhanas do sistema no se altera. 11

Figura 5- A entropia de mistura de dois gases perfeitos (e tambm de dois lquidos que formam uma soluo ideal, como veremos adiante). A entalpia de mistura (a variao de entalpia no processo de mistura), mistH, pode ser obtida para a mistura isotrmica e isobrica de dois gases perfeitos a partir da equao G = H - T S. Das equaes (18) e (19) obtm que:
mist H = 0

(20)

A entalpia de mistura nula, porque no h interaes entre as molculas nos gases perfeitos que formam a mistura gasosa. CONCLUSO: a fora motriz da mistura espontnea dos dois gases provm, exclusivamente, do aumento da entropia do sistema, pois a entropia das vizinhanas no se altera. EXERCCIO: Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 3,0 mols de H2, a 25 C; o outro tem 1,0 mol de N2, a 25 C. Calcule a energia de Gibbs de mistura e a entropia de mistura quando se remove a separao entre os dois compartimentos. Admita que o comportamento dos gases seja o de gs perfeito.

12

VII.4- Os potenciais qumicos dos lquidos

Quais as propriedades de equilbrio das misturas lquidas? Como a energia de Gibbs de um lquido varia com a composio?

VII.4.1- Solues ideais

Observao: grandezas pertinentes s substncias puras sero identificadas pelo expoente *. Vamos considerar um lquido A em equilbrio com o seu vapor num recipiente fechado. No equilbrio: *A(l) = *A(g) Da equao (14) podemos escrever: *A = oA + RT ln P*A (21)

Se outra substncia, um soluto B, por exemplo, tambm estiver presente no lquido, o potencial qumico de A no lquido A e a sua presso de vapor PA. Neste caso, A = oA + RT ln PA (22)

Combinando as duas equaes anteriores [(22) (21)], obtemos que: A = *A+ RT ln PA/ P*A (23)

Assim, o potencial qumico do componente A na soluo expresso em termos do potencial qumico do lquido puro e das presses de vapor do lquido em soluo e no estado puro. O qumico francs Franois Marie Raoult (1830-1901), numa srie de experimentos com lquidos quimicamente semelhantes, descobriu que, para algumas solues, a razo PA/P*A na equao (23) aproximadamente igual frao molar do componente A (xA) na mistura lquida. Assim, PA/P*A = xA PA = xA P*A (24)

A equao (24) conhecida como Lei de Raoult, e estabelece que a presso de um componente de uma soluo igual ao produto de sua frao molar pela presso de vapor do lquido puro. As misturas que obedecem esta lei sobre todo o intervalo de composio, da A puro at B puro, so 13

chamadas solues ideias. Numa soluo ideal, todas as foras intermoleculares so iguais, sejam as molculas semelhantes ou no. Para uma soluo ideal, das equaes (23) e (24) A = *A+ RT ln xA (25)

A Figura 6 ilustra um exemplo de soluo quase ideal: o sistema de dois lquidos semelhantes benzeno-metilbenzeno, e mostra a variao da presso de vapor em funo da frao molar do metilbenzeno (ou tolueno). Pode-se observar que a variao das respectivas presses de vapor com a composio muito parecida com a variao numa soluo binria ideal.

Figura 6- A presso total de vapor e as duas presses parciais de vapor da mistura binria benzenometilbenzeno variam linearmente com as fraes molares dos componentes. Algumas solues tm comportamento significativamente diferente do previsto pela Lei de Raoult, como ilustrado na Figura 7. Solues de lquidos quimicamente diferentes exibem grandes desvios da idealidade.

14

Figura 7- O comportamento das presses de vapor do dissulfeto de carbono (CS 2) e da acetona (CH3COCH3 - propanona). Desvio positivo da Lei de Raoult, como o observado na Figura 7, corresponde ao caso em que as foras intermoleculares entre molculas diferentes so mais fracas que aquelas entre molculas iguais, e existe uma tendncia maior dessas molculas escaparem da soluo do que em uma soluo ideal. Conseqentemente, a presso de vapor da soluo maior do que a soma das presses de vapor em uma soluo ideal. Exatamente o contrrio se verifica em um desvio negativo da Lei de Raoult (Figura 9). Nesse caso, a atrao entre molculas diferentes mais forte que entre molculas iguais, e a presso de vapor da soluo menor que a soma das presses de vapor em uma soluo ideal. Observao: Mesmo em casos extremos, a lei de Raoult obedecida com aproximao crescente medida que o componente em excesso (o solvente) se aproxima da respectiva pureza. A lei ento uma boa aproximao para as propriedades do solvente quando a soluo diluda.

VII.4.2-Solues diludas ideais

Nas solues ideais, o soluto obedece lei de Raoult to bem quanto o solvente. Entretanto, o qumico ingls William Henry (1775-1836) descobriu experimentalmente que, no caso de solues reais com concentraes baixas, embora a presso de vapor do soluto seja proporcional frao

15

molar do soluto, a constante de proporcionalidade no a presso de vapor da substncia pura. A Lei de Henry (Figura 8) se escreve como: PB = xB KB (26)

Nesta expresso, xB a frao molar do soluto e KB uma constante emprica (que tem dimenso de presso) determinada de modo que a curva da presso de vapor de B em funo da sua frao molar seja tangente curva experimental em xB = 0.

Figura 8- Quando um componente (o solvente) quase puro, a presso de vapor proporcional sua frao molar com a constante de proporcionalidade P*B (Lei de Raoult). Quando o componente em menor quantidade (o soluto), a sua presso de vapor continua a ser proporcional frao molar, mas a constante de proporcionalidade KB (Lei de Henry). A Figura 9 mostra a variao das presses parciais de vapor de uma mistura de clorofrmio (triclorometano CHCl3) e acetona (propanona) em funo da frao molar, a partir de dados experimentais. Pode-se observar como o sistema se afasta de Lei de Raoult e da Lei de Henry em concentraes pouco afastadas de x = 1 e x = 0, respectivamente.

16

Figura 9- Presses parciais de vapor de uma mistura de clorofrmio (triclorometano CHCl3) e acetona (propanona), obtidas experimentalmente. Os valores de K so obtidos pela extrapolao das presses de vapor das solues diludas. As misturas em que o soluto obedece Lei de Henry e o solvente Lei de Raoult so chamadas solues diludas ideias. A Tabela 1 mostra as constantes da Lei de Henry para vrios gases em gua a 298 K. Os dados da tabela, alm de proporcionarem uma relao entre a frao molar do soluto e a respectiva presso parcial, tambm permitem o clculo das solubilidades dos gases. Observao: O conhecimento das constantes da Lei de Henry para os gases dissolvidos no sangue e nas gorduras importante na discusso da respirao, especialmente quando a presso parcial do oxignio afasta-se significativamente dos seus valores normais, o que acontece no mergulho e no montanhismo. Tambm importante na anlise dos anestsicos gasosos. Por exemplo, a solubilidade molar do O2 gasoso no sangue diminui com a diminuio da presso atmosfrica e isto prejudica a respirao em altitudes elevadas. Ao contrrio, a solubilidade do ar no sangue aumenta quando a presso aumenta. Por este motivo, um mergulhador que permaneceu um longo perodo de tempo dentro

17

da gua no pode retornar muito rpido para a superfcie: a rpida diminuio da presso diminui a solubilidade dos gases e forma bolhas (embolia) no sangue, o que tem conseqncias fatais. Tabela 1 Constantes da Lei de Henry para gases em gua a 298 K. CO2 H2 N2 O2 EXERCCIOS: 1. Aplicao da Lei de Raoult: Uma soluo ideal formada por dois lquidos A e B. A 45 C, as presses de vapor dos lquidos A e B puros so 66,0 e 88,0 torr, respectivamente. Calcule a composio do vapor no equilbrio com uma soluo com 36,0% mols de A nessa temperatura. 2. Aplicao da Lei de Henry: Determine a solubilidade molar (a solubilidade em mols por litro) do oxignio em gua a 25 C e sob a presso parcial de 160 torr, que a presso parcial do oxignio na atmosfera ao nvel do mar. K/(10MPa) 0,167 7,12 8,68 4,40 K/torr 1,25x106 5,34x107 6,51x106 3,30x106

VII.5- Mistura de lquidos VII.5.1- Solues ideais

Energia de Gibbs total antes de dois lquidos se misturarem (calculada da mesma maneira que no caso de uma mistura de dois gases): Gi = nA *A + nB *B Quando os lquidos esto completamente misturados, os potenciais qumicos individuais so dados pela equao (25) e a energia de Gibbs total Gf = nA A + nB B, ou seja: Gf = nA ( *A+ RT ln xA) + nB ( *B+ RT ln xB)

Portanto, a energia de Gibbs da mistura :

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 mistG =Gf Gi = nRT (xA ln xA + xB ln xB) onde n = nA + nB. Assim, a entropia da mistura dos dois lquidos : mistS = - nR (xA ln xA + xB ln xB) E a entalpia da mistura ideal nula.

(27)

(28)

Observaes: - A equao (27) idntica referente a dois gases perfeitos todas as concluses que valem num caso valem no outro. Cabe realar que a idealidade da soluo diferente do comportamento do gs perfeito. Num gs perfeito no existem interaes entre as molculas. Nas solues ideais h interaes, mas, em mdia, as interaes A-B na soluo so iguais s interaes nos lquidos puros (A-A e B-B). - A fora motriz da mistura o aumento da entropia do sistema provocado pela misturao das molculas; - A entalpia de mistura nula. - A variao da energia de Gibbs de mistura com a composio coincide com a que ilustramos para os gases na Figura 4; o mesmo vale para a entropia de mistura mostrada na Figura 5. Solues reais: so constitudas por partculas cujas interaes do tipo A-A, B-B e A-B so todas diferentes. Se a variao de entalpia for grande e positiva, ou se a variao de entropia for desfavorvel a energia de Gibbs pode ser positiva. Neste caso, a separao entre os lquidos espontnea e os lquidos podem ser imiscveis . Ou, ento, os lquidos podem ser parcialmente miscveis (solveis apenas sobre certa faixa de composies).

VII.5.2- Grandezas em excesso e solues regulares

Propriedades termodinmicas das solues reais: so expressas em termos das grandezas em excesso (XE), ou seja, a diferena entre uma grandeza termodinmica para a soluo e a mesma grandeza numa soluo ideal. A entropia em excesso, define-se como: SE = mistS - mistSideal (29)

onde mistSideal dada pela equao (28). A entalpia em excesso e o volume em excesso so iguais entalpia de mistura e ao volume de mistura, pois os valores ideais nos dois casos so nulos. 19

A diferena entre as grandezas em excesso e zero mostra o grau de afastamento da soluo em relao idealidade. Um sistema modelo til a soluo regular uma soluo em que HE 0 mas SE = 0 podemos considerar uma soluo regular como sendo uma soluo em que os dois tipos de molculas distribuem-se aleatoriamente mas tm energias de interao diferentes umas das outras. A Figura 10 mostra a variao com a composio de duas grandezas em excesso.

Figura 10 Grandezas em excesso obtidas experimentalmente a 25 C. (a) HE do sistema benzeno-cicloexano. O grfico mostra que o processo de mistura dos dois lquidos endotrmico, pois mistH=0 para uma soluo ideal. (b) O volume em excesso (VE) no sistema tetracloroetanociclopentano. O grfico mostra que h contrao em fraes molares de tetracloroetano baixas e expanso em altas fraes molares, pois mistV=0 para uma soluo ideal.

Supondo-se que a entalpia em excesso varia com a composio de acordo com HE = n R T xA xB (30) 20

onde um parmetro. Consideremos = w/RT, onde w uma indicao da energia das interaes AB em relao s interaes A-A e B-B. A Figura 11 representa a funo dada pela equao (30) e, como se pode observar, a curva obtida parece com a curva experimental na Figura 10. Se < 0, o processo de mistura exotrmico e as interaes soluto-solvente so mais favorecidas do que as interaes solvente-solvente e soluto-soluto. Se > 0, ento a mistura endotrmica.

Figura 11- A entalpia em excesso de acordo com o modelo em que ela proporcional a xAxB, para valores diferentes do parmetro . Como a entropia de mistura tem seu valor ideal para uma soluo regular, a energia de Gibbs de mistura : mistG = nRT (xA ln xA + xB ln xB + xAxB) (31)

A Figura 12 mostra como mistG varia com a composio para valores diferentes de . Observa-se que quando > 2, o grfico mostra dois mnimos separados por um mximo dois mnimos, pois esta separao possibilita uma reduo na energia de Gibbs. para > 2, o sistema se separar espontaneamente em duas fases com composies que correspondem aos

21

Figura 12- A energia de Gibbs de mistura para valores diferentes do parmetro .

VII.6- Propriedades coligativas

As propriedades gerais das solues incluem: a elevao do ponto de ebulio (elevao ebulioscpica), o abaixamento do ponto de congelamento (abaixamento crioscpico) e a presso osmtica, todas provocadas pela presena de um soluto no solvente. Em solues diludas, estas propriedades dependem exclusivamente do nmero de partculas do soluto presente e no da natureza das partculas. Por isso, so denominadas propriedades coligativas. Vamos admitir: 1. que o soluto no seja voltil ele no contribui para o vapor da soluo; 2. que o soluto no se dissolve no solvente slido o solvente slido puro se separa quando a soluo congelada (esta hiptese apesar de severa, correta para muitas misturas).

VII.6.1- Os aspectos comuns s propriedades coligativas

Todas as propriedades coligativas provm da diminuio do potencial qumico do solvente lquido provocado pela presena do soluto. A reduo faz o potencial passar de *A (quando o solvente est puro) para *A+ RT ln xA (quando o soluto est presente e, ln xA negativo pois xA < 1). Pelas hipteses adotadas no h influncia direta do soluto sobre o potencial qumico do solvente na fase vapor ou do solvente slido. 22

Da Figura 13 pode-se observar que a reduo do potencial qumico do solvente implica que o equilbrio lquido-vapor ocorre em temperaturas maiores (o ponto de ebulio do solvente se eleva) e que o equilbrio slido-lquido ocorre em temperaturas menores (o ponto de congelamento do solvente fica menor). EXPLIQUE a origem molecular do abaixamento crioscpico e da elevao ebulioscpica.

Figura 13 O potencial do solvente na presena do soluto. O abaixamento do potencial qumico do lquido tem um efeito maior sobre o ponto de congelamento do que sobre o ponto de ebulio em virtude dos ngulos de interseo das retas (que dependem da entropia, conforme a Figura 4 da Unidade anterior).

VII.6.2- Elevao ebulioscpica (elevao do ponto de ebulio)

O equilbrio heterogneo envolvido no clculo da elevao ebulioscpica entre o componente A puro na fase vapor e o componente A na soluo . Neste caso, A o solvente e B um soluto no-voltil. O equilbrio ocorre numa temperatura em que: *A(g) = A(l) *A(g) = *A(l) + RT ln xA (32)

23

(a presso de 1 atm a das duas fases, e no precisa ser explicitada). A presena de uma frao molar xB provoca um aumento no ponto de ebulio normal do solvente de T* para T* + T onde T = K xB sendo
K = RT *2 vap H

(33)

O valor de T depende das propriedades do solvente, e as maiores elevaes ocorrero com solventes que tem pontos de ebulio elevados. Para aplicao prtica da equao (33), observamos que a frao molar de B proporcional sua molalidade (b), pois as solues so diludas. Assim, escrevemos: T = Kebb sendo
K eb = RT *2 MA vap H

(34)

onde Keb a constante ebulioscpica do solvente e MA a massa molar do solvente em kg mol-1 (Tabela 2).

VII.6.3- Abaixamento crioscpico (abaixamento do ponto de congelamento)

O equilbrio heterogneo entre o solvente A slido puro e a soluo com o soluto presente numa frao molar xB. No ponto de congelamento, os potenciais qumicos de A nas duas fases so iguais: *A(s) = A(l) *A(s) = *A(l) + RT ln xA (35)

A nica diferena entre este clculo e o anterior o aparecimento do potencial qumico do slido puro em lugar do potencial qumico do vapor puro. Portanto: T = K xB

sendo

K' =

RT *2 fus H

(36)

onde T o abaixamento crioscpico (T*- T), e fusH a entalpia de fuso do solvente. Os abaixamentos maiores so observados para os solventes que tm entalpias de fuso baixas e pontos de fuso elevados. Quando a soluo diluda, a frao molar proporcional molalidade b do soluto e a equao anterior pode ser escrita como:

24

 T = Kf b

sendo

Kf =

RT *2 MA fus H

(37)

Sendo Kf a constante crioscpica (Tabela 2). Tabela 2 Constante crioscpica e constante ebulioscpica. Kf (K mol-1 kg) gua Benzeno Cnfora Fenol 1,86 5,12 40 7,27 0,51 2,53 ---3,04 Keb (K mol-1 kg)

O fenmeno do abaixamento do ponto de congelamento tem muitos exemplos na vida diria e em sistemas biolgicos. Sais, como cloreto de sdio e cloreto da clcio, so usados para derreter o gelo nas estradas e nas caladas. O composto orgnico etilenoglicol [CH 3(OH)CH2(OH)] o anticongelante comum de automvel. tambm usado para remover camadas de gelo sobre avies. EXERCCIO: Para uma soluo de 45,20 g de sacarose (C 12H22O11) em 316,0 g de gua, calcule (a) o ponto de ebulio; (b) o ponto de congelamento. Dado: massa molar da sacarose = 342,3 g mol-1.

VII.6.4- Osmose
O fenmeno da osmose (do grego empurro) a passagem espontnea de um solvente puro para uma soluo que est separada dele por uma membrana semipermevel, isto , por uma membrana permevel ao solvente, mas no ao soluto (Figura 14). A presso osmtica a presso que deve ser aplicada soluo para impedir a passagem do solvente atravs da membrana semipermevel.

25

Figura 14- Equilbrio envolvido no clculo da presso osmtica entre o solvente puro A, numa presso P, a esquerda da membrana semipermevel e o componente A na soluo, a direita da membrana, onde a presso P + . Um dos exemplos mais importantes de osmose o de transporte de fluidos atravs das membranas de clulas do organismo, a dilise. O fenmeno tambm a base da osmometria, a determinao da massa molar pela medida da presso osmtica. Esta tcnica bastante usada na determinao das massas molares de macromolculas. Na montagem esquemtica da Figura 15, a contrapresso provocada pela prpria carga da coluna de soluo gerada pela prpria osmose. O equilbrio atingido quando a presso hidrosttica da coluna de soluo coincide com a presso osmtica. A complicao dessa montagem a diluio da soluo provocada pela entrada de solvente. Ela mais difcil de tratar experimentalmente do que a montagem esquematizada na Figura 14, na qual no h fluxo de solvente e as concentraes ficam invariveis.

26

Figura 15 Montagem simples para observao da presso osmtica. Anlise termodinmica da osmose: no equilbrio igualdade do potencial qumico do solvente nos dois lados da membrana semipermevel: *A(P) = A(xA, P + ) A presena do soluto manifesta-se de maneira j bem conhecida: A(xA, P + ) = *A(P + ) + RT ln xA Vimos no item VII.3.1, como levar em conta a presso:
* * A ( P + ) = A ( P ) + P +

V
P

dP

onde Vm o volume molar do solvente puro. Combinado as trs equaes, obtm-se:

P +

RT ln x A =

V
P

dP

27

No caso de solues diludas, ln xA pode ser substitudo por ln (1-xB) = -xB. Podemos tambm admitir que a variao de presso na integrao seja suficientemente pequena para que o volume molar do solvente seja constante. Assim, integrando a equao anterior obtemos: RTxB = Vm Quando a soluo for diluda, xB = nB/nA e nA Vm = V sendo V o volume total do solvente.

Portanto, a presso osmtica dada pela equao de vant Hoff: = [B] RT (38)

onde [B] = nB/V a molaridade do soluto. Neste caso, a molaridade uma unidade de concentrao mais conveniente, pois as medidas de presso osmtica so normalmente feitas temperatura constante. A equao (38) pode ser escrita como:
= nB mB c RT = RT = B RT V M BV MB

(39)

Em que cB a concentrao do soluto em g L-1 da soluo e MB a massa molar do soluto ([B]=cB/MB). A equao (39) fornece uma maneira de determinar as massas molares dos compostos por meio de medidas de presses osmticas. Uso da osmometria para medida das massas molares de macromolculas (como protenas e polmeros sintticos): Essas molculas enormes se dissolvem formando solues que no so ideais admite-se, ento, que a equao do vant Hoff seja somente o primeiro termo de uma expanso do tipo virial, ou seja: = [B] RT {1 + B [B] + C [B]2 + D [B]3 + ...} ou
Bc RT = 1 + B + ... cB M B MB

(40)

(41)

Os termos adicionais levam em conta o comportamento no-ideal; B, C e D so chamados de segundo, terceiro e quarto coeficientes viriais, respectivamente. A constante emprica B o coeficiente osmtico 28

do virial. A magnitude dos coeficientes viriais tal que B >> C >> D. Em solues diludas, precisamos nos preocupar somente com o segundo coeficiente virial. Para uma soluo ideal, o segundo coeficiente virial e todos os outros de ordens maiores so iguais a zero e, portanto, a equao (40) se reduz equao (38). EXERCCIO: Considere o arranjo da Figura 15. A soluo contm 20 g de hemoglobina em um litro de soluo e o solvente a gua pura. No equilbrio, a altura da soluo na coluna 77,8 mm. Qual a massa molar da hemoglobina? A temperatura do sistema constante a 298 K. O exerccio acima mostra que a medida de presso osmtica um mtodo mais sensvel para determinar a massa molar que as tcnicas de elevao do ponto de ebulio e de abaixamento do ponto de congelamento porque 7,8 cm uma altura facilmente mensurvel. Por outro lado, a mesma soluo causar uma elevao no ponto de ebulio de aproximadamente 1,6 x 10 -4 C e um abaixamento no ponto de congelamento de 5,8 x 10-4 C, valores muito pequenos para serem medidos de modo acurado. A maior parte das protenas menos solvel que a hemoglobina. Apesar disso, suas massas molares podem ser determinadas muitas vezes por medidas de presso osmtica. Muitos exemplos de fenmeno da presso osmtica so encontrados em sistemas qumicos e biolgicos. O potencial qumico da gua dentro dos fluidos dos corpos de peixes de gua doce mais baixo que o do seu meio ambiente. Portanto, esses peixes so capazes de puxar gua para dentro por osmose atravs das membranas de suas guelras. O excesso de gua excretado como urina. Um processo oposto ocorre com peixes marinhos telesteos, que perdem gua corporal para o meio ambiente mais concentrado por meio de osmose atravs das membranas das guelras. Para balancear as perdas eles bebem gua do mar.

VII.7- Atividades VII.7.1 A atividade do solvente

A forma geral do potencial qumico de um solvente real ou ideal dada pela equao (23); A = *A+ RT ln PA/ P*A (42)

29

onde P*A a presso de vapor do A puro e PA a presso de vapor de A quando ele for componente de uma soluo. No caso de uma soluo ideal o solvente segue a lei de Raoult , em todas as concentraes, e podemos escrever A = *A+ RT ln xA O estado padro do solvente o lquido puro (a 1 bar), e atingido quando xA =1. Quando a soluo no obedece a lei de Raoult (soluo no-ideal) , a forma da ltima equao pode ser preservada se escrevermos: A = *A+ RT ln aA (43)

A grandeza aA a ATIVIDADE do solvente A, uma espcie de frao molar eficaz. Como a equao (42) verdadeira para s olues reais e ideais, podemos concluir, levando em conta a equao (43) que: aA =

PA * PA

(44)

A atividade do solvente uma grandeza que pode ser determinada experimentalmente pela simples medida da presso de vapor do solvente em equilbrio com a soluo, e depois pelo uso da equao (44). Todos os solventes obedecem a lei de Raoult (com PA/P*A = xA) tanto melhor quanto mais a concentrao do soluto se aproxima de zero a atividade do solvente tende para a frao molar quando xA 1: aA xA quando xA 1 (45)

Uma maneira conveniente de exprimir esta convergncia introduzir o coeficiente de atividade () pela definio aA = A xA A 1 quando xA 1 (46)

em qualquer temperatura e sob qualquer presso. O potencial qumico do solvente fica ento A = *A + RT ln xA + RT ln A (47)

O estado padro do solvente, o solvente puro lquido a 1 bar, corresponde a xA = 1. O valor de A uma medida do desvio da idealidade. 30

VII.7.2 A atividade do soluto

Problema da definio dos coeficientes de atividade e dos estados padres dos solutos eles tendem para o comportamento ideal em solues diludas (lei de Henry), isto , quando xB 0 e no quando xB 1 (correspondente ao soluto puro). Como fazer as definies para um soluto que segue a lei de Henry e depois levar em considerao os afastamentos?

(a) Solues diludas ideais

Soluto B que segue a lei de Henry presso de vapor PB = KB xB sendo KB uma constante emprica. Neste caso, o potencial qumico de B : B = *B+ RT ln (PB/P*B) B = *B+ RT ln (KB/P*B) + RT ln xB Os dois parmetros KB e P*B so caractersticos do soluto. Assim, podemos definir um novo potencial qumico padro: B = oB+ RT ln xB sendo (48)

oB = *B+ RT ln (KB/P*B). Segundo a equao (48), o estado padro definido como o soluto

puro, que atingido quando xB = 1.

(b) Solutos reais

Afastamento da lei de Henry (afastamento do comportamento ideal em soluo diluda) para o soluto escrevemos aB em lugar de xB na equao (48): B = oB+ RT ln aB (49)

O estado padro no se altera e todos os desvios da idealidade esto embutidos na atividade aB. O valor da atividade em qualquer concentrao dado por: aB =
PB KB

(50) 31

e o coeficiente de atividade aB = B xB (51) Agora, todos os desvios em relao idealidade esto embutidos no coeficiente de atividade B.Como o soluto segue a lei de Henry quando a concentrao tende a zero, vem que aB xB e B 1 quando xB 0 (52)

em quaisquer temperaturas e presses. Os desvios do soluto em relao ao comportamento ideal desaparecem quando as concentraes tendem para zero.

(c) Atividades em termos de molalidades

A seleo de um estado padro inteiramente arbitrria. Em qumica, composies so freqentemente expressas como molalidades no lugar de fraes molares. Portanto, conveniente escrever: B = oB+ RT ln bB (53)

Onde o um estado padro diferente dos estados padres descritos anteriormente. De acordo com a equao (53), o potencial qumico do soluto tem o valor padro o quando a molalidade de B igual a bo (isto e, 1 mol kg-1). Vamos incorporar os desvios da idealidade: aB = B

bB bo

onde

B 1

quando

bB 0

(54)

em quaisquer temperaturas e presses. O estado padro no muda nesta etapa e, todos os desvios da idealidade esto embutidos no coeficiente de atividade B. Assim, o potencial qumico de uma soluo real em qualquer molalidade : = o+ RT ln a (55)

(d) O estado padro biolgico

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Uma importante ilustrao da habilidade em escolher um estado padro que seja adequado s circunstncias surge nas aplicaes biolgicas. O estado padro convencional baseado no on hidrognio (atividade unitria correspondendo a pH = 0, sendo pH = -log aH O ) no apropriado para as
3 +

condies biolgicas normais. Por isso, comum, em bioqumica, adotar o estado padro biolgico, no qual pH = 7 (atividade de 10-7, soluo neutra) e simbolizar as funes termodinmicas no correspondente estado padro como G, H, e S. A relao entre os valores padres termodinmico e biolgico do potencial qumico dos ons hidrognio dada por: H+ = oH++ RT ln aH+ = oH+ - (RT ln 10) pH H+ = oH+ - 7 RT ln 10 (56)

A 289,15 K, 7RTln10 = 39,96 kJ mol-1, de modo que os dois valores padres diferem de aproximadamente de 40 kJ mol-1. A Tabela 3 ilustra os estados padres. Tabela 3 Estados padres Componente Base Solvente# Raoult Estado Padro Solvente puro Potencial qumico = * + RT ln a a = P/P* e a = x Limites 1 quando x 1 Solvente puro Soluto Henry (1) Estado hipottico do soluto puro (2) Estado hipottico do soluto na molalidade bo = o + RT ln a a = P/K e a = x = o + RT ln a a = b/bo 1 quando x 0 1 quando b 0

# Admite-se, portanto, que a atividade de um slido ou lquido puro 1. A presso em cada caso 1 bar.

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